JP5105341B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にその正極とセパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電話、パソコン、ビデオカメラなどの民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。それに伴い、これら機器の駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。中でも、非水電解液二次電池の開発が盛んである。非水電解液二次電池の正極活物質には、リチウム含有複合酸化物が用いられ、負極材料には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料、シリコン化合物、スズ化合物等が用いられている。また、正極と負極との間に介在するセパレータには、主としてポリエチレン（以下、ＰＥと称する）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと称する）等からなる微多孔膜が用いられている。非水電解液には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒が用いられている。
【０００３】
最近、携帯パソコンのＣＰＵが高速化し、発熱量が増大している。また、機器の長時間駆動への要望も大きい。そこで、電源である非水電解液二次電池に対しても、容量を増やすために充電電圧を高電圧化することが求められている。しかし、高温環境下で充電電圧を４．２Ｖ以上とすると、非水電解液二次電池の特性劣化が激しくなる。
【０００４】
上記のような劣化を抑制する観点から、特にセパレータに関する技術開発が盛んに行われている。セパレータには、主に、比較的融点の低いＰＥ製の微多孔膜が用いられている。
ＰＥ製の微多孔膜は、電池温度が異常に上昇した際に、溶融変形し、正負極間の電気的遮断を迅速に行い、電池の安全性を確保する役割を果たす。しかし、電池の充電電圧が４．２Ｖ以上、すなわち正極電位が金属リチウムの溶解析出電位に対して少なくとも４．２Ｖ以上の状態になると、ＰＥ製のセパレータが酸化されるため、ガスが発生することがある。
【特許文献１】
特開２００１−２７３８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、セパレータに、単層膜を少なくとも２層以上積層してなる微多孔構造を有する多層膜を用い、正極に対面する単層膜をＰＰ製の単層膜とすることが提案されている（特許文献１）。この多層膜は、ガス発生の抑制という観点では、一定の効果を示す。しかし、電池の充電電圧を４．２Ｖ以上に設定した場合の高温環境下における電池の特性劣化を抑制できるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび電解液からなる非水電解液二次電池であって、正極は、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物の粒子からなる正極活物質を含み、元素Ｍｅは、Ｎｉおよび／またはＣｏであり、元素Ｍは、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記一般式は、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たし、元素Ｍは複合酸化物の粒子中に均一に分布しており、元素Ｌは複合酸化物の粒子の内部よりも表層部に多く分布しており、セパレータは、積層された複数の単層膜からなり、複数の単層膜は、いずれも微多孔構造を有し、複数の単層膜から選ばれるとともに正極と対面する正極側単層膜は、ポリプロピレンからなる非水電解液二次電池に関する。
【０００７】
元素Ｍｅは、Ｎｉおよび／またはＣｏであることが望ましい。元素ＭｅがＮｉおよびＣｏからなる場合、前記一般式は、式（１）：ＬｉxＮｉvＣｏwＭyＬzＯ2（ただし、１−ｙ−ｚ＝ｖ＋ｗ）で表される。この場合、０．２≦ｖ≦０．８５であることが望ましい。
【０００８】
元素Ｍｅが、ＮｉおよびＣｏからなり、元素Ｍが、Ｍｎである場合、前記一般式は、０．１≦ｙ≦０．５を満たすことが望ましい。前記一般式を、式（２）：ＬｉxＮｉvＣｏwＭｎyＬzＯ2（ただし、１−ｙ−ｚ＝ｖ＋ｗ）で表す場合、式（２）は、０．１≦ｙ≦０．５を満たすとともに、０．２≦ｖ≦０．７および０．１≦ｗ≦０．４を満たすことが望ましい。
【０００９】
元素Ｍｅが、ＮｉおよびＣｏからなり、元素Ｍが、Ｍｇであり、元素Ｌが、Ａｌである場合、前記一般式は、０．００５≦ｙ≦０．０３および０．０１≦ｚ≦０．０５を満たすことが望ましい。前記一般式を、式（３）：ＬｉxＮｉvＣｏwＭｇyＬzＯ2（ただし、１−ｙ−ｚ＝ｖ＋ｗ）で表す場合、式（３）は、０．００５≦ｙ≦０．０３および０．０１≦ｚ≦０．０５を満たすとともに、０．７≦ｖ≦０．８５および０．１≦ｗ≦０．２５を満たすことが望ましい。
【００１０】
正極側単層膜は、さらにポリエチレンを含むことが好ましい。この場合、ポリプロピレンとポリエチレンとの合計に占めるポリプロピレンの含有量は、６０重量％以上であることが好ましい。正極側単層膜には、例えばポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドポリマーを用いることができる。
【００１１】
正極活物質を構成する複合酸化物の粒子の半径をｒとするとき、複合酸化物の粒子の表面から０．３ｒ以内の領域には、複合酸化物の粒子の中心から０．３ｒ以内の領域の１．２倍以上の濃度で元素Ｌが分布していることが好ましい。
【００１２】
複数の単層膜から選ばれる少なくとも１つは、１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有することが好ましい。なお、正極と対面する単層膜が１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有してもよい。１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜が、正極と対面しない場合には、その単層膜はポリエチレンからなることが好ましい。
【００１３】
１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜は、さらにポリプロピレンを含むことが好ましい。この場合、ポリエチレンとポリプロピレンとの合計に占めるポリプロピレンの含有量は、２０重量％以下であることが好ましい。１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜には、例えばポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドポリマーを用いることができる。
【００１４】
複数の単層膜のうち、１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する少なくとも１つの単層膜が占める厚みは、８μｍ以上であることが好ましい。
正極側単層膜の厚みは、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
前記複数の単層膜のうちの少なくとも１つは、押出成形により得られたシートを２方向に延伸することにより製膜されていることが好ましい。
【００１５】
正極側単層膜が、水銀圧入法により測定される全細孔体積における平均細孔径Ｄ１を有し、前記１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜が、水銀圧入法により測定される全細孔体積における平均細孔径Ｄ２を有するとき、Ｄ１＜Ｄ２を満たすことが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび電解液からなる非水電解液二次電池であって、正極は、一般式：ＬｉxＣｏ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物の粒子からなる正極活物質を含み、元素Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記一般式は、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たし、元素Ｍは、複合酸化物の粒子中に均一に分布しており、元素Ｌは、複合酸化物の粒子の内部よりも表層部に多く分布しており、セパレータは、積層された複数の単層膜からなり、複数の単層膜は、いずれも微多孔構造を有し、複数の単層膜から選ばれるとともに正極と対面する正極側単層膜は、ポリプロピレンからなる非水電解液二次電池に関する。
【００１７】
本発明によれば、高温で、電池を高電圧（特に４．２Ｖ以上の電圧）まで充電する場合であっても、非水電解液二次電池の性能を維持することができ、安全性も同時に確保することができる。本発明は、非水電解液二次電池を、充電終止電圧が４．３Ｖ以上に設定された充電制御システムで充電する場合において、特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を具備し、かつ、以下の条件を満たす。
［条件１］
まず、正極は、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物の粒子からなる正極活物質を含む。
元素Ｍｅは、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＺｒを除く少なくとも１種の遷移金属元素である。
元素Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
元素Ｌは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１９】
前記一般式は、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす。
【００２０】
正極活物質において、元素Ｍは、ＬｉxＭｅＯ2の結晶をｘ≦０．５の高電位状態で安定化させると考えられる。また、元素Ｌは、結晶中に存在して、結晶の安定化に寄与するだけでなく、その一部が活物質粒子表面で、酸化物、炭酸化物もしくは水酸化物の形態で存在し、電解液と活物質との反応を抑制すると考えられる。
【００２１】
［条件２］
セパレータは、積層された複数の単層膜からなり、前記複数の単層膜は、いずれも微多孔構造を有し、前記複数の単層膜から選ばれるとともに前記正極と対面する正極側単層膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる。
【００２２】
正極に対面する単層膜をＰＰからなるものとすることにより、セパレータの酸化が抑制される。なお、セパレータに複数の単層膜からなる多層膜を用いる場合、ＰＥからなる単層膜を多層膜に含めることが可能となり、比較的低温でいわゆるシャットダウン機能を発現させることができる。従って、電池の安全性を高めることができる。
【００２３】
上記条件１と条件２のどちらか一方を満たすだけでは、非水電解液二次電池の特性を改善する効果は小さく、改良の余地がある。一方、条件１と条件２の両者を満たす場合には、条件１と条件２とが相乗的効果を奏し、高温で、電池を４．２Ｖ以上の高電圧まで充電する場合であっても、電池特性を改善する効果が顕著となる。
【００２４】
そもそも、高電圧まで充電された電池を、高温で一定期間保持した後の放電特性の劣化は、次のように起こると考えられる。まず、正極活物質から放出された酸素と、セパレータとして用いているＰＥ製微多孔膜から酸化により放出されたプロトンとが反応し、Ｈ2Ｏが生成する。次に、生成したＨ2Ｏが、電解液の溶質として存在するＬｉＰＦ6や電解液の主成分である鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル等を分解して、負極活物質の表面上にＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ等の被膜を形成する。その結果、負極活物質の表面に被膜が堆積し、リチウムイオンの負極活物質への吸蔵および放出反応が阻害され、放電特性が劣化すると考えられる。
【００２５】
Ｈ2Ｏの生成に関与するこれらの反応は、相互に作用し合うため、正極の改良のみを施しても、ＰＥ製微多孔膜から発生するプロトンで、正極から酸素が比較的容易に引き抜かれる。また、逆に、正極が放出する活性酸素により、ＰＥは容易に酸化されてプロトンを放出する。よって、両方を同時に改良する必要がある。
【００２６】
さらに、プロトンの発生は、ＰＥ製セパレータの酸化によるだけでなく、電解液を構成する有機化合物、電池を組み立てる際に混入する水分、正極および負極に含まれる結着剤、負極に含まれる炭素材料の表面官能基等の充放電時における電気分解によっても起こりうる。従って、セパレータをＰＥからＰＰに変更するだけでは、Ｈ2Ｏの生成反応を完全に抑制することはできない。
【００２７】
最初にセパレータの一般的な要求特性について説明する。
セパレータは、基本特性として、正極と負極との間で電子的な導通が起こらないように絶縁を保つとともに、電解液を保持した状態でイオンを透過させる能力を有する。同時に、セパレータは、化学的もしくは電気化学的に安定であり、電解液の保持能力に優れ、電池製造時および使用時には一定の機械的強度を有することが望まれる。
【００２８】
高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池では、外部短絡が生じた場合、電池内に大きな短絡電流が流れてジュール熱が発生し、電池内で異常な温度上昇を生じる。そこで、安全性を確保するためには、電池が異常に温度上昇した時に、微多孔構造を有するセパレータが溶融して、孔を閉塞することが望まれる。このような電流を遮断する機能をシャットダウン機能という。
【００２９】
電池は真夏の車中等に放置されるなど、高温環境下に曝される状況が想定される。そのような状況を考慮すれば、１００℃程度の環境下で電池としての機能を損失することは避けるべきである。従って、電池の温度が１１０〜１４０℃の範囲において、シャットダウン機能が発現することが望まれる。
【００３０】
ここで、本発明で用いるセパレータについて詳しく説明する。
セパレータの酸化挙動において、ＰＥが酸化され、プロトンを放出するには、ＰＥが分子軌道的にｓｐ2混成軌道の平面形態を経る必要があると考えられる。この所見を元に、本発明は、ＰＥの主鎖の自由回転を抑制し、平面形態への移行を抑制することにも着眼している。ＰＥが平面形態を取らなければ、ＰＥの酸化は抑制されると考えられる。
【００３１】
ＰＥの主鎖の自由回転を抑制するには、ＰＥと側鎖を持つＰＰとを併用することが好ましく、特にＰＥとＰＰとのブレンドポリマーを用いることが有効である。セパレータの酸化を確実に抑制する観点から、ＰＥとＰＰからなるセパレータにおいて、ＰＥとＰＰとの合計に占めるＰＰの含有量は、６０重量％以上であることが好ましい。ＰＰの含有量が６０重量％以上であれば、高温下で、かつ電池の充電電圧が４．２Ｖ以上となるような高電圧下においても、セパレータの酸化を有効に防止することができるが、ＰＰの含有量が７０重量％以上であることが特に好ましい。なお、正極側単層膜としてＰＰ単独からなる単層膜を用いることもできるが、ある程度のシャットダウン特性を確保する観点から、ＰＥが含まれていることが望ましい。
【００３２】
一般的に、セパレータには、電池温度が異常上昇した際に溶融変形し、孔を閉塞することにより、正負極間の電気的遮断を迅速に行い、電池の安全性を確保する特性（以下、シャットダウン特性と称す）が要求される。そこで、比較的融点の低いＰＥ製の微多孔膜が主にセパレータとして用いられる。
【００３３】
シャットダウン特性を確保する観点から、複数の単層膜からなるセパレータは、１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜を少なくとも１つ具備することが好ましい。１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜としては、ＰＥからなる単層膜を用いることができる。
【００３４】
ＰＥからなる単層膜は、さらにＰＰを含むことができ、特にＰＥとＰＰとのブレンドポリマーを用いることが有効である。ただし、ＰＥとＰＰとの合計に占めるＰＰの含有量が２０重量％をこえると、シャットダウン特性が低下し、外部短絡時には、発熱温度の上昇を防止する効果が低減する。
【００３５】
近年、電池の高容量化が求められており、その一手段として、セパレータを薄肉化させ、電池における活物質の充填量を増加させることが求められている。しかし、セパレータの厚みを減少させると、一般的にシャットダウン特性は低下する。このような理由から、ジェリーロール型またはジェリーロール扁平型の電極群を採用する非水電解液二次電池には、現状、１６〜３０μｍのセパレータが採用されている。本発明に係るセパレータにおいても、シャットダウン特性を考慮して厚みを決定する必要がある。
【００３６】
本発明では、シャットダウン特性を支配する単層膜、すなわち１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜がセパレータに占める厚みは、全体として８μｍ以上であることが好ましい。一方、正極側単層膜の厚みとしては、例えば０．２μｍ以上であれば十分にセパレータの酸化を抑制する効果が得られるが、０．５μｍ以上であることが好ましい。ただし、シャットダウン特性を支配する単層膜の厚さを十分に確保するには、正極側単層膜の厚みを５μｍ以下とすることが好ましい。また、セパレータ全体の厚みは３０μｍ以下であることが好ましく、高容量と安全性を両立する観点からは、セパレータ全体の厚みを１６〜２０μｍとすることが特に好ましい。
【００３７】
セパレータの酸化抑制と良好な放電特性を両立させる観点から、正極側単層膜の平均細孔径Ｄ１と、１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜の平均細孔径Ｄ２は、Ｄ１＜Ｄ２を満たすことが望ましい。Ｄ２≦Ｄ１になると、高負荷放電時における放電容量が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明で用いるセパレータの製造方法としては、例えば、種々の単層膜を別々に作製した後、カレンダーロール等を通して熱圧延しながら複数の単層膜を貼り合わせる方法を採用することが好ましい。また、多層ダイを使用して、共押出法により、ダイスから複数種の溶融樹脂を押し出すと同時に貼り合わせる方法等を用いることもできる。複数の単層膜からなるセパレータの生産性を考慮した場合、共押出法を用いて、ダイスから複数種の溶融樹脂を押し出すと同時に貼り合わせる方法を採用することが好ましい。このような製造法の一例として、特開２００２−３２１３２３号公報に開示されている方法を挙げることができる。この方法では、Ｔ−ダイからの共押出により、多層膜が成形されており、５μｍ以下の単層膜を多層化することが可能である。
【００３９】
単層膜の製造方法としては、例えば湿式法や乾式法を用いることができる。
乾式法では、例えば、溶融させたポリオレフィン樹脂を、Ｔ−ダイの先端に装着した押出し機やインフレーション成形機を用いてフィルム状に押出成形した後、アニール処理を施し、結晶質部と非晶質部を形成させる。その後、得られたフィルムを、一軸多段ローラー等を用いて延伸することにより、微多孔構造を形成する。単層膜の厚みは、押出工程におけるポリオレフィン樹脂の押出量を最適な値とすることにより、任意の値に制御することができる。単層膜の細孔径は、延伸工程における一軸多段ローラーの各段におけるローラー速度を最適な値とすることにより、任意の値に制御することができる。
【００４０】
湿式法では、例えば、溶融させたポリオレフィン樹脂と有機液状物とを混錬して、先端にＴ−ダイを装着した二軸押出し機やインフレーション成形機を用いてフィルム状に押出成形した後、有機液状物を抽出除去することにより、微多孔構造を形成する。単層膜の厚みは、押出工程におけるポリオレフィン樹脂の押出量を最適な値とすることにより、任意の値に制御することができる。単層膜の細孔径は、微多孔構造を形成する処理を行う前後の少なくとも一方において、延伸処理を行うことにより、任意の値に制御することができる。延伸処理は、縦方向もしくは横方向のどちらか１方向に、または縦横の２方向に行うことが可能である。単層膜の機械的強度の観点からは、縦横の２方向に延伸を行うことが好ましい。
【００４１】
より大きな細孔径を得る必要がある場合には、溶融させたポリオレフィン樹脂と、有機液状物と、無機フィラーとを混錬して、同様にフィルムを形成した後、有機液状物と無機フィラーとを抽出除去し、延伸処理を施すことにより得ることができる。
【００４２】
厚み３０μｍ以下の薄肉のセパレータを用いてジェリーロール型またはジェリーロール扁平型の電極群を構成する場合、極板の巻き取り工程において、セパレータが裂け、絶縁不良を生じる場合がある。このような不良は、極板のエッジ部分に金属集電体のバリが存在したり、異物がセパレータと極板との間に混入したりすることにより発生する。特に、押出成形により得られたフィルムを１方向に延伸して製膜されたセパレータにおいて不良が発生する傾向が強い。１方向に延伸して製膜されたセパレータは、延伸方向と垂直な方向への機械的強度が弱いため、延伸方向に裂けやすい特性を有するためと考えられる。
【００４３】
そこで、セパレータの機械的強度を高めるために、単層膜のうちの少なくとも１つは、押出成形により得られたシートを２方向に延伸して製膜された単層膜であることが好ましく、セパレータ全体が押出成形により得られたシートまたはその積層体を２方向に延伸して製膜されていることが特に好ましい。
【００４４】
次に、本発明で用いる正極活物質について詳しく説明する。
正極活物質は、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物の粒子からなる。前記一般式における元素Ｍは、複合酸化物の粒子中に均一に分布しており、元素Ｌは、複合酸化物の粒子の内部よりも表層部に多く分布している。
ここで、元素Ｍｅは、Ｎｉおよび／またはＣｏであり、元素Ｍは、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４５】
また、一般式は、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす。
上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、ｘ＜１では、非水電解液二次電池の実質的な活物質であるＬｉ量が少なく、正極活物質の容量が小さくなる傾向がある。一方、１．０５＜ｘでは、余剰Ｌｉが正極活物質の表面でＬｉＯ、Ｌｉ2ＣＯ3といったアルカリ性の化合物を形成し、高温保存時に、ガスの発生を促進する傾向がある。
【００４６】
また、ｙ＜０．００５では、活物質の結晶を安定化させる元素Ｍの効果が小さくなり、０．１＜ｙでは、活物質の容量低下の影響が大きくなる。ただし、元素ＭがＭｎの場合、Ｍｎは活物質の容量低下への影響が小さいため、ｙ≦０．５の範囲で活物質に添加することが可能である。
【００４７】
元素Ｌは、充放電容量に関与しないため、０．０５＜ｚでは、定格電池容量が低下する。一方、電解液と活物質との反応を抑制する元素Ｌの効果を得るために、０．００１≦ｚである。
元素Ｍｅは、ＮｉあるいはＣｏあるいはＮｉとＣｏとの組み合わせであり、特に使用機器が求める平均放電電圧の観点からは、元素ＭｅはＣｏ単独であることが望ましく、市場が求める高容量化の観点からは、元素ＭｅはＮｉとＣｏとの組み合わせであることが好ましい。
【００４８】
元素ＭｅがＮｉおよびＣｏからなる場合（すなわち元素ＭｅがＮｉとＣｏとの組み合わせからなる場合）、前記一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2は、式（１）：ＬｉxＮｉvＣｏwＭyＬzＯ2（ただし、１−ｙ−ｚ＝ｖ＋ｗ）と表現することができる。この場合、０．２≦ｖ≦０．８５であることが望ましい。ｖ＜０．２では、Ｎｉによる高容量化の効果が小さくなりすぎる。また、Ｎｉが極めて多くなり、ｖが０．８５をこえる場合、結晶の安定性が低下するため、サイクル特性が低下する。
【００５０】
元素Ｍｅが、ＮｉおよびＣｏからなり、元素Ｍが、Ｍｇであり、元素Ｌが、Ａｌである場合、前記一般式は、０．００５≦ｙ≦０．０３および０．０１≦ｚ≦０．０５を満たすことが望ましい。このような組成を有する正極活物質は、非常に大きな容量を有し、高温かつ高電圧下においても酸素の放出が少ないと考えられる。この場合、前記一般式は、式（３）：ＬｉxＮｉvＣｏwＭｇyＬzＯ2（ただし、１−ｙ−ｚ＝ｖ＋ｗ）で表すことができる。式（３）は、０．００５≦ｙ≦０．０３および０．０１≦ｚ≦０．０５を満たすとともに、０．７≦ｖ≦０．８５および０．１≦ｗ≦０．２５を満たすことが望ましい。
【００５１】
元素ＭｅがＣｏ単独からなる場合、前記一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2は、式（４）：ＬｉxＣｏ1-y-zＭyＬzＯ2で表すことができる。式（４）は、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす。この場合、元素ＭはＭｎでもよく、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００５２】
一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物は、元素Ｍｅを含む化合物と、リチウム化合物と、元素Ｍを含む化合物と、元素Ｌを含む化合物とを、所望の組成に応じて粉砕混合し、焼成する方法や、溶液反応により、合成することができる。特に、焼成法が好ましく、焼成温度は、混合された化合物の一部が分解もしくは溶融する温度である２５０〜１５００℃であればよい。
【００５３】
混合された化合物の焼成時間は１〜８０時間であることが好ましい。焼成の雰囲気ガスは、酸化雰囲気であればよく、例えば空気中で焼成を行えばよい。焼成物は、粉砕され、所定の粒度に調整され、正極活物質として用いられる。
【００５４】
元素Ｍｅを含む化合物としては、炭酸化物、酸化物、水酸化物等の無機塩を用いることができる。元素Ｍｅがコバルトの場合、コバルト化合物としては、例えば、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト等を用いることができる。元素Ｍｅがニッケルの場合、ニッケル化合物としては、例えば、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル等を用いることができる。元素Ｍｅがコバルトおよびニッケル以外の場合でも、同様に酸化物、水酸化物等の無機塩を用いることができる。
【００５５】
前記リチウム化合物には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどを用いることができる。なかでも炭酸リチウムおよび水酸化リチウムが、環境面とコスト面で最も有利である。
【００５６】
元素Ｍを含む化合物としても、同様に、酸化物、水酸化物等の無機塩を用いることができる。元素ＭがＭｇの場合、例えば、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどを用いることができる。元素ＭがＭｎの場合、例えば、炭酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができる。元素ＭがＴｉの場合、例えば一酸化チタン、三二酸化チタン、硫酸チタンなどを用いることができる。元素ＭがＺｎの場合、例えば酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、蓚酸亜鉛、リン酸亜鉛などを用いることができる。
【００５７】
元素Ｌを含む化合物としても、同様に、酸化物、水酸化物等の無機塩を用いることができる。元素ＬがＡｌの場合、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを用いることができる。元素ＭがＣａの場合、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどを用いることができる。元素ＭがＢａの場合、例えば水酸化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、酸化バリウム、塩化バリウムなどを用いることができる。元素ＭがＳｒの場合、例えば水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウムなどを用いることができる。元素ＭがＹの場合、例えば水酸化イットリウム、酸化イットリウム、炭酸イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウムなどを用いることができる。元素ＭがＺｒの場合、例えば水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを用いることができる。
【００５８】
前述のように、元素Ｍは、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物の粒子（以下単に「前記粒子」とする）中に均一に分布しており、元素Ｌは、前記粒子の内部よりも表層部に多く分布している。このような構成によれば、活物質のタップ密度の減少を防ぐとともに、元素Ｍと元素Ｌの添加による効果を最大限に利用することが可能である。
ここで、完全に均一に元素Ｍが前記粒子中に分布している必要はない。前記粒子の内部における元素Ｍの分布と、前記粒子の表層部における元素Ｍの分布とが実質的に同程度であればよい。
【００５９】
一方、元素Ｌは、活物質のタップ密度の減少を防ぐ観点から、前記粒子の表層部に多く分布している。具体的には、前記粒子の半径をｒとするとき、前記粒子の表面から０．３ｒ以内の領域には、前記粒子の中心から０．３ｒ以内の領域の１．２倍以上の濃度で前記元素Ｌが分布していることが好ましい。
【００６０】
粒子半径ｒには、活物質を構成する粒子全体の平均粒径の１／２の値を用いる。ここで、平均粒径は、例えば電子顕微鏡観察を利用した計数法により測定されるＦｅｒｅｔ径を用いることができる。
【００６１】
粒子の表面から０．３ｒ以内および中心から０．３ｒ以内の領域における元素濃度は、例えば以下の方法で測定可能である。まず、活物質をペレット状に成形し、ペレットの表面から０．３ｒの深さまでの領域をスパッタリングして、その領域に含まれる元素の組成を決定する。その後、スパッタリングを続け、ペレットの表面から０．７ｒの深さから１ｒの深さまでの領域に含まれる元素の組成を決定する。こうして得られた組成から、所定元素の濃度もしくは濃度比を算出することができる。
【００６２】
元素の組成は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析、Ｘ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）などにより決定することができる。
上記のような複合酸化物を得るためには、以下の二段階の工程（工程ＡおよびＢ）を有する製造方法を採用することが好ましい。
【００６３】
(１) 工程Ａ
工程Ａでは、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、遷移金属元素Ｍｅとを含み、元素Ｍと遷移金属元素Ｍｅとが均一に分布している化合物Ｘを調製する。
化合物Ｘの調製方法は、特に限定されるものではないが、遷移金属元素Ｍｅの無機塩と元素Ｍの塩とを溶解させた水溶液に、アルカリ水溶液を注いで、水酸化物を沈殿させる共沈法が好ましい。
【００６４】
次に、共沈法について説明する。ここでは、遷移金属元素ＭｅとしてＣｏを用いる場合について説明するが、ＭｅがＮｉや他の遷移金属元素であっても同様である。
共沈法では、以下の原材料を用いることができる。まず、Ｃｏ塩には、硫酸コバルト、硝酸コバルトなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に硫酸コバルトが好ましい。また、ＭｅとしてＮｉを用いる場合の原材料となるＮｉ塩には、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルなどを用いることができる。
【００６５】
元素Ｍの塩には、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを用いることができる。例えば、Ｍｇの塩としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム等を用いることができる。同様に、Ｔｉの塩としては、硫酸チタン等、Ｍｎの塩としては、硫酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン等、Ｚｎの塩としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
Ｃｏ塩と元素Ｍの塩とを溶解させた水溶液におけるＣｏ塩の濃度は、例えば０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであり、元素Ｍの塩の濃度は、例えば０．０１〜０．３２ｍｏｌ／Ｌである。
前記溶液に注ぐアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、例えば１０〜５０重量％である。アルカリ水溶液に溶解させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。Ｃｏ塩と元素Ｍの塩とを溶解させた水溶液およびアルカリ水溶液の温度は、いずれも特に限定されないが、例えば２０〜６０℃である。
【００６７】
Ｃｏ塩と元素Ｍの塩とを溶解させた水溶液に、その水溶液のｐＨがＣｏと元素Ｍが共沈するｐＨ（一般的にはｐＨ８以上）に制御されるように、アルカリ水溶液を連続的に滴下すると、Ｃｏと元素Ｍの共沈物である水酸化物が得られる。この水酸化物を、濾過、水洗、乾燥後、酸化雰囲気中で焼成すると、元素ＭとＣｏとが均一に分布している酸化物が得られる。
【００６８】
（２）工程Ｂ
工程Ｂでは、まず、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌを含む化合物Ｙと、化合物Ｘと、リチウム化合物とを、混合する。元素Ｌを含む化合物Ｙには、例えば元素Ｌの水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などが適する。
例えば、Ａｌを含む化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを用いることができる。
【００６９】
Ｃａを含む化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどを用いることができる。
Ｂａを含む化合物としては、水酸化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、酸化バリウム、塩化バリウムなどを用いることができる。
Ｓｒを含む化合物としては、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウムなどを用いることができる。
Ｙを含む化合物としては、水酸化イットリウム、酸化イットリウム、炭酸イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウムなどを用いることができる。
Ｚｒを含む化合物としては、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどを用いることができる。
【００７０】
リチウム化合物には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどを用いることができる。
次いで、得られた混合物を加熱することにより、ＬｉとＣｏと元素Ｍと元素Ｌとを含む複合酸化物を調製する。工程Ｂでは、前記混合物を６００℃以上１０５０℃以下で加熱することが好ましい。加熱温度が６００℃未満では、ＬｉとＣｏと元素Ｍと元素Ｌとを含む複合酸化物の結晶性が低くなり、それを用いた電池の放電容量が小さくなる傾向がある。一方、加熱温度が１０５０℃をこえると、ＬｉとＣｏと元素Ｍと元素Ｌとを含む複合酸化物の比表面積が低くなり、それを用いた電池の高負荷特性が低くなる傾向がある。
【００７１】
前記混合物を６００℃以上１０５０℃以下で加熱する前に、ロータリーキルンを用いて、３００℃以上７５０℃以下で前記混合物を予備加熱することが好ましい。なお、予備加熱は後の加熱よりも１００℃以上低い温度で行うことが望ましい。このような２段階の焼成法によれば、結晶性の高い活物質が得られるとともに、未反応物の残留を低減することができる。なお、ロータリーキルンは、混合物を流動させながら加熱することが可能であり、原材料同士の接触回数を増加させることができるため、反応性を向上させることができる。
【００７２】
次に、本発明で用いる負極および電解液について説明する。
負極および電解液には、従来から非水電解液二次電池の負極や電解液として用いられているものを、特に限定なく用いることができる。
負極を構成する主材料としては、リチウム、リチウム合金などの合金の他、金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、特に炭素材料が好ましい。
【００７３】
炭素材料の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍが特に好ましい。炭素材料の比表面積は１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。なかでも炭素六角平面の間隔（ｄ002 ）が３．３５〜３．４Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
【００７４】
電解液としては、非水溶媒およびそれに溶解するリチウム塩からなるものが好ましく用いられる。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが好ましく用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが好ましく、これらは単独で、もしくは組み合わせて用いられる。
【００７５】
電池の形態については特に限定はなく、円筒形、偏平形および角形のいずれでもよい。電池には、誤動作時にも安全を確保できるように、例えば、内圧開放型安全弁、電流遮断型安全弁等を備えることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００７６】
実施例１
まず、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物におけるｙおよびｚの数値範囲について検討した。ＭｅをＣｏとし、数値ｙおよびｚが表１に示す値を有する正極活物質を調製した。これらを用いて実施例の電池Ａｎ（ｎは整数）および比較例の電池Ｂｎ（ｎは整数）を作製した。ここでは、ｘ値は１に固定した。また、セパレータとして、市販されているＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する厚さ２５μｍの微多孔膜（セルガード社製２３００、以下、セパレータＣ１と称する）を採用した。なお、ＰＰはＰＰ単独からなる単層膜、ＰＥはＰＥ単独からなる単層膜の省略表記である。各単層膜の厚さは約８μｍであり、それぞれ１方向への延伸（１軸延伸）が行われている。また、下記表１において、Ｂ１〜Ｂ７は比較例の電池であり、Ａ２は参考例の電池である。
【００７７】
（ａ）正極の作製
電池Ａ１、Ａ３〜Ａ６、Ａ１５〜Ａ２０およびＢ３〜Ｂ７に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法により調製した。
工程Ａ
硫酸コバルトおよび硫酸マグネシウムを溶解させた金属塩水溶液を調製した。
前記金属塩水溶液における硫酸コバルトの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸マグネシウムの濃度は表１に従って適宜調整した。攪拌下にある前記金属塩水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、マグネシウム含有水酸化コバルトを沈殿させた。水酸化コバルトの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成し、マグネシウム含有酸化コバルトを得た。
【００７８】
【表１】
【００７９】
工程Ｂ
得られたマグネシウム含有酸化コバルトと、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを、表１に従って、所定のモル比で混合した。Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）は、モル比で１：１とした。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を電気炉内で９５０℃まで２時間で昇温し、９５０℃で１０時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とすることにより、正極活物質を得た。
【００８０】
電池Ａ２に用いる正極活物質は、工程Ａを経た後、水酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、工程Ｂと同様のプロセスを経て得た。
電池Ｂ１に用いる正極活物質は、硫酸マグネシウムを添加しなかったこと以外は、工程Ａと同様のプロセスを経た後、水酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、工程Ｂと同様のプロセスを経て得た。
電池Ｂ２に用いる正極活物質は、硫酸マグネシウムを添加しなかったこと以外は、工程Ａと同様のプロセスを経た後、工程Ｂを経て得た。
【００８１】
電池Ａ７〜Ａ１１に用いる正極活物質は、工程Ａを経た後、水酸化アルミニウムの代わりに所定元素の水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化バリウム）または炭酸化物（炭酸ストロンチウム、炭酸イットリウム）または硝酸塩（硝酸ジルコニウム）を用いたこと以外は、工程Ｂと同様のプロセスを経て得た。
【００８２】
電池Ａ１２〜Ａ１４に用いる正極活物質は、硫酸マグネシウムの代わりに所定元素の硫酸塩（硫酸マンガン、硫酸亜鉛または硫酸チタン）を用いたこと以外は、工程Ａと同様のプロセスを経た後、工程Ｂと同様のプロセスを経て得た。
【００８３】
１００重量部の所定の正極活物質に、導電剤として３重量部のアセチレンブラックと、結着剤として３重量部のポリフッ化ビニリデンとを混合して、正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、乾燥後に所定重量になるように集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、厚さ１７０μｍの正極を得た。
【００８４】
（ｂ）負極の作製
平均粒子径が約２０μｍになるように粉砕・分級した１００重量部の鱗片状黒鉛に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部と、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加え、撹拌・混合し、スラリー状の負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを、乾燥後に所定重量になるように集電体となる厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、厚さ１６５μｍ負極を得た。
【００８５】
（ｃ）電池の組立て
所定の正極と、上記負極を用いて、円筒形非水電解液二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を組み立てた。図１に、本実施例で作製した円筒形電池の縦断面図を示す。上記電池は以下のようにして組み立てた。
【００８６】
まず、所定の正極５と負極６のそれぞれの集電体に、それぞれアルミニウム製正極リード５ａおよびニッケル製負極リード６ａを取り付けた後、セパレータ７としてセパレータＣ１を介して巻回し、ジェリーロール型の電極群を構成した。電極群の上部と下部にＰＰ製の絶縁板８ａおよび８ｂを配し、負極リード６ａをニッケルめっきした鉄製の電池ケース１に溶接すると共に、正極リード５ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電池ケース１の内部に収納した。その後、電池ケースの内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより電池を完成させた。
【００８７】
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒１００重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００８８】
［定格電池容量］
環境温度２０℃で、各電池の充放電サイクル試験を行い、定格電池容量を評価した。この際、充電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で２時間の充電を行った。また、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。上述した充放電条件により充放電サイクル試験を行い、２サイクル目の放電から見積もった電池容量を定格電池容量として、表１に示す。
【００８９】
表１に示すように、Ｍｇ、Ａｌを添加することにより、定格電池容量は低下する傾向にある。これは、Ｍｇ、Ａｌは、電池の充放電反応、つまり正極活物質に含有される金属元素の酸化還元反応に寄与しないためであり、添加量を増加させると定格電池容量が減少する。本発明の実施例に示す電池の場合、実用上、好ましくは１６５０ｍＡｈの定格電池容量が必要である。以上を勘案すると、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2において、元素Ｍの添加量を表すｙおよびｚは、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たすことが必要となる。
【００９０】
［定電圧保存後回復率］
次に、高温・高電圧下における保存による放電特性の劣化程度を評価するために、定電圧保存後回復率を見積もった。各電池を上述した条件で、２サイクル充放電を行い、定格電池容量を見積もった後、２０℃環境下、充電を４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、その後、４．２Ｖの定電圧で２時間の充電を行った。
【００９１】
それから、見積もった定格電池容量の２時間放電率（０．５Ｃ相当）の電流値（例えば定格電池容量が１０００ｍＡｈの場合、５００ｍＡ）で定電流放電を電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。このとき得られた放電電池容量を３サイクル目放電容量とした。
【００９２】
さらに、電池を環境温度６０℃下に６時間放置し、電池温度が６０℃に達していることを確認した後、環境温度６０℃で、充電を４００ｍＡの定電流で電池電圧が表１に示す所定の値（４．２Ｖ、４．３Ｖまたは４．４Ｖ）に達するまで行った後、所定の定電圧で７２時間の充電を行った。
【００９３】
充電完了後、環境温度６０℃で、４００ｍＡの電流値で３．０Ｖに達するまで放電を行った後、環境温度２０℃下に６時間放置し、電池温度が２０℃に達していることを確認した後、充電を４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、その後、４．２Ｖの定電圧で２時間の充電を行った。
【００９４】
それから、見積もった定格電池容量の２時間放電率（０．５Ｃ相当）の電流値で定電流放電を電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。このとき得られた放電電池容量を５サイクル目放電容量とした。
定電圧保存後回復率は、３サイクル目放電容量に対する５サイクル目放電容量の比率、すなわち計算式：定電圧保存後回復率＝（５サイクル目放電容量／３サイクル目放電容量）×１００（％）、により得られる値とした。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
表１の結果から、比較例の電池Ｂ１に対して、ＭｇおよびＡｌを添加した本発明の実施例の電池は、一般的に現在の携帯パソコンで用いられる４．２Ｖ充電状態における定電圧保存後回復率（以下、単に回復率という）が改善していることがわかる。
【００９６】
また、比較例の電池Ｂ１に対して、Ａｌだけを添加した比較例の電池Ｂ２は、４．２Ｖ定電圧保存後の回復率の向上は見られるが、４．３Ｖもしくは４．４Ｖの高電圧の場合の効果が小さい。一方で、Ｍｇだけを添加した電池Ａ２は、４．３Ｖもしくは４．４Ｖといった高電圧の場合でも効果が現れている。このような結果から、Ｍｇは必須の元素であり、Ａｌは、Ｍｇと共に存在することで相乗効果を示すことがわかる。
【００９７】
さらに、今後、さらなる高容量化の手段の一つとして、４．３Ｖや４．４Ｖといった充電電圧の高電圧化が考えられる。このことを考慮した場合、想定される使用電圧における回復率は、７０％以上であることが望まれる。表１の結果から、実施例の電池Ａ１〜Ａ２０の構成とすることで、４．３Ｖ使用は可能だと考えられ、実施例の電池Ａ４〜Ａ６、Ａ８、Ａ１７もしくはＡ２０の構成とすることで、４．４Ｖ使用も可能だと考えられる。
【００９８】
以上、本検討により、Ｍｇの添加量に関して、好ましい範囲は、０．００５≦ｙ≦０．１であり、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１であることがわかった。同様に、Ａｌの添加量に関して、好ましい範囲は、０≦ｚ≦０．０５であり、より好ましくは０．０１≦ｚ≦０．０５であることがわかった。
【００９９】
実施例２
次に、正極活物質における元素Ｍおよび元素Ｌの粒子中での分布状態が、高温および高電圧下の保存による放電特性の劣化に与える影響について検討した。ここでは、正極活物質であるＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2における元素ＭｅをＣｏ、元素ＭとしてＭｇ、元素ＬとしてＡｌを採用し、ｘ＝１、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０１とした。表２に示す元素Ｍおよび元素Ｌの添加法（共沈法または外添法）を用いて正極活物質を調製した。これらを用いて実施例の電池Ａ４および参考例の電池Ａ２１、Ａ２２を作製した。実施例の電池Ａ４は、先述した実施例１の電池Ａ４と同じものであり、工程Ａが共沈法、工程Ｂが外添法に相当する。また、セパレータとして、セパレータＣ１を用いた。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
電池Ａ２１に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法を採用して調整した。
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液における硫酸コバルトの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムの濃度は、最終的に正極活物質としてｙ＝０．０５、ｚ＝０．０１となるように適宜調整した。
【０１０２】
攪拌下にある前記金属塩水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、マグネシウム／アルミニウム含有水酸化コバルトを沈殿させた。
【０１０３】
水酸化コバルトの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成し、マグネシウム／アルミニウム含有酸化コバルトを得た。
得られたマグネシウム／アルミニウム含有酸化コバルトと、炭酸リチウムとを、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）＝１：１となるモル比で混合した。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を電気炉内で９５０℃まで２時間で昇温し、９５０℃で１０時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とすることにより、正極活物質を得た。
【０１０４】
電池Ａ２２に用いる正極活物質は、以下に述べる外添法を採用して調製した。
酸化コバルト、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸リチウムを、モル比でＬｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ＝１：０．９４：０．０１：０．０５となるように混合した。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を電気炉内で９５０℃まで２時間で昇温し、９５０℃で１０時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とすることにより、正極活物質を得た。
【０１０５】
電池Ａ４、Ａ２１およびＡ２２に用いる正極活物質中のＭｇおよびＡｌの分布状態を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析およびＸ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により調べた。
【０１０６】
［正極活物質粒子断面の分析］
測定用の試料は、各活物質を、エポキシ樹脂と混合し、硬化させたのち、硬化物を切断、研磨して調製した。この試料を、上記分析法で面分析して表層部と中心部の元素分布および濃度分布を測定した。
【０１０７】
［正極活物質粒子表面からの深さ方向の分析］
粒子表面からの深さ方向の分析には、スパッタリングを採用した。また、特に粒子表面の分析は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を中心に行った。
その結果、電池Ａ４に用いる正極活物質中では、活物質粒子の表層部（粒子半径をｒとするとき、表面から０．３ｒ以内の領域）に、中心部（粒子半径をｒとするとき、中心から０．３ｒ以内の領域）の約２倍の濃度でＡｌが分布していることがわかった。一方、Ｍｇは、活物質粒子中に均質に分布していた。
【０１０８】
また、電池Ａ２１に用いる正極活物質中では、ＭｇおよびＡｌは、活物質粒子中に均質に分布していた。一方、電池Ａ２２に用いる正極活物質中では、活物質粒子の表層部（粒子半径をｒとするとき、表面から０．３ｒ以内の領域）に、中心部（粒子半径をｒとするとき、中心から０．３ｒ以内の領域）の約２倍の濃度でＡｌ、約１．５倍の濃度でＭｇが分布していることがわかった。すなわち、ＡｌとＭｇの両者が、活物質粒子の表層部に偏在していた。
【０１０９】
これらの正極活物質を用いて、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
Ａｌを外添法で添加した正極活物質を用いた電池Ａ４に対して、Ａｌを共沈法で添加した正極活物質を用いた電池Ａ２１は、定格電池容量が幾分低下していることがわかる。電池Ａ２１に用いた正極活物質は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌを同時に共沈させて調製されているため、調製時に取り込んだ硫酸イオンが合成後の活物質に残り、容量低下を引き起こしたものと考えられる。
【０１１０】
また、電池Ａ２１は、電池Ａ４に対して、定電圧保存後回復率が幾分低下している。その傾向は、特に、充電電圧を４．３Ｖ、４．４Ｖにした時に明確化している。正極活物質粒子の表層部に存在するＡｌ量が、電池Ａ４に用いた正極活物質より少ないため、高温・高電圧保存時、酸素の放出抑制の程度が幾分低くなっているためと考えられる。
【０１１１】
Ｍｇを共沈法で添加した正極活物質を用いた電池Ａ４に対して、Ｍｇを外添法で添加した正極活物質を用いた電池Ａ２２の定格電池容量は、ほぼ同程度であるが、定電圧保存後回復率が低下している。その傾向は、特に、充電電圧を４．３Ｖ、４．４Ｖにした時に明確化している。電池Ａ２２に用いた正極活物質中には、Ｍｇが均質に分散していないため、４．３Ｖや４．４Ｖといった高電圧時、高温保存すると、活物質粒子の一部が崩壊し、酸素を放出しやすい状態にあると考えられる。
【０１１２】
以上、本検討から得られた知見から、Ｍｇは、正極活物質粒子中に均一に分布しており、Ａｌは、前記粒子の内部よりも表層部に多く分布していることが好ましいことがわかった。
【０１１３】
実施例３
正極活物質組成と正極に対面するセパレータの材質との組み合わせが、高温および高電圧下の保存による放電特性の劣化に与える影響について検討した。ここでは、表３に従って正極活物質とセパレータとを組み合わせ、実施例の電池Ａ４および比較例の電池Ｂ１、Ｂ８およびＢ９を作製した。電池Ａ４、Ｂ１は、実施例１で作製した電池Ａ４、Ｂ１と同じものである。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
電池Ｂ８は、正極活物質として、電池Ａ４と同じ物を用い、セパレータとして市販されているＰＥ単独からなる単層構造を有する厚さ２７μｍの微多孔膜（セルガード社製ｋ８４９、以下、セパレータＣ２と称する）を採用したこと以外は、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。
【０１１６】
電池Ｂ９は、正極活物質として、電池Ｂ１と同じ物を用い、セパレータＣ２を採用したこと以外は、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。
これらの電池を実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用い、ＰＥ単独からなるセパレータＣ２を用いた比較例の電池Ｂ９は、回復率が実施例の電池Ａ４に比べ著しく低い。これは、正極活物質からの酸素放出およびセパレータからの水素の放出が抑制されていないため、Ｈ2Ｏが生成し、負極表面に厚い被膜層を形成したためと考えられる。
【０１１７】
比較例の電池Ｂ８およびＢ１も、実施例の電池Ａ４と比べると、回復率が低い。電池Ｂ８は、正極からの酸素放出は抑制されているが、セパレータからの水素放出は抑制されていない。一方、電池Ｂ１は、セパレータからの水素放出は抑制されているが、正極からの酸素放出は抑制されていない。このため、電池Ａ４に比べるとＨ2Ｏの生成量が多いと考えられ、結果として回復率が低下したものと思われる。
【０１１８】
以上、本検討より、良好な回復率を得るためには、正極活物質として元素Ｍと元素Ｌを含む活物質（ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2）を用い、セパレータとして正極側単層膜がＰＰからなる微多孔膜を用いる必要があることがわかった。
【０１１９】
実施例４
正極側単層膜において、高温および高電圧下で、セパレータの酸化を抑制するために必要となるＰＰの量を検討した。この検討を行うために、多層膜構造のセパレータとして、セパレータＣ３〜７を作製した。多層膜の構成をＡ／Ｂ／Ａの３層構造とした。単層膜Ａには、ＰＰとＰＥのブレンドポリマーを用いた。ブレンドポリマーにおけるＰＰとＰＥとの混合割合は、表４に示す値とした。また、単層膜Ｂには、ＰＥを用いた。これらを用いて実施例の電池Ａ２３〜２７を作製した。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
（ａ）セパレータＣ３の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ３５重量部および流動パラフィン６５重量部を溶融混錬した。また、単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＥ４５重量部および流動パラフィン５５重量部を溶融混錬した。それぞれの溶融混錬された原料を、先端に３層共押出用Ｔ−ダイを装着した２台の押出機でそれぞれ押出し、厚さ１０００μｍの３層構造を有するシートを作製した。このとき２台の押出機におけるそれぞれの樹脂の押出量は、最終的に単層膜Ａ、Ｂの厚みが表４の値となるように調製した。このシートを１１６℃に加熱された幅出機内で、同時に縦横の２方向に延伸した後、メチルエチルケトン中に浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し、乾燥させて、厚さ２６．１μｍのセパレータＣ３を得た。
【０１２２】
（ｂ）セパレータＣ４の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ３２重量部、ＰＥ８重量部および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ３を作製したのと同様にして、厚さ２４．６μｍのセパレータＣ４を得た。
【０１２３】
（ｃ）セパレータＣ５の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ２４重量部、ＰＥ１６重量部および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ３を作製したのと同様にして、厚さ２４．４μｍのセパレータＣ５を得た。
【０１２４】
（ｄ）セパレータＣ６の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ１６重量部、ＰＥ２４重量部および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ３を作製したのと同様にして、厚さ２５．４μｍのセパレータＣ６を得た。
【０１２５】
（ｅ）セパレータＣ７の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ８重量部、ＰＥ３２重量部および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ３を作製したのと同様にして、厚さ２５．２μｍのセパレータＣ７を得た。
得られたセパレータＣ３〜Ｃ７の諸特性を以下の方法で調べた。評価結果を表４に示す。
【０１２６】
［膜厚］
Ａ／Ｂ／Ａの３層構造を有するセパレータの切断断面を、走査電子顕微鏡（日立製作所（株）製のＳ−４５００）を用いて撮影した。得られた電子顕微鏡写真から、セパレータ全体の厚み、単層膜Ａおよび単層膜Ｂの厚みを測定した。
【０１２７】
［透気度］
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠し、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製作所（株）製）を用い、表線目盛り０〜１００までに要する時間を測定した。
【０１２８】
［平均細孔径］
Ａ／Ｂ／Ａの３層構造を有するセパレータを、物理的に引き剥がして単層膜Ａ、単層膜Ｂを得た後、水銀ポロシメーター（島津製作所（株）製のオートポアＩＩＩ９４１０）を用いた水銀圧入法により細孔分布を測定し、膜内の全細孔体積に対する平均細孔径を見積もった。
【０１２９】
［孔閉塞温度］
電解液にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いたこと以外は、特開２００２−３２１３２３号公報で開示されているのと同様の公知の方法を用いて測定した。すなわち、孔閉塞温度は、一対の平板電極で挟持され、電解液を含浸させたセパレータの温度を２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、このときのセパレータの電気抵抗の変化を測定し、電気抵抗値が１０００Ωに達する時の温度と定義した。なお、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。
【０１３０】
次いで、正極活物質として、実施例１の電池Ａ４と同じＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を採用し、セパレータＣ３〜Ｃ７を用いたこと以外は、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。
これらの電池を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。さらに、電池の４５℃でのサイクル特性を評価するために容量維持率を測定した。
【０１３１】
［容量維持率］
ここでは、定格電池容量を測定後、環境温度４５℃で、電池の充放電サイクル試験を実施した。前記充放電サイクル試験において、充電では、定格電池容量の１時間放電率（１Ｃ相当）の電流値で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで、定電流充電を行った後、さらに、４．２Ｖの定電圧で２時間充電を行った。放電では、定格電池容量の１時間放電率（１Ｃ相当）の電流値で定電流放電を電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
【０１３２】
先述した充放電条件において、５００回の充放電サイクルを行った後、環境温度２０℃で、先述した定格電池容量の評価で用いた条件で、１サイクルの充放電を行い、このとき得られた放電容量をサイクル試験後の定格電池容量とした。容量維持率は、初期の定格電池容量に対する４５℃でのサイクル試験後の定格電池容量の比率、すなわち計算式：容量維持率＝（サイクル試験後の定格電池容量／サイクル試験前の定格電池容量）×１００（％）、から得られる値とした。結果を表５に示す。
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
また、図２に、単層膜Ａ中に含まれるＰＰの含有量と４．２Ｖ、４．３Ｖおよび４．４Ｖ充電における回復率との関係を示す。図２から、いずれの充電電圧においても、ＰＰの含有量が６０重量％以上となる範囲で、回復率が向上していることがわかる。
【０１３５】
上述の結果は、正極と対面する単層膜が、６０重量％以上のＰＰを含有するＰＰとＰＥとのブレンドポリマーであれば、プロピレン単独からなる単層膜でなくても、セパレータの酸化を極めて有効に抑制することができることを示すものである。ＰＥとＰＰとのブレンドポリマーの酸化が抑制される理由については、明確ではないが、単層膜がＰＰとＰＥとの混合物においては、ＰＰの持つメチル基の立体障害により、ＰＥの主鎖の自由回転が起き難く、結果として水素の脱離反応が起き難くなるものと考えられる。
【０１３６】
Ａ／Ｂ／Ａの３層構造を有する微多孔膜において、単層膜ＡがＰＰ単独からなる電池Ａ２３は、幾分４５℃でのサイクル特性（容量維持率）が低下した。原因は明らかではないが、ＰＰ単独のみで構成された単層膜ＡとＰＰとＰＥとのブレンドポリマーで構成された単層膜Ａとでは、細孔構造に違いがあり、これが性能の差異となって表れたものとも考えられる。一方、単層膜Ａ中に含まれるＰＰの含有量が４０重量％以下となる場合にも、幾分、容量維持率が低下した。４５℃という高温環境下でのサイクル試験であるため、セパレータの酸化の影響がでたものと考えられる。
【０１３７】
以上、本検討より、正極側単層膜に、ＰＰ単独製、好ましくは６０重量％以上のＰＰを含有するＰＰとＰＥとのブレンドポリマーを用いれば、セパレータの酸化を極めて有効に抑制できること、高温でのサイクル特性が向上すること、４．２Ｖ以上の高温・高電圧下の保存後にも十分な放電特性を有する非水電解液二次電池を構成できることがわかった。
【０１３８】
なお、単層膜ＡがＰＰ単独からなるセパレータＣ３は、溶融時の粘度が高いため、本実施例のような湿式の２軸延伸法で量産を行う場合には延伸に時間がかかり、生産速度が遅くなる傾向がある。それに対し、ＰＥを５重量％以上含むブレンドポリマーは、粘度が低くなって、生産速度も改善される。よって、量産速度を考慮すれば、ＰＥを５重量％以上含むブレンドポリマーを用いることが好ましい。
【０１３９】
実施例５
本発明における多層構造を有するセパレータにおいて、シャットダウン特性の観点から、ＰＥを主成分とした単層膜の必要性を検討した。この検討を行うために多層膜構造のセパレータとして、セパレータＣ８〜Ｃ１０を作製した。多層膜の構成はＡ／Ｂ／Ａの３層構造とした。単層膜Ａには、ＰＰとＰＥとのブレンドポリマーを用い、ＰＰとＰＥとの混合割合は、重量比で８０：２０とした。単層膜Ｂにも、ＰＰとＰＥとのブレンドポリマーを用い、ＰＰとＰＥとの混合割合は、表６に示す値とした。実施例４で用いたセパレータＣ４、Ｃ８〜Ｃ１０を用いて、実施例の電池Ａ２４、Ａ２８〜３０を作製した。なお、電池Ａ２４は、実施例４で作製したものと同じである。
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
（ａ）セパレータＣ８の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ３２重量部、ＰＥ８重量部および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬した。また、単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＰ９重量部、ＰＥ３６重量部および流動パラフィン５５重量部を溶融混錬した。それぞれの溶融混錬した原料を、先端に３層共押出用Ｔ−ダイを装着した２台の押出機でそれぞれ押出し、厚さ１０００μｍの３層構造を有するシートを作製した。このとき２台の押出機におけるそれぞれの樹脂の押出量は、最終的に単層膜Ａ、Ｂの厚みが表４の値となるように調整した。このシートを１１６℃に加熱された幅出機内で、同時に縦横の２方向に延伸した後、メチルエチルケトン中に浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し、乾燥させて厚さ２４．８μｍのセパレータＣ８を得た。
【０１４２】
（ｂ）セパレータＣ９の作製
単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＰ１８重量部、ＰＥ２７重量部および流動パラフィン５５重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ８を作製したのと同様にして、厚さ２５．３μｍのセパレータＣ９を得た。
【０１４３】
（ｃ）セパレータＣ１０の作製
単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＰ２８重量部、ＰＥ７重量部および流動パラフィン６５重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ８を作製したのと同様にして、厚さ２５．８μｍのセパレータＣ１０を得た。
得られたセパレータＣ８〜Ｃ１０を実施例４と同様に評価した。評価結果を表６に示す。単層膜Ｂに含まれるＰＰの割合が増加するに従って、孔閉塞温度が上昇している。
【０１４４】
次いで、正極活物質として、実施例１の電池Ａ４と同じＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を採用し、セパレータＣ４、Ｃ８〜Ｃ１０を用いたこと以外は、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。
これらの電池の定格電池容量と回復率を、実施例１と同様に測定すると共に、以下の方法で外部短絡試験を行った。結果を表７に示す。
【０１４５】
［外部短絡試験］
充電状態にした各電池を、環境温度２０℃で、３０ｍΩの外部回路を用いて短絡させた。電池ケースの側面に熱電対をアラミドテープで固定し、熱電対は温度計に接続した。短絡開始時からの電池の温度変化を連続的に測定することにより、電池の最高到達温度を見積もって、安全性の指標とした。なお、充電状態は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で２時間の充電を行って得た。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
表７に示すいずれの電池においても、発火・発煙に至ることは無く、各電池は最高温度に達した後、最終的には２０℃まで電池温度は低下した。
また、セパレータＣ４、Ｃ８〜Ｃ１０の孔閉塞温度と、これらのセパレータを用いた電池の外部短絡時の最高到達温度との関係を図３に示す。さらに、セパレータＣ４、Ｃ８〜Ｃ１０の単層膜Ｂに含まれるＰＰの割合（重量％）と、これらのセパレータを用いた電池の外部短絡時の最高到達温度との関係を図４に示す。
【０１４８】
図３から、セパレータの孔閉塞温度が上昇すると、それに伴って外部短絡時の最高到達温度も上昇することがわかる。安全性の観点から、外部短絡時の電池温度は、１５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１４５℃以下である。そのためには、孔閉塞温度を１４０℃以下とすることが好ましいことがわかる。
【０１４９】
図４から、単層膜Ｂ中のＰＰの含有量が増えるに従って、外部短絡時の最高到達温度が高くなることがわかる。これは、ＰＥに比べて融点の高いＰＰの含有量が増えるに従って、より高温までセパレータの細孔形状が維持されるためである。結果として、ＰＰの含有量が増加すると、シャットダウン特性が低下する。図４より、ＰＰとＰＥとのブレンドポリマーを用いて外部短絡時の電池温度を１４５℃以下とするためには、単層膜Ｂに含まれるＰＰの含有量を２０重量％以下とすればよいことがわかる。
【０１５０】
以上、本検討より、複数の単層膜を積層してなるセパレータにおいて、孔閉塞温度が１４０℃以下である単層膜を少なくとも１層含ませることにより、より安全性の高い非水電解液二次電池を提供することができることがわかった。
なお、先述したように、電池を高温環境下で使用する観点から、孔閉塞温度は、少なくとも１１０℃以上とすることが望まれる。上記検討は、ＰＥ単独からなる単層膜または２０重量％以下のＰＰを含有するＰＰとＰＥとのブレンドポリマーからなる単層膜は、１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有することも示している。
【０１５１】
実施例６
セパレータの耐酸化性を支配する正極側単層膜の厚みと、シャットダウン特性を支配する孔閉塞温度が１１０〜１４０℃である単層膜の厚みについて検討した。この検討を行うために、多層膜構造のセパレータＣ１１〜Ｃ１５を作製した。多層膜の構成はＡ／Ｂ／Ａの３層構造とした。単層膜Ａには、ＰＰとＰＥとのブレンドポリマーを用い、ＰＰとＰＥとの混合割合は、重量比で８０：２０とした。単層膜ＢにはＰＥ単独からなる単層膜を用いた。実施例４で用いたセパレータＣ４、Ｃ１１〜Ｃ１５を用いて、実施例の電池Ａ２４、Ａ３１〜３５を作製した。なお、電池Ａ２４は、実施例４で作製したものと同じである。さらに、比較例として、ＰＥ単独からなる単層構造のセパレータＣ２を用いた電池Ｂ８を作製した。なお、電池Ｂ８は、実施例３で作製したものと同じである。
【０１５２】
（ａ）セパレータＣ１１〜１５の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ３２重量部、ＰＥ８重量部および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬した。また、単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＥ４５重量部および流動パラフィン５５重量部を溶融混錬した。それぞれの溶融混錬した原料を、先端に３層共押出用Ｔ−ダイを装着した２台の押出機でそれぞれ押出し、厚さ１０００μｍの３層構造を有するシートを作製した。このとき２台の押出機におけるそれぞれの樹脂の押出量は、最終的に単層膜Ａ、Ｂの厚みが表８の値となるように調整した。このシートを１１６℃に加熱された幅出機内で、同時に縦横の２方向に延伸した後、メチルエチルケトン中に浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し、乾燥させて厚さ２５μｍ程度のセパレータＣ１１〜１５を得た。
【０１５３】
【表８】
【０１５４】
得られたセパレータＣ１１〜Ｃ１５を実施例４と同様に評価した。評価結果を表８に示す。Ｃ１１の孔閉塞温度は１３６℃となったが、Ｃ１２〜Ｃ１５の孔閉塞温度はＣ４と同じく１３４℃であった。
【０１５５】
次に、正極活物質として、実施例１の電池Ａ４と同じＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を採用し、セパレータＣ４、Ｃ１１〜Ｃ１５を用いたこと以外は、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。これらの電池を、実施例５と同様に評価した。結果を表９に示す。
【０１５６】
【表９】
【０１５７】
単層膜Ａの厚みと、定電圧保存後回復率との関係を図５に示す。また、単層膜Ｂの厚みと、外部短絡時の最高到達温度との関係を図６に示す。
図５から、単層膜Ａの厚みが０．２μｍ以上あれば、回復率が４．２Ｖ、４．３Ｖおよび４．４Ｖのいずれの電圧状態においても向上することがわかる。これは、単層膜Ａの厚みが０．２μｍ以上あれば、セパレータの酸化を抑制できることを示すものと考えられる。また、単層膜Ａの厚みを５μｍ以上としても、回復率は、それ以上、向上しないことがわかる。
【０１５８】
一方、図６から、単層膜Ｂの厚みを１５μｍより薄くした場合、外部短絡時の最高温度は上昇することがわかる。これは、単層膜Ｂの厚みを１５μｍより薄くした場合、シャットダウン機能が低下するためと考えられる。図６から、外部短絡時の最高温度を１４５℃以下に抑えるためには、単層膜Ｂの厚みを８μｍ以上とすることが好ましいことがわかる。
【０１５９】
以上、本検討より、回復率と安全性の両立の観点から、単層膜Ａの厚みは０．２〜５μｍとすることが好ましく、単層膜Ｂの厚みは８μｍ以上とすることが好ましいことがわかった。
【０１６０】
実施例７
セパレータの製造工程における延伸方法が電池の生産性に与える影響について検討した。ここでは、セパレータを構成する単層膜のすべてが１方向に延伸されて製膜されたセパレータＣ１と、セパレータを構成する単層膜のすべてが２方向に延伸されて製膜されたセパレータＣ４とを用い、絶縁検査を行った。検査方法を以下に説明する。
【０１６１】
［絶縁検査］
まず、被検体を以下のように作製した。正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を用い、セパレータＣ１を用いて、実施例１の電池Ａ４と同様のジェリーロール型の電極群を構成した。また、正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を用い、セパレータＣ４を用いて、実施例４の電池Ａ２４と同様のジェリーロール型の電極群を構成した。各電極群の上部と下部にＰＰ製の絶縁板を配し、負極リードをニッケルメッキした鉄製の電池ケースに溶接し、被検体を作製した。
【０１６２】
次いで、絶縁検査を行った。検査には、２５０Ｖ、５０ＭΩの絶縁抵抗計を用い、前記被検体の正極リードと電池ケースとの間に２５０Ｖの電圧を印加した。このとき、抵抗値が１０ＭΩ以下のものを絶縁不良とし、製造個数に対する不良数を不良率とした。各被検体はそれぞれ１００００個作製した。検査の結果を表１０に示す。
【０１６３】
【表１０】
【０１６４】
表１０の結果から、単層膜のすべてが１方向に延伸されて製膜されたセパレータＣ１を用いた被検体より、単層膜のすべてが２方向に延伸されて製膜されたセパレータＣ４を用いた被検体の方が、絶縁不良率が低いことがわかる。
以上より、生産性の観点から、セパレータとして用いる多層膜は、２方向に延伸されて製膜された単層膜を用いて作製することが好ましいことがわかった。
【０１６５】
実施例８
正極側単層膜Ａと孔閉塞温度が１１０〜１４０℃である単層膜Ｂの平均細孔径の関係について検討した。この検討を行うために、多層膜構造のセパレータＣ１６およびＣ１７を作製した。多層膜の構成はＡ／Ｂ／Ａの３層構造とした。単層膜Ａには、ＰＰとＰＥとのブレンドポリマーを用い、ＰＰとＰＥとの混合割合は、重量比で８０：２０とした。単層膜Ｂには、ＰＥ単独からなる単層膜を用いた。実施例４で用いたセパレータＣ４、Ｃ１６およびＣ１７を用いて、実施例の電池Ａ２４、Ａ３６およびＡ３７を作製した。なお、電池Ａ２４は、実施例４で作製したものと同じである。
【０１６６】
（ａ）セパレータＣ１６の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ３２重量部、ＰＥ８重量部％および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬した。また、単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＥ５５重量部および流動パラフィン４５重量部を溶融混錬した。それぞれの溶融混錬した原料を、先端に３層共押出用Ｔ−ダイを装着した２台の押出機でそれぞれ押出し、厚さ１０００μｍの３層構造を有するシートを作製した。このとき２台の押出機におけるそれぞれの樹脂の押出量は、最終的に単層膜Ａ、Ｂの厚みが表８の値となるように調整した。このシートを１１６℃に加熱された幅出機内で、同時に縦横の２方向に延伸した後、メチルエチルケトン中に浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し、乾燥させて厚さ２４．７μｍのセパレータＣ１６を得た。
【０１６７】
（ｂ）セパレータＣ１７の作製
単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＥ６５重量部および流動パラフィン３５重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ１６を作製したのと同様にして、厚さ２４．９μｍのセパレータＣ１７を得た。
【０１６８】
得られたセパレータＣ１６およびＣ１７を実施例４と同様に評価した。評価結果を表１１に示す。単層膜Ｂの原料において、流動パラフィンに対するＰＥの重量割合をセパレータＣ４に対して増加させたセパレータＣ１６およびＣ１７は、平均細孔径がセパレータＣ４に比べ小さくなると共に、透気度も大きな値を示した。
【０１６９】
【表１１】
【０１７０】
次に、セパレータＣ１６およびＣ１７を用いたこと以外、実施例１の電池Ａ４と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。これらの電池を用い、実施例１で行った定格電池容量と以下に説明する高負荷放電維持率の評価を行った。結果を表１２に示す。
【０１７１】
［高負荷放電維持率］
定格電池容量を測定後、再度充電し、得られた定格電池容量の０．５時間放電率（２Ｃ相当）の電流値で定電流放電を電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。なお、充電は、４００ｍＡの定電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で２時間の充電を行った。
【０１７２】
高負荷放電維持率は、定格電池容量に対する０．５時間率の放電で得られる容量の比率、すなわち計算式：高負荷放電維持率＝（０．５時間率の電流値における放電容量／定格電池容量）×１００（％）、により得られる値とした。放電負荷特性の指標として、こうして得られる高負荷放電維持率を用いた。
【０１７３】
【表１２】
【０１７４】
表１２において、正極側単層膜Ａの平均細孔径をＤ１、孔閉塞温度が１１０〜１４０℃である単層膜Ｂの平均細孔径をＤ２とするとき、Ｄ１＜Ｄ２の関係にあるセパレータＣ４を用いた電池Ａ２４に対して、Ｄ１＞Ｄ２の関係にあるセパレータＣ１６およびＣ１７を用いた電池Ａ３６およびＡ３７は、高負荷放電維持率が低下している。このことから、高負荷放電時には、単層膜Ｂが、負極側から正極側へ拡散するリチウムイオンの動きを律速させている可能性があると考えられる。
【０１７５】
以上、本検討より、高負荷放電時の電池特性の観点から、正極側単層膜Ａの平均細孔径をＤ１、孔閉塞温度が１１０〜１４０℃である単層膜Ｂの平均細孔径をＤ２とするとき、Ｄ１＜Ｄ２とすることが好ましいことがわかった。
【０１７６】
実施例９
一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物において、遷移金属元素Ｍｅの組成について検討した。ここでは、元素Ｍｅとして、Ｎｉ単体またはＮｉとＣｏとの組み合わせを用いる場合について検討した。
表１３に示す組成を有する正極活物質を調製し、これらを用いて実施例の電池Ａ１、Ａ３８、Ａ３９、Ａ４８〜Ａ５０、参考例の電池Ａ４０、Ａ４１、Ａ４２〜Ａ４７および比較例の電池Ｂ１０〜１１を作製した。ここでは、ｘ値は１に固定した。また、セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する前述のＣ１を採用した。
【０１７７】
【表１３】
【０１７８】
（ａ）電池Ａ３８、Ａ３９、Ａ４８〜５０に用いる正極活物質の作製
電池Ａ３８、Ａ３９、Ａ４８〜５０に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法により調製した。
工程Ａ
硫酸ニッケルおよび硫酸コバルト、硫酸マグネシウムを溶解させた金属塩水溶液を調製した。
前記金属塩水溶液における硫酸ニッケルの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸コバルト、硫酸マグネシウムの濃度は表１３に従って適宜調製した。撹拌下にある前記金属塩水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、コバルトおよびマグネシウムを含有する水酸化ニッケルを沈殿させた。前記水酸化ニッケルの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させた。
【０１７９】
工程Ｂ
工程Ａで得られたコバルトおよびマグネシウムを含有する水酸化ニッケルと、水酸化アルミニウムと、水酸化リチウムとを、表１３に従って、所定のモル比で混合した。Ｌｉ：（Ｎｉ+Ｃｏ+Ｍｇ+Ａｌ）は、モル比で１：１とした。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で３５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、酸素雰囲気中で、予備加熱後の混合物を電気炉内で７５０℃まで２時間で昇温し、７５０℃で３６時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とすることにより、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８０】
（ｂ）電池Ｂ１０に用いる正極活物質の作製
電池Ｂ１０に用いる正極活物質は、硫酸マグネシウムを添加しなかったこと以外は、前記（ａ）の工程Ａと同様のプロセスを経た後、水酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、前記（ａ）の工程Ｂと同様のプロセスを経て、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８１】
（ｃ）電池Ａ４０に用いる正極活物質の作製
電池Ａ４０に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法により調製した。
工程Ａ
硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを溶解させた金属水溶液を調製した。前記金属塩水溶液における硫酸ニッケルの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸マンガンの濃度は表１３にしたがって適宜調整した。攪拌下にある前記金属塩水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、マンガンを含有する水酸化ニッケルを沈殿させた。前記水酸化ニッケルの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させた。
【０１８２】
工程Ｂ
工程Ａで得られたマンガンを含有する水酸化ニッケルと、水酸化リチウムを、モル比で1：1の割合で混合した。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で３５０℃で１０時間予備加熱した。ついで、酸素雰囲気中で、予備加熱後の混合物を電気炉内で８００℃まで２時間で昇温し、８００℃で３６時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とすることにより、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８３】
（ｄ）電池Ｂ１１に用いる正極活物質の作製
電池Ｂ１１に用いる正極活物質は、硫酸マンガンの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外は、前記（ｃ）の工程Ａ、Ｂと同様のプロセスを経て、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８４】
（ｅ）電池Ａ４１、Ａ４５、Ａ４７に用いる正極活物質の作製
工程Ａ
電池Ａ４１、Ａ４５、Ａ４７に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法により調製した。硫酸ニッケルおよび硫酸コバルト、硫酸マンガンを溶解させた金属水溶液を調整した。前記金属塩水溶液における硫酸ニッケルの濃度は０．３５ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸コバルト、硫酸マンガンの濃度は表１３にしたがって適宜調整した。撹拌下にある前記金属水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、コバルト、マンガンを含有する水酸化ニッケルを沈殿させた。前記水酸化ニッケルの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させた。
【０１８５】
工程Ｂ
工程Ａで得られたコバルト、マンガンを含有する水酸化ニッケルと、水酸化リチウムを、モル比で１：１の割合で混合した。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で３５０℃で１０時間予備加熱した。ついで、酸素雰囲気中で、予備加熱後の混合物を電気炉内で８５０℃まで２時間で昇温し、８５０℃で３６時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とすることにより、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８６】
（ｆ）電池Ａ４２に用いる正極活物質の作製
電池Ａ４２に用いる正極活物質は、工程Ｂにおいて、工程Ａで得られたコバルト、マンガンを含有する水酸化ニッケルと、水酸化アルミニウムと、水酸化リチウムを、表１３に従い所定のモル比で混合（この際、Ｌｉ：（Ｃｏ+Ｍｇ+Ａｌ）は、モル比で１：１とした。）した以外は、前記（ｅ）の工程Ａ、Ｂと同様のプロセスを経て、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８７】
（ｇ）電池Ａ４３、Ａ４６に用いる正極活物質の作製
電池Ａ４３、Ａ４６に用いる正極活物質は、工程Ａにおいて、硫酸ニッケルの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、工程Ｂにおいて、予備加熱後の混合物を電気炉内で８００℃まで２時間で昇温し、８００℃で３６時間焼成した以外は、前記
（ｅ）の工程Ａ、Ｂと同様のプロセスを経て、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
（ｈ）電池Ａ４４に用いる正極活物質の作製
電池Ａ４４に用いる正極活物質は、工程Ａにおいて、硫酸ニッケルの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、工程Ｂにおいて、予備加熱後の混合物を電気炉内で８００℃まで２時間で昇温し、８００℃で３６時間焼成した以外は、前記（ｆ）の工程Ａ、Ｂと同様のプロセスを経て、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８８】
これらの正極活物質を用いて、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１３に示す。
まず、元素Ｍｅとして、ＮｉとＣｏとを併用した場合でも、元素ＭｅをＣｏのみとした電池Ａ４と同程度に、元素Ｍおよび元素Ｌの添加効果が認められる。
電池Ａ３８では、元素ＭｅとしてＮｉとＣｏとを併用し、結晶を安定化する元素ＭとしてＭｇを用い、活物質表面で電解液の反応を抑制する元素ＬとしてＡｌを添加した正極活物質を用いている。これに対し、電池Ｂ１０では、元素Ｍおよび元素Ｌが添加されていない。よって、電池Ｂ１０は、４．２〜４．４Ｖのいずれの充電電圧においても、定電圧保存後に回復率が、電池Ａ３８より低下している。
【０１８９】
電池Ａ４０では、元素ＭｅとしてＮｉを用い、元素Ｍとしてｙ値が０．５になるようにＭｎを用いている。これに対し、電池Ｂ１１では、同様にｙ値が０．５になるように元素ＭとしてＭｇを用いている。しかし、電池Ａ４０は、電池Ｂ１１に比べて、定格電池容量が大きく、定格電池容量が１６５０ｍＡｈ以上である。このように、元素ＭとしてＭｎを用いる場合、ｙ値が０．１をこえる範囲となっても、定格電池容量の減少は小さくなる。その原因として、Ｍｎは、電子の授受により、価数を変化させても、安定な状態を維持することが考えられる。つまり、Ｍｎは電池の充放電反応に関与するため、添加量が増加しても、定格電池容量の減少を最小限に抑えることができると推測できる。
ＮｉとＣｏとのモル比率を１：１とした電池Ａ４１、Ａ４２およびモル比率を５：２とした電池Ａ４３、Ａ４４においても、元素Ｍおよび元素Ｌを添加することにより、４．２〜４．４Ｖのいずれの充電電圧においても、定電圧保存後に、優れた回復率を示している。
【０１９０】
以上より、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物において、元素ＭｅがＮｉ単体や、ＮｉとＣｏとの組み合わせであっても、元素Ｍおよび元素Ｌの効果が発現することは明らかである。つまり、元素ＭｅはＣｏに限定されることなく、同様の原子的性質を有する遷移金属元素を単独で、もしくは複数を組み合わせて用いる場合には、元素Ｍ、元素Ｌの効果が発現すると考えられる。また、元素ＭとしてＭｎを用いる場合には、ｙ≦０．５であれば容量減少が小さく、実用上、支障のない電池を提供できることがわかる。
【産業上の利用の可能性】
【０１９１】
以上のように、本発明によれば、高温で、高電圧まで充電する場合であっても性能を維持することに優れ、かつ、安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。本発明は、非水電解液二次電池を、充電終止電圧が４．３Ｖ以上に設定された充電制御システムで充電する場合において、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の円筒形電池の縦断面図である。
【図２】 実施例４にかかるセパレータの単層膜Ａ中に含まれるポリプロピレンの含有量と定電圧保存後回復率との関係を示す図である。
【図３】 実施例５にかかるセパレータの孔閉塞温度と外部短絡時の最高到達温度との関係を示す図である。
【図４】 実施例５にかかるセパレータの単層膜Ｂ中に含まれるポリプロピレンの含有量と外部短絡時の最高到達温度との関係を示す図である。
【図５】 実施例６にかかるセパレータの単層膜Ａの厚みと定電圧保存後回復率との関係を示す図である。
【図６】 実施例６にかかるセパレータの単層膜Ｂの厚みと外部短絡時の最高到達温度との関係を示す図である。
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にその正極とセパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電話、パソコン、ビデオカメラなどの民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。それに伴い、これら機器の駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。中でも、非水電解液二次電池の開発が盛んである。非水電解液二次電池の正極活物質には、リチウム含有複合酸化物が用いられ、負極材料には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料、シリコン化合物、スズ化合物等が用いられている。また、正極と負極との間に介在するセパレータには、主としてポリエチレン（以下、ＰＥと称する）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと称する）等からなる微多孔膜が用いられている。非水電解液には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒が用いられている。
【０００３】
最近、携帯パソコンのＣＰＵが高速化し、発熱量が増大している。また、機器の長時間駆動への要望も大きい。そこで、電源である非水電解液二次電池に対しても、容量を増やすために充電電圧を高電圧化することが求められている。しかし、高温環境下で充電電圧を４．２Ｖ以上とすると、非水電解液二次電池の特性劣化が激しくなる。
【０００４】
上記のような劣化を抑制する観点から、特にセパレータに関する技術開発が盛んに行われている。セパレータには、主に、比較的融点の低いＰＥ製の微多孔膜が用いられている。
ＰＥ製の微多孔膜は、電池温度が異常に上昇した際に、溶融変形し、正負極間の電気的遮断を迅速に行い、電池の安全性を確保する役割を果たす。しかし、電池の充電電圧が４．２Ｖ以上、すなわち正極電位が金属リチウムの溶解析出電位に対して少なくとも４．２Ｖ以上の状態になると、ＰＥ製のセパレータが酸化されるため、ガスが発生することがある。
【特許文献１】
特開２００１−２７３８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、セパレータに、単層膜を少なくとも２層以上積層してなる微多孔構造を有する多層膜を用い、正極に対面する単層膜をＰＰ製の単層膜とすることが提案されている（特許文献１）。この多層膜は、ガス発生の抑制という観点では、一定の効果を示す。しかし、電池の充電電圧を４．２Ｖ以上に設定した場合の高温環境下における電池の特性劣化を抑制できるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび電解液からなる非水電解液二次電池であって、正極は、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物の粒子からなる正極活物質を含み、元素Ｍｅは、Ｎｉおよび／またはＣｏであり、元素Ｍは、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記一般式は、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たし、元素Ｍは複合酸化物の粒子中に均一に分布しており、元素Ｌは複合酸化物の粒子の内部よりも表層部に多く分布しており、セパレータは、積層された複数の単層膜からなり、複数の単層膜は、いずれも微多孔構造を有し、複数の単層膜から選ばれるとともに正極と対面する正極側単層膜は、ポリプロピレンからなる非水電解液二次電池に関する。
【０００７】
元素Ｍｅは、Ｎｉおよび／またはＣｏであることが望ましい。元素ＭｅがＮｉおよびＣｏからなる場合、前記一般式は、式（１）：ＬｉxＮｉvＣｏwＭyＬzＯ2（ただし、１−ｙ−ｚ＝ｖ＋ｗ）で表される。この場合、０．２≦ｖ≦０．８５であることが望ましい。
【０００８】
元素Ｍｅが、ＮｉおよびＣｏからなり、元素Ｍが、Ｍｎである場合、前記一般式は、０．１≦ｙ≦０．５を満たすことが望ましい。前記一般式を、式（２）：ＬｉxＮｉvＣｏwＭｎyＬzＯ2（ただし、１−ｙ−ｚ＝ｖ＋ｗ）で表す場合、式（２）は、０．１≦ｙ≦０．５を満たすとともに、０．２≦ｖ≦０．７および０．１≦ｗ≦０．４を満たすことが望ましい。
【０００９】
元素Ｍｅが、ＮｉおよびＣｏからなり、元素Ｍが、Ｍｇであり、元素Ｌが、Ａｌである場合、前記一般式は、０．００５≦ｙ≦０．０３および０．０１≦ｚ≦０．０５を満たすことが望ましい。前記一般式を、式（３）：ＬｉxＮｉvＣｏwＭｇyＬzＯ2（ただし、１−ｙ−ｚ＝ｖ＋ｗ）で表す場合、式（３）は、０．００５≦ｙ≦０．０３および０．０１≦ｚ≦０．０５を満たすとともに、０．７≦ｖ≦０．８５および０．１≦ｗ≦０．２５を満たすことが望ましい。
【００１０】
正極側単層膜は、さらにポリエチレンを含むことが好ましい。この場合、ポリプロピレンとポリエチレンとの合計に占めるポリプロピレンの含有量は、６０重量％以上であることが好ましい。正極側単層膜には、例えばポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドポリマーを用いることができる。
【００１１】
正極活物質を構成する複合酸化物の粒子の半径をｒとするとき、複合酸化物の粒子の表面から０．３ｒ以内の領域には、複合酸化物の粒子の中心から０．３ｒ以内の領域の１．２倍以上の濃度で元素Ｌが分布していることが好ましい。
【００１２】
複数の単層膜から選ばれる少なくとも１つは、１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有することが好ましい。なお、正極と対面する単層膜が１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有してもよい。１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜が、正極と対面しない場合には、その単層膜はポリエチレンからなることが好ましい。
【００１３】
１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜は、さらにポリプロピレンを含むことが好ましい。この場合、ポリエチレンとポリプロピレンとの合計に占めるポリプロピレンの含有量は、２０重量％以下であることが好ましい。１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜には、例えばポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドポリマーを用いることができる。
【００１４】
複数の単層膜のうち、１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する少なくとも１つの単層膜が占める厚みは、８μｍ以上であることが好ましい。
正極側単層膜の厚みは、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
前記複数の単層膜のうちの少なくとも１つは、押出成形により得られたシートを２方向に延伸することにより製膜されていることが好ましい。
【００１５】
正極側単層膜が、水銀圧入法により測定される全細孔体積における平均細孔径Ｄ１を有し、前記１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜が、水銀圧入法により測定される全細孔体積における平均細孔径Ｄ２を有するとき、Ｄ１＜Ｄ２を満たすことが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび電解液からなる非水電解液二次電池であって、正極は、一般式：ＬｉxＣｏ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物の粒子からなる正極活物質を含み、元素Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記一般式は、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たし、元素Ｍは、複合酸化物の粒子中に均一に分布しており、元素Ｌは、複合酸化物の粒子の内部よりも表層部に多く分布しており、セパレータは、積層された複数の単層膜からなり、複数の単層膜は、いずれも微多孔構造を有し、複数の単層膜から選ばれるとともに正極と対面する正極側単層膜は、ポリプロピレンからなる非水電解液二次電池に関する。
【００１７】
本発明によれば、高温で、電池を高電圧（特に４．２Ｖ以上の電圧）まで充電する場合であっても、非水電解液二次電池の性能を維持することができ、安全性も同時に確保することができる。本発明は、非水電解液二次電池を、充電終止電圧が４．３Ｖ以上に設定された充電制御システムで充電する場合において、特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を具備し、かつ、以下の条件を満たす。
［条件１］
まず、正極は、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物の粒子からなる正極活物質を含む。
元素Ｍｅは、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＺｒを除く少なくとも１種の遷移金属元素である。
元素Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
元素Ｌは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１９】
前記一般式は、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす。
【００２０】
正極活物質において、元素Ｍは、ＬｉxＭｅＯ2の結晶をｘ≦０．５の高電位状態で安定化させると考えられる。また、元素Ｌは、結晶中に存在して、結晶の安定化に寄与するだけでなく、その一部が活物質粒子表面で、酸化物、炭酸化物もしくは水酸化物の形態で存在し、電解液と活物質との反応を抑制すると考えられる。
【００２１】
［条件２］
セパレータは、積層された複数の単層膜からなり、前記複数の単層膜は、いずれも微多孔構造を有し、前記複数の単層膜から選ばれるとともに前記正極と対面する正極側単層膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる。
【００２２】
正極に対面する単層膜をＰＰからなるものとすることにより、セパレータの酸化が抑制される。なお、セパレータに複数の単層膜からなる多層膜を用いる場合、ＰＥからなる単層膜を多層膜に含めることが可能となり、比較的低温でいわゆるシャットダウン機能を発現させることができる。従って、電池の安全性を高めることができる。
【００２３】
上記条件１と条件２のどちらか一方を満たすだけでは、非水電解液二次電池の特性を改善する効果は小さく、改良の余地がある。一方、条件１と条件２の両者を満たす場合には、条件１と条件２とが相乗的効果を奏し、高温で、電池を４．２Ｖ以上の高電圧まで充電する場合であっても、電池特性を改善する効果が顕著となる。
【００２４】
そもそも、高電圧まで充電された電池を、高温で一定期間保持した後の放電特性の劣化は、次のように起こると考えられる。まず、正極活物質から放出された酸素と、セパレータとして用いているＰＥ製微多孔膜から酸化により放出されたプロトンとが反応し、Ｈ2Ｏが生成する。次に、生成したＨ2Ｏが、電解液の溶質として存在するＬｉＰＦ6や電解液の主成分である鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル等を分解して、負極活物質の表面上にＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ等の被膜を形成する。その結果、負極活物質の表面に被膜が堆積し、リチウムイオンの負極活物質への吸蔵および放出反応が阻害され、放電特性が劣化すると考えられる。
【００２５】
Ｈ2Ｏの生成に関与するこれらの反応は、相互に作用し合うため、正極の改良のみを施しても、ＰＥ製微多孔膜から発生するプロトンで、正極から酸素が比較的容易に引き抜かれる。また、逆に、正極が放出する活性酸素により、ＰＥは容易に酸化されてプロトンを放出する。よって、両方を同時に改良する必要がある。
【００２６】
さらに、プロトンの発生は、ＰＥ製セパレータの酸化によるだけでなく、電解液を構成する有機化合物、電池を組み立てる際に混入する水分、正極および負極に含まれる結着剤、負極に含まれる炭素材料の表面官能基等の充放電時における電気分解によっても起こりうる。従って、セパレータをＰＥからＰＰに変更するだけでは、Ｈ2Ｏの生成反応を完全に抑制することはできない。
【００２７】
最初にセパレータの一般的な要求特性について説明する。
セパレータは、基本特性として、正極と負極との間で電子的な導通が起こらないように絶縁を保つとともに、電解液を保持した状態でイオンを透過させる能力を有する。同時に、セパレータは、化学的もしくは電気化学的に安定であり、電解液の保持能力に優れ、電池製造時および使用時には一定の機械的強度を有することが望まれる。
【００２８】
高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池では、外部短絡が生じた場合、電池内に大きな短絡電流が流れてジュール熱が発生し、電池内で異常な温度上昇を生じる。そこで、安全性を確保するためには、電池が異常に温度上昇した時に、微多孔構造を有するセパレータが溶融して、孔を閉塞することが望まれる。このような電流を遮断する機能をシャットダウン機能という。
【００２９】
電池は真夏の車中等に放置されるなど、高温環境下に曝される状況が想定される。そのような状況を考慮すれば、１００℃程度の環境下で電池としての機能を損失することは避けるべきである。従って、電池の温度が１１０〜１４０℃の範囲において、シャットダウン機能が発現することが望まれる。
【００３０】
ここで、本発明で用いるセパレータについて詳しく説明する。
セパレータの酸化挙動において、ＰＥが酸化され、プロトンを放出するには、ＰＥが分子軌道的にｓｐ2混成軌道の平面形態を経る必要があると考えられる。この所見を元に、本発明は、ＰＥの主鎖の自由回転を抑制し、平面形態への移行を抑制することにも着眼している。ＰＥが平面形態を取らなければ、ＰＥの酸化は抑制されると考えられる。
【００３１】
ＰＥの主鎖の自由回転を抑制するには、ＰＥと側鎖を持つＰＰとを併用することが好ましく、特にＰＥとＰＰとのブレンドポリマーを用いることが有効である。セパレータの酸化を確実に抑制する観点から、ＰＥとＰＰからなるセパレータにおいて、ＰＥとＰＰとの合計に占めるＰＰの含有量は、６０重量％以上であることが好ましい。ＰＰの含有量が６０重量％以上であれば、高温下で、かつ電池の充電電圧が４．２Ｖ以上となるような高電圧下においても、セパレータの酸化を有効に防止することができるが、ＰＰの含有量が７０重量％以上であることが特に好ましい。なお、正極側単層膜としてＰＰ単独からなる単層膜を用いることもできるが、ある程度のシャットダウン特性を確保する観点から、ＰＥが含まれていることが望ましい。
【００３２】
一般的に、セパレータには、電池温度が異常上昇した際に溶融変形し、孔を閉塞することにより、正負極間の電気的遮断を迅速に行い、電池の安全性を確保する特性（以下、シャットダウン特性と称す）が要求される。そこで、比較的融点の低いＰＥ製の微多孔膜が主にセパレータとして用いられる。
【００３３】
シャットダウン特性を確保する観点から、複数の単層膜からなるセパレータは、１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜を少なくとも１つ具備することが好ましい。１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜としては、ＰＥからなる単層膜を用いることができる。
【００３４】
ＰＥからなる単層膜は、さらにＰＰを含むことができ、特にＰＥとＰＰとのブレンドポリマーを用いることが有効である。ただし、ＰＥとＰＰとの合計に占めるＰＰの含有量が２０重量％をこえると、シャットダウン特性が低下し、外部短絡時には、発熱温度の上昇を防止する効果が低減する。
【００３５】
近年、電池の高容量化が求められており、その一手段として、セパレータを薄肉化させ、電池における活物質の充填量を増加させることが求められている。しかし、セパレータの厚みを減少させると、一般的にシャットダウン特性は低下する。このような理由から、ジェリーロール型またはジェリーロール扁平型の電極群を採用する非水電解液二次電池には、現状、１６〜３０μｍのセパレータが採用されている。本発明に係るセパレータにおいても、シャットダウン特性を考慮して厚みを決定する必要がある。
【００３６】
本発明では、シャットダウン特性を支配する単層膜、すなわち１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜がセパレータに占める厚みは、全体として８μｍ以上であることが好ましい。一方、正極側単層膜の厚みとしては、例えば０．２μｍ以上であれば十分にセパレータの酸化を抑制する効果が得られるが、０．５μｍ以上であることが好ましい。ただし、シャットダウン特性を支配する単層膜の厚さを十分に確保するには、正極側単層膜の厚みを５μｍ以下とすることが好ましい。また、セパレータ全体の厚みは３０μｍ以下であることが好ましく、高容量と安全性を両立する観点からは、セパレータ全体の厚みを１６〜２０μｍとすることが特に好ましい。
【００３７】
セパレータの酸化抑制と良好な放電特性を両立させる観点から、正極側単層膜の平均細孔径Ｄ１と、１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜の平均細孔径Ｄ２は、Ｄ１＜Ｄ２を満たすことが望ましい。Ｄ２≦Ｄ１になると、高負荷放電時における放電容量が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明で用いるセパレータの製造方法としては、例えば、種々の単層膜を別々に作製した後、カレンダーロール等を通して熱圧延しながら複数の単層膜を貼り合わせる方法を採用することが好ましい。また、多層ダイを使用して、共押出法により、ダイスから複数種の溶融樹脂を押し出すと同時に貼り合わせる方法等を用いることもできる。複数の単層膜からなるセパレータの生産性を考慮した場合、共押出法を用いて、ダイスから複数種の溶融樹脂を押し出すと同時に貼り合わせる方法を採用することが好ましい。このような製造法の一例として、特開２００２−３２１３２３号公報に開示されている方法を挙げることができる。この方法では、Ｔ−ダイからの共押出により、多層膜が成形されており、５μｍ以下の単層膜を多層化することが可能である。
【００３９】
単層膜の製造方法としては、例えば湿式法や乾式法を用いることができる。
乾式法では、例えば、溶融させたポリオレフィン樹脂を、Ｔ−ダイの先端に装着した押出し機やインフレーション成形機を用いてフィルム状に押出成形した後、アニール処理を施し、結晶質部と非晶質部を形成させる。その後、得られたフィルムを、一軸多段ローラー等を用いて延伸することにより、微多孔構造を形成する。単層膜の厚みは、押出工程におけるポリオレフィン樹脂の押出量を最適な値とすることにより、任意の値に制御することができる。単層膜の細孔径は、延伸工程における一軸多段ローラーの各段におけるローラー速度を最適な値とすることにより、任意の値に制御することができる。
【００４０】
湿式法では、例えば、溶融させたポリオレフィン樹脂と有機液状物とを混錬して、先端にＴ−ダイを装着した二軸押出し機やインフレーション成形機を用いてフィルム状に押出成形した後、有機液状物を抽出除去することにより、微多孔構造を形成する。単層膜の厚みは、押出工程におけるポリオレフィン樹脂の押出量を最適な値とすることにより、任意の値に制御することができる。単層膜の細孔径は、微多孔構造を形成する処理を行う前後の少なくとも一方において、延伸処理を行うことにより、任意の値に制御することができる。延伸処理は、縦方向もしくは横方向のどちらか１方向に、または縦横の２方向に行うことが可能である。単層膜の機械的強度の観点からは、縦横の２方向に延伸を行うことが好ましい。
【００４１】
より大きな細孔径を得る必要がある場合には、溶融させたポリオレフィン樹脂と、有機液状物と、無機フィラーとを混錬して、同様にフィルムを形成した後、有機液状物と無機フィラーとを抽出除去し、延伸処理を施すことにより得ることができる。
【００４２】
厚み３０μｍ以下の薄肉のセパレータを用いてジェリーロール型またはジェリーロール扁平型の電極群を構成する場合、極板の巻き取り工程において、セパレータが裂け、絶縁不良を生じる場合がある。このような不良は、極板のエッジ部分に金属集電体のバリが存在したり、異物がセパレータと極板との間に混入したりすることにより発生する。特に、押出成形により得られたフィルムを１方向に延伸して製膜されたセパレータにおいて不良が発生する傾向が強い。１方向に延伸して製膜されたセパレータは、延伸方向と垂直な方向への機械的強度が弱いため、延伸方向に裂けやすい特性を有するためと考えられる。
【００４３】
そこで、セパレータの機械的強度を高めるために、単層膜のうちの少なくとも１つは、押出成形により得られたシートを２方向に延伸して製膜された単層膜であることが好ましく、セパレータ全体が押出成形により得られたシートまたはその積層体を２方向に延伸して製膜されていることが特に好ましい。
【００４４】
次に、本発明で用いる正極活物質について詳しく説明する。
正極活物質は、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物の粒子からなる。前記一般式における元素Ｍは、複合酸化物の粒子中に均一に分布しており、元素Ｌは、複合酸化物の粒子の内部よりも表層部に多く分布している。
ここで、元素Ｍｅは、Ｎｉおよび／またはＣｏであり、元素Ｍは、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４５】
また、一般式は、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす。
上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、ｘ＜１では、非水電解液二次電池の実質的な活物質であるＬｉ量が少なく、正極活物質の容量が小さくなる傾向がある。一方、１．０５＜ｘでは、余剰Ｌｉが正極活物質の表面でＬｉＯ、Ｌｉ2ＣＯ3といったアルカリ性の化合物を形成し、高温保存時に、ガスの発生を促進する傾向がある。
【００４６】
また、ｙ＜０．００５では、活物質の結晶を安定化させる元素Ｍの効果が小さくなり、０．１＜ｙでは、活物質の容量低下の影響が大きくなる。ただし、元素ＭがＭｎの場合、Ｍｎは活物質の容量低下への影響が小さいため、ｙ≦０．５の範囲で活物質に添加することが可能である。
【００４７】
元素Ｌは、充放電容量に関与しないため、０．０５＜ｚでは、定格電池容量が低下する。一方、電解液と活物質との反応を抑制する元素Ｌの効果を得るために、０．００１≦ｚである。
元素Ｍｅは、ＮｉあるいはＣｏあるいはＮｉとＣｏとの組み合わせであり、特に使用機器が求める平均放電電圧の観点からは、元素ＭｅはＣｏ単独であることが望ましく、市場が求める高容量化の観点からは、元素ＭｅはＮｉとＣｏとの組み合わせであることが好ましい。
【００４８】
元素ＭｅがＮｉおよびＣｏからなる場合（すなわち元素ＭｅがＮｉとＣｏとの組み合わせからなる場合）、前記一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2は、式（１）：ＬｉxＮｉvＣｏwＭyＬzＯ2（ただし、１−ｙ−ｚ＝ｖ＋ｗ）と表現することができる。この場合、０．２≦ｖ≦０．８５であることが望ましい。ｖ＜０．２では、Ｎｉによる高容量化の効果が小さくなりすぎる。また、Ｎｉが極めて多くなり、ｖが０．８５をこえる場合、結晶の安定性が低下するため、サイクル特性が低下する。
【００５０】
元素Ｍｅが、ＮｉおよびＣｏからなり、元素Ｍが、Ｍｇであり、元素Ｌが、Ａｌである場合、前記一般式は、０．００５≦ｙ≦０．０３および０．０１≦ｚ≦０．０５を満たすことが望ましい。このような組成を有する正極活物質は、非常に大きな容量を有し、高温かつ高電圧下においても酸素の放出が少ないと考えられる。この場合、前記一般式は、式（３）：ＬｉxＮｉvＣｏwＭｇyＬzＯ2（ただし、１−ｙ−ｚ＝ｖ＋ｗ）で表すことができる。式（３）は、０．００５≦ｙ≦０．０３および０．０１≦ｚ≦０．０５を満たすとともに、０．７≦ｖ≦０．８５および０．１≦ｗ≦０．２５を満たすことが望ましい。
【００５１】
元素ＭｅがＣｏ単独からなる場合、前記一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2は、式（４）：ＬｉxＣｏ1-y-zＭyＬzＯ2で表すことができる。式（４）は、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす。この場合、元素ＭはＭｎでもよく、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００５２】
一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物は、元素Ｍｅを含む化合物と、リチウム化合物と、元素Ｍを含む化合物と、元素Ｌを含む化合物とを、所望の組成に応じて粉砕混合し、焼成する方法や、溶液反応により、合成することができる。特に、焼成法が好ましく、焼成温度は、混合された化合物の一部が分解もしくは溶融する温度である２５０〜１５００℃であればよい。
【００５３】
混合された化合物の焼成時間は１〜８０時間であることが好ましい。焼成の雰囲気ガスは、酸化雰囲気であればよく、例えば空気中で焼成を行えばよい。焼成物は、粉砕され、所定の粒度に調整され、正極活物質として用いられる。
【００５４】
元素Ｍｅを含む化合物としては、炭酸化物、酸化物、水酸化物等の無機塩を用いることができる。元素Ｍｅがコバルトの場合、コバルト化合物としては、例えば、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト等を用いることができる。元素Ｍｅがニッケルの場合、ニッケル化合物としては、例えば、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル等を用いることができる。元素Ｍｅがコバルトおよびニッケル以外の場合でも、同様に酸化物、水酸化物等の無機塩を用いることができる。
【００５５】
前記リチウム化合物には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどを用いることができる。なかでも炭酸リチウムおよび水酸化リチウムが、環境面とコスト面で最も有利である。
【００５６】
元素Ｍを含む化合物としても、同様に、酸化物、水酸化物等の無機塩を用いることができる。元素ＭがＭｇの場合、例えば、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどを用いることができる。元素ＭがＭｎの場合、例えば、炭酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができる。元素ＭがＴｉの場合、例えば一酸化チタン、三二酸化チタン、硫酸チタンなどを用いることができる。元素ＭがＺｎの場合、例えば酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、蓚酸亜鉛、リン酸亜鉛などを用いることができる。
【００５７】
元素Ｌを含む化合物としても、同様に、酸化物、水酸化物等の無機塩を用いることができる。元素ＬがＡｌの場合、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを用いることができる。元素ＭがＣａの場合、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどを用いることができる。元素ＭがＢａの場合、例えば水酸化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、酸化バリウム、塩化バリウムなどを用いることができる。元素ＭがＳｒの場合、例えば水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウムなどを用いることができる。元素ＭがＹの場合、例えば水酸化イットリウム、酸化イットリウム、炭酸イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウムなどを用いることができる。元素ＭがＺｒの場合、例えば水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを用いることができる。
【００５８】
前述のように、元素Ｍは、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物の粒子（以下単に「前記粒子」とする）中に均一に分布しており、元素Ｌは、前記粒子の内部よりも表層部に多く分布している。このような構成によれば、活物質のタップ密度の減少を防ぐとともに、元素Ｍと元素Ｌの添加による効果を最大限に利用することが可能である。
ここで、完全に均一に元素Ｍが前記粒子中に分布している必要はない。前記粒子の内部における元素Ｍの分布と、前記粒子の表層部における元素Ｍの分布とが実質的に同程度であればよい。
【００５９】
一方、元素Ｌは、活物質のタップ密度の減少を防ぐ観点から、前記粒子の表層部に多く分布している。具体的には、前記粒子の半径をｒとするとき、前記粒子の表面から０．３ｒ以内の領域には、前記粒子の中心から０．３ｒ以内の領域の１．２倍以上の濃度で前記元素Ｌが分布していることが好ましい。
【００６０】
粒子半径ｒには、活物質を構成する粒子全体の平均粒径の１／２の値を用いる。ここで、平均粒径は、例えば電子顕微鏡観察を利用した計数法により測定されるＦｅｒｅｔ径を用いることができる。
【００６１】
粒子の表面から０．３ｒ以内および中心から０．３ｒ以内の領域における元素濃度は、例えば以下の方法で測定可能である。まず、活物質をペレット状に成形し、ペレットの表面から０．３ｒの深さまでの領域をスパッタリングして、その領域に含まれる元素の組成を決定する。その後、スパッタリングを続け、ペレットの表面から０．７ｒの深さから１ｒの深さまでの領域に含まれる元素の組成を決定する。こうして得られた組成から、所定元素の濃度もしくは濃度比を算出することができる。
【００６２】
元素の組成は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析、Ｘ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）などにより決定することができる。
上記のような複合酸化物を得るためには、以下の二段階の工程（工程ＡおよびＢ）を有する製造方法を採用することが好ましい。
【００６３】
(１) 工程Ａ
工程Ａでは、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、遷移金属元素Ｍｅとを含み、元素Ｍと遷移金属元素Ｍｅとが均一に分布している化合物Ｘを調製する。
化合物Ｘの調製方法は、特に限定されるものではないが、遷移金属元素Ｍｅの無機塩と元素Ｍの塩とを溶解させた水溶液に、アルカリ水溶液を注いで、水酸化物を沈殿させる共沈法が好ましい。
【００６４】
次に、共沈法について説明する。ここでは、遷移金属元素ＭｅとしてＣｏを用いる場合について説明するが、ＭｅがＮｉや他の遷移金属元素であっても同様である。
共沈法では、以下の原材料を用いることができる。まず、Ｃｏ塩には、硫酸コバルト、硝酸コバルトなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に硫酸コバルトが好ましい。また、ＭｅとしてＮｉを用いる場合の原材料となるＮｉ塩には、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルなどを用いることができる。
【００６５】
元素Ｍの塩には、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを用いることができる。例えば、Ｍｇの塩としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム等を用いることができる。同様に、Ｔｉの塩としては、硫酸チタン等、Ｍｎの塩としては、硫酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン等、Ｚｎの塩としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
Ｃｏ塩と元素Ｍの塩とを溶解させた水溶液におけるＣｏ塩の濃度は、例えば０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであり、元素Ｍの塩の濃度は、例えば０．０１〜０．３２ｍｏｌ／Ｌである。
前記溶液に注ぐアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、例えば１０〜５０重量％である。アルカリ水溶液に溶解させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。Ｃｏ塩と元素Ｍの塩とを溶解させた水溶液およびアルカリ水溶液の温度は、いずれも特に限定されないが、例えば２０〜６０℃である。
【００６７】
Ｃｏ塩と元素Ｍの塩とを溶解させた水溶液に、その水溶液のｐＨがＣｏと元素Ｍが共沈するｐＨ（一般的にはｐＨ８以上）に制御されるように、アルカリ水溶液を連続的に滴下すると、Ｃｏと元素Ｍの共沈物である水酸化物が得られる。この水酸化物を、濾過、水洗、乾燥後、酸化雰囲気中で焼成すると、元素ＭとＣｏとが均一に分布している酸化物が得られる。
【００６８】
（２）工程Ｂ
工程Ｂでは、まず、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌを含む化合物Ｙと、化合物Ｘと、リチウム化合物とを、混合する。元素Ｌを含む化合物Ｙには、例えば元素Ｌの水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などが適する。
例えば、Ａｌを含む化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを用いることができる。
【００６９】
Ｃａを含む化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどを用いることができる。
Ｂａを含む化合物としては、水酸化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、酸化バリウム、塩化バリウムなどを用いることができる。
Ｓｒを含む化合物としては、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウムなどを用いることができる。
Ｙを含む化合物としては、水酸化イットリウム、酸化イットリウム、炭酸イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウムなどを用いることができる。
Ｚｒを含む化合物としては、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどを用いることができる。
【００７０】
リチウム化合物には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどを用いることができる。
次いで、得られた混合物を加熱することにより、ＬｉとＣｏと元素Ｍと元素Ｌとを含む複合酸化物を調製する。工程Ｂでは、前記混合物を６００℃以上１０５０℃以下で加熱することが好ましい。加熱温度が６００℃未満では、ＬｉとＣｏと元素Ｍと元素Ｌとを含む複合酸化物の結晶性が低くなり、それを用いた電池の放電容量が小さくなる傾向がある。一方、加熱温度が１０５０℃をこえると、ＬｉとＣｏと元素Ｍと元素Ｌとを含む複合酸化物の比表面積が低くなり、それを用いた電池の高負荷特性が低くなる傾向がある。
【００７１】
前記混合物を６００℃以上１０５０℃以下で加熱する前に、ロータリーキルンを用いて、３００℃以上７５０℃以下で前記混合物を予備加熱することが好ましい。なお、予備加熱は後の加熱よりも１００℃以上低い温度で行うことが望ましい。このような２段階の焼成法によれば、結晶性の高い活物質が得られるとともに、未反応物の残留を低減することができる。なお、ロータリーキルンは、混合物を流動させながら加熱することが可能であり、原材料同士の接触回数を増加させることができるため、反応性を向上させることができる。
【００７２】
次に、本発明で用いる負極および電解液について説明する。
負極および電解液には、従来から非水電解液二次電池の負極や電解液として用いられているものを、特に限定なく用いることができる。
負極を構成する主材料としては、リチウム、リチウム合金などの合金の他、金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、特に炭素材料が好ましい。
【００７３】
炭素材料の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍが特に好ましい。炭素材料の比表面積は１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。なかでも炭素六角平面の間隔（ｄ002 ）が３．３５〜３．４Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
【００７４】
電解液としては、非水溶媒およびそれに溶解するリチウム塩からなるものが好ましく用いられる。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが好ましく用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが好ましく、これらは単独で、もしくは組み合わせて用いられる。
【００７５】
電池の形態については特に限定はなく、円筒形、偏平形および角形のいずれでもよい。電池には、誤動作時にも安全を確保できるように、例えば、内圧開放型安全弁、電流遮断型安全弁等を備えることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００７６】
実施例１
まず、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物におけるｙおよびｚの数値範囲について検討した。ＭｅをＣｏとし、数値ｙおよびｚが表１に示す値を有する正極活物質を調製した。これらを用いて実施例の電池Ａｎ（ｎは整数）および比較例の電池Ｂｎ（ｎは整数）を作製した。ここでは、ｘ値は１に固定した。また、セパレータとして、市販されているＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する厚さ２５μｍの微多孔膜（セルガード社製２３００、以下、セパレータＣ１と称する）を採用した。なお、ＰＰはＰＰ単独からなる単層膜、ＰＥはＰＥ単独からなる単層膜の省略表記である。各単層膜の厚さは約８μｍであり、それぞれ１方向への延伸（１軸延伸）が行われている。また、下記表１において、Ｂ１〜Ｂ７は比較例の電池であり、Ａ２は参考例の電池である。
【００７７】
（ａ）正極の作製
電池Ａ１、Ａ３〜Ａ６、Ａ１５〜Ａ２０およびＢ３〜Ｂ７に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法により調製した。
工程Ａ
硫酸コバルトおよび硫酸マグネシウムを溶解させた金属塩水溶液を調製した。
前記金属塩水溶液における硫酸コバルトの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸マグネシウムの濃度は表１に従って適宜調整した。攪拌下にある前記金属塩水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、マグネシウム含有水酸化コバルトを沈殿させた。水酸化コバルトの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成し、マグネシウム含有酸化コバルトを得た。
【００７８】
【表１】
工程Ｂ
得られたマグネシウム含有酸化コバルトと、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを、表１に従って、所定のモル比で混合した。Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）は、モル比で１：１とした。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を電気炉内で９５０℃まで２時間で昇温し、９５０℃で１０時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とすることにより、正極活物質を得た。
【００８０】
電池Ａ２に用いる正極活物質は、工程Ａを経た後、水酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、工程Ｂと同様のプロセスを経て得た。
電池Ｂ１に用いる正極活物質は、硫酸マグネシウムを添加しなかったこと以外は、工程Ａと同様のプロセスを経た後、水酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、工程Ｂと同様のプロセスを経て得た。
電池Ｂ２に用いる正極活物質は、硫酸マグネシウムを添加しなかったこと以外は、工程Ａと同様のプロセスを経た後、工程Ｂを経て得た。
【００８１】
電池Ａ７〜Ａ１１に用いる正極活物質は、工程Ａを経た後、水酸化アルミニウムの代わりに所定元素の水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化バリウム）または炭酸化物（炭酸ストロンチウム、炭酸イットリウム）または硝酸塩（硝酸ジルコニウム）を用いたこと以外は、工程Ｂと同様のプロセスを経て得た。
【００８２】
電池Ａ１２〜Ａ１４に用いる正極活物質は、硫酸マグネシウムの代わりに所定元素の硫酸塩（硫酸マンガン、硫酸亜鉛または硫酸チタン）を用いたこと以外は、工程Ａと同様のプロセスを経た後、工程Ｂと同様のプロセスを経て得た。
【００８３】
１００重量部の所定の正極活物質に、導電剤として３重量部のアセチレンブラックと、結着剤として３重量部のポリフッ化ビニリデンとを混合して、正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、乾燥後に所定重量になるように集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、厚さ１７０μｍの正極を得た。
【００８４】
（ｂ）負極の作製
平均粒子径が約２０μｍになるように粉砕・分級した１００重量部の鱗片状黒鉛に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部と、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加え、撹拌・混合し、スラリー状の負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを、乾燥後に所定重量になるように集電体となる厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、厚さ１６５μｍ負極を得た。
【００８５】
（ｃ）電池の組立て
所定の正極と、上記負極を用いて、円筒形非水電解液二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を組み立てた。図１に、本実施例で作製した円筒形電池の縦断面図を示す。上記電池は以下のようにして組み立てた。
【００８６】
まず、所定の正極５と負極６のそれぞれの集電体に、それぞれアルミニウム製正極リード５ａおよびニッケル製負極リード６ａを取り付けた後、セパレータ７としてセパレータＣ１を介して巻回し、ジェリーロール型の電極群を構成した。電極群の上部と下部にＰＰ製の絶縁板８ａおよび８ｂを配し、負極リード６ａをニッケルめっきした鉄製の電池ケース１に溶接すると共に、正極リード５ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電池ケース１の内部に収納した。その後、電池ケースの内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより電池を完成させた。
【００８７】
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒１００重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００８８】
［定格電池容量］
環境温度２０℃で、各電池の充放電サイクル試験を行い、定格電池容量を評価した。この際、充電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で２時間の充電を行った。また、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。上述した充放電条件により充放電サイクル試験を行い、２サイクル目の放電から見積もった電池容量を定格電池容量として、表１に示す。
【００８９】
表１に示すように、Ｍｇ、Ａｌを添加することにより、定格電池容量は低下する傾向にある。これは、Ｍｇ、Ａｌは、電池の充放電反応、つまり正極活物質に含有される金属元素の酸化還元反応に寄与しないためであり、添加量を増加させると定格電池容量が減少する。本発明の実施例に示す電池の場合、実用上、好ましくは１６５０ｍＡｈの定格電池容量が必要である。以上を勘案すると、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2において、元素Ｍの添加量を表すｙおよびｚは、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たすことが必要となる。
【００９０】
［定電圧保存後回復率］
次に、高温・高電圧下における保存による放電特性の劣化程度を評価するために、定電圧保存後回復率を見積もった。各電池を上述した条件で、２サイクル充放電を行い、定格電池容量を見積もった後、２０℃環境下、充電を４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、その後、４．２Ｖの定電圧で２時間の充電を行った。
【００９１】
それから、見積もった定格電池容量の２時間放電率（０．５Ｃ相当）の電流値（例えば定格電池容量が１０００ｍＡｈの場合、５００ｍＡ）で定電流放電を電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。このとき得られた放電電池容量を３サイクル目放電容量とした。
【００９２】
さらに、電池を環境温度６０℃下に６時間放置し、電池温度が６０℃に達していることを確認した後、環境温度６０℃で、充電を４００ｍＡの定電流で電池電圧が表１に示す所定の値（４．２Ｖ、４．３Ｖまたは４．４Ｖ）に達するまで行った後、所定の定電圧で７２時間の充電を行った。
【００９３】
充電完了後、環境温度６０℃で、４００ｍＡの電流値で３．０Ｖに達するまで放電を行った後、環境温度２０℃下に６時間放置し、電池温度が２０℃に達していることを確認した後、充電を４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、その後、４．２Ｖの定電圧で２時間の充電を行った。
【００９４】
それから、見積もった定格電池容量の２時間放電率（０．５Ｃ相当）の電流値で定電流放電を電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。このとき得られた放電電池容量を５サイクル目放電容量とした。
定電圧保存後回復率は、３サイクル目放電容量に対する５サイクル目放電容量の比率、すなわち計算式：定電圧保存後回復率＝（５サイクル目放電容量／３サイクル目放電容量）×１００（％）、により得られる値とした。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
表１の結果から、比較例の電池Ｂ１に対して、ＭｇおよびＡｌを添加した本発明の実施例の電池は、一般的に現在の携帯パソコンで用いられる４．２Ｖ充電状態における定電圧保存後回復率（以下、単に回復率という）が改善していることがわかる。
【００９６】
また、比較例の電池Ｂ１に対して、Ａｌだけを添加した比較例の電池Ｂ２は、４．２Ｖ定電圧保存後の回復率の向上は見られるが、４．３Ｖもしくは４．４Ｖの高電圧の場合の効果が小さい。一方で、Ｍｇだけを添加した電池Ａ２は、４．３Ｖもしくは４．４Ｖといった高電圧の場合でも効果が現れている。このような結果から、Ｍｇは必須の元素であり、Ａｌは、Ｍｇと共に存在することで相乗効果を示すことがわかる。
【００９７】
さらに、今後、さらなる高容量化の手段の一つとして、４．３Ｖや４．４Ｖといった充電電圧の高電圧化が考えられる。このことを考慮した場合、想定される使用電圧における回復率は、７０％以上であることが望まれる。表１の結果から、実施例の電池Ａ１〜Ａ２０の構成とすることで、４．３Ｖ使用は可能だと考えられ、実施例の電池Ａ４〜Ａ６、Ａ８、Ａ１７もしくはＡ２０の構成とすることで、４．４Ｖ使用も可能だと考えられる。
【００９８】
以上、本検討により、Ｍｇの添加量に関して、好ましい範囲は、０．００５≦ｙ≦０．１であり、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１であることがわかった。同様に、Ａｌの添加量に関して、好ましい範囲は、０≦ｚ≦０．０５であり、より好ましくは０．０１≦ｚ≦０．０５であることがわかった。
【００９９】
実施例２
次に、正極活物質における元素Ｍおよび元素Ｌの粒子中での分布状態が、高温および高電圧下の保存による放電特性の劣化に与える影響について検討した。ここでは、正極活物質であるＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2における元素ＭｅをＣｏ、元素ＭとしてＭｇ、元素ＬとしてＡｌを採用し、ｘ＝１、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０１とした。表２に示す元素Ｍおよび元素Ｌの添加法（共沈法または外添法）を用いて正極活物質を調製した。これらを用いて実施例の電池Ａ４および参考例の電池Ａ２１、Ａ２２を作製した。実施例の電池Ａ４は、先述した実施例１の電池Ａ４と同じものであり、工程Ａが共沈法、工程Ｂが外添法に相当する。また、セパレータとして、セパレータＣ１を用いた。
【０１００】
【表２】
電池Ａ２１に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法を採用して調整した。
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液における硫酸コバルトの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムの濃度は、最終的に正極活物質としてｙ＝０．０５、ｚ＝０．０１となるように適宜調整した。
【０１０２】
攪拌下にある前記金属塩水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、マグネシウム／アルミニウム含有水酸化コバルトを沈殿させた。
【０１０３】
水酸化コバルトの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成し、マグネシウム／アルミニウム含有酸化コバルトを得た。
得られたマグネシウム／アルミニウム含有酸化コバルトと、炭酸リチウムとを、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）＝１：１となるモル比で混合した。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を電気炉内で９５０℃まで２時間で昇温し、９５０℃で１０時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とすることにより、正極活物質を得た。
【０１０４】
電池Ａ２２に用いる正極活物質は、以下に述べる外添法を採用して調製した。
酸化コバルト、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸リチウムを、モル比でＬｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ＝１：０．９４：０．０１：０．０５となるように混合した。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を電気炉内で９５０℃まで２時間で昇温し、９５０℃で１０時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とすることにより、正極活物質を得た。
【０１０５】
電池Ａ４、Ａ２１およびＡ２２に用いる正極活物質中のＭｇおよびＡｌの分布状態を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析およびＸ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により調べた。
【０１０６】
［正極活物質粒子断面の分析］
測定用の試料は、各活物質を、エポキシ樹脂と混合し、硬化させたのち、硬化物を切断、研磨して調製した。この試料を、上記分析法で面分析して表層部と中心部の元素分布および濃度分布を測定した。
【０１０７】
［正極活物質粒子表面からの深さ方向の分析］
粒子表面からの深さ方向の分析には、スパッタリングを採用した。また、特に粒子表面の分析は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を中心に行った。
その結果、電池Ａ４に用いる正極活物質中では、活物質粒子の表層部（粒子半径をｒとするとき、表面から０．３ｒ以内の領域）に、中心部（粒子半径をｒとするとき、中心から０．３ｒ以内の領域）の約２倍の濃度でＡｌが分布していることがわかった。一方、Ｍｇは、活物質粒子中に均質に分布していた。
【０１０８】
また、電池Ａ２１に用いる正極活物質中では、ＭｇおよびＡｌは、活物質粒子中に均質に分布していた。一方、電池Ａ２２に用いる正極活物質中では、活物質粒子の表層部（粒子半径をｒとするとき、表面から０．３ｒ以内の領域）に、中心部（粒子半径をｒとするとき、中心から０．３ｒ以内の領域）の約２倍の濃度でＡｌ、約１．５倍の濃度でＭｇが分布していることがわかった。すなわち、ＡｌとＭｇの両者が、活物質粒子の表層部に偏在していた。
【０１０９】
これらの正極活物質を用いて、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
Ａｌを外添法で添加した正極活物質を用いた電池Ａ４に対して、Ａｌを共沈法で添加した正極活物質を用いた電池Ａ２１は、定格電池容量が幾分低下していることがわかる。電池Ａ２１に用いた正極活物質は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌを同時に共沈させて調製されているため、調製時に取り込んだ硫酸イオンが合成後の活物質に残り、容量低下を引き起こしたものと考えられる。
【０１１０】
また、電池Ａ２１は、電池Ａ４に対して、定電圧保存後回復率が幾分低下している。その傾向は、特に、充電電圧を４．３Ｖ、４．４Ｖにした時に明確化している。正極活物質粒子の表層部に存在するＡｌ量が、電池Ａ４に用いた正極活物質より少ないため、高温・高電圧保存時、酸素の放出抑制の程度が幾分低くなっているためと考えられる。
【０１１１】
Ｍｇを共沈法で添加した正極活物質を用いた電池Ａ４に対して、Ｍｇを外添法で添加した正極活物質を用いた電池Ａ２２の定格電池容量は、ほぼ同程度であるが、定電圧保存後回復率が低下している。その傾向は、特に、充電電圧を４．３Ｖ、４．４Ｖにした時に明確化している。電池Ａ２２に用いた正極活物質中には、Ｍｇが均質に分散していないため、４．３Ｖや４．４Ｖといった高電圧時、高温保存すると、活物質粒子の一部が崩壊し、酸素を放出しやすい状態にあると考えられる。
【０１１２】
以上、本検討から得られた知見から、Ｍｇは、正極活物質粒子中に均一に分布しており、Ａｌは、前記粒子の内部よりも表層部に多く分布していることが好ましいことがわかった。
【０１１３】
実施例３
正極活物質組成と正極に対面するセパレータの材質との組み合わせが、高温および高電圧下の保存による放電特性の劣化に与える影響について検討した。ここでは、表３に従って正極活物質とセパレータとを組み合わせ、実施例の電池Ａ４および比較例の電池Ｂ１、Ｂ８およびＢ９を作製した。電池Ａ４、Ｂ１は、実施例１で作製した電池Ａ４、Ｂ１と同じものである。
【０１１４】
【表３】
電池Ｂ８は、正極活物質として、電池Ａ４と同じ物を用い、セパレータとして市販されているＰＥ単独からなる単層構造を有する厚さ２７μｍの微多孔膜（セルガード社製ｋ８４９、以下、セパレータＣ２と称する）を採用したこと以外は、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。
【０１１６】
電池Ｂ９は、正極活物質として、電池Ｂ１と同じ物を用い、セパレータＣ２を採用したこと以外は、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。
これらの電池を実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用い、ＰＥ単独からなるセパレータＣ２を用いた比較例の電池Ｂ９は、回復率が実施例の電池Ａ４に比べ著しく低い。これは、正極活物質からの酸素放出およびセパレータからの水素の放出が抑制されていないため、Ｈ2Ｏが生成し、負極表面に厚い被膜層を形成したためと考えられる。
【０１１７】
比較例の電池Ｂ８およびＢ１も、実施例の電池Ａ４と比べると、回復率が低い。電池Ｂ８は、正極からの酸素放出は抑制されているが、セパレータからの水素放出は抑制されていない。一方、電池Ｂ１は、セパレータからの水素放出は抑制されているが、正極からの酸素放出は抑制されていない。このため、電池Ａ４に比べるとＨ2Ｏの生成量が多いと考えられ、結果として回復率が低下したものと思われる。
【０１１８】
以上、本検討より、良好な回復率を得るためには、正極活物質として元素Ｍと元素Ｌを含む活物質（ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2）を用い、セパレータとして正極側単層膜がＰＰからなる微多孔膜を用いる必要があることがわかった。
【０１１９】
実施例４
正極側単層膜において、高温および高電圧下で、セパレータの酸化を抑制するために必要となるＰＰの量を検討した。この検討を行うために、多層膜構造のセパレータとして、セパレータＣ３〜７を作製した。多層膜の構成をＡ／Ｂ／Ａの３層構造とした。単層膜Ａには、ＰＰとＰＥのブレンドポリマーを用いた。ブレンドポリマーにおけるＰＰとＰＥとの混合割合は、表４に示す値とした。また、単層膜Ｂには、ＰＥを用いた。これらを用いて実施例の電池Ａ２３〜２７を作製した。
【０１２０】
【表４】
（ａ）セパレータＣ３の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ３５重量部および流動パラフィン６５重量部を溶融混錬した。また、単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＥ４５重量部および流動パラフィン５５重量部を溶融混錬した。それぞれの溶融混錬された原料を、先端に３層共押出用Ｔ−ダイを装着した２台の押出機でそれぞれ押出し、厚さ１０００μｍの３層構造を有するシートを作製した。このとき２台の押出機におけるそれぞれの樹脂の押出量は、最終的に単層膜Ａ、Ｂの厚みが表４の値となるように調製した。このシートを１１６℃に加熱された幅出機内で、同時に縦横の２方向に延伸した後、メチルエチルケトン中に浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し、乾燥させて、厚さ２６．１μｍのセパレータＣ３を得た。
【０１２２】
（ｂ）セパレータＣ４の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ３２重量部、ＰＥ８重量部および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ３を作製したのと同様にして、厚さ２４．６μｍのセパレータＣ４を得た。
【０１２３】
（ｃ）セパレータＣ５の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ２４重量部、ＰＥ１６重量部および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ３を作製したのと同様にして、厚さ２４．４μｍのセパレータＣ５を得た。
【０１２４】
（ｄ）セパレータＣ６の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ１６重量部、ＰＥ２４重量部および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ３を作製したのと同様にして、厚さ２５．４μｍのセパレータＣ６を得た。
【０１２５】
（ｅ）セパレータＣ７の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ８重量部、ＰＥ３２重量部および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ３を作製したのと同様にして、厚さ２５．２μｍのセパレータＣ７を得た。
得られたセパレータＣ３〜Ｃ７の諸特性を以下の方法で調べた。評価結果を表４に示す。
【０１２６】
［膜厚］
Ａ／Ｂ／Ａの３層構造を有するセパレータの切断断面を、走査電子顕微鏡（日立製作所（株）製のＳ−４５００）を用いて撮影した。得られた電子顕微鏡写真から、セパレータ全体の厚み、単層膜Ａおよび単層膜Ｂの厚みを測定した。
【０１２７】
［透気度］
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠し、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製作所（株）製）を用い、表線目盛り０〜１００までに要する時間を測定した。
【０１２８】
［平均細孔径］
Ａ／Ｂ／Ａの３層構造を有するセパレータを、物理的に引き剥がして単層膜Ａ、単層膜Ｂを得た後、水銀ポロシメーター（島津製作所（株）製のオートポアＩＩＩ９４１０）を用いた水銀圧入法により細孔分布を測定し、膜内の全細孔体積に対する平均細孔径を見積もった。
【０１２９】
［孔閉塞温度］
電解液にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いたこと以外は、特開２００２−３２１３２３号公報で開示されているのと同様の公知の方法を用いて測定した。すなわち、孔閉塞温度は、一対の平板電極で挟持され、電解液を含浸させたセパレータの温度を２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、このときのセパレータの電気抵抗の変化を測定し、電気抵抗値が１０００Ωに達する時の温度と定義した。なお、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。
【０１３０】
次いで、正極活物質として、実施例１の電池Ａ４と同じＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を採用し、セパレータＣ３〜Ｃ７を用いたこと以外は、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。
これらの電池を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。さらに、電池の４５℃でのサイクル特性を評価するために容量維持率を測定した。
【０１３１】
［容量維持率］
ここでは、定格電池容量を測定後、環境温度４５℃で、電池の充放電サイクル試験を実施した。前記充放電サイクル試験において、充電では、定格電池容量の１時間放電率（１Ｃ相当）の電流値で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで、定電流充電を行った後、さらに、４．２Ｖの定電圧で２時間充電を行った。放電では、定格電池容量の１時間放電率（１Ｃ相当）の電流値で定電流放電を電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
【０１３２】
先述した充放電条件において、５００回の充放電サイクルを行った後、環境温度２０℃で、先述した定格電池容量の評価で用いた条件で、１サイクルの充放電を行い、このとき得られた放電容量をサイクル試験後の定格電池容量とした。容量維持率は、初期の定格電池容量に対する４５℃でのサイクル試験後の定格電池容量の比率、すなわち計算式：容量維持率＝（サイクル試験後の定格電池容量／サイクル試験前の定格電池容量）×１００（％）、から得られる値とした。結果を表５に示す。
【０１３３】
【表５】
また、図２に、単層膜Ａ中に含まれるＰＰの含有量と４．２Ｖ、４．３Ｖおよび４．４Ｖ充電における回復率との関係を示す。図２から、いずれの充電電圧においても、ＰＰの含有量が６０重量％以上となる範囲で、回復率が向上していることがわかる。
【０１３５】
上述の結果は、正極と対面する単層膜が、６０重量％以上のＰＰを含有するＰＰとＰＥとのブレンドポリマーであれば、プロピレン単独からなる単層膜でなくても、セパレータの酸化を極めて有効に抑制することができることを示すものである。ＰＥとＰＰとのブレンドポリマーの酸化が抑制される理由については、明確ではないが、単層膜がＰＰとＰＥとの混合物においては、ＰＰの持つメチル基の立体障害により、ＰＥの主鎖の自由回転が起き難く、結果として水素の脱離反応が起き難くなるものと考えられる。
【０１３６】
Ａ／Ｂ／Ａの３層構造を有する微多孔膜において、単層膜ＡがＰＰ単独からなる電池Ａ２３は、幾分４５℃でのサイクル特性（容量維持率）が低下した。原因は明らかではないが、ＰＰ単独のみで構成された単層膜ＡとＰＰとＰＥとのブレンドポリマーで構成された単層膜Ａとでは、細孔構造に違いがあり、これが性能の差異となって表れたものとも考えられる。一方、単層膜Ａ中に含まれるＰＰの含有量が４０重量％以下となる場合にも、幾分、容量維持率が低下した。４５℃という高温環境下でのサイクル試験であるため、セパレータの酸化の影響がでたものと考えられる。
【０１３７】
以上、本検討より、正極側単層膜に、ＰＰ単独製、好ましくは６０重量％以上のＰＰを含有するＰＰとＰＥとのブレンドポリマーを用いれば、セパレータの酸化を極めて有効に抑制できること、高温でのサイクル特性が向上すること、４．２Ｖ以上の高温・高電圧下の保存後にも十分な放電特性を有する非水電解液二次電池を構成できることがわかった。
【０１３８】
なお、単層膜ＡがＰＰ単独からなるセパレータＣ３は、溶融時の粘度が高いため、本実施例のような湿式の２軸延伸法で量産を行う場合には延伸に時間がかかり、生産速度が遅くなる傾向がある。それに対し、ＰＥを５重量％以上含むブレンドポリマーは、粘度が低くなって、生産速度も改善される。よって、量産速度を考慮すれば、ＰＥを５重量％以上含むブレンドポリマーを用いることが好ましい。
【０１３９】
実施例５
本発明における多層構造を有するセパレータにおいて、シャットダウン特性の観点から、ＰＥを主成分とした単層膜の必要性を検討した。この検討を行うために多層膜構造のセパレータとして、セパレータＣ８〜Ｃ１０を作製した。多層膜の構成はＡ／Ｂ／Ａの３層構造とした。単層膜Ａには、ＰＰとＰＥとのブレンドポリマーを用い、ＰＰとＰＥとの混合割合は、重量比で８０：２０とした。単層膜Ｂにも、ＰＰとＰＥとのブレンドポリマーを用い、ＰＰとＰＥとの混合割合は、表６に示す値とした。実施例４で用いたセパレータＣ４、Ｃ８〜Ｃ１０を用いて、実施例の電池Ａ２４、Ａ２８〜３０を作製した。なお、電池Ａ２４は、実施例４で作製したものと同じである。
【０１４０】
【表６】
（ａ）セパレータＣ８の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ３２重量部、ＰＥ８重量部および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬した。また、単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＰ９重量部、ＰＥ３６重量部および流動パラフィン５５重量部を溶融混錬した。それぞれの溶融混錬した原料を、先端に３層共押出用Ｔ−ダイを装着した２台の押出機でそれぞれ押出し、厚さ１０００μｍの３層構造を有するシートを作製した。このとき２台の押出機におけるそれぞれの樹脂の押出量は、最終的に単層膜Ａ、Ｂの厚みが表４の値となるように調整した。このシートを１１６℃に加熱された幅出機内で、同時に縦横の２方向に延伸した後、メチルエチルケトン中に浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し、乾燥させて厚さ２４．８μｍのセパレータＣ８を得た。
【０１４２】
（ｂ）セパレータＣ９の作製
単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＰ１８重量部、ＰＥ２７重量部および流動パラフィン５５重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ８を作製したのと同様にして、厚さ２５．３μｍのセパレータＣ９を得た。
【０１４３】
（ｃ）セパレータＣ１０の作製
単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＰ２８重量部、ＰＥ７重量部および流動パラフィン６５重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ８を作製したのと同様にして、厚さ２５．８μｍのセパレータＣ１０を得た。
得られたセパレータＣ８〜Ｃ１０を実施例４と同様に評価した。評価結果を表６に示す。単層膜Ｂに含まれるＰＰの割合が増加するに従って、孔閉塞温度が上昇している。
【０１４４】
次いで、正極活物質として、実施例１の電池Ａ４と同じＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を採用し、セパレータＣ４、Ｃ８〜Ｃ１０を用いたこと以外は、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。
これらの電池の定格電池容量と回復率を、実施例１と同様に測定すると共に、以下の方法で外部短絡試験を行った。結果を表７に示す。
【０１４５】
［外部短絡試験］
充電状態にした各電池を、環境温度２０℃で、３０ｍΩの外部回路を用いて短絡させた。電池ケースの側面に熱電対をアラミドテープで固定し、熱電対は温度計に接続した。短絡開始時からの電池の温度変化を連続的に測定することにより、電池の最高到達温度を見積もって、安全性の指標とした。なお、充電状態は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で２時間の充電を行って得た。
【０１４６】
【表７】
表７に示すいずれの電池においても、発火・発煙に至ることは無く、各電池は最高温度に達した後、最終的には２０℃まで電池温度は低下した。
また、セパレータＣ４、Ｃ８〜Ｃ１０の孔閉塞温度と、これらのセパレータを用いた電池の外部短絡時の最高到達温度との関係を図３に示す。さらに、セパレータＣ４、Ｃ８〜Ｃ１０の単層膜Ｂに含まれるＰＰの割合（重量％）と、これらのセパレータを用いた電池の外部短絡時の最高到達温度との関係を図４に示す。
【０１４８】
図３から、セパレータの孔閉塞温度が上昇すると、それに伴って外部短絡時の最高到達温度も上昇することがわかる。安全性の観点から、外部短絡時の電池温度は、１５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１４５℃以下である。そのためには、孔閉塞温度を１４０℃以下とすることが好ましいことがわかる。
【０１４９】
図４から、単層膜Ｂ中のＰＰの含有量が増えるに従って、外部短絡時の最高到達温度が高くなることがわかる。これは、ＰＥに比べて融点の高いＰＰの含有量が増えるに従って、より高温までセパレータの細孔形状が維持されるためである。結果として、ＰＰの含有量が増加すると、シャットダウン特性が低下する。図４より、ＰＰとＰＥとのブレンドポリマーを用いて外部短絡時の電池温度を１４５℃以下とするためには、単層膜Ｂに含まれるＰＰの含有量を２０重量％以下とすればよいことがわかる。
【０１５０】
以上、本検討より、複数の単層膜を積層してなるセパレータにおいて、孔閉塞温度が１４０℃以下である単層膜を少なくとも１層含ませることにより、より安全性の高い非水電解液二次電池を提供することができることがわかった。
なお、先述したように、電池を高温環境下で使用する観点から、孔閉塞温度は、少なくとも１１０℃以上とすることが望まれる。上記検討は、ＰＥ単独からなる単層膜または２０重量％以下のＰＰを含有するＰＰとＰＥとのブレンドポリマーからなる単層膜は、１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有することも示している。
【０１５１】
実施例６
セパレータの耐酸化性を支配する正極側単層膜の厚みと、シャットダウン特性を支配する孔閉塞温度が１１０〜１４０℃である単層膜の厚みについて検討した。この検討を行うために、多層膜構造のセパレータＣ１１〜Ｃ１５を作製した。多層膜の構成はＡ／Ｂ／Ａの３層構造とした。単層膜Ａには、ＰＰとＰＥとのブレンドポリマーを用い、ＰＰとＰＥとの混合割合は、重量比で８０：２０とした。単層膜ＢにはＰＥ単独からなる単層膜を用いた。実施例４で用いたセパレータＣ４、Ｃ１１〜Ｃ１５を用いて、実施例の電池Ａ２４、Ａ３１〜３５を作製した。なお、電池Ａ２４は、実施例４で作製したものと同じである。さらに、比較例として、ＰＥ単独からなる単層構造のセパレータＣ２を用いた電池Ｂ８を作製した。なお、電池Ｂ８は、実施例３で作製したものと同じである。
【０１５２】
（ａ）セパレータＣ１１〜１５の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ３２重量部、ＰＥ８重量部および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬した。また、単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＥ４５重量部および流動パラフィン５５重量部を溶融混錬した。それぞれの溶融混錬した原料を、先端に３層共押出用Ｔ−ダイを装着した２台の押出機でそれぞれ押出し、厚さ１０００μｍの３層構造を有するシートを作製した。このとき２台の押出機におけるそれぞれの樹脂の押出量は、最終的に単層膜Ａ、Ｂの厚みが表８の値となるように調整した。このシートを１１６℃に加熱された幅出機内で、同時に縦横の２方向に延伸した後、メチルエチルケトン中に浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し、乾燥させて厚さ２５μｍ程度のセパレータＣ１１〜１５を得た。
【０１５３】
【表８】
得られたセパレータＣ１１〜Ｃ１５を実施例４と同様に評価した。評価結果を表８に示す。Ｃ１１の孔閉塞温度は１３６℃となったが、Ｃ１２〜Ｃ１５の孔閉塞温度はＣ４と同じく１３４℃であった。
【０１５５】
次に、正極活物質として、実施例１の電池Ａ４と同じＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を採用し、セパレータＣ４、Ｃ１１〜Ｃ１５を用いたこと以外は、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。これらの電池を、実施例５と同様に評価した。結果を表９に示す。
【０１５６】
【表９】
単層膜Ａの厚みと、定電圧保存後回復率との関係を図５に示す。また、単層膜Ｂの厚みと、外部短絡時の最高到達温度との関係を図６に示す。
図５から、単層膜Ａの厚みが０．２μｍ以上あれば、回復率が４．２Ｖ、４．３Ｖおよび４．４Ｖのいずれの電圧状態においても向上することがわかる。これは、単層膜Ａの厚みが０．２μｍ以上あれば、セパレータの酸化を抑制できることを示すものと考えられる。また、単層膜Ａの厚みを５μｍ以上としても、回復率は、それ以上、向上しないことがわかる。
【０１５８】
一方、図６から、単層膜Ｂの厚みを１５μｍより薄くした場合、外部短絡時の最高温度は上昇することがわかる。これは、単層膜Ｂの厚みを１５μｍより薄くした場合、シャットダウン機能が低下するためと考えられる。図６から、外部短絡時の最高温度を１４５℃以下に抑えるためには、単層膜Ｂの厚みを８μｍ以上とすることが好ましいことがわかる。
【０１５９】
以上、本検討より、回復率と安全性の両立の観点から、単層膜Ａの厚みは０．２〜５μｍとすることが好ましく、単層膜Ｂの厚みは８μｍ以上とすることが好ましいことがわかった。
【０１６０】
実施例７
セパレータの製造工程における延伸方法が電池の生産性に与える影響について検討した。ここでは、セパレータを構成する単層膜のすべてが１方向に延伸されて製膜されたセパレータＣ１と、セパレータを構成する単層膜のすべてが２方向に延伸されて製膜されたセパレータＣ４とを用い、絶縁検査を行った。検査方法を以下に説明する。
【０１６１】
［絶縁検査］
まず、被検体を以下のように作製した。正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を用い、セパレータＣ１を用いて、実施例１の電池Ａ４と同様のジェリーロール型の電極群を構成した。また、正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を用い、セパレータＣ４を用いて、実施例４の電池Ａ２４と同様のジェリーロール型の電極群を構成した。各電極群の上部と下部にＰＰ製の絶縁板を配し、負極リードをニッケルメッキした鉄製の電池ケースに溶接し、被検体を作製した。
【０１６２】
次いで、絶縁検査を行った。検査には、２５０Ｖ、５０ＭΩの絶縁抵抗計を用い、前記被検体の正極リードと電池ケースとの間に２５０Ｖの電圧を印加した。このとき、抵抗値が１０ＭΩ以下のものを絶縁不良とし、製造個数に対する不良数を不良率とした。各被検体はそれぞれ１００００個作製した。検査の結果を表１０に示す。
【０１６３】
【表１０】
表１０の結果から、単層膜のすべてが１方向に延伸されて製膜されたセパレータＣ１を用いた被検体より、単層膜のすべてが２方向に延伸されて製膜されたセパレータＣ４を用いた被検体の方が、絶縁不良率が低いことがわかる。
以上より、生産性の観点から、セパレータとして用いる多層膜は、２方向に延伸されて製膜された単層膜を用いて作製することが好ましいことがわかった。
【０１６５】
実施例８
正極側単層膜Ａと孔閉塞温度が１１０〜１４０℃である単層膜Ｂの平均細孔径の関係について検討した。この検討を行うために、多層膜構造のセパレータＣ１６およびＣ１７を作製した。多層膜の構成はＡ／Ｂ／Ａの３層構造とした。単層膜Ａには、ＰＰとＰＥとのブレンドポリマーを用い、ＰＰとＰＥとの混合割合は、重量比で８０：２０とした。単層膜Ｂには、ＰＥ単独からなる単層膜を用いた。実施例４で用いたセパレータＣ４、Ｃ１６およびＣ１７を用いて、実施例の電池Ａ２４、Ａ３６およびＡ３７を作製した。なお、電池Ａ２４は、実施例４で作製したものと同じである。
【０１６６】
（ａ）セパレータＣ１６の作製
単層膜Ａを作製するための原料として、ＰＰ３２重量部、ＰＥ８重量部％および流動パラフィン６０重量部を溶融混錬した。また、単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＥ５５重量部および流動パラフィン４５重量部を溶融混錬した。それぞれの溶融混錬した原料を、先端に３層共押出用Ｔ−ダイを装着した２台の押出機でそれぞれ押出し、厚さ１０００μｍの３層構造を有するシートを作製した。このとき２台の押出機におけるそれぞれの樹脂の押出量は、最終的に単層膜Ａ、Ｂの厚みが表８の値となるように調整した。このシートを１１６℃に加熱された幅出機内で、同時に縦横の２方向に延伸した後、メチルエチルケトン中に浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し、乾燥させて厚さ２４．７μｍのセパレータＣ１６を得た。
【０１６７】
（ｂ）セパレータＣ１７の作製
単層膜Ｂを作製するための原料として、ＰＥ６５重量部および流動パラフィン３５重量部を溶融混錬したものを用いたこと以外は、セパレータＣ１６を作製したのと同様にして、厚さ２４．９μｍのセパレータＣ１７を得た。
【０１６８】
得られたセパレータＣ１６およびＣ１７を実施例４と同様に評価した。評価結果を表１１に示す。単層膜Ｂの原料において、流動パラフィンに対するＰＥの重量割合をセパレータＣ４に対して増加させたセパレータＣ１６およびＣ１７は、平均細孔径がセパレータＣ４に比べ小さくなると共に、透気度も大きな値を示した。
【０１６９】
【表１１】
次に、セパレータＣ１６およびＣ１７を用いたこと以外、実施例１の電池Ａ４と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製した。これらの電池を用い、実施例１で行った定格電池容量と以下に説明する高負荷放電維持率の評価を行った。結果を表１２に示す。
【０１７１】
［高負荷放電維持率］
定格電池容量を測定後、再度充電し、得られた定格電池容量の０．５時間放電率（２Ｃ相当）の電流値で定電流放電を電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。なお、充電は、４００ｍＡの定電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で２時間の充電を行った。
【０１７２】
高負荷放電維持率は、定格電池容量に対する０．５時間率の放電で得られる容量の比率、すなわち計算式：高負荷放電維持率＝（０．５時間率の電流値における放電容量／定格電池容量）×１００（％）、により得られる値とした。放電負荷特性の指標として、こうして得られる高負荷放電維持率を用いた。
【０１７３】
【表１２】
表１２において、正極側単層膜Ａの平均細孔径をＤ１、孔閉塞温度が１１０〜１４０℃である単層膜Ｂの平均細孔径をＤ２とするとき、Ｄ１＜Ｄ２の関係にあるセパレータＣ４を用いた電池Ａ２４に対して、Ｄ１＞Ｄ２の関係にあるセパレータＣ１６およびＣ１７を用いた電池Ａ３６およびＡ３７は、高負荷放電維持率が低下している。このことから、高負荷放電時には、単層膜Ｂが、負極側から正極側へ拡散するリチウムイオンの動きを律速させている可能性があると考えられる。
【０１７５】
以上、本検討より、高負荷放電時の電池特性の観点から、正極側単層膜Ａの平均細孔径をＤ１、孔閉塞温度が１１０〜１４０℃である単層膜Ｂの平均細孔径をＤ２とするとき、Ｄ１＜Ｄ２とすることが好ましいことがわかった。
【０１７６】
実施例９
一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物において、遷移金属元素Ｍｅの組成について検討した。ここでは、元素Ｍｅとして、Ｎｉ単体またはＮｉとＣｏとの組み合わせを用いる場合について検討した。
表１３に示す組成を有する正極活物質を調製し、これらを用いて実施例の電池Ａ１、Ａ３８、Ａ３９、Ａ４８〜Ａ５０、参考例の電池Ａ４０、Ａ４１、Ａ４２〜Ａ４７および比較例の電池Ｂ１０〜１１を作製した。ここでは、ｘ値は１に固定した。また、セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する前述のＣ１を採用した。
【０１７７】
【表１３】
（ａ）電池Ａ３８、Ａ３９、Ａ４８〜５０に用いる正極活物質の作製
電池Ａ３８、Ａ３９、Ａ４８〜５０に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法により調製した。
工程Ａ
硫酸ニッケルおよび硫酸コバルト、硫酸マグネシウムを溶解させた金属塩水溶液を調製した。
前記金属塩水溶液における硫酸ニッケルの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸コバルト、硫酸マグネシウムの濃度は表１３に従って適宜調製した。撹拌下にある前記金属塩水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、コバルトおよびマグネシウムを含有する水酸化ニッケルを沈殿させた。前記水酸化ニッケルの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させた。
【０１７９】
工程Ｂ
工程Ａで得られたコバルトおよびマグネシウムを含有する水酸化ニッケルと、水酸化アルミニウムと、水酸化リチウムとを、表１３に従って、所定のモル比で混合した。Ｌｉ：（Ｎｉ+Ｃｏ+Ｍｇ+Ａｌ）は、モル比で１：１とした。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で３５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、酸素雰囲気中で、予備加熱後の混合物を電気炉内で７５０℃まで２時間で昇温し、７５０℃で３６時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とすることにより、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８０】
（ｂ）電池Ｂ１０に用いる正極活物質の作製
電池Ｂ１０に用いる正極活物質は、硫酸マグネシウムを添加しなかったこと以外は、前記（ａ）の工程Ａと同様のプロセスを経た後、水酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、前記（ａ）の工程Ｂと同様のプロセスを経て、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８１】
（ｃ）電池Ａ４０に用いる正極活物質の作製
電池Ａ４０に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法により調製した。
工程Ａ
硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを溶解させた金属水溶液を調製した。前記金属塩水溶液における硫酸ニッケルの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸マンガンの濃度は表１３にしたがって適宜調整した。攪拌下にある前記金属塩水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、マンガンを含有する水酸化ニッケルを沈殿させた。前記水酸化ニッケルの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させた。
【０１８２】
工程Ｂ
工程Ａで得られたマンガンを含有する水酸化ニッケルと、水酸化リチウムを、モル比で1：1の割合で混合した。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で３５０℃で１０時間予備加熱した。ついで、酸素雰囲気中で、予備加熱後の混合物を電気炉内で８００℃まで２時間で昇温し、８００℃で３６時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とすることにより、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８３】
（ｄ）電池Ｂ１１に用いる正極活物質の作製
電池Ｂ１１に用いる正極活物質は、硫酸マンガンの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外は、前記（ｃ）の工程Ａ、Ｂと同様のプロセスを経て、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８４】
（ｅ）電池Ａ４１、Ａ４５、Ａ４７に用いる正極活物質の作製
工程Ａ
電池Ａ４１、Ａ４５、Ａ４７に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法により調製した。硫酸ニッケルおよび硫酸コバルト、硫酸マンガンを溶解させた金属水溶液を調整した。前記金属塩水溶液における硫酸ニッケルの濃度は０．３５ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸コバルト、硫酸マンガンの濃度は表１３にしたがって適宜調整した。撹拌下にある前記金属水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、コバルト、マンガンを含有する水酸化ニッケルを沈殿させた。前記水酸化ニッケルの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させた。
【０１８５】
工程Ｂ
工程Ａで得られたコバルト、マンガンを含有する水酸化ニッケルと、水酸化リチウムを、モル比で１：１の割合で混合した。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で３５０℃で１０時間予備加熱した。ついで、酸素雰囲気中で、予備加熱後の混合物を電気炉内で８５０℃まで２時間で昇温し、８５０℃で３６時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とすることにより、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８６】
（ｆ）電池Ａ４２に用いる正極活物質の作製
電池Ａ４２に用いる正極活物質は、工程Ｂにおいて、工程Ａで得られたコバルト、マンガンを含有する水酸化ニッケルと、水酸化アルミニウムと、水酸化リチウムを、表１３に従い所定のモル比で混合（この際、Ｌｉ：（Ｃｏ+Ｍｇ+Ａｌ）は、モル比で１：１とした。）した以外は、前記（ｅ）の工程Ａ、Ｂと同様のプロセスを経て、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８７】
（ｇ）電池Ａ４３、Ａ４６に用いる正極活物質の作製
電池Ａ４３、Ａ４６に用いる正極活物質は、工程Ａにおいて、硫酸ニッケルの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、工程Ｂにおいて、予備加熱後の混合物を電気炉内で８００℃まで２時間で昇温し、８００℃で３６時間焼成した以外は、前記
（ｅ）の工程Ａ、Ｂと同様のプロセスを経て、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
（ｈ）電池Ａ４４に用いる正極活物質の作製
電池Ａ４４に用いる正極活物質は、工程Ａにおいて、硫酸ニッケルの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、工程Ｂにおいて、予備加熱後の混合物を電気炉内で８００℃まで２時間で昇温し、８００℃で３６時間焼成した以外は、前記（ｆ）の工程Ａ、Ｂと同様のプロセスを経て、表１３に示す組成の正極活物質を得た。
【０１８８】
これらの正極活物質を用いて、実施例１と同様の円筒形非水電解液二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１３に示す。
まず、元素Ｍｅとして、ＮｉとＣｏとを併用した場合でも、元素ＭｅをＣｏのみとした電池Ａ４と同程度に、元素Ｍおよび元素Ｌの添加効果が認められる。
電池Ａ３８では、元素ＭｅとしてＮｉとＣｏとを併用し、結晶を安定化する元素ＭとしてＭｇを用い、活物質表面で電解液の反応を抑制する元素ＬとしてＡｌを添加した正極活物質を用いている。これに対し、電池Ｂ１０では、元素Ｍおよび元素Ｌが添加されていない。よって、電池Ｂ１０は、４．２〜４．４Ｖのいずれの充電電圧においても、定電圧保存後に回復率が、電池Ａ３８より低下している。
【０１８９】
電池Ａ４０では、元素ＭｅとしてＮｉを用い、元素Ｍとしてｙ値が０．５になるようにＭｎを用いている。これに対し、電池Ｂ１１では、同様にｙ値が０．５になるように元素ＭとしてＭｇを用いている。しかし、電池Ａ４０は、電池Ｂ１１に比べて、定格電池容量が大きく、定格電池容量が１６５０ｍＡｈ以上である。このように、元素ＭとしてＭｎを用いる場合、ｙ値が０．１をこえる範囲となっても、定格電池容量の減少は小さくなる。その原因として、Ｍｎは、電子の授受により、価数を変化させても、安定な状態を維持することが考えられる。つまり、Ｍｎは電池の充放電反応に関与するため、添加量が増加しても、定格電池容量の減少を最小限に抑えることができると推測できる。
ＮｉとＣｏとのモル比率を１：１とした電池Ａ４１、Ａ４２およびモル比率を５：２とした電池Ａ４３、Ａ４４においても、元素Ｍおよび元素Ｌを添加することにより、４．２〜４．４Ｖのいずれの充電電圧においても、定電圧保存後に、優れた回復率を示している。
【０１９０】
以上より、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物において、元素ＭｅがＮｉ単体や、ＮｉとＣｏとの組み合わせであっても、元素Ｍおよび元素Ｌの効果が発現することは明らかである。つまり、元素ＭｅはＣｏに限定されることなく、同様の原子的性質を有する遷移金属元素を単独で、もしくは複数を組み合わせて用いる場合には、元素Ｍ、元素Ｌの効果が発現すると考えられる。また、元素ＭとしてＭｎを用いる場合には、ｙ≦０．５であれば容量減少が小さく、実用上、支障のない電池を提供できることがわかる。
【産業上の利用の可能性】
【０１９１】
以上のように、本発明によれば、高温で、高電圧まで充電する場合であっても性能を維持することに優れ、かつ、安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。本発明は、非水電解液二次電池を、充電終止電圧が４．３Ｖ以上に設定された充電制御システムで充電する場合において、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の円筒形電池の縦断面図である。
【図２】 実施例４にかかるセパレータの単層膜Ａ中に含まれるポリプロピレンの含有量と定電圧保存後回復率との関係を示す図である。
【図３】 実施例５にかかるセパレータの孔閉塞温度と外部短絡時の最高到達温度との関係を示す図である。
【図４】 実施例５にかかるセパレータの単層膜Ｂ中に含まれるポリプロピレンの含有量と外部短絡時の最高到達温度との関係を示す図である。
【図５】 実施例６にかかるセパレータの単層膜Ａの厚みと定電圧保存後回復率との関係を示す図である。
【図６】 実施例６にかかるセパレータの単層膜Ｂの厚みと外部短絡時の最高到達温度との関係を示す図である。
Claims (13)
- 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液からなる非水電解液二次電池であって、
前記正極は、一般式：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物の粒子からなる正極活物質を含み、
元素Ｍｅは、Ｎｉおよび／またはＣｏであり、
元素Ｍは、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
元素Ｌは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記一般式は、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たし、
前記元素Ｍは、前記粒子中に均一に分布しており、元素Ｌは、前記粒子の内部よりも表層部に多く分布しており、
前記セパレータは、積層された複数の単層膜からなり、前記複数の単層膜は、いずれも微多孔構造を有し、前記複数の単層膜から選ばれるとともに前記正極と対面する正極側単層膜は、ポリプロピレンからなる非水電解液二次電池。 - 元素Ｍｅが、ＮｉおよびＣｏからなり、元素Ｍが、Ｍｇであり、元素Ｌが、Ａｌであり、前記一般式が、０．００５≦ｙ≦０．０３および０．０１≦ｚ≦０．０５を満たす、請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極側単層膜は、さらにポリエチレンを含み、前記ポリプロピレンと前記ポリエチレンとの合計に占める前記ポリプロピレンの含有量が、６０重量％以上である請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記粒子の半径をｒとするとき、前記粒子の表面から０．３ｒ以内の領域には、前記粒子の中心から０．３ｒ以内の領域の１．２倍以上の濃度で前記元素Ｌが分布している請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記複数の単層膜から選ばれる少なくとも１つは、１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜は、前記正極と対面することはなく、ポリエチレンからなる請求項５記載の非水電解液二次電池。
- 前記１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜は、さらにポリプロピレンを含み、前記ポリエチレンと前記ポリプロピレンとの合計に占める前記ポリプロピレンの含有量が、２０重量％以下である請求項６記載の非水電解液二次電池。
- 前記複数の単層膜のうち、前記１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する少なくとも１つの単層膜が占める厚みは、８μｍ以上である請求項５記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極側単層膜の厚みは、０．２μｍ以上５μｍ以下である請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記複数の単層膜のうちの少なくとも１つは、押出成形により得られたシートを２方向に延伸することにより製膜されている請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極側単層膜が、水銀圧入法により測定される全細孔体積における平均細孔径Ｄ１を有し、前記１１０〜１４０℃の孔閉塞温度を有する単層膜が、水銀圧入法により測定される全細孔体積における平均細孔径Ｄ２を有するとき、Ｄ１＜Ｄ２を満たす請求項６記載の非水電解液二次電池。
- 充電終止電圧が４．３Ｖ以上に設定された充電制御システムで充電する請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液からなる非水電解液二次電池であって、
前記正極は、一般式：ＬｉxＣｏ1-y-zＭyＬzＯ2で表される複合酸化物の粒子からなる正極活物質を含み、
元素Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
元素Ｌは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記一般式は、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たし、
前記元素Ｍは、前記粒子中に均一に分布しており、元素Ｌは、前記粒子の内部よりも表層部に多く分布しており、
前記セパレータは、積層された複数の単層膜からなり、前記複数の単層膜は、いずれも微多孔構造を有し、前記複数の単層膜から選ばれるとともに前記正極と対面する正極側単層膜は、ポリプロピレンからなる非水電解液二次電池。
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