JP4417037B2

JP4417037B2 - リチウムイオン二次電池用電解質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP4417037B2
Application number: JP2003166859A
Authority: JP
Inventors: 百恵足立; 寛之明石; 義明成瀬; 正裕青木; 茂藤田; 辻岡　　章一; 芳美磯野
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: JP2005005114A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム塩を含むリチウムイオン二次電池用電解質、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化、軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。また同時にサイクル特性や保存特性などの諸特性も非常に重要視されている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化され、市場が拡大している。また、より特性を向上させるために、新たなリチウム塩などの材料の開発が進められている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１１０２３５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池では、負極における電解質のごくわずかな反応などにより、近年切望されているような容量特性やサイクル特性あるいは保存特性などは確保できていない。すなわち、リチウムイオン二次電池は、未だ発展途上の電池であり、より性能の向上が求められている。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池容量、サイクル特性および保存特性などの電池特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解質および、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によるリチウムイオン二次電池用電解質は、化３で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ ₆ と、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ とを含むものである。
【０００８】
【化３】

【０００９】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、化４で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ ₆ と、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ とを含むものである。
【００１０】
【化４】

【００１１】
本発明によるリチウムイオン二次電池用電解質では、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ ₆ と、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ とを含んでいるので、高い安定性が得られる。
【００１２】
本発明によるリチウムイオン二次電池では、本発明のリチウムイオン二次電池用電解質を用いているので、負極における効率が向上し、内部抵抗の増加が抑制され、電池容量，サイクル特性および保存特性などの電池特性が改善される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る電解質は、例えば、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。
【００１５】
このような非水溶媒としては、従来より使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジエチル，炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖状エステル、またはγ−ブチロラクトン，スルホラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。
【００１６】
電解質塩としては、化１７で表される軽金属塩（以下、化１７の軽金属塩という。）のいずかれ１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。この化１７の軽金属塩は電極の表面に安定な被膜を形成し、電極における溶媒の分解反応を抑制することができ、電解質の安定性を高めることができるからである。但し、化１７の軽金属塩は、分解し易いので、安定性の高い他のリチウム塩のいずれか１種または２種以上と混合して用いることが好ましい。
【００１７】
【化１７】

式中、Ｒ１１は化１８または化１９に示した基を表し、Ｒ１２はハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。
【００１８】
【化１８】

Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。
【００１９】
【化１９】

【００２０】
化１７の軽金属塩としては、例えば、化２０で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２０】

式中、Ｒ１１は化２１または化２２に示した基を表し、Ｒ１２はハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ｂ１は１〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。
【００２２】
【化２１】

Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。
【００２３】
【化２２】

【００２４】
中でも、例えば、化２３で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化２３】

式中、Ｒ１１は化２４または化２５に示した基を表し、Ｒ１３はハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ｂ２は２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。
【００２６】
【化２４】

Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。
【００２７】
【化２５】

【００２８】
より具体的には、化２６で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または、化２７で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムが好ましく挙げられる。Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有しているとより高い効果を得ることができ、特に、Ｏ−Ｂ−Ｏ結合またはＯ−Ｐ−Ｏ結合を有していれば更に高い効果を得ることができるからである。
【００２９】
【化２６】

【００３０】
【化２７】

【００３１】
他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆よりなる第１のリチウム塩と、化１７の軽金属塩および第１のリチウム塩以外の第２のリチウム塩とを含むことが好ましい。電解質の化学的安定性を向上させることができると共に、高い導電率を得ることができるからである。第２のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂あるいはＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）などの化２８で表される化合物、またはＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの化２９で表される化合物が挙げられる。中でも、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、化２８で表される化合物および化２９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３２】
【化２８】
ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）
式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。
【００３３】
【化２９】
ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）( Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂) （Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）
式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。
【００３４】
電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、化１７の軽金属塩の含有量は、溶媒に対して、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ超２．０ｍｏｌ／ｋｇ未満であればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３５】
なお、この電解質は、これら電解質塩，液状の溶媒などからなる液状のいわゆる電解液とされていてもよいが、更に、これらを保持する高分子化合物を含み、ゲル状とされていてもよい。この場合、高分子化合物の種類および添加量などは、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上となるように調整されることが好ましい。
【００３６】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物が好ましい。
【００３７】
これら高分子化合物には、イオン伝導性を有さないものもあるが、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものもあり、そのどちらを用いてもよい。但し、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有する高分子化合物は、溶媒としても機能する。よって、このような高分子化合物は、電解質塩の含有量を規定する際の溶媒に含まれる。
【００３８】
電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の３質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
この電解質は、例えば、溶媒に化１７の軽金属塩と第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを溶解させることにより製造することができる。また、ゲル状とする場合には、例えば、この電解液を高分子化合物と希釈溶剤と混合して乾燥させることにより製造することができる。また、例えば、この電解液を高分子化合物の出発原料であるモノマーと混合し、モノマーを重合させることにより製造することもできる。
【００４０】
この電解質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００４１】
図１はその二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００４２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４３】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００４４】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極合剤層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極合剤層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１Ｂは、例えば、厚みが６０μｍ〜２５０μｍであり、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）を含んで構成されている。なお、正極合剤層２１Ｂの厚みは、正極合剤層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００４５】
リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物を含有することが好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを含有すればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄あるいはＬｉＦｅＰＯ₄が挙げられる。
【００４６】
なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することなどにより調製される。
【００４７】
正極合剤層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００４８】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極合剤層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極合剤層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。負極集電体２２Ａの厚みは、例えば、５μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。５μｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において負極集電体２２Ａが断裂しやすく、生産効率が低下してしまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内における負極集電体２２Ａの体積比が必要以上に大きくなり、エネルギー密度を高くすることが難しくなるからである。
【００４９】
負極合剤層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な炭素材料という。）の１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極合剤層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。負極合剤層２２Ｂの厚みは、例えば、４０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００５０】
リチウムを吸蔵・離脱可能な炭素材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００５１】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。
【００５２】
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。
【００５３】
出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。
【００５４】
有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。
【００５５】
なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。
【００５６】
例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。
【００５７】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００５８】
このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
【００５９】
出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。
【００６０】
この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極２２の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
【００６１】
なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。
【００６２】
難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリンと酸素と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。
【００６３】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００６４】
セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解質が含浸されている。これにより、この二次電池では、負極２２における効率が向上し、内部抵抗の増加が抑制され、電池容量，サイクル特性および保存特性など諸特性を向上させることができるようになっている。
【００６５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６６】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００６７】
また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な炭素材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００６８】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００６９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。その際、化１７の軽金属塩により負極２２の表面に安定な被膜が形成され、溶媒の分解反応が抑制される。また、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを含んでいるので、電解質の化学的安定性および導電率が向上する。よって、負極２２における効率が向上し、内部抵抗の増加が抑制される。
【００７０】
このように本実施の形態では、化１７の軽金属塩を含むようにしたので、負極２２の表面に安定な被膜を形成することができ、溶媒の分解反応を抑制することできる。また、化１７の軽金属塩に加えて、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを含むようにしたので、高い導電率を得ることができると共に、より化学的安定性を向上させることができる。よって、負極２２における効率が向上し、内部抵抗の増加が抑制され、電池容量，サイクル特性および保存特性などの諸特性を向上させることができる。
【００７１】
特に、第２のリチウム塩として、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、化２８で表される化合物または化２９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むように、または、化１７の軽金属塩の含有量を、溶媒に対して、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００７２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照して詳細に説明する。
【００７３】
（実施例１−４，１−６〜１−１５、参考例１−１〜１−３，１−５，１−１６）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００７４】
また、炭素材料として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００７５】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【００７６】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、化１７の軽金属塩と第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを溶解させたものを用いた。
【００７７】
その際、化１７の軽金属塩としては化２６で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムまたは化２７で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用い、第２のリチウム塩としては表１に示した化合物を用いた。また、化１７の軽金属塩，第１のリチウム塩および第２のリチウム塩の溶媒に対する含有量はそれぞれ表１に示した値となるようにした。
【００７８】
【表１】

【００７９】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−１６について直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００８０】
また、実施例１−４，１−６〜１−１５に対する比較例１−１〜１−１０として、電解質の種類およびその含有量を表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１−４，１−６〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−１は、第１のリチウム塩を単独で用いたものであり、比較例１−２，１−９は化１７の軽金属塩を単独で用いたものであり、比較例１−３，１−１０は化１７の軽金属塩と第１のリチウム塩とを混合して用いたものであり、比較例１−４〜１−８は化１７の軽金属塩と第２のリチウム塩とを混合して用いたものである。
【００８１】
得られた実施例１−４，１−６〜１−１５、参考例１−１〜１−３，１−５，１−１６および比較例１−１〜１−１０の二次電池について、常温で充放電試験を行い、初回容量，内部抵抗およびサイクル特性をそれぞれ調べた。充電は２０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで行い、放電は、２０００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。初回容量は、このようにして得られた１サイクル目の放電容量である。内部抵抗は、１サイクル目の充電状態において、１ｋＨｚの交流インピーダンス測定を行うことにより求めた。サイクル特性としては、初回容量に対する２００サイクル目の容量維持率（２００サイクル目の容量／初回容量）×１００を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
表１から分かるように、実施例１−４，１−６〜１−１５、参考例１−１〜１−３，１−５，１−１６によれば、対応する比較例１−１〜１−１０に比べて、初回容量および容量維持率を大きくすることができ、更に内部抵抗を低減させることもできた。すなわち、電解液に、化１７の軽金属塩と第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを含むようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、かつ内部抵抗を低減させることができることが分かった。また、実施例１−４，１−６〜１−１５、参考例１−１〜１−３，１−５，１−１６から分かるように、化１７の軽金属塩の含有量を、溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすれば、または、第２のリチウム塩として、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、化２８で表される化合物または化２９で表される化合物を用いるようにすれば、特性を向上させることができることが確認できた。
【００８３】
なお、上記実施例では、化１７の軽金属塩および第２のリチウム塩について具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果はその構造に起因するものと考えられる。よって、他の化１７の軽金属塩および他の第２のリチウム塩を用いても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。
【００８４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質について説明したが、本発明は、他の電解質にも同様に適用することができる。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物、またはこれらのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８５】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。
【００８６】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池を具体例に挙げて説明したが、本発明の電解質は一次電池などの他の電池にも同様に適用することができる。更に、コンデンサ，キャパシタあるいはエレクトロクロミック素子などの他の電気デバイスに用いることもできる。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によるリチウムイオン二次電池用電解質によれば、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ ₆ と、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ とを含むようにしたので、高い安定性を得ることができる。
【００８８】
また、本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電解質を用いるようにしたので、負極における効率が向上し、内部抵抗の増加が抑制され、電池容量，サイクル特性および保存特性などの諸特性を向上させることができる。
【００８９】
特に、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウムの含有量を、溶媒に対して、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims

化１で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウムと、
ＬｉＰＦ ₆ と、
ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ と
を含むリチウムイオン二次電池用電解質。
更に溶媒を含み、前記ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウムの含有量は、前記溶媒に対して、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
更に、高分子化合物またはイオン伝導性無機化合物を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記電解質は、化２で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ ₆ と、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ とを含むリチウムイオン二次電池。
前記電解質は、更に、溶媒を含み、前記ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウムの含有量は、前記溶媒に対して、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解質は、更に、高分子化合物またはイオン伝導性無機化合物を含む請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種と、酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物を含む請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を含む請求項４記載のリチウムイオン二次電池。