JP2002093464A - 二次電池 - Google Patents

二次電池

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JP2002093464A
JP2002093464A JP2000281887A JP2000281887A JP2002093464A JP 2002093464 A JP2002093464 A JP 2002093464A JP 2000281887 A JP2000281887 A JP 2000281887A JP 2000281887 A JP2000281887 A JP 2000281887A JP 2002093464 A JP2002093464 A JP 2002093464A
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electrode mixture
lithium
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JP2000281887A
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Hiroyuki Akashi
Shigeru Fujita
寛之 明石
茂 藤田
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Sony Corp
ソニー株式会社
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    • H01M2010/4292Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極合剤層の厚みと負極合剤層の厚みとの関
係を最適化することにより、特性を向上させることがで
きる二次電池を提供する。 【解決手段】 帯状の正極21と負極22とがセパレー
タ23を介して巻回された巻回電極体を備える。負極2
2には充電の途中においてリチウム金属が析出するよう
になっており、負極22の容量は、リチウムの吸蔵・離
脱による容量成分とリチウム金属の析出・溶解による容
量成分との和により表される。正極合剤層21bの厚み
A(Ad1 +Ad2 )と負極合剤層22bの厚みB(B
1 +Bd 2 )との比(A/B)は0.92以上となっ
ている。これにより、負極22に安定してリチウム金属
を析出させることができ、高エネルギー密度および良好
なサイクル特性を安定して得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備えた二次電池に係り、特に、軽金属を電
極反応を用いた二次電池に関する。

【0002】

【従来の技術】近年、カメラ一体型VTR(ビデオテー
プレコーダ),携帯電話あるいはラップトップコンピュ
ータに代表されるポータブル電子機器が広く普及し、そ
れらの長時間連続駆動が強く求められている。それに伴
い、それらのポータブル電源として、二次電池の高容量
化および高エネルギー密度化の要求が高まっている。

【0003】高エネルギー密度を得ることができる二次
電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム
(Li)を吸蔵および離脱することができる材料を用い
たリチウムイオン二次電池や、あるいは負極にリチウム
金属を用いたリチウム二次電池がある。特に、リチウム
二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が205
4mAh/dm3 と大きく、リチウムイオン二次電池で
用いられる黒鉛材料の2.5倍にも相当するので、リチ
ウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得ら
れるものと期待されている。

【0004】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池は負極においてリチウム金属の析出・溶解反
応を利用しているので、充放電時に負極の体積が大きく
変化してしまい、充放電サイクル特性が悪く、実用化が
困難であった。

【0005】そこで本発明者等は、負極の容量がリチウ
ムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶
解による容量成分との和により表される二次電池を新た
に開発した。これは、負極にリチウムを吸蔵・離脱する
ことができる炭素材料を用い、充電の途中において炭素
材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものであ
る。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成し
つつ、サイクル特性を向上させることが期待できる。し
かし、この二次電池を実用化するには、正極および負極
などの電池構造を最適化し、さらなる特性の向上および
安定化を図る必要がある。

【0006】例えば、リチウムを吸蔵・離脱する正極合
剤層の厚みと、リチウムを吸蔵・離脱する負極合剤層の
厚みとの関係は電池構造の中でも重要なものの1つであ
り、この関係を最適化しないと優れた特性を得ることが
できない。なお、従来のリチウムイオン二次電池におい
ても、正極合剤層の厚みと負極合剤層の厚みとの関係に
ついて種々の検討がなされてきた。例えば、従来のリチ
ウムイオン二次電池では、負極にリチウム金属が析出し
ないように、正極合剤層の厚みに比べて負極合剤層の厚
みを厚くし、正極よりも負極の容量が若干大きくなるよ
うに設計されることが多い(特許第2701347号公
報参照)。

【0007】これに対して、本発明者等が先に開発した
二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と電極反応
が異なり、負極においてリチウムの吸蔵・離脱およびリ
チウムの析出・溶解を利用するので、従来のリチウムイ
オン二次電池での正極合剤層の厚みと負極合剤層の厚み
との関係をそのまま適用することはできない。

【0008】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、正極合剤層の厚みと負極合剤層の厚
みとの関係を最適化することにより、特性を向上させる
ことができる二次電池を提供することにある。

【0009】

【課題を解決するための手段】本発明による二次電池
は、正極および負極と共に電解質を備えたものであっ
て、正極は軽金属を吸蔵および離脱することが可能な正
極合剤層を有し、負極は軽金属を吸蔵および離脱するこ
とが可能な負極合剤層を有し、負極の容量は、軽金属の
吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および
溶解による容量成分との和により表され、正極合剤層の
厚みAと負極合剤層の厚みBとの比(A/B)は0.9
2以上のものである。

【0010】本発明による二次電池では、負極の容量
が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属
の析出および溶解による容量成分との和により表され
る。ここでは、正極合剤層の厚みAと負極合剤層の厚み
Bとの比(A/B)が0.92以上となっているので、
負極において軽金属の吸蔵および離脱と、軽金属の析出
および溶解とが共に安定して効率良く進行する。

【0011】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて図面を参照して詳細に説明する。

【0012】図1は本発明の一実施の形態に係る二次電
池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわ
ゆるジェリーロール型といわれるものであり、ほぼ中空
円柱状の電池缶11の内部に、帯状の正極21と負極2
2とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体2
0を有している。電池缶11は、例えばニッケルのめっ
きがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され
他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回
電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の
絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。

【0013】電池缶11の開放端部には、電池蓋14
と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15
および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficie
nt;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶11
の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池
缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構
15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板15aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子1
6は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構
成されている。ガスケット17は、例えば、絶縁材料に
より構成されており、表面にはアスファルトが塗布され
ている。

【0014】巻回電極体20は、例えば、センターピン
24を中心に巻回されている。巻回電極体20の正極2
1にはアルミニウムなどよりなる正極リード25が接続
されており、負極22にはニッケルなどよりなる負極リ
ード26が接続されている。正極リード25は安全弁機
構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接
続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され
電気的に接続されている。

【0015】図2は図1に示した巻回電極体20の一部
を拡大して表すものである。正極21は、例えば、正極
集電体層21aの両面に正極合剤層21bが設けられた
構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体
層21aの片面のみに正極合剤層21bを設けるように
してもよい。正極集電体層21aは、例えば、厚みが5
μm〜50μm程度であり、アルミニウム箔,ニッケル
箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されて
いる。正極合剤層21bは、軽金属であるリチウムを吸
蔵および離脱することが可能な正極材料を含んで構成さ
れている。

【0016】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物,リチウ
ム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチ
ウム含有化合物が適当であり、これらの2種以上を混合
して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするに
は、Lix MO2 を主体とするリチウム複合酸化物を含
んでいることが好ましい。なお、Mは1種類以上の遷移
金属が好ましく、具体的には、コバルト(Co),ニッ
ケル(Ni),マンガン(Mn),鉄(Fe),アルミ
ニウム(Al),バナジウム(V)およびチタン(T
i)のうちの少なくとも1種が好ましい。また、xは、
電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x
≦1.10の範囲内の値である。このようなリチウム複
合酸化物の具体例としては、Lix CoO2 、Lix
iO2 、Lix Niy Co1-y 2あるいはLix Mn
2 4 (但し、これらの式中x≒1、0<y<1であ
る)などが挙げられる。

【0017】なお、このようなリチウム複合酸化物は、
例えば、リチウムの炭酸塩,硝酸塩,酸化物あるいは水
酸化物と、遷移金属の炭酸塩,硝酸塩,酸化物あるいは
水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した
後、酸素雰囲気中において600〜1000℃の範囲内
の温度で焼成することにより調製される。

【0018】正極合剤層21bは、また、例えば導電剤
を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいても
よい。導電剤としては、例えば、黒鉛,カーボンブラッ
クあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料があげら
れ、そのうちの1種または2種以上が混合して用いられ
る。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であ
れば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるよ
うにしてもよい。正極合剤層21bにおける正極材料と
導電剤との含有比は、例えば、正極材料100質量部に
対して導電剤が0.1質量部以上20質量部以下の範囲
内であることが好ましい。この範囲内であれば、電池容
量を低下させることなく、電池の放電付加容量を確保す
ることができるからである。

【0019】結着剤としては、例えば、スチレンブタジ
エン系ゴム,フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレン
ジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリビニリデンフル
オロライドなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの1
種または2種以上を混合して用いられる。例えば、図1
に示したように正極21および負極22が巻回されてい
る場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジ
エン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好
ましい。正極合剤層21bにおける正極材料と結着剤と
の含有比は、正極材料100質量部に対して結着剤1質
量部〜20質量部であることが好ましく、より好ましく
は2質量部〜10質量部である。

【0020】負極22は、例えば、負極集電体層22a
の両面に負極合剤層22bが設けられた構造を有してい
る。なお、図示はしないが、負極集電体層22aの片面
のみに負極合剤層22bを設けるようにしてもよい。負
極集電体層22aは、例えば、厚みが5μm〜30μm
程度であり、銅箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔な
どの金属箔により構成されている。負極合剤層22b
は、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが
可能な負極材料を含んで構成されており、必要に応じ
て、例えば正極合剤層21bと同様の結着剤を含んでい
てもよい。負極合剤層22bにおける負極材料と結着剤
との含有比は、正極合剤層21bと同様に、負極材料1
00質量部に対して結着剤1質量部以上20質量部以下
の範囲内であることが好ましく、より好ましくは2質量
部以上10質量部以下の範囲内である。

【0021】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、例えば、炭素材料,金属化合物,
ケイ素,ケイ素化合物あるいは高分子材料が挙げられ、
これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して
用いられる。炭素材料としては、黒鉛,難黒鉛化性炭素
あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物と
してはSnSiO3 あるいはSnO2 などの酸化物など
が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるい
はポリピロールなどが挙げられる。

【0022】中でも炭素材料は、充放電時に生じる結晶
構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ること
ができると共に、良好なサイクル特性を得ることができ
るので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、
高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。

【0023】黒鉛としては、例えば、真密度が2.10
g/cm3 以上のものが好ましく、2.18g/cm3
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには、(002)面のC軸結晶子厚みが1
4.0nm以上であることが必要である。また、(00
2)面の面間隔が0.340nm未満であることが好ま
しく、0.335nm以上0.337nm以下の範囲内
であればより好ましい。

【0024】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素(N2 )などの不
活性ガス気流中において300℃〜700℃で炭化し、
毎分1℃〜100℃の速度で900℃〜1500℃まで
昇温してこの温度を0時間〜30時間程度保持し仮焼す
ると共に、2000℃以上、好ましくは2500℃以上
に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。

【0025】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール,エチレンボトム油あるいは原油など
を高温で熱分解することにより得られるタール類、アス
ファルトなどを蒸留(真空蒸留,常圧蒸留あるいはスチ
ーム蒸留),熱重縮合,抽出,化学重縮合することによ
り得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラートまたは3,5−ジメチルフェノール樹脂がある。
これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高400
℃程度において液体として存在し、その温度で保持され
ることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状
態となり、そののち約500℃以上で固体の炭素前駆
体、すなわちセミコークスとなる(液相炭素化過程)。

【0026】有機材料としては、また、ナフタレン,フ
ェナントレン,アントラセン,トリフェニレン,ピレ
ン,ペリレン,ペンタフェン,ペンタセンなどの縮合多
環炭化水素化合物あるいはその誘導体(例えば、上述し
た化合物のカルボン酸,カルボン酸無水物,カルボン酸
イミド)、またはそれらの混合物を用いることができ
る。更に、アセナフチレン,インドール,イソインドー
ル,キノリン,イソキノリン,キノキサリン,フタラジ
ン,カルバゾール,アクリジン,フェナジン,フェナン
トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、
またはそれらの混合物を用いることもできる。

【0027】なお、粉砕は、炭化,仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒
鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、
得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好まし
い。

【0028】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を1000℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー(コークス)とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易し
くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もあ
る。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、
焼結性を有するフィラーを用いても良い。この場合に
は、バインダーピッチの使用は不要である。

【0029】難黒鉛化性炭素としては、(002)面の
面間隔が0.37nm以上、真密度が1.70g/cm
3 未満であると共に、空気中での示差熱分析(differen
tialthermal analysis ;DTA)において700℃以
上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【0030】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を1200℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて3
00℃〜700℃で炭化した(固相炭素化過程)のち、
毎分1℃〜100℃の速度で900℃〜1300℃まで
昇温し、この温度を0〜30時間程度保持することによ
り行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で
行ってもよい。

【0031】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体,共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共
重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、
フェノール樹脂,アクリル樹脂,ハロゲン化ビニル樹
脂,ポリイミド樹脂,ポリアミドイミド樹脂,ポリアミ
ド樹脂,ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンな
どの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コー
ヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを
利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更
に、水素原子(H)と炭素原子(C)との原子数比H/
Cが例えば0.6〜0.8である石油ピッチに酸素
(O)を含む官能基を導入(いわゆる酸素架橋)させた
化合物を用いることもできる。

【0032】この化合物における酸素の含有率は3%以
上であることが好ましく、5%以上であればより好まし
い(特開平3−252053号公報参照)。酸素の含有
率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有
率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、
負極の容量を向上させることができるからである。ちな
みに、石油ピッチは、例えば、コールタール,エチレン
ボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することによ
り得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留
(真空蒸留,常圧蒸留あるいはスチーム蒸留),熱重縮
合,抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。
また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸,硫
酸,次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石
油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素など
の酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、また
は硫黄,硝酸アンモニウム,過硫酸アンモニア,塩化第
二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を
用いることができる。

【0033】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経
て難黒鉛化炭素材料となり得る有機材料であれば、他の
有機材料でもよい。

【0034】難黒鉛化炭素材料としては、上述した有機
材料を出発原料として製造されるものの他、特開平3−
137010号公報に記載されているリン(P)と酸素
と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメ
ータを示すので好ましい。

【0035】また、この二次電池では、充電の過程にお
いて、開回路電圧(すなわち電池電圧)が過充電電圧よ
りも低い時点で負極22にリチウム金属が析出し始める
ようになっている。すなわち、負極22の容量は、リチ
ウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析
出・溶解による容量成分との和で表される。なお、過充
電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回
路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会(電池工業
会)の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全
性評価基準ガイドライン」(SBA G1101)に記
載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧
よりも高い電圧を指す。

【0036】これにより、この二次電池では、高いエネ
ルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性を
向上させることができるようになっている。これは、負
極15にリチウム金属を析出させるという点では従来の
リチウム二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離
脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにす
ることにより、負極22の容量を保持しつつ、充放電に
伴う負極22の体積変化を小さくすることができると考
えられるからである。

【0037】正極合剤層21bの厚みAと負極合剤層2
2bの厚みBとの比は、負極合剤層22bの厚みBに対
する正極合剤層21bの厚みA(A/B)で表すと、
0.92以上となっている。この厚み比(A/B)は正
極合剤層21bおよび負極合剤層22bの容量により異
なってくるが、0.92以上であれば、開回路電圧が過
充電電圧よりも低い状態において負極22に安定してリ
チウム金属を析出させることができ、高いエネルギー密
度および良好なサイクル特性を得ることができるからで
ある。また、この厚み比(A/B)が大きいほど大きな
エネルギー密度を得られる傾向にあるが、大き過ぎると
サイクル特性が低下してしまうので、厚み比(A/B)
は例えば2.0以下であることが好ましい。但し、今
後、サイクル特性の改善技術が開発されれば、厚み比
(A/B)を2.0より大きくすることも可能である。

【0038】ここで、正極合剤層21bの厚みAという
のは、正極集電体層21aの両側の厚みAd1 ,Ad2
の和(Ad1 +Ad2 )で表される。負極合剤層22b
の厚みBもまた、負極集電体層22aの両側の厚みBd
1 ,Bd2 の和(Bd1 +Bd2 )で表される。なお、
正極合剤層21bまたは負極合剤層22bは、巻回電極
体20の最内周側の端部または最外周側の端部におい
て、正極集電体層21aまたは負極集電体層22aの両
面でなく片面にのみ設けられる場合もある。この場合
も、正極合剤層21bの厚みAはAd1 +Ad2 、負極
合剤層22bの厚みBはBd1 +Bd2 で表され、その
最も厚い部分の厚みが本発明における正極合剤層21b
の厚みAまたは負極合剤層22bの厚みBと定義され
る。正極合剤層21bが正極集電体層21aの片面にし
か設けられない場合、または負極合剤層22bが負極集
電体層22aの片面にしか設けられない場合も同様であ
り、これらの場合、両側の厚みの和というのは片側の厚
みとなる。

【0039】また、負極合剤層22bの厚みBは、負極
合剤層22bにリチウム金属が析出していない状態にお
ける厚み、例えば完全放電状態における厚みのことであ
る。すなわち、析出されたリチウム金属の厚みを含まな
い。完全放電状態というのは、負極22から正極21へ
の電極反応種(本実施例ではリチウムイオン)の供給が
なくなった場合に相当する。例えば、本実施の形態また
はリチウムイオン二次電池の場合では、閉回路電圧が
2.75Vに達した時点で「完全放電された」と見なす
ことができる。

【0040】正極合剤層21bの厚みAおよび負極合剤
層22bの厚みBの範囲は、例えば、それぞれ80μm
以上250μm以下であることが好ましい。80μm未
満では正極集電体層21aおよび負極集電体層22aに
対する厚みが相対的に薄くなるので、電池内における正
極合剤層21bおよび負極合剤層22bの占有体積が小
さくなり、エネルギー密度が低下してしまうからであ
る。また、250μmを超えると、正極集電体層21a
または負極集電体層22aから剥離しやすくなるからで
ある。

【0041】セパレータ23は、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレン
などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多
孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質
膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオ
レフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつ
シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ること
ができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、100
℃以上160℃以下の範囲内においてシャットダウン効
果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れて
いるので、セパレータ16を構成する材料として好まし
い。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安
定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプ
ロピレンと共重合させたり、またはブレンド化すること
で用いることができる。

【0042】このポリオレフィン製の多孔質膜は、例え
ば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状
の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物
の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、
冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られ
る。

【0043】低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン,
デカン,デカリン,p−キシレン,ウンデカンあるいは
流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化
水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低
揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を100質量%
として、ポリオレフィン組成物が10質量%以上80質
量%以下、更には15質量%以上70質量%以下である
ことが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎる
と、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大
きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、
ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製
することが難しいからである。

【0044】ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイ
スにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャッ
プは例えば0.1mm以上5mm以下とすることが好ま
しい。また、押し出し温度は140℃以上250℃以
下、押し出し速度は2cm/分以上30cm/分以下と
することが好ましい。

【0045】冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行
う。冷却方法としては、冷風,冷却水,その他の冷却媒
体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロール
に接触させる方法などを用いることができる。なお、ダ
イスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液
は、冷却前あるいは冷却中に1以上10以下、好ましく
は1以上5以下の引取比で引き取っても良い。引取比が
大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する
際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからであ
る。

【0046】ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル
状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法ある
いはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行う
ことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸
のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に10℃を加
えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とする
ことが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融に
より延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくな
いからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不
十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸が
できないからである。

【0047】なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸
した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除
去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を
加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させ
る。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン,ヘキサン,
ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン,四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭
素、またはジエチルエーテル,ジオキサンなどのエーテ
ル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用い
た低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合し
て用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する
方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを
組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄
は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン
組成物100質量部に対して1質量部未満となるまで行
う。

【0048】セパレータ23には、液状の電解質である
電解液が含浸されている。この電解液は、液状の非水溶
媒に電解質塩としてリチウム塩が溶解されたものであ
る。液状の非水溶媒というのは、例えば、25℃におけ
る固有粘度が10.0mPa・s以下の非水化合物を言
う。このような非水溶媒としては、例えば、エチレンカ
ーボネート,プロピレンカーボネート,ジエチルカーボ
ネートあるいはメチルエチルカーボネートのように比較
的電気化学的安定性の高いものを主溶媒として用いるこ
とが好ましい。主溶媒にはこれらのいずれか1種を用い
てもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

【0049】また、非水溶媒には、次に示す副溶媒を主
溶媒に混合して用いてもよい。副溶媒としては、例え
ば、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全
部をフッ素基で置換したもの、1,2−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラ
ン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオ
キソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニ
トリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシ
アセトニトリル、3−メトキシプロピロニトリル、N,
N−ジメチルフォルムアミド、N−メチルピロリジノ
ン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N−ジメチルイ
ミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホ
ラン、ジメチルスルフォキシド、あるいはリン酸トリメ
チルが挙げられ、これらのうちのいずれか1種または2
種以上を混合して用いてもよい。

【0050】リチウム塩としては、例えば、LiP
6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiClO4 、Li
B(C6 5 4 、LiCH3 SO3 、LiCF3 SO
3 、LiN(SO2 CF3 2 、LiC(SO2
3 3 、LiAlCl4 、LiSiF6 、LiCLあ
るいはLiBrが適当であり、これらのうちのいずれか
1種または2種以上が混合して用いられている。中で
も、LiPF6 は高いイオン伝導性を得ることができる
と共に、サイクル特性を更に向上させることができるの
で好ましい。なお、非水溶媒に対するリチウム塩の濃度
は2.0mol/kg以下であることが好ましく、0.
5mol/kg以上であればより好ましい。この範囲内
において電解液のイオン伝導度を高くすることができる
からである。

【0051】なお、電解液に代えて、ホスト高分子化合
物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよ
い。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で1mS/
cm以上であるものであればよく、組成およびホスト高
分子化合物の構造に特に限定はない。電解液(すなわち
液状の非水溶媒および電解質塩)については上述のとお
りである。ホスト高分子化合物としては、例えば、ポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化
ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合
体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロ
プロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボ
ネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点から
は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキ
サイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望まし
い。電解液に対するホスト高分子化合物の添加量は、両
者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の5〜5
0質量%に相当するホスト高分子化合物を添加すること
が好ましい。

【0052】また、リチウム塩の濃度は、電解液と同様
に、非水溶媒に対して2.0mol/kg以下であるこ
とが好ましく、0.5mol/kg以上であればより好
ましい。但し、ここで非水溶媒というのは、液状の非水
溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させる
ものを広く含む概念である。よって、ホスト高分子化合
物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その
ホスト高分子化合物も非水溶媒に含まれる。

【0053】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【0054】まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱する
ことが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合し
て正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−
ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤
スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体層
21aに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス
機などにより圧縮成型して正極合剤層21bを形成し、
正極21を作製する。

【0055】次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱す
ることが可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合
剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリド
ンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリー
とする。この負極合剤スラリーを負極集電体層22aに
塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などに
より圧縮成型して負極合剤層22bを形成し、負極22
を作製する。

【0056】続いて、正極集電体層に正極リード25を
溶接などにより取り付けると共に、負極集電体層に負極
リード26を溶接などにより取り付ける。そののち、正
極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、
正極リード26の先端部を安全弁機構15に溶接すると
共に、負極リード27の先端部を電池缶11に溶接し
て、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板1
2,13で挟み電池缶11の内部に収納する。正極21
および負極22を電池缶11の内部に収納したのち、電
解質を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含
浸させる。そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋1
4,安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケッ
ト17を介してかしめることにより固定する。これによ
り、図1に示した二次電池が形成される。

【0057】この二次電池は次のように作用する。

【0058】この二次電池では、充電を行うと、正極合
剤層21bからリチウムイオンが離脱し、セパレータ2
3に含浸された電解液を介して、まず、負極合剤層22
bに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸
蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電
圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵
・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウム
を吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析
出し始める。そののち、充電を終了するまで負極22に
はリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤
層22bの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料として炭素材料を用いる場合など、黒色から黄
金色、更には銀色へと変化する。

【0059】次いで、放電を行うと、まず、負極22に
析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレ
ータ23に含浸された電解液を介して、正極合剤層21
bに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層22
b中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵され
たリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極合剤層
21bに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来
のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次
電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および
良好なサイクル特性が得られる。特にここでは、正極合
剤層21bの厚みAと負極合剤層22bの厚みBとの比
(A/B)が0.92以上とされているので、負極22
に安定してリチウム金属が析出し、より良好な特性が安
定して得られる。

【0060】このように、本実施の形態によれば、正極
合剤層21bの厚みAと負極合剤層22bの厚みBとの
比(A/B)を0.92以上とするようにしたので、開
回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極22
に安定してリチウム金属を析出させることができる。よ
って、高エネルギー密度および良好なサイクル特性を安
定して得ることができる。

【0061】特に、正極合剤層21bの厚みAおよび負
極合剤層22bの厚みBをそれぞれ80μm以上250
μm以下の範囲内とすれば、エネルギー密度をより向上
させることができると共に、正極合剤層21bおよび負
極合剤層22bの剥離を防止することができる。

【0062】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。

【0063】実施例1〜7として、図1と同様のジェリ
ーロール型二次電池を下記のようにして作製した。ここ
では、図1を参照し、図1と同一の符合を用いて説明す
る。

【0064】まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭
酸コバルト(CoCO3 )とを、Li2 CO3 :CoC
3 =0.5:1(モル比)の割合で混合し、空気中に
おいて900℃で5時間焼成して、リチウム・コバルト
複合酸化物(LiCoO2 )を得た。得られたリチウム
・コバルト複合酸化物についてX線回折測定を行ったと
ころ、JCPDSファイルに登録されたLiCoO2
ピークと良く一致していた。次いで、このリチウム・コ
バルト複合酸化物を粉砕してレーザ回折法で得られる累
積50%粒径が15μmの粉末状とし、正極材料とし
た。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末9
5質量%と炭酸リチウム粉末5質量%とを混合し、この
混合物94質量%と、導電剤であるケッチェンブラック
3質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3質量
%とを混合して正極合剤を調製した。正極合剤を調製し
たのち、この正極合剤を溶剤であるN−メチルピロリド
ンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み20μmの帯
状アルミニウム箔よりなる正極集電体層21aの両面に
均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層21
bを形成し、正極21を作製した。その際、実施例1〜
7で、正極合剤層21bの厚みAを表1に示したように
変化させた。そののち、正極集電体層21aの一端側に
アルミニウム製の正極リード25を取り付けた。

【0065】

【表1】

【0066】また、充電容量能力が512mAh/dm
3 の天然黒鉛を負極材料として用意し、この天然黒鉛9
0質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10質
量%とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負
極合剤を溶剤であるN−メチルピロリドンに分散して負
極合剤スラリーとし、厚み10μmの帯状銅箔よりなる
負極集電体層22aの両面に均一に塗布して乾燥させ、
圧縮成型して負極合剤層22bを形成し、負極22を作
製した。その際、実施例1〜7で、負極合剤層22bの
厚みBを表1に示したように変化させ、正極合剤層21
bと負極合剤層22bとの厚み比(A/B)を表1に示
したように0.92以上とした。続いて、負極集電体層
22aの一端側にニッケル製の負極リード26を取り付
けた。

【0067】正極21および負極22をそれぞれ作製し
たのち、厚み30μmの微多孔性ポリエチレン延伸フィ
ルムよりなるセパレータ23を用意し、負極22,セパ
レータ23,正極21,セパレータ23の順に積層して
この積層体を渦巻状に多数回巻回し、外径14mmの巻
回電極体20を作製した。

【0068】巻回電極体20を作製したのち、巻回電極
体20を一対の絶縁板12,13で挟み、負極リード2
6を電池缶11に溶接すると共に、正極リード25を安
全弁機構15に溶接して、巻回電極体20をニッケルめ
っきした鉄製の電池缶11の内部に収納した。そのの
ち、電池缶11の内部に電解液を減圧方式により注入し
た。電解液には、エチレンカーボネート20質量%と、
ジメチルカーボネート56質量%と、エチルメチルカー
ボネート4質量%と、プロピレンカーボネート20質量
%とを混合した非水溶媒に、電解質塩としてLiPF6
を1.5mol/kgの濃度で溶解させたものを用い
た。電解液の注入量は3.0gとした。

【0069】電池缶11の内部に電解液を注入したの
ち、表面にアスファルトを塗布したガスケット17を介
して電池蓋14を電池缶11にかしめることにより、実
施例1〜7について直径14mm、高さ65mmの円筒
型二次電池を得た。

【0070】得られた実施例1〜7の二次電池につい
て、充放電試験を行い、電池の放電容量,エネルギー密
度および放電容量維持率を求めた。その際、充電は、3
00mAの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで行
ったのち、4.2Vの定電圧で充電時間の総計が5時間
に達するまで行った。充電終了直前の正極21と負極2
2との間の電圧は4.2V、電流値は5mA以下であっ
た。一方、放電は、300mAの定電流で電池電圧が
2.75Vに達するまで行った。ちなみに、ここに示し
た条件で充放電を行えば、完全充電状態および完全放電
状態となる。なお、電池の放電容量およびエネルギー密
度は、2サイクル目の放電容量およびエネルギー密度と
し、放電容量維持率は2サイクル目の放電容量に対する
200サイクル目の放電容量の比率として算出した。得
られた結果を表1に示す。

【0071】また、実施例1〜7の二次電池について、
上述した条件で10サイクル充放電を行ったのち再度完
全充電させたものを解体し、X線回折測定により負極合
剤層22bにリチウム金属が析出しているか否かを調べ
た。表1にその結果を示すと共に、図3に実施例1につ
いて得られたX線回折プロファイルを示す。

【0072】本実施例に対する比較例1,2として、正
極合剤層の厚みAおよび負極合剤層の厚みBを表1に示
したように変化させ、その厚み比(A/B)を表1に示
したように0.92未満としたことを除き、他は実施例
1〜7と同様にして二次電池を作製した。比較例1,2
の二次電池についても、実施例1〜7と同様にして、電
池の放電容量,エネルギー密度,放電容量維持率および
完全充電状態におけるリチウム金属の析出の有無を調べ
た。表1にそれらの結果を示すと共に、図4に比較例1
について得られたX線回折プロファイルを示す。

【0073】表1,図3および図4から分かるように、
実施例1〜7ではリチウム金属の(110)面に相当す
るX線回折ピークが観察されたのに対して、比較例1,
2ではリチウム金属のX線回折ピークは観察されなかっ
た。すなわち、実施例1〜7では、負極の容量が、リチ
ウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析
出・溶解による容量成分との和により表されることが確
認された。

【0074】また、表1から分かるように、実施例1〜
7によれば、比較例1,2よりも放電容量およびエネル
ギー密度について共に大きな値が得られ、放電容量維持
率についても同等の良好な値が得られた。更に、正極合
剤層21bの厚みAと負極合剤層22bとの厚みBとの
比(A/B)が大きいほど放電容量およびエネルギー密
度の値が大きくなる傾向が見られた。すなわち、正極合
剤層21bの厚みAと負極合剤層22bとの厚みBとの
比(A/B)を0.92以上とすれば、開回路電圧が過
充電電圧よりも低い状態において負極22に安定してリ
チウム金属を析出させることができ、高エネルギー密度
および良好なサイクル特性を共に得られることが分かっ
た。

【0075】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例においては、軽金属
としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナト
リウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他のアル
カリ金属、またはマグネシウム(Mg)あるいはカルシ
ウム(Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニ
ウム(Al)などの他の軽金属、またはリチウムあるい
はこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用
することができ、同様の効果を得ることができる。その
際、軽金属を吸蔵・離脱可能な負極材料、正極材料、非
水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて
選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウ
ムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されて
いるリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので
好ましい。

【0076】また、上記実施の形態および実施例におい
ては、電解液または固体状の電解質の1種であるゲル状
の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質
を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例え
ば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分
散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス,
イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる
無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解
液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質と
ゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したも
のが挙げられる。

【0077】更に、上記実施の形態および実施例におい
ては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明
したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多
角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだ
りあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても
同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン
型,ボタン型あるいはカード型など二次電池についても
適用することができる。

【0078】

【発明の効果】以上説明したように請求項1ないし請求
項7のいずれか1に記載の二次電池によれば、正極合剤
層の厚みAと負極合剤層の厚みBとの比(A/B)を
0.92以上とするようにしたので、開回路電圧が過充
電電圧よりも低い状態において負極に安定してリチウム
金属を析出させることができる。よって、高エネルギー
密度および良好なサイクル特性を安定して得ることがで
きるという効果を奏する。

【0079】特に、請求項2記載の二次電池によれば、
正極合剤層の厚みAおよび負極合剤層の厚みBをそれぞ
れ80μm以上250μm以下の範囲内とするようにし
たので、エネルギー密度をより向上させることができる
と共に、正極合剤層および負極合剤層の剥離を防止する
ことができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表す断面図である。

【図2】図1に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表す断面図である。

【図3】本発明の実施例1に係る負極のX線回折プロフ
ァイルである。

【図4】比較例1に係る負極のX線回折プロファイルで
ある。

【符号の説明】

11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、1
5…安全弁機構、16…熱感抵抗素子、17…ガスケッ
ト、20…巻回電極体、21…正極、21a…正極集電
体層、21b…正極合剤層、22…負極、22a…負極
集電体層、22b…負極合剤層、23…セパレータ、2
4…センターピン、25…正極リード、26…負極リー

フロントページの続き Fターム(参考) 5H029 AJ05 AK03 AK18 AL02 AL03 AL06 AL07 AL12 AL16 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 HJ04 HJ10 HJ19 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB12 DA10 DA11 EA10 EA24 FA01 HA04 HA19

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極および負極と共に電解質を備えた二
    次電池であって、 前記正極は軽金属を吸蔵および離脱することが可能な正
    極合剤層を有し、 前記負極は軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負
    極合剤層を有し、 前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量
    成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分との和
    により表され、 前記正極合剤層の厚みAと前記負極合剤層の厚みBとの
    比(A/B)は0.92以上であることを特徴とする二
    次電池。
  2. 【請求項2】 前記正極合剤層の厚みAおよび前記負極
    合剤層の厚みBは、それぞれ80μm以上250μm以
    下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の二次
    電池。
  3. 【請求項3】 前記負極合剤層は炭素材料を含むことを
    特徴とする請求項1記載の二次電池。
  4. 【請求項4】 前記負極合剤層は黒鉛を含むことを特徴
    とする請求項3記載の二次電池。
  5. 【請求項5】 前記軽金属はリチウムを含むことを特徴
    とする請求項1記載の二次電池。
  6. 【請求項6】 前記電解質はLiPF6 を含むことを特
    徴とする請求項1記載の二次電池。
  7. 【請求項7】 前記電解質は非水溶媒と電解質塩とを含
    み、非水溶媒に対する電解質塩の濃度は2.0mol/
    kg以下であることを特徴とする請求項1記載の二次電
    池。
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