CN108541350B - 气体扩散电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种气体扩散电极，其在燃料电池中使用时不易发生短路，充分除去在多孔碳电极基材的表面粘结不充分的碳短纤维，具有压缩时的厚度充分的微多孔层。上述气体扩散电极的特征在于，在多孔碳电极基材的至少单面具有微多孔层，上述多孔碳电极基材是利用树脂碳化物粘结碳短纤维而成的，在从最接近一侧表面的具有50％填充率的面到最接近另一侧表面的具有50％填充率的面的区间，将上述多孔碳电极基材在面垂直方向三等分而得到的层在接近一侧表面的层和接近另一侧表面的层中层的填充率不同，以0.15MPa加压时的上述微多孔层的厚度为28～45μm，以2MPa加压时的上述微多孔层的厚度为25～35μm。

Description

气体扩散电极及其制造方法
技术领域
燃料电池是将氢与氧反应而生成水时产生的能量以电的形式导出的机构，由于能量效率高、排出物仅为水，所以作为清洁能源其普及备受期待。本发明涉及燃料电池中使用的气体扩散电极，特别涉及在燃料电池中作为燃料电池车等的电源被使用的高分子电解质型燃料电池中使用的气体扩散电极。
背景技术
燃料电池、例如固体高分子型燃料电池通过介由气体扩散层分别将反应气体(燃料气体和氧化剂气体)供给到用一对催化剂层夹有高分子电解质膜的膜电极接合体而引起电化学反应，从而将物质所具有的化学能直接转换为电能。
燃料电池的气体扩散层通过对炭纸等多孔碳电极基材进行疏水处理，并且在与催化剂层相接的一侧表面设置微孔层而构成，如果多孔碳电极基材的碳纤维的细毛贯通高分子电解质膜，则有可能因短路、或者以贯通的部分为起点的高分子电解质膜的劣化而使燃料电池的性能降低。即使对初期发电的影响特别小，但随着因燃料电池反复起动、停止所致的膜的反复溶胀、收缩，会使短路或高分子电解质膜的劣化发展、使燃料电池的耐久性降低。
现有技术文献
专利文献
在专利文献1中公开了一种多孔碳电极基材的制造方法，其对多孔碳电极基材的至少一侧表面进行吹送气体的处理，充分除去了基于树脂碳化物的脱离粘结的碳短纤维。
另外，在专利文献2中公开了如下方法：在由碳纤维构成的层和疏水层层叠而成的气体扩散层的疏水层侧配置具有多个连通孔的绝缘部件，进一步用一对电极夹持气体扩散层和绝缘部件，在一对电极的各自的背面配置一对面压板而夹入，利用一对面压板对气体扩散层加压。在加压状态下，对一对电极施加电压时，在介由绝缘部件的连通孔与疏水层侧的电极接触的碳纤维的突出部分流过电流，利用焦耳热将突出的碳纤维燃烧除去。
另一方面，在专利文献3中公开了如下方法：在由碳粘结碳短纤维的多孔碳电极基材的至少一个面配置具有弹性的片材，使用连续的加压机构以线压5kN/m～30kN/m加压后，通过用刷子等清扫的方法、进行抽吸的方法、超声波清洗等方法连续除去附着于多孔碳电极基材的碳粉。
专利文献1：日本特开2010-70433号公报
专利文献2：日本特开2012-33458号公报
专利文献3：日本特开2012-204142号公报
发明内容
然而，在专利文献1所记载的方法中存在如下问题：虽然气体扩散层的表面实现了某种程度的清洁，但在与高分子电解质膜的接合工序等压缩气体扩散层时会重新产生碳纤维的突出，它们会扎到高分子电解质膜而产生较大的短路电流。
在专利文献2所记载的方法中存在如下问题：因为在发热较大的突出的碳纤维的较细的部分、或放热较少的突出的碳纤维的长边方向中央附近容易发生燃烧、切断，所以在气体扩散层与切断部之间突出的碳纤维残留，或者前端从切断部突出的碳纤维混入，从而引起高分子电解质膜的短路。
另外，在专利文献3所记载的方法中还存在如下问题：因为在多孔碳电极基材的至少一侧面配置具有弹性的片材，所以加压所带来的碳短纤维除去效果会降低。
因此，本发明的目的在于提供一种气体扩散电极，其克服了如上所述的问题，在燃料电池中使用时不易发生短路，充分除去在多孔碳电极基材的表面粘结不充分的碳短纤维，进一步具有压缩时厚度充分的微多孔层。
为了解决上述课题，本发明的气体扩散电极具有以下构成。即，
一种气体扩散电极，其在多孔碳电极基材的至少单面具有微多孔层，
上述多孔碳电极基材是利用树脂碳化物粘结碳短纤维而成的，
上述多孔碳电极基材的堆积密度为0.20～0.40g/cm3，
上述多孔碳电极基材的单位面积质量之比为0.3～0.65，
在从上述多孔碳电极基材的最接近一侧表面的具有50％填充率的面到最接近另一侧表面的具有50％填充率的面的区间，将上述多孔碳电极基材在面垂直方向三等分而得到的层在接近一侧表面的层和接近另一侧表面的层中层的填充率不同，
以0.15MPa加压时的上述微多孔层的厚度为28～45μm，以2MPa加压时的上述微多孔层的厚度为25～35μm。
这里，单位面积质量之比＝(A-B)/B
其中，A＝多孔碳电极基材的单位面积质量(g/m2)，B＝多孔碳电极基材中的碳短纤维的单位面积质量(g/m2)；
50％填充率：从多孔碳电极基材的一个表面朝向另一个表面每一定长度测定面的填充率，接着求出得到的面的填充率的平均值，进一步取得到的平均值的50％而得到的值；
层的填充率：使用形成层的面的填充率而得到的平均值。
能够得到一种在燃料电池中使用时不易发生短路，具有充分除去了在基材表面粘结不充分的碳短纤维或树脂碳化物的多孔碳电极基材，进一步在压缩时具有足够厚度的微多孔层的气体扩散电极。
附图说明
图1是表示本发明的气体扩散电极的构成的简图。
图2是表示本发明的气体扩散电极的制造装置所优选的形态例的简要配置图。
具体实施方式
本发明的气体扩散电极在多孔碳电极基材的至少单面具有微多孔层，上述多孔碳电极基材是利用树脂碳化物粘结碳短纤维而成的，上述多孔碳电极基材的堆积密度为0.20～0.40g/cm3，上述多孔碳电极基材的单位面积质量之比为0.3～0.65，在从上述多孔碳电极基材的最接近一侧表面的具有50％填充率的面到最接近另一侧表面的具有50％填充率的面的区间，将上述多孔碳电极基材在面垂直方向三等分而得到的层在接近一侧表面的层和接近另一侧表面的层中层的填充率不同，以0.15MPa加压时的上述微多孔层的厚度为28～45μm，以2MPa加压时的上述微多孔层的厚度为25～35μm。
作为构成碳短纤维的碳纤维，可以使用聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造纤维系等碳纤维。其中，从得到机械强度优异而且具有适度的柔软性的电极基材的方面考虑，优选使用PAN系、沥青系，特别优选使用PAN系碳纤维。
这样的碳纤维优选选择平均直径(单纤维的平均直径)在4～20μm的范围内的碳纤维。通过使碳纤维的平均直径为4～20μm，能够提高多孔碳电极基材的柔软性、机械特性。应予说明，因为碳短纤维由这样的碳纤维得到，所以碳短纤维的平均直径也优选为4～20μm。
碳纤维的单纤维的平均直径通过拍摄碳纤维的单纤维的截面照片，由拍摄到的图像进行测定。截面不为圆形时，将长径和短径的平均值作为直径。将5根单纤维的直径的平均值作为平均直径。碳纤维为碳短纤维时也同样。
本发明的碳短纤维表示平均纤维长度为3～20mm的碳纤维。即，碳短纤维通过切割上述的碳纤维而得到，此时，重要的是以平均纤维长度为3～20mm的范围内的方式切割碳纤维。如果使用平均纤维长度小于3mm的碳纤维，则有时得到的多孔碳电极基材的对于弯曲的最大负荷、弹性模量等机械特性降低。另外，如果使用平均纤维长度大于20mm的碳纤维，则有时后述的抄纸时的分散性变差，得到的多孔碳电极基材中的碳纤维的单位面积质量的波动变大而品质变差。
分散有碳短纤维的碳短纤维片也可以通过干式抄纸法和湿式抄纸法中的任一种而得到，但以水为抄纸介质的湿式抄纸法由于容易使碳短纤维朝向片材面，因而优选。即，如果使用湿式抄纸法，则碳短纤维不易朝向穿过片材的方向，从而不易发生贯通燃料电池的膜的短路，能够将短路电流抑制得较低，而且得到碳短纤维的分散性好的均匀的片材，因此在多个测定点能够将短路电流抑制得较低，因而优选。为了控制多孔碳电极基材的细孔结构，可以在碳短纤维片中将与碳短纤维相同质量以下的阻燃纱线、有机纤维、纸浆进行混合抄纸。为了防止碳短纤维从多孔碳电极基材上的脱落，阻燃纱线、有机纤维和纸浆的合计的含量相对于多孔碳电极基材中的碳短纤维的质量100质量份优选0质量份～50质量份。另外，为了提高形态保持性、处理性等，优选使碳短纤维片含有聚乙烯醇、纤维素、聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等有机质粘合剂，该情况下，在碳短纤维片100质量％中优选它们的合计为1～30质量％。
当制造碳短纤维片时，碳短纤维片中的碳短纤维的单位面积质量优选为10～50g/m2。通过使碳短纤维片中的碳短纤维的单位面积质量为10～50g/m2，能够使得到的多孔碳电极基材的机械强度优异，同时能够维持充分的柔软性。此外通过使碳短纤维片中的碳短纤维的单位面积质量为10～50g/m2，能够抑制碳短纤维朝向穿过片材的方向，因此能够抑制贯穿燃料电池的膜的短路，结果能够将短路电流抑制得较低，同时在多个测定点中的短路电流也能够抑制得较低。碳短纤维片中的碳短纤维的单位面积质量更优选为15～35g/m2。
然后，在本发明中，可以通过在得到的碳短纤维片中含浸残碳率35％(质量基准)以上的树脂等，准备包含碳短纤维和树脂的组合物(即，为在碳短纤维片中含浸有树脂的片材，以下，将其称为前体片材)，加热该组合物，使上述树脂碳化，从而制成多孔碳电极基材。
这里，树脂在煅烧时碳化而成为导电性的树脂碳化物。由此，在煅烧后，能够制成碳短纤维被树脂碳化物粘结的结构的多孔碳电极基材。在树脂中可以根据需要添加溶剂等。如果残碳率为35质量％以上，则多孔碳电极基材的机械强度、导电性、导热性优异，因而优选。碳化收率越高越好，但以现在的技术水准，一般为70质量％以下。
用于对碳短纤维片进行含浸而制成前体片材的树脂，可举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等热固性树脂。其中，从残碳率高的方面考虑，优选使用酚醛树脂。
还优选使树脂含有石墨粉末、炭黑、碳纳米管等碳粉末。通过使树脂含有碳粉末，能够使得到的多孔碳电极基材也含有碳粉末，树脂碳化时的收缩或裂纹产生得到抑制，防止因树脂的碳化物与碳短纤维的粘结降低所致的碳短纤维的脱落或高分子电解质膜的短路，结果能够将短路电流抑制得较低。为了起到这样的效果，碳粉末的平均粒径(利用激光衍射法测得的平均粒径D50)优选为1～10μm。
在本发明的气体扩散电极中使用的多孔碳电极基材是碳短纤维由树脂碳化物粘结而得的。而且，多孔碳电极基材的堆积密度为0.20～0.40g/cm3，优选为0.22～0.38g/cm3，更优选为0.24～0.36g/cm3。多孔碳电极基材的堆积密度根据燃料电池的运行条件而适当地选择。在电解质膜需要保湿的燃料电池的情况下，堆积密度越高越好，在需要气体扩散性和排水性的燃料电池的情况下，堆积密度越低越好。
多孔碳电极基材的堆积密度由切成10cm见方的样品的质量和厚度进行计算。厚度的测定使用直径5mmφ的探针的千分表，测定压力为0.15MPa。多孔碳电极基材的堆积密度小于0.20g/cm3时，难以抑制碳短纤维的脱落，无法将短路电流抑制得较低。另一方面，如果多孔碳电极基材的堆积密度大于40g/cm3，则制成气体扩散电极时的扩散性和发电性能差。
此外，在本发明的气体扩散电极中使用的多孔碳电极基材的单位面积质量之比为0.3～0.65。优选为0.32～0.63，更优选为0.34～0.60。
这里，单位面积质量之比是指由(A-B)/B求出的值。
其中，A＝多孔碳电极基材的单位面积质量(g/m2)，B＝多孔碳电极基材中的碳短纤维的单位面积质量(g/m2)。
这里，碳短纤维的单位面积质量在使用含浸树脂之前的碳短纤维片进行测定时，使用将其在大气中以400℃加热8小时、残留碳短纤维并使除碳短纤维以外的粘结剂、纸浆等热分解而得的物质。
多孔碳电极基材的单位面积质量之比小于0.3时，将碳短纤维彼此粘结的树脂碳化物少，有时导致短路的劣化、强度或导电性的降低。多孔碳电极基材的单位面积质量之比大于0.65时，存在如下情况：粘结碳短纤维的树脂碳化物在碳短纤维之间过度扩展成网络状而阻碍发电反应所必需的氢和氧、发电反应中生成的水的传质，特别是高加湿条件下的发电性能降低。
此外，本发明的气体扩散电极中使用的多孔碳电极基材在从最接近一侧表面的具有50％填充率的面到最接近另一侧表面的具有50％填充率的面的区间，将上述多孔碳电极基材在面垂直方向三等分而得到的层在接近一侧表面的层和接近另一侧表面的层中层的填充率不同。这里，50％填充率是指从多孔碳电极基材的一侧表面朝向另一侧表面每一定长度测定面的填充率，接着求出得到的面的填充率的平均值，进一步取得到的平均值的50％而得的值。此外，层的填充率是指使用形成层的面的填充率而得到的平均值。应予说明，上述面垂直方向表示厚度方向。
此外，在多孔碳电极基材的从最接近一侧表面的具有50％填充率的面到最接近另一侧表面的具有50％填充率的面的区间，将上述多孔碳电极基材在面垂直方向三等分而得到的层，如果将接近一侧表面且层的填充率最大的层设为层X，将接近另一侧表面且层的填充率小于层X的层设为层Y，将位于层X与层Y之间的层设为层Z，则优选层的填充率按层X、层Y、层Z的顺序依次变小。
于是将层Y的填充率设为1时，进一步优选层X的填充率为1.03以上、层Z的填充率为0.97以下。
将层Y的填充率设为1时的层Z的填充率更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下。通过减小层Y和层Z的填充率，从而使多孔碳电极基材内部的气体的扩散性和在内部产生的水的排水性明显提高，耐溢流性变得良好。另外，将层Y的填充率设为1时的层Z的填充率的下限没有特别限定，但如果考虑后续加工、用于燃料电池堆时所需的强度，则优选为0.14以上。
将层Y的填充率设为1时的层X的填充率更优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上。通过将层Y的填充率设为1时增大层X的填充率，从而使位于中间的层Z所产生的生成水容易排出到作为稀疏结构的层Y侧。另外，将层Y的填充率设为1时的层X的填充率的上限没有特别限定，优选为2.5以下。
通过选择多孔碳电极基材的接近层X的一侧的表面作为配置微多孔层的面，能够使配置微多孔层的面的短路电流降低，能够通过层Z的填充率较低而得到高发电性能。即，本发明的气体扩散电极优选在多孔碳电极基材的接近层X的一侧的表面具有微多孔层。
层X、层Y和层Z的填充率通过三维测量X射线CT而得到。从多孔碳电极基材的一侧表面朝向另一侧表面每一定长度对面垂直方向整个区域利用三维X射线CT进行扫描，由此取得该多孔碳电极基材的三维数据。通过对这样的三维数据进行解析，能够取得测定的面的填充率，能够求出特定的层的填充率。应予说明，上述的一定长度(以下，称为切片间距(slice pitch))可以任意设定，但为构成多孔碳电极基材的碳短纤维的平均直径的3分之1以下。另外，面垂直方向表示厚度方向。
对于多孔碳电极基材的面垂直方向的规定位置的面的填充率，使用作为图像处理程序的“J-trim”将三维数据中的该位置的切片图像以亮度在明度的最大和最小之间划分为256级，将从最小起到175级灰阶的部分作为阈值进行二值化。整体的面积中的经二值化的明亮侧的面积的比例为规定位置的面的填充率。从多孔碳电极基材的一侧表面到另一侧表面为止每一定长度求出该规定位置的面的填充率，得到面垂直方向的每一定长度的面的填充率的分布。使用这样得到的全部的面的填充率的值求出平均值，将该平均值的50％(2分之1)的值作为50％填充率。
然后，在从最接近一侧表面的具有50％填充率的面到最接近另一侧表面的具有50％填充率的面的区间，对于将多孔碳电极基材在面垂直方向三等分而得到的层，将使用形成层的面的填充率而得到的平均值作为层的填充率。
将接近一侧表面且层的填充率最高的层设为层X，将接近另一侧表面且层的填充率小于层X的层设为层Y，将位于层X与层Y之间的层设为层Z。
应予说明，用于计算面的填充率的1次的测定视野依赖于切片间距，以测定视野的合计为5mm2以上的方式进行多次测定而求出平均值，求出层的填充率。
测定中使用的三维X射线CT为岛津制作所制的SMX-160CTS或同等的装置。另外，在后述的实施例中，因为碳短纤维的平均直径为7μm，所以使切片间距为2.1μm，测定视野为1070μm，使合计测定视野为5mm2以上而求出面的填充率，因此求出1个面的填充率时的测定次数为7次。
使层的填充率按层X、层Y、层Z的顺序依次变小的本发明的多孔碳电极基材通过对构成多孔碳电极基材的碳短纤维的平均直径、多孔碳电极基材的密度、加热、碳化前的前体片材中的树脂的分布在面垂直方向(厚度方向)进行控制的方法而得到，但更优选对树脂的分布进行控制。
在面垂直方向控制树脂的分布的方法可以为如下方法：对于使前述的前体片材含浸树脂的前体片材，准备树脂的含浸量不同的3张前体片材，将它们层叠成型进行碳化而得到的方法，或者，通过在前体片材等多孔体中含浸树脂时采用在树脂的附着量上形成分布的树脂赋予方法而准备1张树脂附着量具有分布的前体片材，不层叠地成型而进行碳化的方法。但在通过层叠树脂的含浸量不同的前体片材而得到时，容易在层叠界面产生填充率的急剧变化，因此优选由1张前体片材制作的方法。另外，由1张前体片材制作的方法因为容易减小所得到的多孔碳电极基材的厚度，所以为了将厚度调整为优选的范围也是适宜的。
本发明中，多孔碳电极基材优选使用通过赋予氟树脂而实施了疏水处理的多孔碳电极基材。因为氟树脂作为疏水性树脂发挥作用，所以本发明中使用的多孔碳电极基材优选含有氟树脂等疏水性树脂。作为多孔碳电极基材所含有的疏水性树脂、即多孔碳电极基材所含有的氟树脂，可举出PTFE(聚四氟乙烯)(例如“特氟龙”(注册商标))、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PFA(全氟烷氧基氟化树脂)、ETFA(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)等，优选表现出强疏水性的PTFE或FEP。
疏水性树脂的量没有特别限定，在多孔碳电极基材的整体100质量％中优选为0.1质量％～20质量％左右。如果小于0.1质量％，则发挥不了充分的疏水性，如果大于20质量％，则有可能堵住成为气体的扩散路径或排水路径的细孔，或者电阻上升。
对多孔碳电极基材进行疏水处理的方法除了一般已知的将多孔碳电极基材浸渍于含有疏水性树脂的分散体的处理技术以外，也可以应用利用模涂法、喷涂法等对多孔碳电极基材涂布疏水性树脂的涂布技术。另外，也可以应用基于氟树脂的溅射等干法工艺的加工。应予说明，疏水处理之后，根据需要可以加入干燥工序，可以进一步加入烧结工序。
以下，对微多孔层进行说明。
本发明中，在多孔碳电极基材的至少单面具有微多孔层。而且微多孔层为含有炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的短切纤维、石墨烯、石墨等导电性微粒的层。
而且，优选微多孔层至少具有与多孔碳电极基材相接的第1微多孔层和第2微多孔层。应予说明，微多孔层的层数没有特别限定，特别优选为与多孔碳电极基材相接的第1微多孔层和与第1微多孔层相接而位于最表面的第2微多孔层的2层构成。首先，对微多孔层共同的事项进行说明。
微多孔层为含有炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的短切纤维、石墨烯、石墨等导电性微粒的层。作为导电性微粒，从成本低、安全性、产品的品质的稳定性的观点考虑，优选使用炭黑。即，在本发明中，优选第1微多孔层和第2微多孔层都含有炭黑。作为第1微多孔层和第2微多孔层中含有的炭黑，在杂质少且不易使催化剂的活性降低的方面上，优选使用乙炔黑。另外，作为炭黑的杂质的含量的指标，可举出灰分，优选使用灰分为0.1质量％以下的炭黑。应予说明，炭黑中的灰分越少越好，特别优选灰分为0质量％的炭黑，也就是不含灰分的炭黑。
另外，由于对微多孔层要求导电性、气体扩散性、水的排水性、或保湿性、导热性之类的特性、以及在燃料电池内部的阳极侧的耐强酸性、在阴极侧的抗氧化性，所以微多孔层除了导电性微粒以外，优选含有以氟树脂为代表的疏水性树脂。作为微多孔层所含有的氟树脂，与使多孔碳电极基材疏水时优选使用的氟树脂同样地可举出PTFE、FEP、PFA、ETFA等。在疏水性特别高的方面上优选PTFE或FEP。
为了使气体扩散电极具有微多孔层，一般在多孔碳电极基材上涂布用于形成微多孔层的涂布液、即微多孔层形成用涂布液(以下，称为涂布液)。涂布液通常含有上述的导电性微粒和水或醇等分散介质而成，作为用于分散导电性微粒的分散剂，大多配合表面活性剂等。另外，在使微多孔层含有疏水性树脂的情况下，优选预先使涂布液含有疏水性树脂。
作为在多孔碳电极基材上形成微多孔层的方法，还已知有暂时涂布在PET膜等基材上、将该微多孔层面压接在多孔碳电极基材上、剥离基材膜的转印法。但是，转印法的制造工序复杂，有时在多孔碳电极基材和微多孔层之间得不到充分的密合性。因此，作为形成微多孔层的方法，优选在多孔碳电极基材上涂布涂布液的方法。
从生产率的观点考虑，涂布液中的导电性微粒的浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。只要粘度、导电性粒子的分散稳定性、涂布液的涂布性等适当，浓度就没有上限。使用乙炔黑作为导电性微粒时，在水系涂布液的情况下，涂布液中的乙炔黑的浓度优选为25质量％左右，如果为该优选的范围，则乙炔黑彼此不会再凝聚而发生所谓的渗滤(percolation)，因急剧的粘度增加而损害涂布液的涂布性的可能性较小。
作为微多孔层的作用，有(1)催化剂的保护、(2)不使网眼粗的多孔碳电极基材的表面转印于电解质膜的补妆效果、(3)防止在阴极产生的水蒸气凝结的效果等。为了体现上述中的补妆效果，优选微多孔层具有某种程度的厚度。
本发明的气体扩散电极的微多孔层以0.15MPa加压时的厚度为28～45μm，以2MPa加压时的上述微多孔层的厚度为25～35μm。如果以0.15MPa加压时的厚度小于28μm，则难以将加压到2MPa时的微多孔层的厚度控制为25μm以上，如果以0.15MPa加压时的厚度大于45μm，则难以抑制微多孔层的表面裂纹。如果以2MPa加压时的微多孔层的厚度小于25μm，则难以防止多孔碳电极基材的碳短纤维扎到电解质膜，如果以2MPa加压时的微多孔层的厚度大于35μm，则难以保持较高的空隙率，气体扩散性变低。
以0.15MPa加压时的微多孔层的厚度优选为30～43μm，更优选为32～41μm。以2MPa加压时的微多孔层的厚度优选为26～34μm，更优选为27～33μm。
应予说明，以具有多孔碳电极基材、第1微多孔层和第2微多孔层的气体扩散电极的状态求出各层的厚度时，可以采用如下方法：使用株式会社日立高新技术制IM4000等离子铣削装置，将气体扩散电极沿厚度方向切割，根据利用扫描式电子显微镜(SEM)观察与其表面垂直的截面(厚度方向的截面)而得的SEM图像进行计算。
涂布液如上所述地通过使用分散剂分散导电性微粒而制备。为了分散导电性微粒，相对于导电性微粒和分散剂的合计的含量100质量％，优选使用0.1质量％～5质量％的分散剂进行分散。但是，为了使该分散长时间稳定而防止涂布液粘度的上升、不使液体分离，增加分散剂的添加量是有效的。
另外，将微多孔层的厚度制备成上述的厚度时，优选将涂布液的粘度保持在至少1000mPa·s以上。如果涂布液的粘度低于该值，则有时涂布液会在多孔碳电极基材的表面上流过，或者涂布液流入到多孔碳电极基材的细孔而发生穿透。相反，如果使涂布液粘度过高，则有时涂布性降低，因此上限为25Pa·s左右。涂布液优选的粘度为3000mPa·s～20Pa·s，更优选为5000mPa·s～15Pa·s。
涂布液向多孔碳电极基材的涂布可以使用市售的各种涂布装置进行。作为涂布方式，可以使用丝网印刷、旋转丝网印刷、喷涂、凹版印刷、照相凹版印刷、模涂机涂布、棒涂布、刮刀涂布、刮板涂布机涂布等，为了能够在不受多孔碳电极基材的表面粗糙度影响的情况下实现涂布量的定量化，优选涂模机的涂布。另外，在为了对燃料电池组装气体扩散电极时提高与催化剂层的密合而要求涂布面的平滑性时，优选使用刮刀涂布机或刮板涂布机的涂布。以上例示的涂布方法只不过是例示，并不限定于这些方法。
涂布涂布液后，根据需要，将涂布液的分散介质(在水系的情况下为水)干燥除去。涂布后的干燥温度在分散介质为水时，优选室温(20℃左右)～150℃，进一步优选60℃～120℃。该分散介质(例如水)的干燥可以在之后的烧结工序中一并进行。
在涂布了涂布液之后，出于除去涂布液所使用的表面活性剂的目的和一度熔解疏水性树脂使导电性微粒粘结的目的，一般进行烧结。
烧结的温度取决于所添加的表面活性剂的沸点或分解温度，但优选以250℃～400℃进行。烧结的温度小于250℃时无法充分实现表面活性剂的除去或者为了完全除去而需要花费大量的时间，如果大于400℃，则有可能产生疏水性树脂的分解。
从生产率的观点考虑，烧结时间为尽可能短时间，优选为20分钟以内，更优选为10分钟以内，进一步优选为5分钟以内，但如果以过短的时间进行烧结，则急剧产生表面活性剂的蒸气、分解性产物，在大气中进行的情况下有起火的危险性。
烧结的温度和时间鉴于疏水性树脂的熔点或分解温度和表面活性剂的分解温度而选择最佳的温度、时间。
对于本发明的气体扩散电极，将微多孔层和厚度25μm的高分子电解质膜重叠，一边加压至5MPa一边施加2V的电压而测定厚度方向的短路电流密度时，优选在90％以上的测定点短路电流密度为11mA/cm2以下。这里，本发明中规定的短路电流表示按照以下的(1)～(3)的顺序而确定的值。
(1)将膜厚25μm的高分子电解质膜“Nafion”(注册商标)NR211(DuPont公司制)与气体扩散电极的微多孔层的面重叠。这里，气体扩散电极为边长5cm的正方形，高分子电解质膜为边长6cm以上的正方形，以使高分子电解质膜的各边与气体扩散电极的各边平行、高分子电解质膜的中心与气体扩散电极的中心一致的方式重叠。
(2)将上述重叠的高分子电解质膜和气体扩散电极用2个经镀金的不锈钢块电极夹持(夹持的面为边长3cm的正方形)，对气体扩散电极的9cm2的面积加压以使压力为5MPa。此时，以使不锈钢块电极的夹持面的各边与气体扩散电极的各边平行、不锈钢块电极的中心与气体扩散电极的中心一致的方式夹持。
(3)使用数字万用表(KEITHLEY Model 196SYSTEM DMM)对经镀金的不锈钢块电极间施加2V的直流电压，测定电极间的电流，将得到的值作为短路电流。短路电流密度通过将上述短路电流除以对气体扩散电极施加加压的面积9cm2而得到短路电流密度。
然后，短路电流的平均值通过变更气体扩散电极的测定样品将(1)～(3)重复10次，根据所得到的值大于11mA/cm2的概率而求出。
本发明的气体扩散电极优选利用前述的方法测定的短路电流密度在90％以上的测定点为11mA/cm2以下。如果测定的短路电流密度为该优选的范围，则因从气体扩散电极突出的碳短纤维等的凸部而在高分子电解质膜中产生短路的可能性低，即使在燃料电池的长期运行下也能够防止发电性能降低。应予说明，从抑制发电性能降低的方面考虑，利用前述的方法测定的气体扩散电极的短路电流密度更优选在95％～100％的测定点为11mA/cm2以下，进一步优选在99％～100％的测定点为11mA/cm2以下。
用于将短路电流抑制得较低、进而在多个测定点将短路电流抑制得较低的方法可以是提高多孔碳电极基材中的粘结碳短纤维的树脂碳化物的比率、或者提高多孔碳电极基材的堆积密度，但另一方面，从防止多孔碳电极基材的气体扩散性降低的观点考虑优选不使树脂碳化物的比率、多孔碳电极基材的堆积密度过于高。
本发明的气体扩散电极的微多孔层至少具有与多孔碳电极基材相接的第1微多孔层和第2微多孔层，第1微多孔层还优选含有结构指数为3.0以上的炭黑，第2微多孔层还优选含有结构指数小于3.0的炭黑。
第1微多孔层的细孔直径的控制可以通过选择配合于第1涂布液的导电性微粒的种类、或者调整分散度、或者适当选择导电性微粒的粒径或形状而实现。作为导电性微粒，由于便宜且容易得到、安全性的信赖度高等理由，优选使用炭黑。第1微多孔层优选含有结构指数为3.0以上的炭黑。如果为该优选的范围，则能够适当控制第1微多孔层中的细孔直径分布，其结果，能够制成具有优异的气体扩散性、进一步控制以特定压力加压时的厚度的气体扩散电极。
这里，结构指数是指将炭黑的DBP吸油量(cc/100g)的值除以BET比表面积(m2/g)的值而得的值。该值越大炭黑凝聚的分支结构越扩大，越容易在涂膜内部形成较大的空穴。第1微多孔层中的炭黑的结构指数的上限优选为4.5左右。如果为该优选的范围，则能够防止在炭黑的凝聚体彼此之间产生裂纹。
对于第2微多孔层，优选通过将配合于第2涂布液的导电性微粒的分散度调整得较高而形成致密的涂膜、使用导电性微粒的粒径小的导电性微粒等而形成空隙率低且致密的涂膜。使用炭黑作为导电性微粒时，因为无法分散至一次粒径，所以可以通过使二次粒径(粒子一定程度凝聚的状态的直径)较细地分散到某种程度从而使涂膜的细孔直径变小。从这样的观点考虑，第2微多孔层优选含有结构指数小于3.0的炭黑。对于第2微多孔层中的炭黑而言，进一步优选的结构指数为2.7以下。优选使用第2微多孔层中的炭黑的结构指数为1.5以上的炭黑。如果为该优选的范围，则不使炭黑的导电性降低，在涂料化时不易发生粘度过于下降的情况。
通过制成第1微多孔层含有结构指数3.0以上的炭黑、第2微多孔层含有结构指数小于3.0的炭黑的气体扩散电极，从而容易将以0.15MPa加压时的微多孔层的厚度和以2MPa加压时的微多孔层的厚度制备为上述范围。
本发明中，在形成第1微多孔层之后，接着，涂布第2涂布液而形成第2微多孔层，第2涂布液的粘度优选低于第1涂布液的粘度，优选为10Pa·s以下。
为了如上所述地将涂布液的粘度保持在高粘度，添加增稠剂是有效的。这里使用的增稠剂可以为一般众所周知的增稠剂。例如优选使用甲基纤维素系、聚乙二醇系、聚乙烯醇系等。
这些分散剂、增稠剂可以在同一物质中具有二种功能，另外也可以选择满足各自的功能的材料。但是，分别选定增稠剂和分散剂时，优选选择不破坏导电性微粒的分散体系和作为疏水性树脂的氟树脂的分散体系的增稠剂和分散剂。上述分散剂和增稠剂在此统称为表面活性剂。本发明的表面活性剂的总量优选导电性微粒的添加质量的50质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为200质量份以上。作为表面活性剂的添加量的上限，通常为导电性微粒的添加质量的500质量份以下，如果超过该上限，则在之后的烧结工序中产生大量的蒸气或分解气体，有可能使安全性、生产率降低。
应予说明，干燥、烧结可以在第1涂布液的涂布之后、第2涂布液的涂布之后分别进行，但优选在第1涂布液的涂布和第2涂布液的涂布之后一并进行。
本发明中，从提高气体扩散性或降低电阻的观点考虑，微多孔层的合计的厚度优选为50μm以下，更优选为40μm以下。
应予说明，这里所说的微多孔层的合计的厚度是指配置有第1微多孔层和第2微多孔层的多孔碳电极基材的单面上的微多孔层的合计的厚度，即便在多孔碳电极基材的两面配置有微多孔层时，也以配置有第1微多孔层和第2微多孔层的多孔碳电极基材的仅单面上的微多孔层为对象。
适于制造本发明的气体扩散电极的制造装置由开卷机、第1涂布机、第2涂布机、干燥机和收卷机构成，上述开卷机用于将卷成卷状的长条的多孔碳电极基材开卷，上述第1涂布机用于在经开卷机开卷了的多孔碳电极基材上涂布第1涂布液，上述第2涂布机用于在涂布了第1涂布液、实质上未干燥的多孔碳电极基材上涂布第2涂布液并配置在与配置有第1涂布机的基材面侧相同的面侧，上述干燥机用于对涂布了第1涂布液和第2涂布液的多孔碳电极基材进行干燥，上述收卷机对得到的气体扩散电极进行收卷。
本发明的气体扩散电极压接在两面设置有催化剂层的电解质膜的两侧以使催化剂层与气体扩散电极相接，进一步安装隔离件等部件而组装成单电池作为燃料电池使用。此时，可以以第2微多孔层与催化剂层相接的方式组装。
本发明的气体扩散电极的制造方法依次具有如下工序：压缩工序，对前体纤维片进行加压处理；碳化工序，通过对经加压处理的前体纤维片进行加热处理，从而将树脂转化为树脂碳化物而得到多孔碳电极基材；微多孔层形成工序，在多孔碳电极基材的一个面形成微多孔层；还优选使上述压缩工序中的加压处理后的前体纤维片的碳短纤维密度为0.14～0.2g/cm3。
作为包含碳短纤维和树脂的组合物，在使用含有树脂的碳短纤维片(将其称为前体片材)的情况下，优选在该片材利用加热进行碳化之前进行加热和加压而成型。通过该成型，能够使多孔碳电极基材的厚度、空孔率更优化。成型时的温度优选100～250℃，施加的压力优选0.01～5MPa。
用于将短路电流抑制得较低、进而在多个测定点将短路电流抑制得较低的优选方法有在依次具有压缩工序、碳化工序和微多孔层形成工序的制造方法中提高碳化工序中的加热处理时的升温速度的方法，上述压缩工序是对前体纤维片进行加压处理，上述碳化工序是通过对经加压处理的前体纤维片进行加热处理，从而将树脂转化为树脂碳化物而得到多孔碳电极基材，上述微多孔层形成工序是在多孔碳电极基材的一个面形成微多孔层。提高升温速度的情况下，加热处理时的碳化时的厚度收缩量小，因此优选在作为前一工序的压缩工序中施加高压而预先变薄，通过使压缩工序中的加压处理后的前体纤维片的碳短纤维密度为0.14～0.2g/cm3，从而易于使碳短纤维在面内方向取向，进一步改善树脂的碳化物与碳短纤维的粘结，变得不易脱落，因此改善短路电流。从改善短路电流的方面考虑，加压处理后的前体纤维片的碳短纤维密度更优选为0.142～0.195g/cm3，进一步优选为0.145～0.19g/cm3。
提高碳化工序的升温速度的情况下，加热处理时的碳化时的厚度收缩量小，因此对于碳化工序中的升温速度，从炉入口(室温)到炉内最高温度的平均升温速度优选2000～15000℃/分钟。进行低温炉和高温炉的2段加热的情况下，至少一个炉、优选两个炉为该范围时，有效地抑制多孔碳电极基材表面的碳短纤维的突出。
另外，为了使90％以上的测定点的短路电流密度抑制为11mA/cm2以下，有时可以通过单独使用到目前为止说明过的几个方法而实现，但无法由此实现时，优选与迄今为止描述的方法一起并用除去突出到多孔碳电极基材的表面的碳短纤维的方法，特别优选对多孔碳电极基材进行压延加工、进行空气吹送或抽吸的方法。
＜膜-电极接合体的开路电压(OCV)测定＞
膜-电极接合体的开路电压(OCV)测定按照以下顺序实施。
(1)依次加入担载铂的碳(田中贵金属工业株式会社制，铂担载量：50质量％)1.0g、精制水1.0g、“Nafion”(注册商标)溶液(Aldrich公司制“Nafion”(注册商标)5.0质量％)8.0g和异丙醇(Nacalai Tesque公司制)18.0g来制作催化剂液。
接下来，利用喷雾器将催化剂液涂布到切割成5cm×5cm的“Naflon”(注册商标)PTFE带“TOMBO”(注册商标)No.9001(NICHIAS株式会社制)，在常温下使其干燥，制作铂量为0.3mg/cm2的带催化剂层的PTFE片材。接着，将切割成8cm×8cm的固体高分子电解质膜“Nafion”(注册商标)NR-211(DuPont公司制)用2张带催化剂层的PTFE片材夹持，一边利用平板压力机加压到5MPa一边以130℃的温度加压5分钟，将催化剂层转印至固体高分子电解质膜。加压后，剥下PTFE片材，制作带催化剂层的固体高分子电解质膜。
(2)将带催化剂层的固体高分子电解质膜用切割成5cm×5cm的2张气体扩散电极夹持，一边利用平板压力机加压到3MPa一边以130℃的温度加压5分钟，制作膜-电极接合体。气体扩散电极以具有微孔层的面与催化剂层侧相接的方式配置。
(3)使用得到的膜-电极接合体和隔离件组装成燃料电池评价用单电池。作为隔离件，使用槽宽、槽深、肋宽均为1.0mm的一条流路的蜿蜒型隔离件。电池温度为80℃，阳极侧供给无加压的氢，阴极侧供给无加压的空气。氢和空气都通过设定为40℃的温度的加湿罐进行加湿。阳极侧隔离件和阴极侧隔离件不通过外部电路进行电连接，以开路状态进行2小时的氢和空气的供给，然后测定阳极与阴极的电位差(OCV)。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明。以下示出实施例中使用的材料、多孔碳电极基材、以及微多孔层的制作方法、短路电流的评价方法。
(实施例1)
＜材料＞
多孔碳电极基材
将东丽株式会社制PAN系碳纤维“Torayca”(注册商标)T300(平均直径：7μm)切割成短纤维的平均长度12mm，使其分散在水中，利用湿式抄纸法连续进行抄纸。进一步将作为粘结剂的聚乙烯醇的10质量％水溶液涂布于该抄纸并使其干燥，制作碳短纤维的单位面积质量为26g/m2的碳短纤维片。聚乙烯醇的附着量相对于碳纤维100质量份为18质量份。
接下来，使用以不挥发成分为1:1的质量比的方式混合甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂而得的酚醛树脂作为热固性树脂，使用鳞片状石墨粉末(平均粒径5μm)作为碳粉末，使用甲醇作为溶剂，将它们以热固性树脂(不挥发成分)/碳粉末/溶剂＝10质量份/5质量份/85质量份的配合比进行混合，得到均匀分散的树脂组合物(混合液)。
接下来，经过将碳短纤维片连续浸渍于上述树脂组合物的混合液并用辊夹持进行挤压的树脂含浸工序后，收卷成卷状而得到前体纤维片。此时，辊通过空开一定间隙并水平配置2根而将碳短纤维片垂直向上提起来调整整体的树脂组合物的附着量。另外，2根中的一个辊是具有能够以刮刀除去多余的树脂组合物的结构的平滑的金属辊，另一个辊使用制成带凹凸的凹版辊的构成的辊。通过将碳短纤维片的一侧表面侧用金属辊、另一侧表面侧用凹版辊夹持来挤压树脂组合物的含浸液，从而对碳短纤维片的一侧表面和另一侧表面的树脂组合物的附着量赋予差异。前体纤维片中的酚醛树脂的附着量相对于碳短纤维100质量份为104质量份。
热板以相互平行的方式配置在加压成型机中，在下热板上配置分隔件，间歇地输送用脱模纸从上下夹持的树脂含浸碳纤维纸，进行压缩处理。此时，以在加压处理后成为所希望的前体纤维片的碳短纤维密度的方式调整上下加压面板的间隔。
另外，通过反复进行加热加压、开模、碳纤维的输送而进行压缩处理，收卷成卷状。对压缩工序中的加压处理后的前体纤维片的碳短纤维密度进行测定，结果为0.155g/cm3。
将进行了加压处理的前体纤维片导入到保持于氮气气氛、最高温度为2400℃的加热炉，一边在加热炉内连续行进一边进行煅烧，经过以上碳化工序之后，收卷成卷状而得到多孔碳电极基材。得到的多孔碳电极基材的密度为0.29g/cm3。
在该多孔碳电极基材的两面配置牛皮纸，连续进行压延加工，牛皮纸连续进行收卷。对进行了压延加工的多孔碳电极基材使用非接触式除尘清洁器，向多孔碳电极基材的两面吹送空气，从两面抽吸空气。
压延加工后的多孔碳电极基材的厚度为136μm，层X、层Z、层Y的填充率不同。
层X、层Y和层Z的填充率利用岛津制作所制SMX-160CTS进行测定。从多孔碳电极基材的一侧表面朝向另一侧表面每一定长度对面垂直方向整个区域利用三维X射线CT进行扫描，由此取得该多孔碳电极基材的三维数据。使切片间距为2.1μm、测定视野1070μm，并使合计测定视野为5mm2以上而求出面的填充率，所以使求出1个面的填充率时的测定次数为7次。
多孔碳电极基材的面垂直方向的规定位置的面的填充率是，使用作为图像处理程序的“J-trim”，以亮度在明度的最大和最小之间划分为256级，将从最小起到175级灰阶的部分作为阈值对三维数据中的该位置的切片图像进行二值化。整体的面积中的经二值化的明亮侧的面积的比例为规定位置的面的填充率，从多孔碳电极基材的一侧表面到另一侧表面为止，每一上述切片间距求出该规定位置的面的填充率，得到面垂直方向的每一定长度的面的填充率的分布。使用由此得到的全部的面的填充率的值而求出平均值，将该平均值的50％(2分之1)的值作为50％填充率进行计算，结果为1.96％。
然后，在从最接近一侧表面的具有50％填充率的面到最接近另一侧表面的具有50％填充率的面的区间，对于将多孔碳电极基材在面垂直方向三等分而得到的层，将使用形成层的面的填充率而得到的平均值作为层的填充率进行计算，结果接近一侧表面且层的填充率最高的层X为19.5％，接近另一侧表面且层的填充率小于层X的层Y为15.6％，位于层X和层Y之间的层Z为11.5％。
接下来，示出微多孔层的制作方法。
＜材料＞
结构指数3.0以上的炭黑CB1
DBP吸油量140cc/100g，BET比表面积41m2/g，结构指数3.4
结构指数3.0以上的炭黑CB2
DBP吸油量125cc/100g，BET比表面积41m2/g，结构指数3.1
结构指数小于3.0的炭黑CB3
DBP吸油量175cc/100g，BET比表面积67m2/g，结构指数2.6)
疏水性树脂
·“Neoflon”(注册商标)FEP DISPERSION ND-110(FEP树脂，DAIKIN工业株式会社制)
表面活性剂
·“TRITON”(注册商标)X-100(Nacalai Tesque株式会社制)
＜多孔碳纤维基材和气体扩散电极的厚度的测定＞
对于多孔碳纤维基材和气体扩散电极的厚度，使用直径5mmφ的探针的千分表，施加0.15MPa的负荷而进行测定。
＜微多孔层的厚度的测定＞
以0.15MPa加压时的微多孔层的合计的厚度如下计算：对切成3cm见方的多孔碳纤维基材和气体扩散电极分别求出以0.15MPa加压时的厚度，由它们的厚度之差进行计算。对于厚度的测定，使用万能试验机，在带位移传感器的面板之间夹持上述样品，测定压力为0.15MPa。
同样地以2MPa加压时的微多孔层的合计的厚度如下计算：对切成3cm见方的多孔碳纤维基材和气体扩散电极分别求出以2MPa加压时的厚度，由它们的厚度之差进行计算。对于厚度的测定，使用万能试验机，在带位移传感器的面板之间夹持上述样品，测定压力为2MPa。
＜气体扩散电极的制作＞
将收卷成卷状的厚度136μm的多孔碳电极基材一边使用卷绕式的输送装置进行输送，一边浸渍于浸渍槽进行疏水处理，上述浸渍槽充满了以氟树脂浓度为5质量％的方式分散于水而得的疏水性树脂分散体，利用设定为100℃的干燥机7进行干燥，利用收卷机进行收卷，得到经疏水处理的多孔碳电极基材。作为疏水性树脂分散体，使用将FEP DISPERSIONND-110用水稀释成FEP树脂为5质量％浓度的树脂分散体。
接下来，如图2简要所示，准备在具备开卷机2、导辊3、支承辊6、衬纸开卷机11、收卷机9的输送装置中具备2台涂模机(4、5)、干燥机7和烧结机8的卷绕式的连续涂布机。
作为经上述疏水处理的多孔碳电极基材，将400m的厚度136μm、宽度约400mm的多孔碳电极基材卷成卷状而得到坯料，将该坯料放置于开卷机2。
将涂布微多孔层的面作为层X侧的表面，由设置于开卷部、收卷部、涂覆部的驱动辊来输送坯料。首先，使用第1涂模机4涂布第1涂布液之后，连续利用第2涂模机5涂布第2涂布液，在干燥机7中利用100℃的热风使水分干燥，进一步在将温度设定为350℃的烧结机8中进行烧结后，利用收卷机9进行卷绕。
应予说明，如下制备涂布液。
第1涂布液:
利用行星式搅拌机对结构指数3.0以上的炭黑CB1或结构指数3.0以上的炭黑CB215质量份、FEP DISPERSION(“Neoflon”(注册商标)ND-110)5质量份、表面活性剂(“TRITON”(注册商标)X-100)15质量份、精制水65质量份进行混炼，制备涂布液。
第2涂布液:
利用行星式搅拌机对结构指数小于3.0的炭黑CB3 5质量份、FEP DISPERSION(“Neoflon”(注册商标)ND-110)2质量份、表面活性剂(“TRITON”(注册商标)X-100)7质量份、精制水86质量份进行混炼，制备涂布液。调节行星式搅拌机中的混炼条件，提高导电性微粒的分散度。
当制备第1涂布液时，以烧结后的微多孔层的单位面积质量为22g/m2的方式进行调整。此时，第1微多孔层的厚度为31μm。此外，当制备第2涂布液时，以第2微多孔层的厚度为6μm的方式进行制备。
对由此制备的气体扩散电极的短路电流进行测定，将结果示于表1。
还包含其它物性值而示于表1。
(实施例2)
当制备第1涂布液时，第1微多孔层中含有的炭黑使用结构指数3.0以上的炭黑CB2，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极。与实施例1同样地求出50％填充率，结果为1.96％。将物性示于表1。
(实施例3)
在多孔碳电极基材的制造工序中，未应用压延加工，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极。与实施例1同样地求出50％填充率，结果为1.87％。将物性示于表1。
(实施例4)
当制备第1涂布液时，第1微多孔层中含有的炭黑使用结构指数3.0以上的炭黑CB2，除此以外，与实施例3同样地得到气体扩散电极。与实施例1同样地求出50％填充率，结果为1.87％。将物性示于表1。
(实施例5)
在多孔碳电极基材的制造工序中，使碳短纤维单位面积质量为28g/m2，前体纤维片中的酚醛树脂的附着量相对于碳短纤维100质量份为87质量份。使压缩工序中的加压处理后的前体纤维片的碳短纤维密度为0.190g/cm3，未应用压延加工，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极。与实施例1同样地求出50％填充率，结果为1.89％。将物性示于表1。
(实施例6)
当制备第1涂布液时，第1微多孔层中含有的炭黑使用结构指数3.0以上的炭黑CB2，除此以外，与实施例5同样地得到气体扩散电极。与实施例1同样地求出50％填充率，结果为1.89％。将物性示于表1。
(实施例7)
当制备第1涂布液时，以烧结后的微多孔层的单位面积质量为20g/m2的方式进行调整。此时，第1微多孔层的厚度为25μm。此外，当制备第2涂布液时，以第2微多孔层的厚度为3μm的方式制备。
除上述以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极。与实施例1同样地求出50％填充率，结果为1.96％。将物性示于表1。
(实施例8)
当制备第1涂布液时，第1微多孔层中含有的炭黑使用结构指数3.0以上的炭黑CB2，除此以外，与实施例7同样地得到气体扩散电极。与实施例1同样地求出50％填充率，结果为1.96％。将物性示于表1。
(比较例1)
当制备第1涂布液时，以烧结后的微多孔层的单位面积质量为19g/m2的方式进行调整。此时，第1微多孔层的厚度为22μm。此外，当制备第2涂布液时，以第2微多孔层的厚度为3μm的方式进行制备。
除上述以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极。与实施例1同样地求出50％填充率，结果为1.96％。将物性示于表1。
(比较例2)
在实施例1中，将第1微多孔层的炭黑变更为结构指数小于3.0的炭黑CB3，以烧结后的微多孔层的单位面积质量为17g/m2的方式进行调整。此时，第1微多孔层的厚度为35μm。此外，未涂敷第2微多孔层，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极。与实施例1同样地求出50％填充率，结果为1.96％。将物性示于表1。
根据表1，实施例中的气体扩散电极的短路电流密度为11mA/cm2以下的比率为90％以上，能够防止膜-电极接合体内部的短路，提高燃料电池的耐久性。另一方面，比较例中的气体扩散电极的短路电流密度为11mA/cm2以下的比率小于90％，可以说难以防止膜-电极接合体内部的短路，难以提高燃料电池的耐久性。
此外，使用实施例1、2、比较例1、2的多孔碳电极基材，对各5个膜-电极接合体的OCV进行测定，结果在实施例3和4中全部为0.95V以上。另一方面，在比较例3和4中低于0.94V的水准各为1点。实施例和比较例中的该测定值不同认为是由于，实施例能够减小多孔碳电极基材的短路电流的平均值，与此相对，比较例的多孔碳电极基材的短路电流的平均值大，因此在膜-电极接合体内部也多发膜的局部薄层化。这样的膜-电极接合体因发电反复起动、停止而膜的薄层化、短路所致的性能降低快，将多个膜-电极接合体串联连接的燃料电池堆中其影响变得更明显。与此相对，在使用本发明的多孔碳电极基材的燃料电池中，发电的耐久性改善。
[表1]
Figure GDA0001701202520000231
[表2]
Figure GDA0001701202520000241
在表1、2中“层X的填充率比”表示将层X的填充率除以层Y的填充率而得的值，“层Z的填充率比”表示将层Z的填充率除以层Y的填充率而得的值。
产业上的可利用性
本发明的气体扩散电极因为在燃料电池中使用时不易发生短路，充分除去在基材表面粘结不充分的碳短纤维、树脂碳化物，进一步在压缩时具有足够厚度的微多孔层，所以能够有效地用作气体扩散电极。
符号说明
1 多孔碳电极基材
2 开卷机
3 导辊(非驱动)
4 第1涂模机
5 第2涂模机
6 支承辊
7 干燥机
8 烧结机
9 收卷机(驱动)
10 衬纸
11 开卷机(衬纸用)
12 涂布液罐
13 送液泵
14 过滤器
201 第1微多孔层
202 第2微多孔层
203 微多孔层向多孔碳电极基材的浸入。

Claims (6)

1.一种气体扩散电极，在多孔碳电极基材的至少单面具有微多孔层，
所述多孔碳电极基材是利用树脂碳化物粘结碳短纤维而成的，
所述多孔碳电极基材的堆积密度为0.20～0.40g/cm3，
所述多孔碳电极基材的单位面积质量之比为0.3～0.65，
在从所述多孔碳电极基材的最接近一侧表面的具有50％填充率的面到最接近另一侧表面的具有50％填充率的面的区间，将所述多孔碳电极基材在面垂直方向三等分而得到的层在接近一侧表面的层和接近另一侧表面的层中层的填充率不同，
以0.15MPa加压时的所述微多孔层的厚度为28～45μm，以2MPa加压时的所述微多孔层的厚度为25～35μm，
单位面积质量之比＝(A-B)/B
其中，A＝多孔碳电极基材的单位面积质量(g/m2)，B＝多孔碳电极基材中的碳短纤维的单位面积质量(g/m2)，
50％填充率：从多孔碳电极基材的一侧表面向另一侧表面每一定长度测定面的填充率，接着求出得到的面的填充率的平均值，然后进一步取所得到的平均值的50％而得到的值；
层的填充率：使用形成层的面的填充率而得到的平均值。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中，将微多孔层和厚度25μm的高分子电解质膜重叠，一边加压至5MPa一边施加2V的电压而测定厚度方向的短路电流密度时，90％以上的测定点的短路电流密度为11mA/cm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，如果将所述通过三等分而得到的层的接近一侧表面且层的填充率最大的层设为层X，将接近另一侧表面且层的填充率小于层X的层设为层Y，将位于层X与层Y之间的层设为层Z，则层的填充率按层X、层Y、层Z的顺序依次变小。
4.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，所述微多孔层至少具有与多孔碳电极基材相接的第1微多孔层、和第2微多孔层，
第1微多孔层含有结构指数为3.0以上的炭黑，
第2微多孔层含有结构指数小于3.0的炭黑。
5.根据权利要求3所述的气体扩散电极，其中，所述微多孔层至少具有与多孔碳电极基材相接的第1微多孔层、和第2微多孔层，
第1微多孔层含有结构指数为3.0以上的炭黑，
第2微多孔层含有结构指数小于3.0的炭黑。
6.一种气体扩散电极的制造方法，是权利要求1～5中任一项所述的气体扩散电极的制造方法，依次具有如下工序：
压缩工序，对前体纤维片进行加压处理；
碳化工序，通过对经加压处理的前体纤维片进行加热处理，将树脂转化为树脂碳化物而得到多孔碳电极基材；
微多孔层形成工序，在多孔碳电极基材的一个面形成微多孔层；
使所述压缩工序中的加压处理后的前体纤维片的碳短纤维密度为0.14～0.2g/cm3。
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