KR100480858B1 - 비수성전해액2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 급격한 온도 변화에서 사용한 후에도 방전 용량에서의 감소가 현저하게 방지될 수 있어 만족스러운 신뢰성을 나타내고 실현하고자 하는 우수한 생산성을 가능하게 하는, 이미드로 전환되어 유기 용매에 용해가능한 폴리이미드와 불소계 중합체와의 혼합물인 양극용 결착제 및(또는) 음극용 결착제로 양극용 활성 물질 및(또는) 음극용 활성 물질이 일체화되어 있는 양극 및 음극을 포함하는 비수성 전해액 전지에 관한 것이다.

Description

비수성 전해액 2차 전지{Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery}
본 발명은 결착제를 사용하여 활성 물질을 일체화시켜 전극을 형성시킨 비수성 전해액 전지에 관한 것이며, 더 특별하게는 결착제의 개량에 관한 것이다.
최근에, 전자 기술이 진보함에 따라 전자 기기의 성능이 개량되었으며 소형화 및 휴대 구조가 실현되었다. 노트북 형태의 개인용 컴퓨터 및 휴대 전화기의 폭발적인 사용으로 소형화 및 경량화, 고용량화 및 고에너지 밀도와 고신뢰성을 실현할 수 있는 비수성 전해액 전지에 대한 수요가 증가하였다.
특히, 휴대 전화에 사용하기 위한 비수성 전해액 2차 전지는 실외와 실내 모두에서 사용된다. 따라서, 비수성 전해액 2차 전지는 사용 온도 범위가 매우 넓으며 비수성 전해액 2차 전지에서 급격한 온도 변화가 일어난다. 따라서, 비수성 전해액 2차 전지에서 온도 및 열 충격에 대한 고신뢰성이 요구되었다.
비수성 전해액 2차 전지는 온도에 대한 신뢰성 외에, 장기간 동안 수행되는 충전 및 방전 사이클에서의 열화가 없는 현저하게 만족스러운 신뢰성을 가져야 한다.
현재, 비수성 전해액 전지는 양극이 리튬을 포함하는 복합 산화물로 이루어지고 음극이 리튬 이온을 흡장 (吸藏) 및 방출시킬 수 있는 재료로 이루어진 비수성 전해액 2차 전지와 양극이 리튬을 제거시킬 수 있고 리튬을 삽입시킬 수도 있는 칼코겐 화합물로 만들어지고 음극이 리튬 금속으로 만들어진 비수성 전해액 1차 전지를 포함한다.
비수성 전해액 2차 전지의 전극으로는 활성 물질, 즉 흑연 또는 카본 블랙과 같은 단일체 탄소 재료를 전도제로서 사용하고 전도제를 결착제로 통합시키는 방식으로 제조된다. 결착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (이하 PVdF라 칭함) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하 PTFE라 칭함)과 같은 불소수지, 또는 불소 고무, 카르복실메틸셀룰로스 (CMC), 메틸셀룰로스 (MC) 또는 폴리이미드와 같은 유기 중합체로 이루어진다.
상기에 기술된 재료 중에서, PVdF 및 PTFE는 내산화성이 우수하여 비수성 전해액 전지의 전극에 사용되는 결착제로 이용된다.
그러나 PVdF 또는 PTFE와 같은 불소계 중합체를 결착제로 사용할 경우, 셀의 탈분극 혼합물과 집전체 사이의 결착력이 너무 약하다. 상기의 경우, 온도의 급격한 변화가 반복되는 상태에서 비수성 전해액 전지를 사용하면 집전체로부터 탈분극 혼합물이 이탈된다. 결과적으로, 비수성 전해액 전지의 용량이 바람직하지 못하게 감소된다.
반면, 폴리이미드는 우수한 결착 특성을 나타내는 결착제이다. 결착제로서 폴리이미드를 사용할 경우 탈분극 혼합물과 집전체를 서로 결착시키는 힘이 증가될 수 있다. 따라서 급격한 온도변화가 반복되는 상태에서 비수성 전해액 전지를 사용한다 해도, 집전체로부터 탈분극 혼합물이 이탈되지 않는다. 따라서 비수성 전해액 전지의 용량이 감소되지 않을 가능성이 있으며 따라서 고신뢰성을 갖는 비수성 전해액 전지를 실현시킬 수 있다.
폴리이미드가 탈분극 혼합물과 집전체 사이에 우수한 결착 특성을 나타내지만 중합체의 분자쇄가 강성이기 때문에 제조된 전극이 강성인 특성을 갖게 된다. 따라서 상기의 폴리이미드가 결착제로 사용될 경우 제조된 전극은 굴곡에 대하여 낮은 내성을 갖는다. 따라서 전극에 균열 등이 생기는 것을 방지할 수 없으며 따라서 비수성 전해액 전지의 특성이 과다하게 악화된다.
일반적으로, 폴리이미드가 모든 유기 용매에 용해되는 것은 아니다. 따라서 결착제로서 폴리이미드를 사용할 경우 유기 용매에 폴리이미드가 용해가능하게 만들어야 한다. 따라서 유기 용매에 용해가능한 열가소성 폴리아미드산 등을 사용하여 탈분극 혼합물을 제조하고, 이어서 집전체에 도포시켜 건조공정에서 가열하여 폴리아미드산을 이미드로 전환시킨다. 폴리아미드산은 유기 용매에 용해가능하기 때문에 비수성 전해액 전지의 전극을 제조할 때 우수한 생산성이 실현될 수 있다.
그러나 폴리아미드산을 가열하여 이미드를 형성시킬 때 물이 발생된다. 이렇게 발생된 물은 결과적으로 비수성 전해액 전지의 방전 용량 및 비수성 전해액의 사이클 특성을 과다하게 악화시킴으로써 활성 물질에 불리하게 작용한다.
상기의 관점에서, 본 발명의 목적은 심지어 급격한 온도변화가 일어나는 상태에서 사용한 후에도 방전 용량의 과다한 감소가 없고 우수한 생산성을 나타내는 비수성 전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충전가능한 2차 전지로 형성시킬 때 사이클 특성이 우수한 비수성 전해액 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 성취하기 위하여 본 발명자들은 이미노 기를 갖는 폴리이미드를 연구 개발하였으며 그 결과 이미드로의 전환이 완료되어 유기 용매에 용해가능한 폴리이미드가 획득되었다.
본 발명에 따라, 양극 활성 물질 및(또는) 음극 활성 물질이 결착제에 의해 통합된 양극 및 음극을 포함하는 비수성 전해액 전지를 제공하며 양극 결착제 및(또는) 음극 결착제는 이미드로의 전환이 완료되어 유기 용매에 용해가능한 폴리이미드와 불소계 중합체와의 혼합물이다.
결착제는 5 중량% 이상 90 중량% 이하의 양으로 폴리이미드를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리이미드는 하기 화학식 1로 나타낸 화합물이 바람직하다.
Figure pat00001
상기 식 중, Ar1 및 Ar2는 아릴이며 n은 1 이상의 정수이다.
폴리이미드의 함량이 90 중량%를 초과할 경우, 폴리이미드의 강성인 분자쇄에 의해 제조된 전극이 강성인 특성을 가지게 된다. 따라서, 전극은 굴곡에 대해 낮은 내성을 갖는다. 결과적으로, 전극에 균열이 발생하고 따라서 방전 용량이 과다하게 감소된다. 폴리이미드의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 전극상에서의 폴리이미드의 우수한 결착성 효과가 만족스럽지 않게 된다. 이 경우, 결착제의 대부분이 열등한 결착성을 갖는 불소계 중합체로 이루어진다. 따라서 급격한 온도 변화에서의 사용은 탈분극 혼합물이 집전체로부터 이탈된다. 그 결과 방전 용량이 과다하게 감소된다.
불소계 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드이 바람직하다. 폴리비닐리덴 플루오라이드은 내산화성이 우수하고 따라서 탈분극 혼합물 제조 공정에서 유기 용매에 용해되기 때문에, 탈분극 혼합물의 분산성을 향상시키고 결착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 전해액 2차 전지는 이미드로의 전환이 완료되어 유기 용매에 용해가능한 폴리이미드를 결착제로 포함하기 때문에, 상당히 큰 온도 변화에서 사용한 후에도 방전 용량에 상당한 감소 없이 만족스러운 신뢰성을 실현시킬 수 있으며 우수한 생산성을 획득할 수 있다.
이제 본 발명에 따른 비수성 전해액 2차 전지를 설명할 것이다.
본 발명에 따른 비수성 전해액 2차 전지는 양극 활성 물질 및(또는) 음극 활성 물질이 결착제에 의해 통합되는 양극 및 음극을 포함하며, 양극과 음극은 분리막을 통하여 적층되어 비수성 전해액과 함께 전지 캔 내에 집적된다. 비수성 전해액 2차 전지는 양극 및(또는) 음극의 결착제가 이미드로의 전환이 완료되어 유기 용매에 용해가능한 폴리이미드와 불소계 중합체와의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
결착제로서의 기능을 하는 데 사용되는 폴리이미드는 적어도 결착제로서 탈분극 혼합물과 혼합되기 전에 이미드로 전환되어 유기 용매에 용해가능한 중합체이다. 폴리이미드의 주쇄 중에 하기 화학식 2로 나타낸 이미드기를 갖는 폴리이미드는 전방향족 폴리이미드, 폴리아미도이미드 및 폴리에테르 이미드를 포함한다.
Figure pat00002
전방향족 폴리이미드는 하기 화학식 1에 예시한 중합체일 수 있다.
〈화학식 1〉
Figure pat00003
상기 식 중, Ar1 및 Ar2는 아릴이며 n은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1로 예시된 본 발명에 따른 폴리이미드는 특히 한정되는 것은 아니다. 일본 특개소 63-199239호 공보, 일본 특개소 64-121호 공보, 일본 특개소 64-22963호 공보 및 일본 특개평 1-143867호 공보에 기재되어 있는 폴리이미드를 사용할 수 있다.
폴리이미드는 특히 한정되는 것은 아니다. 적당한 용매에서 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 같은 테트라카르복실산 이무수물과, 비스 (4-아미노페닐) 에테르 (ODA)와 같은 디아민을 서로 반응시켜 폴리아미드산을 수득한 후, 이것을 가열아세트산 또는 아세트산 무수물과 피리딘의 혼합 용매와 같은 탈수고리화제를 작용시켜 탈수시키도록 한다. 상기에 기술된 공정에 사용되는 용매를 특히 한정하는 것은 아니지만, N,N-디메틸아세토아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 디그라임을 본 발명에 사용할 수 있다.
결착제에 함유되는 폴리이미드의 양은 5 중량% 이상 90 중량% 이하가 바람직하다.
폴리이미드의 함량이 90 중량%보다 높을 경우 폴리이미드의 강성인 분자쇄에 의해 제조된 전극이 강성인 특성을 갖게 된다. 따라서, 전극은 굴곡에 대해 낮은 내성을 갖는다. 그 결과, 전극에 균열이 생성되며 따라서 방전 용량이 과다하게 감소된다.
폴리이미드의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 폴리이미드의 전극상에서의 우수한 결착성 효과는 불만족스럽게 된다. 이 경우, 결착제의 대부분은 결착성이 열등한 불소계 중합체로 이루어진다. 따라서, 급격한 온도 변화에서 사용하면 탈분극 혼합물이 집전체로부터 이탈된다. 그 결과, 방전 용량이 과다하게 감소된다.
결착제로서 폴리이미드를 불소계 중합체와 혼합시키는 방식으로 사용한다. 불소계 중합체가 특히 한정되는 것은 아니지만, PVdF, PTFE, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리비닐 플루오라이드 (PVF) 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE)와 같은 불소 수지; 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 2원 공중합체 (VdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로프로필렌의 3원 공중합체 (VdF-HFP-TFE), 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 2원 공중합체 (TFE-Pr) 및 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 3원 공중합체 (TFE-Pr-VdF)와 같은 불소 고무 중 임의의 물질을 본 발명에서 사용할 수 있다.
특히 내산화성이 우수하고 유기 용매에 용해가능한 PVdF는 탈분극 혼합물의 분산성을 향상시킬 수 있으며 탈분극 혼합물과 집전체 사이의 결착성을 향상시킬 수 있다.
PVdF를 특히 한정시키는 것은 아니지만, 중합 개시제, 예를 들어 과황산염 또는 유기 과산화물, 또는 불소계 계면 활성제와 같은 첨가제와 함께 1,1-디플루오로에틸렌을 물 또는 사염화탄소와 같은 적당한 반응 매체에서 현탁 중합 또는 유화 중합시켜서 PVdF를 수득한다. 상기와 같이 획득된 PVdF를 본 발명에 따른 바람직한 결착제로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 전해액 전지는 결착성이 우수하고 이미드로의 전환이 완료된 폴리이미드로 제조된 결착제를 포함하기 때문에, 급격한 온도 변화에서 사용된다 해도 집전체로부터 활성 물질이 박리되지 않으며 방전 용량의 감소를 방지할 수 있다. 비수성 전해액 전지가 유기 용매에 용해가능한 폴리이미드를 포함하기 때문에, 전극을 제조할 때 우수한 생산성이 실현될 수 있다.
비수성 전해액 전지의 양극에 사용하기 위한 활성 물질을 특히 한정시키는 것은 아니지만, 리튬 이온이 삽입될 수 있고 리튬 이온이 이탈될 수 있는 칼코겐 화합물 또는 리튬을 함유하는 복합 칼코겐 화합물을 사용할 수 있다.
칼코겐 화합물의 예로는 FeS2, TiS2, MoS2, V2O5, V6O13 및 MnO2가 있다. 복합 칼코겐 화합물의 예로는 LiCoO2, LixNiyM1-yO2로 표현되는 리튬 화합물 (여기서, M은 전이 원소 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소, 바람직하게는 Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며 0.05 ≤ x ≤ 1.10 및 0.5 ≤ y ≤ 1.0임), LiNiO2, LiMnO2 및 LiMn2O4가 있다. 상기 물질은 리튬, 코발트, 니켈 및 망간의 산화물, 염류 또는 수소화물을 출발 원료로 사용함으로써 획득될 수 있으며, 이 출발 원료를 그 후 혼합시켜서 요구되는 조성물을 얻고 이어서 산소의 존재 하에 상기 혼합 원료를 600℃ 내지 1000℃에서 소성시킨다.
양극용 탈분극 혼합물에 사용되는 전도제를 특히 한정시키는 것은 아니지만, 금속 분말, 탄소 분말 등을 사용한다. 탄소 분말의 예로는 카본 블랙과 같은 열분해 탄소, 그의 흑연화품, 인조 또는 천연 인편상 (鱗片狀) 흑연분, 탄소 섬유와 그의 흑연화품이 있다. 또한 탄소 분말의 혼합품도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 전해액 전지의 음극에 사용하기 위한 활성 물질을 특히 한정시키는 것은 아니다. 리튬 이온을 삽입시킬 수 있고 리튬 이온을 이탈시킬 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 즉, 리튬 금속, 리튬 합금 (리튬과 알루미늄, 납 또는 인듐의 합금), 탄소질 재료 또는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤과 같은 중합체를 사용할 수 있다.
비수성 전해액 1차 전지의 음극에 리튬 금속을 사용할 경우, 전지에서 큰 용량이 획득될 수 있다.
리튬이 삽입될 수 있고 리튬이 이탈될 수 있는 탄소 재료 등을 비수성 전해액 2차 전지의 음극에 사용할 경우 우수한 사이클 수명을 실현시킬 수 있다. 탄소질 재료를 특히 한정시키는 것은 아니지만, 열분해 탄소류, 코크 (피치 코크, 니들 코크 및 석유 코크), 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체 (페놀 수지 또는 푸란 수지를 적당한 온도에서 소성시켜 획득된 물질), 탄소 섬유 또는 활성탄을 사용할 수 있다.
특히, 비흑연화성 탄소류는 중량 당 충전/방전 능력이 크며 우수한 사이클 특성을 갖기 때문에 바람직한 재료이다. 바람직한 비흑연화성 탄소류는 (002) 면의 면간 거리가 0.370 nm 이상이고, 진밀도가 1.70 g/cm3 미만이며 공기 기류에서 수행하는 시차 열분석 결과 700℃ 이상의 온도 범위에서 발열 피크가 관찰되지 않는다.
상기에 기술된 특성을 갖는 재료의 예로는 유기 재료를 소성시키는 것과 같은 방법으로 획득될 수 있는 탄소질 재료가 있다. 탄소화 공정을 위한 바람직한 출발 원료로는 푸르푸릴 알콜 또는 푸르푸랄의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 푸란 수지가 있다. 구체적으로는 푸르푸랄 ＋ 페놀, 푸르푸릴 알콜 ＋ 디메틸올우레아, 푸르푸릴 알콜, 푸르푸릴 알콜 ＋ 포름알데히드, 푸르푸릴 알콜 ＋ 푸르푸랄 및 푸르푸랄 ＋ 케톤 중 어느 한 중합체를 소성시킴으로써 획득될 수 있는 탄소질 재료는 비수성 전해액 2차 전지의 음극의 재료로서 우수한 특성을 갖는다.
또한 탄소질 재료는 수소/탄소 원자비가 0.6 내지 0.8인 석유 피치류를 사용한 후, 산소를 포함하는 관능기를 원료에 도입시켜 소위 산소 가교를 실시하여 10 중량% 내지 20 중량%의 산소를 함유하는 전구체를 획득한 후, 이 전구체를 소성시키는 공정에 의해서 획득될 수 있는 바람직한 재료이다.
푸란 수지 또는 석유 피치를 탄소화하여 리튬에 대한 도핑량을 증가시키는 경우 인 화합물 또는 붕소 화합물이 첨가된 다른 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
흑연화 재료는 진비중이 2.10 g/cm3 이상, 바람직하게는 2.18 g/cm3 이상이어야 한다. 상기에 기술한 진비중을 획득하기 위하여 X-선 회절법으로 수득되는 (002) 면 사이의 면간 거리가 0.335 nm 이상 0.34 nm 이하, 바람직하게는 0.335 nm 이상 0.337 nm 이하여야 한다. c 축 방향의 결정자 두께는 16.0 nm 이상, 바람직하게는 24.0 nm 이상인 것이 바람직하다.
비수성 전해액 2차 전지를 제조할 때, 비수성 전해액은 리튬 염이 전해질로 사용되고 이 전해질을 유기 용매에 용해시킨 형태의 것이다. 유기 용매를 특히 한정시키는 것은 아니지만, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, γ-부틸락톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 술폴란, 아세토니트릴, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트 중 1종 이상의 재료를 사용할 수 있다.
전해질을 한정시키는 것은 아니지만 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 중 어느 하나의 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 전해액 전지에 사용하기 위한 집전체의 형상은 특히 한정시키는 것은 아니지만, 포일, 메쉬 및 전신 금속과 같은 망상의 집전체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 양극의 집전체 재료는 알루미늄 호일, 스테인레스 강 호일 또는 니켈 호일이다. 바람직한 두께는 10 μm 내지 40 μm이다. 바람직하게는 음극 집전체의 재료는 구리 호일, 스테인레스 강 호일 또는 니켈 호일이다. 바람직한 두께는 5 μm 내지 20 μm이다.
상기에 기술된 양극 및 음극은 분리막를 통하여 적층된 후 전지 캔에 집적된다. 분리막를 특히 한정시키는 것은 아니지만, 직포, 부직포 또는 합성수지 다공막으로 만든다. 특히, 합성수지 다공막이 바람직한 재료이다. 구체적으로, 폴리올레핀 미다공막이 충분한 두께 및 만족스러운 막 강도와 막 내성 때문에 바람직한 재료이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 다공막 또는 이들의 배합물로 만들어진 다공성막을 사용한다.
안전하게 밀폐된 비수성 전해액 전지를 수득하기 위하여, 비수성 전해액 전지에 상기 전지 내압의 상승을 검출하여 과전류와 같은 비정상적인 경우 전류의 흐름을 차단시키는 수단을 제공하는 것이 바람직하다.
이제 본 발명의 실시예를 기술한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 구성의 설명 및 부분의 배합과 배열을 변경시킬 수 있음을 주목하라.
양극의 활성 물질로서 리튬-코발트 산화물을 사용하고 음극의 활성 물질로서 난흑연화 탄소 재료를 사용하여 도 1에 예시되어 있는 원통형 비수성 전해액 2차 전지를 제조함으로써 실시예 1 내지 7을 실시하였다. 이미드로의 전환이 완료되어 유기 용매에 용해가능한, 화학식 1로 나타낸 폴리이미드 (95V1001, Sony Chemical사의 상표명, 이하 가용성 폴리이미드라 칭함)와 불소계 중합체의 혼합물을 양극의 결착제로 사용하였다.
〈화학식 1〉
Figure pat00004
상기 식 중, Ar1 및 Ar2는 아릴이며, n은 1 이상의 정수이다.
한편, 비교예 1 내지 4에서는, 결착제가 상기 가용성 폴리이미드만으로, 불소계 중합체만으로, 또는 NMP 등의 유기 용매에 용이하게 용해되어 사용전에 이미드로 전환되지 않는 폴리아미드산으로 제조되도록 수행하였다. 폴리아미드산을 가열하여 이미드로의 전환을 완결하는 경우, 화학식 1로 나타낸 폴리이미드가 얻어졌다. 그러나, 이와 같이 얻어진 폴리이미드는 NMP 등의 유기 용매에 용해되지 않았다.
<실시예 1>
초기에, 가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로서 사용하며 가용성 폴리이미드 2.7 중량부 및 PVdF 0.3 중량부를 서로 충분하게 혼합하여 가용성 폴리이미드를 함유하는 결착제 90 중량%를 얻었다.
그 후, 양극 활성 물질 LiCoO2를 다음과 같이 제조하였다.
탄산 리튬 및 탄산 코발트를 리튬 Li/Co = 1이 되도록 혼합한 후, 900 ℃ 공기중에서 5 시간 동안 소성하였다. 이렇게 얻어진 물질을 X-선 회절로 평가하였다. 결과적으로, 얻어진 물질은 JCPDS 카드의 LiCoO2와 만족스럽게 일치하였다. 그 후, 이 물질을 자동 분쇄기로 분쇄하여 목적하는 양극 활성 물질 LiCoO2를 얻었다.
그 후, 이렇게 얻어진 LiCoO2 91 중량%, 전도성 물질로서 작용하는 흑연 6 중량% 및 결착제로 작용하는 가용성 폴리이미드와 PVdF의 혼합물 3 중량%를 서로 혼합하여 양극용 탈분극 혼합물을 얻었다. 그 후, 탈분극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)중에 분산시켜 슬러리를 형성시켰다. 그 후, 슬러리를 양극 집전체 (11)인 연신된 알루미늄 박의 양쪽면에 도포하고, 양쪽면을 건조한 후, 알루미늄 박을 로울러 프레스로 압축 성형하여 양극 (2)를 제조하였다.
그 후, 음극용 재료를 다음과 같이 제조하였다.
석유 피치를 출발 재료로서 사용하여, 산소를 함유한 관능기를 10 내지 20 %로 가교(산소 가교)시킨 후, 이 재료를 불활성 가스중에서 1000 ℃로 소성하였다. 결과적으로, 유리상 탄소와 유사한 특성을 갖는 난흑연화 탄소 재료를 얻었다. 이렇게 얻어진 재료를 X-선 회절로 측정한 결과, (002) 면 간의 거리가 0.376 nm이고 진비중은 1.58 g/cm3 였다.
그 후, 이렇게 얻어진 탄소 재료 90 중량% 및 결착제로 작용하는 PVdF 10 중량%을 서로 혼합하여 음극용 탈분극 혼합물을 제조하였다. 그 후, 탈분극 혼합물을 NMP중에 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 그 후, 슬러리를 음극 집전체 (10)인 연신된 구리 박의 양쪽면에 도포하고, 양쪽면을 건조시킨 후, 음극 집전체 (10)을 압축 성형하여 음극 (1)을 제조하였다.
그 후, 연신된 양극 (2) 및 음극 (1)을 25 ㎛-다공성 폴리프로필렌 필름으로 형성된 분리막 (3)을 통하여 적층한 후, 적층된 부재를 소용돌이 모양으로 감아서 코일 부재를 제조하였다.
그 후, 절연판 (4)를 니켈 도금된 철제 전지 캔 (5)의 하부에 삽입하여 코일 부재를 수용하였다. 음극으로부터 전류를 집전하기 위하여, 니켈 음극 도선 (12)의 끝을 음극 (1)에 강제로 결합시키고 니켈 음극 도선 (12)의 다른 끝을 전지 캔 (5)에 강제로 결합시켰다. 양극으로부터 전류를 집전하기 위하여, 알루미늄 양극 도선 (13)을 양극 (2)에 결합시키고 알루미늄 양극 도선 (13)의 다른 끝을 전지 커버 (7)와 전기적으로 전도된 안전판 유니트 (8)의 돌출부에 용접하였다.
그 후, 프로필렌카르보네이트 50 부피%와 디에틸카르보네이트 50 부피%로 혼합된 용매에 LiPF6가 1 mol/L로 용해되어 있는 전해질을 전지 캔 (5)로 주입하였다. 그 후, 전지 캔 (5)를 아스팔트가 도포된 절연 밀봉 가스켓 (6)을 통하여 밀봉하여 전류 차단 메카니즘을 갖는 안전 밸브 유니트 (8), PTC 소자 (9) 및 전지 커버 (7)를 보호하고 전지 내부를 기밀화하였다. 결과적으로, 직경 18 mm 및 높이 65 mm를 갖는 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로서 사용하며 가용성 폴리이미드 1.5 중량부 및 PVdF 1.5 중량부를 서로 충분하게 혼합하여 목적하는 결착제를 얻었다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 50 중량%였다. 상기의 양극용 결착제의 사용을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로서 사용하며 가용성 폴리이미드 0.5 중량부 및 PVdF 2.5 중량부를 서로 충분하게 혼합하여 목적하는 결착제를 얻었다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 16.7 중량%였다. 상기의 양극용 결착제의 사용을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로서 사용하며 가용성 폴리이미드 0.15 중량부 및 PVdF 2.85 중량부를 서로 충분하게 혼합하여 목적하는 결착제를 얻었다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 5 중량%였다. 상기의 양극용 결착제의 사용을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로서 사용하며 가용성 폴리이미드 0.09 중량부 및 PVdF 2.91 중량부를 서로 충분하게 혼합하여 목적하는 결착제를 얻었다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 3 중량%였다. 상기의 양극용 결착제의 사용을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 제조하였다.
<실시예 6>
가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로서 사용하며 가용성 폴리이미드 2.85 중량부 및 PVdF 0.15 중량부를 서로 충분하게 혼합하여 목적하는 결착제를 얻었다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 95 중량%였다. 상기의 양극용 결착제의 사용을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 제조하였다.
<실시예 7>
가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PTFE를 양극의 결착제로서 사용하였다. PTFE 분산액(고체 성분 60 중량% 함유)을 충분하게 건조시켜 분말 형태의 PTFE를 얻었다. 그 후, 가용성 폴리이미드 2.7 중량부 및 PTFE 0.3 중량부를 서로 충분하게 혼합하여 목적하는 결착제를 얻었다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 90 중량%였다. 상기의 양극용 결착제의 사용을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
양극 결착제로서 단지 불소계 중합체인 PVdF만을 사용하였다. 그 후, LiCoO2 91 중량%, 전도성 물질로서 작용하는 흑연 6 중량%, 및 상기 결착제 3 중량%를 서로 혼합하여 양극용 탈분극 혼합물을 제조하였다. 상기 양극용 탈분극 혼합물을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
양극 결착제로서 단지 가용성 폴리이미드만을 사용하였다. 그 후, LiCoO2 91 중량%, 전도성 물질로서 작용하는 흑연 6 중량%, 및 상기 결착제 3 중량%를 서로 혼합하여 양극용 탈분극 혼합물을 제조하였다. 상기 양극용 탈분극 혼합물을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
양극 결착제로서 단지 폴리아미드산을 사용하였다. 그 후, LiCoO2 91 중량%, 전도성 물질로서 작용하는 흑연 6 중량%, 및 상기 결착제 3 중량%를 서로 혼합하여 양극용 탈분극 혼합물을 제조하였다. 그 후, 양극용 탈분극 혼합물을 NMP중에 분산시켜 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 양극 집전체 (11)인 연신된 알루미늄 박의 양쪽면에 도포하고, 양쪽면을 승온 상태에서 건조시켰다. 이때, 폴리아미드산이 폴리이미드로 완전히 전환되었다. 그 후, 알루미늄 박을 로울러 프레스로 압축하여 양극 (2)를 제조하였다. 상기 방법을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 제조하였다.
<비교예 4>
가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로서 사용하며 폴리아미드산 0.15 중량부 및 PVdF 2.85 중량부를 서로 충분하게 혼합하여 목적하는 결착제를 얻었다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 90 중량%였다. 그 후, 그 후, LiCoO2 91 중량%, 전도성 물질로서 작용하는 흑연 6 중량%, 및 결착제로서 작용하는 폴리아미드산과 PVdF의 혼합물 3 중량%를 서로 혼합하여 양극용 탈분극 혼합물을 제조하였다. 그 후, 양극용 탈분극 혼합물을 NMP중에 분산시켜 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 양극 집전체 (11)인 연신된 알루미늄 박의 양쪽면에 도포하고, 양쪽면을 승온 상태에서 건조시켰다. 이때, 폴리아미드산이 폴리이미드로 완전히 전환되었다. 그 후, 알루미늄 박을 로울러 프레스로 압축하여 양극 (2)를 제조하였다. 상기 방법을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 제조하였다.
전지의 성능 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따른 원통형 비수성 전해질 2차 전지의 성능을 평가하기 위하여, 각각의 상기 실시예 및 비교예에 따른 시료 10 개에 대하여 온도 변화 충격 시험 및 사이클 시험을 수행하였다.
온도 변화 충격 시험
초기에, 각각의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따른 원통형 비수성 전해질 2차 전지를, 상한 전압이 4.2 V이고 정전류 영역중의 전류가 1 A인 상태에서 통상의 온도 환경중에서 2.5 시간 동안 전기적으로 충전시킨 후, 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 0.7 A의 정전류에서 2.5 V까지 방전시키는 사이클을 10회 실시하였다. 10 번의 사이클에서 2.75 V까지의 방전 용량이 기록되었으며, 이 기록치는 온도 변화 충격 시험전 방전 용량으로서 얻어진 것이었다.
그 후, 원통형 비수성 전해질 2차 전지를 상한 전압을 4.2 V로 하고 정전류 영역 중의 전류를 1 A로 하여 2.5 시간 동안 충전하였다. 그 후, 비수성 전해질 2차 전지를 온도가 조절되는 등온 챔버중에 놓아두었다. 주위 온도를 10 ℃/분의 속도로 60 ℃까지 상승시킨 후, 비수성 전해질 2차 전지를 1 시간 동안 놓아두었다. 그 후, 주위 온도를 10 ℃/분의 속도로 -30 ℃까지 하강시킨 후, 비수성 전해질 2차 전지를 1 시간 동안 놓아두었다. 그 후, 상기 방법이 반복되는 온도 변화 사이클을 1000 회 수행하였다.
온도 변화 사이클을 수행한 후에, 비수성 전해질 2차 전지를 상한 전압을 4.2 V로 하고 정전류 영역중의 전류를 1 A로 하여 2.5 시간 동안 전기적으로 충전한 후, 이를 정전류 1 A에서 2.5 V까지 방전시켜 2.75 V까지 방전 용량을 기록하여 온도 변화 충격 시험 후의 방전 용량을 측정하였다.
온도 변화 충격 시험 전 후의 방전 용량 비율은 방전 용량 유지율로서 계산하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
폴리이미드 불소 중합체 결착제 중의 폴리이미드의 함량 (중량%) 시험전의 방전 용량 (mAh) 방전 용량 유지율 (%)
실시예 1 가용성 폴리이미드 PVdF 90 1314 99.7
실시예 2 가용성 폴리이미드 PVdF 50 1317 99.8
실시예 3 가용성 폴리이미드 PVdF 16.7 1320 99.7
실시예 4 가용성 폴리이미드 PVdF 5 1316 99.2
실시예 5 가용성 폴리이미드 PVdF 3 1316 86.5
실시예 6 가용성 폴리이미드 PVdF 95 1305 99.5
실시예 7 가용성 폴리이미드 PTFE 90 1297 98.9
비교예 1 - PVdF 0 1314 52.4
비교예 2 가용성 폴리이미드 - 100 1070 98.8
비교예 3 폴리아미드산 - 100 1069 97.0
비교예 4 폴리아미드산 PVdF 5 1269 98.4
표 1에서 나타낸 방전 용량 유지율로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체의 혼합물인 결착제를 포함하는 실시예 1 내지 7에 따른 비수성 전해액 2차 전지는 온도 변화 충격에 대하여 훌륭한 내성을 갖는다.
결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량이 5 중량% 이상인 경우, 훌륭한 결착 성질을 갖는 폴리이미드의 효과는 증가되어 98 % 이상의 큰 방전 용량 유지율을 나타낸다.
결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량이 90 중량% 이하인 경우, 과도한 강성 성질을 갖는 양극 제조물을 생성시키는 폴리이미드의 강성 분자쇄로부터 야기되는 굴곡에 대한 양극의 불만족스러운 내성의 문제점을 방지할 수 있다. 따라서, 양극중에는 균열이 생기지 않고 방전 용량은 저하되지 않는다.
불소계 중합체로서 PVdF를 포함하는 실시예 1에서는 실질적으로 PTFE를 포함하는 실시예 7과 비교할 때 방전 용량의 감소가 발생하지 않는다. 이의 이유는 양극용 탈분극 혼합물의 슬러리가 제조될 때 PVdF가 NMP중에 용해되기 때문이다. 따라서, 양극용 탈분극 혼합물의 분산 특성을 향상시킬 수 있고, 양극 집전체와 양극용 탈분극 혼합물간의 결착성을 향상시켜 집전체로부터 양극용 탈분극 혼합물의 이탈을 방지할 수 있다.
결착제로서 단지 불소계 중합체만을 포함하는 비교예 1에서는 비수성 전해질 2차 전지가 급속한 온도 변화가 반복되는 상태에서 사용될 때 양극용 탈분극 혼합물이 집전체로부터 이탈되기 때문에 방전 용량의 과도한 감소에 직면하게 된다.
각각 폴리이미드만을 결착제로 포함하는 비교예 2 및 비교예 3은 온도 변화 충격 시험 전에 초기 방전 용량의 과다한 감소에 직면하였다. 이에 대한 이유는 폴리이미드가 양극용 탈분극 혼합체와 집전체 사이에서 우수한 결착성을 갖는다 해도 폴리이미드의 강성 분자쇄가 제조된 양극이 강성을 갖게 하였기 때문이다. 따라서, 양극은 굴곡에 대하여 저내성을 가지며 따라서 전극에 균열 등이 발생하였다.
결착제로 폴리아미드산 및 불소계 중합체를 포함하는 비교예 4는 동일 조성을 갖는 용해가능한 폴리이미드를 포함하는 실시예 4와 비교했을 때 초기 방전 용량의 감소에 직면하였다. 이에 대한 이유는 폴리아미드산이 가열될 때 물이 생성되었으며 탈수고리화가 양극의 활성 물질에 불리하게 작용한다는 것이다.
사이클 시험
이어서, 사이클 시험을 하기와 같이 실시하였다:
처음에, 상한 전압이 4.2 V이고 정전류 영역에서의 전류가 1 A인 상태에서 상온의 분위기에서 2.5 시간 동안 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따른 각각의 원통형 비수성 전해액 2차 전지를 전기적으로 충전시켰으며, 그 후 2.5 V까지 0.7 A의 정전류로 상기 전지를 방전시킴으로써 사이클을 반복하였다. 2.75 V까지의 방전 용량을 기록하였다. 10번째 사이클에서의 방전 용량에 대한 200 번째 사이클에서의 방전 용량의 비를 사이클 유지율로 계산하였다. 10번째 사이클에서의 방전 용량은 온도 변화 충격 시험에서의 것과 동일하였기 때문에, 표 2에서 결과를 생략하였다.
폴리이미드 불소계 중합체 결착제 중의 폴리이미드 함량 (중량%) 사이클 유지율 (%)
실시예 1 가용성 폴리이미드 PVdF 90 91.4
실시예 2 가용성 폴리이미드 PVdF 50 91.9
실시예 3 가용성 폴리이미드 PVdF 16.7 91.7
실시예 4 가용성 폴리이미드 PVdF 5 91.8
실시예 5 가용성 폴리이미드 PVdF 3 91.8
실시예 6 가용성 폴리이미드 PVdF 95 91.0
실시예 7 가용성 폴리이미드 PTFE 90 88.3
비교예 1 - PVdF 0 91.5
비교예 2 가용성 폴리이미드 - 100 72.7
비교예 3 폴리아미드산 - 100 6.7
비교예 4 폴리아미드산 PVdF 5 9.3
표 2에서 알 수 있듯이, 용해가능한 폴리이미드와 불소계 중합체의 혼합물을 결착제로 사용한 실시예 1 내지 7은 사이클 유지율이 우수하였다.
반면, 불소계 중합체만을 결착제로 사용한 비교예 1에서는 초기 방전 용량의 과다한 감소에 직면하였는데 이는 상기에 기술된 바와 같이 불소계 중합체의 결착성이 열등하기 때문이다. 용해가능한 폴리이미드만을 결착제로 사용한 비교예 2에서는 결과적으로 불만족스러운 사이클 특성을 나타내었는데 이는 양극이 너무 강성으로 제조되었고 따라서 양극이 굴곡에 대하여 저내성을 갖기 때문이다.
폴리아미드산이 결착제로 사용되고 승온 상태에서 집전체에 도포된 양극용 탈분극 혼합물의 슬러리를 건조시킴으로써 폴리아미드산을 이미드로 완전히 전환시킨 각각의 비교예 3 및 4에서는 양극의 활성 물질에 불리하게 작용하는 물이 발생하였다. 따라서 10번째 사이클에서의 방전 용량이 저하되었으며 사이클 특성 또한 저하되었다.
이미드로의 전환이 완료된, 유기 용매에 용해가능한 폴리이미드와, 불소계 중합체를 양극용 탈분극 혼합물의 결착제로 사용하면, 폴리이미드의 결착성이 만족스럽게 우수해 질 수 있다. 즉, 폴리이미드의 강성 분자쇄가 제조되는 양극을 과다하게 강성으로 만들고 따라서 양극이 굴곡에 대해 저내성을 갖는 문제점을 극복할 수 있다. 결과적으로, 양극의 균열 등을 방지할 수 있다. 또한, 이미드로의 전환을 실시할 때 생성되는 물로부터의 영향이 없어진다. 따라서, 상기에 기술된 결착제를 사용하면 온도 변화 충격 시험 및 충전과 방전 사이클 후에도 방전 용량, 용량 유지율 및 사이클 유지율이 우수하다. 결과적으로 신뢰성있는 비수성 전해액 2차 전지를 획득할 수 있다. PVdF를 불소계 중합체로 사용할 때 그리고 더 특별하게는 결착제 중의 용해가능한 폴리이미드의 함량이 5 중량% 이상 90 중량% 이하일 때, 우수한 특성이 획득될 수 있다.
실시예 8 내지 14에서, 양극의 활성 물질로서 FeS2를 사용하였으며 음극의 활성 물질로서 금속 리튬을 사용하여 도 1에 나타낸 바와 같은 원통형 비수성 전해액 1차 전지를 제조하였다. 양극의 결착제로서 이미드로의 전환이 완료되어 유기 용매에 용해가능한 화학식 1의 폴리이미드 (95V1001, Sony Chemical사의 상표명)와 불소계 중합체의 혼합물을 사용하였다.
반면, 가용성 폴리이미드 단독, 불소계 중합체 단독 및 사용하기 전에 이미드로 전환시키지 않은, NMP와 같은 유기 용매에 쉽게 용해가능한 폴리아미드산으로 결착제를 제조하는 방식으로 비교예 5 내지 8을 실시하였다. 폴리아미드산을 가열하여 이미드로의 전환을 완료하여 화학식 1의 폴리이미드를 수득하였다. 그러나, 상기와 같이 수득된 폴리이미드는 NMP와 같은 유기 용매에 용해가능하지 않았다.
<실시예 8>
먼저, 양극의 결착제로서 가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 사용하며, 가용성 폴리이미드 2.7 중량부 및 PVdF 0.3 중량부를 서로 충분히 혼합시켜 가용성 폴리이미드 90 중량%를 함유하는 결착제를 수득하였다.
시판되는 순도 96%의 양극용 활성 물질 FeS2를 사용하였다. 이어서, 91 중량%의 FeS2, 전도성 물질로 작용하는 6 중량%의 흑연과 결착제로 작용하는 가용성 폴리이미드와 PVdF와의 혼합물 3 중량%를 서로 혼합시켜 양극용 탈분극 혼합체를 제조하였다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 탈분극 혼합물을 분산시켜 슬러리를 형성시켰다. 이어서, 슬러리를 양극 집전체 (11)인 연신된 알루미늄 박의 양쪽면에 도포시킨 후, 양쪽면을 건조시켰고, 이어서 알루미늄 박을 롤러 프레스로 압축 성형시켜 양극 (2)를 제조하였다.
이어서, 코일 형태로 감겨진 금속 리튬을 절단하여 음극 (1)을 제조하였다.
이어서, 연신된 양극 (2)와 음극 (1)을 25 μm 다공성 폴리프로필렌 필름으로 형성된 분리막를 통하여 적층시켰으며, 이어서 적층시킨 부재를 소용돌이 형태로 감아 코일 부재를 제조하였다.
이어서, 절연판 (4)를 니켈 도금된 철제 전지 캔 (5)의 저부에 삽입하여 코일체를 수용하였다. 음극으로부터의 전류를 집전하기 위하여, 니켈 음극 도선 (12)의 말단을 음극 (1)에 강제적으로 연결시켰고 음극 도선 (12)의 다른 말단을 전지 캔 (5)에 강제적으로 연결시켰다. 양극으로부터의 전류를 집전하기 위하여 알루미늄 양극 도선 (13)의 말단을 양극 (2)에 연결시켰으며 양극 도선 (13)의 다른 말단을 전지 커버 (7)와 전기적으로 전도되는 안전 밸브 유니트 (8)의 돌출부에 용접시켰다.
이어서, 50 부피%의 프로필렌카르보네이트와 50 부피%의 디에틸카르보네이트의 혼합 용매에 0.7 몰/리터로 LiSO3CF3을 용해시킨 전해액을 전지 캔 (5)로 주입시켰다. 이어서, 아스팔트가 도포된 절연 밀봉 가스켓 (6)을 통하여 전지 캔 (5)를 밀봉하여 전류 차단 메카니즘을 갖는 안전 밸브 유니트 (8), PTC 소자 (9) 및 전지 커버 (7)을 보호하고 전지의 내부를 기밀화하였다. 그 결과, 직경이 14 mm이고 높이가 50 mm인 원통형 비수성 전해액 1차 전지를 제조하였다.
<실시예 9>
1.5 중량부의 가용성 폴리이미드 및 1.5 중량부의 PVdF를 서로 충분히 혼합시켜 필요한 결착제를 수득하는 방식으로 가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로 사용하였다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 50 중량%였다. 양극용의 상기에 기술된 결착제를 제외하고 실시예 8과 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해액 1차 전지를 제조하였다.
<실시예 10>
0.5 중량부의 가용성 폴리이미드 및 2.5 중량부의 PVdF를 서로 충분히 혼합시켜 필요한 결착제를 수득하는 방식으로 가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로 사용하였다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 16.7 중량%였다. 양극용의 상기에 기술된 결착제를 제외하고 실시예 8과 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해액 1차 전지를 제조하였다.
<실시예 11>
0.15 중량부의 가용성 폴리이미드 및 2.85 중량부의 PVdF를 서로 충분히 혼합시켜 필요한 결착제를 수득하는 방식으로 가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로 사용하였다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 5 중량%였다. 상기에 기술된 양극용의 결착제를 제외하고 실시예 8과 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해액 1차 전지를 제조하였다.
<실시예 12>
0.09 중량부의 가용성 폴리이미드 및 2.91 중량부의 PVdF를 서로 충분히 혼합시켜 필요한 결착제를 수득하는 방식으로 가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로 사용하였다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 3 중량%였다. 상기에 기술된 양극용의 결착제를 제외하고 실시예 8과 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해액 1차 전지를 제조하였다.
<실시예 13>
2.85 중량부의 가용성 폴리이미드 및 0.15 중량부의 PVdF를 서로 충분히 혼합시켜 필요한 결착제를 수득하는 방식으로 가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로 사용하였다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 95 중량%였다. 상기에 기술된 양극용의 결착제를 제외하고 실시예 8과 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해액 1차 전지를 제조하였다.
<실시예 14>
양극의 결착제로서 가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체인 PTFE를 사용하였다. PTFE 분산액 (60 중량%의 고체 성분을 함유함)을 충분히 건조시켜 분말로 형성시킴으로써 PTFE를 수득하였다. 이어서 2.7 중량부의 가용성 폴리이미드 및 0.3 중량부의 PTFE를 서로 충분히 혼합시켜 필요한 결착제를 수득하였다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 90 중량%였다. 상기에 기술된 양극용의 결착제를 제외하고 실시예 8과 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해액 1차 전지를 제조하였다.
<비교예 5>
양극용 결착제로서 단지 불소계 중합체인 PVdF만을 사용하였다. 이어서, FeS2 91 중량%, 전도성 물질로서 작용하는 흑연 6 중량%, 및 상기 결착제 3 중량%를 서로 혼합하여 양극용 탈분극 혼합물을 제조하였다. 상기 양극용 탈분극 혼합물을 제외하고 실시예 8과 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해액 1차 전지를 제조하였다.
<비교예 6>
양극용 결착제로서 단지 가용성 폴리이미드만을 사용하였다. 이어서, FeS2 91 중량%, 전도성 물질로서 작용하는 흑연 6 중량%, 및 상기 결착제 3 중량%를 서로 혼합하여 양극용 탈분극 혼합물을 제조하였다. 상기 양극용 탈분극 혼합물을 제외하고 실시예 8과 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해액 1차 전지를 제조하였다.
<비교예 7>
양극용 결착제로서 단지 폴리아미드산만을 사용하였다. 이어서, FeS2 91 중량%, 전도성 물질로서 작용하는 흑연 6 중량%, 및 상기 결착제 3 중량%를 서로 혼합하여 양극용 탈분극 혼합물을 제조하였다. 이어서, 양극용 탈분극 혼합물을 NMP중에 분산시켜 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 양극 집전체 (11)인 연신된 알루미늄 박의 양쪽면에 도포하고, 이어서 양쪽면을 승온 상태에서 건조시켰다. 이때, 폴리아미드산이 폴리이미드로 완전히 전환되었다. 이어서, 알루미늄 박을 로울러 프레스로 압축하여 양극 (2)를 제조하였다. 상기 방법을 제외하고 실시예 8과 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해액 1차 전지를 제조하였다.
<비교예 8>
폴리아미드산 및 불소계 중합체인 PVdF를 양극의 결착제로서 사용하며 폴리아미드산 0.15 중량부 및 PVdF 2.85 중량부를 서로 충분하게 혼합하여 목적하는 결착제를 수득하였다. 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량은 90 중량%였다. 이어서, FeS2 91 중량%, 전도성 물질로서 작용하는 흑연 6 중량%, 및 결착제로 작용하는 폴리아미드산과 PVdF와의 혼합물 3 중량%를 서로 혼합하여 양극용 탈분극 혼합물을 제조하였다. 이어서, 양극용 탈분극 혼합물을 NMP중에 분산시켜 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 양극 집전체 (11)인 연신된 알루미늄 박의 양쪽면에 도포하고, 이어서 양쪽면을 승온 상태에서 건조시켰다. 이때, 폴리아미드산이 폴리이미드로 완전히 전환되었다. 이어서, 알루미늄 박을 로울러 프레스로 압축하여 양극 (2)를 제조하였다. 상기 방법을 제외하고 실시예 8과 유사한 방법으로 원통형 비수성 전해액 1차 전지를 제조하였다.
전지의 성능 평가
실시예 8 내지 14와 비교예 5 내지 8에 따른 원통형 비수성 전해액 1차 전지의 성능을 평가하기 위하여, 상기에 기술된 실시예 및 비교예 각각에 따른 10개의 시료로 온도 변화 충격 시험 및 사이클 시험을 실시하였다.
온도 변화 충격 시험
먼저, 실시예 8 내지 14와 비교예 5 내지 8에 따른 원통형 비수성 전해액 1차 전지의 각각을 온도 제어 가능한 항온조에 두었다. 대기 온도를 10℃/분의 속도로 60℃로 상승시켰으며, 이어서 비수성 전해액 1차 전지를 1시간 동안 방치하였다. 이어서, 주위 온도를 10℃/분의 속도로 -30℃로 감소시켰으며, 이어서 비수성 전해액 1차 전지를 1시간 동안 방치하였다. 이어서 상기에 기술된 방법을 반복하여 온도 변화 사이클을 1000회 실시하였다.
온도 변화 사이클을 실시한 후, 비수성 전해액 1차 전지를 0.5 V 까지 500 mA의 정전류로 전기적으로 방전시켜 0.9 V 까지의 방전 용량을 기록하였다.
비교하기 위하여, 온도 변화 충격 시험을 실시하지 않았고 비수성 전해액 1차 전지를 0.5 V 까지 500 mA의 정전류로 방전시켜 0.9 V 까지의 방전 용량을 기록하였다. 따라서, 온도 변화 충격 시험 후 방전 용량에 대한 방전 용량비를 방전 용량 유지율로 계산하였다. 표 3에서 결과를 나타낸다.
폴리이미드 불소계 중합체 결착제 중의 폴리이미드의 함량 (중량%) 시험 전의 방전 용량 (mAh) 방전 용량 유지율 (%)
실시예 8 가용성 폴리이미드 PVdF 90 2233 99.7
실시예 9 가용성 폴리이미드 PVdF 50 2232 99.9
실시예 10 가용성 폴리이미드 PVdF 16.7 2229 99.6
실시예 11 가용성 폴리이미드 PVdF 5 2234 99.8
실시예 12 가용성 폴리이미드 PVdF 3 2231 85.4
실시예 13 가용성 폴리이미드 PVdF 95 2150 99.4
실시예 14 가용성 폴리이미드 PTFE 90 2197 99.1
비교예 5 - PVdF 0 2230 55.8
비교예 6 가용성 폴리이미드 - 100 1783 99.5
비교예 7 폴리아미드산 - 100 1750 96.5
비교예 8 폴리아미드산 PVdF 5 2005 97.0
표 3에 나타낸 방전 용량 유지율로 알 수 있듯이 가용성 폴리이미드 및 불소계 중합체의 혼합물인 결착제를 포함하는 실시예 8 내지 14에 따른 비수성 전해액 1차 전지는 온도 변화 충격에 대한 내성이 우수하였다.
결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량이 5 중량% 이상일 때, 결착성이 우수한 폴리이미드의 효과가 강화되어 99% 이상의 큰 방전 용량 유지율이 실현되었다.
결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량이 90 중량% 이하일 때, 강성 분자쇄의 폴리이미드에 의해 제조된 양극이 과다하게 강성인 특성을 갖는 것 때문에 야기되는 굴곡에 대한 양극의 불만족스러운 내성의 문제가 방지될 수 있다. 따라서, 양극에서 균열이 발생하지 않았으며 방전 용량이 감소하지 않았다.
불소계 중합체로서 PVdF를 포함하는 실시예 8은 PTFE를 포함하는 실시예 14와 비교했을 때 방전 용량이 실질적으로 감소하지 않았다. 이에 대한 이유는 양극용 탈분극 혼합물의 슬러리를 제조시킬 때 NMP에 PVdF가 용해되어 있기 때문이다. 따라서, 양극용 탈분극 혼합물의 분산 특성을 개선시킬 수 있으며, 양극의 집전체와 양극용 탈분극 혼합물 사이의 결착성을 개선시킬 수 있고 따라서 양극용 탈분극 혼합물이 집전체로부터 이탈되는 것을 방지할 수 있다.
단지 불소계 중합체만을 결착제로 포함하는 비교예 5는 방전 용량에서의 과다한 감소에 직면하는 데 이는 급격한 온도변화가 반복되는 상태에서 비수성 전해액 2차 전지를 사용할 때 양극용 탈분극 혼합물이 집전체로부터 이탈되기 때문이었다.
결착제로 단지 폴리이미드만을 포함하는 비교예 6 및 비교예 7 각각은 온도 변화 충격 시험 전에 초기 방전 용량에서의 과다한 감소에 직면하였다. 이에 대한 이유는 양극용 탈분극 혼합물과 집전체 사이의 폴리이미드의 결착성이 우수하다 해도 폴리이미드의 강성 분자쇄가 제조된 양극이 강성 특성을 갖도록 하였기 때문이다. 따라서, 양극은 굴곡에 대하여 저 내성을 가지며 따라서 전극에 균열 등이 발생하였다.
결착제로 폴리아미드산 및 불소계 중합체를 포함하는 비교예 8은 동일 조성을 갖는 가용성 폴리이미드를 포함하는 실시예 11과 비교했을 때 초기 방전 용량에서의 감소에 직면하였다. 이에 대한 이유는 폴리아미드산이 가열 및 탈수고리화될 때 생성된 물이 양극의 활성 물질에 불리하게 작용하기 때문이다.
양극용 탈분극 혼합물의 결착제로서 이미드로의 전환이 완료된, 유기 용매에 용해가능한 폴리이미드 및 불소계 중합체를 사용하면, 폴리이미드의 결착성이 만족스럽게 우수해질 수 있다. 즉, 폴리이미드의 강성 분자쇄가 제조된 양극이 과다하게 강성이 되게 함으로써 양극이 굴곡에 대하여 저 내성을 나타내는 문제를 극복할 수 있다. 그 결과, 양극에서의 균열 등을 방지할 수 있다. 또한, 이미드로의 전환시 생성되는 물로부터 영향받지 않는다. 따라서 상기에 기술한 결착제를 사용하면 온도 변화 충격 시험 및 충전과 방전 사이클 후에도 방전 용량, 용량 유지율 및 사이클 유지율이 우수해진다. 그 결과 신뢰성 있는 비수성 전해액 2차 전지를 수득할 수 있다. 불소계 중합체로서 PVdF를 사용할 때 그리고 더 특별하게는 결착제 중의 가용성 폴리이미드의 함량이 5 중량% 이상 90 중량% 이하일 때, 우수한 특성을 수득할 수 있다.
상기에 기술한 실시 형태가 원통형 비수성 전해액 전지에 적용되는 본 발명에서의 구조에 관하여 기술한 것이라 해도, 본 발명은 전지의 형태에 한정되지 않는다. 따라서, 본 발명은 예를 들어 동전형, 각형, 타원형, 버튼형, 종이형태의 다양한 형태의 비수성 전해액 전지에 적용시킬 수 있다.
상기에 기술된 실시 형태가 양극의 결착제에 적용되는 본 발명의 구조에 관하여 기술하였다 해도, 본 발명은 양극에 한정되지 않는다.
약간의 특이성으로 바람직한 형태로 본 발명을 기술하였다 할지라도, 바람직한 형태의 본 명세서는 하기 청구되는 것과 같은 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 구성 내용면에서 그리고 부분의 배합 및 배열에서 변화시킬 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 비수성 전해액 전지는 전극의 결착제로서 이미드화가 완전히 종료된, 유기 용매에 용해가능한 폴리이미드를 결착제로 사용하여, 급격한 온도변화에서 사용한 후에도 방전 용량의 감소가 적어 고신뢰성을 갖고 또한 생산성이 우수하다. 또한 본 발명을 충전 및 방전가능한 2차 전지에 적용한 경우, 사이클 특성이 극히 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 비수성 전해액 2차 전지의 구조를 예시하는 단면도이다.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
1: 음극,
2: 양극,
3: 분리막,
4: 절연판,
5: 전지 캔,
6: 밀봉 가스켓,
7: 전지 커버,
8: 안전 밸브 유니트,
9: PTC 소자,
10: 음극 집전체,
11: 양극 집전체,
12: 음극 도선,
13: 양극 도선.

Claims (12)

  1. 유기 용매에 용해가능하고 하기 화학식 1로 표현되는, 결착제의 중량에 대해 5 중량% 이상 90 중량% 이하의 폴리이미드와, 불소계 중합체의 혼합물인 결착제로 양극용 활성 물질 및(또는) 음극용 활성 물질을 일체화시킨 양극 및 음극과, 비수성 전해액을 포함하는 비수성 전해액 전지.
    〈화학식 1〉
    Figure pat00005
    상기 식 중, Ar1 및 Ar2는 아릴이며, n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 불소계 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드인 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극은 리튬 이온이 삽입될 수 있고 리튬 이온이 이탈될 수 있는 칼코겐 화합물, 또는 리튬을 포함하는 복합 칼코겐 화합물로 이루어진 활성 물질로 제조되며, 상기 음극은 리튬 이온이 삽입될 수 있고 리튬 이온이 이탈될 수 있는 활성 물질로 제조되는 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 칼코겐 화합물이 FeS2, TiS2, MoS2, V2O5, V6O13 및 MnO2 중의 어느 하나인 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 복합 칼코겐 화합물이 LiCoO2, LixNiyM1-yO2로 표현되는 리튬 복합 산화물 (여기서, M은 전이 원소 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.10 및 0.5 ≤ y ≤ 1.0임), LiNiO2, LiMnO2 및 LiMn2O4 중의 어느 하나인 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전이 금속이 Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V 및 Al로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소인 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음극용의 상기 활성 물질이 리튬이 삽입될 수 있고 리튬이 이탈될 수 있는 탄소 물질인 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 탄소 물질이 비흑연화성 탄소류인 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 탄소 물질이 흑연화성 탄소류인 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 비흑연화성 탄소 물질이 (002) 면 사이의 거리가 0.370 nm 이상이며, 진밀도가 1.70 g/cm3 미만인 것인 전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 흑연화성 재료가 (002) 면 사이의 거리가 0.335 nm 이상 0.337 nm 이하이며, 진밀도가 2.10 g/cm3 이상이고, c 축 방향의 결정체 두께가 1.60 nm 이상인 흑연화성 재료인 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해액이 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, γ-부틸락톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 술폴란, 아세토니트릴, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 및 메틸프로필카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 제조되는 전지.
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