JP2009059524A

JP2009059524A - 燃料電池用ガス拡散層、その製造方法および燃料電池

Info

Publication number: JP2009059524A
Application number: JP2007224283A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Matsuda; 博明松田
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2009-03-19

Abstract

【課題】ガス拡散層において、電極からの水の排出性と電極面内の物質供給の均等性とを向上し、優れた発電特性を示す燃料電池用ガス拡散層を提供する。
【解決手段】ガス拡散層基材と導電性撥水層１とを含む燃料電池用ガス拡散層において、導電性撥水層１が、導電性材料１０と撥水性材料１１とを含有し、内部に孔径分布範囲が０．２μｍ〜２μｍである細孔１２を有し、細孔内表面１２ａが撥水性材料から構成されている多孔質層である。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用ガス拡散層、その製造方法および燃料電池に関する。本発明は、主に、燃料電池用ガス拡散層の改良に関する。

携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯用小型電子機器（以下単に「携帯機器」とする）は、利便性に優れることから、目覚ましい普及を見せている。それと共に、携帯機器の一層の多機能化が望まれている。携帯機器の多機能化を進める上では、例えば、多機能化に伴う消費電力の増大、連続使用時間のさらなる延長要求などへの対応が必要である。現在、携帯機器に電源として搭載されるのは、主に、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、携帯機器には欠くことのできない優れた電池である。しかしながら、リチウムイオン二次電池よりもさらにエネルギー密度の高い電池が要望され、例えば、固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池の早期実用化が期待されている。

固体高分子型燃料電池（以下単に「燃料電池」とする）は、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」とする）と、一対のセパレータとを含むセル構造を有する。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜、アノードおよびカソードを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ、触媒層とガス拡散層とからなり、固体高分子電解質膜の厚み方向における一方の面および他方の面に接合される。一対のセパレータは、ＭＥＡを厚み方向の両面から挟持するように設けられる。燃料電池では、アノードに水素を供給し、カソードに酸素を供給することにより、発電が行われる。

燃料電池は、アノードへの水素の供給方法に基づき、改質型燃料電池と直接型燃料電池とに大別される。改質型燃料電池は、メタノール、石油液化ガス、都市ガスなどの有機燃料を水素に改質してアノードに供給している。直接型燃料電池は、有機燃料を改質することなく直接アノードに供給している。この中でも、直接型燃料電池は、有機燃料の持つ理論エネルギー密度の高さを効率良く利用できること、システムを簡素化できること、燃料貯蔵が容易であることなどの面から注目を集め、活発な研究開発が行われている。とりわけ、メタノールまたはメタノール水溶液を直接アノードに供給する直接型メタノール燃料電池の研究開発は非常に盛んである。

しかしながら、燃料電池の実用化には問題点が存在している。例えば、電極からの水の排出性が低いことによる燃料、酸化剤などの拡散性（物質拡散性）の低下が挙げられる。燃料電池では、カソード側で電極反応によって水が生成する。また、燃料が水素である場合は、水素を加湿状態で供給するため、アノード側で水の結露が起こる。これらの水を電極から円滑に排出しないと、電極内に水が蓄積し、燃料、酸化剤などの拡散性が低下する。一方、燃料がメタノールである場合、電極の液体透過性すなわち水の排出性が低いと、アノードにおけるメタノールの拡散性が低下し、メタノールの供給が不十分になる。すなわち、電極における燃料などの拡散性が低下すると、燃料や酸化剤などの反応物質が十分に供給されなくなって、濃度分極が発生し、燃料電池の出力が低下する。

電極からの水の排出性の向上、電極面内への反応物質供給の均等化などを目的として、種々の提案がなされている。たとえば、ガス拡散層の触媒層と接触する側の表面に、導電性撥水層を設けた多孔性の燃料電池用電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電極は、ガス拡散層が撥水性を有する多孔質炭素基材からなり、導電性撥水層が親水性カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとからなる。

また、ガス拡散層基材、微多孔層（導電性撥水層）および触媒層がこの順番で積層され、微多孔層（導電性撥水層）が電子伝導性物質、撥水性樹脂および造孔剤からなり、かつ孔径０．１〜１０μｍおよび単位面積当たりの容積０．１〜０．２μｌ／ｃｍ²の細孔を有する燃料電池用電極が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、微多孔層に含まれる電子伝導性物質にはカーボンブラック粒子が用いられ、撥水性樹脂にはフッ素樹脂が用いられている。また、特許文献２の段落によれば、造孔剤としては繊維径０．４μｍ以下の繊維状物質が用いられ、具体的には無機繊維、炭素繊維、高分子繊維などが挙げられている。特許文献２によれば、微多孔層（導電性撥水層）に存在する細孔の孔径、容積などを上記一定の範囲に制御することによって、電極からの水の排出性を向上させる試みがなされている。

しかしながら、特許文献１および２に開示の技術を用いても、電極からの水の排出性を十分満足できる水準まで向上させるには至っていない。さらに、電極からの水の排出性を向上させても、電極面での燃料、酸化剤などの拡散性が十分に向上しない場合もある。
特開平５−２８３０８２号公報特開２００６−１２０５０６号公報

本発明の目的は、導電性撥水層を含むガス拡散層であって、電極からの水の排出性および電極面での燃料、酸化剤などの拡散性を同時にかつ実用上十分満足できる水準まで向上させるのに有効なガス拡散層、および該ガス拡散層を含み、安定して高出力を示し、実用性に優れる燃料電池を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために、ガス拡散層を含む電極中に導電性撥水層を設ける技術について鋭意研究を行った。そして、特許文献２のように、導電性撥水層内部の細孔の孔径、容積などを単に制御するだけでは、電極からの水の排出性および電極面での燃料、酸化剤などの拡散性を同時にかつ実用上満足できる水準まで向上させ得ないことを見出した。導電性撥水層において、排出性を向上させるには細孔の孔径は大きい方が有利であるが、燃料、酸化剤などの拡散性を向上させるには細孔の孔径は小さい方が有利である。したがって、本来は排出性を向上させることによって、拡散性を向上させるのであるが、細孔の孔径を制御して排出性を向上させても、拡散性は十分に向上しない。

本発明者は、この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、排出性および物質拡散性を同時に向上させるには、細孔の孔径とともに細孔の構造を制御するのが有効であることを見出した。具体的には、細孔の孔径を特定の範囲に制御すると共に、細孔に臨む導電性撥水層内部表面を撥水性材料で構成することによって、排出性の向上が物質拡散性の向上に結び付くことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ガス拡散層基材と導電性撥水層とを含む燃料電池用ガス拡散層であって、
前記導電性撥水層が、導電性材料と撥水性材料とを含有し、内部に孔径が０．２μｍ〜２μｍである細孔を有し、細孔の内表面が撥水性材料から構成されている多孔質層である燃料電池用ガス拡散層に係る。
導電性撥水層に含有される導電性材料は、カーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブであることが好ましい。
導電性撥水層に含有される撥水性材料は、フッ素樹脂であることが好ましい。

また本発明は、ガス拡散層基材の表面に、導電性材料と、少なくとも表面に撥水性材料を担持する造孔剤とを含む造孔剤含有ペーストを塗布して被覆層を形成し、次いで被覆層から造孔剤を除去して導電性撥水層を形成する燃料電池用ガス拡散層の製造方法に係る。
また本発明は、ガス拡散層基材の表面に、導電性材料と細孔を有する撥水性材料粒子とを含む導電性撥水層用ペーストを塗布して導電性撥水層を形成する燃料電池用ガス拡散層の製造方法に係る。

さらに本発明は、電解質層、電解質層の両側に設けられる触媒層、および触媒層を介して電解質層と対向するように設けられかつガス拡散基材と導電性撥水層とを有する燃料電池用ガス拡散層を含むセルを備える燃料電池であって、
燃料電池用ガス拡散層が上記のいずれか１つの燃料電池用ガス拡散層であり、かつ燃料電池用ガス拡散層の導電性撥水層が触媒層に接するように設けられている燃料電池に係る。

本発明の燃料電池用ガス拡散層は、これを燃料電池に組み込んだ場合に、電極からの水の排出性および電極面での燃料、酸化剤などの拡散性を同時にかつ実用上十分満足できる水準まで向上させることができる。また、長期間にわたって使用しても、該ガス拡散層による排出性向上効果は、拡散性に実質的な悪影響を及ぼすほど低下することがない。
このガス拡散層を組み込んだ燃料電池は、高い出力を示すとともに、長期間の使用でも出力の低下が非常に少なく、安定的な電力供給を可能にする。したがって、携帯機器の消費電力の増大、連続使用時間の延長に対応できるだけでなく、スケールアップにより、燃料電池自動車への適用、ホテル、ビル、病院、公園、学校などの公共施設への電力供給などにも利用可能であり、非常に実用性の高い燃料電池である。

本発明のガス拡散層は、ガス拡散層基材と導電性撥水層とを含む。
ガス拡散層基材としては、燃料電池の分野で常用されるものを使用できる。その中でも、燃料、酸化剤などの拡散性に優れるとともに電子伝導性を併せ持つ材料が好ましく、たとえば、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの導電性多孔質材料が挙げられる。ガス拡散層基材の厚みは、好ましくは、１００〜５００μｍ程度である。ガス拡散層基材の厚み方向の片面または両面に接触するように、撥水層を設けてもよい。これによって、電極からの水の排出性を一層高めることができる。撥水層は、たとえば、ガス拡散層基材をフッ素樹脂の分散液に浸漬し、該分散液から引き上げた後に乾燥する方法などが挙げられる。

導電性撥水層は、ガス拡散層基材と触媒層とを積層して電極を作製する場合に、ガス拡散層基材の触媒層と接触する側の表面に設けられる。図１は、本発明の実施の一形態である導電性撥水層１の構造を模式的に示す上面図である。導電性撥水層１は、次の１）〜３）の特徴を有している。
１）導電性材料１０と撥水性材料１１とを含有し、内部に細孔１２を有する多孔質層である。
２）導電性撥水層１の内部における細孔１２の孔径は０．２μｍ〜２μｍの範囲に分布している。
３）細孔表面１２ａは、撥水性材料１１により構成されている。

細孔表面１２ａが撥水性材料１１によって構成され、かつ孔径分布範囲が０．２μｍ〜２μｍである細孔１２を、撥水性細孔１２と呼ぶ。撥水性細孔１２は、撥水性材料１１により構成される細孔表面１２ａによって周囲を囲まれた空間と定義してもよい。なお、細孔表面１２ａとは、導電性撥水層１内部において細孔１２に臨む面、換言すれば細孔１２を形成する空間に接する面を意味する。また、「細孔表面１２ａが撥水性材料１１によって構成される」とは、細孔表面１２ａの全面積の８０％以上、好ましくは１００％において、撥水性材料１１が露出していることを意味する。撥水性材料１１の露出面積が細孔表面１２ａの８０％以上、１００％未満である場合は、残りの部分には導電性材料１０が露出している。撥水性細孔１２の水の排出性を考慮すると、撥水性材料１１の露出面積が多いほど好ましい。
この撥水性細孔１２は高い撥水性を有するため、撥水性細孔１２の外に水を容易に排出することができる。撥水性細孔１２の周囲には撥水性材料１１だけでなく導電性材料１０も存在することもあるが、細孔を構成する部材の８０％程度以上が撥水性材料１１であれば高い撥水性を有し、本発明の効果を得ることができる。細孔が撥水性材料のみから構成されている方がより好ましい。
次に、上記１）〜３）の特徴についてさらに詳しく説明する。

導電性撥水層１に含有される導電性材料１０としては、電子電導性の導電性材料１０であれば特に制限されないが、たとえば、カーボンブラックなどの炭素粉末、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ繊維などを好ましく使用できる。
炭素粉末を主に含む導電性撥水層１では、撥水性細孔１２とは別に、孔径が０．２μｍ未満の図示しない微細孔が形成される。微細孔は撥水性細孔２とは孔径の分布範囲が異なる。また、微細孔表面は、撥水性材料１１によって構成されていてもよく、または構成されていなくてもよい。すなわち、微細孔表面における撥水性材料１１の露出割合が８０％以上でもよく、または８０％未満でもよい。このような微細孔が形成されることによって、排出性とともに物質拡散性が向上する。

また、カーボンナノ繊維を主に含む導電性撥水層１を形成すると、導電性撥水層１内部に、撥水性細孔１２とともに上記と同様の微細孔がさらに多く形成される。これによって、炭素粉末を用いる場合よりも、排出性および物質拡散性が一層向上する。なお、微細孔の生成量は、たとえば、導電性材料１０の種類、大きさ、使用量などによって制御できる。
炭素粉末の粒径範囲は特に制限されないが、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。また、カーボンナノ繊維の径の分布範囲および長さの分布範囲も特に制限されないが、好ましくは、径の分布範囲が１０〜２００ｎｍ、長さの分布範囲が０．１〜５μｍである。導電性材料は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

導電性撥水層１に含有される撥水性材料１１としては、燃料電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらの中でも、モノマー成分としてテトラフルオロエチレンを含有するフッ素樹脂が好ましく、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などがさらに好ましい。撥水性材料１１は、１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

導電性撥水層１における導電性材料１０と撥水性材料１１との含有割合は特に制限されず、細孔表面１２ａが撥水性材料１１により構成されるように、撥水性材料１１の使用量を適宜選択すればよい。

導電性撥水層１内部において、撥水性細孔１２は、孔径分布範囲が０．２μｍ〜２μｍの範囲にあるという特徴を有する。このような、細孔径が比較的大きい撥水性細孔１２は、文字通り、高い撥水性を有するため、電極からの水の排出性が良好になる。それと同時に、上記したように微細孔が存在することによって、電極面内における物質の供給が均等になる。その結果、電極内での水の蓄積による燃料、酸化剤などの拡散性の低下ひいては濃度分極による出力特性の低下が抑制され、電極面内での反応が均等化することによって、安定した出力特性を実現することができる。孔径分布範囲の下限が０．２μｍ未満では、電極からの水の排出効果が不十分になる。孔径分布範囲の上限が２μｍを超えると、電極からの水の排出効果は得られるものの、電極面での燃料、酸化剤などの拡散性が低下する。

本明細書において、撥水性細孔１２の孔径の分布範囲は、導電性撥水層の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：Ｓ−４５００、日立製作所（株）製）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、商品名：Ｇｅｎｅｓｉｓ、ＥＤＡＸ（株）製）を用いて、細孔分布として測定された値である。具体的には、ＳＥＭ画像およびそのフッ素マッピングから撥水性細孔を特定し、その細孔径を測定、集計することにより、細孔分布を作成する。適切な細孔分布を求めるには、少なくとも１００以上の撥水性細孔の細孔径を測定、集計することが好ましい。

なお、「細孔分布」という物性の性質上、導電性撥水層内部には上記範囲から外れる孔径を有する撥水性細孔が存在する場合がある。本発明では、上記範囲から外れる孔径を有する撥水性細孔が１つでも存在すれば、直ちに本発明の効果が損なわれるわけではない。しかし、上記範囲の上限値（２μｍ）よりも数倍以上または上記範囲の下限値（０．２μｍ）よりも数分の１の孔径を有する細孔が、容積比率で１０％程度以上存在すると、本発明の効果が損なわれるおそれがある。

導電性撥水層１の全細孔容積は、好ましくは０．５ｃｍ³／ｇ〜２．０ｃｍ³／ｇであり、撥水性細孔１２の細孔容積は好ましくは０．１ｃｍ³／ｇ〜１．０ｃｍ³／ｇである。ここでの細孔容積とは、導電性撥水層１の１ｇ当たりに存在する細孔の容積を意味する。細孔容積は、水銀圧入法によって測定した。全細孔容積が０．５ｃｍ³／ｇ未満または撥水性細孔１２の細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ未満である場合は、電極からの水の排出性が低下するおそれがある。水の排出性の低下が大きければ、電極面内での物質供給の均等性が低下する。一方、全細孔容積が２．０ｃｍ³／ｇを超えるかまたは撥水性細孔１２の細孔容積が１．０ｃｍ³／ｇを超えると、電極面内での物質供給の均等性が低下するおそれがある。

導電性撥水層１は、たとえば、造孔剤含有ペースト調整工程、被覆層形成工程および造孔剤除去工程を含む製造法により製造できる。
造孔剤含有ペースト調整工程は、造孔剤含有ペーストを調製する工程である。造孔剤含有ペーストは、たとえば、導電性材料１０と撥水性造孔剤とを溶媒中で混合することにより調製できる。なお、造孔剤含有ペーストは、導電性材料１０および撥水性造孔剤の他に、撥水性材料１１を含んでいてもよい。
導電性材料１０は上記で例示したものを使用できる。

撥水性造孔剤とは、少なくとも表面に撥水性材料１１が担持した造孔剤である。撥水性造孔剤は、たとえば、造孔剤と撥水性材料１１の溶液または分散液とを混合することにより調製できる。造孔剤としては特に制限されないが、後の造孔剤除去工程で除去され易い粒状物が好ましく、たとえば、酸溶解性を有する造孔剤、熱水溶解性を有する造孔剤、有機溶媒溶解性を有する造孔剤などを使用できる。酸溶解性を有する造孔剤の具体例としては、たとえば、炭酸カルシウム粉末、炭酸リチウム粉末、ニッケル粉末、鉄粉末などが挙げられる。熱水溶解性を有する造孔剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマーなどの水溶性高分子化合物が挙げられる。有機溶媒溶解性を有する造孔剤としては、たとえば、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末などが挙げられる。造孔剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、造孔剤は、その粒度分布が０．２μｍ〜２μｍである粒状物であることが好ましい。
撥水性材料１１は上記で例示したものを使用できる。撥水性材料１１を溶解または分散させる溶媒としては、造孔剤の種類に応じて、造孔剤が溶解しないものを適宜選択すればよい。

造孔剤と撥水性材料１１の溶液または分散液との混合物を、乾燥させることにより、撥水性造孔剤が得られる。乾燥方法は特に制限されず、たとえば、吸引乾燥、真空乾燥、熱風乾燥などが挙げられる。たとえば、吸引乾燥によれば、造孔剤と撥水性材料１１の溶液または分散液との混合物をエバポレーターにより吸引することにより、溶媒が除去され、撥水性造孔剤が得られる。
導電性材料１０と撥水性造孔剤とを混合するのに用いられる溶媒としては、撥水性材料１１および造孔剤を溶解しないものであれば、特に制限されず公知のものを使用できる。なお、溶媒として水を用いる場合は、導電性材料１０および撥水性造孔剤の分散性などを高めるために、適量の界面活性剤を添加してもよい。造孔剤含有ペーストは、作業性などを考慮して適宜選択される。

被覆層形成工程は、造孔剤含有ペースト調整工程で得られる造孔剤含有ペーストを用いて、ガス拡散層基材の一方の表面に被覆層を形成する工程である。具体的には、造孔剤含有ペーストを、ガス拡散層基材の触媒層と接触させる側の表面に塗布し、乾燥させて被覆層を形成する。塗布方法としては、固形物の表面にペーストを塗布する公知の方法を採用でき、たとえば、ローラ、ドクターブレード、バーコーター、スリットダイコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。乾燥方法としては、自然乾燥、熱風乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、溶媒の種類などに応じて適宜選択すればよい。

造孔剤除去工程は、被覆層形成工程においてガス拡散層基材の表面に形成される被覆層から造孔剤を除去し、導電性撥水層１を得る工程である。造孔剤の除去方法は、造孔剤の種類によって異なる。造孔剤が酸溶解性である場合は、被覆層に酸を接触させる酸処理を行うことによって、造孔剤が被覆層から除去される。酸は水溶液の形態で用いるのが好ましい。酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などの有機酸などが挙げられる。造孔剤が熱水溶解性である場合は、被覆層に熱水を接触させる熱水処理を行うことによって、造孔剤が被覆層から除去される。このとき、熱水の温度は造孔剤の種類に応じて適宜選択すればよい。造孔剤が有機溶媒溶解性である場合は、被覆層に有機溶媒を接触させる処理を行えばよい。これらの処理を行った後、必要に応じて水洗、乾燥などが行われ、導電性撥水層１が得られる。
なお、造孔剤含有ペーストが界面活性剤を含有する場合は、被覆層が界面活性剤を含有しているので、造孔剤除去後に、界面活性剤を被覆層から除去する処理を行う。この処理としては、たとえば、２００〜５００℃程度の温度下での１５分〜３時間程度の熱処理が挙げられる。

また、導電性撥水層１は、別の方法によっても形成できる。具体的には、導電性材料１０と、撥水性材料１１からなりかつその内部に細孔を有する撥水性造粒体とを溶媒に分散させて導電性撥水層用ペーストを作製し、この導電性撥水層用ペーストをガス拡散層基材の触媒層と接触する側の表面に塗布して乾燥させることにより、導電性撥水層１が形成される。撥水性造粒体は、たとえば、撥水性材料１の分散液または溶液をスプレードライ装置で噴霧および乾燥させることにより得ることができる。このとき、撥水性造粒体内部における細孔の孔径が０．２μｍ〜２μｍの範囲で分布するように、噴霧条件および乾燥条件を調整する。なお、導電性材料１０と撥水性造粒体と溶媒とを混合して導電性撥水層用ペーストを調製する際には、該ペーストに強い応力が掛からないように混合を行う必要がある。導電性撥水層用ペーストのガス拡散層基材への塗布は、造孔剤含有ペーストのガス拡散層基材への塗布と同様に行われる。ガス拡散層基材に塗布された導電性撥水層用ペーストの乾燥も、上記被覆層の乾燥と同様にして行われる。

上記した導電性撥水層１の製造方法において、造孔剤含有ペーストおよび導電性撥水層用ペーストは、上記の方法以外の、公知のペースト調製法を利用して作製してもよい。
このようにして、ガス拡散層基材と導電性撥水層との積層体である本発明の燃料電池用ガス拡散層が得られる。この燃料電池用ガス拡散層は、燃料電池の構成部材として用いられる。

本発明の燃料電池は、１または２以上の電池セルを備える。この電池セルは、電解質層、一対の触媒層および一対のガス拡散層の積層体であるＭＥＡを含んでいる。このうち、触媒層とガス拡散層とを含む部分が電極である。本発明の燃料電池は、電池セルのガス拡散層が本発明の燃料電池用ガス拡散層であることを特徴とし、それ以外の構成は従来の燃料電池と同様の構成を有している。

電解質層は、高分子電解質膜である。高分子電解質膜としては、プロトン伝導性、耐熱性および耐酸化性を有するものであれば、従来から用いられるものを使用でき、たとえば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜、炭化水素系高分子膜などを好ましく使用できる。パーフルオロスルホン酸系高分子膜は、前記３つの特性を高い水準で併せ持つ。炭化水素系高分子膜は、メタノールクロスオーバーを低減化できるので、直接メタノール型燃料電池などでは特に好適に使用できる。電解質層の厚さは、好ましくは２０〜１５０μｍである。

触媒層は一対であり、電解質層の厚み方向の両面に接するように設けられる。触媒層は、触媒、触媒担体および高分子電解質を含むことが好ましい。さらに、触媒層内からの水の排出性を向上させるために、撥水性樹脂が含まれていてもよい。触媒としては、触媒活性の高い貴金属が好ましい。アノード触媒には、一酸化炭素による触媒の被毒を低減するために、白金とルテニウムの合金触媒が特に好ましく用いられる。カソード触媒には、白金が特に好ましく用いられる。触媒は触媒担体に担持した形態で用いるのが好ましい。触媒担体としては、電子伝導性や耐酸性の高さから、カーボンブラックなど炭素材料が好ましく用いられる。高分子電解質としては、プロトン伝導性、耐熱性、耐酸化性に優れることから、パーフルオロスルホン酸系高分子が好ましく用いられる。

触媒層は、たとえば、電解質層の厚み方向の表面に触媒層ペーストを塗布し、乾燥させることにより形成できる。触媒層ペーストは、たとえば、触媒を担持した触媒担体と、高分子電解質の分散液とを溶媒中で混合することにより調製できる。触媒ペーストの電解質層表面への塗布方法としては公知の方法を採用でき、たとえば、噴霧法、ドクターブレード法などが挙げられる。乾燥方法には、たとえば、自然乾燥、熱風乾燥などが挙げられる。触媒層を形成する別の方法としては、基材表面に触媒層ペーストを塗布し、乾燥して触媒層シートを作製し、この触媒層シートを電解質層表面にホットプレス法などにより熱転写する方法が挙げられる。なお、電解質層と触媒層との接合方法は上記方法に限定されず、上記以外の公知の方法を利用してもよい。

ガス拡散層は一対であり、電解質層の両面に触媒層を形成した触媒層付き電解質層の厚み方向の両面、すなわち触媒層に接するように設けられている。触媒層付き電解質層の触媒層に接するのは、ガス拡散層の導電性撥水層である。ガス拡散層は、本発明の燃料電池用ガス拡散層である。なお、触媒層とガス拡散層は、その面形状および面の寸法を同じにするのが好ましい。
ＭＥＡは、たとえば、触媒層付き電解質層の両面を一対のガス拡散層で挟み込み、ホットプレス法などで熱溶着することにより、作製できる。なお、触媒層付き電解質層とガス拡散層との接合方法は上記方法に限定されず、特に限定されるものではなく、上記以外の公知の方法を利用してもよい。

本発明の燃料電池に含まれる電池セルは、ＭＥＡの他に、それぞれ一対のガスケット、セパレータなどを含んでいる。
ガスケットは、電解質層の触媒層と接していない端部を挟むように設けられる。電解質層はシート状物であり、その縦横寸法は、通常は、触媒層およびガス拡散層の縦横寸法よりもそれぞれ大きくなるように構成される。この時、電解質層の触媒層と接触しない部分を挟み込むように一対のガスケットを配置するのが好ましい。これによって、たとえば、燃料や酸化剤が電極外に漏出するのを防止できる。ガスケットは、ゴムなどの絶縁性材料で形成される。
セパレータは、例えば、黒鉛などの炭素材料、金属などから作製される。炭素材料は、燃料と酸化剤とを分離するガス不透過性、燃料流路および酸化剤流路を形成できる加工性、電子伝導性、耐酸性などの面から、有利に使用できる。金属製のセパレータを用いる場合、セパレータのＭＥＡと接触する側の面には、腐食を防止するコーティングが施される。
ＭＥＡを一対のガスケットで挟み込み、さらにＭＥＡとガスケットとの積層体をセパレータで挟み込むことによって、電池セルが得られる。

本発明の燃料電池は、１または２以上の電池セルとともに、それぞれ一対の集電板、ヒーター、絶縁板および端板を含んでいる。電池セルを２つ以上含む場合には、電池セルをその厚み方向に積層する。電池セルの厚み方向の両面には、集電板、ヒーター、絶縁板および端板がこの順番で配置され、これによって本発明の燃料電池セルが得られる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（造孔剤含有ペーストの作製）
市販のニッケル粉末（試薬、関東化学（株）製）を粉砕および分級して、平均粒径１μｍに調整した。この体積平均粒径１μｍのニッケル粉末（造孔剤）４ｇのイオン交換水への分散液と、ＰＴＦＥディスパージョン（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、試薬、６０重量％）８ｇとを撹拌混合した。得られた混合物を５０℃のエバポレーター装置で処理して該混合物から水分を除去し、ニッケル粉末の表面にＰＴＦＥを担持させ、ＰＴＦＥ担持ニッケル粉末を作製した。
イオン交換水に界面活性剤（商品名：ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、試薬、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製）１ｇを溶解させ、そこにアセチレンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業（株）製）６ｇとＰＴＦＥディスパージョン３ｇと、上記で作製したＰＴＦＥ担持ニッケル粉末３ｇとを加えて、十分に撹拌混合することにより、造孔剤含有ペーストを作製した。

（ガス拡散層の作製）
ガス拡散層基材として、カソード側にはカーボンペーパー（商品名：ＡｖＣａｒｂ（登録商標）１０７１ＨＣＢ、バラードマテリアルプロダクツ社製）を用い、アノード側にはカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製）を用いた。いずれのカーボンペーパーも撥水処理のため上記と同じＰＴＦＥディスパージョンを１０倍に希釈した液に１分間浸漬して引き上げた後、１００℃の熱風乾燥機中で乾燥し、２７０℃の電気炉中で２時間焼成処理を行って、ＰＴＦＥディスパージョンに含まれていた界面活性剤を除去した。

得られたガス拡散層基材の片方の表面に、上記で作製した造孔剤含有ペーストをドクターブレード法により塗布し、５０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、被覆層を形成した。これを１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬させ、被覆層中のニッケル粒子を溶解、除去したのち、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。その後、２７０℃の電気炉中で２時間焼成処理を行って界面活性剤を除去することで、ガス拡散層基材の一方の面に導電性撥水層（厚さ約５０μｍ）が形成された本発明のガス拡散層を作製した。
このガス拡散層における細孔の孔径分布範囲を、水銀圧入法により分析したところ、０．０１μｍ〜２００μｍ程度であった。基材であるカーボンペーパーについても同様に孔径分布範囲を分析すると、１μｍ〜２００μｍ程度であった。これらの分布から細孔径ごとに細孔容積を差し引きすることにより、導電性撥水層の孔径分布範囲を求めると、０．０１μｍ〜２μｍ程度の分布であった。この孔径分布範囲での細孔容積は１．１６ｃｍ³／ｇであった。
また、作製した導電性撥水層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて分析したところ、撥水性細孔の孔径分布は、０．３５μｍ〜２．０μｍ程度の範囲であった。

（触媒層の作製）
ケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰケッチェンブラックインターナショナル社製）に、平均粒径５ｎｍの白金を５０重量％担持させたものを、カソード用触媒とした。また、上記ケッチェンブラックに、平均粒径５ｎｍの白金−ルテニウム合金（原子比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）を５０重量％担持させたものを、アノード用触媒とした。
上記各触媒５ｇの２０重量％イソプロパノール水溶液への分散液と、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質であるナフィオン（登録商標）の溶媒への分散液（アルドリッチ社製、試薬、５重量％溶液））とを混合し十分に撹拌することにより、触媒層ペーストをそれぞれ作製した。これらの各触媒層ペーストを、ドクターブレード法によりＰＴＦＥシート（商品名：ナフロンＰＴＦＥシート、ニチアス（株）製）上に塗布した後、大気中常温で６時間乾燥させることで、カソードおよびアノードの触媒層シート（厚さ約５０μｍ）を作製した。

（ＭＥＡの作製）
上記の触媒層シートをそれぞれ６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断した後、１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズに切断された高分子電解質膜であるナフィオン（商品名：ナフィオン１１２、デュポン（株）製）を中心にして、各触媒層シートの塗布面が電解質膜と接触するようにして積層し、ホットプレス法により熱接合した。このようにして得られた接合体からＰＴＦＥシート（ナフロンＰＴＦＥシート）を剥がすことにより、電解質膜上に触媒層を形成した触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）を得た。
このＣＣＭを中心にして、６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断されたガス拡散層を、導電性撥水層の塗布面が触媒層に接触するようにして積層し、ホットプレス法により熱接合することで、ＭＥＡを得た。

（燃料電池の作製）
１２ｃｍ×１２ｃｍに切断され、中央に６ｃｍ×６ｃｍの穴が設けられた一対のゴム製ガスシール材を、上記で得たＭＥＡを挟み込むようにして積層した。さらに、この積層体を、それぞれ一対のセパレータ、集電板、ヒーター、絶縁板および端板で順に挟み込むようにして積層し、締結ロッドで固定した。この際、セパレータの厚み方向におけるＭＥＡ側表面には幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路が形成されており、集電板および端板は金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。このようにして本発明の燃料電池を作製した。

（実施例２）
ニッケル粉末に代えて分級により体積平均粒径１μｍとしたポリビニルアルコール粉末（試薬、関東化学（株）製）を造孔剤として用い、造孔剤の除去工程において、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に代えて９５℃の熱水を用いる以外、実施例１と同様に操作して導電性撥水層を形成し、ガス拡散層を作製した。
得られたガス拡散層および基材のみの孔径分布範囲を、水銀圧入法により測定した。その測定結果から求められた導電性撥水層の孔径分布範囲は、０．０１μｍ〜２μｍ程度であった。この孔径分布範囲での細孔容積は１．０９ｃｍ³／ｇであった。また、作製した導電性撥水層の断面をＳＥＭおよびＥＤＸにて分析したところ、撥水性細孔の孔径分布範囲は０．３μｍ〜２．０μｍ程度であった。
上記で得られたガス拡散層を用いる以外は、実施例１と同様にして操作して、本発明の燃料電池を作製した。

（実施例３）
ＰＴＦＥディスパージョン（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、試薬、６０重量％）をスプレードライ装置（商品名：スプレードライヤL−８、大川原化工機（株）製）によって噴霧乾燥し、ＰＴＦＥ造粒体を作製した。このとき、乾燥温度は１５０℃とし、噴霧用の圧縮空気の流速は２０Ｌ／ｍｉｎとした。このＰＴＦＥ造粒体を、２７０℃の電気炉中で２時間焼成処理を行って、ＰＴＦＥディスパージョンに含まれていた界面活性剤を除去した。得られたＰＴＦＥ造粒体の内部には細孔が形成され、その孔径分布範囲を水銀圧入法により分析したところ、０．３μｍ〜２μｍ程度であった。

造孔剤含有ペーストの調製工程において、ＰＴＦＥ担持ニッケル粉末に代えて、上記で作製したＰＴＦＥ造粒体を用いて導電性撥水層用ペーストを調製し、かつその後の造孔剤の除去工程を行わない以外、実施例１と同様にして本発明のガス拡散層を作製した。
得られたガス拡散層および基材のみの孔径分布範囲を、水銀圧入法により測定した。その測定結果から求められた導電性撥水層の孔径分布範囲は、０．０１μｍ〜２μｍ程度であった。この孔径分布範囲での細孔容積は１．０６ｃｍ³／ｇであった。また、作製した導電性撥水層の断面をＳＥＭおよびＥＤＸにて分析したところ、撥水性細孔の孔径分布範囲は０．２５μｍ〜１．９μｍ程度であった。
上記で得られたガス拡散層を用いる以外は、実施例１と同様に操作して本発明の燃料電池を作製した。

（実施例４）
ニッケル薄膜を形成したシリコンウエハをセラミック製反応容器にセットし、ヘリウムガス雰囲気中において５００℃まで昇温させたのち、該反応容器内部の雰囲気を水素ガス５０％とエチレンガス５０％との混合ガスに置換して５００℃で３０分間保持することでカーボンナノファイバを合成した。
シリコンウエハ上からカーボンナノファイバを掻き落とし、ボールミルによって粉砕したのち、塩酸でニッケルを除去し、水で洗浄することによって、カーボンナノファイバを得た。このカーボンナノファイバをＳＥＭで分析した結果、繊維径５０ｎｍ程度で、長さ１０μｍ程度であることが確認された。

造孔剤含有ペーストの調製工程において、アセチレンブラックに代えて上記で作製したカーボンナノファイバを用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のガス拡散層を作製した。
得られたガス拡散層および基材のみの孔径分布範囲を、水銀圧入法により測定した。その測定結果から求められた導電性撥水層の孔径分布範囲は、０．０１μｍ〜２μｍ程度であった。この孔孔分布範囲での細孔容積は１．４２ｃｍ³／ｇであった。また、作製した導電性撥水層の断面をＳＥＭおよびＥＤＸにて分析したところ、撥水性細孔の孔径分布範囲は０．３μｍ〜２．０μｍ程度であった。
上記で得られたガス拡散層を用いる以外は、実施例１と同様に操作して本発明の燃料電池を作製した。

（実施例５）
実施例４と同様にして、カーボンナノファイバを作製した。造孔剤含有ペーストの調製工程において、アセチレンブラックに代えてカーボンナノファイバを用いる以外、実施例３と同様に操作して本発明のガス拡散層を作製した。
得られたガス拡散層および基材のみの孔径分布範囲を、水銀圧入法により測定した。その測定結果から求められた導電性撥水層の孔径分布範囲は、０．０１μｍ〜２μｍ程度であった。この孔径分布範囲での細孔容積は１．３９ｃｍ³／ｇであった。また、作製した導電性撥水層の断面をＳＥＭおよびＥＤＸにて分析したところ、撥水性細孔の孔径分布範囲は０．２μｍ〜１．９μｍ程度であった。
上記で得られたガス拡散層を用いる以外は、実施例１と同様に操作して本発明の燃料電池を作製した。

（比較例１）
造孔剤含有ペーストの調製工程において、ＰＴＦＥ担持ニッケル粉末を用いず、その後の造孔剤の除去工程を行わない以外は、実施例１と同様にして操作してガス拡散層を作製した。
得られたガス拡散層および基材のみの孔径分布範囲を、水銀圧入法により測定した。その測定結果から求められた導電性撥水層の孔径分布範囲は、０．０１μｍ〜１μｍ程度であった。この孔径分布範囲での細孔容積は０．７６ｃｍ³／ｇであった。また、作製した導電性撥水層の断面をＳＥＭおよびＥＤＸにて分析したところ、フッ素は概ね均一に分布していた。
上記で得られたガス拡散層を用いる以外は、実施例１と同様に操作して燃料電池を作製した。

（比較例２）
スプレードライ装置によるＰＴＦＥディスパージョンの噴霧乾燥工程において、噴霧用の圧縮空気の流速を４０Ｌ／ｍｉｎとする以外は、実施例３と同様に操作してＰＴＦＥ造粒体を作製した。得られたＰＴＦＥ造粒体の孔径分布範囲を、水銀圧入法により測定したところ、０．０１μｍ〜０．５μｍ程度であった。このＰＴＦＥ造粒体を用いる以外は、実施例３と同様にして操作してガス拡散層を作製した。
得られたガス拡散層および基材のみの孔径分布範囲を、水銀圧入法により測定した。その測定結果から求められた導電性撥水層の孔径分布範囲は、０．０１μｍ〜０．５μｍ程度であった。この孔径分布範囲での細孔容積は０．８２ｃｍ³／ｇであった。また、作製した導電性撥水層の断面をＳＥＭおよびＥＤＸにて分析したところ、撥水性細孔の孔径分布範囲は０．０５μｍ〜０．１５μｍ程度であった。
上記で得られたガス拡散層を用いる以外は、実施例１と同様に操作して燃料電池を作製した。

（比較例３）
体積平均粒径１μｍのニッケル粉末に代えて、粉砕、分級により体積平均粒径３μｍに調整したニッケル粉末を用いる以外は、実施例１と同様に操作してガス拡散層を作製した。得られたガス拡散層および基材のみの孔径分布範囲を、水銀圧入法により測定した。その測定結果から求められた導電性撥水層の孔径分布範囲は、０．０１μｍ〜５μｍ程度であった。この孔径分布範囲での細孔容積は１．８７ｃｍ³／ｇであった。また、作製した導電性撥水層の断面をＳＥＭおよびＥＤＸにて分析したところ、撥水性細孔の孔径分布範囲は２．１μｍ〜４．７μｍ程度であった。
上記で得られたガス拡散層を用いる以外は、実施例１と同様に操作して燃料電池を作製した。

（比較例４）
ＰＴＦＥ担持ニッケル粉末に代えて、ＰＴＦＥを担持していない体積平均粒径１μｍのニッケル粉末を用いる以外は、実施例１と同様に操作してガス拡散層を作製した。得られたガス拡散層および基材のみの孔径分布範囲を、水銀圧入法により測定した。その測定結果から求められた導電性撥水層の孔径分布範囲は、０．０１μｍ〜２μｍ程度であった。この孔径分布範囲での細孔容積は１．１２ｃｍ³／ｇであった。また、作製した導電性撥水層の断面をＳＥＭおよびＥＤＸにて分析したところ、フッ素は概ね均一に分布していた。
上記で得られたガス拡散層を用いる以外は、実施例１と同様に操作して燃料電池を作製した。

（発電特性の評価）
実施例１〜５および比較例１〜４の高分子電解質型燃料電池について、発電特性を評価した。
各燃料電池セルの温度は６０℃に制御した。各燃料電池セルのアノードには、燃料として２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を２ｃｍ³／ｍｉｎで供給した。カソードには、無加湿の空気を４００ｃｍ³／ｍｉｎで供給した。定電流制御で電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ²となるように設定し、８時間連続で発電させた後の実効電圧を測定した。
結果を表１に示す。なお、表中では、カーボンブラックを「ＣＢ」、カーボンナノファイバを「ＣＮＦ」、ニッケル粉末を造孔剤として用いる方法を「Ｎｉ造孔」、ポリビニルアルコール粉末を造孔剤として用いる方法を「ＰＶＡ造孔」、撥水性材料の造粒体を用いる方法を「造粒体」と表記した。

導電性撥水層に撥水性細孔を形成した実施例１〜５では、撥水性細孔の形成手段の違いに関係なく、撥水性細孔を形成していない比較例１に比べて、いずれも発電電圧が高く、発電特性が向上している。実施例１〜５では、電極からの水の排出性が向上したことによって、燃料、酸化剤などの拡散性の低下を抑制できた効果が得られたものと考えられる。導電性材料にカーボンナノファイバを用いた実施例４、５では、導電性材料にカーボンブラックを用いた実施例１〜３に比べてさらに細孔容積が大きくなり、発電特性が一層向上している。カーボンナノファイバによって、導電性撥水層での燃料、酸化剤などの拡散性が向上しているものと考えられる。

比較例２では孔径分布範囲０．０５〜０．１５μｍの撥水性細孔が形成され、比較例３では孔径分布範囲２．１〜４．７μｍの撥水性細孔が形成されているが、発電特性の向上は認められない。実施例１〜５のように孔径分布範囲が０．２μｍ〜２μｍの範囲にある撥水性細孔を形成することによって、初めて、電極からの水の排出性と電極面内の物質供給の均等性を共に向上させ得ることが分かる。また、比較例４では、Ｎｉ造孔剤を用いることによって、導電性撥水層中に撥水性細孔自体は形成されているが、撥水性の高いものではなく、発電特性の向上はあまり認められない。このことから、大きな細孔は、高い撥水性を有する場合のみに、発電特性の向上に有効であることが分る。
以上の結果から、本発明の燃料電池用ガス拡散層によって、発電特性の良好な固体高分子型燃料電池を得ることが可能である。

本発明の固体高分子型燃料電池は、優れた発電特性を持ち、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯用小型電子機器用の電源として有用である。また、電動スクータ用電源などにも適用できる。

本発明の実施の一形態である導電性撥水層の構造を模式的に示す上面図である。

符号の説明

１導電性撥水層
１０導電性材料
１１撥水性材料
１２細孔
１２ａ細孔表面

Claims

ガス拡散層基材と導電性撥水層とを含む燃料電池用ガス拡散層であって、
前記導電性撥水層が、導電性材料と撥水性材料とを含有し、内部に孔径が０．２μｍ〜２μｍである細孔を有し、細孔の内表面が撥水性材料から構成されている多孔質層である燃料電池用ガス拡散層。
導電性材料がカーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブである請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
撥水性材料がフッ素樹脂である請求項１または２記載の燃料電池用ガス拡散層。
ガス拡散層基材の表面に、導電性材料と、少なくとも表面に撥水性材料を担持する造孔剤とを含む造孔剤含有ペーストを塗布して被覆層を形成し、次いで被覆層から造孔剤を除去して導電性撥水層を形成する燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
ガス拡散層基材の表面に、導電性材料と細孔を有する撥水性材料粒子とを含む導電性撥水層用ペーストを塗布して導電性撥水層を形成する燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
電解質層、電解質層の両側に設けられる触媒層、および触媒層を介して電解質層と対向するように設けられかつガス拡散基材と導電性撥水層とを有する燃料電池用ガス拡散層を含むセルを備える燃料電池であって、
燃料電池用ガス拡散層が請求項１〜３のいずれか１つの燃料電池用ガス拡散層であり、かつ燃料電池用ガス拡散層の導電性撥水層が触媒層に接するように設けられている燃料電池。