JP2002319386A

JP2002319386A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002319386A
Application number: JP2001123534A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamaguchi; 晃山口; Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Masayuki Nagamine; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP3680759B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な低温特性と過充電安全性を両立した非
水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極１１と、負極１２と、非水電解質
と、セパレータ１３とを備え、上記セパレータ１３は、
微多孔を有する多孔質材料からなる層が複数積層してな
り、当該多孔質材料からなる層のうち少なくとも２層の
空隙率が異なるとともに、当該空隙率の異なる層のう
ち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が最も空隙率
の低い層の微多孔平均孔径よりも大とされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極と、負極と、
非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電
池に関する。詳しくは、セパレータが２層以上の多層構
造を有する非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape
Recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータ等
のポータブル電子機器が多く登場し、電子技術のめざま
しい進歩により、これら電子機器の小型・軽量化が次々
と実現されている。そして、これらの電子機器のポータ
ブル電源として、電池、特に二次電池についてエネルギ
ー密度を向上させるための研究開発が活発に進められて
いる。

【０００３】その中でも、例えばリチウムイオン二次電
池は、従来の水系電解質二次電池であるニッケルカドミ
ウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるた
め、期待されている。このようなリチウムイオン二次電
池等の非水電解質二次電池用のセパレータとしては、高
分子量ポリエチレン、高分子量ポリプロピレンなどに代
表されるようなポリオレフィン微多孔膜が広く使用され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、これら非水
電解質二次電池に用いられているポリオレフィン微多孔
膜は、その材料によって異なるが、平均孔径が１μｍ〜
０．０５μｍ程度であり、空隙率が４５％程度のものが
広く用いられている。そして、非水電解質二次電池で
は、セパレータがこのような微多孔を有することによ
り、電池の充放電時にリチウムイオンが正極と負極との
間を移動することが可能とされている。

【０００５】また、このようなポリオレフィン微多孔膜
は、例えば非水電解質二次電池が過充電され、電池の内
部温度が上昇した場合には、吸熱反応を起こして溶融
し、これにより微多孔が閉塞されて電流が流れなくなる
というシャットダウン効果を有している。

【０００６】しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜か
らなるセパレータの空隙率が高い場合には、シャットダ
ウン温度に達してからセパレータの孔を完全に閉塞する
のにある程度の時間を要するため、この間に電池内部温
度がさらに上昇してしまいセパレータのメルトダウン温
度に達すると溶融流出してしまう虞がある。この場合に
は、非水電解質二次電池では、正極と負極との物理的な
接触によるショートが起こる虞がある。

【０００７】そこで、セパレータの空隙率は低く設定す
ることが好ましいが、セパレータの空隙率を低く設定し
た場合には、非水電解質二次電池の充放電時にリチウム
イオンが正極と負極との間を移動しづらくなり、低温特
性が劣化してしまう。

【０００８】したがって、良好な低温特性を有するとと
もに、過充電安全性に優れた非水電解質二次電池は、未
だ確立されていないのが現実である。

【０００９】そこで、本発明は、上述した従来の実情に
鑑みて創案されたものであり、良好な低温特性と過充電
安全性を両立した非水電解質二次電池を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、正極と負極と非水電解質とセパレータとを
備え、セパレータは、微多孔を有する多孔質材料からな
る層が複数積層してなり、当該多孔質材料からなる層の
うち少なくとも２層の空隙率が異なるとともに、当該空
隙率の異なる層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平
均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大
とされることを特徴とするものである。

【００１１】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質二次電池においては、セパレータは、少なくとも
空隙率の異なる２層を備えて構成され、これらの層のう
ち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が、最も空隙
率の低い層の微多孔平均孔径と比較して大きいものとさ
れている。

【００１２】ここで、空隙率の異なる層のうち最も空隙
率の高い層においては、微多孔平均孔径が大きく、空隙
率が高いことにより、非水電解質二次電池の充放電時に
イオンの正極、負極間の移動が良好なものとされる。

【００１３】また、空隙率の異なる層のうち最も空隙率
の低い層においては、微多孔平均孔径が小さく、空隙率
が低いことにより、非水電解質二次電池が過充電され、
電池の内部温度が上昇した場合においても短時間に微多
孔が閉塞されるため、優れたシャットダウン効果を発揮
する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を参照して詳
説する。図１に本発明を適用した非水電解質二次電池で
あるリチウムイオン二次電池の断面構成を示す。この非
水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるもので
あり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極
１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された
巻回電極体１０を有している。電池缶１は、例えば、ニ
ッケルのメッキがされた鉄（Ｆｅ）により構成されてお
り、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池
缶１の内部には、巻回電極体１０を挟むように巻回周面
に対して垂直に一対の絶縁板２，３がそれぞれ配置され
ている。

【００１５】電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、こ
の電池蓋４の内側に設けられた安全弁機構５及び熱感抵
抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴＣ
素子）６とが、ガスケット７を介してかしめられること
により取り付けられており、電池缶１の内部は密閉され
ている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料に
より構成されている。安全弁機構５は、熱感抵抗素子６
を介して電池蓋４と電気的に接続されており、内部短絡
あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以
上となった場合にディスク板５ａが反転して電池蓋４と
巻回電極体１０との電気的接続を切断するようになって
いる。熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増
大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止
するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セ
ラミックスにより構成されている。ガスケット７は、例
えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスフ
ァルトが塗布されている。

【００１６】巻回電極体１０は、例えばセンターピン１
４を中心にして巻回されている。巻回電極体１０の正極
１１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リー
ド１５が接続されており、負極１２には、ニッケルなど
よりなる負極リード１６が接続されている。正極リード
１５は、安全弁機構５に溶接されることにより電池蓋４
と電気的に接続されており、負極リード１６は、電池缶
１に溶接され電気的に接続されている。

【００１７】正極１１は、例えば、正極合剤層と正極集
電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あ
るいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有してい
る。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケ
ル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成され
ている。

【００１８】正極合剤層は、正極活物質と、結着剤と、
さらに必要に応じて黒鉛などの導電材を含んで構成され
る。ここで正極活物質は、作製する電池の種類により異
なり、特に限定されるものではない。例えば、正極活物
質は、リチウム電池あるいはリチウムイオン電池を作製
する場合、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特
に限定されることはない。このような材料としては、例
えばＬｉ（Ｍｎ_（２− _ｘ−ｙ）ＬｉＭｙ）Ｏ_４（式中、
ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉ
ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｕ及びＲｈよりなる群から
選ばれる少なくとも一種類の元素である。また、０≦ｘ
≦１、０≦ｙ≦０．４である。）で表されるスピネル系
リチウムマンガン複合金属酸化物や、一般式ＬｉＭＯ_２
（式中、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉ
よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上元素であ
る。）で表されるリチウムと遷移金属とからなる複合酸
化物や、Ｌｉを含んだ層間化合物等を使用することがで
きる。このようなリチウム複合酸化物の具体例として
は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮ_ｚＣｏ_１−ｚ
Ｏ_２（式中、０＜ｚ＜１である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等
を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、
高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物
質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種を併
せて使用しても良い。また、以上のような正極活物質を
使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着
剤等を添加することができる。

【００１９】負極１２は、例えば正極１１と同様に、負
極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞれ
設けられた構造を有している。負極集電体層は、例え
ば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属
簿により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチ
ウム金属、ＬｉＡｌ等のリチウム合金又はリチウム金属
電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムをド
ープ・脱ドープ可能な負極材料のいずれか１種又は２種
以上を含んで構成されており、必要に応じてさらに、ポ
リフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。

【００２０】また、リチウムをドープ・脱ドープ可能な
負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分
子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、
難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，コークス類，グ
ラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成
体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類など
が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコー
クス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあ
り、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹
脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成し
て炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、
酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タング
ステンあるいは酸化スズ等の比較的卑な電位でリチウム
をドープ・脱ドープする酸化物などが挙げられ、その他
窒化物等も同様に使用可能である。そして、高分子材料
としてはポリアセチレンあるいはポリ−Ｐ−フィニレン
等の導電性高分子材料が挙げられる。また、リチウムと
合金を形成可能な金属及びその合金も使用可能である。

【００２１】セパレータ１３は、微多孔を有する多孔質
材料からなる層が複数積層してなり、当該多孔質材料か
らなる層のうち少なくとも２層の空隙率が異なるととも
に、当該空隙率の異なる層のうち、最も空隙率の高い層
の微多孔平均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔
径よりも大とされることを特徴とするものである。

【００２２】すなわち、このセパレータ１３は、微多孔
平均孔径が小さく最も空隙率の低い多孔質材料からなる
層（以下、低空隙率層と呼ぶ。）と、微多孔平均孔径が
大きく最も空隙率の高い多孔質材料からなる層（以下、
高空隙率層と呼ぶ。）の少なくとも２層の層が積層され
てなるものである。

【００２３】ここで、低空隙率層においては、微多孔の
平均孔径が小さいものとされている。セパレータは、例
えば電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合
には、吸熱反応を起こして溶融して微多孔が閉塞され
る。そして、この低空隙率層は、微多孔の平均孔径が小
さいものとされており、また空隙率が低くされているこ
とにより、短時間で微多孔を閉塞することができるた
め、優れたシャットダウン効果を発揮することができ
る。

【００２４】このような効果を得るためには、微多孔の
平均孔径は、０．０３μｍ〜０．２μｍ程度であること
が好ましい。

【００２５】そして、セパレータ１３は、その構成要素
として上述した低空隙率層を備えることにより、電池が
過充電され、電池の内部温度が上昇した場合においても
短時間に微多孔を閉塞することが可能とされるため、優
れたシャットダウン効果を発揮することができ、過充電
安全性に優れたものとされる。

【００２６】一方、高空隙率層においては、微多孔の平
均孔径が低空隙率層と比較して大きく、また空隙率が高
くされている。これにより、高空隙率層は、電池の充放
電時にリチウムイオンの正極、負極間の移動が良好なも
のとされる。

【００２７】このような効果を得るためには、高空隙率
層の微多孔の平均孔径は、０．１μｍ〜１μｍ程度であ
ることが好ましい。

【００２８】そして、セパレータ１３は、その構成要素
として上述した高空隙率層を備えることにより、イオン
伝導性の良好なものとされ、優れた低温特性を備えたも
のとされる。

【００２９】したがって、セパレータ１３は、その構成
要素である低空隙率層と高空隙率層とにそれぞれ異なる
機能を持たせることにより、上述した低空隙率層の有す
る利点と、高空隙率層の有する利点とを兼ね備えたもの
とされる。

【００３０】すなわち、セパレータ１３は、優れた過充
電安全性及び優れた低温特性とを兼ね備えたものとさ
れ、過充電安全性及び低温特性とに優れた非水電解質二
次電池を実現することが可能となる。

【００３１】ここで、上述した低空隙率層の空隙率をＡ
とし、高空隙率層の空隙率をＢとしたとき、高空隙率層
の空隙率に対する低空隙率層の空隙率の割合Ａ／Ｂ（以
下、空隙率比Ａ／Ｂと略称する）は、百分率表示で４４
％〜９３％の範囲であることが好ましい。空隙率比Ａ／
Ｂが４４％未満である場合、すなわち、高空隙率層の空
隙率に対して低空隙率層の空隙率が低すぎる場合には、
低温環境時におけるリチウムイオンの移動が妨げられて
しまうため、非水電解質二次電池の低温特性が低下して
しまう。

【００３２】また、空隙率比Ａ／Ｂが９３％よりも大と
される場合、すなわち、高空隙率層の空隙率に対して低
空隙率層の空隙率が高すぎる場合には、電池が過充電さ
れ、電池の内部温度が上昇した場合において、微多孔を
閉塞する速度が低下してしまうため、シャットダウン効
果を発揮することができず、過充電安全性が十分に得ら
れない。

【００３３】ここで、低空隙率層の空隙率は、２０％〜
４０％の範囲であることが好ましい。低空隙率層の空隙
率が低すぎる場合には、低温環境時におけるリチウムイ
オンの移動が妨げられてしまうため、非水電解質二次電
池の低温特性が低下してしまう虞がある。一方、低空隙
率層の空隙率が高すぎる場合には、電池が過充電され、
電池の内部温度が上昇した場合において、微多孔を閉塞
する速度が低下してしまうため、シャットダウン効果を
発揮することができず、過充電安全性が十分に得られな
い虞がある。

【００３４】また、高空隙率層の空隙率は、４５％〜６
０％の範囲であることが好ましい。高空隙率層の空隙率
が低すぎる場合には、低温環境時におけるリチウムイオ
ンの移動が妨げられてしまうため、非水電解質二次電池
の低温特性が低下してしまう虞がある。一方、高空隙率
層の空隙率が高すぎる場合には、電池が過充電され、電
池の内部温度が上昇した場合において、微多孔を閉塞す
る速度が低下してしまうため、シャットダウン効果を発
揮することができず、過充電安全性が十分に得られない
虞がある。

【００３５】また、本発明においては、セパレータ１３
は、低空隙率層と高空隙率層との２層の微多孔膜のみか
らなる必要はなく、多孔質材料からなる層が複数積層し
てなるものであれば良い。この場合には、セパレータを
構成する複数層のうち最も空隙率の低い層が、上述した
低空隙率層に該当し、最も空隙率が高い層が高空隙率層
に該当する。そして、この場合においても、低空隙率層
の空隙率、高空隙率層の空隙率、及び低空隙率層の空隙
率と高空隙率層の空隙率の比Ａ／Ｂは、それぞれ上述し
た所定の範囲とすることが好ましい。

【００３６】また、このような低空隙率層及び高空隙率
層を構成する材料としては、特に限定されることはな
く、通常、この種の非水電解質二次電池のセパレータに
用いることができる材料であればいずれのものも用いる
ことができる。そして、その中でもポリオレフィンを好
適に用いることができる。

【００３７】さらに、低空隙率層と高空隙率層とは、同
一材料から形成されても良く、また、異なる材料から形
成されても良い。本発明においては、低空隙率層と高空
隙率層との空隙率、及びその比率、そして微多孔の平均
孔径の大小が重要であり、多孔質材料が限定されるもの
ではない。

【００３８】また、低空隙率層の厚みは、セパレータ１
３の厚みの２％〜５５％の範囲であることが好ましい。
低空隙率層の厚みがセパレータ１３の厚みの２％未満で
ある場合には、セパレータ１３における低空隙率層の存
在比率が少なすぎるため、良好なシャットダウン効果を
得ることができず、過充電時の電池温度は従来と同様の
温度まで上昇してしまい、良好な過充電安全性を得るこ
とができない。また、低空隙率層の厚みがセパレータ１
３の厚みの５５％よりも大である場合には、セパレータ
１３における低空隙率層の存在比率が多すぎるため、低
温環境時におけるリチウムイオンの移動が妨げられてし
まうため、非水電解質二次電池の低温特性が低下してし
まう。

【００３９】また、セパレータ１３は、従来公知の手法
により作製したもの、例えば多孔質材料からなるフィル
ムを積層したものを用いることができるほか、セパレー
タ１３を構成する複数層のうち少なくとも１層を樹脂材
料、例えばポリフッ化ビニリデン等を、複数層の他の１
層上に塗布、乾燥させて形成したものを用いることが可
能である。このようにして作製したセパレータを用いる
ことにより、セパレータ１３の厚みを薄くすることが可
能となる。

【００４０】このセパレータ１３には、液状の非水電解
質である非水電解液が含浸されている。この非水電解液
は、非水溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解
されたものである。非水溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエ
ーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸メチルや酢酸
エチル等の酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピ
オン酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが好まし
く、これらのうちのいずれか１種又は２種以上を混合し
て用いられている。

【００４１】リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５），ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣＨ_３
ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどが
あり、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合
して用いられている。

【００４２】以上のように構成された非水電解質二次電
池は次のように作用する。

【００４３】この非水電解質二次電池では、充電を行う
と、例えば、正極１１からリチウムイオンが離脱し、セ
パレータ１３に含浸された電解質を介して負極１２に吸
蔵される。放電を行うと、例えば負極１２からリチウム
イオンが離脱し、セパレータ１３に含浸された電解質を
介して正極１１に吸蔵される。

【００４４】この非水電解質二次電池は、例えば、次の
ようにして製造することができる。

【００４５】まず、例えば、マンガン含有酸化物と、ニ
ッケル含有酸化物と、必要に応じて導電剤及び結着剤と
を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチ
ル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の
正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極
集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレ
ス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極
１１を作製する。

【００４６】次いで、例えば、負極材料と、必要に応じ
て結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤
をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペ
ースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラ
リーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロ
ーラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形
成し、負極１２を作製する。

【００４７】続いて、正極集電体層に正極リード１５を
溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体層に負
極リード１６を溶接などにより取り付ける。その後、正
極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、
正極リード１５の先端部を安全弁機構５に溶接するとと
もに、負極リード１６の先端部を電池缶１に溶接して、
巻回した正極１１及び負極１２を一対の絶縁板２，３で
挟み電池缶１の内部に収納する。

【００４８】ここで、セパレータとしては、微多孔を有
する多孔質材料からなる層が複数積層してなり、当該多
孔質材料からなる層のうち少なくとも２層の空隙率が異
なるとともに、当該空隙率の異なる層のうち、最も空隙
率の高い層の微多孔平均孔径が最も空隙率の低い層の微
多孔平均孔径よりも大とされたものを用いる。

【００４９】次いで、正極１１及び負極１２を電池缶１
の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１の内部に
注入し、セパレータ１３に含浸させる。

【００５０】その後、電池缶１の開口端部に電池蓋４，
安全弁機構５及び熱感抵抗素子６をガスケット７を介し
てかしめることにより固定する。これにより、図１に示
した非水電解質二次電池が形成される。

【００５１】また、上記において、正極、負極の作製方
法は特に限定されることはない。すなわち、活物質に公
知の結着剤等を添加し、溶剤を加えて塗布する方法、活
物質に公知の結着剤等を添加し、加熱して塗布する方
法、活物質単独あるいは導電性材料、さらには結着剤と
混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方
法等、種々の方法を用いることができる。あるいは、結
着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧
成型することにより強い強度を有した電極を作製するこ
とも可能である。

【００５２】また、上記においては、正極と負極とをセ
パレータを介して巻回したが、正負極間にセパレータを
介して巻芯の周囲に巻回する方法、電極とセパレータと
を順次積層する方法等も使用可能である。

【００５３】以上、リチウムイオン二次電池を例に挙げ
て説明したが、本発明は上述の記載に限定されることは
なく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更
可能である。

【００５４】したがって、上記においては、巻回構造を
有する円筒型の非水電解質二次電池について一例を具体
的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒
型の非水電解質二次電池についても適用することができ
る。また、電池の形状についても円筒形に限定されるこ
とはなく、円筒型以外のコイン型，ボタン型，角型ある
いはラミネートフィルムの内部に電極素子が封入された
型などの種々の形状を有する非水電解質二次電池につい
ても同様に適用することができる。

【００５５】また、上記においては、非水電解質として
電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた
場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定され
るものではなく、電解質を含有させた固体電解質、高分
子材料に、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液
を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができ
る。

【００５６】例えば固体電解質としては、リチウムイオ
ン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子
固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電
解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等
が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩と、それ
を溶解する高分子化合物とからなり、その高分子化合物
としては、例えばポリ（エチレンオキサイド）や同架橋
体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エ
ステル系、アクリレート系などを単独、又は分子中に共
重合もしくは混合して用いることができる。

【００５７】ゲル状電解質に用いる電解質としては、例
えばＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢ
Ｆ_４，ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５），ＬｉＮ（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２）_２，ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ
Ｃｌ，ＬｉＢｒなどのリチウム塩を用いることができ、
これらのうちのいずれか１種又は２種以上を混合して用
いることができる。なお、電解質塩の添加量は、良好な
イオン伝導度が得られるように、ゲル状電解質中の非水
電解液における濃度が０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌとする
ことが好ましい。

【００５８】また、ゲル状電解質に用いる非水溶媒とし
ては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、酢酸メチル、プロピレン酸メチル、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−
ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等を単
独、又は２種以上を混合して用いることができる。

【００５９】そして、ゲル状電解質に用いる高分子材料
としては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれ
ば種々の高分子を用いることができる。このような高分
子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ
化ビニリデンの共重合体、ポリ（ビニリデンフルオロラ
イド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキ
サフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いる
ことができる。

【００６０】ここで、ポリフッ化ビニリデンの共重合体
の共重合モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプ
ロピレンやテトラフルオロエチレン等を用いることがで
きる。そして、ゲル電解質としてポリフッ化ビニリデン
を用いる場合には、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポ
リ四フッ化エチレン等と共重合された多元系高分子から
なるゲル状電解質を用いることが好ましい。このような
多元系高分子を用いることにより、機械的強度の高いゲ
ル状電解質を得ることができる。

【００６１】さらに、ポリフッ化ビニリデン及びポリヘ
キサフルオロプロピレンと共重合された多元系高分子を
用いることがより好ましい。このような多元系高分子を
用いることにより、より機械的強度の高いゲル状電解質
を得ることができる。

【００６２】また、ゲル状電解質に用いる高分子材料と
しては、ポリエチレンオキサイドやポリエチレンオキサ
イドの共重合体などのエーテル系高分子も用いることが
できる。ここで、ポリエチレンオキサイドの共重合体の
共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキ
サイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を用いることがで
きる。

【００６３】また、ゲル状電解質に用いる高分子材料と
しては、ポリアクリロニトリルやポリアクリロニトリル
の共重合体も用いることができる。ポリアクリロニトリ
ルの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、酢酸
ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素
化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、ア
クリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビ
ニリデン等を用いることができる。さらに、アクリロニ
トリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンス
チレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピ
レンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル
樹脂、アクリロニトリルメチルアクリレート樹脂、アク
リロニトリルアクリレート樹脂等を用いることができ
る。

【００６４】そして、上記のものの中でも特に、酸化還
元安定性の観点からは、フッ素系高分子を用いることが
好ましい。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。なお、以下の実験におけるセパレータの空隙
率は、水銀ポリシメーターポアマスター３３Ｐ（ユアサ
アイオニック社製）で測定し、細平均孔径に対する水銀
量と圧力から得られる細孔分布曲線から求めた。

【００６６】＜サンプル１＞サンプル１では、以下のよ
うにして非水電解質二次電池を作製した。まず、正極を
以下のようにして作製した。

【００６７】まず、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバ
ルト１モルを混合し、この混合物を空気中において、８
５０℃の温度で５時間焼成した。得られた材料について
Ｘ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録
されたＬｉＣｏＯ_２のピークと良く一致していた。

【００６８】次に、このＬｉＣｏＯ_２を粉砕し、平均粒
径が５μｍの粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ_２粉
末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部とを混合して
混合物を得た。さらに、この混合物９１重量部と、導電
剤６重量部と、結着剤３重量部とを混合して正極合剤を
調製した。ここで、導電剤には燐片状黒鉛を用い、結着
剤にはＰＶＤＦを用いた。

【００６９】次に、正極合剤を、溶剤となるＮ−メチル
ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、こ
のスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状のア
ルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質
層を形成した後、ロールプレス機を用いて所定の圧力で
圧縮成形することにより正極を作製した。

【００７０】次に、負極を以下のようにして作製した。
まず、フィラーとしての石炭系コークス１００重量部に
バインダとしてのコールタール系ピッチ３０重量部を加
え、約１００℃で混合した後、プレス機により圧縮成型
し、炭素成型体の前駆体を得た。続いて、この前駆体を
１０００℃以下の温度で熱処理することにより炭素成型
体を得た。さらに、この炭素成型体に、２００℃以下で
溶融させたコールタール系ピッチを含浸し、１０００℃
以下で熱処理する、ピッチ含浸／熱処理工程を数回繰り
返したのち、不活性雰囲気中において２８００℃で熱処
理し、黒鉛化成型体を作製した。その後、この黒鉛化成
型体を粉砕分級し、粉末状とした。

【００７１】得られた黒鉛化粉末についてＸ線回折法に
より構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔は
０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚み
は５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法により
求めた真密度は２．２３ｇ／ｃｍ^３であり、嵩密度は、
０．９８ｇ／ｃｍ^３であった。さらに、ＢＥＴ（Brunau
er，Emmett，Teller）法により求めた比表面積は１．６
ｍ^２／ｇであり、レーザ回折法により求めた粒度分布
は、平均粒径が３３．０μｍ，累積１０％粒径が１３．
３μｍ，累積５０％粒径が３０．６μｍ，累計９０％粒
径が５５．７μｍであった。加えて、島津微少圧縮試験
機（島津製作所製）を用いて求めた黒鉛化粒子の破壊強
度は、平均値で７．１ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【００７２】黒鉛化粉末を得たのち、この黒鉛化粉末９
０重量部と、結着剤１０重量部とを混合して負極合剤を
調製した。ここで、結着剤にはＰＶＤＦを用いた。

【００７３】次に、負極合剤を溶剤となるＮ−メチルピ
ロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、この
スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔
の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した
後、ロールプレス機を用いて所定の圧力で圧縮成型する
ことにより負極を作製した。

【００７４】以上のようにして得られた正極と負極とセ
パレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの
順に積層した状態で多数回巻回することにより、外径１
８ｍｍの渦巻き型電極体を作製した。

【００７５】ここで、セパレータとしては、平均孔径
０．１μｍ、空隙率４０％、厚み５μｍの微多孔性ポリ
エチレン（ＰＥ）からなるフィルムＡと、平均孔径０．
１μｍ、空隙率４５％、厚み２５μの微多孔性ポリエチ
レンからなるフィルムＢとの２層よりなるセパレータを
用いた。すなわち、このセパレータにおいては、フィル
ムＡが低空隙率層に該当し、フィルムＢが高空隙率層に
該当し、当該低空隙率層と高空隙率層との空隙率に対す
る低空隙率層の空隙率の割合（Ａ／Ｂ）は、百分率で８
８．９％とされている。また、セパレータの厚みに対す
る低空隙率層、すなわちフィルムＡの厚みの比は１６．
７％とされている。

【００７６】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに渦巻き型
電極体を収納し、さらに渦巻き型電極体の上に絶縁板を
載置した。

【００７７】そして負極の集電をとるために、ニッケル
製の負極リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に
溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウ
ム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流
遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電
流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するもの
である。

【００７８】そして、この電池缶の中に非水電解液を注
入した。この非水電解液は、ＬｉＰＦ_６とエチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとを、重量比で１０：
４０：５０として調製したものを用いた。

【００７９】最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電流遮
断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子、並びに電池蓋
を固定して電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、
高さ６５ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作製した。

【００８０】＜サンプル２＞サンプル２では、セパレー
タとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４１％、厚み５
μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μｍ、
空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンと
の２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル
１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

【００８１】＜サンプル３＞サンプル３では、セパレー
タとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４２％、厚み５
μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μｍ、
空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンと
の２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル
１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

【００８２】＜サンプル４＞サンプル４では、セパレー
タとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率３７％、厚み５
μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μｍ、
空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンと
の２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル
１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

【００８３】＜サンプル５＞サンプル５では、セパレー
タとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率３０％、厚み５
μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μｍ、
空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンと
の２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル
１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

【００８４】＜サンプル６＞サンプル６では、セパレー
タとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率２５％、厚み５
μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μｍ、
空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンと
の２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル
１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

【００８５】＜サンプル７＞サンプル７では、セパレー
タとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率２０％、厚み５
μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μｍ、
空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンと
の２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル
１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

【００８６】＜サンプル８＞サンプル８では、セパレー
タとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚み１
０μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μ
ｍ、空隙率４５％、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレ
ンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。

【００８７】＜サンプル９＞サンプル９では、セパレー
タとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚み１
５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μ
ｍ、空隙率４５％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレ
ンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。

【００８８】＜サンプル１０＞サンプル１０では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚
み１６．５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径
０．１μｍ、空隙率４５％、厚み１３．５μｍの微多孔
性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこ
と以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次
電池を作製した。

【００８９】＜サンプル１１＞サンプル１１では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚
み３μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μ
ｍ、空隙率４５％、厚み２７μｍの微多孔性ポリエチレ
ンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。

【００９０】＜サンプル１２＞サンプル１２では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚
み２μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μ
ｍ、空隙率４５％、厚み２８μｍの微多孔性ポリエチレ
ンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。

【００９１】＜サンプル１３＞サンプル１３では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚
み１．５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．
１μｍ、空隙率４５％、厚み２８．５μｍの微多孔性ポ
リエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以
外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池
を作製した。

【００９２】＜サンプル１４＞サンプル１４では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４５％、厚
み２９μｍの微多孔性ポリエチレンにポリフッ化ビニリ
デンを１μｍの厚みで塗布、乾燥させたものを用いたこ
と以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次
電池を作製した。ここで、ポリフッ化ビニリデンの空隙
率は、４０％であった。

【００９３】＜サンプル１５＞サンプル１５では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４５％、厚
み２９．４μｍの微多孔性ポリエチレンにポリフッ化ビ
ニリデンを０．６μｍの厚みで塗布、乾燥させたものを
用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電
解質二次電池を作製した。ここで、ポリフッ化ビニリデ
ンの空隙率は、４０％であった。

【００９４】＜サンプル１６＞サンプル１６では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚
み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μ
ｍ、空隙率４５％、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレ
ンと、平均孔径０．１μｍ、空隙率４７％、厚み５μｍ
の微多孔性ポリエチレンとの３層よりなるセパレータを
用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電
解質二次電池を作製した。

【００９５】＜サンプル１７＞サンプル１７では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４５％、厚
み１２．５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径
０．１μｍ、空隙率４０％、厚み５μｍの微多孔性ポリ
エチレンと、平均孔径０．１μｍ、空隙率４５％、厚み
１２．５μｍの微多孔性ポリエチレンとの３層よりなる
セパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして
円筒型非水電解質二次電池を作製した。

【００９６】＜サンプル１８＞サンプル１８では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚
み５μｍの微多孔性ポリプロピレンと、平均孔径０．１
μｍ、空隙率４５％、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチ
レンと、平均孔径０．１μｍ、空隙率４７％、厚み５μ
ｍの微多孔性ポリプロピレンとの３層よりなるセパレー
タを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非
水電解質二次電池を作製した。

【００９７】＜サンプル１９＞サンプル１９では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚
み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１
μｍ、空隙率４７％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチ
レンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサ
ンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製
した。

【００９８】＜サンプル２０＞サンプル２０では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚
み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１
μｍ、空隙率５５％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチ
レンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサ
ンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製
した。

【００９９】＜サンプル２１＞サンプル２１では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚
み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１
μｍ、空隙率６０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチ
レンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサ
ンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製
した。

【０１００】＜サンプル２２＞サンプル２２では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４５％、厚
み３０μｍの微多孔性ポリエチレンのみからなるセパレ
ータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型
非水電解質二次電池を作製した。

【０１０１】＜サンプル２３＞サンプル２３では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４３％、厚
み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μ
ｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレ
ンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。

【０１０２】＜サンプル２４＞サンプル２４では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率１７％、厚
み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μ
ｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレ
ンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。

【０１０３】＜サンプル２５＞サンプル２５では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率１３％、厚
み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１μ
ｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレ
ンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサン
プル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し
た。

【０１０４】＜サンプル２６＞サンプル２６では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４５％、厚
み２０μｍの微多孔性ポリエチレンにポリフッ化ビニリ
デンを０．２μｍの厚みで塗布、乾燥させたものを用い
たこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質
二次電池を作製した。ここで、ポリフッ化ビニリデンの
空隙率は、４０％であった。

【０１０５】＜サンプル２７＞サンプル２７では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚
み１８μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１
μｍ、空隙率４０％、厚み１２μｍの微多孔性ポリエチ
レンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサ
ンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製
した。

【０１０６】＜サンプル２８＞サンプル２８では、セパ
レータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率４０％、厚
み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１
μｍ、空隙率６５％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチ
レンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサ
ンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製
した。

【０１０７】以上のようにして作製したサンプル１〜サ
ンプル２８の円筒型非水電解質二次電池について以下の
ようにして過充電試験を行い、非水電解質二次電池の充
電安全性を評価した。過充電安全性は、電池表面の最高
到達温度により評価した。

【０１０８】また、以下のようにして充放電試験を行
い、非水電解質二次電池の低温特性を評価した。

【０１０９】過充電試験過充電試験は、各電池の電池表面に熱電対を貼り付け、
２３℃雰囲気中で、上限電圧１８Ｖ、電流１．６Ａ、充
電時間４時間の条件で定電流定電圧充電を行い、非水電
解質二次電池表面の最高到達温度（以下、過充電時最高
到達温度と呼ぶ。）を測定することにより行った。その
結果をサンプルの作製条件とともに表１及び表２に示
す。

【０１１０】低温特性試験低温特性試験は、まず、各電池に対して、２３℃に設定
した恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａ、充電時
間３時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、０．８
Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。その
後、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａ、充電時間３時間の条
件で定電流定電圧充電を行った。さらに、−２０℃に設
定した恒温槽中に３時間放置した後、−２０℃に設定し
た恒温槽中で０．８Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖ
まで行った。そして、２３℃雰囲気中における放電容量
及び−２０℃における放電容量を、それぞれ、２３℃電
池容量及び−２０℃電池容量とした。その結果を表２に
併せて示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】表２より、サンプル１〜サンプル７とサン
プル２２とを比較すると、異なる平均孔径の微多孔及び
異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた
サンプル１〜サンプル７は、過充電時最高到達温度及び
−２０℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示して
いることが判る。

【０１１４】それに対して、１層のみからなるセパレー
タを用いたサンプル２２では、−２０℃電池容量に関し
ては、良好な値が得られているが、過充電時最高到達温
度に関しては、良好な値が得られなかったことが判る。

【０１１５】以上のことより、セパレータとして、異な
る平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層から
なるセパレータを用いることにより、過充電安全性及び
低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できること
が判る。

【０１１６】また、サンプル１〜サンプル７、サンプル
２３、サンプル２４及びサンプル２５を比較することに
より、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有す
る２層からなるセパレータを用いた場合においても、２
層のうち空隙率の低い層（以下、低空隙率層と呼ぶ。）
と空隙率の高い層（以下、高空隙率層と呼ぶ。）の空隙
率比が４４％〜９３％の範囲であるサンプル１〜サンプ
ル７では、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量
は共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。

【０１１７】それに対して、空隙率比が３８％、２９％
又は９６％とされたサンプル２３〜サンプル２５では、
過充電時最高到達温度又は−２０℃電池容量のいずれか
が実用に十分な良好な値が得られなかったことが判る。

【０１１８】以上のことより、セパレータとして異なる
平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からな
るセパレータを用いた場合においても、空隙率比を４４
％〜９３％の範囲とすることにより、過充電時最高到達
温度及び−２０℃電池容量を共に実用に十分な良好な値
を得る、すなわち、非水電解質二次電池の過充電安全性
及び低温特性を確実に両立可能であることが判る。した
がって、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び
異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた
場合に、低空隙率層と高空隙率層との空隙比は、４４％
〜９３％の範囲とすることが好ましいといえる。

【０１１９】また、サンプル８〜サンプル１５、サンプ
ル２６及びサンプル２７を比較することにより異なる平
均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなる
セパレータを用いた場合においても、低空隙率層の厚み
がセパレータ全体の厚みの２％〜５５％の範囲であるサ
ンプル８〜サンプル１５は、過充電時最高到達温度及び
−２０℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示して
いることが判る。

【０１２０】それに対して、低空隙率層の厚みがセパレ
ータ全体の厚みの１％及び６０％の範囲とされたサンプ
ル２６及びサンプル２７では、過充電時最高到達温度又
は−２０℃電池容量のどちらかが実用に十分な良好な値
が得られなかったことが判る。

【０１２１】以上のことより、セパレータとして異なる
平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からな
るセパレータを用いた場合においても、低空隙率層の厚
みをセパレータ全体の厚みの２％〜５５％の範囲とする
ことにより、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容
量を共に実用に十分な良好な値を得る、すなわち、非水
電解質二次電池の過充電安全性及び低温特性を確実に両
立可能であることが判る。

【０１２２】したがって、セパレータとして異なる平均
孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセ
パレータを用いた場合に、低空隙率層の厚みは、セパレ
ータ全体の厚みの２％〜５５％の範囲とすることが好ま
しいといえる。

【０１２３】また、サンプル９、サンプル１９〜サンプ
ル２１、及びサンプル２８を比較することにより、異な
る平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層から
なるセパレータを用いた場合においても、高空隙率層の
空隙率が４５％〜６０％の範囲とされたサンプル９及び
サンプル１９〜サンプル２１は、過充電時最高到達温度
及び−２０℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示
していることが判る。

【０１２４】それに対して、高空隙率層の空隙率が６５
％とされたサンプル２９は、−２０℃電池容量に関して
は、実用に十分な良好な値を得られているが、過充電時
最高到達温度に関しては、実用に十分な良好な値が得ら
れなかったことが判る。

【０１２５】以上のことより、セパレータとして異なる
平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からな
るセパレータを用いた場合においても、高空隙率層の空
隙率を４５％〜６０％の範囲とすることにより、過充電
時最高到達温度及び−２０℃電池容量を共に実用に十分
な良好な値を得る、すなわち、非水電解質二次電池の過
充電安全性及び低温特性を確実に両立可能であることが
判る。したがって、セパレータとして異なる平均孔径の
微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレー
タを用いた場合に、高空隙率層の空隙率は、４５％〜６
０％の範囲とすることが好ましいといえる。

【０１２６】また、サンプル１６及びサンプル１８より
異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する３層
からなるセパレータを用いた場合においても、２層の場
合と同様に過充電安全性及び低温特性に優れた非水電解
質二次電池を実現できることが判る。

【０１２７】また、サンプル１〜サンプル１４及びサン
プル１５より、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙
率を有する２層からなるセパレータを用いた場合におい
て、高空隙率層と低空隙率層とを同一材料で構成した場
合も、異なる材料で構成した場合も共に過充電安全性及
び低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できるこ
とが判る。

【０１２８】そして、サンプル１４及びサンプル１５よ
り、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する
２層からなるセパレータを用いた場合において、低空隙
率層が高空隙率層にポリフッ化ビニリデンを塗布、乾燥
することにより形成された場合においても、過充電安全
性及び低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現でき
ることが判る。

【０１２９】

【発明の効果】本発明に係る非水電解質二次電池は、正
極と負極と非水電解質とセパレータとを備え、上記セパ
レータは、微多孔を有する多孔質材料からなる層が複数
積層してなり、当該多孔質材料からなる層のうち少なく
とも２層の空隙率が異なるとともに、当該空隙率の異な
る層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が最
も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大とされてな
るものである。

【０１３０】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質二次電池では、セパレータを構成する層のうち、
最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が大きくされてい
るため、充放電時の正極、負極間のイオン伝導性を良好
なものとなり、低温特性に優れたものとされる。また、
セパレータを構成する層のうち最も空隙率の低い層の微
多孔平均孔径が小さくされていることより、過充電さ
れ、非水電解質二次電池の内部温度が上昇した場合にお
いても微多孔を短時間に閉塞することができるため、優
れたシャットダウン効果を発揮でき、過充電安全性に優
れたものとされる。

【０１３１】これにより、本発明に係る非水電解質二次
電池は、優れた過充電安全性及び優れた低温特性とを兼
ね備えた非水電解質二次電池とされる。

【０１３２】したがって、本発明によれば、良好な低温
特性と過充電安全性を両立した非水電解質二次電池を提
供することが可能とされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１電池缶、２絶縁板、３絶縁板、４電池蓋、５
安全弁機構、５ａディスク板、６熱感抵抗素子、
７ガスケット、１０巻回電極体、１１正極、１２
負極、１３セパレータ、１４センターピン、１５
正極リード、１６負極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永峰政幸福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地ソニー福島株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 BB12 BB13 CC02 CC04 EE04 HH02 5H029 AJ02 AJ12 AK03 AL06 AL12 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 CJ02 CJ22 DJ04 DJ12 DJ13 EJ12 HJ09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、非水電解質と、セパレ
ータとを備え、上記セパレータは、微多孔を有する多孔質材料からなる
層が複数積層してなり、当該多孔質材料からなる層の
うち少なくとも２層の空隙率が異なるとともに、当該空
隙率の異なる層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平
均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大
とされることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】上記最も空隙率の低い層の空隙率をＡと
し、上記最も空隙率の高い層の空隙率をＢとしたとき、
上記最も空隙率の高い層の空隙率に対する上記最も空隙
率の低い層の空隙率の割合（Ａ／Ｂ）が、４４％〜９３
％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電
解質二次電池。
【請求項３】上記最も空隙率の低い層の空隙率Ａが、
２０％〜４０％の範囲であることを特徴とする請求項２
記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】上記最も空隙率の高い層の空隙率Ｂが、
４５％〜６０％の範囲であることを特徴とする請求項２
記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】上記最も空隙率の低い層の厚みが、上記
セパレータの厚みの２％〜５５％の範囲であることを特
徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】上記最も空隙率の低い層と上記最も空隙
率の高い層とが同一材料からなることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】上記最も空隙率の低い層と上記最も空隙
率の高い層とが異なる材料からなることを特徴とする請
求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】上記微多孔を有する多孔質材料からなる
層のうち少なくとも１層が、樹脂材料を塗布、乾燥して
形成されたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質
二次電池。
【請求項９】上記多孔質材料が、ポリオレフィンであ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。