JP2002319386A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 正極11と、負極12と、非水電解質
と、セパレータ13とを備え、上記セパレータ13は、
微多孔を有する多孔質材料からなる層が複数積層してな
り、当該多孔質材料からなる層のうち少なくとも2層の
空隙率が異なるとともに、当該空隙率の異なる層のう
ち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が最も空隙率
の低い層の微多孔平均孔径よりも大とされる。
Description
非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電
池に関する。詳しくは、セパレータが2層以上の多層構
造を有する非水電解質二次電池に関する。
Recorder)、携帯電話、ラップトップコンピュータ等
のポータブル電子機器が多く登場し、電子技術のめざま
しい進歩により、これら電子機器の小型・軽量化が次々
と実現されている。そして、これらの電子機器のポータ
ブル電源として、電池、特に二次電池についてエネルギ
ー密度を向上させるための研究開発が活発に進められて
いる。
池は、従来の水系電解質二次電池であるニッケルカドミ
ウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるた
め、期待されている。このようなリチウムイオン二次電
池等の非水電解質二次電池用のセパレータとしては、高
分子量ポリエチレン、高分子量ポリプロピレンなどに代
表されるようなポリオレフィン微多孔膜が広く使用され
ている。
電解質二次電池に用いられているポリオレフィン微多孔
膜は、その材料によって異なるが、平均孔径が1μm〜
0.05μm程度であり、空隙率が45%程度のものが
広く用いられている。そして、非水電解質二次電池で
は、セパレータがこのような微多孔を有することによ
り、電池の充放電時にリチウムイオンが正極と負極との
間を移動することが可能とされている。
は、例えば非水電解質二次電池が過充電され、電池の内
部温度が上昇した場合には、吸熱反応を起こして溶融
し、これにより微多孔が閉塞されて電流が流れなくなる
というシャットダウン効果を有している。
らなるセパレータの空隙率が高い場合には、シャットダ
ウン温度に達してからセパレータの孔を完全に閉塞する
のにある程度の時間を要するため、この間に電池内部温
度がさらに上昇してしまいセパレータのメルトダウン温
度に達すると溶融流出してしまう虞がある。この場合に
は、非水電解質二次電池では、正極と負極との物理的な
接触によるショートが起こる虞がある。
ることが好ましいが、セパレータの空隙率を低く設定し
た場合には、非水電解質二次電池の充放電時にリチウム
イオンが正極と負極との間を移動しづらくなり、低温特
性が劣化してしまう。
もに、過充電安全性に優れた非水電解質二次電池は、未
だ確立されていないのが現実である。
鑑みて創案されたものであり、良好な低温特性と過充電
安全性を両立した非水電解質二次電池を提供することを
目的とする。
二次電池は、正極と負極と非水電解質とセパレータとを
備え、セパレータは、微多孔を有する多孔質材料からな
る層が複数積層してなり、当該多孔質材料からなる層の
うち少なくとも2層の空隙率が異なるとともに、当該空
隙率の異なる層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平
均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大
とされることを特徴とするものである。
電解質二次電池においては、セパレータは、少なくとも
空隙率の異なる2層を備えて構成され、これらの層のう
ち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が、最も空隙
率の低い層の微多孔平均孔径と比較して大きいものとさ
れている。
率の高い層においては、微多孔平均孔径が大きく、空隙
率が高いことにより、非水電解質二次電池の充放電時に
イオンの正極、負極間の移動が良好なものとされる。
の低い層においては、微多孔平均孔径が小さく、空隙率
が低いことにより、非水電解質二次電池が過充電され、
電池の内部温度が上昇した場合においても短時間に微多
孔が閉塞されるため、優れたシャットダウン効果を発揮
する。
説する。図1に本発明を適用した非水電解質二次電池で
あるリチウムイオン二次電池の断面構成を示す。この非
水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるもので
あり、ほぼ中空円柱状の電池缶1の内部に、帯状の正極
11と負極12とがセパレータ13を介して巻回された
巻回電極体10を有している。電池缶1は、例えば、ニ
ッケルのメッキがされた鉄(Fe)により構成されてお
り、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池
缶1の内部には、巻回電極体10を挟むように巻回周面
に対して垂直に一対の絶縁板2,3がそれぞれ配置され
ている。
の電池蓋4の内側に設けられた安全弁機構5及び熱感抵
抗素子(Positive Temperature Coefficient ;PTC
素子)6とが、ガスケット7を介してかしめられること
により取り付けられており、電池缶1の内部は密閉され
ている。電池蓋4は、例えば、電池缶1と同様の材料に
より構成されている。安全弁機構5は、熱感抵抗素子6
を介して電池蓋4と電気的に接続されており、内部短絡
あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以
上となった場合にディスク板5aが反転して電池蓋4と
巻回電極体10との電気的接続を切断するようになって
いる。熱感抵抗素子6は、温度が上昇すると抵抗値の増
大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止
するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セ
ラミックスにより構成されている。ガスケット7は、例
えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスフ
ァルトが塗布されている。
4を中心にして巻回されている。巻回電極体10の正極
11には、アルミニウム(Al)などよりなる正極リー
ド15が接続されており、負極12には、ニッケルなど
よりなる負極リード16が接続されている。正極リード
15は、安全弁機構5に溶接されることにより電池蓋4
と電気的に接続されており、負極リード16は、電池缶
1に溶接され電気的に接続されている。
電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あ
るいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有してい
る。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔,ニッケ
ル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成され
ている。
さらに必要に応じて黒鉛などの導電材を含んで構成され
る。ここで正極活物質は、作製する電池の種類により異
なり、特に限定されるものではない。例えば、正極活物
質は、リチウム電池あるいはリチウムイオン電池を作製
する場合、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特
に限定されることはない。このような材料としては、例
えばLi(Mn(2− x−y)LiMy)O4(式中、
MはB,Mg,Ca,Sr,Ba,Ti,V,Cr,M
n,Fe,Co,Ni,Cu,Al,Sn,Sb,I
n,Nb,Mo,W,Y,Ru及びRhよりなる群から
選ばれる少なくとも一種類の元素である。また、0≦x
≦1、0≦y≦0.4である。)で表されるスピネル系
リチウムマンガン複合金属酸化物や、一般式LiMO2
(式中、MはCo,Ni,Mn,Fe,Al,V,Ti
よりなる群から選ばれた少なくとも1種以上元素であ
る。)で表されるリチウムと遷移金属とからなる複合酸
化物や、Liを含んだ層間化合物等を使用することがで
きる。このようなリチウム複合酸化物の具体例として
は、LiCoO2、LiNiO2、LiNzCo1−z
O2(式中、0<z<1である。)、LiMn2O4等
を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、
高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物
質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種を併
せて使用しても良い。また、以上のような正極活物質を
使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着
剤等を添加することができる。
極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞれ
設けられた構造を有している。負極集電体層は、例え
ば、銅箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属
簿により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチ
ウム金属、LiAl等のリチウム合金又はリチウム金属
電位を基準として例えば2V以下の電位でリチウムをド
ープ・脱ドープ可能な負極材料のいずれか1種又は2種
以上を含んで構成されており、必要に応じてさらに、ポ
リフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。
負極材料としては、炭素材料,金属酸化物あるいは高分
子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、
難黒鉛化性炭素,人造黒鉛,天然黒鉛,コークス類,グ
ラファイト類,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成
体,炭素繊維,活性炭あるいはカーボンブラック類など
が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコー
クス,ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあ
り、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹
脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成し
て炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、
酸化鉄,酸化ルテニウム,酸化モリブデン,酸化タング
ステンあるいは酸化スズ等の比較的卑な電位でリチウム
をドープ・脱ドープする酸化物などが挙げられ、その他
窒化物等も同様に使用可能である。そして、高分子材料
としてはポリアセチレンあるいはポリ−P−フィニレン
等の導電性高分子材料が挙げられる。また、リチウムと
合金を形成可能な金属及びその合金も使用可能である。
材料からなる層が複数積層してなり、当該多孔質材料か
らなる層のうち少なくとも2層の空隙率が異なるととも
に、当該空隙率の異なる層のうち、最も空隙率の高い層
の微多孔平均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔
径よりも大とされることを特徴とするものである。
平均孔径が小さく最も空隙率の低い多孔質材料からなる
層(以下、低空隙率層と呼ぶ。)と、微多孔平均孔径が
大きく最も空隙率の高い多孔質材料からなる層(以下、
高空隙率層と呼ぶ。)の少なくとも2層の層が積層され
てなるものである。
平均孔径が小さいものとされている。セパレータは、例
えば電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合
には、吸熱反応を起こして溶融して微多孔が閉塞され
る。そして、この低空隙率層は、微多孔の平均孔径が小
さいものとされており、また空隙率が低くされているこ
とにより、短時間で微多孔を閉塞することができるた
め、優れたシャットダウン効果を発揮することができ
る。
平均孔径は、0.03μm〜0.2μm程度であること
が好ましい。
として上述した低空隙率層を備えることにより、電池が
過充電され、電池の内部温度が上昇した場合においても
短時間に微多孔を閉塞することが可能とされるため、優
れたシャットダウン効果を発揮することができ、過充電
安全性に優れたものとされる。
均孔径が低空隙率層と比較して大きく、また空隙率が高
くされている。これにより、高空隙率層は、電池の充放
電時にリチウムイオンの正極、負極間の移動が良好なも
のとされる。
層の微多孔の平均孔径は、0.1μm〜1μm程度であ
ることが好ましい。
として上述した高空隙率層を備えることにより、イオン
伝導性の良好なものとされ、優れた低温特性を備えたも
のとされる。
要素である低空隙率層と高空隙率層とにそれぞれ異なる
機能を持たせることにより、上述した低空隙率層の有す
る利点と、高空隙率層の有する利点とを兼ね備えたもの
とされる。
電安全性及び優れた低温特性とを兼ね備えたものとさ
れ、過充電安全性及び低温特性とに優れた非水電解質二
次電池を実現することが可能となる。
とし、高空隙率層の空隙率をBとしたとき、高空隙率層
の空隙率に対する低空隙率層の空隙率の割合A/B(以
下、空隙率比A/Bと略称する)は、百分率表示で44
%〜93%の範囲であることが好ましい。空隙率比A/
Bが44%未満である場合、すなわち、高空隙率層の空
隙率に対して低空隙率層の空隙率が低すぎる場合には、
低温環境時におけるリチウムイオンの移動が妨げられて
しまうため、非水電解質二次電池の低温特性が低下して
しまう。
される場合、すなわち、高空隙率層の空隙率に対して低
空隙率層の空隙率が高すぎる場合には、電池が過充電さ
れ、電池の内部温度が上昇した場合において、微多孔を
閉塞する速度が低下してしまうため、シャットダウン効
果を発揮することができず、過充電安全性が十分に得ら
れない。
40%の範囲であることが好ましい。低空隙率層の空隙
率が低すぎる場合には、低温環境時におけるリチウムイ
オンの移動が妨げられてしまうため、非水電解質二次電
池の低温特性が低下してしまう虞がある。一方、低空隙
率層の空隙率が高すぎる場合には、電池が過充電され、
電池の内部温度が上昇した場合において、微多孔を閉塞
する速度が低下してしまうため、シャットダウン効果を
発揮することができず、過充電安全性が十分に得られな
い虞がある。
0%の範囲であることが好ましい。高空隙率層の空隙率
が低すぎる場合には、低温環境時におけるリチウムイオ
ンの移動が妨げられてしまうため、非水電解質二次電池
の低温特性が低下してしまう虞がある。一方、高空隙率
層の空隙率が高すぎる場合には、電池が過充電され、電
池の内部温度が上昇した場合において、微多孔を閉塞す
る速度が低下してしまうため、シャットダウン効果を発
揮することができず、過充電安全性が十分に得られない
虞がある。
は、低空隙率層と高空隙率層との2層の微多孔膜のみか
らなる必要はなく、多孔質材料からなる層が複数積層し
てなるものであれば良い。この場合には、セパレータを
構成する複数層のうち最も空隙率の低い層が、上述した
低空隙率層に該当し、最も空隙率が高い層が高空隙率層
に該当する。そして、この場合においても、低空隙率層
の空隙率、高空隙率層の空隙率、及び低空隙率層の空隙
率と高空隙率層の空隙率の比A/Bは、それぞれ上述し
た所定の範囲とすることが好ましい。
層を構成する材料としては、特に限定されることはな
く、通常、この種の非水電解質二次電池のセパレータに
用いることができる材料であればいずれのものも用いる
ことができる。そして、その中でもポリオレフィンを好
適に用いることができる。
一材料から形成されても良く、また、異なる材料から形
成されても良い。本発明においては、低空隙率層と高空
隙率層との空隙率、及びその比率、そして微多孔の平均
孔径の大小が重要であり、多孔質材料が限定されるもの
ではない。
3の厚みの2%〜55%の範囲であることが好ましい。
低空隙率層の厚みがセパレータ13の厚みの2%未満で
ある場合には、セパレータ13における低空隙率層の存
在比率が少なすぎるため、良好なシャットダウン効果を
得ることができず、過充電時の電池温度は従来と同様の
温度まで上昇してしまい、良好な過充電安全性を得るこ
とができない。また、低空隙率層の厚みがセパレータ1
3の厚みの55%よりも大である場合には、セパレータ
13における低空隙率層の存在比率が多すぎるため、低
温環境時におけるリチウムイオンの移動が妨げられてし
まうため、非水電解質二次電池の低温特性が低下してし
まう。
により作製したもの、例えば多孔質材料からなるフィル
ムを積層したものを用いることができるほか、セパレー
タ13を構成する複数層のうち少なくとも1層を樹脂材
料、例えばポリフッ化ビニリデン等を、複数層の他の1
層上に塗布、乾燥させて形成したものを用いることが可
能である。このようにして作製したセパレータを用いる
ことにより、セパレータ13の厚みを薄くすることが可
能となる。
質である非水電解液が含浸されている。この非水電解液
は、非水溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解
されたものである。非水溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソ
ラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエ
ーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸メチルや酢酸
エチル等の酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピ
オン酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが好まし
く、これらのうちのいずれか1種又は2種以上を混合し
て用いられている。
O4,LiAsF6,LiPF6,LiBF4,LiB
(C6H5),LiN(CF3SO2)2,LiCH3
SO3,LiCF3SO3,LiCl,LiBrなどが
あり、これらのうちのいずれか1種又は2種以上が混合
して用いられている。
池は次のように作用する。
と、例えば、正極11からリチウムイオンが離脱し、セ
パレータ13に含浸された電解質を介して負極12に吸
蔵される。放電を行うと、例えば負極12からリチウム
イオンが離脱し、セパレータ13に含浸された電解質を
介して正極11に吸蔵される。
ようにして製造することができる。
ッケル含有酸化物と、必要に応じて導電剤及び結着剤と
を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチ
ル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の
正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極
集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレ
ス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極
11を作製する。
て結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤
をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散してペ
ースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラ
リーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロ
ーラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形
成し、負極12を作製する。
溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体層に負
極リード16を溶接などにより取り付ける。その後、正
極11と負極12とをセパレータ13を介して巻回し、
正極リード15の先端部を安全弁機構5に溶接するとと
もに、負極リード16の先端部を電池缶1に溶接して、
巻回した正極11及び負極12を一対の絶縁板2,3で
挟み電池缶1の内部に収納する。
する多孔質材料からなる層が複数積層してなり、当該多
孔質材料からなる層のうち少なくとも2層の空隙率が異
なるとともに、当該空隙率の異なる層のうち、最も空隙
率の高い層の微多孔平均孔径が最も空隙率の低い層の微
多孔平均孔径よりも大とされたものを用いる。
の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶1の内部に
注入し、セパレータ13に含浸させる。
安全弁機構5及び熱感抵抗素子6をガスケット7を介し
てかしめることにより固定する。これにより、図1に示
した非水電解質二次電池が形成される。
法は特に限定されることはない。すなわち、活物質に公
知の結着剤等を添加し、溶剤を加えて塗布する方法、活
物質に公知の結着剤等を添加し、加熱して塗布する方
法、活物質単独あるいは導電性材料、さらには結着剤と
混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方
法等、種々の方法を用いることができる。あるいは、結
着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧
成型することにより強い強度を有した電極を作製するこ
とも可能である。
パレータを介して巻回したが、正負極間にセパレータを
介して巻芯の周囲に巻回する方法、電極とセパレータと
を順次積層する方法等も使用可能である。
て説明したが、本発明は上述の記載に限定されることは
なく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更
可能である。
有する円筒型の非水電解質二次電池について一例を具体
的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒
型の非水電解質二次電池についても適用することができ
る。また、電池の形状についても円筒形に限定されるこ
とはなく、円筒型以外のコイン型,ボタン型,角型ある
いはラミネートフィルムの内部に電極素子が封入された
型などの種々の形状を有する非水電解質二次電池につい
ても同様に適用することができる。
電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた
場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定され
るものではなく、電解質を含有させた固体電解質、高分
子材料に、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液
を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができ
る。
ン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子
固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電
解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等
が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩と、それ
を溶解する高分子化合物とからなり、その高分子化合物
としては、例えばポリ(エチレンオキサイド)や同架橋
体などのエーテル系高分子、ポリ(メタクリレート)エ
ステル系、アクリレート系などを単独、又は分子中に共
重合もしくは混合して用いることができる。
えばLiClO4,LiAsF6,LiPF6,LiB
F4,LiB(C6H5),LiN(CF3S
O2)2,LiCH3SO3,LiCF3SO3,Li
Cl,LiBrなどのリチウム塩を用いることができ、
これらのうちのいずれか1種又は2種以上を混合して用
いることができる。なお、電解質塩の添加量は、良好な
イオン伝導度が得られるように、ゲル状電解質中の非水
電解液における濃度が0.8〜2.0mol/lとする
ことが好ましい。
ては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオ
キソラン、酢酸メチル、プロピレン酸メチル、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、2,4−ジフルオロアニソール、2,6−
ジフルオロアニソール、4−ブロモベラトロール等を単
独、又は2種以上を混合して用いることができる。
としては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれ
ば種々の高分子を用いることができる。このような高分
子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ
化ビニリデンの共重合体、ポリ(ビニリデンフルオロラ
イド)やポリ(ビニリデンフルオロライド−CO−ヘキ
サフルオロプロピレン)などのフッ素系高分子を用いる
ことができる。
の共重合モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプ
ロピレンやテトラフルオロエチレン等を用いることがで
きる。そして、ゲル電解質としてポリフッ化ビニリデン
を用いる場合には、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポ
リ四フッ化エチレン等と共重合された多元系高分子から
なるゲル状電解質を用いることが好ましい。このような
多元系高分子を用いることにより、機械的強度の高いゲ
ル状電解質を得ることができる。
キサフルオロプロピレンと共重合された多元系高分子を
用いることがより好ましい。このような多元系高分子を
用いることにより、より機械的強度の高いゲル状電解質
を得ることができる。
しては、ポリエチレンオキサイドやポリエチレンオキサ
イドの共重合体などのエーテル系高分子も用いることが
できる。ここで、ポリエチレンオキサイドの共重合体の
共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキ
サイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を用いることがで
きる。
しては、ポリアクリロニトリルやポリアクリロニトリル
の共重合体も用いることができる。ポリアクリロニトリ
ルの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、酢酸
ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素
化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、ア
クリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビ
ニリデン等を用いることができる。さらに、アクリロニ
トリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンス
チレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピ
レンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル
樹脂、アクリロニトリルメチルアクリレート樹脂、アク
リロニトリルアクリレート樹脂等を用いることができ
る。
元安定性の観点からは、フッ素系高分子を用いることが
好ましい。
説明する。なお、以下の実験におけるセパレータの空隙
率は、水銀ポリシメーターポアマスター33P(ユアサ
アイオニック社製)で測定し、細平均孔径に対する水銀
量と圧力から得られる細孔分布曲線から求めた。
うにして非水電解質二次電池を作製した。まず、正極を
以下のようにして作製した。
ルト1モルを混合し、この混合物を空気中において、8
50℃の温度で5時間焼成した。得られた材料について
X線回折測定を行った結果、JCPDSファイルに登録
されたLiCoO2のピークと良く一致していた。
径が5μmの粉末とした。そして、このLiCoO2粉
末95重量部と炭酸リチウム粉末5重量部とを混合して
混合物を得た。さらに、この混合物91重量部と、導電
剤6重量部と、結着剤3重量部とを混合して正極合剤を
調製した。ここで、導電剤には燐片状黒鉛を用い、結着
剤にはPVDFを用いた。
ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、こ
のスラリーを正極集電体である厚さ20μmの帯状のア
ルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質
層を形成した後、ロールプレス機を用いて所定の圧力で
圧縮成形することにより正極を作製した。
まず、フィラーとしての石炭系コークス100重量部に
バインダとしてのコールタール系ピッチ30重量部を加
え、約100℃で混合した後、プレス機により圧縮成型
し、炭素成型体の前駆体を得た。続いて、この前駆体を
1000℃以下の温度で熱処理することにより炭素成型
体を得た。さらに、この炭素成型体に、200℃以下で
溶融させたコールタール系ピッチを含浸し、1000℃
以下で熱処理する、ピッチ含浸/熱処理工程を数回繰り
返したのち、不活性雰囲気中において2800℃で熱処
理し、黒鉛化成型体を作製した。その後、この黒鉛化成
型体を粉砕分級し、粉末状とした。
より構造解析を行ったところ、(002)面の面間隔は
0.337nmであり、(002)面のC軸結晶子厚み
は50.0nmであった。また、ピクノメータ法により
求めた真密度は2.23g/cm3であり、嵩密度は、
0.98g/cm3であった。さらに、BET(Brunau
er,Emmett,Teller)法により求めた比表面積は1.6
m2/gであり、レーザ回折法により求めた粒度分布
は、平均粒径が33.0μm,累積10%粒径が13.
3μm,累積50%粒径が30.6μm,累計90%粒
径が55.7μmであった。加えて、島津微少圧縮試験
機(島津製作所製)を用いて求めた黒鉛化粒子の破壊強
度は、平均値で7.1kgf/mm2であった。
0重量部と、結着剤10重量部とを混合して負極合剤を
調製した。ここで、結着剤にはPVDFを用いた。
ロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、この
スラリーを負極集電体である厚さ10μmの帯状の銅箔
の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した
後、ロールプレス機を用いて所定の圧力で圧縮成型する
ことにより負極を作製した。
パレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの
順に積層した状態で多数回巻回することにより、外径1
8mmの渦巻き型電極体を作製した。
0.1μm、空隙率40%、厚み5μmの微多孔性ポリ
エチレン(PE)からなるフィルムAと、平均孔径0.
1μm、空隙率45%、厚み25μの微多孔性ポリエチ
レンからなるフィルムBとの2層よりなるセパレータを
用いた。すなわち、このセパレータにおいては、フィル
ムAが低空隙率層に該当し、フィルムBが高空隙率層に
該当し、当該低空隙率層と高空隙率層との空隙率に対す
る低空隙率層の空隙率の割合(A/B)は、百分率で8
8.9%とされている。また、セパレータの厚みに対す
る低空隙率層、すなわちフィルムAの厚みの比は16.
7%とされている。
鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに渦巻き型
電極体を収納し、さらに渦巻き型電極体の上に絶縁板を
載置した。
製の負極リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に
溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウ
ム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流
遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電
流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するもの
である。
入した。この非水電解液は、LiPF6とエチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとを、重量比で10:
40:50として調製したものを用いた。
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電流遮
断機構を有する安全弁装置、PTC素子、並びに電池蓋
を固定して電池内の気密性を保持させ、直径18mm、
高さ65mmの円筒型非水電解質二次電池を作製した。
タとして、平均孔径0.1μm、空隙率41%、厚み5
μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μm、
空隙率45%、厚み25μmの微多孔性ポリエチレンと
の2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル
1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
タとして、平均孔径0.1μm、空隙率42%、厚み5
μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μm、
空隙率45%、厚み25μmの微多孔性ポリエチレンと
の2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル
1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
タとして、平均孔径0.1μm、空隙率37%、厚み5
μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μm、
空隙率45%、厚み25μmの微多孔性ポリエチレンと
の2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル
1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
タとして、平均孔径0.1μm、空隙率30%、厚み5
μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μm、
空隙率45%、厚み25μmの微多孔性ポリエチレンと
の2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル
1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
タとして、平均孔径0.1μm、空隙率25%、厚み5
μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μm、
空隙率45%、厚み25μmの微多孔性ポリエチレンと
の2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル
1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
タとして、平均孔径0.1μm、空隙率20%、厚み5
μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μm、
空隙率45%、厚み25μmの微多孔性ポリエチレンと
の2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル
1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
タとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚み1
0μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μ
m、空隙率45%、厚み20μmの微多孔性ポリエチレ
ンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。
タとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚み1
5μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μ
m、空隙率45%、厚み15μmの微多孔性ポリエチレ
ンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚
み16.5μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径
0.1μm、空隙率45%、厚み13.5μmの微多孔
性ポリエチレンとの2層よりなるセパレータを用いたこ
と以外はサンプル1と同様にして円筒型非水電解質二次
電池を作製した。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚
み3μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μ
m、空隙率45%、厚み27μmの微多孔性ポリエチレ
ンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚
み2μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μ
m、空隙率45%、厚み28μmの微多孔性ポリエチレ
ンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚
み1.5μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.
1μm、空隙率45%、厚み28.5μmの微多孔性ポ
リエチレンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以
外はサンプル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池
を作製した。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率45%、厚
み29μmの微多孔性ポリエチレンにポリフッ化ビニリ
デンを1μmの厚みで塗布、乾燥させたものを用いたこ
と以外はサンプル1と同様にして円筒型非水電解質二次
電池を作製した。ここで、ポリフッ化ビニリデンの空隙
率は、40%であった。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率45%、厚
み29.4μmの微多孔性ポリエチレンにポリフッ化ビ
ニリデンを0.6μmの厚みで塗布、乾燥させたものを
用いたこと以外はサンプル1と同様にして円筒型非水電
解質二次電池を作製した。ここで、ポリフッ化ビニリデ
ンの空隙率は、40%であった。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚
み5μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μ
m、空隙率45%、厚み20μmの微多孔性ポリエチレ
ンと、平均孔径0.1μm、空隙率47%、厚み5μm
の微多孔性ポリエチレンとの3層よりなるセパレータを
用いたこと以外はサンプル1と同様にして円筒型非水電
解質二次電池を作製した。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率45%、厚
み12.5μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径
0.1μm、空隙率40%、厚み5μmの微多孔性ポリ
エチレンと、平均孔径0.1μm、空隙率45%、厚み
12.5μmの微多孔性ポリエチレンとの3層よりなる
セパレータを用いたこと以外はサンプル1と同様にして
円筒型非水電解質二次電池を作製した。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚
み5μmの微多孔性ポリプロピレンと、平均孔径0.1
μm、空隙率45%、厚み20μmの微多孔性ポリエチ
レンと、平均孔径0.1μm、空隙率47%、厚み5μ
mの微多孔性ポリプロピレンとの3層よりなるセパレー
タを用いたこと以外はサンプル1と同様にして円筒型非
水電解質二次電池を作製した。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚
み15μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1
μm、空隙率47%、厚み15μmの微多孔性ポリエチ
レンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサ
ンプル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製
した。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚
み15μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1
μm、空隙率55%、厚み15μmの微多孔性ポリエチ
レンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサ
ンプル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製
した。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚
み15μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1
μm、空隙率60%、厚み15μmの微多孔性ポリエチ
レンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサ
ンプル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製
した。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率45%、厚
み30μmの微多孔性ポリエチレンのみからなるセパレ
ータを用いたこと以外はサンプル1と同様にして円筒型
非水電解質二次電池を作製した。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率43%、厚
み5μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μ
m、空隙率45%、厚み25μmの微多孔性ポリエチレ
ンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率17%、厚
み5μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μ
m、空隙率45%、厚み25μmの微多孔性ポリエチレ
ンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率13%、厚
み5μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1μ
m、空隙率45%、厚み25μmの微多孔性ポリエチレ
ンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率45%、厚
み20μmの微多孔性ポリエチレンにポリフッ化ビニリ
デンを0.2μmの厚みで塗布、乾燥させたものを用い
たこと以外はサンプル1と同様にして円筒型非水電解質
二次電池を作製した。ここで、ポリフッ化ビニリデンの
空隙率は、40%であった。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚
み18μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1
μm、空隙率40%、厚み12μmの微多孔性ポリエチ
レンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサ
ンプル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製
した。
レータとして、平均孔径0.1μm、空隙率40%、厚
み15μmの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径0.1
μm、空隙率65%、厚み15μmの微多孔性ポリエチ
レンとの2層よりなるセパレータを用いたこと以外はサ
ンプル1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製
した。
ンプル28の円筒型非水電解質二次電池について以下の
ようにして過充電試験を行い、非水電解質二次電池の充
電安全性を評価した。過充電安全性は、電池表面の最高
到達温度により評価した。
い、非水電解質二次電池の低温特性を評価した。
23℃雰囲気中で、上限電圧18V、電流1.6A、充
電時間4時間の条件で定電流定電圧充電を行い、非水電
解質二次電池表面の最高到達温度(以下、過充電時最高
到達温度と呼ぶ。)を測定することにより行った。その
結果をサンプルの作製条件とともに表1及び表2に示
す。
した恒温槽中で、上限電圧4.2V、電流1A、充電時
間3時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、0.8
Aの定電流放電を終止電圧3.0Vまで行った。その
後、上限電圧4.2V、電流1A、充電時間3時間の条
件で定電流定電圧充電を行った。さらに、−20℃に設
定した恒温槽中に3時間放置した後、−20℃に設定し
た恒温槽中で0.8Aの定電流放電を終止電圧3.0V
まで行った。そして、23℃雰囲気中における放電容量
及び−20℃における放電容量を、それぞれ、23℃電
池容量及び−20℃電池容量とした。その結果を表2に
併せて示す。
プル22とを比較すると、異なる平均孔径の微多孔及び
異なる空隙率を有する2層からなるセパレータを用いた
サンプル1〜サンプル7は、過充電時最高到達温度及び
−20℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示して
いることが判る。
タを用いたサンプル22では、−20℃電池容量に関し
ては、良好な値が得られているが、過充電時最高到達温
度に関しては、良好な値が得られなかったことが判る。
る平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する2層から
なるセパレータを用いることにより、過充電安全性及び
低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できること
が判る。
23、サンプル24及びサンプル25を比較することに
より、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有す
る2層からなるセパレータを用いた場合においても、2
層のうち空隙率の低い層(以下、低空隙率層と呼ぶ。)
と空隙率の高い層(以下、高空隙率層と呼ぶ。)の空隙
率比が44%〜93%の範囲であるサンプル1〜サンプ
ル7では、過充電時最高到達温度及び−20℃電池容量
は共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。
又は96%とされたサンプル23〜サンプル25では、
過充電時最高到達温度又は−20℃電池容量のいずれか
が実用に十分な良好な値が得られなかったことが判る。
平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する2層からな
るセパレータを用いた場合においても、空隙率比を44
%〜93%の範囲とすることにより、過充電時最高到達
温度及び−20℃電池容量を共に実用に十分な良好な値
を得る、すなわち、非水電解質二次電池の過充電安全性
及び低温特性を確実に両立可能であることが判る。した
がって、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び
異なる空隙率を有する2層からなるセパレータを用いた
場合に、低空隙率層と高空隙率層との空隙比は、44%
〜93%の範囲とすることが好ましいといえる。
ル26及びサンプル27を比較することにより異なる平
均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する2層からなる
セパレータを用いた場合においても、低空隙率層の厚み
がセパレータ全体の厚みの2%〜55%の範囲であるサ
ンプル8〜サンプル15は、過充電時最高到達温度及び
−20℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示して
いることが判る。
ータ全体の厚みの1%及び60%の範囲とされたサンプ
ル26及びサンプル27では、過充電時最高到達温度又
は−20℃電池容量のどちらかが実用に十分な良好な値
が得られなかったことが判る。
平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する2層からな
るセパレータを用いた場合においても、低空隙率層の厚
みをセパレータ全体の厚みの2%〜55%の範囲とする
ことにより、過充電時最高到達温度及び−20℃電池容
量を共に実用に十分な良好な値を得る、すなわち、非水
電解質二次電池の過充電安全性及び低温特性を確実に両
立可能であることが判る。
孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する2層からなるセ
パレータを用いた場合に、低空隙率層の厚みは、セパレ
ータ全体の厚みの2%〜55%の範囲とすることが好ま
しいといえる。
ル21、及びサンプル28を比較することにより、異な
る平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する2層から
なるセパレータを用いた場合においても、高空隙率層の
空隙率が45%〜60%の範囲とされたサンプル9及び
サンプル19〜サンプル21は、過充電時最高到達温度
及び−20℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示
していることが判る。
%とされたサンプル29は、−20℃電池容量に関して
は、実用に十分な良好な値を得られているが、過充電時
最高到達温度に関しては、実用に十分な良好な値が得ら
れなかったことが判る。
平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する2層からな
るセパレータを用いた場合においても、高空隙率層の空
隙率を45%〜60%の範囲とすることにより、過充電
時最高到達温度及び−20℃電池容量を共に実用に十分
な良好な値を得る、すなわち、非水電解質二次電池の過
充電安全性及び低温特性を確実に両立可能であることが
判る。したがって、セパレータとして異なる平均孔径の
微多孔及び異なる空隙率を有する2層からなるセパレー
タを用いた場合に、高空隙率層の空隙率は、45%〜6
0%の範囲とすることが好ましいといえる。
異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する3層
からなるセパレータを用いた場合においても、2層の場
合と同様に過充電安全性及び低温特性に優れた非水電解
質二次電池を実現できることが判る。
プル15より、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙
率を有する2層からなるセパレータを用いた場合におい
て、高空隙率層と低空隙率層とを同一材料で構成した場
合も、異なる材料で構成した場合も共に過充電安全性及
び低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できるこ
とが判る。
り、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する
2層からなるセパレータを用いた場合において、低空隙
率層が高空隙率層にポリフッ化ビニリデンを塗布、乾燥
することにより形成された場合においても、過充電安全
性及び低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現でき
ることが判る。
極と負極と非水電解質とセパレータとを備え、上記セパ
レータは、微多孔を有する多孔質材料からなる層が複数
積層してなり、当該多孔質材料からなる層のうち少なく
とも2層の空隙率が異なるとともに、当該空隙率の異な
る層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が最
も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大とされてな
るものである。
電解質二次電池では、セパレータを構成する層のうち、
最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が大きくされてい
るため、充放電時の正極、負極間のイオン伝導性を良好
なものとなり、低温特性に優れたものとされる。また、
セパレータを構成する層のうち最も空隙率の低い層の微
多孔平均孔径が小さくされていることより、過充電さ
れ、非水電解質二次電池の内部温度が上昇した場合にお
いても微多孔を短時間に閉塞することができるため、優
れたシャットダウン効果を発揮でき、過充電安全性に優
れたものとされる。
電池は、優れた過充電安全性及び優れた低温特性とを兼
ね備えた非水電解質二次電池とされる。
特性と過充電安全性を両立した非水電解質二次電池を提
供することが可能とされる。
例を示す縦断面図である。
安全弁機構、5a ディスク板、6 熱感抵抗素子、
7 ガスケット、10 巻回電極体、11 正極、12
負極、13 セパレータ、14 センターピン、15
正極リード、16 負極リード
Claims (9)
- 【請求項1】 正極と、負極と、非水電解質と、セパレ
ータとを備え、 上記セパレータは、微多孔を有する多孔質材料からなる
層が複数積層してなり、 当該多孔質材料からなる層の
うち少なくとも2層の空隙率が異なるとともに、当該空
隙率の異なる層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平
均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大
とされることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項2】 上記最も空隙率の低い層の空隙率をAと
し、上記最も空隙率の高い層の空隙率をBとしたとき、
上記最も空隙率の高い層の空隙率に対する上記最も空隙
率の低い層の空隙率の割合(A/B)が、44%〜93
%の範囲であることを特徴とする請求項1記載の非水電
解質二次電池。 - 【請求項3】 上記最も空隙率の低い層の空隙率Aが、
20%〜40%の範囲であることを特徴とする請求項2
記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項4】 上記最も空隙率の高い層の空隙率Bが、
45%〜60%の範囲であることを特徴とする請求項2
記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項5】 上記最も空隙率の低い層の厚みが、上記
セパレータの厚みの2%〜55%の範囲であることを特
徴とする請求項2記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項6】 上記最も空隙率の低い層と上記最も空隙
率の高い層とが同一材料からなることを特徴とする請求
項1記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項7】 上記最も空隙率の低い層と上記最も空隙
率の高い層とが異なる材料からなることを特徴とする請
求項1記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項8】 上記微多孔を有する多孔質材料からなる
層のうち少なくとも1層が、樹脂材料を塗布、乾燥して
形成されたことを特徴とする請求項1記載の非水電解質
二次電池。 - 【請求項9】 上記多孔質材料が、ポリオレフィンであ
ることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電
池。
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