JPH0782836B2 - 電極材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （背景） 本発明は新規な電池用電極材に関するものであり、さら
に詳しくは特定の擬黒鉛構造及び電子構造を有する炭素
質材料よりなる電池用電極材に関するものである。

近年エネルギー問題が重要視されるに従い、またエレク
トロニクスの進歩に従い新しい型の軽量・小型で高い起
電力、高い最大出力及びエネルギー密度の電池の開発が
熱望されている。本発明は特定の擬黒鉛構造及び電子構
造を有する炭素質材料を電極材として両極に用い、これ
を電解液に浸した後、外部から電圧を印加して正極に陰
イオンを、負極に陽イオンをドープすることにより起電
力を発生させ、しかる後、外部負荷に接続し、正極から
陰イオンを、負極から陽イオンを脱ドープすることによ
り電流を流し、このドープ・脱ドープ現象を、充・放電
過程として電池に利用することを可能にするものであ
る。また負極として金属単体を用いた場合も、正極の本
炭素質材料のドープ・脱ドープ現象を電池とし利用する
ことも可能にするものである。

（従来技術） 従来、炭素質材料を電池用電極材として用いる報告もあ
る。例えば負極にLi金属を、正極に黒鉛を用いた場合、
黒鉛層間に充電でBF₄ ^-、ClO₄ ^-、I^-などをドープするこ
とができ、放電で脱ドープが進み充・放電の可逆性が得
られることが報告されている。しかし層間にドープされ
た陰イオン同志の反撥のため電気化学的に陰イオンのド
ープ量を増加するには限度があり、エネルギー密度も10
0wh/kg程度と低く、大きなエネルギー密度は期待できな
い。また黒鉛を負極として用いた場合、Li⁺イオンなど
の陽イオンを層間にドープすることができるが電解液中
で非常に不安定であり、電解液とも反応するので電極材
として不適当である（表面21（１）２（1983）、電気化
学46,438（1978）、J.Electrochem.Soc.,125,687（197
8））。また活性炭素繊維を両極の電極材として用いる
報告もあるが、起電力も1.2〜2.9Vと低く、短絡電流も2
8mA以下と小さいので、最大出力およびエネルギー密度
も小さく、充電後の自己放電も大きく満足できるもので
はない（特開昭58−35881、特開昭59−149654）。

また高分子を熱焼成することによつて得られる炭素を主
成分とする高分子焼成体を両極の電極材として用いる報
告もある。しかし起電力も1.2〜1.4Vと低く、短絡電流
も30μＡ〜4mAと小さく、不満足なものである（特開昭5
8−93176）。

一方、ポリアセチレン、ポリパラフエニレンなどの導電
性高分子を電極材として用いた報告もある。ポリアセチ
レンを両極に用いた場合、起電力2.5V、エネルギー密度
150wh/kg、最大出力密度17K.W./Kgであり、負極をLi金
属とし、高分子電極材を正極のみに用いた場合、起電力
3.5V、エネルギー密度290wh/kg、最大出力密度35K.W./K
gであり、電池としての性能を発現している（固体物理1
7（12）,753（1982），特開昭59−112584）。しかしポ
リアセチレンは不安定であり、非常に酸化劣化を受けや
すく、サイクル寿命等の電池性能に悪影響を与える欠点
を有している。またポリアセチレン、ポリパラフエニレ
ン等は不溶・不融であるため加工が困難であり電極とし
て種々の形態に賦型できないという欠点を有している。

（本発明の概要） そこで本発明者らはかかる欠点のない、即ち安定性に優
れ、起電力が高く、最大出力及びエネルギー密度が大き
く、種々の電極形態に賦型しやすい電池用電極材を得る
べく技術的検討を進め、特定の擬黒鉛構造及び電子構造
を有する炭素質材料を電池用電極材として用いることに
より、この目的を達成し得ることを見出し、本発明に到
達した。

即ち、本発明は、ペリレン、テリレン、ピレン、ジベン
ゾ（def,mno）クリセン及びコロネンの非置換体；なら
びにベンゼン、ナフタレン、ペリレン、テリレン、ピレ
ン、ジベンゾ（def,mno）クリセン及びコロネンのテト
ラカルボン酸置換体又はその二無水物から選ばれた縮合
多環炭化水素系化合物であつて延伸されていない材料を
炭素化して得られる炭素質材料であつて、Ｘ線広角回折
により求めた（002）面の面間隔（d002）が3.40Å以上
3.68Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさ（L
c）が11.8Å以上220Å以下の擬黒鉛構造を有し、かつ電
子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線
幅（△Hpp）が７ガウス以上の電子構造を有する炭素質
材料よりなる電池用電極材を提供するものである。

（具体的説明） 本発明において使用する化合物は、炭素化の初期段階に
おいて擬黒鉛構造（後述）を形成しやすい炭素骨格及び
必要に応じて置換基を有する、前述の範囲の縮合多環炭
化水素系化合物より選択される。

なお、該縮合多環炭化水素化合物としては、延伸されて
いない材料を用いる。延伸された材料は、延伸方向に分
子が配向しているため、これを焼成して得た炭素質材料
の結晶は、延伸方向に大きく発達した構造となり、それ
とともに該炭素質材料の表面を六員環構造が覆った構造
となる。そのため、金属イオンの出入りが難しくなるか
らである。

本発明に用いられる縮合多環炭化水素系化合物は、好ま
しくは、次の群より選択される。即ち、ベンゼンの1,2,
4,5−テトラカルボン酸、1,2,4,5−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン、イソキノリン、フタラジンの1,4,
5,8−テトラカルボン酸、1,4,5,8−テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン及びペリレンの3,4,9,10−テトラカル
ボン酸、3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物、テリレ
ン及びテリレンの3,4,11,12−テトラカルボン酸、3,4,1
1,12−テトラカルボン酸二無水物、ピレン及びピレンの
1,5,6,10−テトラカルボン酸、ジベンゾ（def,mno）ク
リセン及びジベンゾ（def,mno）クリセンの3,4,9,10−
テトラカルボン酸、3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、コロネン及びコロネンの1,6,7,12−テトラカルボン
酸、1,6,7,12−テトラカルボン酸二無水物、等からなる
群。またこれら化合物の炭素骨格がハロゲン化されたも
のも使用できる。

本発明において、縮合多環炭化水素系化合物とは、化合
物の基幹部分が縮合多環炭化水素構造であれば、前述の
ように、置換基として酸無水物環やイミド環が分子中に
含まれるような誘導体も包含する。更に、縮合多環炭化
水素系化合物として、後述の範囲内で高分子量化が進ん
だもの、より炭素化が進んだものを用いることができ
る。

なお、この縮合多環炭化水素系化合物は易黒鉛化合物で
あるが、これを高重合体に高融点化合物にすると、難黒
鉛化するため好ましくない。したがって、本発明の縮合
多環炭化水素系化合物の分子量は、3000以下、好ましく
は1500以下である。

本発明において使用する縮合多環炭化水素系化合物を真
空中あるいは不活性ガス中で次のような反応により炭素
化できる。ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二
無水物（Ａ）を例にとつて説明する。

骨格炭素とそれに結合している水素、または置換基間の
結合解離エネルギー以上の熱エネルギーを加熱によつて
与えると、主としてホモリシス的切断により炭素ラジカ
ル（Ｂ）が発生する。炭素ラジカルが互いに連鎖的に結
合し環化して高分子量化しつつ多環芳香族平面が発達
し、順次炭素化する。炭素化の初期段階においてベンゼ
ン環が一次元的に結合した一次元的黒鉛（Ｃ）を形成
し、つづいてベンゼン環が二次元的に結合し始め、徐々
に多環芳香族平面が拡がり互いに積層しはじめて二次元
的黒鉛（Ｄ）が生成する。

さらに炭素化が進行するといつそうベンゼン環が二次元
的に結合し、多環芳香族平面が充分に拡がり互いに規則
的に積層し、最終的に通常の黒鉛に到達する。本発明で
はこの黒鉛に至るまでの構造を擬黒鉛構造と称する。炭
素化は熱エネルギーばかりでなく結合解離エネルギー以
上の光エネルギーの照射、加速されたBr⁺、Ar⁺などの荷
電粒子の照射あるいはプラズマ照射によつても可能であ
る。この炭素化反応は溶融状態、固体状態、気体状態の
いづれでも進行する。このようにして得られる本炭素質
材料は非常に安定であり、空気中、室温で放置しても劣
化しない。また導電率も高いものである。

本発明で云う擬黒鉛構造はＸ線広角回折を用いて定量化
される。通常の黒鉛は２θ＝26゜付近に（002）の面の
鋭い回折ピークを示す。

本発明での炭素化の初期段階において形成される一次元
的黒鉛は（002）の面に対応する回折ピークを全く示さ
ないか、もしくは非常にブロードで強度も弱いものであ
る。

つづいて多環芳香族平面が二次元的にある程度拡がり、
互いに積層しはじめると（002）の面に対応する回折ピ
ークは徐々に鋭くなり強度も増加してくる。これら擬黒
鉛構造は（002）面の面間隔（doo2）が3.40Å以上3.68
Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が
11.8Å以上220Å以下として定量化される。好ましく
は、doo2が3.43Å以上3.68Å以下、またLcが11.8Å以上
140Å以下である擬黒鉛構造である。さらに好ましくはd
oo2が3.46Å以上3.68Å以下、またLcが11.8Å以上70Å
以下の擬黒鉛構造である。

本発明で云う電子構造は電子スピン共鳴を用いて定量化
される。即ち、第１図に示す電子スピン共鳴の一次微分
吸収スペクトルのピーク間の線幅（△Hpp,ガウス）を用
いて電子構造を定量化する。本発明において炭素化温度
に対する△Hppの挙動が第２図の概念図に示すように、
ＡからＦまでの領域に分類できることを見い出した。Ａ
領域は炭素化初期の領域であり、△Hpp＜７と非常に鋭
いスペクトルを有し、温度増加に対して一定かやや小さ
くなる。Ｂ領域では△Hppは徐々に増大し、７≦△Hpp≦
10である。なお、Ｂ領域にＡ領域の△Hpp＜７の鋭いス
ペクトルが点線のように共存する場合もある。Ｃ領域で
は△Hppは急激に増大し、10＜△Hpp≦1000である。な
お、Ｃ領域にＡ領域の△Hpp＜７の鋭いスペクトルが点
線のように共存する場合もある。Ｄ領域では超ブロード
なスペクトルを有し△Hpp＞1000である。場合によつて
は吸収スペクトルは見かけ上検出不可能となる。原因は
不明であるが、極めて超ブロードなスペクトルが存在し
ていると考えられる。Ｅ領域では△Hppが小さくなり、
７≦△Hpp≦1000である。Ｆ領域では再び鋭いピークと
なり△Ｈ＜７である。第２図の概念図の横軸は炭素化の
温度を示すが、炭素化温度が同じでも、それに至る昇温
スピード、炭素化温度での保持時間等の炭素化条件が異
なれば△Hppは変化し、しかも異なる領域に属する場合
もある。このようなＡからＦまでの領域の電子構造の物
理的内容は明確ではないが、Ａ、Ｂ領域のピークは長い
共役鎖中に安定に存在する不対電子によるものと考えら
れる。Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ領域のピークは伝導電子に由来し
ていると考えられる。Ｂ領域にもこの伝導電子からの寄
与が幾分含まれていると考えられる。本発明において
は、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ領域に属する７ガウス以上の△Hpp
を有する電子構造が適切である。好ましくはＣ、Ｄ、
Ｅ、領域に属する10ガウス以上の△Hppを有する電子構
造が適切である。

本発明における電池用電極材は、以上の特定の擬黒鉛構
造及び電子構造を兼備した炭素質材料よりなる。即ち、
doo2が3.40Å以上3.68Å以下であり、またLcが11.8Å以
上220Å以下の擬黒鉛構造を有し、かつ△Hppが７ガウス
以上の電子構造を有する炭素質材料よりなる電極材であ
る。この特定の擬黒鉛構造及び電子構造が電極材として
の性能を高めている理由については明らかではないが、
電子の受授、陽イオン・陰イオンのドープ・脱ドープに
有効に働いているものと考えられる。

本発明において得られる炭素質材料よりなる電池用電極
材は粉末状、微小片状のものであり、そのまま電極とし
て使用できる。さらに、カーボンブラツクなどの導電材
料及びポリテトラフルオロエチレンなどの結合剤（バイ
ンダー）を配合した３成分からなる組成物を加圧成形し
た成形物を電極として用いるなどの、粉末状、微小片状
の電池活物質を電極化する公知な技術を活用することも
可能である。

さらに本発明においては、本炭素質材料を繊維、繊維集
合体、成形体からなる群から選択した担持体上に炭素化
しつつ粉末状炭素を沈積、担持することにより、電池用
電極材を得ることもできる。この場合、電極として任意
の形状に賦型できる、機械的強度を有する、イオンのド
ープ・脱ドープに必要な比表面積を増大できる、導電性
担持体を用いた場合集電電極も兼ね得る等の利点を有す
る。

本発明において使用する担持体は導電性、または絶縁性
材料であり、炭素化温度に耐え得る繊維、及び織布、不
織布、フエルト、メツシユ、チツプ状等の繊維集合体、
及び薄膜、厚膜、ブロツク状等の成形体よりなる群より
選択される。成形体において好ましくは多孔質な、さら
に好ましくは連続気孔を有する成型体よりなる群より選
択される。

導電性材料としては種々の炭素系材料、金属材料、導電
性セラミツクス等である。絶縁材料としてはAl₂O₃,SiO₂
等のセラミツクス、硼珪酸塩ガラス、珪酸塩ガラス等の
ガラス材料等である。

本発明において担持する方法は、第１に本化合物をあら
かじめ種々の方法で担持させ、続いて担持体上で加熱等
によつて炭素化する方法である。あらかじめ担持する方
法としては、熱分解以下の温度で気体化、溶媒への溶解
・分散化等によるものがある。第２に、化合物を蒸発、
昇華により気体化させ、炭素化しつつ担持体上に沈積さ
せる方法である。第３に、熔融させ担持体に接触・含浸
させた後、炭素化しつつ担持する方法である。

本発明において担持される本炭素質材料の担持率（本炭
素質材料の重量をａ、担持体の重量をｂとすると、 ）は特に限定されず、広範囲にとることができる。好ま
しくは0.1％以上99％以下である。さらに好ましくは1.0
％以上97％以下である。

本発明の電極材を陽極及び／または陰極に使用し、電解
液ととも一次及び二次電池を構成できる。電解質として
は、テトラアルキルアンモニウム塩（対陰イオンとして
は過塩素酸イオン、六フツ化リンイオン、六フツ化タリ
ウムイオン、六フツ化ヒ素イオン、六フツ化アンチモン
イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、四
酸化レニウムイオン等）、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩（対陰イオンは上記列挙したもの）、遷移金
属、希土類元素、貴金属のハロゲン塩、過塩素酸塩、硝
酸塩など一般公知の電解質が用いられる。溶媒としては
水、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピレ
ンカーボネート、４−ブチロラクトン、ホルムアミド、
テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン等、一般
公知の電池に用いられる溶媒が用いられる。以上のよう
に構成した電池は、安定性に優れ、起電力が高く、最大
出力密度及びエネルギー密度が大きく、種々の電極形状
を取り得るなどの利点を有している。

本発明による炭素質材料は太陽電池、センサー、キヤパ
シター、導電材料等の電気・電子材料等としても有用で
あり、広範囲な本発明の用途を有する。

本発明において採用する（002）の面間隔doo2、ｃ軸方
向の結晶子の大きさLc、電子スピン共鳴の線幅△Hppは
次の方法で測定した。

（１）（002）面の面間隔:doo2 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量％のＸ
線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加え
混合し、試料セルにつめ、グラフアイトモノクロメータ
ーで単色化したCuKα線を線源とし、反射式デイフラク
トメーター法によつて広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲
線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便法
を用いる。即ち（002）回折に相当する曲線のベースラ
インを引き、ベースラインからの実質強度をプロツトし
直して（002）の面の補正曲線を得る。この曲線のピー
ク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な回折曲
線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で
補正し、これを回折角の２倍とし、CuKα線の波長λと
から次式のブラツグ式によつてdoo2を求める。

λ:1.5418Å θ：回折角 （２）ｃ軸方向の結晶子の大きさ:Lc 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半値幅βを用いてｃ軸方向の結晶
子の大きさを次式により求める。

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝0.90を用
いた、λ，θについては前項と同じ意味である。

（３）電子スピン共鳴の線幅：△Hpp 電子スピン共鳴の一次徴分吸収スペクトルはJEOL JES
−FE 1X ESR スペクトロメーターを用い、Ｘバンド
で測定する。粉末状の試料はそのまま、微小片状試料は
メノウ乳鉢で粉末化して、外径2mmの毛細管に入れ、さ
らに毛細管を外径5mmのESR管に入れる。高周波磁場の変
調巾は6.3ガウスとする。以上すべて、空気雰囲気下、2
3℃で行う。一次微分吸収スペクトルのピーク間隔の線
幅（△Hpp）は、Mn²⁺/MgO標準試料を用いて決定する。

本実施例の炭素化は次のように行つた。

（１） 原料化合物の粉末を磁性ルツボに入れ、不活性
ガス中、大気圧下で加熱する。加熱条件は昇温スピード
Vt（℃／分）で、設定温度T_R（℃）まで昇温し、保持時
間Ht（分）の間保持し炭素化する。室温〜1000℃間は赤
外線炉（RHL−E45P型日本真空理工製）を用いてN₂中で
加熱する。1000℃〜3000℃は超高温炉（46−３型進成電
炉製作所製）を用いてAr中で加熱する。担持系は実施例
で説明する。

電池実験は特にことわらないかぎり、次のように行つ
た。

（１）両極として本電極材を使用する場合。

粉末状、微小片状、あるいは担持体上に担持された電極
材を白金網に包み込み両極とする。両極間のセパレータ
ーとしてガラス繊維フイルターを用い、さらに両極の外
側をガラス繊維フイルターを用いて覆い、ポリテトラフ
ルオロエチレン、テープを部分的に巻き固定する。

電解液として1.0Mの過塩素酸リチウムのプロピレンカー
ボネート溶液を用いる。充電は所定の電流密度（mA/m
g）で、所定の電荷量（クーロン/mg）になるまで定電流
で行う。充放電は全てAr中で行なう。

（２）正極として本電極材を使用する場合。

粉末状、微小片状、あるいは担持体上に担持された電極
材を白金網に包み込み正極とする。負極としてLi金属を
用いる。以下第（１）項と同様に行う。

以下本発明を比較例、実施例によつて詳しく説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

〔１〕ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水
物系 比較例Ｉ−１ 原料粉末をVt＝10℃／分でT_R＝375℃まで昇温し、Ht＝3
0分間保持し炭素化した。粉末状の炭素化材料を得た。
電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルを第３図に示
す。線幅△Hpp＝6.7ガウスであり７ガウスより小さく、
第２図のＡ領域に属した。正極として23.7mgを用いて電
池を構成し、118μＡ（５μA/mg）で、電荷量2.370クー
ロン（0.1クーロン/mg）になるまで333分間充電した。
充電開始とともに電位が急速に高まり、開路電圧Voc＝
5.38Vにも達したが、充電完了と共に電圧は瞬時に下が
つた。また充電途中より電解液が黄変した。このように
過電圧も高く、電解液も分解するので電池活物質として
は不適当であつた。

実施例Ｉ−１ 原料粉末をVt＝10℃／分、でT_R＝375℃まで昇温し、Ht
＝30分間保持し予備的に炭素化した。室温まで冷却した
後、再びVt＝10℃／分でT_R＝455℃まで昇温し、Ht＝30
分間保持し炭素化して微小片状の炭素質材料を得た。電
子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルを第４図に示
す。△Hpp＝8.1ガウスでありＢ領域に属した。回折曲線
の強度は弱く、doo2＝3.68Å、Lc＝12.9Åであつた。正
極として11.8mgを用いて電池を構成し、59μＡ（５μA/
mg）で電荷量1.180クーロン（0.1クーロン/mg）になる
よう333分間充電した。Voc＝4.54Vであり高い起電力を
有した。充電後開路状態で放置したところ10時間後の自
己放電率は3.7％であり良好な安定性を有した。

実施例Ｉ−２ 原料粉末をVt＝10℃／分、でT_R＝375℃まで昇温し、Ht
＝30分間保持し予備的に炭素化した。室温まで冷却した
後、再びVt＝10℃／分でT_R＝570℃まで昇温し、Ht＝30
分間保持し炭素化した。微小片状の炭素質材料を得た。
△Hpp＝110.4ガウスでありＣ領域に属した。回折曲線の
強度は弱くdoo2＝3.67Å、Lc＝13.1Åであつた。正極と
して16.9mgを用いて電池を構成し、84μＡ（５μA/mg）
で電荷量1.690クーロン（0.1クーロン/mg）になるよう3
33分間充電した。Voc＝4.50Vであり高い起電力を有し
た。充電後開路状態で放置したところ10時間後の自己放
電率は4.6％であり良好な安定性を有した。

実施例Ｉ−３ 担持体としてガラス繊維フイルター（GA200、東洋紙
製）を用いた。磁性ルツボの中には約100mgの原料粉末
を入れ、さらに粉末の中に矩形の26.6mgのガラス繊維フ
イルターを埋め込んだ。Vt＝10℃／分でT_R＝375℃まで
昇温し、Ht＝30分間保持し、昇華を利用して予備的に炭
素化しつつ担持した。室温まで冷却した後、再びVt＝10
℃／分でT_R＝517℃まで昇温し、Ht＝30分間保持し、炭
素化しつつ担持した。ガラス繊維フイルターの重量は3
1.8mgに増加した。炭素質材料は担持体に均一に担持さ
れ担持率は16.4％であつた。このようにして担持された
炭素質材料は△Hpp＝9.8ガウスでありＢ領域に属した。
回折曲線の強度は弱くdoo2＝3.63Å、Lc＝13.1Åであつ
た。（△Hpp、doo2、Lcはルツボ内に得られた同一条件
で炭素化された炭素質材料を用いて決定した。）このガ
ラス繊維フイルター31.8mgを、即ち純炭素質材料5.2mg
を正極として用いて電池を構成し、104μＡ（20μA/m
g）で電荷量1.567クーロン（0.3クーロン/mg）になるま
で250分間充電した。Voc＝4.88Vであり高い起電力を有
した。この次理論エネルギー密度は352wh/kgであり、高
い値を有した。

〔II〕ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物
系 比較例II−１ 原料粉末をVt＝10℃／分で、T_R＝530℃まで昇温し、Ht
＝60分間保持し炭素化した。粉末状の炭素質材料を得
た。△Hpp＝5.7ガウスと７ガウスより小さく、Ａ領域に
属した。両極として各々10.0mgを用いて電池を構成し、
50μＡ（５μA/mg）で電荷量2.000クーロン（0.2クーロ
ン/mg）になるまで667分間充電しようとしたところ、電
荷量約1.26クーロンあたりより両極間の電位が急激に増
加した。過電圧が高すぎて電池活物質としては不適切で
あつた。

実施例II−１ 原料粉末をVt＝10℃／分でT_R＝570℃まで昇温し、Ht＝6
0分間保持し炭素化した。粉末状の炭素質材料を得た。
電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルを第５図に示
す。△Hpp＝105.1ガウスでありＣ領域に属した。回折曲
線の強度は弱くdoo2＝3.61Å、Lc＝13.3Åであつた。両
極として各々7.4mgを用いて電池を構成し、37μＡ（５
μA/mg）で電荷量1.480クーロン（0.2クーロン/mg）に
なるまで667分間充電した。Voc＝3.25Vであり高い起電
力を有した。充電終了直後に短絡したところ短絡電流Is
c＝294mAであり、最大出力密度Pmax＝14.5Kw/Kg（両極
電池活物質重量とドープされたイオン重量との総量の単
位重量当り）となり高い値を有した。

実施例II−２ 原料粉末をVt＝10℃／分でT_R＝920℃まで昇温し、Ht＝6
0分間保持し、炭素化した。粉末状の炭素質材料を得
た。電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルを第６図
に示す。△Hpp＝1294ガウスでありＤ領域に属した。回
折曲線の強度は弱く、ｄ＝3.62Å、Lc＝13.8Åであつ
た。両極として各々10.2mgを用いて電池を構成し、51μ
Ａ（５μA/mg）で、電荷量2.040クーロン（0.2クーロン
/mg）になるまで667分間充電した。Voc＝3.60Vであり高
い起電力を有した。短絡電流Isc＝298mAであり、最大出
力密度Pmax＝11.7Kw/Kgとなり高い値を有した。

実施例II−３ 原料粉末をVt＝10℃／分でT_R＝920℃まで昇温し、Ht＝6
0分間保持し、予備的に炭素化した。室温まで冷却した
後、再びT_R＝1600℃まで急速昇温し、Ht＝60分間保持し
炭素化した。粉末状の炭素質材料を得た。電子スピンの
共鳴の一次微分吸収スペクトルを第７図に示す。△Hpp
＝81.9ガウスでありＥ領域に属した。doo2＝3.47Å、Lc
＝50.0Åであつた。両極として各々13.4mgを用いて電池
を構成し、67μＡ（５μA/mg）で電荷量2.680クーロン
（0.2クーロン/mg）になるまで667分間充電した。Voc＝
3.80Vであり高い起電力を有した。短絡電流Isc＝380mA
であり、最大出力密度Pmax＝12.1Km/Kgとなり高い値を
有した。

比較例II−２ 原料粉末をVt＝10℃／分でT_R＝920℃まで昇温し、Ht＝6
0分間保持し、予備的に炭素化した。室温まで冷却した
後、再びT_R＝2800℃まで急速昇温し、Ht＝60分間保持し
た。粉末状の炭素質材料を得た。doo2＝3.39Å、Lc＝25
1Åであり、doo2＝3.40Å以下、Lc＝220Å以上であつ
た。両極として各々14.2mgを用いて電池を構成し、71μ
Ａ（５μA/mg）で電荷量2.840クーロンになるまで667分
間充電した。Voc＝3.98Vであつたが、充電終了とともに
電位は急激に下がり１時間後の自己放電率は32.6％であ
つた。自己放電が大きすぎて電池活物質としては不適当
であつた。

実施例II−４ 担持体としてガラス繊維フイルター（GA200、東洋紙
製）を用いた。磁性ルツボの中に約100mgの原料粉末を
入れ、さらに粉末の中に、矩形の5.1mgのガラス繊維フ
イルターを埋め込んだ。Vt＝10℃／分でT_R＝570℃まで
昇温し、Ht＝60分間保持し、昇華を利用して炭素化しつ
つ担持した。ガラス繊維フイルターの重量は16.7mgに増
加した。炭素質材料は担持体に均一に担持され、担持率
は69.4％であつた。このように担持された炭素質材料は
△Hpp＝105.1ガウスでありＣ領域に属した。回折曲線の
強度は弱く、doo2＝3.61Å、Lc＝13.3Åであつた。（△
Hpp、doo2、Lcはルツボ内に得られた同一条件で炭素化
された炭素質材料を用いて決定した。）このガラス繊維
フイルター16.7mg、即ち、純炭素質材料11.6mgを正極と
して用いて電池を構成し、116μＡ（10μA/mg）で電荷
量3.480クーロン（0.30クーロン/mg）になるまで500分
間充電した。Voc＝4.70Vであり高い起電力を有した。こ
の時の理論エネルギー密度は367Wh/kgであり、高い値を
有した。

実施例II−５ 担持体として活性化炭素繊維フエルト（東洋紡製、KF16
00）を用いた。磁性ルツボの下部に原料粉末約100mgを
入れた。ステンレス網を隔壁として用いて磁性ルツボの
上部に活性化炭素繊維フエルト24.3mg（約11mm×10mm×
＋4m）を入れた。Vt＝10℃／分でT_R＝570℃まで昇温
し、Ht＝60分間保持し、昇華を利用して炭素化しつつ担
持した。活性化炭素繊維フエルトの重量は36.3mgに増加
した。炭素質材料は担持体に均一に担持され、担持率は
33.1％であつた。このように担持された炭素質材料は△
Hpp＝105.1ガウスでありＣ領域に属した。回折線の強度
は弱く、doo2＝3.61Å、Lc＝13.3Åであつた。（△Hp
p、doo2、Lcはルツボ下部に得られた同一条件で炭素化
された炭素質材料を用いて決定した。）両極として各々
この活性化炭素繊維フエルト15.1mg、即ち純炭素質材料
を各々5.0mgを用いて電池を構成し、50μＡ（10μA/m
g）で電荷量1.500クーロン（0.3クーロン/mg）になるま
で500分間充電した。Voc＝3.40Vであり高い起電力を有
した。Isc＝55mAであつた。

実施例IV−１ 実施例II−２で得られた炭素質物95重量部とポリエチレ
ンパウダー５重量部とを混合し、直18mm、厚み0.3mmの
ペレット状に成形して、ニッケルの金網に圧着した。こ
れを一方の電極とした。ガラスセルにLiClO₄の１モル／
のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート
（50/50vol％）の溶液を入れ、ここに上述の電極を浸漬
した。更に、リチウム金属をニッケル金網に圧着したも
のをもう一方の電極とした。両電極間に1mAの電流を流
し、0Vになるまで充電した。その後、1mAの電流で2Vま
で放電した。この充放電を繰り返した。５サイクル目の
充放電量と充放電効率を表１に示す。

比較例IV−１ 実施例IV−１の炭素質物のかわりに、ポリアクリロニト
リル繊維を1000℃で焼成した炭素質物を用いた以外は、
全て実施例IV−１と同様の実験を行った。その結果を表
１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルの模
式図であり、ピーク間の線幅△Hppの定義を示す。 第２図は炭素化温度に対する線幅△Hppの挙動がＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ領域に分類されることを説明する概
念図である。 第３図から第８図までは比較例、実施例中の電子スピン
共鳴の実測一次微分スペクトル図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−93176（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−77275（ＪＰ，Ａ) 大阪工業試験所季報 12〔２〕（1961) 進藤、Ｐ．14−22 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｈｙｓｉｃｓ ４〔９〕（1971）Ｐ．1426−1438

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ペリレン、テリレン、ピレン、ジベンゾ
   （def,mno）クリセン及びコロネンの非置換体；ならび
   にベンゼン、ナフタレン、ペリレン、テリレン、ピレ
   ン、ジベンゾ（def,mno）クリセン及びコロネンのテト
   ラカルボン酸置換体又はその二無水物から選ばれた縮合
   多環炭化水素系化合物であって延伸されていない材料を
   炭素化して得られる炭素質材料であって、Ｘ線広角回折
   により求めた（002）面の面間隔（d₀₀₂）が3.40Å以上
   3.68Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさ（L
   c）が11.8Å以上220Å以下の擬黒鉛構造を有し、かつ電
   子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線
   幅（ΔHpp）が７ガウス以上の電子構造を有する炭素質
   材料よりなる電池用電極材。