JPH08315859A - 非水リチウム二次電池 - Google Patents
非水リチウム二次電池Info
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- JPH08315859A JPH08315859A JP7122326A JP12232695A JPH08315859A JP H08315859 A JPH08315859 A JP H08315859A JP 7122326 A JP7122326 A JP 7122326A JP 12232695 A JP12232695 A JP 12232695A JP H08315859 A JPH08315859 A JP H08315859A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- lithium secondary
- negative electrode
- carbon
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 サイクル特性が良好で、充放電のクーロン効
率及び容量共に高い非水リチウム二次電池を提供する。 【構成】 リチウム塩を電解質とし、負極及び正極を有
する非水リチウム二次電池において、ポリイミド系ポリ
マーの炭素化物であり、窒素と炭素との原子比（Ｎ／
Ｃ）が０．００１〜０．１００であり、かつＸ線回折に
おける格子面間隔（ｄ(002) ）が３．５８〜４．１０Å
である炭素材料を含有する成形体を負極に用い、５００
m2/g以上の比表面積（ＢＥＴ法）をもつ活性炭を含有す
る成形体を正極に用いたことを特徴とする非水リチウム
二次電池。
率及び容量共に高い非水リチウム二次電池を提供する。 【構成】 リチウム塩を電解質とし、負極及び正極を有
する非水リチウム二次電池において、ポリイミド系ポリ
マーの炭素化物であり、窒素と炭素との原子比（Ｎ／
Ｃ）が０．００１〜０．１００であり、かつＸ線回折に
おける格子面間隔（ｄ(002) ）が３．５８〜４．１０Å
である炭素材料を含有する成形体を負極に用い、５００
m2/g以上の比表面積（ＢＥＴ法）をもつ活性炭を含有す
る成形体を正極に用いたことを特徴とする非水リチウム
二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水リチウム二次電池
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス機器の発達に伴い主電
源用電池以外のバックアップ用の電源の重要性がクロー
ズアップされており、信頼性の高い小型電源の開発が望
まれている。バックアップ用の二次電池としては、正極
に活性炭、負極にリチウム金属を使用した電池が知られ
ている（特開昭６０−１７８７１号公報、特開昭６１−
２７０７２号公報）。これらの場合、負極にリチウムを
用いているため、高い電圧を有し、容量およびエネルギ
ー密度が大きいエネルギー源用二次電池が得られる。し
かしながら負極にリチウムを用いた場合、充放電を繰り
返すとデンドライトを生ずるため充放電サイクル寿命が
短いという問題があった。
源用電池以外のバックアップ用の電源の重要性がクロー
ズアップされており、信頼性の高い小型電源の開発が望
まれている。バックアップ用の二次電池としては、正極
に活性炭、負極にリチウム金属を使用した電池が知られ
ている（特開昭６０−１７８７１号公報、特開昭６１−
２７０７２号公報）。これらの場合、負極にリチウムを
用いているため、高い電圧を有し、容量およびエネルギ
ー密度が大きいエネルギー源用二次電池が得られる。し
かしながら負極にリチウムを用いた場合、充放電を繰り
返すとデンドライトを生ずるため充放電サイクル寿命が
短いという問題があった。
【０００３】前記のような問題を解消するために、Ｂ
ｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＣｄのような重金属を組み合わせ
た可融合金にリチウムを吸蔵させたリチウム合金を用い
た活性炭二次電池が提案されている（特開昭６０−２８
１７０号公報、特開昭６２−１４３３７１号公報）。し
かしながら、これらの二次電池は、合金を使用している
ためエネルギー密度が小さいという問題を有している。
ｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＣｄのような重金属を組み合わせ
た可融合金にリチウムを吸蔵させたリチウム合金を用い
た活性炭二次電池が提案されている（特開昭６０−２８
１７０号公報、特開昭６２−１４３３７１号公報）。し
かしながら、これらの二次電池は、合金を使用している
ためエネルギー密度が小さいという問題を有している。
【０００４】また、負極に黒鉛あるいは黒鉛化炭素繊維
を使用した活性炭二次電池が提案されている（特開昭６
０−１８２６７０号公報）。しかしながら、この負極は
黒鉛化度が高すぎるため、繰り返し使用にともなって黒
鉛結晶の破壊が進み、実用に耐え得る程に十分な耐久性
が得られないという問題があった。また、負極にＸ線回
折における格子面間隔（ｄ(002) ) が３．３８〜３．５
６Åの炭素繊維の成形体もしくは炭素粉末の成形体に予
めリチウムを吸蔵させた複合体を使用した活性炭二次電
池が提案されている（特開昭６４−１４８８２号公報）
が、充放電のクーロン効率が十分でないという問題があ
った。さらに、負極に炭素、水素、酸素よりなる芳香族
系縮合ポリマーの熱処理物で、水素原子と炭素原子との
原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０５〜０．５であるポリアセン
系骨格構造を含有する不溶不融性基体にリチウムを担持
させたものを用い、正極にポリアセン系骨格構造を含有
する活性炭を用いた二次電池が提案されている（特開平
５−２８９８６号公報）。しかし、この場合も容量が十
分でなかった。
を使用した活性炭二次電池が提案されている（特開昭６
０−１８２６７０号公報）。しかしながら、この負極は
黒鉛化度が高すぎるため、繰り返し使用にともなって黒
鉛結晶の破壊が進み、実用に耐え得る程に十分な耐久性
が得られないという問題があった。また、負極にＸ線回
折における格子面間隔（ｄ(002) ) が３．３８〜３．５
６Åの炭素繊維の成形体もしくは炭素粉末の成形体に予
めリチウムを吸蔵させた複合体を使用した活性炭二次電
池が提案されている（特開昭６４−１４８８２号公報）
が、充放電のクーロン効率が十分でないという問題があ
った。さらに、負極に炭素、水素、酸素よりなる芳香族
系縮合ポリマーの熱処理物で、水素原子と炭素原子との
原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０５〜０．５であるポリアセン
系骨格構造を含有する不溶不融性基体にリチウムを担持
させたものを用い、正極にポリアセン系骨格構造を含有
する活性炭を用いた二次電池が提案されている（特開平
５−２８９８６号公報）。しかし、この場合も容量が十
分でなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明の課題は、サイクル特性が良好で、充放電のクーロン
効率及び容量共に高い非水リチウム二次電池を提供する
ことにある。
明の課題は、サイクル特性が良好で、充放電のクーロン
効率及び容量共に高い非水リチウム二次電池を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究した結果、負極に特定の炭素材
料を含有する成形体を用い、正極に５００m2/g以上の比
表面積（ＢＥＴ法）を持つ活性炭を含有する成形体を用
いた非水リチウム二次電池が、上記課題を達成できるこ
とを見い出し、本発明に到達した。
解決するために鋭意研究した結果、負極に特定の炭素材
料を含有する成形体を用い、正極に５００m2/g以上の比
表面積（ＢＥＴ法）を持つ活性炭を含有する成形体を用
いた非水リチウム二次電池が、上記課題を達成できるこ
とを見い出し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、リチウム塩を
電解質とし、負極及び正極を有する非水リチウム二次電
池において、ポリイミド系ポリマーの炭素化物であり、
窒素と炭素との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．１
００であり、かつＸ線回折における格子面間隔（ｄ
(002) ）が３．５８〜４．１０Åである炭素材料を含有
する成形体を負極に用い、５００m2/g以上の比表面積
（ＢＥＴ法）をもつ活性炭を含有する成形体を正極に用
いたことを特徴とする非水リチウム二次電池である。
電解質とし、負極及び正極を有する非水リチウム二次電
池において、ポリイミド系ポリマーの炭素化物であり、
窒素と炭素との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．１
００であり、かつＸ線回折における格子面間隔（ｄ
(002) ）が３．５８〜４．１０Åである炭素材料を含有
する成形体を負極に用い、５００m2/g以上の比表面積
（ＢＥＴ法）をもつ活性炭を含有する成形体を正極に用
いたことを特徴とする非水リチウム二次電池である。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて負極を得るために使用される炭素材料としては、
下記化学式（１）で示されるポリイミド系ポリマーを炭
素化して得られる。化学式（１）において、ｎは２以上
の整数を表す。
おいて負極を得るために使用される炭素材料としては、
下記化学式（１）で示されるポリイミド系ポリマーを炭
素化して得られる。化学式（１）において、ｎは２以上
の整数を表す。
【０００９】
【化１】
【００１０】（１）式において、Ｒは少なくとも１個の
芳香環を有する４価の芳香族残基であり、そのうちの２
価ずつは対になって芳香環内の隣接する炭素原子に結合
している。Ｒとしては、例えば次式で示すもの等が挙げ
られる。
芳香環を有する４価の芳香族残基であり、そのうちの２
価ずつは対になって芳香環内の隣接する炭素原子に結合
している。Ｒとしては、例えば次式で示すもの等が挙げ
られる。
【００１１】
【化２】
【００１２】（１）式において、Ｒ’は１〜４個の芳香
環を有する２価の芳香族残基であり、例えば、次式で示
すもの等が挙げられる。
環を有する２価の芳香族残基であり、例えば、次式で示
すもの等が挙げられる。
【００１３】
【化３】
【００１４】ここで、Ｒとしては、次式で示すものが最
も好ましい。
も好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】Ｒ’としては、次式で示すものが最も好ま
しい。
しい。
【００１７】
【化５】
【００１８】ポリイミド系ポリマーを炭素化するために
は予め粉体、繊維、フィルム、板またはそれらの複合体
の形態に成形した後に炭素化するのが有利である。前記
ポリイミド系ポリマーを炭素化して炭素材料を得るに
は、例えばポリイミド系ポリマーを、非酸化性雰囲気中
で５００〜１５００℃、好ましくは８００〜１３００℃
まで徐々に加熱し、炭素化することにより得られる。
は予め粉体、繊維、フィルム、板またはそれらの複合体
の形態に成形した後に炭素化するのが有利である。前記
ポリイミド系ポリマーを炭素化して炭素材料を得るに
は、例えばポリイミド系ポリマーを、非酸化性雰囲気中
で５００〜１５００℃、好ましくは８００〜１３００℃
まで徐々に加熱し、炭素化することにより得られる。
【００１９】本発明に用いられるポリイミド系ポリマー
のかかる炭素化は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ま
しい。非酸化性雰囲気とは、例えば窒素、アルゴン、ヘ
リウム、ネオン、二酸化炭素等又は真空雰囲気等であ
り、中でも窒素ガスおよび真空雰囲気が好ましい。かか
る非酸化性雰囲気は静止していても流動していてもさし
つかえない。
のかかる炭素化は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ま
しい。非酸化性雰囲気とは、例えば窒素、アルゴン、ヘ
リウム、ネオン、二酸化炭素等又は真空雰囲気等であ
り、中でも窒素ガスおよび真空雰囲気が好ましい。かか
る非酸化性雰囲気は静止していても流動していてもさし
つかえない。
【００２０】また、炭素材料は、窒素と炭素との原子比
（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．１００であり、好ましく
は０．００２〜０．０８５、より好ましくは０．００３
〜０．０７０であり、かつＸ線回折における格子面間隔
（ｄ( 002)）が３．５８〜４．１０Å、好ましくは３．
６０〜４．００Å、より好ましくは３．６２〜３．９０
Åであるものである。Ｎ／Ｃ、またはｄ(002) が上記範
囲外であると、容量、クーロン効率が低くなってしま
う。なお、Ｎ／Ｃは元素分析法（CHN-O-RAPID, Foss He
raeus 社製) により得られた結果より算出する。また、
格子面間隔（ｄ(002) ）は、ＲＡＤ−ｒＢ（理学電機社
製）を用い、Ｘ線としてＣｕＫαを用いて測定する。
（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．１００であり、好ましく
は０．００２〜０．０８５、より好ましくは０．００３
〜０．０７０であり、かつＸ線回折における格子面間隔
（ｄ( 002)）が３．５８〜４．１０Å、好ましくは３．
６０〜４．００Å、より好ましくは３．６２〜３．９０
Åであるものである。Ｎ／Ｃ、またはｄ(002) が上記範
囲外であると、容量、クーロン効率が低くなってしま
う。なお、Ｎ／Ｃは元素分析法（CHN-O-RAPID, Foss He
raeus 社製) により得られた結果より算出する。また、
格子面間隔（ｄ(002) ）は、ＲＡＤ−ｒＢ（理学電機社
製）を用い、Ｘ線としてＣｕＫαを用いて測定する。
【００２１】上記炭素材料とバインダー用の樹脂を混合
あるいは混練して成形体を得る。バインダー用の樹脂と
しては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の
電池用電極に通常使用されるものが用いられる。成形体
における炭素材料とバインダー用の樹脂の重量比は、炭
素材料／バインダー用の樹脂が９８／２〜６０／４０で
あることが好ましく、９５／５〜８０／２０がより好ま
しい。バインダー用の樹脂の重量比が２未満では成形体
を得ることが難しく、４０を超えると電極の特性が悪く
なる傾向にある。このようにして得られた成形体は負極
に用いられる。
あるいは混練して成形体を得る。バインダー用の樹脂と
しては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の
電池用電極に通常使用されるものが用いられる。成形体
における炭素材料とバインダー用の樹脂の重量比は、炭
素材料／バインダー用の樹脂が９８／２〜６０／４０で
あることが好ましく、９５／５〜８０／２０がより好ま
しい。バインダー用の樹脂の重量比が２未満では成形体
を得ることが難しく、４０を超えると電極の特性が悪く
なる傾向にある。このようにして得られた成形体は負極
に用いられる。
【００２２】さらに、上記成形体にリチウムを担持させ
て用いると、より高エネルギーの電池に対応できる負極
を得ることができる。上記成形体にリチウムを担持させ
る方法としては電解法、気相法、液相法あるいは電解液
中で成形体にリチウム箔を直接接触させる法等が挙げら
れるが、これらに限定されない。
て用いると、より高エネルギーの電池に対応できる負極
を得ることができる。上記成形体にリチウムを担持させ
る方法としては電解法、気相法、液相法あるいは電解液
中で成形体にリチウム箔を直接接触させる法等が挙げら
れるが、これらに限定されない。
【００２３】本発明において、正極には次に述べる活性
炭を含有する成形体が用いられる。正極に用いられる活
性炭は、比表面積（ＢＥＴ法）が５００m2/g以上であ
り、好ましくは１０００m2/g以上、より好ましくは１５
００m2/g以上である。比表面積が５００m2/gより小さい
場合は、容量が低いため好ましくない。比表面積の上限
は限定されない。なお、比表面積（ＢＥＴ法）はＢＥＬ
ＳＯＲＰ２８（日本ベル社製）を用いて測定する。
炭を含有する成形体が用いられる。正極に用いられる活
性炭は、比表面積（ＢＥＴ法）が５００m2/g以上であ
り、好ましくは１０００m2/g以上、より好ましくは１５
００m2/g以上である。比表面積が５００m2/gより小さい
場合は、容量が低いため好ましくない。比表面積の上限
は限定されない。なお、比表面積（ＢＥＴ法）はＢＥＬ
ＳＯＲＰ２８（日本ベル社製）を用いて測定する。
【００２４】上記活性炭とバインダー用の樹脂を混合あ
るいは混練して成形体を得る。バインダー用の樹脂とし
ては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の電
池用電極に通常使用されるものが用いられる。正極用の
成形体における活性炭とバインダー用の樹脂の重量比
は、活性炭／バインダー用の樹脂が９８／２〜６０／４
０であることが好ましく、９５／５〜８０／２０がより
好ましい。バインダー用の樹脂の重量比が２未満では成
形体を得ることが難しく、４０を超えると電極の特性が
悪くなる傾向にある。正極用の成形体には導電性を向上
させるためにケッチェンブラック、アセチレンブラッ
ク、金属粉末等を本発明の効果を損なわない範囲で添加
することができる。
るいは混練して成形体を得る。バインダー用の樹脂とし
ては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の電
池用電極に通常使用されるものが用いられる。正極用の
成形体における活性炭とバインダー用の樹脂の重量比
は、活性炭／バインダー用の樹脂が９８／２〜６０／４
０であることが好ましく、９５／５〜８０／２０がより
好ましい。バインダー用の樹脂の重量比が２未満では成
形体を得ることが難しく、４０を超えると電極の特性が
悪くなる傾向にある。正極用の成形体には導電性を向上
させるためにケッチェンブラック、アセチレンブラッ
ク、金属粉末等を本発明の効果を損なわない範囲で添加
することができる。
【００２５】本発明の非水リチウム二次電池において、
電解質として用いるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）3 等を挙げることができる。
電解質として用いるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）3 等を挙げることができる。
【００２６】電解質溶液を構成する溶媒は特に限定する
ものでないが、非プロトン性有機溶媒が好ましく用いら
れ、非プロトン性有機溶媒として、例えば、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ吉
草酸メチル、イソ吉草酸エチル、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、トリ
エチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、スル
フォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン等の有機溶媒の１種又は２種以上の混合液を使用
できる。電解質溶液におけるリチウム塩の濃度は０．２
〜３．０モル／リットルが好ましく、０．５〜２．０モ
ル／リットルがより好ましい。０．２モル／リットル未
満であると導電性が十分でない傾向にあり、３．０モル
／リットルを超えると経済的でない。
ものでないが、非プロトン性有機溶媒が好ましく用いら
れ、非プロトン性有機溶媒として、例えば、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ吉
草酸メチル、イソ吉草酸エチル、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、トリ
エチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、スル
フォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン等の有機溶媒の１種又は２種以上の混合液を使用
できる。電解質溶液におけるリチウム塩の濃度は０．２
〜３．０モル／リットルが好ましく、０．５〜２．０モ
ル／リットルがより好ましい。０．２モル／リットル未
満であると導電性が十分でない傾向にあり、３．０モル
／リットルを超えると経済的でない。
【００２７】電解質溶液を用いる場合にはセパレータが
用いられ、セパレータとしては、電解質溶液中のリチウ
ム塩のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保
持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス繊維フィ
ルタ、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リプロピレン等の高分子ポアフィルタ、あるいは、ガラ
ス繊維とこれらの高分子からなる不織布等を用いること
ができる。
用いられ、セパレータとしては、電解質溶液中のリチウ
ム塩のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保
持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス繊維フィ
ルタ、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リプロピレン等の高分子ポアフィルタ、あるいは、ガラ
ス繊維とこれらの高分子からなる不織布等を用いること
ができる。
【００２８】また、上記電解質溶液及びセパレータに代
わる構成要素として固体形状のもの（固体電解質）を用
いることもできる。固体電解質として、例えば、無機系
では、リチウムイオン伝導性ガラス、ＬｉＩ等が挙げら
れる。また、有機系ではポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
クリルアミド等をポリマーマトリクスとし、前記の電解
質塩をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、あるい
はこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイ
ド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖
にグラフト化した高分子固体電解質あるいは高分子量重
合体に上記電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質
が挙げられる。
わる構成要素として固体形状のもの（固体電解質）を用
いることもできる。固体電解質として、例えば、無機系
では、リチウムイオン伝導性ガラス、ＬｉＩ等が挙げら
れる。また、有機系ではポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
クリルアミド等をポリマーマトリクスとし、前記の電解
質塩をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、あるい
はこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイ
ド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖
にグラフト化した高分子固体電解質あるいは高分子量重
合体に上記電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質
が挙げられる。
【００２９】本発明の非水リチウム二次電池の形態は特
に限定されるものではないがコイン型、シート型、筒
型、角型等の各種電池に実装することができる。
に限定されるものではないがコイン型、シート型、筒
型、角型等の各種電池に実装することができる。
【００３０】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。 （ａ）負極用の成形体の製造 ４，４' −ジアミノジフェニルエーテル１５．０ｇをジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍｌに溶解し、
これにピロメリット酸二無水物１６．４ｇを加え、３０
℃で１時間撹拌した。この溶液をクロロホルム１０００
ｍｌに撹拌しながら加えて析出した粉末を濾別した後、
メチルアルコール１０００ｍｌで３回洗浄し、３５℃で
減圧乾燥した後、２００℃、２４時間キュアーすること
により２０．０ｇの芳香族ポリイミド系化合物粉末を得
た。この芳香族ポリイミド系化合物粉末を真空焼成炉
（富士電波工業社製）中に入れ、１００℃／ｈの昇温速
度で表１に示す各温度まで昇温し、この温度で５時間熱
処理して炭素材料１〜５を得た。炭素材料１〜５の物性
値を表１に示す。
具体的に説明する。 （ａ）負極用の成形体の製造 ４，４' −ジアミノジフェニルエーテル１５．０ｇをジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍｌに溶解し、
これにピロメリット酸二無水物１６．４ｇを加え、３０
℃で１時間撹拌した。この溶液をクロロホルム１０００
ｍｌに撹拌しながら加えて析出した粉末を濾別した後、
メチルアルコール１０００ｍｌで３回洗浄し、３５℃で
減圧乾燥した後、２００℃、２４時間キュアーすること
により２０．０ｇの芳香族ポリイミド系化合物粉末を得
た。この芳香族ポリイミド系化合物粉末を真空焼成炉
（富士電波工業社製）中に入れ、１００℃／ｈの昇温速
度で表１に示す各温度まで昇温し、この温度で５時間熱
処理して炭素材料１〜５を得た。炭素材料１〜５の物性
値を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】炭素材料１〜５の９０重量部に対してポリ
テトラフルオロエチレン粉末１０重量部を加え十分に混
練後、ローラーを用いて所定厚の予備成形シートを作成
した。予備成形シートを所定の大きさに打ち抜いた後、
ステンレス金網に圧着して負極用の成形体を得た。
テトラフルオロエチレン粉末１０重量部を加え十分に混
練後、ローラーを用いて所定厚の予備成形シートを作成
した。予備成形シートを所定の大きさに打ち抜いた後、
ステンレス金網に圧着して負極用の成形体を得た。
【００３３】（ｂ）正極用の成形体の製造 活性炭（Ｍ２０、大阪ガス社製、比表面積２０００ｍ2
／ｇ）８５重量部、ケッチェンブラック（ＥＣ６００Ｊ
Ｄ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）５重
量部に対してポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量
部を加え十分に混練後、ローラーを用いて所定厚の予備
成形シートを作成した。予備成形シートを所定の大きさ
に打ち抜いた後、ステンレス金網に圧着して、正極用の
成形体を得た。
／ｇ）８５重量部、ケッチェンブラック（ＥＣ６００Ｊ
Ｄ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）５重
量部に対してポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量
部を加え十分に混練後、ローラーを用いて所定厚の予備
成形シートを作成した。予備成形シートを所定の大きさ
に打ち抜いた後、ステンレス金網に圧着して、正極用の
成形体を得た。
【００３４】実施例１ 炭素材料３を用い前記のようにして得られた負極用の成
形体（金網込）（直径１５．０ｍｍ、厚０．３６ｍｍ、
重量１４０ｍｇ）を、電解液（１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 プロ
ピレンカーボネート溶液）中でリチウム箔（直径１５．
０ｍｍ、厚０．３０ｍｍ）と２０ｈ接触させ、リチウム
を担持させて複合体を得た。この複合体と正極用の成形
体（金網込）（直径１５．０ｍｍ、厚０．６０ｍｍ、重
量１３８ｍｇ）とを、電解液（１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 プロ
ピレンカーボネート溶液）を含浸させたガラス繊維濾紙
（ＧＣ５０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をセパレーターと
して用い、ＣＲ２０１６型のコインセルに組み込み非水
リチウム二次電池を作製した。つづいて、この非水リチ
ウム二次電池で２．５ｖ〜３．３ｖの電圧範囲で、１ｍ
Ａの定電流で充放電サイクル試験を行った。その結果を
表２に示す。
形体（金網込）（直径１５．０ｍｍ、厚０．３６ｍｍ、
重量１４０ｍｇ）を、電解液（１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 プロ
ピレンカーボネート溶液）中でリチウム箔（直径１５．
０ｍｍ、厚０．３０ｍｍ）と２０ｈ接触させ、リチウム
を担持させて複合体を得た。この複合体と正極用の成形
体（金網込）（直径１５．０ｍｍ、厚０．６０ｍｍ、重
量１３８ｍｇ）とを、電解液（１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 プロ
ピレンカーボネート溶液）を含浸させたガラス繊維濾紙
（ＧＣ５０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をセパレーターと
して用い、ＣＲ２０１６型のコインセルに組み込み非水
リチウム二次電池を作製した。つづいて、この非水リチ
ウム二次電池で２．５ｖ〜３．３ｖの電圧範囲で、１ｍ
Ａの定電流で充放電サイクル試験を行った。その結果を
表２に示す。
【００３５】実施例２ 炭素材料２（ｄ(002) ＝３．８３Å、Ｎ／Ｃ＝０．０６
７）を用いた以外は実施例１と同様にして非水リチウム
二次電池を作製し、同様に試験を行った。その結果を表
２に示す。
７）を用いた以外は実施例１と同様にして非水リチウム
二次電池を作製し、同様に試験を行った。その結果を表
２に示す。
【００３６】実施例３ 炭素材料４（ｄ(002) ＝３．６３Å、Ｎ／Ｃ＝０．００
４）を用いた以外は実施例１と同様にして非水リチウム
二次電池を作製し、同様に試験を行った。その結果を表
２に示す。
４）を用いた以外は実施例１と同様にして非水リチウム
二次電池を作製し、同様に試験を行った。その結果を表
２に示す。
【００３７】実施例４ 正極用に、活性炭（ＹＰ−１７、クラレケミカル社製、
比表面積１８００ｍ2／ｇ）を用いた以外は実施例１と
同様にして非水リチウム二次電池を作製し、同様に試験
を行った。その結果を表２に示す。
比表面積１８００ｍ2／ｇ）を用いた以外は実施例１と
同様にして非水リチウム二次電池を作製し、同様に試験
を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】実施例５ 電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6 プロピレンカーボネート
溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水リチウ
ム二次電池を作製し、同様に試験を行った。その結果を
表２に示す。
溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水リチウ
ム二次電池を作製し、同様に試験を行った。その結果を
表２に示す。
【００３９】実施例６ 電解液として１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 エチレンカーボネート
＋プロピレンカーボネート＋ジエチルカーボネート（容
量比１：１：２）溶液を用いた以外は、実施例１と同様
にして非水リチウム二次電池を作製し、同様に試験を行
った。その結果を表２に示す。
＋プロピレンカーボネート＋ジエチルカーボネート（容
量比１：１：２）溶液を用いた以外は、実施例１と同様
にして非水リチウム二次電池を作製し、同様に試験を行
った。その結果を表２に示す。
【００４０】比較例１ 炭素材料１（ｄ(002) ＝４．２０Å、Ｎ／Ｃ＝０．１０
５）を用いた以外は実施例１と同様にして非水リチウム
二次電池を作製し、同様に試験を行った。その結果を表
２に示す。
５）を用いた以外は実施例１と同様にして非水リチウム
二次電池を作製し、同様に試験を行った。その結果を表
２に示す。
【００４１】比較例２ 炭素材料５（ｄ(002) ＝３．４９Å、Ｎ／Ｃ＝０．００
０）を用いた以外は実施例１と同様にして非水リチウム
二次電池を作製し、同様に試験を行った。その結果を表
２に示す。
０）を用いた以外は実施例１と同様にして非水リチウム
二次電池を作製し、同様に試験を行った。その結果を表
２に示す。
【００４２】比較例３ 正極用に比表面積が４５０m2/gの活性炭を用いた以外は
実施例１と同様にして非水リチウム二次電池を作製し、
同様に試験を行った。その結果を表２に示す。
実施例１と同様にして非水リチウム二次電池を作製し、
同様に試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】本発明の非水リチウム二次電池は、サイ
クル特性が良好で、充放電のクーロン効率及び容量共に
高いものである。したがって、本発明の非水リチウム二
次電池は、バックアップ用の非水リチウム二次電池とし
て好適に使用できる。
クル特性が良好で、充放電のクーロン効率及び容量共に
高いものである。したがって、本発明の非水リチウム二
次電池は、バックアップ用の非水リチウム二次電池とし
て好適に使用できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウム塩を電解質とし、負極及び正極
を有する非水リチウム二次電池において、ポリイミド系
ポリマーの炭素化物であり、窒素と炭素との原子比（Ｎ
／Ｃ）が０．００１〜０．１００であり、かつＸ線回折
における格子面間隔（ｄ(002) ）が３．５８〜４．１０
Åである炭素材料を含有する成形体を負極に用い、５０
０m2/g以上の比表面積（ＢＥＴ法）をもつ活性炭を含有
する成形体を正極に用いたことを特徴とする非水リチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7122326A JPH08315859A (ja) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | 非水リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7122326A JPH08315859A (ja) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | 非水リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08315859A true JPH08315859A (ja) | 1996-11-29 |
Family
ID=14833206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7122326A Pending JPH08315859A (ja) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | 非水リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08315859A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6001507A (en) * | 1996-12-24 | 1999-12-14 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2004247233A (ja) * | 2003-02-17 | 2004-09-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| EP2333880A1 (en) * | 2008-05-22 | 2011-06-15 | PI R & D Co. Ltd | Conductive agent for battery electrode, electrode containing the same, and battery |
| JP2012216330A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Kumamoto Univ | 非水系二次電池用電極材料 |
-
1995
- 1995-05-22 JP JP7122326A patent/JPH08315859A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6001507A (en) * | 1996-12-24 | 1999-12-14 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR100480858B1 (ko) * | 1996-12-24 | 2005-05-16 | 소니 가부시끼 가이샤 | 비수성전해액2차전지 |
| JP2004247233A (ja) * | 2003-02-17 | 2004-09-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| EP2333880A1 (en) * | 2008-05-22 | 2011-06-15 | PI R & D Co. Ltd | Conductive agent for battery electrode, electrode containing the same, and battery |
| EP2333880A4 (en) * | 2008-05-22 | 2014-03-12 | Pi R & D Co Ltd | CONDUCTIVE AGENT FOR BATTERY ELECTRODE, ELECTRODE CONTAINER AND BATTERY |
| US9780375B2 (en) | 2008-05-22 | 2017-10-03 | Pi R&D Co., Ltd. | Conductive agent for battery electrode, electrode containing the same, and battery |
| US9780376B2 (en) | 2008-05-22 | 2017-10-03 | Pi R&D Co., Ltd. | Conductive agent for battery electrode, electrode containing the same, and battery |
| JP2012216330A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Kumamoto Univ | 非水系二次電池用電極材料 |
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