JP5740889B2 - 固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体 - Google Patents
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Description
現在の固体高分子形燃料電池には、高価な白金が電極触媒として用いられており、本格普及のためには、代替材料の開発が強く求められている。特に、空気極では、燃料極よりも多くの白金を使用しているため、空気極において高い酸素還元触媒能を示す白金代替材料(非白金触媒)の開発が盛んに行われている。
一方、特許文献4には、1000℃以上の高温で熱処理することで電子伝導性炭素前駆体がグラファイト化し、耐久性を確保する方法が記載されている。
一方、非特許文献1には、部分酸化されたTaの炭窒化物が記載されており、優れた安定性と触媒能を持つことを示している。しかしながら、この酸化物系非白金触媒は、触媒単体として高い酸素還元触媒能を示しているが、白金系触媒に比べて電子伝導性が不十分であり、MEAとして高い出力性能を引き出すには電極触媒層への作製手法を最適化する必要があった。
一方、特許文献4に記載されているように1000℃以上の高温で熱処理した場合には電子伝導性炭素前駆体がグラファイト化する。このため、耐久性は確保されるが、触媒物質に過剰な熱が加わることで触媒活性の変化が懸念される問題があった。
そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、非白金触媒物質の触媒活性を変化させることなく、電子伝導性を向上させることのできる固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体を提供することを目的とする。
本発明による第1の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質は、ベンゼン環が3個以上5個以下結合した構造を有し、1000℃以下でグラファイト化する有機化合物と、酸素還元活性を有する非白金触媒物質とを混合し、500℃以上800℃以下の温度で炭化処理することにより、前記非白金触媒物質の表面に結晶性を有する電子伝導性炭素を生成したことを特徴とする。
本発明による第2の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質は、前記有機化合物がフェナントレン、ピレン、又はクリセンであることを特徴とする。
本発明による第3の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質は、前記非白金触媒物質は、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の非白金触媒物質であって、Ta、Nb、Ti又はZrの少なくとも1つの遷移金属元素を含むことを特徴とする。
本発明による第4の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質は、前記非白金触媒物質は、前記遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、又は前記遷移金属元素の酸化物であることを特徴とする。
本発明による固体高分子形燃料電池用の電極触媒層は、第1乃至4のいずれか1つに記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質と、高分子電解質と、電子伝導性物質と、からなることを特徴とする。
本発明による固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体は、一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体であって、前記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層が、請求項5に記載の固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であることを特徴とする。
本発明による第1の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法は、ベンゼン環が3個以上5個以下結合した構造を有し、1000℃以下でグラファイト化する有機化合物と、酸素還元活性を有する非白金触媒物質とを溶媒に分散させ、前記非白金触媒物質に前記有機化合物を被覆する第1の工程と、前記第1の工程によって前記有機化合物で被覆された前記非白金触媒物質を、500℃以上800℃以下の温度で炭化処理することにより、前記非白金触媒物質の表面に結晶性を有する電子伝導性炭素を生成する第2の工程と、を有することを特徴とする。
本発明による第2の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法は、前記有機化合物はピレンであることを特徴とする。
まず、図1を参照して、本発明の実施の形態に係る電極触媒層10の構造を説明する。
図1に示す電極触媒層10は、炭素被覆触媒物質11と、高分子電解質12と、電子伝導性物質13と、を備えて形成される。
炭素被覆触媒物質11は、酸素還元活性を有する非白金触媒物質と、非白金触媒物質の表面に高結晶性の電子伝導性炭素と備えている。炭素被覆触媒物質11については、図2を参照しながら詳細に後述する。
炭素粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、10nm以上1000nm以下程度が好ましい。さらに好ましくは、10nm以上100nm以下が良い。
本実施の形態に係る電極触媒層10中の炭素被覆触媒物質11と電子伝導性物質13との重量比は、電極触媒層10が電子伝導性を失わなければ良く、全く含まれなくても構わないが、電極触媒層10中の炭素被覆触媒物質11と電子伝導性物質13との重量比は、1:0.1以上1:8以下の範囲内であることが好ましい。
しかしながら、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、1−メトキシ−2−プロパノールなどの極性溶剤などが使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、1質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
続いて、図2を参照して、本発明の実施の形態に係る炭素被覆触媒物質11の構造を説明する。
図2に示す炭素被覆触媒物質11は、酸素還元活性を有する非白金触媒物質11aと、非白金触媒物質11aの表面に高結晶性の電子伝導性炭素11bと、を備えている。
電子伝導性炭素11bは、非白金触媒物質11aの表面の一部又は全部を被覆していることが好ましい。
炭素被覆触媒物質11においては、炭素被覆触媒物質11中の非白金触媒物質11aと電子伝導性炭素11bとの重量比は、1:0.01以上1:1以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、非白金触媒物質11aの種類によって調整してもよい。さらに好ましくは、非白金触媒物質11aの触媒活性点の減少と電子伝導性の増加を比較し、より発電特性が向上する被覆率を調整してもよい。
本実施の形態に係る非白金触媒物質11aには、一般的に用いられているものを使用することができる。好ましくは、空気極における白金代替材料として固体高分子形燃料電池の正極として用いられる、Ta、Nb、Ti又はZrから選択される、少なくとも1つの遷移金属元素を含む物質が使用できる。
本実施の形態に係る炭素被覆触媒物質11の電子伝導性炭素11bを生成する有機化合物としては、ベンゼン環が3個以上5個以下結合した構造を有する有機化合物と該有機化合物の誘導体との少なくとも一方を使用することが好ましい。より好ましくは、フェナントレン、ピレン、クリセン又はこれらの化合物の誘導体を使用してもよい。さらに好ましくはピレン又はピレン誘導体を使用してもよい。
有機化合物で被覆された非白金触媒物質11aを作製するための触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、非白金触媒物質11aと有機化合物を浸食することがなく、有機化合物を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
500℃以下での範囲内で炭化処理を行った場合には、生成する電子伝導性炭素の結晶性が低く、炭素被覆触媒物質11の耐酸化性が不足する場合がある。800℃以上での範囲内で炭化処理を行った場合には、非白金触媒物質11aに過剰な熱が加わるため、炭素被覆触媒物質11の触媒活性が変化する場合がある。
続いて、固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質11を用いた電極触媒層10の製造方法について、以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明は、下記の実施例によって制限されるものではない。
(実施例)
〔炭素被覆触媒物質の合成〕
非白金触媒物質11aとして、部分酸化したタンタル炭窒化物(TaCNO、比表面積約7m2/g)と、ピレンを溶媒中で混合して遊星型ボールミル(商品名:P−7、フリッチュ・ジャパン社製)で分散処理を行った。その後、溶媒を揮発させて除去し、非白金触媒物質と有機化合物の混合物を作製した。その後、窒素雰囲気炉にて600℃で炭化処理を行い、高結晶性の電子伝導性炭素を備える炭素被覆触媒物質を合成した。非白金触媒物質とピレンとは、質量比で1:0.1の割合で混合し、溶媒はアセトンを使用した。溶媒はピレンを溶解しうるものであれば、実施例で示した例に特に限定されるものではない。
炭素被覆触媒物質と、電子伝導性物質である、カーボンブラック(Ketjen Black、商品名:EC−300J、ライオン社製、比表面積800m2/g)、20質量%プロトン伝導性高分子電解質溶液(ナフィオン:登録商標、デュポン社製)を、遊星ボールミル(商品名:P−7、フリッチュ・ジャパン社製)を用いて混練した。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
触媒インクの組成比は、炭素被覆触媒物質のうちの非白金触媒物質と、カーボンブラックと、高分子電解質との質量比が、1:0.15:0.4としたものを空気極用触媒インクAとした。溶媒は超純水、1−プロパノールを体積比で1:1とした。
ドクターブレードにより、カソード触媒インクAを転写シートに塗布し、そして大気雰囲気中80℃で5分間乾燥させた。触媒層の厚さは、炭素被覆触媒物質のうちの非白金触媒物質の担持量が0.5mg/cm2になるようにインクの塗布量を調節し、空気極用電極触媒層Aを形成した。
塗布方法は、均一な塗膜を形成しうる方法であれば、実施例に示した例に特に限定されるものではない。
〔空気極用触媒インクの調製〕
非白金触媒物質と、カーボンブラック、高分子電解質溶液を、遊星ボールミルを用いて混練した。触媒インクの組成比は、非白金触媒物質と、カーボンブラックと、高分子電解質との質量比が1:0.15:0.4としたものを空気極用触媒インクBとした。溶媒は超純水、1−プロパノールを体積比で1:1とした。
〔空気極用電極触媒層の作製方法〕
実施例と同様の手法で、転写シートに触媒インクを塗布し、乾燥させた。触媒層の厚さは、非白金触媒物質担持量が0.5mg/cm2になるようにインクの塗布量を調節し、空気極用電極触媒層Bを形成した。
白金担持量が50質量%である白金担持カーボン触媒(商品名:TEC10E50E、田中貴金属工業製)と、20質量%高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行ったものを触媒インクとした。触媒インクの組成比は、白金担持カーボン中のカーボンと、高分子電解質の質量比で1:1とし、溶媒は超純水、1−プロパノールを体積比で1:1とした。空気極用電極触媒層と同様の手法で、基材に触媒インクを塗布し、乾燥させた。電極触媒層の厚さは触媒物質担持量が0.3mg/cm2になるように調節し、燃料極用電極触媒層を形成した。
上記の(実施例)及び(比較例)において作製した空気極用電極触媒層が形成された基材と、燃料極用電極触媒層が形成された基材を5cm2の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜(ナフィオン(登録商標名)212、デュポン社製)の両面に対面するように転写シートを配置し、130℃でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体の両面に、ガス拡散層として目処め層が形成されたカーボンクロスを配置し、さらに、一対のセパレータで挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。
(評価条件)
東陽テクニカ社製GFT−SG1の燃料電池測定装置を用いて、セル温度80℃で、アノード及びカソードともに100%RHの条件で発電特性評価を行った。燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして純酸素を用い、流量一定による流量制御を行った。
(測定結果)
上記の(実施例)で作製した膜電極接合体は、上記の(比較例)で作製した膜電極接合体よりも優れた発電性能を示した。セル抵抗が減少し、0.4V付近では約1.4倍の発電性能を示した。これは、(実施例)では、非白金触媒物質に高結晶性の電子伝導性炭素が被覆されているため、触媒表面の電子伝導性が高められ、反応活性点が増加したが、これに対して、(比較例)では、非白金触媒物質表面において電子伝導性が不足していたためと推察した。
酸化物系非白金触媒を使用した電極触媒層において、従来の製造方法よりも非白金触媒物質の潜在能力を引き出すことができるという顕著な効果を奏する固体高分子形燃料電池であり、各種の産業上でこの固体高分子形燃料電池を利用することができる。
11 炭素被覆触媒物質
11a 非白金触媒物質
11b 電子伝導性炭素
12 高分子電解質
13 電子伝導性物質
Claims (8)
- ベンゼン環が3個以上5個以下結合した構造を有し、1000℃以下でグラファイト化する有機化合物と、酸素還元活性を有する非白金触媒物質とを混合し、500℃以上800℃以下の温度で炭化処理することにより、前記非白金触媒物質の表面に結晶性を有する電子伝導性炭素を生成したことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質。
- 前記有機化合物がフェナントレン、ピレン、又はクリセンであることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質。
- 前記非白金触媒物質は、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の非白金触媒物質であって、Ta、Nb、Ti又はZrの少なくとも1つの遷移金属元素を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質。
- 前記非白金触媒物質は、前記遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、又は前記遷移金属元素の酸化物であることを特徴とする請求項3に記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質と、高分子電解質と、電子伝導性物質と、からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の電極触媒層。
- 一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体であって、
前記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層が、請求項5に記載の固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体。 - ベンゼン環が3個以上5個以下結合した構造を有し、1000℃以下でグラファイト化する有機化合物と、酸素還元活性を有する非白金触媒物質とを溶媒に分散させ、前記非白金触媒物質に前記有機化合物を被覆する第1の工程と、
前記第1の工程によって前記有機化合物で被覆された前記非白金触媒物質を、500℃以上800℃以下の温度で炭化処理することにより、前記非白金触媒物質の表面に結晶性を有する電子伝導性炭素を生成する第2の工程と、
を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法。 - 前記有機化合物はピレンであることを特徴とする請求項7に記載の固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質の製造方法。
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