JP6969547B2 - ガス拡散電極、および、燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池に好適に用いられるガス拡散電極に関する。本発明は特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に好適なガス拡散電極に関する。
燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構である。エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。中でも燃料電池車などの電源として使用される燃料電池として、高分子電解質型燃料電池が知られている。
高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質型燃料電池において2つのセパレータで挟まれてその間に配置される。かかる電極は、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。そして、このガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。
導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。
また、上述のとおり、燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であるため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流が大きくなると、多量の水(水蒸気)が発生する。この水蒸気が低温で凝縮して水滴になり、ガス拡散電極の細孔を塞いでしまうと、ガス(酸素あるいは水素)の触媒層への供給量が低下する。そして、最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと、発電が停止することになる(この現象をフラッディングという)。一方、燃料電池車用の燃料電池などでは、高温での運転条件での発電性能も求められる。高温では、電解質膜が乾燥しやすく、このため電解質膜のイオン伝導性が低下し、発電性能が低下する(この現象をドライアップという)。
フラッディングを可能な限り発生させないように、ガス拡散電極には排水性が求められる。この排水性を高める手段として、通常、導電性多孔質基材に撥水処理を施したガス拡散電極基材を用いて撥水性を高めている。
また、上記のような撥水処理された導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層(マイクロポーラスレイヤーともいう)を設ける場合がある。
この微多孔層にも撥水性を付与するため、撥水性物質としてフッ素化合物を含有させ、また、微多孔層内に空隙を設けるために、焼結時に消失する消失材や繊維状炭素を含有することが知られている(特許文献1,2)。特許文献1には、アスペクト比が高いフィラー状炭素等を配合したり、消失材や撥水性物質の配合量を大きくしたりすることで、空隙率を高めることが示されている。また、特許文献2には、繊維状炭素と撥水性物質が相互に絡み合うことで、空隙率を高めることが示されている。
しかしながら、特許文献1に記載のガス拡散電極では、アスペクト比が高いフィラー、または、消失材の存在が前提である。そして、フィラーを用いた場合、人体への安全性が不明である。一方、消失材を用いた場合、焼結時に消失しきれず、微多孔層の導電性やガス拡散性が下がり、燃料電池の発電性能が低下する場合があり、低温での発電性能に影響する傾向が考えられる。
特許文献2に記載のガス拡散電極では、繊維状炭素の存在が前提であり、撥水性物質のみではホットプレス後に十分なガス流路を設けられず、電気伝導も不十分であると記載されている。
そこで本発明は、ガス拡散性および排水性を向上し、燃料電池に用いた際に発電性能が良好に維持され、特に低温(40℃)での発電性能を向上させるガス拡散電極を提供することを目的とする。
本発明は上記の課題を解決するため、次のような手段を採用するものである。
導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するガス拡散電極であって、
前記微多孔層が、長径が3〜10μmのフッ素化合物領域、および、長径が3〜10μmの空隙を有する、ガス拡散電極。
前記微多孔層が、長径が3〜10μmのフッ素化合物領域、および、長径が3〜10μmの空隙を有する、ガス拡散電極。
本発明のガス拡散電極は、燃料電池に用いた際にガス拡散性および排水性が高く、発電性能が良好に維持され、特に低温(40℃)での発電性能が高い燃料電池を得ることができる。
本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するガス拡散電極であって、前記微多孔層が、長径が3〜10μmのフッ素化合物領域、および、長径が3〜10μmの空隙を有する。
本発明のガス拡散電極において用いられる導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材を用いることがより好ましい。さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、カーボンペーパーを用いることがさらに好ましい。なお、本発明において、カーボンペーパーとは、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着することで得られる、樹脂炭化物を含む基材をいう。
本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。ここで微多孔層とは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性微粒子を含んだ層である。
導電性微粒子としては、コストが低く、安全性や製品の品質の安定性の点から、カーボンブラックが好適に用いられる。中でも、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが特に好適に用いられる。
カーボンブラックの不純物の含有量の目安として灰分が挙げられる。本発明における導電性微粒子としては、灰分が0.1質量%以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、カーボンブラック中の灰分は少ないほど好ましく、灰分が0質量%のカーボンブラック、つまり、灰分を含まないカーボンブラックが特に好ましい。さらにカーボンブラックのアスペクト比は、2以下であることが好ましい。アスペクト比が2を超えるようなフィラー状のカーボンブラックであると、人体への安全性が不明であるため、2以下が好ましい。
また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められる。そのため、微多孔層は、導電性微粒子に加えて、フッ素化合物をはじめとする撥水性物質を含む。微多孔層が含みうるフッ素化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)等が挙げられる。撥水性が特に高く、粒子径が制御しやすいという点で、微多孔層はPTFEを含むことが好ましい。つまり、本発明のガス拡散電極は、後述するフッ素化合物領域中のフッ素化合物として、PTFEを含むことが好ましい。
本発明では、微多孔層がフッ素化合物を含むことにより、それに基づくフッ素化合物領域が存在する。そしてフッ素化合物領域中のフッ素化合物は、微多孔層を形成する際に用いた撥水性物質が添加したままの状態であること、もしくは、撥水性物質の一部が溶解した状態であることが好ましい。
また、微多孔層中の空隙の一部は、微多孔層中の撥水性物質が溶解し、周辺のカーボンブラックと接触した状態であることが好ましい。
本発明における微多孔層は、長径が3〜10μmのフッ素化合物領域、および、長径が3〜10μmの空隙を有する。ここでフッ素化合物領域とは、フッ素化合物が凝集または存在している部分をいい、導電性微粒子に接しつつ、微多孔層中に点在している領域である。また、長径とは、フッ素化合物領域または空隙の形状が楕円の場合、当該楕円の長径を示す。フッ素化合物領域または空隙の形状が、図1(a)に例示するような不定形の場合、外接円の直径1を長径とする。フッ素化合物領域または空隙の形状が、図1(b)または図1(c)に例示するような複数の楕円が重なったような形状の場合、各楕円の長径2の平均値をフッ素化合物領域または空隙の長径とする。フッ素化合物領域または空隙の形状が、図1(d)または図1(e)に例示するような複数の不定形が重なったような形状の場合、各不定形の外接円の直径1の平均値をフッ素化合物領域または空隙の長径とする。
長径が3〜10μmのフッ素化合物領域を有することは、例えば、微多孔層中に平均粒径が3〜10μmのフッ素化合物を含み、フッ素化合物が焼結時に溶融しきらずに残存することで達成することができる。長径3〜10μmの空隙を有することは、例えば、微多孔層中に3〜10μmのフッ素化合物を含み、フッ素化合物が焼結時に溶融することで達成することができる。
この長径が3〜10μmのフッ素化合物領域の有無は、走査型電子顕微鏡(SEM)にて確認することができる。なお、フッ素化合物を含む材料を走査型電子顕微鏡(SEM)の倍率を上げて観察する場合、材料の導電性が低いために焦点が合いにくくなるので、SEMに付属のエネルギー分散型X線分光装置(EDX)を用いることで、フッ素化合物領域が含まれることを確認できる。同様に長径が3〜10μmの空隙の有無も、走査型電子顕微鏡(SEM)にて確認することができる。
フッ素化合物領域または空隙の長径が、3μm未満であると、ガス拡散電極の面直断面方向(厚み方向)のガス拡散性が不十分であり、かつ、排水性が不十分である場合があるため、燃料電池の発電性能が不十分になる場合がある。一方、フッ素化合物領域または空隙の長径が10μmを超えると、ガス拡散電極の導電性が不十分になり、燃料電池の発電性能が不十分になる場合がある。フッ素化合物領域または空隙の長径は、3μm以上8μm以下であることがさらに好ましい。なぜならば、8μm以下であると、ガス拡散電極の導電性がより向上するためである。また、本発明において、空隙はガス拡散電極の面直断面方向に貫通していないことが好ましい。すなわち、空隙の少なくとも一端が、微多孔層の層表面より内部に位置することが好ましい。空隙が面直断面方向に貫通していると、導電性が下がる場合があるためである。
本発明では、微多孔層の厚みは、空隙が面直断面方向に貫通しないことが好ましいことを考慮すれば、10μm以上100μm以下であることが好ましい。100μmを超えるとガス拡散電極自体のガスや水の拡散性(透過性や排水性)が低下したり、電気抵抗が高くなったりすることがある。ガス透過性や排水性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層の厚みは、好ましくは80μm以下、より好ましくは40μm以下であり、導電性多孔質基材の粗さを覆うために15μm以上であることが好ましい。
ガス拡散電極または導電性多孔質基材の厚みについては、(株)日立ハイテクノロジーズ製IM4000などのイオンミリング装置を用いて、ガス拡散電極を厚み方向にカットし、その面直断面をSEMで観察した像から算出する方法で求める。また、微多孔層の厚みついては、ガス拡散電極の厚みから導電性多孔質基材の厚みを差し引いて求めることができる。微多孔層の面積は、SEMの視野の面積をスケールバーから求めることができる。
本発明において、長径が3〜10μmのフッ素化合物領域が、微多孔層1000μm2中に0.15〜2.0個含まれることが好ましい。0.15個未満であると、ガス拡散電極の撥水性が不十分であるため、排水性が不十分である場合がある。一方、2.0個を超えると、ガス拡散電極の導電性が低下し、燃料電池の発電性能が低下する場合がある。長径が3〜10μmのフッ素化合物領域が、微多孔層1000μm2中に0.15〜2.0個含まれるようにするための手段としては、例えば、後述の微多孔層形成用の塗液(微多孔層塗液)中にフッ素化合物が分散された状態で塗布し、乾燥、焼結することにより、形成された微多孔層中にフッ素化合物が分散された状態で含むようにすることが挙げられる。
また、長径が3〜10μmの空隙が、微多孔層1000μm2中に0.15〜2.0個含まれることが好ましい。0.15個未満であると、ガス拡散電極のガスや水の拡散性が不十分となる場合がある。一方、2.0個を超えると、ガス拡散電極の導電性が低下し、燃料電池の発電性能が低下する場合がある。長径が3〜10μmの空隙が、微多孔層1000μm2中に0.15〜2.0個含まれるようにするための手段としては、例えば、フッ素化合物を微多孔層中に分散された状態で含むようにすることが挙げられる。
さらに本発明は、フッ素化合物領域の長径の平均値が2〜7μmであることが好ましい。また、本発明は、空隙の長径の平均値が2〜7μmであることが好ましい。フッ素化合物領域の長径の平均値、または、空隙の長径の平均値が2μm未満であると、ガス拡散電極のガスや水の拡散性が不十分となる場合がある。一方でフッ素化合物領域の長径の平均値、または、空隙の長径の平均値が7μmを超えると、ガス拡散電極の導電性が低下し、燃料電池の発電性能が低下する場合がある。さらに、3〜7μmであることが好ましい。なぜならば、3μm以上であると、よりガスや水の拡散性が確保されやすくなるためである。例えば、平均粒径が2〜7μmのフッ素化合物を含むことで、フッ素化合物領域の長径の平均値が2〜7μm、または、空隙の長径の平均値が2〜7μmを達成することができる。また、本発明は、フッ素化合物領域の長径の平均値が2〜7μm、および、空隙の長径の平均値が2〜7μmであることが、より好ましい。フッ素化合物領域の長径の平均値が2〜7μm、および、空隙の長径の平均値が2〜7μmであると、ガスや水の拡散性、ガス拡散電極の導電性、および、燃料電池の発電性能がさらに向上する。
導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を形成する方法としては、微多孔層形成用の塗液(以下、微多孔層塗液という)をスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター印刷、バー塗布、ブレード塗布、ナイフコーター等により、導電性多孔質基材の少なくとも片面上に塗布する方法が好ましい。
微多孔層塗液100質量%中の導電性微粒子の濃度は、生産性の観点から、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10質量%以上である。粘度、導電性粒子の分散安定性、塗液の塗布性などが好適であれば濃度に上限はないが、実際的には微多孔層塗液中の導電性微粒子の濃度が50質量%を超えると塗液としての適正が損なわれることがある。
微多孔層塗液を塗布した後に、250℃以上400℃以下で焼結を行うことが一般的である。焼結の温度を250℃以上とすることにより、撥水性樹脂が溶融しやすくなる。また、焼結の温度を400℃以下とすることにより、フッ酸等の有害ガスの発生が抑制されやすくなる。
本発明のガス拡散電極に用いられる導電性多孔質基材は、フッ素化合物を付与することで撥水処理が施されたものが好適に用いられる。フッ素化合物は撥水性物質として作用するので、本発明における導電性多孔質基材は、フッ素化合物などの撥水性物質を含むことが好ましい。導電性多孔質基材が含む撥水性物質、つまり導電性多孔質基材が含むフッ素化合物としては、PTFE、FEP、PFA、ETFE、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)等が挙げられるが、強い撥水性を発現するPTFE、あるいはFEPが好ましい。
撥水性物質の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体100質量%中に0.1質量%以上20質量%以下程度が適切である。0.1質量%より少ないと撥水性が十分に発揮されないことがあり、20質量%を超えるとガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞いでしまったり、電気抵抗が上がったりする場合がある。
導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性物質を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性物質を塗布する塗布技術も適用可能である。また、フッ素化合物のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。
また本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極を有する。本発明のガス拡散電極から本発明の燃料電池を作製する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、特許第5621949号に記載の方法を用いることができる。本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極を有するので、発電性能が高い特徴を有する。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、ガス拡散電極の作製方法、燃料電池の発電性能評価方法を次に示した。
(実施例1)
<材料>
A.導電性多孔質基材
東レ(株)製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”(登録商標)T300(平均直径:7μm)を短繊維の平均長さ12mmにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダとしてポリビニルアルコールの10質量%水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維の目付が17g/m2の炭素繊維シートを作製した。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維100質量部に対して18質量部であった。
<材料>
A.導電性多孔質基材
東レ(株)製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”(登録商標)T300(平均直径:7μm)を短繊維の平均長さ12mmにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダとしてポリビニルアルコールの10質量%水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維の目付が17g/m2の炭素繊維シートを作製した。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維100質量部に対して18質量部であった。
次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を不揮発分が1:1の質量比となるように混合したフェノール樹脂と、炭素粉末として鱗片状黒鉛粉末(平均粒径5μm)と、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂(不揮発分)/炭素粉末/溶媒=10質量部/5質量部/85質量部の配合比でこれらを混合し、均一に分散した樹脂組成物(混合液)を得た。
次に、炭素繊維シートを上記樹脂組成物の混合液に連続的に浸漬し、ロールで挟んで絞る樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って前駆体繊維シートを得た。この際、ロールはドクターブレードで余分な樹脂組成物を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールであり、一定のクリアランスをあけて水平に2本配置して炭素繊維シートを垂直に上に引き上げることで全体の樹脂組成物の付着量を調整した。前駆体繊維シートにおけるフェノール樹脂の付着量は、炭素繊維100質量部に対し、130質量部であった。
プレス成型機に熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送し、圧縮処理した。その際、加圧処理後に所望の前駆体繊維シートの厚さになるように、上下プレス面板の間隔を調整した。
また、加熱加圧、型開き、炭素繊維の送り、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。圧縮工程における加圧処理後の前駆体繊維シートの0.15MPaでの厚さを測定したところ、118μmであった。
加圧処理をした前駆体繊維シートを、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が2400℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら焼成する炭化工程に通した後、ロール状に巻き取って導電性多孔質基材を得た。得られた導電性多孔質基材の0.15MPaでの厚さは、100μmであった。
B.微多孔層
カーボンブラック、撥水性物質(“ポリフロン”(登録商標)PTFEルブロンL−5(PTFE樹脂、ダイキン工業(株)製))、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100(ナカライテスク(株)製))、および、水を用いた。
カーボンブラック、撥水性物質(“ポリフロン”(登録商標)PTFEルブロンL−5(PTFE樹脂、ダイキン工業(株)製))、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100(ナカライテスク(株)製))、および、水を用いた。
<評価>
A.フッ素化合物領域、または、空隙の判別方法、長径の測定方法、および、個数の測定方法
まず、イオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製 IM4000型)により、ガス拡散電極の面直断面(厚み方向の断面)を切り出し、走査型電子顕微鏡(SEM、(株)日立製作所製S−4800)により、画像の倍率を1500倍として、3視野で観察した。
A.フッ素化合物領域、または、空隙の判別方法、長径の測定方法、および、個数の測定方法
まず、イオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製 IM4000型)により、ガス拡散電極の面直断面(厚み方向の断面)を切り出し、走査型電子顕微鏡(SEM、(株)日立製作所製S−4800)により、画像の倍率を1500倍として、3視野で観察した。
そして倍率1500倍で灰色に観察される部分について、倍率を5000倍に拡大して微多孔層表面に存在する導電性微粒子と同程度に焦点を合わせることが可能な部分、かつ、SEMに付属しているエネルギー分散型X線分光法(EDX)装置でフッ素の存在が確認できる部分をフッ素化合物領域と判定した。
倍率を1500倍として観察した際にフッ素化合物領域よりもさらに暗く見え、5000倍に拡大すると微多孔層よりも低いために焦点が合わない部分、かつ、EDXで炭素の存在が確認できる部分を空隙と判定した。
長径が3〜10μmのフッ素化合物領域の有無は、スケールバーを用いて各フッ素化合物領域の長径を測定し、3視野で測定を行い、少なくとも1視野に長径が3〜10μmの範囲内となるフッ素化合物領域があるか否かにより判断した。同様に空隙の長径は、スケールバーを用いて各空隙の長径を測定し、3視野で測定を行い、少なくとも1視野に長径が3〜10μmの範囲内となる空隙があるか否かにより判断した。
フッ素化合物領域の長径の平均値は、スケールバーを用いて各フッ素化合物領域の長径を測定し、3視野での平均値を求めた。同様に空隙の長径の平均値は、スケールバーを用いて各空隙の長径を測定し、3視野での平均値を求めた。
微多孔層1000μm2中の長径が3〜10μmのフッ素化合物領域の個数は、3視野の合計である3000μm2中で、長径が3〜10μmのフッ素化合物領域の個数を数え、その個数を3で除して求めた。
同様に、微多孔層1000μm2中の長径が3〜10μmの空隙の個数は、3視野の合計である3000μm2中で、長径が3〜10μmの空隙の個数を数え、その個数を3で除して求めた。
B.導電抵抗の測定方法
オートグラフにて、2つの金メッキされたSUSブロックでガス拡散電極を挟み、1.0MPaに加圧した。そのブロック間に1Aの電流をかけ、電圧を測定して、導電抵抗(mΩ・cm2)を求めた。
オートグラフにて、2つの金メッキされたSUSブロックでガス拡散電極を挟み、1.0MPaに加圧した。そのブロック間に1Aの電流をかけ、電圧を測定して、導電抵抗(mΩ・cm2)を求めた。
C.厚み方向のガス拡散性の測定方法
西華産業製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置(MVDP−200C)を用い、ガス拡散電極の一方の面側(1次側)に拡散性を測定したい酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを流し、他方の面側(2次側)に窒素ガスを流した。1次側と2次側の差圧を0Pa近傍(0±3Pa)に制御しておき(即ち圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる)、2次側の酸素濃度計により、平衡に達したときのガス濃度を測定し、この値(%)を厚み方向のガス拡散性の指標とした。
西華産業製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置(MVDP−200C)を用い、ガス拡散電極の一方の面側(1次側)に拡散性を測定したい酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを流し、他方の面側(2次側)に窒素ガスを流した。1次側と2次側の差圧を0Pa近傍(0±3Pa)に制御しておき(即ち圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる)、2次側の酸素濃度計により、平衡に達したときのガス濃度を測定し、この値(%)を厚み方向のガス拡散性の指標とした。
D.発電性能の評価方法
得られたガス拡散電極を、電解質膜・触媒層一体化品(日本ゴア製の電解質膜“ゴアセレクト”(登録商標)に、日本ゴア製触媒層“PRIMEA”(登録商標)を両面に形成したもの)の両側に、触媒層と微多孔層が接するように挟み、ホットプレスすることにより、膜電極接合体(MEA)を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度40℃、燃料利用効率を70%、空気利用効率を40%、アノード側の水素、カソード側の空気をそれぞれ露点が75℃、60℃となるように加湿して発電させ、電流密度を高くしていって発電が停止する電流密度の値(限界電流密度)を耐フラッディング性や排水性の指標とした。また、電池温度90℃で同様に測定を行い、耐ドライアップ性の指標とした。さらに、通常の運転条件(電池温度70℃)での発電性能も測定した。
得られたガス拡散電極を、電解質膜・触媒層一体化品(日本ゴア製の電解質膜“ゴアセレクト”(登録商標)に、日本ゴア製触媒層“PRIMEA”(登録商標)を両面に形成したもの)の両側に、触媒層と微多孔層が接するように挟み、ホットプレスすることにより、膜電極接合体(MEA)を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度40℃、燃料利用効率を70%、空気利用効率を40%、アノード側の水素、カソード側の空気をそれぞれ露点が75℃、60℃となるように加湿して発電させ、電流密度を高くしていって発電が停止する電流密度の値(限界電流密度)を耐フラッディング性や排水性の指標とした。また、電池温度90℃で同様に測定を行い、耐ドライアップ性の指標とした。さらに、通常の運転条件(電池温度70℃)での発電性能も測定した。
(実施例1)
ロール状に巻き取られた導電性多孔質基材(カーボンペーパー)を巻き取り式の搬送装置を用いて、搬送しながら、フッ素化合物濃度を2質量%になるように水に分散した撥水性物質ディスパージョンを満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行い、100℃に設定した乾燥機で乾燥して巻き取り機で巻き取って、撥水処理した導電性多孔質基材を得た。撥水性物質ディスパージョンとして、PTFEディスパージョン D−210C(ダイキン工業(株)製)を水でPTFEが2質量%濃度になるように薄めたものを用いた。
ロール状に巻き取られた導電性多孔質基材(カーボンペーパー)を巻き取り式の搬送装置を用いて、搬送しながら、フッ素化合物濃度を2質量%になるように水に分散した撥水性物質ディスパージョンを満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行い、100℃に設定した乾燥機で乾燥して巻き取り機で巻き取って、撥水処理した導電性多孔質基材を得た。撥水性物質ディスパージョンとして、PTFEディスパージョン D−210C(ダイキン工業(株)製)を水でPTFEが2質量%濃度になるように薄めたものを用いた。
次に、巻き出し機、ガイドロール、バックロール、合い紙巻き出し機、巻き取り機を備えた搬送装置にダイコーター、乾燥機および焼結機を備えた巻き取り式の連続コーターを用意した。
前記撥水処理した導電性多孔質基材として、カーボンペーパーを400mロール状に巻いた原反を巻き出し機にセットした。
巻き出し部、巻き取り部、コーター部に設置された駆動ロールにより原反を搬送した。まず、ダイコーターを用いて微多孔層塗液を塗布した後、乾燥機において100℃の熱風により水分を乾燥、さらに温度を350℃に設定した焼結機において、焼結を行なった後、巻き取り機にて巻き取った。
なお、微多孔層塗液は以下のように調製した。
微多孔層塗液:
カーボンブラック 15質量部、撥水性物質(PTFE樹脂、“ポリフロン”(登録商標)PTFEルブロンL−5、平均粒径5μm)5質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水65質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。
カーボンブラック 15質量部、撥水性物質(PTFE樹脂、“ポリフロン”(登録商標)PTFEルブロンL−5、平均粒径5μm)5質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水65質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。
微多孔層塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が15g/m2となるように調整した。
また、上記のように調製したガス拡散電極を、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に、微多孔層と触媒層が接するように熱圧着し、燃料電池の単セルに組み込み、40℃、70℃、および90℃の各温度で発電性能(限界電流密度)の評価を行った。
測定した物性を表1に示す。
(実施例2)
カーボンブラック 15質量部、撥水性物質(PTFE樹脂、“ポリフロン”(登録商標)PTFEルブロンL−5)8質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水62質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
カーボンブラック 15質量部、撥水性物質(PTFE樹脂、“ポリフロン”(登録商標)PTFEルブロンL−5)8質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水62質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
(実施例3)
カーボンブラック 15質量部、撥水性物質(PTFE樹脂、“ポリフロン”(登録商標)PTFEルブロンL−5)2質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水68質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
カーボンブラック 15質量部、撥水性物質(PTFE樹脂、“ポリフロン”(登録商標)PTFEルブロンL−5)2質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水68質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
(実施例4)
カーボンブラック 15質量部、撥水性物質(PTFE樹脂、“ポリフロン”(登録商標)PTFEルブロンL−5)11質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水59質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
カーボンブラック 15質量部、撥水性物質(PTFE樹脂、“ポリフロン”(登録商標)PTFEルブロンL−5)11質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水59質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
(比較例1)
カーボンブラック 15質量部、撥水性物質(PTFEディスパージョン “ポリフロン”(登録商標)D−210C、平均粒径0.15〜0.35μm)9質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水61質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
カーボンブラック 15質量部、撥水性物質(PTFEディスパージョン “ポリフロン”(登録商標)D−210C、平均粒径0.15〜0.35μm)9質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水61質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
(実施例5)
カーボンブラック 15質量部、撥水性物質(PTFEルブリカント “フルオン”(登録商標)L169J(旭硝子社製)、平均粒径17μm)5質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水65質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
カーボンブラック 15質量部、撥水性物質(PTFEルブリカント “フルオン”(登録商標)L169J(旭硝子社製)、平均粒径17μm)5質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水65質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
(比較例2)
焼結温度を330℃に設定した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
焼結温度を330℃に設定した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
(比較例3)
焼結温度を380℃に設定した以外は、比較例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
焼結温度を380℃に設定した以外は、比較例1と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表1に示す。
1:外接円の直径
2:楕円の長径
2:楕円の長径
Claims (7)
- 導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するガス拡散電極であって、
前記微多孔層が、長径が3〜10μmのフッ素化合物領域、および、長径が3〜10μmの空隙を有する、ガス拡散電極。 - 前記長径が3〜10μmのフッ素化合物領域が、前記微多孔層1000μm2中に0.15〜2.0個含まれる、請求項1に記載のガス拡散電極。
- 前記長径が3〜10μmの空隙が、前記微多孔層1000μm2中に0.15〜2.0個含まれる、請求項1または請求項2に記載のガス拡散電極。
- 前記空隙の長径の平均値が2〜7μmである、請求項1〜3のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 前記フッ素化合物領域の長径の平均値が2〜7μmである、請求項1〜4のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 前記フッ素化合物領域中のフッ素化合物として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含む、請求項1〜5のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のガス拡散電極を有する、燃料電池。
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