KR101294825B1 - 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법과 그에 의하여 형성된 탄소기재 및 이의 제조에 사용되는 시스템 - Google Patents

고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법과 그에 의하여 형성된 탄소기재 및 이의 제조에 사용되는 시스템 Download PDF

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Abstract

고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법과 그에 의하여 형성된 탄소기재 및 이의 제조에 사용되는 시스템이 제공된다. 본 발명의 탄소기재의 제조방법은 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 바인더 단섬유를 포함하는 프리웹을 형성하는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹 형성 공정; 열경화성 수지와 탄소 필러를 포함하는 슬러리에 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 함침한 후 건조하여 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 얻는 함침공정; 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹에 열과 압력을 가함으로써 상기 열경화성 수지를 경화하고 상기 웹을 압축하는 경화 공정; 및 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 불활성 분위기 중에서 가열하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유를 안정화 및 탄화함으로써 탄소 기재를 얻는 탄화공정을 포함한다. 본 발명은 산화된 형태의 탄소 전구체 단섬유; 및 융점 300℃ 이하인 고분자 수지로 이루어진 바인더 단섬유를 조합하여 사용함으로써 종래의 부직포 제조공정을 그대로 사용할 수 있는 등 본문중에 설명되어 있는 다양한 기술적 효과를 달성할 수 있다. 본 발명은 또한 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 2단 이상의 연속 롤로 롤링 경화하는 다단계 롤링 경화 공정을 통하여 탄소기재를 제조함으로써, 탄소기재의 제조가 연속적으로 이루어져 작업성이 향상되고, 갭이 고정된 복수 쌍의 롤에 의하여 압축이 이루어져 탄소기재의 두께가 균일하게 유지될 수 있다.

Description

고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법과 그에 의하여 형성된 탄소기재 및 이의 제조에 사용되는 시스템{Method for preparing carbon substrate for gas diffusion layer of polymer electrolyte membrane fuel cell, carbon substrate prepared thereby, and system for manufacturing the same}
본 발명은 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법과 그에 의하여 형성된 탄소기재 및 이의 제조에 사용되는 시스템에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 산화된 형태의 탄소 전구체 단섬유(carbon precursor staple fibers)와 바인더 고분자 단섬유를 이용함으로써 산화처리공정을 생략하여 탄소기재 제품의 편차 및 낮은 공정성을 해결하고, 이에 더하여 2단 이상의 압축롤부에 의한 다단계 롤링 경화 공정을 통하여 탄소기재를 연속적으로 형성함으로써 작업성이 향상되도록 함과 더불어 탄소기재의 두께가 균일하게 유지될 수 있도록 하는, 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법과 그에 의하여 형성된 탄소기재 및 이의 제조에 사용되는 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 지식경제부의 지원 (과제번호: 2008NFC12J0125002008, 주관기관: (주)협진아이엔씨, 연구과제명: "수소연료전지 자동차용 고성능 저가 GDL 국산화 기술 개발")에 의하여 이루어진 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형(polymer electrolyte membrane; PEM), 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형(solid oxide), 알카리 수용액형 등으로 구분될 수 있다.
여기서, 고분자 전해질형 연료전지(polymer electrolyte fuel cell; PEFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있다.
PEFC는 연료로서 메탄올을 사용하는 직접 메탄올 연료전지와 연료로서 수소를 사용하는 수소연료전지 등으로 나눌 수 있다. PEFC는 고분자 전해질막의 양측에 각기 기체확산층 위에 촉매가 도포된 연료극과 공기극이 접합된 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)가 복수개 적층된 구조를 갖는다.
여기서, 기체확산층(gas diffusion layer; GDL)은 다공질 탄소막으로 이루어진 탄소기재에 미세다공층(microporous layer; MPL)을 코팅하여 형성한 것이다.
종래의 일반적인 기술에 의한 기체확산층을 구성하는 탄소기재의 제조방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, 탄소 전구체 단섬유로 이루어진 프리웹(preweb)(탄소 전구체 섬유 프리웹)을 형성하는 탄소 전구체 섬유 프리웹 형성 공정(S10), 고온의 불활성 분위기중에서 상기 프리웹을 가열하여 상기 프리웹의 탄소 전구체 단섬유를 탄화하여 탄소 전구체 단섬유를 탄소 단섬유로 탄화함으로써 탄소섬유 웹(web)을 형성하는 제1 탄화공정(S17), 탄소섬유 웹에 열경화성 수지와 탄소 필러를 함침하는 함침 공정(S20), 열경화성 수지와 탄소 필러가 함침된 탄소섬유 웹에 열과 압력을 가함으로써 열경화성 수지를 경화하는 경화 공정(S30), 및 수지가 함침된 상기 탄소섬유 웹을 고온의 불활성 분위기 중에서 가열하여 열경화성 수지를 탄화시키고 탄소 단섬유의 결정성을 증가함으로써 탄소 기재를 얻는 제2 탄화공정(S40)으로 이루어진다.
도 2는 도 1의 종래 기술에 의한 기체확산층을 구성하는 탄소기재의 제조방법을 더 상세하게 도시한 것이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 종래 기술에 의한 기체확산층을 구성하는 탄소기재의 제조방법은 탄소 전구체 섬유 웹 형성 공정(S10), 제1 탄화공정(S17), 함침공정(S20), 경화 공정(S30), 및 제2 탄화공정(S40)에 더하여, 탄소 전구체 단섬유를 예비적으로 산화하기 위하여 제1 탄화공정(S17) 이전에 산화공정(S16)을 더 포함하고 있다. 탄소 전구체 섬유 웹 형성공정(S10)은 탄소 전구체 단섬유들을 개섬(開纖: opening)하는 단계(S11), 개섬된 탄소 전구체 단섬유들을 카딩(carding)하여 카딩된(carded) 얇은 탄소 전구체 섬유 프리웹을 형성하는 카딩 단계(S12), 카딩된 탄소 전구체 섬유 프리웹들을 크로스래핑(cross-lapping)하여 두꺼운 탄소 전구체 섬유 프리웹을 형성하는 단계(S13), 크로스래핑된 두꺼운 탄소 전구체 섬유 프리웹을 결합 처리하여 탄소 전구체 섬유 프리웹을 결합하는 단계(S14), 결합된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 권취(winding)하는 단계(S15)를 포함하며, 제2 탄화공정(S40)은 탄화 처리 단계(S42) 및 흑연화 처리 단계(S44)를 포함할 수 있다.
도 2를 다시 참조하면, 개섬 단계(S11)에서 개섬기를 이용하여 뭉쳐있는 PAN (poly acrylonitrile), 피치 등의 탄소 전구체 단섬유들을 풀어헤친다. 카딩 단계(S12)에서 카딩머신(carding machine)을 이용하여 탄소 전구체 단섬유들을 평행으로 간추린 다음 모아서 시트 형상의 얇은 탄소 전구체 섬유 프리웹을 형성한다. 크로스래핑 단계(cross-lapping)(S13)에서는 카딩머신을 통해 토출된 얇은 탄소 전구체 섬유 프리웹을 여러 층으로 적층시켜, 원하는 중량을 갖는 두꺼운 탄소 전구체 섬유 프리웹을 얻는다. 이렇게 크로스래핑된 두꺼운 탄소 전구체 섬유 프리웹은 결합 처리 단계(S14)에서 특수한 바늘(needle)을 사용한 니들 펀칭에 의해 탄소 전구체 단섬유들을 기계적으로 서로 얽히게 하여 결합된(bonded) 탄소 전구체 섬유 프리웹을 얻는다. 이렇게 니들펀칭(needle punching)된 탄소 전구체 섬유 프리웹은 권취 단계(S15)에서 권취된다. 상기한 바와 같이, 이렇게 권취된 탄소 전구체 섬유 프리웹의 탄소 전구체 단섬유는, 200-500℃의 공기분위기에서 산화 공정(S16)를 거치고, 제1 탄화공정(S17)을 통하여 탄소섬유 웹을 얻는다. 그런 다음, 탄소기재 제조공정인 함침공정(S20), 경화 공정(S30), 및 탄화 처리단계(S42)와 흑연화 처리단계(S44)로 이루어진 제2 탄화공정(S40)을 거쳐서 탄소기재(carbon substrate)를 얻게 된다.
상술한 바와 같이, 종래기술에 의하면, PAN, 피치 등의 산화되지 않은 형태의 탄소 전구체 단섬유를 원료로 사용함으로써 일반적인 부직포 생산 공정을 그대로 사용 가능하고, 바인더 고분자없이 탄소 전구체 단섬유만으로 탄소 기재를 제조할 수 있으며 탄소 단섬유의 표면 특성 제어가 가능하나, 제조된 탄소 기재는 일반적인 부직포 공정을 이용하기 때문에 ±20%의 두께 및 무게 편차를 가질 수 있는 단점이 있고, 연성인 탄소 전구체 단섬유의 특성으로 인해 공정중 프리웹 및 웹이 쉽게 늘어나며, 이 때문에 부위별로 편차가 발생하는 단점이 있다.
또한, 종래 기술의 경우, 탄소 전구체 섬유 프리웹의 산화처리공정에 필요한 시간이 약 1시간으로 공정 비용이 추가되고, 낮은 연신하에서도 탄소 전구체 섬유 프리웹의 수축률이 불균일하게 일어날 수 있기 때문에 위치별로 다른 두께를 가질 수 있고, 특히 횡방향(cross-machine direction: CD) 편차가 크다. 또한, 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹 안에 바인더나 바인더 섬유가 없기 때문에 종방향(machine direction: MD) 및 횡방향으로 불균일하게 연신되기 쉽고, 이로 인해 함침공정에서 균일한 수지 함침과 웹 두께 제어가 어려운 문제점이 있다. 또한, PAN이나 pitch와 같은 탄소 전구체 단섬유는 산화 공정에서 연신에 의해서 강도가 더 증가하고 다른 기계적 특성이 증가하나, 고분자 웹을 산화하기 때문에 충분한 강도를 갖도록 연신할 수 없다.
한편, 종래 기술의 경화 공정(S30)에서, 경화 온도로 가열된 핫프레스의 판(plate) 사이에 일정한 간격을 두고 열경화성 수지와 탄소 필러가 포함된 탄소 전구체 섬유 웹을 넣고 열과 압력을 가하면 열경화성 수지가 경화되면서 탄소 전구체 섬유 웹의 두께가 감소하게 된다. 경화 공정(S30)에서 탄소 전구체 단섬유와 탄소 전구체 단섬유 사이, 탄소 전구체 단섬유와 탄소 필러 사이, 탄소 필러와 탄소 필러 사이에 함침된 열경화성 고분자 수지가 열과 압력으로 경화되면서 분자량이 커져 결합력을 갖게 된다.
일반적으로 사용되는 경화 공정(S30)에서는 핫프레스 공정을 이용하여 경화 온도 이상으로 가열된 두 개의 판 사이에 탄소 전구체 섬유 웹을 넣고 일정 시간 동안 압축(press)하여 열경화성 수지를 경화한다. 그러나 이 방법은 연속적으로 롤 형태의 제품을 만들 수 없기 때문에 미국 공개특허 2008-0258206호에 개시된 기술은 일정 속도로 탄소 전구체 섬유 웹을 일정길이 공급한 후 핫프레스에 의하여 일정 시간 동안 가압하고 다시 이송시키고, 다시 가압하는 스탬핑 동작을 통하여 소정의 두께로 압축한다.
그러나 종래의 탄소기재 제조방법은 경화 공정이 일정한 시간 동안 일정 길이만을 가열 프레스하는 공정으로 이루어져, 그 경화 공정이 연속적이지 못하고 경화가 균일하게 이루어지지 않아 두께 조절이 용이하지 않은 문제점이 있었다. 또한 경화공정이 평판 핫프레싱 공정에 의하여 수행되기 때문에 바인더 고분자 수지의 경화도 평판 형태의 엄격한 구속하에서 진행되어 탄소기재의 굴곡 강도가 매우 낮은 단점이 있다. 굴곡 강도가 낮으면 롤(roll) 상태로 감을 수 없으며, 작은 힘에도 부서지는 단점이 있다.
이에, 본 발명은 산화되지 않은 탄소 전구체 단섬유를 사용하여 일반적인 부직포 제조 공정을 통하여 탄소 기재를 제조하는 종래 기술의 상기한 문제점들을 해결하기 위하여, 일반적인 부직포 제조 공정을 그대로 사용하면서도 상기한 종래 기술의 탄소기재 제품의 편차 문제 및 공정상 난점을 해결할 수 있는 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법, 그 제조방법에 의하여 얻어진 기체확산층용 탄소기재 및 이의 제조에 사용되는 시스템을 제공함을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 종래 기술에서 경화 공정이 비연속적인 스탬핑 공정으로 이루어짐으로 인하여 탄소기재 제조의 생산성이 저하되고 압축 및 경화가 균일하지 않는 문제점을 해결할 수 있도록 2단 이상의 가열 롤에 의한 다단계 롤링 경화 공정을 통하여 탄소기재의 제조가 연속적으로 이루어져 생산성이 향상되도록 한, 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층 탄소기재, 그 제조방법, 및 제조 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 유연한 구조를 갖는 롤 상태의 제품으로 제조되는 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법, 그 제조방법에 의하여 얻어진 기체확산층용 탄소기재 및 이의 제조에 사용되는 제조 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 평판형 압축 경화에서 생기는 부위별 두께 편차를 줄일 수 있는 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법, 및 그 제조방법에 의하여 얻어진 기체확산층용 탄소기재 및 이의 제조에 사용되는 시스템을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의한 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층 탄소기재 제조방법은 탄소 전구체 단섬유로서 산화된 폴리아크릴로니트릴(oxy-PAN)계 단섬유(staple fibers), 산화된 피치(oxy-pitch)계 단섬유, 산화된 폴리비닐알코올(oxy-PVA)계 단섬유, 산화된 셀룰로오스(oxy-cellulose)계 단섬유, 및 산화된 페놀 수지계 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화된 형태의 탄소 전구체 단섬유를 사용할 수 있고; 바인더 단섬유로서는 PVA 단섬유, 저융점(LM) 폴리에스테르 단섬유, 폴리에틸렌(PE) 단섬유, 폴리프로필렌(PP) 단섬유, 셀룰로오스 단섬유(cellulose), 및 피치 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 바인더 단섬유를 사용할 수 있으며; 일반적인 부직포 제작 공정을 이용하고, 또한 산화처리공정을 생략한다.
본 발명에 의한 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재 제조방법에서 산화된 탄소 전구체 섬유 웹의 경화 공정은 2단 이상의 가열 롤에 의한 다단계 롤링 경화 공정을 통하여 수행된다.
본 발명에 의한 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재 제조 시스템의 다단계 롤링 경화 장치는 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 예열하는 예열부, 상기 예열부에 의하여 예열된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 압축경화하도록 롤링 갭이 점차적으로 좁아지게 형성된 2쌍 이상의 롤을 구비하는 롤링 경화부, 및 상기 롤링 경화부에 의하여 압축 경화된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 냉각하는 냉각부를 구비한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 바인더 섬유로서 PVA 단섬유, 저융점 폴리에스테르 단섬유 등의 바인더 단섬유를 포함하는 프리웹(preweb)(산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹)을 형성하는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹(512) 형성 공정(S10); 열경화성 수지와 탄소 필러(filler)를 포함하는 슬러리(520)에 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹(512)을 함침한 후 건조하여 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 얻는 함침공정(S20); 열경화성 수지와 탄소 필러가 함침된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)에 열과 압력을 가함으로써 상기 열경화성 수지를 경화하고 상기 웹을 압축하는 경화 공정(S30); 및 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 탄화로 안에서 불활성 분위기 중에서 가열하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유를 안정화 및 탄화함으로써 탄소 기재를 얻는 탄화공정(S41)을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재 제조방법을 제공한다.
상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹 형성 공정(S10)은 개섬기(開纖機: opening machine)를 이용하여 뭉쳐있는 산화된 탄소 전구체 단섬유, 및 뭉쳐 있는 바인더 단섬유를 균일하게 혼합하고 풀어헤치는 개섬단계(opening)(S11'); 카딩머신을 이용하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 평행으로 간추린 다음 모아서 시트형상의 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 형성하는 카딩 단계(S12'); 카딩머신으로부터 토출된 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 여러 층으로 적층시켜, 원하는 중량을 갖는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 얻는 크로스래핑 단계(cross-lapping)(S13'); 이렇게 크로스래핑된 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 특수한 바늘(needle)을 사용한 니들 펀칭에 의해 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 기계적으로 서로 얽히게 하여 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 결합하는 단계(S14'); 이렇게 결합된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 캘린더링하여 가열가압하는 단계(S45), 및 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 권취하는 권취단계(S15')를 포함할 수 있다.
상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹 형성 공정(S10)은 상기 개섬단계 이전에 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유와 상기 바인더 단섬유를 혼합하는 혼합처리단계를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 단섬유의 함량은 상기 프리웹의 중량을 기준으로 1~30wt%, 더욱 바람직하게는 1~10wt%일 수 있으며, 상기 바인더 단섬유는 융점이 300℃ 이하, 예를 들면 50℃이상 300℃ 이하인 열가소성 고분자로 이루어질 수 있다.
상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 바인더 단섬유의 섬유장은 10mm-100mm, 예를 들면 20mm-80mm 또는 30mm-50mm일 수 있다.
함침 공정(S20)은 상술한 종래 기술에서와 같이 이루어질 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 경화 공정(S30)은 예열 단계, 가열 압축 경화 단계 및 냉각 단계를 거치는 다단계 롤링 경화 공정(S300)에 의하여 이루어질 수 있다. 다단계 롤링 경화 공정(S300)으로 이루어진 경화 공정(S30)은 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 100~150℃의 온도로 이송 과정 중 예열하는 예열 단계(S31); 롤링 갭이 점차적으로 좁아지게 형성된 2쌍 이상의 롤을 구비하는 롤링 경화부(312)에 의하여, 상기 예열단계(S31)을 통하여 예열된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 이송과정중 130~250℃의 온도에서 압축 경화하는 연속 롤링 경화 단계(S32); 및 상기 연속 롤링 경화 단계(S32)를 통하여 일정 두께로 압축 경화된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 공기 냉각하는 냉각 단계(S33)로 이루어질 수 있다.
상기 예열 단계(S31)는 100~150℃의 온도내에서 서로 다른 2 단계 이상, 예를 들면 2 단계 이상 4 단계 이하, 구체적으로는 2 단계 이상 3 단계 이하의 온도에서 순차 가열되는 방식으로 이루어질 수 있다.
상기 연속 롤링 경화 단계(S32)에서 예열단계(S31)을 통하여 예열된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)은 롤링 경화부(312)에서 가열 및 압축되는데, 이곳에서 상기 탄소 전구체 섬유 웹(510)은 130~250℃의 온도를 가지며, 300~1000㎛의 갭을 갖는 1번 롤부의 롤 사이를 통과하고, 이어서 130~250℃의 온도를 가지며 250~600㎛의 갭을 갖는 2번 롤부의 롤 사이를 통과하고, 다시 130~250℃의 온도를 가지며 200~400㎛의 갭을 갖는 n번(n은 3이상 10 이하의 자연수) 롤부의 롤 사이를 통과하는 방식으로, 적어도 2개 이상의 롤부의 롤 사이를 연속적으로 통과하면서 가열 및 압축될 수 있다.
바람직하게는 상기 롤링 경화부(312)의 롤의 반경은 100-800mm의 범위를 가지며, 더욱 바람직하게는 150-500mm의 반경을 갖는다. 상기 1번 롤부 내지 n번 롤부의 온도는 동일할 수 있다. 또는 상기 1번 롤부에서 n번 롤부의 방향으로 온도가 점차 증가할 수 있다.
롤링 경화부(312)는, 도 6 및 도 7에 도시한 바와 같이, 각 롤부들은 수평으로 배열될 수 있다. 또는, 도 8에 도시한 바와 같이, 각 롤부들(3112)은 수직으로 배열될 수 있으며, 이 경우 수직으로 설치되어 있는 롤부들 사이에는 가이드롤(3123)이 구비될 수 있다.
상기 냉각 단계(S33)는 연속 롤링 경화 단계(S32)에서 가열된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)이 서서히 냉각될 수 있도록 서로 다른 2 단계 이상, 예를 들면 2 단계 이상 4 단계 이하, 구체적으로는 2 단계 이상 3 단계 이하의 온도에서 순차 냉각되는 방식으로 이루어질 수 있다. 상기 연속 롤링 경화 단계(S32)를 통하여 일정 두께로 압축 경화된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)은 상기 냉각 단계(S33)에서 공기로 냉각될 수 있다.
상기 탄화 공정(S41)은 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 600~1000℃의 비활성 분위기하에서 가열하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유, 열경화성 수지, 및 바인더 단섬유를 탄화하는 탄화 처리 단계(S42); 및 1300~2000℃의 비활성 분위기하에서 상기 탄화처리된 웹(510)을 더 가열함으로써 탄화되어 형성된 탄소 섬유에 흑연구조를 유도하는 흑연화 처리 단계(S44)로 이루어질 수 있다.
상기 산화된 탄소 전구체 단섬유는 산화된 PAN 단섬유, 산화된 피치 단섬유, 산화된 PVA 단섬유, 산화된 셀룰로오스 단섬유, 산화된 페놀 수지 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있고, 상기 바인더 단섬유는 PVA 단섬유, 저융점 폴리에스테르 단섬유, PE 단섬유, PP 단섬유, 셀룰로오즈 단섬유, 및 피치 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 산화된 탄소 전구체 단섬유(staple fibers) 및 바인더 단섬유를 사용하여 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 바인더 단섬유를 포함하는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹(512)을 형성하는 프리웹 형성장치(미도시); 상기 프리웹(512)을 열경화성 수지와 탄소 필러(filler)를 포함하는 슬러리(520)에 함침한 후 건조하여 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 제조하는 함침장치(210); 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)에 열과 압력을 가함으로써 열경화성 수지를 경화하고 상기 웹(510)을 압축하는 경화장치(310); 및 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 불활성 분위기중에서 가열하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유를 안정화 및 탄화함으로써 탄소 기재를 생성하는 탄화로를 구비한 탄화장치(410)를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재 제조 시스템이 제공된다.
상기 프리웹 형성 장치는 상기 탄소 전구체 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 혼합하는 믹서를 더 포함할 수 있다.
상기 프리웹 형성 장치는 뭉쳐있는 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 뭉쳐있는 바인더 단섬유를 균일하게 혼합하고 풀어헤치는 개섬기(opening machine); 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 평행으로 간추린 다음 모아서 시트 형상의 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 형성하는 카딩 머신(carding machine); 카딩 머신으로부터 토출된 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 여러 층으로 적층하여 원하는 중량을 갖는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 생성하는 크로스래핑 머신(cross-lapping machine); 이렇게 크로스래핑된 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 특수한 바늘(needle)을 사용한 니들 펀칭에 의해 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 기계적으로 서로 얽히게 하여 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 결합하는 니들 펀칭 머신(needle punching machine); 이렇게 결합된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 가열가압하는 캘린더링 머신, 및 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 권취하는 권취 장치(winding machine)를 구비할 수 있다.
상기 경화장치(310)는 예열 단계, 가열 압축 경화 단계 및 냉각 단계를 순차적으로 수행하는 다단계 롤링 경화 장치(310)일 수 있다.
상기 다단계 롤링 경화 공정(S300)을 수행하는 경화 장치(310)는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 100~150℃의 온도로 이송과정중 예열하는 예열부(311); 상기 예열부(311)에 의하여 예열된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 130~250℃의 온도에서 압축 경화하도록, 롤링 갭이 점차적으로 좁아지게 형성된 2쌍 이상의 롤을 구비하는 롤링 경화부(312); 및 상기 롤링 경화부(312)에 의하여 일정 두께로 압축경화된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 공기 냉각하는 냉각부(313)를 구비할 수 있다.
바람직하게는, 도 6에 도시되어 있는 바와 같이, 예열부(311)는 이송되는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)의 상하부에 설치되어 상기 웹(510)의 이송방향으로 회전하는 히팅 벨트(3111a)와 상기 히팅 벨트(3111a)에 설치되어 히팅 벨트(3111a)를 가열하여 상기 웹(510)이 상기 이송방향으로 점차적으로 가열되도록 하는 두 개 이상의 예열히터(3112)를 구비한다.
또는 예열부(311)는, 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 이송되는 상기 웹(510)을 감싸도록 형성되어 있으며 상기 웹(510)의 이송방향으로 구획되어 상기 이송방향으로 상기 웹(510)을 점차적으로 가열하는 두 개 이상의 히팅실(3111b)과 상기 히팅실(3111b)내에 구비된 각각의 예열히터(3112)을 구비한다.
바람직하게는 상기 롤링 경화부(312)는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 이송하고 압축 경화할 수 있도록 상기 웹(510)의 상하로 마주보게 배치되는 한 쌍의 롤로 이루어진 두 개 이상의 압축롤부(3121a)를 구비하고, 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부(3121a)는 수평으로 배치되어 있으며, 상기 압축롤부(3121a)의 롤 내측과 외측 중 적어도 한측에 롤히터(3122)를 구비하며, 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부(3121a)의 가열온도가 상기 웹(510)의 이송방향으로 점차 증가하도록 세팅될 수 있으며, 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부(3121a)의 상하 롤 사이의 갭은 상기 웹(510)의 이송방향으로 점차 좁아지도록 세팅할 수 있다. 이에 의하여, 상기 웹(510)은 롤링 경화부(312)의 일련의 압축롤부(3121a)를 통과하면서 일정 두께로 압축경화된다.
또는, 롤링 경화부(312)는, 도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 상기 웹 (510)을 이송하고 압축 경화할 수 있도록 상기 웹(510)의 양측면에 배치되는 한 쌍의 롤로 이루어진 압축롤부(3121b)를 두 개 이상 구비할 수 있다. 다만, 이 경우 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부(3121b)는 수직으로 배치되어 있다. 상기 두 개의 압축롤부(3121b) 사이에는 다음 압축롤부(3121b)로 상기 웹(510)을 안내할 수 있는 한 가이드롤(3123)이 구비되어 있으며, 상기 압축롤부(3121b)의 롤 내측과 외측 중 적어도 한 측에 롤히터(3122)를 구비하고, 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부(3121b)의 가열온도가 상기 웹(510)의 이송방향으로 점차 증가하도록 세팅될 수 있으며, 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부의 각 상하 롤 사이의 갭이 상기 웹의 이송방향으로 점차 좁아지도록 세팅할 수 있다. 이에 의하여, 상기 웹(510)은 롤링 경화부(312)의 일련의 압축롤부(3121b)를 통과하면서 일정 두께로 압축경화된다.
바람직하게는, 상기 롤링 경화부(312)의 롤의 반경은 100-800mm의 범위를 가지며, 더욱 바람직하게는 상기 롤링 경화부(312)의 롤의 반경은 150-500mm의 반경을 갖는다. 상기 롤의 온도는 1번 롤부에서 n번 롤부까지의 온도가 동일할 수 있다. 또는, 상기 롤의 온도는 1번 롤부에서 n번 롤부까지의 온도가 점차 증가할 수 있다.
바람직하게는, 도 6-8에 도시되어 있는 바와 같이, 냉각부(313)는 상기 웹(510)의 이송방향으로 각기 격리된 두 개 이상의 냉각실(3131)을 구비하며, 냉각실(3131)들에서는 각각의 냉각공기가 공급되게 구성됨으로써 가열된 상기 웹(510)은 상기 냉각실(3131)을 통과하면서 서서히 냉각된다.
바람직하게는, 상기 탄화장치(410)는 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)의 산화된 탄소 전구체 단섬유, 열경화성 수지, 및 바인더 단섬유를 600~1000℃의 비활성 분위기하에서 탄화하는 탄화처리로; 및 1300~2000℃의 비활성 분위기하에서 상기 탄화처리된 웹(510)을 가열함으로써 상기 탄화처리에 의하여 형성된 탄소 섬유에 흑연 구조를 유도하는 흑연화 처리로를 구비할 수 있다.
따라서, 본 발명은 탄소 전구체 단섬유로서 연성은 작고 강성이 큰산화된 형태의 탄소 전구체 단섬유; 및 연성 및 결합력이 우수한 융점 300℃ 이하인 고분자 수지로 이루어진 바인더 단섬유를 조합하여 사용함으로써 다음과 같은 기술적 효과를 달성할 수 있다.
1) 일반적인 종래의 부직포 제조공정을 그대로 사용할 수 있다.
2) 연신에 의한 탄소 웹(carbon web)의 편차가 작아, 종방향(maschine direction: MD)/CD 방향으로 연신제어 특성이 우수하며, 이로 인해 얻어진 탄소 기재의 국부적인 두께 및 무게 편차가 낮다. 또한, 이에 의하여 수지 함침 공정의 제어가 용이하여 균일한 수지 함침과 두께 제어가 가능하다.
3) PAN과 피치에 비해서 연성은 낮고 강성인 산화된 형태의 탄소 전구체 단섬유를 사용하므로 얻어진 탄소 기재의 기계적 강도가 높다.
4) 바인더 단섬유를 사용하므로 두께 300㎛ 이하의 박막 탄소기재를 제작 가능하다.
5) 탄소섬유 생산라인에서 규격화된 산화된 형태의 탄소 전구체 단섬유를 사용하므로 산화처리공정이 필요하지 않고 원재료 특성이 일정하다.
6) 후속 공정에서 부직포 탄소기재(non-woven carbon substrate)의 특성인 3차원적인 결합 및 탄성을 살릴 수 있다.
또한, 본 발명은 수지가 함침된 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 2 단 이상의 연속 롤로 롤링 경화하는 다단계 롤링 경화 공정을 통하여 탄소기재를 제조함으로써, 탄소기재의 제조가 연속적으로 이루어져 작업성이 향상되고, 갭이 고정된 복수쌍의 롤에 의하여 압축이 이루어져 탄소기재의 두께가 균일하게 유지될 수 있다.
도 1은 종래 기술에 의한 탄소기재 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 2는 도 1에 도시된 종래 기술에 의한 탄소기재 제조방법을 더 상세하게도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 탄소기재 제조방법을 설명하기 위한 상세한 예시적인 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소기재 제조방법을 설명하기 위한 예시적인 공정별 흐름도이다.
도 5는 본 발명에 의한 탄소기재 제조방법 중 경화 공정 및 경화 장치를 설명하기 위한 세부 공정별 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소기재 제조 시스템의 예시적인 구성도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 탄소기재 제조 시스템의 예시적인 구성도이다.
도 8은 본 발명의 또다른 실시형태에 따른 탄소기재 제조 시스템의 예시적인 구성도이다.
도 9는 본 발명의 실시예와 비교예에서 얻어진 탄소기재의 압축 경화 특성을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법 및 시스템에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 탄소기재 제조방법을 설명하기 위한 상세한 예시적인 흐름도이고, 도 4는 본 발명의 탄소기재 제조방법을 설명하기 위한 예시적인 공정별 흐름도이다.
도 3 및 4를 참조하면, 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층 탄소기재는 탄소 전구체 단섬유로서 산화된 PAN계 단섬유, 산화된 피치계 단섬유, 산화된 PVA계 단섬유, 산화된 셀룰로오스계 단섬유, 산화된 페놀 수지계 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 탄소 전구체 단섬유(staple fibers)를 사용하고, 바인더 단섬유로서 예를 들면 PVA 단섬유, 저융점 폴리에스테르 단섬유, PE 단섬유, PP 단섬유, 셀루로오스 단섬유, 및 피치 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 바인더 단섬유를 원료로서 사용하여 일반적인 부직포 제작 공정을 통하여 제조될 수 있다. 단, 탄소 전구체 단섬유로서 산화된 형태의 탄소 전구체 단섬유를 이용하므로 산화처리공정은 생략된다.
상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 바인더 단섬유의 섬유장은 10mm-100mm, 예를 들면 20mm-80mm 또는 30mm-50mm일 수 있다.
본 실시형태에 따른 탄소기재의 제조방법은 산화된 탄소 전구체 단섬유(staple fibers), 및 바인더 단섬유로서 PVA 단섬유, 저융점 폴리에스테르 단섬유 등의 바인더 단섬유를 포함하는 프리웹(preweb)(산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹)을 형성하는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹(512) 형성 공정(S10); 열경화성 수지와 탄소 필러(filler)를 포함하는 슬러리(520)에 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹 (512)을 함침한 후 건조하여 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 얻는 함침공정(S20); 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)에 열과 압력을 가함으로써 열경화성 수지를 경화하고 상기 웹을 압축하는 경화 공정(S30); 및 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 탄화로 안에서 불활성 분위기 중에서 가열하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유를 안정화 및 탄화함으로써 탄소 기재를 얻는 탄화공정(S41)을 포함한다.
상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹 형성 공정(S10)은 개섬기를 이용하여 뭉쳐있는 산화된 탄소 전구체 단섬유, 및 뭉쳐 있는 바인더 단섬유를 균일하게 혼합하고 풀어헤치는 개섬 단계(S11'); 카딩머신을 이용하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 평행하게 간추린 다음 모아서 시트 형상의 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 형성하는 카딩 단계(S12'); 카딩머신으로부터 토출된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 여러 층으로 적층시켜, 원하는 중량을 갖는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 얻는 크로스래핑 단계(S13'); 이렇게 크로스래핑된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 특수한 바늘(needle)을 사용한 니들 펀칭에 의해 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 기계적으로 서로 얽히게 하여 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 결합하는 결합 단계(S14'); 이렇게 결합된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 캘린더링하여 가열 가압하는 단계(S45), 및 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 권취하는 권취 단계(winding)(S15')를 포함할 수 있다.
상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹 형성 공정(S10)은 상기 개섬 단계 이전에 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유와 상기 바인더 단섬유를 혼합하는 혼합처리단계를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 단섬유의 함량은 상기 프리웹의 중량을 기준으로 1~30wt%, 더욱 바람직하게는 1~10wt%일 수 있으며, 융점이 300℃ 이하, 예를 들면 50℃이상 300℃ 이하인 열가소성 고분자 단섬유일 수 있다.
함침 공정(S20)은 상술한 종래 기술에서와 같이 이루어질 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
경화 공정(S30)은 열경화성 수지와 탄소 필러가 함침된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)에 열과 압력을 가함으로써 열경화성 수지를 경화하고 상기 웹을 압축하는 공정이다. 이 공정은 예열 단계, 가열 압축 경화 단계 및 냉각 단계를 거치는 다단계 롤링 경화 공정(S300)에 의하여 이루어질 수 있다.
탄화 공정(S41)은 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 600~1000℃의 비활성 분위기하에서 가열하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유, 열경화성 수지, 및 바인더 단섬유를 탄화하는 탄화 처리 단계(S42); 및 1300~2000℃의 비활성 분위기하에서 상기 탄화처리된 웹(510)을 가열함으로써 탄화되어 형성된 탄소 섬유에 흑연구조를 유도하는 흑연화 처리 단계(S44)로 이루어질 수 있다.
상기 다단계 롤링 경화 공정(S300)에 대하여 도 5를 참조하여 상세히 설명한다. 도 5는 본 발명에 의한 탄소기재 제조방법에서 사용되는 경화 공정 및 경화 장치를 설명하기 위한 세부 공정별 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 다단계 롤링 경화 공정(S300)을 포함하는 경화 공정(S30)은 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 100~150℃의 온도로 이송 과정중 예열하는 예열 단계(S31); 2 단 이상으로 배치되며 롤링 갭이 점차적으로 좁아지게 형성된 롤링 경화부(312)에 의하여, 상기 예열 단계(S31)을 통하여 예열된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 130~250℃의 온도에서 압축 경화하는 연속 롤링 경화 단계(S32); 및 상기 연속 롤링 경화 단계(S32)을 통하여 일정 두께로 압축 경화된 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 공기 냉각하는 냉각 단계(S33)으로 이루어질 수 있다.
도 5의 다단계 롤링 경화 공정(S300)을 구현한 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 도 6 내지 도 8을 참조하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소기재 제조 시스템의 예시적인 구성도이고, 도 7은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 탄소기재 제조 시스템의 예시적인 구성도이고, 도 8은 본 발명의 또다른 실시형태에 따른 탄소기재 제조 시스템의 예시적인 구성도이다.
첫 번째 공정인 예열단계(S31)는 100~150℃의 온도내에서 서로 다른 2 단계 이상의 온도에서 순차 가열할 수 있도록 구성한 예열부(311)에 의해 구현된다. 도 6 및 도 8에 의하면, 예열부(311)는 이송되는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)의 상하부에 설치되어 상기 웹(510)의 이송방향으로 회전하는 히팅 벨트(3111a)와 히팅 벨트(3111a)에 설치되어 히팅 벨트(3111a)를 가열함으로써 상기 웹(510)이 상기 이송방향으로 점차적으로 가열되도록 하는 두 개 이상의 예열히터(3112)를 구비한다. 이때 상기 웹(510)은 상기 히팅 벨트(3111a)에 의하여 1~10kgf/cm2의 압력으로 압축된다.
또는, 도 7을 참조하면, 예열부(311)는 이송되는 상기 웹(510)을 감싸도록 형성되어 있으며, 상기 웹(510)의 이송방향으로 구획되어 상기 이송방향으로 상기 웹(510)을 점차적으로 가열하는 두 개 이상의 히팅실(3111b)과 상기 히팅실(3111b)내에 구비된 각각의 예열히터(3112)을 구비한다.
두 번째 공정인 연속 롤링 경화 단계(S32)에서 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)에 가해지는 압축률은 순차적으로 증가되며 상기 웹(510)에 가해지는 가열 온도도 서로 다른 2 단계 이상의 온도로 순차적으로 증가됨으로써 경화 공정이 균일하게 이루어질 수 있다. 예열 단계(S31)을 통하여 예열된 상기 웹(510)은 롤링 경화부(312)에서 130~250℃의 온도 및 300~1000㎛의 갭을 갖는 1번 롤부의 롤 사이로 통과하고, 상기 웹(510)은 계속해서 130~250℃의 온도를 가지며 250~600㎛의 갭을 갖는 2번 롤부의 롤 사이로 통과하고, 다시 130~250℃의 온도를 가지며 200~400㎛의 갭을 갖는 n번 롤부의 롤 사이로 통과하는 방식으로, 적어도 2개 이상의 롤부의 롤 사이를 연속적으로 통과하면서 가열 및 압축된다.
여기서, 상기 롤링 경화부(312)의 롤의 반경은 100-800mm의 범위를 가지며, 더 바람직하게는 150-500mm의 반경을 가지며, 롤들의 온도는 1번 롤부 내지 n번 롤부의 온도가 동일하거나 혹은 1번 롤부에서 n번 롤부의 방향으로 점차 온도가 증가하도록 세팅될 수 있다.
상기 롤의 온도는 130~250℃의 범위를 갖도록 유도가열 혹은 열매체에 의한 가열 방식을 쓸 수 있으며, 더 바람직하게는 롤의 온도는 150-200℃가 바람직하다.
한편, 롤링 경화부(312)는, 도 6 및 도 7에 도시한 바와 같이, 각 롤부는 수평으로 배열될 수 있다. 또는, 도 8에 도시한 바와 같이, 각 롤부(3112)는 수직으로 배열될 수 있으며, 이 경우 수직으로 설치되어 있는 롤부들 사이에는 가이드롤(3123)이 구비될 수 있다.
세 번째 공정인 냉각 단계(S33)에서 연속 롤링 경화 단계(S32)에서 가열된 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)은 서서히 냉각될 수 있도록 서로 다른 2 단계 이상의 온도에서 순차 냉각된다. 상기 연속 롤링 경화 단계(S32)를 통하여 일정 두께로 압축 경화된 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)은 이 단계에서 공기로 냉각될 수 있다. 이때, 냉각 공기의 유량을 조절하여 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 냉각하는 방법을 사용하나, 반응을 일으키지 않는 다른 종류의 가스성분을 사용해도 무방하다.
한편, 각 공정부 사이에는 가이드롤(3110)이 위치하여 상기 웹 (510)이 진행할 수 있도록 가이드하는 역할을 하며, 이 가이드롤(3110)의 반경은 압축 경화된 상기 웹이 끓어지지 않고 연속적으로 롤링이 가능하도록 결정된다.
이하, 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 다른 측면에 따른 고분자 전해질형 연료전지 기체확산층용 탄소기재 제조 시스템에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 4을 참조하면, 본 발명의 고분자막 연료전지의 기체확산층용 탄소기재 제조시스템은 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 바인더 단섬유를 사용하여 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 바인더 단섬유를 포함하는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹(512)을 형성하는 프리웹 형성장치; 상기 프리웹(512)을 열경화성 수지와 탄소 필러(filler)를 포함하는 슬러리(520)에 함침한 후 건조하여 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 제조하는 함침장치(210); 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)에 열과 압력을 가함으로써 상기 열경화성 수지를 경화하고 상기 웹(510)을 압축하는 경화 장치(310); 및 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 불활성 분위기중에서 가열하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유를 탄화로(미도시)에서 안정화 및 탄화함으로써 탄소 기재를 생성하는 탄화로를 구비하는 탄화장치(410)를 포함한다.
프리웹 형성 장치는 상기 탄소 전구체 단섬유와 상기 바인더 단섬유를 혼합하는 믹서를 더 포함할 수 있다.
프리웹 형성 장치는 뭉쳐있는 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 뭉쳐있는 바인더 단섬유를 균일하게 혼합하고 풀어헤치는 개섬기(opening machine); 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 바인더 단섬유를 평행하게 간추린 다음 모아서 시트 형상의 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 형성하는 카딩 머신; 카딩 머신으로부터 토출된 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 여러 층으로 적층하여 원하는 중량을 갖는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 생성하는 크로스래핑 머신; 이렇게 크로스래핑된 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 특수한 바늘을 사용한 니들 펀칭에 의해 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 기계적으로 서로 얽히게 하여 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 결합하는 니들 펀칭 머신(needle punching machine); 이렇게 결합된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 가열 가압하는 캘린더링 머신, 및 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 권취하는 권취 장치(winding machine)를 구비한다. 본 발명에 의한 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재 제조 시스템에 있어서, 경화 장치(310)는, 도 5에 도시한 바와 같이, 예열 단계, 가열 압축 경화 단계 및 냉각 단계를 순차적으로 수행하는 다단계 롤링 경화 장치(310)를 포함한다.
여기서, 다단계 롤링 경화 공정(S300)을 수행하는 경화 장치(310)는, 도 5에 도시한 바와 같이, 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 100~150℃의 온도로 이송 과정중 예열하는 예열부(311); 상기 예열부(311)에 의하여 예열된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 130~250℃의 온도에서 압축 경화하도록, 2 단 이상으로 배치되고 롤링 갭이 점차적으로 좁아지게 형성된 롤링 경화부(312); 및 상기 롤링 경화부(312)에 의하여 일정 두께로 압축경화된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)을 공기 냉각하는 냉각부(313)를 구비한다.
도 6 및 도 8를 참조하면, 예열부(311)는 이송되는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹(510)의 상하부에 설치되어 상기 웹(510)의 이송방향으로 회전하는 히팅 벨트(3111a)와 히팅 벨트(3111a)에 설치되어 히팅 벨트(3111a)를 가열하여 상기 웹(510)이 상기 이송방향으로 점차적으로 가열되도록 하는 두 개 이상의 예열히터(3112)를 구비한다.
또는, 도 7에 도시한 바와 같이, 상기 예열부(311)는 이송되는 상기 웹(510)을 감싸도록 형성되어 있으며, 상기 웹(510)의 이송방향으로 구획되어 상기 이송방향으로 상기 웹(510)을 점차적으로 가열하는 두 개 이상의 히팅실(3111b)과 상기 히팅실(3111b)내에 구비된 각각의 예열히터(3112)를 구비한다.
도 6 및 도 7에 도시한 바와 같이, 롤링 경화부(312)는 이송되는 상기 웹(510)의 상하로 마주보게 배치되는 한 쌍의 롤로 이루어진 두 개 이상의 압축롤부(3121a)를 구비하고, 상기 압축롤부(3121a)의 롤 내측과 외측 중 적어도 한측에 롤히터(3122)를 구비하며, 상기 두 개 이상으로 배열되는 압축롤부(3121a)가 상기 웹(510)의 이송방향으로 점차 가열되게 구성하고, 각 압축롤부(3121a)의 한 쌍의 롤 사이의 갭이 좁아지게 구성한다. 이에 의하여, 상기 웹(510)은 롤링 경화부(312)의 일련의 압축롤부(3121a)를 통과하면서 일정 두께로 압축경화된다.
또는, 도 8에 도시한 바와 같이, 롤링 경화부(312)는 상기 웹(510)을 이송하고 압축 경화할 수 있게 상기 웹(510)의 양측면에 배치되는 한 쌍의 롤로 이루어진 압축롤부(3121b)를 두 개 이상 구비한다. 다만, 이 경우 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부(3121b)는 수직으로 배치되어 있다. 상기 두 개의 압축롤부(3121b) 사이에는 다음 압축롤부(3121b)로 상기 웹(510)을 안내할 수 있는 가이드롤(3123)를 구비되어 있으며, 상기 압축롤부(3121b)의 롤 내측과 외측 중 적어도 한 측에 롤히터(3122)가 구비되어 있고, 상기 두 개 이상의 압축롤부(3121b)는 상기 웹(510)의 이송방향으로 점차 가열되게 구성되어 있고, 상하 롤 사이의 갭이 좁아지게 구성된다. 이에 의하여, 상기 웹(510)은 롤링 경화부(312)의 일련의 압축롤부(3121b)를 통과하면서 일정 두께로 압축경화된다.
도 6 내지 도 8에 도시한 바와 같이, 냉각부(313)는 상기 웹(510)의 이송방향으로 각기 격리된 두 개 이상의 냉각실(3131)을 구비하며, 냉각실(3131)들에는 각각의 냉각공기가 공급되도록 구성됨으로써 가열된 상기 웹(510)은 상기 냉각실(3131)을 통과하면서 서서히 냉각된다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 탄소기재와 종래기술의 비교예에 따른 탄소기재의 제조방법 및 특성을 설명한다.
실시예 1
산화된 탄소 전구체 단섬유로서 탄소함량: 62%, 직경: 12㎛, 밀도: 1.3g/cc, 권축레벨(Crimp level): 3회/cm, 섬유장: 60mm인 산화된 PAN 단섬유(제조사: Zoltek Corporation, 모델명: PYRON
Figure 112011037818463-pat00001
) 90wt%와 바인더 단섬유로서 섬유장 12 mm인 PVA 단섬유(제조사: Kuraray, 모델명: Kuralon) 10wt%를 균일하게 혼합하였다. 이 단섬유 혼합물을 이용하여 섬유 혼합 및 개섬(opening/mixing), 카딩, 크로스래핑, 니들펀칭에 의한 결합, 온도 120℃, 압력 3kgf/cm2에서 캘린더링하는 가열 가압, 및 권취를 수행함으로써 산화된 PAN 단섬유 90wt% 및 PVA 단섬유 10wt%로 이루어진 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 형성하였다. 이렇게 하여 얻은 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 도 6에 도시된 시스템을 이용하여 산화공정없이 함침공정, 경화 공정, 및 탄화공정을 수행함으로써 기체확산층용 탄소기재를 제조하였다. 이때, 함침공정에서는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹에 페놀수지 용액(중량평균 분자량: 약 3,000 내지 5,000, 용매: N-메틸-2-피롤리돈) 및 흑연입자(제조사: Asbury Carbons, 모델명: 5991)(페놀 수지/흑연입자 중량비 = 50/50, 혼합물의 총고형분 함량: 약 20중량%)를 분산한 슬러리를 3mg/cm2의 양으로 함침하였다. 경화 공정에서는 약 120℃의 히팅 벨트(3111a) 온도, 약 130℃, 약 150℃ 및 약 180℃로 증가하는 3단의 롤(3121a)을 이용하여 상기 웹을 건조 및 경화하였다. 냉각실(3131)의 온도는 냉각 공기로 약 30℃ 이하로 조절하였다. 탄화공정에서는 탄화처리는 온도 약 1000℃의 탄화처리로에서, 주입속도 10 l/min의 질소 혹은 아르곤을 넣어주면서 30분간 처리하였고, 흑연화처리는 온도 약 2000℃의 흑연화 처리로에서 주입속도 10 l/min의 질소 혹은 아르곤을 넣어주면서 30분간 처리하여, 표 1의 실시예 1에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다. 상기 함침공정, 경화 공정, 및 탄화공정에서 상기 웹의 진행 속도는 약 3 m/min이었다.
실시예 2
산화된 탄소 전구체 단섬유로서 상기 산화된 PAN 단섬유 70wt% 및 바인더 단섬유로서 상기 PVA 단섬유 30wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 설명한 방법과 동일한 방법을 이용하여 표 1의 실시예 2에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다.
실시예 3
산화된 탄소 전구체 단섬유로서 상기 산화된 PAN 단섬유의 함량을 90wt% 및 바인더 단섬유로서 융점 130 ℃의 저융점 폴리에스테르(LM) 단섬유(제조사: 케이피케미칼, 제품명: PAPET) 10wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 설명한 방법과 동일한 방법을 이용하여 표 1의 실시예 3에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다.
비교예
탄소 전구체 단섬유로서 직경: 50~60㎛, 인장강도: 10g/d, 절단강도: 2.2g/d의 PAN 단섬유(제조사: Bluestar, 모델명: Tow 320K) 100wt%를 사용하여 탄소 전구체 섬유 프리웹을 형성하였으며, 또한, 탄소기재 제조공정에서 함침공정, 경화 공정, 및 탄화공정을 수행하기 이전에 온도 300~400℃, 공기(air) 분위기하에서 상기 탄소 전구체 섬유 프리웹을 1 시간 동안 산화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에 설명한 방법과 동일한 방법을 이용하여 표 1의 비교예에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다.
항 목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
두께
 400±30㎛
MD 및 CD 방향의 편차가 없음		 400±30㎛,
MD 및 CD 방향의
편차가 없음		 400±50㎛,
MD 및 CD 방향의 편차가 없음		 400±120㎛,
MD 방향보다 CD 방향으로의 편차가 심함
기재 형상 구성성분이 기재의 전표면에 걸쳐 균일하게 분포함.
기재의 편평도 양호함.		 구성성분이 기재의 전표면에 걸쳐 균일하게 분포함. 기재의 편평도는 양호하지만, 일부 표면에 약간의 굴곡이 있음. 구성성분이 기재의 전표면에 걸쳐 균일하게 분포함. 기재의 편평도 양호함. 구성성분이 기재의 전표면에 걸쳐 불균일하게 분포하며, 특히 CD 방향으로의 구성성분의 분포가 불균일함. 기재의 편평도가 불량함.
공극률(%) 88 88 93 88
전기
저항
(in-plane)
mΩ-cm		 20 50 50 15
전기
저항
(thru-plane)
mΩ-cm2 		8 20 20 6
압축률(%)
(@압력100N/
cm2)		 90 89 72 85
휨각도
(Bending Angle)
(˚)		 45 45 30 30
특성
설명
 PVA 바인더 단섬유도 탄화되어 탄소섬유로 변화되어 결합력을 갖게 하지만, PVA로부터 탄화된 탄소섬유는 강도가 낮아서 압축률이 높아지고 PVA 함량증가로 인해 저항이 높아짐. LM 바인더 단섬유는 탄소섬유로 탄화되지 않고 대부분이 가스와 재(ash) 형태로 되어 공극률(porosity)을 증가시키고 이로 인해 기재의 결합력이 낮아지며 저항이 증가함. 기재를 휘면(bending) 하드한 성질때문에 부서지기 쉬움 PAN 단섬유가 탄화된 탄소섬유만 기계적 강도에 기여하므로 압축률이 높고 하드한 성질을 가짐. 그러나 저항은 낮고 전기전도도는 높다.
표 1에서, 공극률은 ASTM D4404에 규정된 조건 및 방법에 따른 수은 주입법(mercury intrusion porosimetry)에 의하여 측정하였다. 전기저항(인-플레인)과 전기저항(스루-플레인)은 ASTM C611에 규정된 조건 및 방법에 의하여 측정하였다. 압축률은 ASTM D645에 규정된 조건 및 방법에 의하여 측정하였다. 휨각도는 bending stiffness의 척도이며 ASTM D5650에 규정된 조건 및 방법에 의하여 측정하였다.
이렇게 얻어진 본 발명의 실시예 1, 2와 비교예의 탄소기재의 압축률은 도 9에 도시되어 있다. 도 9에 도시된 바와 같이, 탄소 기재의 압축률은 본 발명의 실시예들이 비교예에 비하여 우수한 것으로 나타났다.
이로써, 산화처리공정을 생략하고 다단계 롤링 경화 공정을 채택하는 본 발명의 탄소기재의 제조방법과 시스템을 이용하면, 종래의 탄소기재의 제조방법과 시스템에 비하여 제품의 편차 및 낮은 공정성을 해결할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
S10...프리웹 형성 공정 S20...함침 공정
S30...경화 공정 S17, S40, S41...탄화 공정
S31...예열 단계 S32...연속 롤링 경화 단계
S33...냉각 단계 S300...다단계 롤링 경화 공정
210...함침 장치 310...경화 장치
410...탄화 장치 311...예열부
3111a...히팅 벨트 3111b...히팅실
3112...예열 히터 312...롤링 경화부
3121a... 압축롤부(수평배열형)
3121b... 압축롤부(수직배열형)
3122...롤히터 3123...가이드롤
313...냉각부 3131...냉각실
510...산화된 탄소 전구체 섬유 웹
512...프리웹 520...슬러리

Claims (21)

  1. 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층 탄소기재 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은,
    산화된 탄소 전구체 단섬유 및 바인더 단섬유를 포함하는 프리웹(preweb)을 형성하는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹 형성 공정;
    열경화성 수지와 탄소 필러를 포함하는 슬러리에 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 함침한 후 건조하여 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 얻는 함침공정;
    상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹에 열과 압력을 가함으로써 상기 열경화성 수지를 경화하고 상기 웹을 압축하는 경화 공정; 및
    상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 불활성 분위기 중에서 가열하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유를 안정화 및 탄화함으로써 탄소 기재를 얻는 탄화공정을 포함하며,
    상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹 형성 공정은,
    개섬기를 이용하여 뭉쳐있는 산화된 탄소 전구체 단섬유, 및 뭉쳐있는 바인더 단섬유를 균일하게 혼합하고 풀어헤치는 개섬 단계;
    카딩머신을 이용하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 평행하게 간추린 다음 모아서 시트 형상의 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 형성하는 카딩 단계;
    카딩머신으로부터 토출된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 여러 층으로 적층시켜, 원하는 중량을 갖는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 얻는 크로스래핑 단계;
    이렇게 크로스래핑된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 특수한 바늘(needle)을 사용한 니들 펀칭에 의해 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 기계적으로 서로 얽히게 하여 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 결합 하는 단계(S14');
    이렇게 결합된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 캘린더링하여 가열가압하는 단계(S45); 및
    상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 권취하는 권취 단계를 포함하는 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 바인더 단섬유는 상기 프리웹의 중량을 기준으로1~30w%의 함량이고 300℃ 이하의 융점을 갖는 열가소성 고분자로 이루어진 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화 공정은 예열 단계, 가열 압축 경화 단계 및 냉각 단계를 포함하는 다단계 롤링 경화 공정에 의하여 이루어지는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다단계 롤링 경화 공정은 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 100~150℃의 온도로 이송 과정중 예열하는 예열 단계;
    롤링 갭이 점차적으로 좁아지게 형성된 2쌍 이상의 롤을 구비하는 롤링 경화부에 의하여, 상기 예열 단계를 통하여 예열된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 이송과정중 130~250℃의 온도에서 압축 경화하는 연속 롤링 경화 단계; 및
    상기 연속 롤링 경화 단계를 통하여 일정 두께로 압축 경화된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 공기 냉각하는 냉각 단계를 포함하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 예열단계는 100~150℃의 온도 내에서 서로 다른 2 단계 이상의 온도에서 순차 가열되는 방식으로 이루어지는 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 연속 롤링 경화 단계에서 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹은 130~250℃의 온도를 가지며, 300~1000㎛의 갭을 갖는 1번 롤부의 롤 사이를 통과하고, 이어서 130~250℃의 온도를 가지며 250~600㎛의 갭을 갖는 2번 롤부의 롤 사이를 통과하고, 다시 130~250℃의 온도를 가지며 200~400㎛의 갭을 갖는 n번(n은 3이상 10 이하의 자연수) 롤부의 롤 사이를 통과하는 방식으로, 적어도 2개 이상의 롤부의 롤 사이를 연속적으로 통과하면서 가열 및 압축되는 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 냉각 단계는 상기 연속 롤링 경화 단계에서 가열된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹이 서서히 냉각될 수 있도록 2 단계 이상의 온도에서 순차 냉각되는 방식으로 이루어지는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄화공정은 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 600~1000℃의 비활성 분위기하에서 가열하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유, 열경화성 수지, 및 바인더 단섬유를 탄화하는 탄화 처리 단계; 및
    1300~2000℃의 비활성 분위기하에서 상기 탄화처리된 웹을 가열함으로써 탄화되어 형성된 탄소 섬유에 흑연구조를 유도하는 흑연화 처리 단계를 포함하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유는 산화된 PAN계 단섬유, 산화된 피치계 단섬유, 산화된 PVA계 단섬유, 산화된 셀룰로오스계 단섬유, 산화된 페놀 수지계 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이고, 상기 바인더 단섬유는 PVA 단섬유, 저융점 폴리에스테르 단섬유, PE 단섬유, PP 단섬유, 셀룰로오스 단섬유, 피치 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합인 제조방법.
  11. 삭제
  12. 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재 제조 시스템으로서,
    상기 제조 시스템은,
    산화된 탄소 전구체 단섬유 및 바인더 단섬유를 사용하여 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 바인더 단섬유를 포함하는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 형성하는 프리웹 형성장치;
    상기 프리웹을 열경화성 수지와 탄소 필러를 포함하는 슬러리에 함침한 후 건조하여 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 제조하는 함침장치;
    상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹에 열과 압력을 가함으로써 열경화성 수지를 경화하고 상기 웹을 압축하는 경화 장치; 및
    상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 불활성 분위기중에서 가열하여 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유를 안정화 및 탄화함으로써 탄소 기재를 생성하는 탄화로를 구비한 탄화장치를 포함하며,
    상기 프리웹 형성 장치는,
    뭉쳐있는 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 뭉쳐있는 바인더 단섬유를 균일하게 혼합하고 풀어헤치는 개섬기;
    상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 평행으로 간추린 다음 모아서 시트 형상의 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 형성하는 카딩 머신;
    카딩머신으로부터 토출된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 여러 층으로 적층하여 원하는 중량을 갖는 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 생성하는 크로스래핑 머신;
    이렇게 크로스래핑된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 니들 펀칭에 의해 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유 및 상기 바인더 단섬유를 기계적으로 서로 얽히게 하여 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 결합하는 니들 펀칭 머신;
    이렇게 결합된 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 가열가압하는 캘린더링 머신(calendaring machine); 및
    상기 산화된 탄소 전구체 섬유 프리웹을 권취하는 권취 장치(winding machine)를 구비하는 제조 시스템.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서, 상기 경화 장치는 예열 단계, 가열 압축 경화 단계 및 냉각 단계를 순차적으로 수행하는 다단계 롤링 경화 장치인 제조 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다단계 롤링 경화 장치는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 100~150℃의 온도로 이송과정중 예열하는 예열부;
    상기 예열부에 의하여 예열된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 이송과정중 130~250℃의 온도에서 압축 경화하도록 롤링 갭이 점차적으로 좁아지게 형성된 2쌍 이상의 롤을 구비하는 롤링 경화부; 및
    상기 롤링 경화부에 의하여 일정 두께로 압축경화된 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 공기 냉각하는 냉각부를 구비하는 제조 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 상기 예열부는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹의 상하부에 설치되어 상기 웹의 이송방향으로 회전하는 히팅 벨트; 및 상기 히팅 벨트에 설치되어 히팅 벨트를 가열하여 상기 웹이 상기 이송방향으로 점차적으로 가열되도록 하는 두 개 이상의 예열히터를 구비하는 제조 시스템.
  17. 제15항에 있어서, 상기 예열부는 이송되는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 감싸도록 형성되어 있으며 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹의 이송방향으로 구획되어 상기 이송방향으로 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 점차적으로 가열하는 두 개 이상의 히팅실; 및 상기 히팅실내에 구비된 각각의 예열히터를 구비하는 제조 시스템.
  18. 제15항에 있어서, 상기 롤링 경화부는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 이송하고 압축 경화할 수 있도록 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹의 상하로 마주보게 배치되는 한 쌍의 롤로 이루어진 두 개 이상의 압축롤부를 구비하고, 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부는 수평으로 배치되어 있으며, 상기 압축롤부의 롤 내측과 외측 중 적어도 한 측에 롤히터를 구비하며, 상기 두 개 이상으로 배열되는 압축롤부의 가열온도가 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹의 이송방향으로 점차 증가하도록 세팅될 수 있으며, 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부의 각 상하 롤 사이의 갭은 상기 웹의 이송방향으로 점차 좁아지도록 세팅할 수 있는 제조 시스템.
  19. 제15항에 있어서, 상기 롤링 경화부는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 이송하고 압축 경화할 수 있도록 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹의 양측면에 배치되는 한 쌍의 롤로 이루어진 압축롤부를 두 개 이상 구비하며, 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부는 수직으로 배치되어 있으며, 상기 두 개의 압축롤부의 사이에는 다음 압축롤부로 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹을 안내하는 가이드롤이 구비되어 있으며, 상기 압축롤부의 롤 내측과 외측 중 적어도 한 측에 롤 히터를 구비하고, 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부의 가열온도가 상기 웹의 이송방향으로 점차 증가하도록 세팅될 수 있으며, 상기 두 개 이상의 한 쌍의 압축롤부의 각 상하 롤 사이의 갭은 상기 웹의 이송방향으로 점차 좁아지도록 세팅할 수 있는 제조 시스템.
  20. 제15항에 있어서, 상기 냉각부는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹의 이송방향으로 각기 격리된 두 개 이상의 냉각실을 구비하며, 상기 냉각실들에서는 각각의 냉각공기가 공급되도록 구성됨으로써 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹은 상기 냉각실을 통과하면서 서서히 냉각될 수 있는 제조 시스템.
  21. 제12항에 있어서, 상기 탄화장치는 상기 산화된 탄소 전구체 섬유 웹의 상기 산화된 탄소 전구체 단섬유, 열경화성 수지, 및 바인더 단섬유를 600~1000℃의 비활성 분위기하에서 탄화하는 탄화처리로; 및 1300~2000℃의 비활성 분위기하에서 상기 탄화처리된 웹을 가열함으로써 상기 탄화처리에 의하여 형성된 탄소 섬유에 흑연 구조를 형성하는 흑연화 처리로를 구비하는 제조 시스템.
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