KR20180097622A

KR20180097622A - 가스 확산 전극 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180097622A
Application number: KR1020187019536A
Authority: KR
Inventors: 야스타카 오카노; 쥰이치 우라이; 야스아키 다니무라; 마사미치 우츠노미야
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2018-08-31
Also published as: CN108541350B; ES2784939T3; CA3009605A1; TWI708423B; EP3396753B1; TW201801384A; US10790516B2; CN108541350A; CA3009605C; US20190006682A1; EP3396753A4; WO2017110691A1; EP3396753A1; JP6819570B2; JPWO2017110691A1

Abstract

본 발명은, 연료 전지에 사용했을 때 단락이 발생하기 어렵고, 다공질 탄소 전극 기재의 표면에서 결착이 불충분한 탄소 단섬유가 충분히 제거되고, 압축시의 두께가 충분한 미다공층을 갖는 가스 확산 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 가스 확산 전극은, 다공질 탄소 전극 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖고, 상기 다공질 탄소 전극 기재는, 탄소 단섬유가 수지 탄화물로 결착된 것이며, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면에서부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에서, 상기 다공질 탄소 전극 기재를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대해서, 한쪽 표면에 가까운 층과 다른 쪽 표면에 가까운 층에서, 층의 충전율이 다른 가스 확산 전극에 있어서, 0.15㎫로 가압했을 때의 상기 미다공층의 두께가 28 내지 45㎛이고, 2㎫로 가압했을 때의 상기 미다공층의 두께가 25 내지 35㎛인 것을 특징으로 한다.

Description

가스 확산 전극 및 그의 제조 방법

연료 전지는, 수소와 산소를 반응시켜서 물이 생성될 때 생기하는 에너지를 전기적으로 취출하는 기구이며, 에너지 효율이 높고, 배출물이 물밖에 없다는 점에서, 클린 에너지로서 그 보급이 기대되고 있다. 본 발명은, 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극에 관한 것으로, 특히 연료 전지 중에서도 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 고분자 전해질형 연료 전지에 사용하는 가스 확산 전극에 관한 것이다.

연료 전지, 예를 들어 고체 고분자형 연료 전지는, 고분자 전해질막을 한 쌍의 촉매층 사이에 끼운 막전극 접합체에 가스 확산층을 통해 각각 반응 가스(연료 가스 및 산화제 가스)를 공급해서 전기 화학 반응을 야기함으로써, 물질이 갖는 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환한다.

연료 전지의 가스 확산층은, 카본 페이퍼 등의 다공질 탄소 전극 기재를 발수 처리함과 함께 촉매층과 접하는 측의 표면에 마이크로 다공성층을 형성해서 구성되어 있어, 다공질 탄소 전극 기재의 탄소 섬유의 보풀이 고분자 전해질막을 관통하면, 단락이나 관통한 부분을 기점으로 한 고분자 전해질막의 열화에 의해, 연료 전지의 성능이 저하될 우려가 있다. 특히 초기의 발전에 대한 영향은 작아도, 연료 전지의 기동, 정지의 반복에 의한 막의 팽윤, 수축의 반복에 의해, 단락이나 고분자 전해질막의 열화가 진행되어 연료 전지의 내구성을 저하시킨다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

특허문헌 1에는, 다공질 탄소 전극 기재의, 적어도 편측 표면에, 기체를 분사하는 처리를 행하여, 수지 탄화물에 의한 결착이 빠진 탄소 단섬유가 충분히 제거된 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법이 나타나 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 탄소 섬유를 포함하는 층과 발수층이 적층해서 이루어지는 가스 확산층의 발수층측에 복수의 연통 구멍을 갖는 절연 부재를 배치하고, 이어서 가스 확산층과 절연 부재를 한 쌍의 전극 사이에 끼우고, 한 쌍의 전극 각각의 배면에 한 쌍의 면압판을 배치해서 끼워 넣고, 한 쌍의 면압판에 의해 가스 확산층을 가압한다. 가압 상태 그대로, 한 쌍의 전극에 전압이 인가되면, 절연 부재의 연통 구멍을 통해서 발수층측의 전극에 접촉해 있는 탄소 섬유의 돌출 부분에 전류를 흘려 줄 열(Joule heat)에 의해 돌출된 탄소 섬유를 연소 제거 하는 방법이 나타나 있다.

한편, 특허문헌 3에는, 탄소 단섬유가 탄소에 의해 결착된 다공질 탄소 전극 기재의 적어도 한쪽 면에 탄성을 갖는 시트를 배치하고, 연속적인 가압 수단을 사용해서 선압 5kN/m 내지 30kN/m으로 가압한 후, 다공질 탄소 전극 기재에 부착된 탄소분을, 솔 등으로 쓸어내는 방법, 흡인하는 방법, 초음파 세정 등의 방법으로 연속적으로 제거하는 방법이 나타나 있다.

(특허문헌 1) 일본특허공개 제2010-70433호 공보

(특허문헌 2) 일본특허공개 제2012-33458호 공보

(특허문헌 3) 일본특허공개 제2012-204142호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 가스 확산층의 표면을 어느 정도 청정하게 할 수 있지만, 고분자 전해질막과의 접합 공정 등, 가스 확산층이 압축되었을 때 새롭게 탄소 섬유의 돌출이 발생해버려, 그들이 고분자 전해질막에 꽂혀버려서 큰 단락 전류가 발생해 버린다는 문제가 있다.

특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 발열이 큰, 돌출된 탄소 섬유의 가는 부분이나, 방열이 적은, 돌출된 탄소 섬유의 길이 방향 중앙 부근에서의 연소, 절단이 발생하기 쉽기 때문에, 가스 확산층과 절단부 사이가 돌출된 탄소 섬유가 남거나, 절단부로부터 앞의 돌출된 탄소 섬유가 혼입되어, 고분자 전해질막의 단락을 일으킨다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에서도, 다공질 탄소 전극 기재의 적어도 한쪽 면에 탄성을 갖는 시트를 배치함으로써, 가압에 의한 탄소 단섬유 제거 효과가 저감해 버리는 문제가 있다.

그래서 본 발명은, 상기와 같은 문제점을 극복하여, 연료 전지에 사용했을 때 단락이 발생하기 어렵거나, 다공질 탄소 전극 기재의 표면에서 결착이 불충분한 탄소 단섬유가 충분히 제거되고, 또한 압축 시의 두께가 충분한 미다공층을 갖는 가스 확산 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 가스 확산 전극은 다음 구성을 갖는다. 즉,

다공질 탄소 전극 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서,

상기 다공질 탄소 전극 기재는, 탄소 단섬유가 수지 탄화물로 결착된 것이며,

상기 다공질 탄소 전극 기재의 부피 밀도는, 0.20 내지 0.40g/㎤이고,

상기 다공질 탄소 전극 기재의 단위면적당 중량의 비가 0.3 내지 0.65이고,

상기 다공질 탄소 전극 기재에 대해서, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면에서부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에서, 상기 다공질 탄소 전극 기재를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대해서, 한쪽 표면에 가까운 층과 다른 쪽 표면에 가까운 층에서, 층의 충전율이 다르고,

0.15㎫로 가압했을 때의 상기 미다공층의 두께가 28 내지 45㎛이고, 2㎫로 가압했을 때의 상기 미다공층의 두께가 25 내지 35㎛인 가스 확산 전극이다.

여기서, 단위면적당 중량의 비=(A-B)/B

단, A=다공질 탄소 전극 기재의 단위면적당 중량(g/㎡), B=다공질 탄소 전극 기재 중의 탄소 단섬유의 단위면적당 중량(g/㎡);

50% 충전율: 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하여, 일정한 길이마다 면의 충전율을 측정하고, 계속해서 얻어진 면의 충전율의 평균값을 구하고, 또한 얻어진 평균값의 50%인 값;

층의 충전율: 층을 형성하는 면의 충전율을 사용해서 얻어지는 평균값.

연료 전지에 사용했을 때 단락이 발생하기 어렵거나, 기재 표면에서 결착이 불충분한 탄소 단섬유나 수지 탄화물이 충분히 제거된 다공질 탄소 전극 기재를 갖고, 또한 압축 시에 충분한 두께의 미다공층을 갖는 가스 확산 전극을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 가스 확산 전극 구성을 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 가스 확산 전극의 제조 장치의 바람직한 형태예를 나타내는 개략 배치도이다.

본 발명의 가스 확산 전극은, 다공질 탄소 전극 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서, 상기 다공질 탄소 전극 기재는, 탄소 단섬유가 수지 탄화물로 결착된 것이며, 상기 다공질 탄소 전극 기재의 부피 밀도는, 0.20 내지 0.40g/㎤이고, 상기 다공질 탄소 전극 기재의 단위면적당 중량의 비가 0.3 내지 0.65이고, 상기 다공질 탄소 전극 기재에 대해서, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면에서부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에서, 상기 다공질 탄소 전극 기재를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대해서, 한쪽 표면에 가까운 층과 다른 쪽 표면에 가까운 층에서, 층의 충전율이 다르고, 0.15㎫로 가압했을 때의 상기 미다공층의 두께가 28 내지 45㎛이고, 2㎫로 가압했을 때의 상기 미다공층의 두께가 25 내지 35㎛이다.

탄소 단섬유를 구성하는 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도가 우수하고, 게다가, 적당한 유연성을 갖는 전극 기재가 얻어지는 점에서, PAN계나 피치계, 특히 PAN계의 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

그러한 탄소 섬유는, 평균 직경(단섬유의 평균 직경)이 4 내지 20㎛의 범위 내에 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 평균 직경을 4 내지 20㎛로 함으로써, 다공질 탄소 전극 기재의 유연성이나 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 탄소 단섬유는 이러한 탄소 섬유에서 얻어지기 때문에, 탄소 단섬유의 평균 직경도 4 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

탄소 섬유의 단섬유 평균 직경은, 탄소 섬유의 단섬유 단면 사진을 촬영하고, 촬영한 화상으로부터 측정한다. 단면이 원형이 아닌 경우는, 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 직경으로 한다. 5개의 단섬유의 직경 평균값을 평균 직경으로 한다. 탄소 섬유가 탄소 단섬유인 경우도 마찬가지이다.

본 발명의 탄소 단섬유는, 평균 섬유 길이가 3 내지 20㎜인 탄소 섬유를 의미한다. 즉 탄소 단섬유는, 상술한 탄소 섬유를 커트함으로써 얻어지지만, 그때, 평균 섬유 길이가 3 내지 20㎜의 범위 내가 되도록 탄소 섬유를 커트하는 것이 중요하다. 평균 섬유 길이가 3㎜ 미만인 탄소 섬유를 사용하면, 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재의 굽힘에 대한 최대 하중이나 탄성률 등의 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 평균 섬유 길이가 20㎜을 초과하는 탄소 섬유를 사용하면, 후술하는 초지 시에 있어서의 분산성이 나빠지고, 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재에 있어서의 탄소 섬유의 단위면적당 중량 변동이 커져서 품질이 나빠지는 경우가 있다.

탄소 단섬유를 분산한 탄소 단섬유 시트는, 건식 초지법 및 습식 초지법 중 어느 것에 의해서도 얻을 수도 있지만, 물을 초지 매체로 하는 습식 초지법쪽이 탄소 단섬유가 시트면을 향하기 쉽기 때문에 바람직하다. 즉 습식 초지법을 사용하면, 탄소 단섬유가 시트를 관통하는 방향을 향하기 어렵기 때문에, 연료 전지의 막을 관통하는 단락을 일으키기 어려워 단락 전류를 낮게 억제할 수 있고, 게다가, 탄소 단섬유의 분산성이 좋은 균질한 시트가 얻어지기 때문에, 다수의 측정점에서 단락 전류를 낮게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 다공질 탄소 전극 기재의 세공 구조를 제어하기 위해서, 탄소 단섬유 시트 중에는 탄소 단섬유와 동질량 이하의 내염화사, 유기 섬유, 펄프를 혼합 초지해도 된다. 다공질 탄소 전극 기재로부터의 탄소 단섬유의 탈락을 방지하기 위해서는, 내염화사, 유기 섬유 및 펄프의 합계의 함유량은, 다공질 탄소 전극 기재 중의 탄소 단섬유의 질량 100질량부에 대하여 0질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하다. 또한, 형태 유지성이나 핸들링성 등을 향상시키기 위해서는, 탄소 단섬유 시트에 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 유기질 결합제를 함유시키는 것이 바람직하고, 그 경우에는 탄소 단섬유 시트 100질량% 중에 이들 합계가 1 내지 30질량%인 것이 바람직하다.

탄소 단섬유 시트의 제조에 있어서는, 탄소 단섬유 시트 중 탄소 단섬유의 단위면적당 중량이 10 내지 50g/㎡가 되도록 하는 것이 바람직하다. 탄소 단섬유 시트 중 탄소 단섬유의 단위면적당 중량을 10 내지 50g/㎡로 함으로써, 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재의 기계 강도가 우수한 것으로 되고, 동시에 충분한 유연성을 유지할 수 있다. 또한 탄소 단섬유 시트 중 탄소 단섬유의 단위면적당 중량을 10 내지 50g/㎡로 함으로써, 탄소 단섬유가 시트를 관통하는 방향을 향하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 연료 전지의 막을 관통하는 단락을 억제할 수 있고, 결과로서 단락 전류를 낮게 억제하고, 동시에 다수의 측정점에서의 단락 전류도 낮게 억제할 수 있다. 탄소 단섬유 시트 중 탄소 단섬유의 단위면적당 중량은 15 내지 35g/㎡인 것이 보다 바람직하다.

그런데, 본 발명에 있어서는, 얻어진 탄소 단섬유 시트에, 잔탄율 35%(질량 기준) 이상의 수지를 함침하거나 해서, 탄소 단섬유 및 수지를 포함하는 조성물(즉, 탄소 단섬유 시트에 수지를 함침한 시트이며, 이하, 이것을 전구체 시트라 함)을 준비하고, 이 조성물을 가열하여, 상기 수지를 탄화시킴으로써, 다공질 탄소 전극 기재로 할 수 있다.

여기서 수지는, 소성 시에 탄화해서 도전성의 수지 탄화물로 된다. 그에 의해, 소성 후에, 탄소 단섬유가 수지 탄화물로 결착된 구조의 다공질 탄소 전극 기재로 할 수 있다. 수지에는, 용매 등을 필요에 따라서 첨가해도 된다. 잔탄율이 35질량% 이상이면 다공질 탄소 전극 기재가 기계 강도, 도전성, 열전도성이 우수한 것으로 되어 바람직하다. 탄화 수율은 높으면 높은 쪽이 좋지만, 현재 기술 수준에서는 일반적으로 70질량% 이하이다.

전구체 시트로 하기 위해서, 탄소 단섬유 시트에 대하여 함침하기 위해서 사용하는 수지는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 잔탄율이 높은 점에서, 페놀 수지가 바람직하게 사용된다.

수지에는, 흑연 분말, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등의 탄소 분말을 함유시키는 것도 바람직하다. 수지에 탄소 분말을 함유시킴으로써, 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재도 탄소 분말을 함유하게 되고, 수지가 탄화할 때의 수축이나 크랙 발생이 억제되어, 수지의 탄화물과 탄소 단섬유의 결착 저하에 의한 탄소 단섬유의 탈락이나 고분자 전해질막의 단락을 방지할 수 있고, 결과로서 단락 전류를 낮게 억제할 수 있다. 이러한 효과를 발휘하기 위해서, 탄소 분말은 평균 입경(레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경 D50)이 1 내지 10㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 확산 전극에 사용하는 다공질 탄소 전극 기재는, 탄소 단섬유가 수지 탄화물로 결착된 것이다. 그리고 다공질 탄소 전극 기재의 부피 밀도는, 0.20 내지 0.40g/㎤이고, 바람직하게는 0.22 내지 0.38g/㎤, 보다 바람직하게는 0.24 내지 0.36g/㎤이다. 다공질 탄소 전극 기재의 부피 밀도는 연료 전지의 운전 조건에 따라 적절히 선택한다. 전해질막의 보습이 필요한 연료 전지의 경우에는, 부피 밀도가 높은 쪽이 바람직하고, 가스 확산성과 배수성이 필요한 연료 전지의 경우에는, 부피 밀도가 낮은 쪽이 바람직하다.

다공질 탄소 전극 기재의 부피 밀도는 한변이 10㎝인 정사각형으로 잘라낸 샘플의 질량과 두께로부터 산출한다. 두께의 측정은, 직경 5㎜φ의 측정자의 다이얼 게이지를 사용하고, 측정 압력은 0.15㎫로 한다. 다공질 탄소 전극 기재의 부피 밀도가 0.20g/㎤ 미만인 경우, 탄소 단섬유의 탈락을 억제하는 것이 곤란하여, 단락 전류를 낮게 억제할 수 없다. 한편, 다공질 탄소 전극 기재의 부피 밀도가 40g/㎤을 초과하면, 가스 확산 전극으로 했을 때의 확산성 및 발전 성능이 떨어진다.

또한 본 발명의 가스 확산 전극에 사용하는 다공질 탄소 전극 기재는, 단위면적당 중량의 비가 0.3 내지 0.65이다. 바람직하게는 0.32 내지 0.63, 보다 바람직하게는 0.34 내지 0.60이다.

여기서, 단위면적당 중량의 비는 (A-B)/B로 구한 값을 말한다.

단, A=다공질 탄소 전극 기재의 단위면적당 중량(g/㎡), B=다공질 탄소 전극 기재 중의 탄소 단섬유의 단위면적당 중량(g/㎡)이다.

여기서, 탄소 단섬유의 단위면적당 중량은, 수지를 함침하기 전의 탄소 단섬유 시트를 사용해서 측정하는 경우에는, 그것을 대기 중에서 400℃에서 8시간 가열하고, 탄소 단섬유를 남겨서 그 이외의 결합제, 펄프 등을 열분해시킨 것을 사용한다.

다공질 탄소 전극 기재의 단위면적당 중량의 비가 0.3 미만인 경우, 탄소 단섬유끼리를 결착하는 수지 탄화물이 적어, 단락의 악화, 강도나 도전성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 다공질 탄소 전극 기재의 단위면적당 중량의 비가 0.65를 초과하는 경우, 탄소 단섬유를 결착하는 수지 탄화물이 탄소 단섬유 사이에 물갈퀴 형상으로 너무 퍼져서 발전 반응에 필요한 수소와 산소, 발전 반응으로 생성되는 물의 물질 이동을 저해하고, 특히 고가습 조건에서의 발전 성능이 저하되는 경우가 있다.

또한 본 발명의 가스 확산 전극에 사용하는 다공질 탄소 전극 기재는, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면에서부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에서, 상기 다공질 탄소 전극 기재를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대해서, 한쪽 표면에 가까운 층과 다른 쪽 표면에 가까운 층에서, 층의 충전율이 다르다. 여기서 50% 충전율이란, 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하여, 일정한 길이마다 면의 충전율을 측정하고, 계속해서 얻어진 면의 충전율 평균값을 구하고, 또한 얻어진 평균값의 50%의 값을 말한다. 또한 층의 충전율이란, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용해서 얻어지는 평균값을 말한다. 또한, 상기 면직 방향이란, 두께 방향을 의미한다.

또한, 다공질 탄소 전극 기재의, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면에서부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에서, 상기 다공질 탄소 전극 기재를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대해서, 한쪽 표면에 가까운 층의 충전율이 가장 큰 층을 층 X, 다른 쪽 표면에 가까운 층의 충전율이 층 X보다 작은 층을 층 Y, 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층을 층 Z라 하면, 층의 충전율이, 층 X, 층 Y, 층 Z의 순서대로 작아지는 것이 바람직하다.

그리고 층 Y의 충전율을 1로 했을 때에, 층 X의 충전율이 1.03 이상이고, 층 Z의 충전율이 0.97 이하인 것이 더욱 바람직하다.

층 Y의 충전율을 1로 했을 때의 층 Z의 충전율은, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다. 층 Y와 Z의 충전율을 작게 함으로써, 다공질 탄소 전극 기재 내부의 가스 확산성과 내부에서 발생한 물의 배수성이 현저하게 향상되고, 내플러딩성이 양호해진다. 또한 층 Y의 충전율을 1로 했을 때의 층 Z의 충전율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 후속 가공이나 연료 전지 스택에 사용할 때에 필요한 강도를 고려하면, 0.14 이상인 것이 바람직하다.

층 Y의 충전율을 1로 했을 때의 층 X의 충전율은, 보다 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 층 Y의 충전율을 1로 했을 때, 층 X의 충전율을 크게 함으로써, 중간에 위치하는 층 Z에서 발생한 생성수가 성긴 구조인 층 Y측으로 배출되기 쉬워진다. 또한 층 Y의 충전율을 1로 했을 때의 층 X의 충전율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 2.5 이하인 것이 바람직하다.

다공질 탄소 전극 기재의 층 X에 가까운 측의 표면을, 미다공층을 배치하는 면으로서 선택함으로써, 미다공층을 배치하는 면의 단락 전류를 저하시킬 수 있고, 층 Z의 충전율이 낮음으로써 높은 발전 성능을 얻을 수 있다. 즉 본 발명의 가스 확산 전극은, 다공질 탄소 전극 기재의 층 X에 가까운 측의 표면에, 미다공층을 갖는 것이 바람직하다.

층 X, 층 Y 및 층 Z의 충전율은, 삼차원 계측 X선 CT에 의해 얻어진다. 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향해서 일정한 길이마다 면직 방향 전역을 삼차원 X선 CT로 스캔함으로써, 당해 다공질 탄소 전극 기재의 삼차원 데이터를 취득한다. 이러한 삼차원 데이터를 해석함으로써, 측정한 면에서의 충전율을 취득할 수 있고, 특정한 층에 있어서의 충전율을 구할 수 있다. 또한, 상술한 일정한 길이(이하, 슬라이스 피치라고 함)는 임의로 설정할 수 있지만, 다공질 탄소 전극 기재를 구성하는 탄소 단섬유의 평균 직경의 3분의 1 이하로 한다. 또한 면직 방향이란, 두께 방향을 의미한다.

다공질 탄소 전극 기재의 면직 방향에서의 소정의 위치에서의 면의 충전율은, 3차원 데이터에서의 당해 위치의 슬라이스 화상을, 화상 처리 프로그램인 「J-trim」을 사용하여, 휘도에서 밝기의 최대와 최소를 256단계로 구획하고, 최소부터 175계조 단계의 부분을 역치로서 2치화를 행한다. 전체의 면적중, 2치화된 밝은 측의 면적 비율이, 소정의 위치에서의 면의 충전율이다. 이 소정의 위치에서의 면의 충전율을, 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면에 이르기까지, 일정한 길이마다 구하고, 면직 방향에서의 일정한 길이마다의 면 충전율 분포를 얻는다. 이와 같이 해서 얻은 모든 면의 충전율의 값을 사용해서 평균값을 구하고, 그 평균값의 50%(2분의 1)의 값을 50% 충전율로 한다.

그리고 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면에서부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에서, 다공질 탄소 전극 기재를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대해서, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용해서 얻어지는 평균값을, 층의 충전율이라 한다.

한쪽 표면에 가까운 층의 충전율이 가장 높은 층을 층 X, 다른 쪽 표면에 가까운 층의 충전율이 층 X보다 작은 층을 층 Y, 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층을 층 Z라 한다.

또한, 면의 충전율을 산출하기 위한 1회의 측정 시야는 슬라이스 피치에 의존하지만, 측정 시야의 합계가 5㎟ 이상이 되도록 복수회의 측정을 행하여 평균값을 요구층의 충전율을 구한다.

측정에 사용하는 삼차원 X선 CT는, 시마즈 세이사쿠쇼 제조 SMX-160CTS 또는 동등한 장치로 한다. 또한 후술하는 실시예에서는, 탄소 단섬유의 평균 직경이 7㎛이기 때문에, 슬라이스 피치는 2.1㎛, 측정 시야 1,070㎛로서, 측정 시야를 5㎟ 이상으로 해서 면의 충전율을 구하기 때문에, 1개의 면의 충전율을 구할 때의 측정 횟수를 7회로 하였다.

층의 충전율을 층 X, 층 Y, 층 Z의 순서대로 작게 한 본 발명의 다공질 탄소 전극 기재는, 다공질 탄소 전극 기재를 구성하는 탄소 단섬유의 평균 직경이나 다공질 탄소 전극 기재의 밀도, 가열, 탄화 전의 전구체 시트 중 수지의 분포를 면직 방향(두께 방향)으로 제어하는 방법에 의해 얻어지지만, 수지의 분포를 제어하는 것이 보다 바람직하다.

수지의 분포를 면직 방향으로 제어하는 방법은, 전술한 전구체 시트에 수지를 함침시킨 전구체 시트에 있어서, 수지의 함침량이 다른 3매의 전구체 시트를 준비하고, 이들을 적층 성형해서 탄화함으로써 얻는 방법이나, 전구체 시트 등의 다공체에 수지를 함침할 때 수지의 부착량에 분포가 형성되는 수지 부여 방법을 사용함으로써 수지 부착량에 분포를 갖는 1매의 전구체 시트를 준비하고, 적층하지 않고 성형해서 탄화하는 방법으로 얻어도 되지만, 수지의 함침량의 다른 전구체 시트를 적층함으로써 얻는 경우에는, 적층 계면에서 충전율이 급격한 변화가 발생하기 쉬운 점에서, 1매의 전구체 시트로부터 제작되는 방법이 바람직하다. 또한, 1매의 전구체 시트로부터 제작하는 방법은, 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재의 두께를 작게 하는 것이 용이하기 때문에, 두께를 바람직한 범위로 조정하기 위해서도 적합하다.

본 발명에 있어서, 다공질 탄소 전극 기재는, 불소 수지를 부여함으로써 발수 처리가 실시된 것이 적합하게 사용된다. 불소 수지는 발수성 수지로서 작용하므로, 본 발명에 있어서 사용하는 다공질 탄소 전극 기재는, 불소 수지 등의 발수성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 다공질 탄소 전극 기재가 포함하는 발수성 수지, 즉 다공질 탄소 전극 기재가 포함하는 불소 수지로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)(예를 들어 "테플론"(등록상표)), FEP(사불화에틸렌육불화프로필렌 공중합체), PFA(퍼플루오로알콕시불화 수지), ETFA(에틸렌사불화에틸렌 공중합체), PVDF(폴리불화비닐리덴), PVF(폴리불화비닐) 등을 들 수 있지만, 강한 발수성을 발현하는 PTFE, 혹은 FEP가 바람직하다.

발수성 수지의 양은 특별히 한정되지 않지만, 다공질 탄소 전극 기재의 전체 100질량% 중에 0.1질량% 이상 20질량% 이하 정도가 적절하다. 0.1질량%보다 적으면 발수성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 20질량%를 초과하면 가스의 확산 경로 혹은 배수 경로가 되는 세공을 막아버리거나, 전기 저항이 높아지거나 할 가능성이 있다.

다공질 탄소 전극 기재를 발수 처리하는 방법은, 일반적으로 알려져 있는 발수성 수지를 포함하는 디스퍼젼에 다공질 탄소 전극 기재를 침지하는 처리 기술 외에, 다이 코트, 스프레이 코트 등에 의해 다공질 탄소 전극 기재에 발수성 수지를 도포하는 도포 기술도 적용 가능하다. 또한, 불소 수지의 스퍼터링 등의 드라이 프로세스에 의한 가공도 적용할 수 있다. 또한, 발수 처리 후, 필요에 따라 건조 공정, 나아가 소결 공정을 가해도 된다.

이어서, 미다공층에 대해서 설명한다.

본 발명에서는, 다공질 탄소 전극 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는다. 그리고 미다공층은, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 촙드 파이버, 그래핀, 흑연 등의 도전성 미립자를 포함한 층이다.

그리고 미다공층은, 다공질 탄소 전극 기재에 접하는 제1 미다공층 및 제2 미다공층을 적어도 갖는 것이 바람직하다. 또한, 미다공층의 층수는 특별히 한정되지 않지만, 특히 바람직하게는 다공질 탄소 전극 기재에 접하는 제1 미다공층 및 제1 미다공층에 접해서 최표면에 있는 제2 미다공층의 2층 구성이다. 먼저, 미다공층에 대해서 공통적인 사항을 설명한다.

미다공층은, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 촙드 파이버, 그래핀, 흑연 등의 도전성 미립자를 포함한 층이다. 도전성 미립자로서는, 비용이 싸고, 안전성이나 제품의 품질 안정성의 관점에서, 카본 블랙이 적합하게 사용된다. 즉 본 발명에 있어서는, 제1 미다공층 및 제2 미다공층이 모두 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 미다공층 및 제2 미다공층 중에 포함되는 카본 블랙으로서는, 불순물이 적게 촉매의 활성을 저하시키기 어렵다고 하는 점에서 아세틸렌 블랙이 적합하게 사용된다. 또한 카본 블랙의 불순물 함유량 목표로서 회분을 들 수 있지만, 회분이 0.1질량% 이하인 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙 중의 회분은 적을수록 바람직하고, 회분이 0질량%인 카본 블랙, 즉 회분을 포함하지 않는 카본 블랙이 특히 바람직하다.

또한, 미다공층에는, 도전성, 가스 확산성, 물의 배수성, 혹은 보습성, 열전도성이라고 한 특성, 나아가 연료 전지 내부의 애노드측에서의 내강산성, 캐소드측에서의 내산화성이 요구되기 때문에, 미다공층은, 도전성 미립자에 더하여, 불소 수지를 비롯한 발수성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 미다공층이 포함하는 불소 수지로서는, 다공질 탄소 전극 기재를 발수할 때에 적합하게 사용되는 불소 수지와 마찬가지로, PTFE, FEP, PFA, ETFA 등을 들 수 있다. 발수성이 특히 높다고 하는 점에서 PTFE, 혹은 FEP가 바람직하다.

가스 확산 전극이 미다공층을 갖기 위해서는, 다공질 탄소 전극 기재에, 미다공층을 형성하기 위한 도액, 즉 미다공층 형성용 도액(이하, 도액이라고 함)을 도포하는 것이 일반적이다. 도액은 통상, 상기한 도전성 미립자와 물이나 알코올 등의 분산매를 포함하여 이루어지고, 도전성 미립자를 분산하기 위한 분산제로서, 계면 활성제 등이 배합되는 경우가 많다. 또한, 미다공층에 발수성 수지를 포함시키는 경우에는, 도액에는 미리 발수성 수지를 포함시켜 두는 것이 바람직하다.

다공질 탄소 전극 기재 상에 미다공층을 형성하는 방법으로서는, 일단 PET 필름 등의 기재 상에 도포하고, 그 미다공 층면을 다공질 탄소 전극 기재 상에 압착하고, 기재 필름을 박리하는 전사법도 알려져 있다. 그러나, 전사법은 제조 공정이 복잡해지는 것, 다공질 탄소 전극 기재와 미다공층 사이에서 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에 미다공층을 형성하는 방법으로서는, 다공질 탄소 전극 기재에 도액을 도포하는 방법이 바람직하다.

도액 중의 도전성 미립자의 농도는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 점도, 도전성 입자의 분산 안정성, 도액의 도포성 등이 적합하면 농도에 상한은 없다. 도전성 미립자로서 아세틸렌 블랙을 사용한 경우에는, 수계 도액의 경우, 도액 중의 아세틸렌 블랙의 농도는 25질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 이 바람직한 범위이면, 아세틸렌 블랙끼리가 재응집하여, 소위 퍼콜레이션이 발생할 일은 없고, 급격한 점도 증가로 도액의 도포성이 손상될 가능성이 작다.

미다공층의 역할로서는, (1) 촉매의 보호, (2) 눈이 성긴 다공질 탄소 전극 기재의 표면이 전해질막에 전사하지 않도록 하는 재단장 효과, (3) 캐소드에서 발생하는 수증기를 응축 방지의 효과 등이다. 상기 중, 재단장 효과를 발현하기 위해서는, 미다공층이 어느 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 확산 전극 미다공층은, 0.15㎫로 가압했을 때의 두께가 28 내지 45㎛이고, 2㎫로 가압했을 때의 상기 미다공층의 두께가 25 내지 35㎛이다. 0.15㎫로 가압했을 때의 두께가 28㎛ 미만이면 2㎫로 가압했을 때의 미다공층의 두께를 25㎛ 이상으로 제어하는 것이 곤란해지고, 0.15㎫로 가압했을 때의 두께가 45㎛을 초과하면, 미다공층의 표면 크랙을 억제하는 것이 곤란해진다. 2㎫로 가압했을 때의 미다공층의 두께가 25㎛ 미만이면 다공질 탄소 전극 기재의 탄소 단섬유가 전해질막에 꽂히는 것을 방지하는 것이 곤란해지고, 2㎫로 가압했을 때의 미다공층의 두께가 35㎛을 초과하면, 공극률을 높고 유지하는 것이 곤란해서, 가스 확산성이 낮아진다.

0.15㎫로 가압했을 때의 미다공층의 두께는, 바람직하게는 30 내지 43㎛, 보다 바람직하게는 32 내지 41㎛이다. 2㎫로 가압했을 때의 미다공층의 두께는, 바람직하게는 26 내지 34㎛, 보다 바람직하게는 27 내지 33㎛이다.

또한, 다공질 탄소 전극 기재, 제1 미다공층 및 제2 미다공층을 갖는 가스 확산 전극의 상태에서, 각 층의 두께를 구하는 경우에는, (주)히타치 하이테크놀러지즈 제조 IM4000 등의 이온 밀링 장치를 사용하여, 가스 확산 전극을 두께 방향으로 커트하고, 그의 면직 단면(두께 방향의 단면)을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 SEM 형상으로부터 산출하는 방법을 채용할 수 있다.

도액은, 상기한 바와 같이 분산제를 사용해서 도전성 미립자를 분산해서 제조한다. 도전성 미립자를 분산시키기 위해서는, 도전성 미립자와 분산제의 합계 함유량 100질량%에 대하여, 분산제를 0.1질량% 이상 5질량% 이하 사용해서 분산시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이 분산을 장시간 안정시켜서 도액 점도의 상승을 방지하고, 액이 분리하거나 하지 않도록 하기 위해서, 분산제의 첨가량을 증량하는 것이 유효하다.

또한, 미다공층의 두께를 상기한 두께에 제조하는 경우, 도액의 점도를 적어도 1,000mPa·s 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 도액의 점도가 이것보다 낮으면, 도액이 다공질 탄소 전극 기재의 표면 상에서 흘러버리거나, 다공질 탄소 전극 기재의 세공에 도액이 유입해서 뒤배임을 일으켜버리거나 하는 경우가 있다. 반대로, 도액을 너무 고점도로 하면, 도포성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 상한은 25Pa·s 정도이다. 도액이 바람직한 점도는, 3,000mPa·s 이상 20Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 5,000mPa·s 이상 15Pa·s 이하이다.

도액의 다공질 탄소 전극 기재에 대한 도포는, 시판되고 있는 각종 도포 장치를 사용해서 행할 수 있다. 도포 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도포, 바 도포, 블레이드 도포, 나이프 코터 도포 등을 사용할 수 있지만, 다공질 탄소 전극 기재의 표면 조도에 의하지 않고 도포량의 정량화를 도모할 수 있기 때문에, 다이 코터에 의한 도포가 바람직하다. 또한, 연료 전지에 가스 확산 전극을 내장한 경우에 촉매층과의 밀착을 높이기 위해서 도포면의 평활성을 구하는 경우에는, 블레이드 코터나 나이프 코터에 의한 도포가 적합하게 사용된다. 이상 예시한 도포 방법은 어디까지나 예시이므로, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

도액을 도포한 후, 필요에 따라, 도액의 분산매(수계의 경우는 물)를 건조 제거한다. 도포 후의 건조 온도는, 분산매가 물인 경우, 실온(20℃ 전후)에서부터 150℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하다. 이 분산매(예를 들어 물)의 건조는 후의 소결 공정에서 일괄하여 행해도 된다.

도액을 도포한 후, 도액에 사용한 계면 활성제를 제거할 목적 및 발수성 수지를 한번 용해해서 도전성 미립자를 결착시킬 목적으로, 소결을 행하는 것이 일반적이다.

소결의 온도는, 첨가되어 있는 계면 활성제의 비점 혹은 분해 온도에 따라 다르지만, 250℃ 이상, 400℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 소결의 온도가 250℃ 미만에서는 계면 활성제의 제거를 충분히 달성할 수 없거나 혹은 완전히 제거하기 위해서 방대한 시간이 걸리고, 400℃를 초과하면 발수성 수지의 분해가 일어날 가능성이 있다.

소결 시간은 생산성의 점에서 가능한 한 단시간, 바람직하게는 20분 이내, 보다 바람직하게는 10분 이내, 더욱 바람직하게는 5분 이내이지만, 너무 단시간에 소결을 행하면 계면 활성제의 증기나 분해성 생물이 급격하게 발생하여, 대기 중에서 행하는 경우에는 발화의 위험성이 발생한다.

소결의 온도와 시간은, 발수성 수지의 융점 혹은 분해 온도와 계면 활성제의 분해 온도에 감안해서 최적의 온도, 시간을 선택한다.

본 발명의 가스 확산 전극은, 미다공층과 두께 25㎛의 고분자 전해질막을 중첩하고, 5㎫로 가압하면서 2V의 전압을 걸어 두께 방향의 단락 전류 밀도를 측정한 경우에, 90% 이상의 측정점에서 단락 전류 밀도가 11mA/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 본 발명에서 규정하는 단락 전류는, 이하의 (1) 내지 (3)의 수순에 의해 특정되는 값을 의미한다.

(1) 고분자 전해질막 "Nafion"(등록상표) NR211(DuPont사 제조) 막 두께 25㎛를, 가스 확산 전극의 미다공층의 면과 겹친다. 여기서 가스 확산 전극은 1변 5㎝의 정사각형, 고분자 전해질막은 1변 6㎝ 이상의 정사각형으로 해서, 고분자 전해질막의 각 변과 가스 확산 전극의 각 변을 평행하게 하여, 고분자 전해질막의 중심과 가스 확산 전극의 중심이 일치하도록 겹친다.

(2) 상기 겹친 고분자 전해질막과 가스 확산 전극을, 도금한 스테인리스 블록 전극 2개 사이에 끼우고(끼우는 면은 1변 3㎝의 정사각형), 가스 확산 전극의 9㎠의 면적에 압력이 5㎫가 되도록 가압한다. 이때, 스테인리스 블록 전극이 끼우는 면의 각 변과 가스 확산 전극의 각 변을 평행하게 해서, 스테인리스 블록 전극의 중심과 가스 확산 전극의 중심이 일치하도록 끼운다.

(3) 디지털 멀티미터(KEITHLEY Model196 SYSTEM DMM)를 사용해서 도금한 스테인리스 블록 전극간에 2V의 직류 전압을 인가하고, 전극간의 전류를 측정하고, 얻어진 값을 단락 전류라 한다. 단락 전류 밀도는 가스 확산 전극에 가압 인가하고 있는 면적 9㎠로 상기 단락 전류를 나누어 단락 전류 밀도라 한다.

그리고 단락 전류의 평균값은, 가스 확산 전극의 측정 샘플을 변경해서 (1) 내지 (3)을 10회 반복하여, 얻어진 값이 11mA/㎠을 초과하는 확률에 의해 구한다.

본 발명의 가스 확산 전극은, 전술한 방법으로 측정한 단락 전류 밀도가 90% 이상인 측정점에서 11mA/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 측정한 단락 전류 밀도가 이 바람직한 범위이면, 가스 확산 전극으로부터 돌출된 탄소 단섬유 등의 볼록부에 의해, 고분자 전해질막에 단락이 발생하고 있을 가능성이 낮고, 연료 전지의 장기 운전 하에서도 발전 성능 저하를 방지할 수 있다. 또한 발전 성능의 저하를 억제하는 점에서, 전술한 방법으로 측정한 가스 확산 전극의 단락 전류 밀도는, 95% 이상 100% 이하인 측정점에서 11mA/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 99% 이상 100% 이하인 측정점에서 11mA/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

단락 전류를 낮게 억제하고, 또한 다수의 측정점에서 단락 전류를 낮게 억제하기 위한 방법은, 다공질 탄소 전극 기재 중 탄소 단섬유를 결착하는 수지 탄화물의 비율을 높이거나, 다공질 탄소 전극 기재의 부피 밀도를 높임으로써 가능하지만, 한편으로 수지 탄화물의 비율이나 다공질 탄소 전극 기재의 부피 밀도를 과도하게 높이지 않도록 하는 것이 다공질 탄소 전극 기재의 가스 확산성 저하를 방지하는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 가스 확산 전극의 미다공층은, 다공질 탄소 전극 기재에 접하는 제1 미다공층 및 제2 미다공층을 적어도 갖고, 제1 미다공층은, 스트럭처 지수가 3.0 이상인 카본 블랙을 포함하고, 제2 미다공층은, 스트럭처 지수가 3.0 미만인 카본 블랙을 포함하는 것도 바람직하다.

제1 미다공층의 세공 직경의 제어는, 제1 도액에 배합하는 도전성 미립자의 종류를 선택하거나 분산도를 조정하거나, 도전성 미립자의 입자 직경이나 형상을 적절히 선택함으로써 가능하다. 도전성 미립자로서는, 저렴해서 입수하기 쉬운 것, 안전성의 신뢰도가 높은 것 등의 이유에서 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 제1 미다공층은 스트럭처 지수가 3.0 이상인 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 범위이면, 제1 미다공층 중 세공 직경 분포를 적절하게 제어할 수 있고, 그 결과, 우수한 가스 확산성을 갖고, 또한 특정 압력으로 가압했을 때의 두께를 제어한 가스 확산 전극으로 할 수 있다.

여기서 스트럭처 지수란, 카본 블랙의 DBP 흡유량(cc/100g)의 값을 BET 비표면적(㎡/g)의 값으로 나눈 것이다. 이 값이 클수록 카본 블랙의 응집의 분지 구조가 넓어지고, 도막 내부에서 큰 공공이 생기기 쉬워진다. 제1 미다공층 중 카본 블랙의 스트럭처 지수의 상한은 4.5 정도인 것이 바람직하다. 이 바람직한 범위이면, 카본 블랙의 응집체끼리의 사이에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

제2 미다공층에서는, 제2 도액에 배합하는 도전성 미립자의 분산도를 높게 조정해서 치밀한 도막을 형성시키거나, 도전성 미립자의 입자 직경을 작은 것을 사용하는 하거나 해서, 공극률이 낮고 치밀한 도막을 형성하는 것이 바람직하다. 도전성 미립자로서 카본 블랙을 사용하는 경우, 1차 입자 직경까지는 분산할 수 없으므로, 2차 입자 직경(어느 정도 입자가 응집한 상태의 직경)을 어디까지 미세하게 분산할 수 있는지에 따라 도막의 세공 직경이 작아진다. 이러한 관점에서, 제2 미다공층은, 스트럭처 지수가 3.0 미만인 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 미다공층 중 카본 블랙에 있어서 더욱 바람직한 스트럭처 지수는 2.7 이하이다. 제2 미다공층 중 카본 블랙의 스트럭처 지수는 1.5 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 범위이면, 카본 블랙의 도전성이 저하되지 않고, 도료화했을 때 점도가 너무 낮아지거나 하는 일은 일어나기 어렵다.

제1 미다공층이 스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙을 포함하고, 제2 미다공층이 스트럭처 지수 3.0 미만인 카본 블랙을 포함하는 가스 확산 전극으로 함으로써, 0.15㎫로 가압했을 때의 미다공층의 두께 및 2㎫로 가압했을 때의 미다공층의 두께를 상기 범위로 제조하는 것이 용이하게 된다.

본 발명에 있어서, 제1 미다공층을 형성한 후, 이어서, 제2 도액을 도포해서 제2 미다공층을 형성하지만, 제2 도액의 점도는, 제1 도액의 점도보다 낮은 것이 바람직하고, 10Pa·s 이하인 것이 바람직하다.

상기와 같이 도액의 점도를 고점도로 유지하기 위해서는, 증점제를 첨가하는 것이 유효하다. 여기에서 사용하는 증점제는, 일반적으로 잘 알려진 것이 좋다. 예를 들어, 메틸셀룰로오스계, 폴리에틸렌글리콜계, 폴리비닐알코올계 등이 적합하게 사용된다.

이들 분산제나 증점제는, 동일한 물질에 두가지 기능을 갖게 해도 되고, 또한 각각의 기능에 적합한 소재를 선택해도 된다. 단, 증점제와 분산제를 별개로 선정하는 경우에는, 도전성 미립자의 분산계 및 발수성 수지인 불소 수지의 분산계를 깨뜨리지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 분산제와 증점제는, 여기에서는 계면 활성제라 총칭한다. 본 발명은, 계면 활성제의 총량이, 도전성 미립자의 첨가 질량의 50질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100질량부 이상, 더욱 바람직하게는 200질량부 이상이다. 계면 활성제의 첨가량의 상한으로서는, 통상 도전성 미립자의 첨가 질량의 500질량부 이하이고, 이것을 초과하면 후의 소결 공정에서 다량의 증기나 분해 가스가 발생하여, 안전성, 생산성을 저하시킬 가능성이 있다.

또한, 건조나 소결은, 제1 도액의 도포 후나 제2 도액의 도포 후 각각에 행해도 되지만, 제1 도액의 도포 및 제2 도액의 도포 후에, 일괄하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 가스 확산성을 높이거나, 혹은 전기 저항을 낮춘다고 하는 관점에서는, 미다공층의 합계의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다.

또한, 여기에서 말하는 미다공층의 합계의 두께란, 제1 미다공층 및 제2 미다공층이 배치된 다공질 탄소 전극 기재의 편면에서의 미다공층의 합계의 두께를 말하며, 다공질 탄소 전극 기재의 양면에 미다공층이 배치되어 있는 경우에도, 제1 미다공층 및 제2 미다공층이 배치된 다공질 탄소 전극 기재의 편면에서만의 미다공층을 대상으로 한다.

본 발명의 가스 확산 전극을 제조하는 것에 적합한 제조 장치는, 롤 형상으로 감은 긴 다공질 탄소 전극 기재를 권출하기 위한 권출기, 권출기에 의해 권출된 다공질 탄소 전극 기재에 제1 도액을 도포하기 위한 제1 도포기, 제1 도액이 도포되고, 실질적으로 건조되어 있지 않은 다공질 탄소 전극 기재에 제2 도액을 도포하기 위한, 제1 도포기가 배치된 기재면측과 동일한 면측에 배치된 제2 도포기, 제1 도액 및 제2 도액이 도포된 다공질 탄소 전극 기재를 건조하기 위한 건조기 및 얻어진 가스 확산 전극을 권취하는 권취기로 구성된다.

본 발명의 가스 확산 전극은, 촉매층을 양면에 형성한 전해질막의 양측에 촉매층과 가스 확산 전극이 접하도록 압착하고, 이어서 세퍼레이터 등의 부재를 내장해서 단전지를 조립해서 연료 전지로서 사용된다. 그 때, 제2 미다공층이, 촉매층과 접하도록 조립하면 된다.

본 발명의 가스 확산 전극의 제조 방법은, 전구체 섬유 시트를 가압 처리하는 압축 공정, 가압 처리된 전구체 섬유 시트를 가열 처리함으로써, 수지를 수지 탄화물로 전환해서 다공질 탄소 전극 기재를 얻는 탄화 공정, 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽 면에 미다공층을 형성하는 미다공층 형성 공정을, 이 순서대로 갖고, 상기 압축 공정에서의 가압 처리 후의, 전구체 섬유 시트의 탄소 단섬유 밀도를 0.14 내지 0.2g/㎤로 하는 것도 바람직하다.

탄소 단섬유 및 수지를 포함하는 조성물로서, 수지를 포함하는 탄소 단섬유 시트(이것을 전구체 시트라고 함)를 사용하는 경우에는, 이 시트의 가열에 의한 탄화 전에, 가열 및 가압해서 성형해 두는 것도 바람직하다. 이 성형에 의해, 다공질 탄소 전극 기재의 두께나 공공률을 보다 적절화할 수 있다. 성형할 때의 온도는 100 내지 250℃가 바람직하고, 가하는 압력은 0.01 내지 5㎫가 바람직하다.

단락 전류를 낮게 억제하고, 또한 다수의 측정점에서 단락 전류를 낮게 억제하기 위한 바람직한 방법은, 전구체 섬유 시트를 가압 처리하는 압축 공정, 가압 처리된 전구체 섬유 시트를 가열 처리함으로써, 수지를 수지 탄화물로 전환해서 다공질 탄소 전극 기재를 얻는 탄화 공정, 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽 면에 미다공층을 형성하는 미다공층 형성 공정을, 이 순서대로 갖는 제조 방법에 있어서, 탄화 공정에서의 가열 처리 시의 승온 속도를 높이는 방법이 있다. 승온 속도를 높인 경우, 가열 처리 시의 탄화 시의 두께 수축량이 작기 때문에, 전공정인 압축 공정에서 고압을 걸어 미리 얇게 해 두는 것이 적합하고, 압축 공정에서의 가압 처리 후의, 전구체 섬유 시트의 탄소 단섬유 밀도를 0.14 내지 0.2g/㎤로 함으로써, 탄소 단섬유가 면내 방향으로 배향하기 쉬워지고, 또한 수지의 탄화물과 탄소 단섬유의 결착이 개선되어, 빠지기 어렵게 됨으로써 단락 전류가 개선된다. 단락 전류의 개선면에서는, 가압 처리 후의 전구체 섬유 시트의 탄소 단섬유 밀도는 0.142 내지 0.195g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 0.145 내지 0.19g/㎤인 것이 더욱 바람직하다.

탄화 공정의 승온 속도를 높인 경우에는 가열 처리 시의 탄화 시의 두께 수축량이 작기 때문에, 탄화 공정에서의 승온 속도는, 로 입구(실온)로부터 로 내 최고 온도까지의 평균 승온 속도가 2,000 내지 15,000℃/분이 바람직하다. 저온로와 고온로의 2단 가열을 행하는 경우에는 적어도 한쪽 로가, 바람직하게는 양쪽 로가 이 범위이면 다공질 탄소 전극 기재 표면의 탄소 단섬유의 돌출 억제에 유효하다.

또한, 90% 이상의 측정점에서 단락 전류 밀도를 11mA/㎠ 이하로 억제하기 위해서는, 지금까지 설명한 몇 가지의 방법을 단독으로 사용함으로써 달성할 수 있는 경우도 있지만, 달성할 수 없는 경우에는, 지금까지 설명한 방법과 함께, 다공질 탄소 전극 기재의 표면에 돌출시킨 탄소 단섬유를 제거하는 방법을 병용하는 것이 바람직하고, 특히 다공질 탄소 전극 기재를 캘린더 가공하고, 공기의 분사나 흡인을 행하는 방법이 바람직하다.

<막-전극 접합체의 개회로 전압(OCV) 측정>

막-전극 접합체의 개회로 전압(OCV) 측정은 이하의 수순으로 실시했다.

(1) 백금 담지 탄소(다나까 기조꾸 고교(주) 제조, 백금 담지량: 50질량%) 1.0g와, 정제수 1.0g, "Nafion"(등록상표) 용액(Aldrich사 제조 "Nafion"(등록상표) 5.0질량%) 8.0g과, 이소프로필알코올(나카라이테스크사 제조) 18.0g을 순서대로 가함으로써, 촉매액을 제작했다.

이어서, 5㎝×5㎝로 커트한 "나프론"(등록상표) PTFE 테이프 "TOMBO"(등록상표) No.9001(니치아스(주) 제조)에, 촉매액을 스프레이로 도포하고, 상온에서 건조시켜서, 백금량이 0.3㎎/㎠인 촉매층을 갖는 PTFE 시트를 제작했다. 계속해서, 8㎝×8㎝로 커트한 고체 고분자 전해질막 "Nafion"(등록상표) NR-211(DuPont사 제조)을, 2매의 촉매층을 갖는 PTFE 시트 사이에 끼우고, 평판 프레스로 5㎫로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하고, 고체 고분자 전해질막에 촉매층을 전사했다. 프레스 후, PTFE 시트를 박리하고, 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막을 제작했다.

(2) 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막을, 5㎝×5㎝로 커트한 2매의 가스 확산 전극 사이에 끼우고, 평판 프레스로 3㎫로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하여, 막-전극 접합체를 제작했다. 가스 확산 전극은, 마이크로 다공성층을 갖는 면이 촉매층측과 접하도록 배치했다.

(3) 얻어진 막-전극 접합체와 세퍼레이터를 사용해서 연료 전지 평가용 단셀을 조립했다. 세퍼레이터로서는, 홈폭, 홈 깊이, 리브폭이 모두 1.0㎜인 1개 유로의 서펜타인형 세퍼레이터를 사용했다. 셀 온도는 80℃로 하고, 애노드측에는 무가압의 수소를, 캐소드측에는 무가압의 공기를 공급했다. 수소와 공기는 모두 40℃의 온도로 설정한 가습 포트에 의해 가습을 행하였다. 애노드측 세퍼레이터와 캐소드측 세퍼레이터는 외부 회로에 의한 전기적 접속은 하지 않고, 개회로 상태에서 수소와 공기의 공급을 2시간 행하고, 그 후 애노드와 캐소드의 전위차(OCV)를 측정했다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 다공질 탄소 전극 기재 및 미다공층의 제작 방법, 단락 전류의 평가 방법을 다음에 나타냈다.

(실시예 1)

<재료>

다공질 탄소 전극 기재

도레이(주) 제조 PAN계 탄소 섬유 "토레카"(등록상표) T300(평균 직경: 7㎛)을 단섬유의 평균 길이 12㎜로 커트하고, 수중에 분산시켜서 습식 초지법에 의해 연속적으로 초지했다. 이어서, 결합제로서 폴리비닐알코올의 10질량% 수용액을 당해 초지에 도포해서 건조시켜서, 탄소 단섬유의 단위면적당 중량이 26g/㎡인 탄소 단섬유 시트를 제작했다. 폴리비닐알코올의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 18질량부였다.

이어서, 열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 불휘발분이 1:1의 질량비가 되도록 혼합한 페놀 수지와, 탄소 분말로서 인편상 흑연 분말(평균 입경 5㎛)과, 용매로서 메탄올을 사용하여, 열경화성 수지(불휘발분)/탄소 분말/용매=10질량부/5질량부/85질량부의 배합비로 이들을 혼합하여, 균일하게 분산된 수지 조성물(혼합액)을 얻었다.

이어서, 탄소 단섬유 시트를 상기 수지 조성물의 혼합액에 연속적으로 침지하고, 롤 사이에 끼워서 쥐어짜는 수지 함침 공정을 거친 후, 롤 형상으로 권취해서 전구체 섬유 시트를 얻었다. 이때, 롤은 일정한 클리어런스를 두고 수평하게 2개 배치하여 탄소 단섬유 시트를 수직으로 위로 끌어 올림으로써 전체 수지 조성물의 부착량을 조정했다. 또한, 2개 중 한쪽 롤은 닥터 블레이드로 여분의 수지 조성물을 제거할 수 있는 구조를 갖는 평활한 금속 롤로, 다른 쪽 롤을 요철이 있는 그라비아 롤로 한 구성의 롤을 사용했다. 탄소 단섬유 시트의 한쪽 표면측을 금속 롤로, 다른 쪽 표면측을 그라비아 롤로 끼워, 수지 조성물의 함침액을 쥐어짜는 것으로, 탄소 단섬유 시트의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 수지 조성물 부착량에 차이를 두었다. 전구체 섬유 시트에 있어서의 페놀 수지의 부착량은, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여, 104질량부였다.

프레스 성형기에 열판이 서로 평행해지도록 세트하고, 하열판 위에 스페이서를 배치하고, 상하로부터 이형지로 끼워 넣은 수지 함침 탄소 섬유지를 간헐적으로 반송하여, 압축 처리했다. 그 때, 가압 처리 후에 원하는 전구체 섬유 시트의 탄소 단섬유 밀도가 되도록, 상하 프레스 면판의 간격을 조정했다.

또한, 가열 가압, 형 개방, 탄소 섬유의 이송을 반복함으로써 압축 처리를 행하고, 롤 형상으로 권취했다. 압축 공정에서의 가압 처리 후의 전구체 섬유 시트의 탄소 단섬유 밀도를 측정한바, 0.155g/㎤였다.

가압 처리를 한 전구체 섬유 시트를, 질소 가스 분위기에 유지된, 최고 온도가 2,400℃인 가열로에 도입하고, 가열로 내를 연속적으로 주행시키면서 소성하는 탄화 공정에 통과시킨 후, 롤 형상으로 권취해서 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 전극 기재는, 밀도 0.29g/㎤였다.

이 다공질 탄소 전극 기재의 양면에 크라프트지를 배치하고, 연속적으로 캘린더 가공을 행하고, 크라프트지는 연속적으로 권취했다. 캘린더 가공을 행한 다공질 탄소 전극 기재에 비접촉식 더스트 제거 클리너를 사용하여, 다공질 탄소 전극 기재의 양면에, 공기를 분사하고, 양면으로부터 공기를 흡인했다.

캘린더 가공 후의 다공질 탄소 전극 기재의 두께는 136㎛이고, 층 X, 층 Z, 층 Y의 충전율이 상이하였다.

층 X, 층 Y 및 층 Z의 충전율은, 시마즈 세이사쿠쇼 제조 SMX-160CTS에 의해 측정했다. 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향해서 일정한 길이마다 면직 방향 전역을 삼차원 X선 CT로 스캔함으로써, 당해 다공질 탄소 전극 기재의 삼차원 데이터를 취득했다. 슬라이스 피치는 2.1㎛, 측정 시야 1070㎛로 하고, 측정 시야를 5㎟ 이상으로 해서 면의 충전율을 구하고, 1개의 면의 충전율을 구할 때의 측정 횟수를 7회로 하였다.

다공질 탄소 전극 기재의 면직 방향에서의 소정의 위치에서의 면의 충전율은, 3차원 데이터에서의 당해 위치의 슬라이스 화상을, 화상 처리 프로그램인 「J-trim」을 사용하여, 휘도에서 밝기의 최대와 최소를 256단계로 구획하고, 최소로부터 175 계조 단계의 부분을 역치로서 2치화를 행하였다. 전체의 면적 중인, 2치화된 밝은 측의 면적 비율이, 소정의 위치에서의 면의 충전율이고, 이 소정의 위치에서의 면의 충전율을, 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면에 이르기까지, 상기 슬라이스 피치마다 구하고, 면직 방향에서의 일정한 길이마다의 면의 충전율의 분포를 얻었다. 이와 같이 해서 얻은 모든 면의 충전율의 값을 사용해서 평균값을 구하고, 그 평균값의 50%(2분의 1)의 값을 50% 충전율로서 계산한바, 1.96%였다.

그리고 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면에서부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에서, 다공질 탄소 전극 기재를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대해서, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용해서 얻어지는 평균값을 층의 충전율로서 계산한바, 한쪽 표면에 가까운 층의 충전율이 가장 높은 층 X는 19.5%, 다른 쪽 표면에 가까운 층의 충전율이 층 X보다 작은 층 Y는 15.6%, 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층 Z는 11.5%였다.

계속해서 미다공층의 제작 방법을 나타낸다.

<재료>

스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB₁

DBP 흡유량 140cc/100g, BET 비표면적 41㎡/g, 스트럭처 지수 3.4

스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB₂

DBP 흡유량 125cc/100g, 41㎡/g, 스트럭처 지수 3.1

스트럭처 지수 3.0 미만인 카본 블랙 CB₃

DBP 흡유량 175cc/100g, BET 비표면적 67㎡/g, 스트럭처 지수 2.6)

발수성 수지

·" 네오프레온"(등록상표) FEP 디스퍼젼 ND-110(FEP 수지, 다이킨 고교(주) 제조조)

계면 활성제

·"TRITON"(등록상표) X-100(나카라이테스크(주) 제조)

<다공질 탄소 섬유 기재 및 가스 확산 전극의 두께 측정>

다공질 탄소 섬유 기재 및 가스 확산 전극의 두께에 대해서는, 직경 5㎜φ인 측정자의 다이얼 게이지를 사용하여, 0.15㎫의 하중을 가하면서 측정을 행하였다.

<미다공층의 두께의 측정>

0.15㎫로 가압했을 때의 미다공층의 합계의 두께는, 한변이 3㎝인 정사각형으로 잘라낸 다공질 탄소 섬유 기재와 가스 확산 전극 각각에 대해서, 0.15㎫로 가압했을 때의 두께를 구하고, 그들 두께의 차로부터 산출한다. 두께의 측정은, 만능 시험기를 사용하여, 변위 센서가 부착된 면판 사이에 상기 샘플을 끼우고, 측정 압력은 0.15㎫로 하였다.

마찬가지로 2㎫로 가압했을 때의 미다공층의 합계의 두께는, 한변이 3㎝인 정사각형으로 잘라낸 다공질 탄소 섬유 기재와 가스 확산 전극 각각에 대해서, 2㎫로 가압했을 때의 두께를 구하고, 그들 두께의 차로부터 산출한다. 두께의 측정은, 만능 시험기를 사용하여, 변위 센서가 부착된 면판 사이에 상기 샘플을 끼우고, 측정 압력은 2㎫로 하였다.

<가스 확산 전극의 제작>

롤 형상으로 권취된 두께 136㎛의 다공질 탄소 전극 기재를 권취식의 반송 장치를 사용하여, 반송하면서, 불소 수지 농도를 5질량%가 되도록 물로 분산한 발수성 수지 디스퍼젼을 채운 침지조에 침지해서 발수 처리를 행하고, 100℃로 설정한 건조기(7)에서 건조해서 권취기로 권취하여, 발수 처리한 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 발수성 수지 디스퍼젼으로서, FEP 디스퍼젼 ND-110을 물로 FEP 수지가 5질량% 농도가 되도록 옅게 한 것을 사용했다.

이어서, 도 2에 개략을 도시한 바와 같이, 권출기(2), 가이드 롤(3), 백 롤(6), 합지 권출기(11), 권취기(9)를 구비한 반송 장치에 2기의 다이 코터(4, 5), 건조기(7) 및 소결기(8)를 구비한 권취식의 연속 코터를 준비했다.

상기 발수 처리한 다공질 탄소 전극 기재로서, 두께 136㎛, 폭 약 400㎜의 다공질 탄소 전극 기재를 400m 롤 형상으로 감은 원단을 권출기(2)에 세트했다.

미다공층을 도포하는 면을 층 X의 측의 표면으로서, 권출부, 권취부, 코터부에 설치된 구동 롤에 의해 원단을 반송했다. 먼저, 제1 다이 코터(4)를 사용해서 제1 도액을 도포한 후, 연속해서 제2 다이 코터(5)에 의해 제2 도액을 도포하고, 건조기(7)에 있어서 100℃의 열풍에 의해 수분을 건조, 또한 온도를 350℃로 설정한 소결기(8)에 있어서, 소결을 행한 후, 권취기(9)로 권취했다.

또한, 도액은 이하와 같이 제조했다.

제1 도액:

스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB₁ 또는 스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB₂ 15질량부, FEP 디스퍼젼("네오프레온"(등록상표) ND-110) 5질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록상표) X-100) 15질량부, 정제수 65질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하고, 도액을 제조했다.

제2 도액:

스트럭처 지수 3.0 미만인 카본 블랙 CB₃ 5질량부, FEP 디스퍼젼("네오프레온"(등록상표) ND-110) 2질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록상표) X-100) 7질량부, 정제수 86질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하고, 도액을 제조했다. 플라네터리 믹서로의 혼련 조건을 조절하여, 도전성 미립자의 분산도를 높였다.

제1 도액의 도포에 있어서는, 소결 후의 미다공층의 단위면적당 중량이 22g/㎡가 되도록 조정했다. 이때, 제1 미다공층의 두께는 31㎛였다. 또한, 제2 도액의 도포에 있어서는, 제2 미다공층의 두께가 6㎛가 되도록 제조했다.

이와 같이 해서, 제조한 가스 확산 전극의 단락 전류를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

그 외의 물성값도 포함시켜, 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

제1 도액의 도포에 있어서, 제1 미다공층에 포함되는 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB₂를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 50% 충전율을 구한바, 1.96%였다. 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

다공질 탄소 전극 기재의 제조 공정에서, 캘린더 가공을 적용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 50% 충전율을 구한바, 1.87%였다. 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

제1 도액의 도포에 있어서, 제1 미다공층에 포함되는 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB₂를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 50% 충전율을 구한바, 1.87%였다. 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

다공질 탄소 전극 기재의 제조 공정에서, 탄소 단섬유 단위면적당 중량을 28g/㎡로 하고, 전구체 섬유 시트에 있어서의 페놀 수지의 부착량은, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여, 87질량부였다. 압축 공정에서의 가압 처리 후의, 전구체 섬유 시트의 탄소 단섬유 밀도를 0.190g/㎤로 하고, 캘린더 가공을 적용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 50% 충전율을 구한바, 1.89%였다. 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

제1 도액의 도포에 있어서, 제1 미다공층에 포함되는 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB₂를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 50% 충전율을 구한바, 1.89%였다. 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

제1 도액의 도포에 있어서는, 소결 후의 미다공층의 단위면적당 중량이 20g/㎡가 되도록 조정했다. 이때, 제1 미다공층의 두께는 25㎛였다. 또한, 제2 도액의 도포에 있어서는, 제2 미다공층의 두께가 3㎛가 되도록 제조했다.

상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 50% 충전율을 구한바, 1.96%였다. 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

제1 도액의 도포에 있어서, 제1 미다공층에 포함되는 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB₂를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 50% 충전율을 구한바, 1.96%였다. 물성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

제1 도액의 도포에 있어서는, 소결 후의 미다공층의 단위면적당 중량이 19g/㎡가 되도록 조정했다. 이때, 제1 미다공층의 두께는 22㎛였다. 또한, 제2 도액의 도포에 있어서는, 제2 미다공층의 두께가 3㎛가 되도록 제조했다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 제1 미다공층의 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 미만인 카본 블랙 CB₃으로 변경하고, 소결 후의 미다공층의 단위면적당 중량이 17g/㎡가 되도록 조정했다. 이때, 제1 미다공층의 두께는 35㎛였다. 또한, 제2 미다공층을 도포 시공하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 50% 충전율을 구한바, 1.96%였다. 물성을 표 1에 나타낸다.

표 1에 의해, 실시예에서는 가스 확산 전극의 단락 전류 밀도가 11mA/㎠ 이하인 비율이 90% 이상이며, 막-전극 접합체 내부에 있어서의 단락을 방지하여, 연료 전지의 내구성을 높일 수 있다. 한편, 비교예에서는 가스 확산 전극의 단락 전류 밀도가 11mA/㎠ 이하인 비율이 90% 미만이며, 막-전극 접합체 내부에 있어서의 단락을 방지하여, 연료 전지의 내구성을 높이는 것은 어렵다고 할 수 있다.

또한 실시예 1, 2, 비교예 1, 2의 다공질 탄소 전극 기재를 사용하여, 각 5개의 막-전극 접합체의 OCV를 측정한 결과, 실시예 3 및 4에서는 모두 0.95V 이상으로 되었다. 한편, 비교예 3 및 4에서는 0.94V를 하회하는 수준이 각 1점 있었다. 실시예와 비교예에서의 이 측정값의 차이는, 실시예에 대해서는 다공질 탄소 전극 기재의 단락 전류의 평균값을 작게 할 수 있었던 데 반해, 비교예에 대해서는 다공질 탄소 전극 기재의 단락 전류의 평균값이 크기 때문에, 막-전극 접합체 내부에서도, 막의 국부적 박층화가 많이 발생한 것에 의한 효과라 생각된다. 이러한 막-전극 접합체는, 발전의 기동, 정지의 반복으로, 막의 박층화, 단락에 의한 성능 저하가 빠르고, 다수의 막-전극 접합체를 직렬로 접속하는 연료 전지 스택에서는 그 영향이 한층 현저해진다. 이에 반해, 본 발명의 다공질 탄소 전극 기재를 사용한 연료 전지에서는, 발전의 내구성이 개선된다.

표 1, 2에서 「층 X의 충전율비」란, 층 X의 충전율을 층 Y의 충전율로 나눈 값을 의미하고, 「층 Z의 충전율비」란, 층 Z의 충전율을 층 Y의 충전율로 나눈 값을 의미한다.

본 발명의 가스 확산 전극은, 연료 전지에 사용했을 때 단락이 발생하기 어렵고, 기재 표면에서 결착이 불충분한 탄소 단섬유나 수지 탄화물이 충분히 제거되고, 또한 압축 시에 충분한 두께의 미다공층을 가지므로, 가스 확산 전극으로서 유효하게 이용할 수 있다.

1 : 다공질 탄소 전극 기재
2 : 권출기
3 : 가이드 롤(비구동)
4 : 제1 다이 코터
5 : 제2 다이 코터
6 : 백 롤
7 : 건조기
8 : 소결기
9 : 권취기(구동)
10 : 합지
11 : 권출기(합지용)
12 : 도액 탱크
13 : 송액 펌프
14 : 필터
201 : 제1 미다공층
202 : 제2 미다공층
203 : 다공질 탄소 전극 기재에 대한 미다공층의 침입

Claims

다공질 탄소 전극 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서,
상기 다공질 탄소 전극 기재는, 탄소 단섬유가 수지 탄화물로 결착된 것이며,
상기 다공질 탄소 전극 기재의 부피 밀도는, 0.20 내지 0.40g/㎤이고,
상기 다공질 탄소 전극 기재의 단위면적당 중량의 비가 0.3 내지 0.65이고,
상기 다공질 탄소 전극 기재에 대해서, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면에서부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에서, 상기 다공질 탄소 전극 기재를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대해서, 한쪽 표면에 가까운 층과 다른 쪽 표면에 가까운 층에서, 층의 충전율이 다르고,
0.15㎫로 가압했을 때의 상기 미다공층의 두께가 28 내지 45㎛이고, 2㎫로 가압했을 때의 상기 미다공층의 두께가 25 내지 35㎛인, 가스 확산 전극.
단위면적당 중량의 비=(A-B)/B
단, A=다공질 탄소 전극 기재의 단위면적당 중량(g/㎡), B=다공질 탄소 전극 기재 중의 탄소 단섬유의 단위면적당 중량(g/㎡);
50% 충전율: 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하여, 일정한 길이마다 면의 충전율을 측정하고, 계속해서 얻어진 면의 충전율의 평균값을 구하고, 또한 얻어진 평균값의 50%인 값;
층의 충전율: 층을 형성하는 면의 충전율을 사용해서 얻어지는 평균값.
제1항에 있어서, 미다공층과 두께 25㎛의 고분자 전해질막을 중첩하고, 5㎫로 가압하면서 2V의 전압을 걸어서 두께 방향의 단락 전류 밀도를 측정한 경우에, 90% 이상의 측정점에서 단락 전류 밀도가 11mA/㎠ 이하인, 가스 확산 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 3등분하여 얻어지는 층에 대해서, 한쪽 표면에 가까운 층의 충전율이 가장 큰 층을 층 X, 다른 쪽 표면에 가까운 층의 충전율이 층 X보다 작은 층을 층 Y, 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층을 층 Z라 하면, 층의 충전율이, 층 X, 층 Y, 층 Z의 순서대로 작아지는, 가스 확산 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미다공층은, 다공질 탄소 전극 기재에 접하는 제1 미다공층 및 제2 미다공층을 적어도 갖고,
제1 미다공층은, 스트럭처 지수가 3.0 이상인 카본 블랙을 포함하고,
제2 미다공층은, 스트럭처 지수가 3.0 미만인 카본 블랙을 포함하는, 가스 확산 전극.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산 전극의 제조 방법이며,
전구체 섬유 시트를 가압 처리하는 압축 공정,
가압 처리된 전구체 섬유 시트를 가열 처리함으로써, 수지를 수지 탄화물로 전환해서 다공질 탄소 전극 기재를 얻는 탄화 공정,
다공질 탄소 전극 기재의 한쪽 면에 미다공층을 형성하는 미다공층 형성 공정을, 이 순서대로 갖고,
상기 압축 공정에서의 가압 처리 후의, 전구체 섬유 시트의 탄소 단섬유 밀도를 0.14 내지 0.2g/㎤로 하는 가스 확산 전극의 제조 방법.