KR102169124B1 - 흑연화 탄소 기재 및 이를 채용한 기체확산층 - Google Patents

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Abstract

연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서, 상기 탄소 기재는 제1 표면 및 이의 반대측의 제2 표면을 갖는 다공성 탄소 기재이며, 상기 탄소 기재는 무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 복수의 탄소 섬유들, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기고분자의 탄화물을 포함하며, 상기 탄화물은 흑연 구조를 가지며, 상기 탄소 기재의 브래그 회절각(2θ)은 26.435도보다 작으며, (002) 면간거리 d(002)는 3.372Å보다 작은 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재 및 이를 포함하는 기체확산층, 이를 채용한 기체확산층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막전극 집합체, 및 연료전지가 개시된다. 본 발명에 따른 상기 탄소 기재를 사용하여 기체확산층을 제조하면 연료전지의 셀 전압 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

흑연화 탄소 기재 및 이를 채용한 기체확산층{Graphitized carbon substrate for gas diffusion layer and gas diffusion layer emplying the same}
본 발명은 연료 전지의 기체확산층용 탄소 기재, 이를 채용한 기체확산층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막전극 집합체, 및 연료전지에 관한 것으로서, 더 자세하게는 흑연화된 구조를 갖는 탄소 기재, 및 이를 채용한 기체확산층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막전극 집합체, 및 연료전지에 관한 것이다.
본 발명은 산업자원부의 권역별신산업육성사업(전담기관: 한국산업기술진흥원)의 지원을 받아 수행한 과제(과제번호 R0006741)의 결과물에 관한 것이다.
고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell: PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 빠른 응답특성이 있다. 고분자 전해질막 연료전지는 고분자 전해질 막의 연료극과 공기극 각각에 촉매가 도포(catalyst coated membrane: CCM)되어 있고, 도포된 촉매 위에 기체확산층을 접합한 막전극 집합체(membrane electrode assembly: MEA)와 이의 양면에 밀착하는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 되어 있다. 여기서, 기체확산층(GDL)은 탄소 천(carbon cloth), 탄소 부직포 및 탄소 종이와 같은 다공성 탄소소재로 이루어진 탄소기재에 미세다공층(microporous layer: MPL)을 코팅하여 제조된 것이다.
현재 수소 연료전지 자동차의 중요한 이슈는 기존 부품의 부피감소, 가격 절감, 내구성 증가 및 높은 셀 성능 구현이 가능한 부품 및 소재 개발을 이루는 것이다. 따라서 자동차에 적용하기 위한 기체확산층은 기체확산층의 두께 감소뿐만 아니라 높은 셀 성능을 구현할 수 있는 높은 전기 전도도가 요구된다.
본 발명의 일 목적은 높은 전기 전도도를 갖는, 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 탄소 기재를 포함하는 연료전지용 기체확산층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 기체확산층을 포함하여 셀 성능이 개선된 막전극 집합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 기체확산층을 포함하여 셀 성능이 개선된 연료 전지를 제공하는 것이다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서,
상기 탄소 기재는 제1 표면 및 이의 반대측의 제2 표면을 갖는 다공성 탄소 기재이며,
상기 탄소 기재는 무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 복수의 탄소 섬유들, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기고분자의 탄화물을 포함하며, 상기 탄화물은 흑연 구조를 가지며,
상기 탄소 기재의 브래그 회절각(2θ)은 26.435도보다 작으며, (002) 면간거리 d(002)는 3.372Å보다 작은 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소 기재의 브래그 회절각(2θ)은 26.398도 이상 26.435도 미만일 수 있다. 본 발명의 일 구체적인 구현예에서, 상기 탄소 기재의 (002) 면간거리 d(002)는 3.356Å 이상 3.372Å 미만일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소 섬유들은 동일한 평균길이를 갖는 1종의 탄소 섬유들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소 섬유들은 서로 다른 평균길이를 갖는 2종 이상의 탄소 섬유들을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구체적인 구현예에서, 상기 2종의 탄소 섬유들은 제1 평균 길이를 갖는 제1 탄소 섬유 및 제2 평균 길이를 갖는 제2 탄소 섬유를 포함하며, 상기 제1 평균 길이는 상기 제2 평균 길이보다 작으며, 상기 제1 평균 길이 및 상기 제2 평균 길이는 각각 3mm 내지 25mm의 범위이고, 상기 제1 평균 길이와 상기 평균 길이의 차이는 3mm 내지 20mm일 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은, 상기한 본 발명의 일 측면에 따른 탄소 기재; 및 상기 탄소 기재에 형성된 미세다공층을 포함하는 연료전지용 기체확산층을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기한 본 발명의 적어도 일 측면에 따른 탄소 기재 또는 기체확산층을 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기한 본 발명의 적어도 일 측면에 따른 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 집합체를 제공한다.
상기 또 다른 목적 중의 적어도 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기한 본 발명의 적어도 일 측면에 따른 막전극 집합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명자들은 탄소 기재를 2000℃ 초과의 흑연화 공정에 가하여 탄소 기재의 브래그 회절각(2θ)을 26.435도보다 작고, (002) 면간거리 d(002)는 3.372Å보다 작도록 제어하면 탄소 기재의 전기전도도가 종래 기술에 따른 탄소 기재에 비하여 상당히 향상되는 현상을 발견하였다. 따라서 본 발명에 따른 탄소 기재를 사용하여 기체확산층을 제조하면 연료전지의 셀 전압 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 탄소 기재를 채용한 기체확산층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막전극 집합체, 및 연료전지는 장기간에 걸쳐서 안정적인 전지 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 각각 실시예 6 및 비교예 2의 기체확산층을 적용한 단전지들의 전류 전압(IV) 곡선이다.
도 2는 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 기체확산층을 적용한 단전지들의 전류 전압(IV) 곡선을 동시에 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 전극, 막전극 접합체 및 연료전지에 대하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 아래의 설명은 단지 예시를 위한 것이다. 따라서 이들이 다양하게 개조 및 변형될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 지식을 가진 자에게 명백하다.
종래의 습식 초지 공정에 의하여 기체확산층용 탄소 기재를 제조하는 경우 분산매 중에 무질서하게 부유한 상태의 탄소 섬유들을 포함하는 분산물을 와이어 메시에 통과시키는 방법을 사용한다. 상기 분산물은 바인더 단섬유를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 단섬유는 예를 들면 폴리비닐알코올(PVA) 단섬유, 저융점(LM) 폴리에스테르 단섬유, 폴리에틸렌(PE) 단섬유, 폴리프로필렌(PP) 단섬유, 셀룰로오스 단섬유 및 피치 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 이때, 초지기의 와이어 메시위에 탄소 섬유들이 무질서하게 퇴적됨으로써 2차원적인 탄소 섬유 프리웹을 형성한다. 탄소섬유 프리웹 형성 단계 이후에, 에폭시 수지 또는 페놀 수지와 같은 열경화성 수지와 탄소 필러를 포함하는 슬러리에 탄소 섬유 프리웹을 함침한 후 건조하여 함침된 탄소 섬유 프리웹을 얻는다. 이에 의하여 얻어진 함침된 탄소 섬유 프리웹에 열과 압력을 가함으로써 바인더 단섬유 등에 존재하는 열경화성 수지를 경화하고 탄소 섬유 프리웹을 압축한다. 상기 탄소 섬유 프리웹을 불활성 분위기 중에서 가열하여 열경화성 수지를 탄화하고 경우에 따라서는 흑연화하면 탄소 섬유 웹을 얻을 수 있다. 필요한 경우, 불소계 수지 현탁액 또는 에멀전을 이용하여 탄소 섬유 웹을 처리하면 불소계 수지가 함침된 탄소 섬유 웹을 얻을 수 있다. 불소계 수지를 융용시키면 불소계 수지가 탄소 섬유들, 탄소 입자들의 표면 위, 및 탄소 섬유들, 및 탄소 입자들 사이에 형성된 공간내에 코팅되도록 함으로써 발수성을 나타내는 탄소 기재를 얻을 수 있다.
그런데, 본 발명자들은 종래의 탄소 기재의 제조 공정에서와 같이 흑연화 공정의 열처리 온도가 2,000℃ 미만이면 얻어진 탄소 기재의 전기 저항이 충분히 낮아지지 않는 문제점을 발견하였다. 본 발명자들은 이로부터 발생하는 탄소 기재의 낮은 전기 전도도 문제를 해결하기 위하여 탄소 기재 내에 전기 전도성 충전제를 첨가하면, 탄소 기재의 기공도가 낮아지며, 이러한 낮은 기공도의 탄소 기재를 이용하여 기체확산층을 제조하면 연료 전지 운전시 발생하는 물을 배출하는 성능이 많이 저하되는 문제점이 있음을 발견하였다. 이러한 기체확산층을 사용하면 물 벌람(water flooding) 현상이 쉽게 발생할 수 있어서 연료전지의 성능이 급격히 저하할 것이다.
본 발명자들은 상기한 구성을 구비하는 본 발명에 따른 탄소 기재를 채용하면 상기한 문제를 효과적으로 해결할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기한 탄소 기재는 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서 사용될 수 있다. 상기 탄소 기재는 제1 표면, 예를 들면 상부 표면, 및 이의 반대측의 제2 표면, 예를 들면 하부 표면을 갖는 다공성 판상 탄소 기재이다. 상기 탄소 기재는 무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 복수의 탄소 섬유들, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기고분자의 탄화물을 포함한다.
상기 탄소 섬유들은 3mm 내지 25mm의 범위의 평균길이를 갖는 1종의 탄소 섬유들을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 탄소 섬유들은 서로 다른 평균길이를 갖는 2종 이상의 탄소 섬유들을 포함할 수 있다. 상기 2종 이상의 탄소 섬유들은 제1 평균 길이를 갖는 제1 탄소 섬유 및 제2 평균 길이를 갖는 제2 탄소 섬유를 포함할 수 있으며, 상기 제1 평균 길이는 상기 제2 평균 길이보다 작으며, 상기 제1 평균 길이 및 상기 제2 평균 길이는 각각 3mm 내지 25mm의 범위이고, 상기 제1 평균 길이와 상기 평균 길이의 차이는 3mm 내지 20mm일 수 있다. 상기 제1 및 제2 탄소 섬유의 길이가 3mm 미만이면 탄소 섬유간의 많은 접점으로 인하여 전기전도성이 낮아지고 굴곡강도 값이 저하되며 인장강도가 낮아질 염려가 있다. 상기 제1 및 제2 탄소 섬유의 길이가 25mm를 초과하면 필라멘트상의 탄소 섬유가 각각의 탄소 섬유로 제대로 분산이 되지 않고 뭉치기 때문에 높은 두께 편차를 가질 수 있다.
상기 탄소 섬유의 직경은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 3μm 내지 15μm일 수 있다. 상기 제1 및 제2 탄소 섬유의 길이 차이는 3mm 내지 20mm인 것이 바람직하다. 두 탄소 섬유의 길이 차이가 3mm 미만이면 밀도 구배와 기공도 구배의 효과가 작고 길이 차이가 20mm를 초과하면 두께방향에서 상부측과 하부측의 탄소 섬유 기재의 급격한 밀도 차이로 인하여 기계적 강도가 저하되고 한쪽으로 휘어질 염려가 있다. 따라서, 두 탄소 섬유의 길이 차이는 5mm~20mm의 길이 차이를 갖는 탄소 섬유를 사용하는 것이 유리하다.
상기 탄소 섬유들은 폴리아크릴로니트릴(PAN), 피치 또는 레이온 등의 전구체 섬유를 탄화 및/또는 흑연화하여 제조한 탄소 섬유 필라멘트, 이를 절단한 탄소 섬유 단섬유 또는 이의 토우 형태를 포함할 수 있다. 효성첨단소재사가 상표명 Tansome
Figure 112018128043113-pat00001
시리즈로 판매하는 탄소 섬유, 도레이사가 상표명 Torayca
Figure 112018128043113-pat00002
시리즈로 판매하는 탄소 섬유, Zoltek사가 상표명 PanexTM PX 시리즈로 판매하는 탄소 섬유, 또는 SGL사가 상표명 Sigrafil
Figure 112018128043113-pat00003
시리즈로 판매하는 탄소 섬유, Formosa Plastics사가 상표명 TC 시리즈로 판매하는 탄소 섬유의 필라멘트, 단섬유 또는 이들의 토우 형태를 들 수 있다.
상기 탄소 기재는 전기 전도도를 향상시키기 위하여 탄소 분말을 더 포함할 수 있으며, 상기 탄소 분말은 카본블랙, 카본에어로졸, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노혼 분말 및 천연 또는 합성 흑연분말로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
탄소 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만 20 내지 1000 ㎛, 예를 들면 20 내지 500 ㎛, 30 내지 400 ㎛, 30 내지 300 ㎛, 30 내지 200 ㎛, 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 탄화물은 확연한 흑연 구조를 갖는다. 즉 본 발명에 따른 탄소 기재는 제조 공정 중에서 질소 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 2,000℃ 초과, 예를 들면 2,100℃ 초과, 2,200℃ 초과, 2,300℃ 초과, 또는 2,400℃ 초과의 온도에서 열처리되는 흑연화 공정을 거침으로써 확연한 흑연 구조를 갖는다.
X선 회절도에서 순수한 흑연 구조는 2θ = 26.7°부근에서 특성 회절 피크를 나타내고, 육방정(hexagonal) 결정 구조에서의 (002) 면간거리(interlayer spacing) d(002)가 3.354Å이다. 따라서 상기한 탄소 기재의 (002) 면간거리 값이 3.354Å에 가까울수록 흑연화도가 높다고 말할 수 있다. 본 발명의 탄소 기재는 흑연화 공정의 온도 제어를 통하여 d(002) 면간거리를 종래의 탄소 기재의 약 3.372Å에 비하여 흑연 결정 구조의 (002) 면간거리 값에 훨씬 가깝도록 접근(예를 들면, 3.356Å)시킴으로써 순수한 흑연 결정 구조에 유사한 결정 구조를 갖도록 하는데 성공하였다. 본 발명의 탄소 기재가 구비하는 이러한 순수 흑연과 유사한 구조를 본원에서는 '확연한 흑연 구조'라고 지칭한다. 여기에서 '확연한 흑연 구조'는 탄소 기재의 브래그 회절각(2θ)이 26.435도보다 작으며, 또한 (002) 면간거리 d(002)가 3.372Å보다 작은 것을 의미한다. 예를 들면, '확연한 흑연 구조'는 탄소 기재의 브래그 회절각(2θ)이 26.398도 이상 26.435도 미만이며, (002) 면간거리 d(002)가 3.356Å 이상 3.372Å 미만, 구체적으로 3.356Å 내지 3.369Å인 것으로 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 기재는 흑연화 공정을 고온에서 진행하여 상기한 확연한 흑연 구조를 구비하게 함으로써 내구성을 유지하면서도 전기저항값을 낮출 수 있다. 그 결과 아래의 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 결과 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소 기재를 사용하여 기체확산층을 제조하면 탄소 기재의 전기저항값이 낮아지기 때문에 기체확산층의 전체적인 전기저항값이 낮아지고 이로 인하여 저전류밀도 영역부터 셀 성능을 향상시킬 수 있는 새로운 기체확산층을 얻을 수 있다.
다음으로, 본원 발명의 기체확산층용 탄소 기재 및 이를 이용한 기체확산층의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
(1) 부직포 탄소섬유 구조체(탄소 섬유 프리웹) 형성
습식 분산에 의한 종래의 통상적인 초지법을 이용하면 탄소 섬유들이 무질서하게 배치된 등방성(isotropic) 구조의 탄소섬유 구조체, 즉 탄소 섬유 프리웹을 얻을 수 있다. 구체적으로, 탄소섬유를 이용한 부직포의 제조는 습식 부직포(wet-laid) 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 즉, 단일종 혹은 2종 이상의 길이가 다른 탄소 섬유가 개섬기(opening machine)에서 분산매 중에 충반히 분산된 상태로 혼재되도록 하고 이렇게 하여 얻은 탄소 섬유 분산물을 초지기로 공급하여 초지기 와이어 메시(벨트)에 적층되도록 한다. 이때 탄소 섬유의 표면 에너지를 낮출 수 있도록 탄소 섬유 분산물은 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산물은 탄소 섬유들 이외에 바인더 단섬유를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 단섬유는 예를 들면 폴리비닐알코올(PVA) 단섬유, 저융점(LM) 폴리에스테르 단섬유, 폴리에틸렌(PE) 단섬유, 폴리프로필렌(PP) 단섬유, 셀룰로오스 단섬유 및 피치 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
이때, 초지기로 공급되는 탄소섬유의 공급량과 초지 속도에 의하여 탄소섬유의 면적 중량 및 두께를 제어할 수 있다. 이렇게 제조된 탄소 섬유 부직포의 구조는 와이어 메시와 닿는 접촉면과 반대면의 구조는 동일할 수도 있고, 두께 방향으로 기공의 구배를 가진 구조일 수도 있다.
(2) 수지 함침 및 경화
상기한 탄소섬유 프리웹 형성 단계 이후에, 열경화성 수지와 탄소 분말을 포함하는 슬러리에 상기 탄소 섬유 구조체(탄소 섬유 프리웹)을 함침한 후 건조하여 함침된 탄소 섬유 프리웹을 얻는다. 열경화성 수지는 예를 들면 에폭시 수지 또는 페놀수지, 구체적으로 페놀 포름알데히드 수지이다. 상기 탄소 분말은 아래에서 설명되는 미세다공층을 형성하는 공정에서 사용되는 탄소 분말일 수 있다. 상기 슬러리의 분산매는 물을 주로 사용하고 분산력을 증가하기 위해서 수용성 분산제를 사용할 수 있다. 상기 탄소 분말은 카본블랙, 카본에어로졸, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노혼 분말 및 천연 또는 합성 흑연분말로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
위와 같이 탄소 섬유 구조체(탄소 섬유 프리웹)를 함침하고 건조한 후, 이에 열과 압력을 가함으로써 상기 열경화성 수지를 경화하고 탄소 섬유 프리웹을 압축한다. 이때의 열처리 온도는 예를 들면 약 100℃ 내지 200℃ 범위에서 적당한 온도를 선택할 수 있다.
(3) 탄화 및 흑연화
상기 열경화 공정을 거친 구조체를 불활성 분위기 중에서 고온 열처리 함으로써 상기한 탄소 섬유 프리웹이 포함하는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등을 탄화 및 흑연화함으로써 탄소 섬유 웹, 즉 본 발명에 따른 탄소 기재를 얻는다. 이와 같이 하여 형성된 유기 고분자의 탄화물은 구성 성분을 결합하는 바인더 수지의 역할을 한다. 본원 발명에서는 상기 탄화물이 확연한 흑연 구조를 갖도록 하기 위하여 질소 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 2,000℃ 초과, 예를 들면 2,100℃ 초과, 2,200℃ 초과, 2,300℃ 초과, 또는 2,400℃ 초과의 온도에서 탄소 섬유 프리웹을 열처리하여 흑연화 공정을 실시함으로써 확연한 흑연 구조를 갖도록 한다.
(4) 선택적인 소수화 공정
상기 탄소 기재를 불소계 수지 현탁액 또는 에멀전을 이용하여 처리하면 상기 불소계 수지가 함침된 소수성 탄소 기재를 얻을 수 있다. 마지막으로, 상기 불소계 수지를 융용하여 상기 불소계 수지가 상기 탄소 섬유들, 상기 탄소 분말들의 표면 위, 및 상기 탄소 섬유들, 및 상기 탄소 분말들 사이에 형성된 공간내에 코팅되도록 함으로써 발수성을 나타내는 소수성 탄소 기재를 얻는다. 이 소수성화 단계는 선택적인 단계이다. 상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(TFE-PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
(5) 미세다공층 도포 및 소성
이어서 통상의 방법에 따라 위의 탄소 기재위에 미세다공층을 도포하고 소성하여 기체확산층(GDL)을 얻는다. 미세다공층의 기공크기는 0.1~20㎛ 범위, 예를 들면 2~20㎛일 수 있다. 미세다공층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 20 내지 200 ㎛, 예를 들면 20 내지 100 ㎛, 20 내지 80 ㎛, 20 내지 60 ㎛, 20 내지 50 ㎛, 또는 30 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극은 상기한 본 발명의 기체확산층용 기재를 포함하며, 연료전지의 캐소드 또는 애노드로 사용될 수 있다.
본 발명의 연료전지용 막전극 집합체는 상기한 본 발명의 전극을 포함한다.
본 발명의 연료전지는 상기한 본 발명의 막전극 집합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 이용하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[탄소 기재의 제조]
비교예 1
폴리아크릴로니트릴(PAN)로부터 제조된 탄소함량 약 95%, 직경 약 7㎛ 및 섬유장 약 6mm인 탄소 섬유 50 g, 폴리아크릴로니트릴(PAN)로부터 제조된 탄소함량 95%, 직경 약 7㎛, 및 섬유장 약 12mm인 탄소 섬유 50 g, 분산제(Triton X-100) 1g, 및 섬유장 약 6mm인 PVA 단섬유 12g을 물 200 L에 투입하고 1,500 rpm의 속도로 기계적 혼합 방식으로 약 20분 동안 균일하게 분산시켜 탄소 섬유 프리웹 형성용 분산물을 얻었다.
초지기의 교반기(agitator)에 상기 분산물을 투입한 후 물을 추가로 300L을 더 넣은 후 교반한 후, 상기 분산물을 120# 와이어 메쉬가 장착된 inclined fourdrinier 장치에 공급하고 진공펌프로 물을 제거하였다. 이와 같은 방식으로, 상기 와이어 메쉬를 분산물중에 통과시킴으로써 탄소 섬유들을 와이어 메쉬 위에 퇴적시켜 부직포 형태의 탄소섬유 프리웹을 형성하였다.
상기 탄소섬유 프리웹에 페놀수지 용액(중량평균 분자량: 약 3,000 내지 5,000, 용매: N-메틸-2-피롤리돈) 및 흑연 입자(제조사: Asbury Carbons, 모델명: 5991)(페놀 수지/흑연입자 중량비 = 50/50, 혼합물의 총고형분 함량: 약 20 중량%)를 분산한 슬러리를 약 3mg/cm2의 양으로 함침하였다.
이어서 상기 수지와 전도성 흑연 탄소가 함침된 상기 탄소 섬유 프리웹을 질소 또는 아르곤 분위기중에서 약 1,000℃의 온도로 가열하여 상기 페놀수지 및 PVA 성분을 탄화함으로써 상기 탄소 섬유들을 결합시키는 탄화물을 포함하는 탄소섬유 웹을 얻었다. 상기 탄화공정은 약 30 L/min의 속도로 질소 또는 아르곤 가스가 공급되는 탄화처리로에서 약 30분간 상기 탄소 섬유 프리웹을 열처리하여 진행하였다.
이어서 약 10 L/min의 속도로 질소 또는 아르곤 가스가 공급되는 흑연화처리로에서 상기 탄소섬유 웹을 약 1,400℃의 온도에서 약 30분간 열처리하여 상기 웹을 흑연화 처리하였다. 이에 의하여 아래 표 1에 기재한 바와 같은 특성을 갖는 탄소 기재를 얻었다.
실시예 1
비교예 1에서 설명한 바와 같이 하여 상기한 수지와 전도성 흑연 탄소가 함침된 상기한 탄소 섬유 프리웹을 얻었다. 상기 탄소 섬유 프리웹을 질소 또는 아르곤 분위기중에서 약 1,000℃의 온도로 가열하여 상기 페놀수지 및 PVA 성분을 탄화함으로써 상기 탄소 섬유들을 결합시키는 탄화물을 포함하는 탄소섬유 웹을 얻었다. 상기 탄화공정은 약 30 L/min의 속도로 질소 또는 아르곤 가스가 공급되는 탄화처리로에서 약 30분간 상기 탄소 섬유 프리웹을 열처리하여 진행하였다.
이어서 약 15 L/min의 속도로 질소 또는 아르곤 가스가 공급되는 흑연화처리로에서 상기 탄소섬유 웹을 약 2,000℃의 온도에서 약 30분간 열처리하여 상기 웹을 흑연화 처리하였다. 이에 의하여 아래 표 1에 기재한 바와 같은 특성을 갖는 탄소 기재를 얻었다.
실시예 2
비교예 1에서 설명한 바와 같이 하여 상기한 수지와 전도성 흑연 탄소가 함침된 상기한 탄소 섬유 프리웹을 얻었다. 상기 탄소 섬유 프리웹을 질소 또는 아르곤 분위기중에서 약 1,000℃의 온도로 가열하여 상기 페놀수지 및 PVA 성분을 탄화함으로써 상기 탄소 섬유들을 결합시키는 탄화물을 포함하는 탄소섬유 웹을 얻었다. 상기 탄화공정은 약 30 L/min의 속도로 질소 또는 아르곤 가스가 공급되는 탄화처리로에서 약 30분간 상기 탄소 섬유 프리웹을 열처리하여 진행하였다.
이어서 약 15 L/min의 속도로 질소 또는 아르곤 가스가 공급되는 흑연화처리로에서 상기 탄소섬유 웹을 약 2,300℃의 온도에서 약 30분간 열처리하여 상기 웹을 흑연화 처리하였다. 이에 의하여 아래 표 1에 기재한 바와 같은 특성을 갖는 탄소 기재를 얻었다.
실시예 3
비교예 1에서 설명한 바와 같이 하여 상기한 수지와 전도성 흑연 탄소가 함침된 상기한 탄소 섬유 프리웹을 얻었다. 상기 탄소 섬유 프리웹을 질소 또는 아르곤 분위기중에서 약 1,000℃의 온도로 가열하여 상기 페놀수지 및 PVA 성분을 탄화함으로써 상기 탄소 섬유들을 결합시키는 탄화물을 포함하는 탄소섬유 웹을 얻었다. 상기 탄화공정은 약 30 L/min의 속도로 질소 또는 아르곤 가스가 공급되는 탄화처리로에서 약 30분간 상기 탄소 섬유 프리웹을 열처리하여 진행하였다.
이어서 약 15 L/min의 속도로 질소 또는 아르곤 가스가 공급되는 흑연화처리로에서 상기 탄소섬유 웹을 약 2,500℃의 온도에서 약 30분간 열처리하여 상기 웹을 흑연화 처리하였다. 이에 의하여 아래 표 1에 기재한 바와 같은 특성을 갖는 탄소 기재를 얻었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
흑연화
처리온도		 ℃ 약 2,000 약 2,300 약 2,500 약 1,400
면적중량 g/m2 35 ± 2
두께 마이크로미터 180 ± 20
브래그 회절각
(2θ)		 ˚ 26.398 26.414 26.412 26.435
(002) 면간거리
(d(002))		 Å 3.369 3.359 3.356 3.372
전기저항 mΩㆍcm2 5.57 5.49 4.87 5.72
표 1을 참조하면, 효율적인 흑연화 공정을 거친 실시예 1 내지 3의 탄소 기재는 비교예 1의 탄소 기재에 비하여 더 작은 브래그 회절각(2θ) 및 더 작은 (002) 면간거리 d(002)를 갖는 특징을 구비한다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3의 탄소 기재는 브래그 회절각(2θ)이 26.435도보다 작으며, (002) 면간거리 d(002)는 3.372Å보다 작다. 더 구체적으로, 실시예 1 내지 3의 탄소 기재는 브래그 회절각(2θ)이 비교예 1의 26.435보다 작은 26.398도 내지 26.414도의 범위에 있으며, (002) 면간거리 d(002)는 3.372Å보다 작은 3.356Å 내지 3.369Å의 범위에 있다. 이러한 특징을 구비한 실시예 1 내지 3의 탄소 기재는 동일한 면적 중량 및 두께에서 비교예 1의 탄소 기재에 비하여 상당히 작은 전기 저항값을 가져서 전기 전도도가 상당히 향상된 것을 확인할 수 있다.
[기체확산층의 제조]
비교예 2
탈이온수 1000g, 분산제(Triton X-100) 20g, 카본 블랙(Vulcan XC-72) 92g 및 60 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산액 25g을 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 미세다공층(MPL)용 조성물을 얻었다.
비교예 1에서 얻은 탄소 기재위에 상기 미세다공층(MPL)용 조성물을 도포하고 약 120℃에서 건조 후, 공기 분위기 중에서 약 350℃에서 30분간 소결하여 기체확산층을 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서 얻은 탄소 기재위에 비교예 2에서 얻은 상기 미세다공층(MPL)용 조성물을 도포하고 약 120℃에서 건조 후, 공기 분위기 중에서 약 350℃에서 30분간 소결하여 기체확산층을 얻었다.
실시예 5
실시예 2에서 얻은 탄소 기재위에 비교예 2에서 얻은 상기 미세다공층(MPL)용 조성물을 도포하고 약 120℃에서 건조 후, 공기 분위기 중에서 약 350℃에서 30분간 소결하여 기체확산층을 얻었다.
실시예 6
실시예 3에서 얻은 탄소 기재위에 비교예 2에서 얻은 상기 미세다공층(MPL)용 조성물을 도포하고 약 120℃에서 건조 후, 공기 분위기 중에서 약 350℃에서 30분간 소결하여 기체확산층을 얻었다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 얻은 기체확산층의 물성을 아래 표 2에 종합하였다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예2
기체
확산층		 면적중량 g/m2 80 ± 5
두께 마이크로미터 220 ± 20
전기저항 mΩㆍcm2 8.7 ± 0.5 8.2 ± 0.5 5.8 ± 0.2 9.5 ± 0.5
압축률 % 79 ± 2
전류밀도
@0.6V		 A/cm2 1.52 1.56 1.65 1.46
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 향상된 전기전도도를 갖는 탄소 기재를 이용하여 형성된 기체확산층은 비교예 1의 탄소 기재를 이용하여 형성된 기체확산층에 비하여 동일한 면적 중량 및 두께에서 기계적 특성은 거의 동일하지만 더 향상된 전류밀도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3의 기체확산층이 발휘하는 이와 같은 더 향상된 셀 전압 특성에 대하여는 아래에서 도 2 및 3과 관련하여 더 상세하게 설명된다.
위 표 1 및 2에 종합한 물성은 아래와 같은 절차에 따라 평가하였다.
평가예 1: 면적 중량 측정
면적 중량은 ASTM D-646 규격에 의하여 면적 중량을 산출하였다. 즉, 컷터를 사용하여 가로와 세로의 길이가 각각 225mm가 되도록 시편을 컷팅하고 가로와 세로의 길이는 측정기(Mitutoyo사, 500-714)를 이용하여 측정하였다. 면적이 506.25 cm2로 컷팅된 시편의 중량을 0.001g까지 측정가능한 저울 위에 놓고 중량을 측정하여 면적을 나누어서 아래 계산식을 이용하여 환산하였다.
단위면적 (단위: g/m2) = 중량(g)/면적(cm2) × 10,000/1m2
평가예 2: 두께 측정
두께 측정은 ISO 534에 의거하여 측정자(pressure foot) 지름이 16mm(면적 2.00cm2), 측정 정밀도 1㎛의 측정기(TMI사, 49-56 digital micrometer thickness tester기)를 사용하여 10곳 이상의 두께를 측정하여 평균치를 얻었다.
평가예 3: 브래그 회절각 ( 2θ ) 및 (002) 면간거리 (d(002)) 측정
어느 결정의 특정 결정면에 대한 X선 회절(XRD) 피크의 반치전폭(FWHM)은 측정방법에 거의 변하지 않는 결정 고유의 독립변수이다. 즉, XRD 기기, X선 파워, 측정 포인트 간격(step size), 측정속도(scan speed), 검출기의 머무름 시간(retention time)에 의해 FHHM의 절대값은 거의 변하지 않으며, 단지 피크 강도(intensity) 및 신호 대 소음(signal to noise) 비율만 바뀔 뿐이다. 50 nm∼100 nm 이하의 결정립의 크기 결정은 이론적 쉐러(Sherrer) 공식에 의해 잘 정립되어 있는데, 쉐러 공식을 이용한 결정립 크기 결정방법은 결국 FWHM 크기에 의존하며, 같은 시료인 경우 어떠한 XRD 장비를 이용하여 측정하여도 동일한 FWHM 값을 보여준다.
따라서 고분해능 X선 회절분석기(X'Pert Pro MRD, PANAnalytical)에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻은 탄소 기재를 측정 시편으로서 장착하여 시편의 (002) 결정면의 XRD 피크를 얻었다.
이와 같이 얻어진 XRD 피크를 소프트웨어를 사용하여 피팅하고 브래그 회절각(2θ)을 얻었으며 하기 식 (1)의 관계를 이용하여 (002) 면간거리(d(002))를 구하였다.
d(002) = λ/2sinθ (1)
d(002): 탄소 기재의 (002) 면간거리;
λ: Cu Kα 소스에서 발생한 X선 파장
θ: 회절각.
평가예 4: 전기저항 측정
금도금된 구리판(Gold coated Cu Plate)의 사이에 측정하고자 하는 탄소 기재 또는 기체확산층 4장을 넣고 600 N의 압력을 가한 상태에서 두께 방향으로 1A의 전류를 흘려보내 발생되는 전압강하(V)를 측정하였다. 다시, 탄소 기재 또는 기체확산층 2장의 전압강하를 측정하여 두 저항의 차이로부터 저항값을 계산하였다.
평가예 5: 압축률
실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 얻은 기체확산층을 직경 24mm의 원형으로 성형하여, 평가예 2와 같은 방법으로 5곳의 두께를 측정하여 평균값을 산출하고, T0로 기입하였다. 상기 원형으로 성형된 기체확산층을 직경 25mm의 원형으로 가공된 금도금된 구리판 사이에 두께가 측정된 기체확산층 1장을 삽입하고, 변위측정기가 설치되어 있는 만능시험기(영국 Instron사, UTM 5537)의 하중(Load) 하단에 고정시켜 영점이 되도록 하였다. 상기 만능시험기를 이용하여 90N의 힘을 가하였을 때의 변위측정기의 값을 d90N으로 하고 동일한 방법으로 450N의 힘을 가하였을 때의 변위 값을 d450N를 확인하였다. 이들 값을 하기 식 (2)에 대입하여 기체확산층의 압축률을 산출하였다.
압축률(%) = T450N/T90N × 100 (2)
여기서, T90N = T0 - d90N, T450N = T0 - d450N이다.
평가예 7: 단전지 평가
실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 얻은 기체확산층을 애노드용 기체확산층 및 캐소드용 기체확산층으로 이용하고, 상용 촉매가 도포된 멤브레인(제조사: Gore, 제품번호: PRIMEA 5730)에 각각 부착하여 단전지를 조립하였다. 애노드에는 수소를 제공하고, 캐소드에는 공기를 제공하여 전극 면적 25 cm2, 온도 약 65℃, 상대습도 100% 및 대기압의 조건에서 전류밀도에 따른 연료전지의 전압변화를 측정하였다. 그 결과를 도 2 및 3에 나타냈다.
도 1은 각각 실시예 6 및 비교예 2의 기체확산층을 적용한 단전지들의 전류 전압(IV) 곡선이다. 도 1을 참조하면, 실시예 6의 기체확산층을 채용한 연료전지는 비교예 2의 기체확산층을 적용한 연료전지보다 셀 전압 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 즉, 흑연화공정에 의하여 전기저항이 감소한 실시예 3의 탄소 기재를 적용하여 기체확산층을 제조하였을 때 전기저항이 9.5 mΩㆍcm2에서 5.8 mΩㆍcm2으로 감소되었으며, 이러한 전기저항 감소는 단전지에서의 셀 전압 특성 향상으로 연결될 수 있었다.
도 2는 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 기체확산층을 적용한 단전지들의 전류 전압(IV) 곡선을 동시에 비교한 그래프이다. 도 2를 참조하면, 실시예 4 및 5의 기체확산층을 채용한 연료전지도 비교예 2의 기체확산층을 적용한 연료전지보다 셀 전압 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 즉, 흑연화 공정에 의하여 전기저항이 감소한 실시예 1 및 2의 탄소 기재를 적용하여 기체확산층을 제조하였을 때 전기저항이 9.5 mΩㆍcm2에서 각각 8.7 mΩㆍcm2 및 8.2 mΩㆍcm2으로 감소되었으며, 이러한 전기저항 감소는 단전지에서의 셀 전압 특성 향상으로 연결되는 것을 확인할 수 있다. 표 1 및 2에서 전류밀도 @0.6V는 도 3의 전류 전압(IV) 곡선에서 0.6V의 전압에서의 전류밀도를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서,
    상기 탄소 기재는 제1 표면 및 이의 반대측의 제2 표면을 갖는 다공성 탄소 기재이며,
    상기 탄소 기재는 무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 복수의 탄소 섬유들, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기고분자의 탄화물을 포함하며, 상기 탄화물은 흑연 구조를 가지며,
    상기 탄소 기재의 브래그 회절각(2θ)은 26.398도 이상 26.435도 미만이며, (002) 면간거리 d(002)는 3.356Å 이상 3.372Å 미만인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유들은 동일한 평균길이를 갖는 1종의 탄소 섬유들을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유들은 서로 다른 평균길이를 갖는 2종 이상의 탄소 섬유들을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 2종의 탄소 섬유들은 제1 평균 길이를 갖는 제1 탄소 섬유 및 제2 평균 길이를 갖는 제2 탄소 섬유를 포함하며, 상기 제1 평균 길이는 상기 제2 평균 길이보다 작으며, 상기 제1 평균 길이 및 상기 제2 평균 길이는 각각 3mm 내지 25mm의 범위이고, 상기 제1 평균 길이와 상기 평균 길이의 차이는 3mm 내지 20mm인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소기재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 탄소 기재; 및
    상기 탄소 기재에 형성된 미세다공층을 포함하는 연료전지용 기체확산층.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 탄소 기재 또는 제5항에 따른 기체확산층을 포함하는 연료전지용 전극.
  7. 제6항에 따른 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 집합체.
  8. 제7항에 따른 막전극 집합체를 포함하는 연료전지.
  9. 삭제
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