KR100237311B1 - 졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이 물질을 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이 물질을 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 졸-겔(sol-gel)법에 따라 제조된 LiNi1-xCoxO2분말, 그 제조방법 및 상기 분말을 양극 활물질로 사용한 복합 양극(composite cathode)에 관한 것이다. 본 발명에서 킬레이트제로는 폴리아크릴산(polyacrylic acid)을 사용하고 금속 전구체로는 리튬(Li), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 질산염을 전구체로 사용하여 LiNi1-xCoxO2분말을 제조하고, 그 물리화학적 특성은 TG/DTA, XRD 및 SEM을 이용하여 분석하며, 전지의 충ㆍ방전 특성은 Li/1M LiClO4-EC/PC용액/LiNi1-xCoxO2전지를 이용하여 조사한다. 본 발명의 LiNi1-xCoxO2분말은 소성온도 및 시간을 변화시켜 입자크기, 미세 결정질 조직(microcrystalline morphology) 등과 같은 물리화학적인 특성치를 조절한다.

Description

졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이 물질을 이용한 리튬이차전지
제1도는 본 발명에 따른 제조공정을 나타낸 졸-겔법에 의한 LiNi0.5Co0.5O2분말제조 공정도이다.
제2도는 본 발명에 따른 겔 전구체로부터 세라믹스로의 변화 과정을 나타낸 TG 및 DTA 곡선을 나타낸 도표이다(승온속도 5℃/min).
제3도는 본 발명에 따른 겔 전구체로부터 공기중에 1시간동안 (a) 500℃, (b) 600℃, (c) 700℃ 및 (d) 850℃에서 소성한 LiNi0.5Co0.5O2분말의 XRD 도표이다.
제4도는 본 발명에 따른 공기중에 1시간동안 (a) 500℃, (b) 600℃ 및 (c) 700℃에서 소성한 LiNi0.5Co0.5O2분말시료의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
제5도는 본 발명에 따른 750℃에서 소성한 LiNi0.5Co0.5O2분말을 이용한 Li/1M LiClO4-EC/PC용액/LiNi0.5Co0.5O2전지의 전압범위 3.0~4.25V 사이에서 일정전류밀도 0.25mA/㎠으로 실험한 (a) 사이클링(cycling)에 따른 충ㆍ방전 그래프 및 (b) 사이클(cycle)에 따른 방전용량을 나타낸 도표이다.
[발명의 분야]
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 LiNi1-xCoxO2분말제조에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 리튬 이차전지인 리튬 이온전지 및 리튬 폴리머 전지용 양극 활물질인 LiNi1-xCoxO2분말 및 그 제조방법에 관한 것으로 이를 양극 활물질로 사용한 복합 양극(composite cathode)의 전기화학적 특성은 Li/1M LiClO4-EC/PC 전해질/LiNi1-xCoxO2전지를 이용하여 조사한다.
[발명의 배경]
본 발명에서의 LiNi1-xCoxO2분말의 가장 일반적인 제조방법으로는 고상반응법인데, 이 방법은 각 구성원소의 탄산염 및 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합ㆍ소성하는 과정을 수차례 거쳐 제조하는 것이다.
세라믹 제조분야에서는 졸-겔(sol-gel)법이 개발되는 중이며, 그 방법은 금속 알콕사이드를 용매에 용해후 가수분해 및 중합반응을 통하여 졸(sol) 상태로 하고, 이 분산액의 온도, 농도 및 그 외의 조건을 변화시켜 겔(gel)화 시켜서 건조 및 열처리 공정을 거쳐 세라믹 분말을 얻는 것이다.
고상반응법의 단점을 혼합시 볼밀(ball mill)로부터의 불순물 유입이 많으며 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 높은 온도 및 제조시간이 길다.
금속 알콕사이드를 이용한 졸-겔(sol-gel)법은 금속 알콕사이드 가격이 너무 고가여서 경제성이 맞지 않는다. 따라서 최근에는 금속 전구체로 금속 질산염(nitrate), 초산염(acetate) 및 황산염(sulfate)을 이용하고 킬레이트제(chelating agent)로 구연산 및 에틸렌글리콜을 이용한 구연산법, 페치니(pechni)법 등이 널리 연구되고 있다. 제조된 분말의 물성은 킬레이트제종류에 따라 다르므로 적정한 킬레이트제 선정이 필요하다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 킬레이트제(chelating agent)로 폴리아크릴산(polyacrylic acid)을 사용하고, 금속 전구체로는 리튬(Li), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 질산염을 전구체로 사용하여 졸-겔(sol-gel)법에 따라 제조된 LiNi1-xCoxO2분말을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 킬레이트제로 폴리아크릴산을 사용하여 졸-겔(sol-gel)법으로 제조하여 그 물리화학적 특성 및 전지의 충ㆍ방전 특성이 우수한 LiNi1-xCoxO2분말을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명은 졸-겔(sol-gel)법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질인 LiNi1-xCoxO2분말 제조에 관한 것으로, 킬레이트제(chelating agent)로 폴리아크릴산을 사용하고, 금속 전구체로 리튬(Li), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)의 수산화염, 질산염 또는 초산염을 전구체로 사용하여 겔(gel) 전구체로 만든 후, 이 겔전구체를 250~800℃에서 5~30시간 열처리하여 LiNi1-xCoxO2분말을 제조한다.
본 발명에서는 킬레이트제로 폴리아크릴산을 이용하여 LiNi1-xCo5xO2분말을 제조하며, 소성온도와 시간을 변화시켜 입자크기 및 미세결정 조직(microcrystalline morphology) 등과 같은 물리화학적인 특성치를 조절한다.
상기 리튬(Li), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 질산염을 1:0.5:0.5의 몰비로 정량하는 것이 바람직하다. 본 발명의 LiNi1-xCoxO2분말은 리튬이차전지인 리튬이온전지 또는 리튬폴리머전지의 양극 활물질로 사용된다. 본 발명의 LiNi1-xCoxO2의 용액을 졸(sol) 및 겔(gel) 상태로 하여 박막을 제조할 수 있다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
리튬 이차전지는 에너지 밀도, 높은 작동전압, 비 메모리(no memory) 효과등의 여러가지 특성이 기존의 이차전지에 비해 우수하므로 미래의 휴대용 전원으로서 크게 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지의 연구는 1970년대부터 활발히 진행되기 시작되었으나, 1990년대 초반 쏘니(SONY)를 선두로 카본을 음극재료로 하고 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4등 금속산화물을 양극재료로 하는 소위 리튬이온전지가 등장하게 되었다. 이중에서 양극은 음극의 이론용량이 372mAh/g(Li1C6기준)임에 비해 148~274 mAh/g으로 상대적으로 낮고 실제사용용량은 110~200mAh/g으로 보다 큰 용량을 갖는 새로운 양극 물질의 개발과 아울러 이론용량을 더 많이 활용할 수 있도록 기존 양극 물질의 물성 개선 등이 시급한 실정이다.
현재로 사용중이거나 사용가능성이 대두되고 있는 리튬(Li) 이차전지의 양극재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등과 같은 전이금속 산화물 및 LiM1-xCoxO2(여기서, M=Ni, Co, Fe, Mn, Cr 등의 금속)와 같은 산화물 고용체등을 들 수 있다. 현재 가장 널리 사용되는 양극물질로는 LiCoO2이다. 그러나 LiCoO2는 양극으로서의 성능은 우수하나, 가격이 고가이다. LiNiO2는 방전용량이 가장 높으나, Ni2+에서 Ni3+로의 산화반응이 잘 일어나지 않아 재료합성에 어려움이 있다. 이러한 단점을 극복하고자 위 두가지 물질에 제2의 전이금속을 첨가(doping)한 고용체 재료들이 새롭게 등장하였다. 이중 가장 유망한 재료는 LiNi1-xCoxO2로서 LiCoO2의 가격문제 및 LiNiO2의 합성조건 문제를 동시에 해결한 재료로 부각되고 있다. LiNi1-xCoxO2는 결정구조도 LiCoO2와 동일하고 전기화학적인 거동 및 충ㆍ방전시의 가역성도 뛰어난 것으로 알려져 있으며, LiNiO2에 비해 합성조건이 그렇게 까다롭지 않다. 또한 LiNi1-xCoxO2는 상대적으로 낮은 3.6V 부근에 가역적인 충ㆍ방전 플라토우(plateau)가 나타나, 전해질 산화에 대한 염려가 적다.
그러나 LiNi1-xCoxO2는 제법에 따라 각양각색의 충ㆍ방전 거동을 보이는데 이는 제조시 리튬(Li), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 금속이온과의 혼합(cation mixing) 때문에 방전용량 및 사이클(cycle) 특성이 좋지 않다.
본 발명에서는 킬레이트제(chelating agent)로 폴리아크릴산(polyacrylic acid)(PAA)을 사용하고 졸-겔법으로 LiNi1-xCoxO2분말을 제조하여 그 물리화학적 특성 및 전지의 충ㆍ방전 특성을 향상시켰다.
LiNi1-xCoxO2분말의 가장 일반적인 제조방법으로는 고상반응법인데, 이 방법은 각 구성원소의 탄산염 및 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합ㆍ소성하는 과정을 수 차례 거쳐 제조하는데, 이 방법의 단점은 혼합시 볼밀(ball mill)로부터의 불순물 유입이 많으며 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 높은 온도 및 제조시간이 길다.
한편, 세라믹 제조분야에서는 졸-겔(sol-gel)법이 개발되는 중이며, 그 개요는 금속 알콕사이드를 용매에 용해후 가수분해 및 중합반응을 통하여 졸(sol) 상태로 하고, 이 분산액의 온도, 농도 및 그 외의 조건을 변화시켜 겔(gel)화시켜서 건조 및 열처리 공정을 거쳐 세라믹 분말을 얻는 것이다. 그러나 금속 전구체로 금속 알콕사이드를 이용하는 경우 금속 알콕사이드 가격이 너무 고가여서 경제성이 맞지 않는다. 따라서 최근에는 금속 전구체로 금속 질산염(nitrate), 수산화염, 초산염(acetate) 및 황산염(sulfate)을 이용하고 킬레이트제(chelating agent)로 구연산 및 에틸렌글리콜을 이용한 구연산법, 페치니(pechni)법 등이 널리 연구되어 지고 있다.
높은 양극 성능을 얻기 위한 LiNi1-xCoxO2분말 조건은 좋은 결정도(crystallinity), 균일성(homogeneity), 좁은 입자분포를 갖는 일정한 분말 형상(morphology) 등이다. 상기 조건은 충ㆍ방전이 계속되는 동안 미세구조의 변화를 억제하여 초기성능을 유지할 수 있기 때문이다. 본 발명에서는 금속 전구체로 초산염을 킬레이트제(chelating agent)로 폴리아크릴산(polyacrylic acid)을 각각 사용하여 겔(gel) 전구체로 만든 후, 이 겔(gel) 전구체를 250~800℃에서 5~30시간 열처리하여 LiNi1-xCoxO2분말을 얻는다. 소성온도가 250℃ 미만이거나 또는 소성시간이 5시간 미만인 경우 겔전구체 제조시 포함되는 킬레이트제가 완전히 제거되지 않거나 나중에 전지 전극재료로 사용할 경우 전해액이 녹아 나오게 된다. 또한 소성온도가 800℃를 초과하거나 또는 소성시간이 30시간을 초과할 경우 과다한 열처리에 의한 산소증발에 의하여 양극 활물질내 산소의 함량이 원하는 조성 이하로 떨어지게 된다.
폴리아크릴산(polyacrylic acid)은 폴리머(polymer) 사슬 내에 금속 양이온들이 균일하게 분포되기 때문에 LiNi1-xMxO2분말뿐만 아니라 거의 모든 세라믹 물질의 겔전구체 생성이 가능하다. 위 방법으로 제조된 양극 활물질 LiNi1-xCoxO2분말에 아세틸렌 블랙(acetylene black)(도전재) 및 폴리비닐리덴 플루오르화물(polyvinylidene fluoride)(PVDF, 결합제)을 첨가하여 복합 양극(composite cathode)을 제조한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
[LiNi0.5Co0.5O2분말의 제조]
리튬(Li), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 질산염을 1:0.5:0.5의 몰비로 정량하여 증류수에 녹인 후 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 대 총 금속이온 합의 몰비가 1.0이 되게 수용액을 만들어 위 용액과 잘 섞었다. 상기 혼합용액을 자석교반기나 건조기에서 70~90℃로 유지하면서 가열하여 졸(sol)로 만든 후 이 졸을 서서히 가열하여 겔전구체로 만들었다. 이 겔전구체를 250~800℃에서 5~30시간동안 공기 분위기 하에서 소성하여 LiNi0.5Co0.5O2분말을 얻었다. 이상의 제법을 제1도에 나타내었다. 위 방법으로 제조된 LiNi0.5Co0.5O2양극 활물질 분말 85wt%에 아세틸렌 블랙(acetylene black)(도전재) 및 폴리비닐리덴 플루오르화물(polyvinylidene fluoride)(PVDF, 결합제)을 각각 12wt.%과 3wt.%를 첨가하여 양극 혼합물을 제조하였다. 그 자세한 제법은 먼저 PVDF를 NMP 용액에 녹인 후 LiNi0.5Co0.5O2분말과 도전재를 잘 섞어 슬러리(slurry)로 만든 다음 알루미늄호일(Al foil)위에 도포후 진공에서 건조시켜 제조하였다. 전해질로 1M의 LiClO4가 용해된 EC(ethylene carbonate) 및 PC(propylene carbonate)가 1:1의 몰비로 혼합된 용액을 사용하였다. 기준(reference) 및 상태(counter)전극은 모두 순도 99.999%의 리튬 금속호일(foil)을 셀라드(Celard) 2400 막(membrane)을 분리계(separator)로 사용하였다. 사이클링(Cycling)에 따른 충ㆍ방전 실험은 전류밀도 0.25 mA/㎠의 정전류로 3.0~4.2V 범위에서 수행하였다. LiNi0.5Co0.5O2를 사용한 Li/1M LiClO4-EC/DEC/LiNi0.5Co0.5O2전지의 충ㆍ방전 전류밀도 0.25mA/㎠, 차단(cut-off) 전압 3.0-4.2V에서 사이클(cycle) 회수에 따른 방전용량을 제5도에 나타내었다. 이때 사용된 LiNi0.5Co0.5O2는 겔전구체를 750℃, 10시간 소성하여 제조하였다. 충전과 방전곡선 자의 1/2에 해당하는 편극(polarization)은 0.2V로 사이클(cycle) 회수에 따라 증가하지 않고 일정하였다. 초기 방전용량은 165mAh/g를 보였으며, 사이클(cycle) 회수에 따라 방전용량은 서서히 감소하지만 편극(polarization)은 일정한 값을 보이는데 이는 양극 활물질의 성능감소 때문이 아니라 전해질 분해 때문이다. 따라서 Li/1M LiBF4-EC/DEC/LiNi0.5Co0.5O2전지의 사이클 성능(cyclability)을 향상시키기 위해서는 산화가 일어나지 않는 적절한 전해질 선정이 필요하다.
[TG-DTA 분석 및 결과 :]
본 실험으로 제조한 겔전구체는 아주 투명하였으며 이는 겔전구체의 균일성을 의미한다. 겔전구체로부터 세라믹으로의 변화 과정을 조사하기 위해 그 열분해 거동을 TG-DTA로 분석하여 그 결과를 제2도에 나타내었다. 열분해에 사용된 겔전구체는 분석전 80℃에서 진공건조 시켜 사용하였다. 겔전구체의 무게감소는 40℃~170℃, 170℃~320℃ 및 320℃~370℃의 세구간에서 일어났으며, 370℃에서 무게감량이 종결되었다. 40℃~170℃ 구간에서의 무게 감소는 겔전구체내의 물 증발에 기인한 것으로 DTA 곡선의 133℃ 및 170℃에서 나타나는 흡열피크에 대응된다. 170℃~320℃ 사이의 무게 감소는 겔전구체내의 질산 및 PAA와 같은 유기 및 무기물 분해에 기인한 것으로 DTA 곡선의 192℃, 234℃, 252℃ 및 300℃ 발열피크들에 대응한다. 특히 234℃ 발열피크는 질산의 분해때문이다. 320℃~370℃의 무게 감소는 겔전구체에 남아 있는 유기물의 분해 때문이며, DTA 곡선의 350℃ 발열피크에 해당된다.
겔전구체를 500℃, 600℃, 700℃ 및 850℃에서 1시간동안 공기 분위기에서 열처리한 시료의 엑스-레이 회절선(X-ray diffraction pattern)을 제3도에 나타내었다. 500℃에서 소성한 시료의 경우, LiNi0.5Co0.5O2상 뿐만 아니라 약간의 불순물상이 관찰되었다. 600℃에서 소성한 시편의 경우 고온상이라고 불리는 HT-LiNi0.5Co0.5O2가 생산되었다. 소성온도가 증가할수록 XRD 피크는 뾰족(sharp)하고 높은 회절 피크를 나타내는데, 이는 LiNi0.5Co0.5O2분말의 높은 결정도를 나타낸다. 이 결과는 본 발명인 졸-겔(sol-gel)법이 800~1000℃에서 24시간 이상 소성해서 제조하는 고상반응법보다 소성온도가 낮고 제조시간이 짧게 걸린다는 것을 의미한다.
이는 킬레이트제(chelating agent)로 폴리아크릴산(polyacrylic acid)을 사용한 졸-겔법은 출발시료가 원자 크기로 균일하게 혼합되었고, 입자크기가 매우 작기 때문에 구조 생성의 반응속도가 증가하여 소결성을 향상시켰기 때문이다. 제4도에 겔전구체를 공기 분위기 하에서 500℃, 600℃ 및 750℃에서 1시간동안 소성한 분말의 SEM 사진을 나타내었다. 500℃에서 소성한 분말의 표면은 입자 평균크기가 40nm를 갖는 응집된 균일한 구형입자로 구성되어 있었다. 소성온도가 증가하면 분말의 결정성장 속도가 증가하여 응집된 입자들이 하나의 큰 입자로 성장하였다. 750℃로 열처리한 경우, 입자크기는 2㎛로 증가하였으며, 그 입자 분포는 아주 균일하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경을 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬(Li)염, 코발트(Co)염 및 니켈(Ni)염을 금속 전구체로 사용하고 폴리아크릴산(polyacrylic acid)을 킬레이트제로 사용하여 겔전구체를 제조하고; 그리고 상기 겔전구체를 250~800℃에서 5~30시간동안 불활성 기체 또는 공기 분위기에서 소성하는; 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질로 사용되는 LiNi1-xCoxO2분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 LiNi1-xCoxO2에서 x가 0 내지 1의 범위인 것을 특징으로 하는 LiNi1-xCoxO2분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬(Li)염, 코발트(Co)염 및 니켈(Ni)염이 질산염, 수산화염 또는 초산염인 것을 특징으로 하는 LiNi1-xCoxO2분말의 제조방법.
  4. 제1항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질로 사용되는 LiNi1-xCoxO2분말.
  5. 제3항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질로 사용되는 LiNi1-xCoxO2분말.
  6. 제4항의 LiNi1-xCoxO2(여기서, x=0~1) 분말을 양극 활물질로 사용한 리튬이차전지.
  7. 리튬(Li), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)의 질산염 혹은 그 일부를 수산화염 또는 초산염 형태의 수용액과 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 수용액을 혼합하여 가열후 생성된 LiNi1-xCoxO2(여기서, x=0~1)의 졸 및 겔을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 박막.
  8. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 의하여 제조된 양극 활물질 LiNi1-xCoxO2분말에 아세틸렌 블랙(acetylene black)(도전재) 및 폴리비닐리덴 플루오르화물(polyvinylidene fluoride)(PVDF, 결합제)을 첨가하여 제조된 복합 양극(composite cathode).
KR1019970015555A 1996-12-05 1997-04-25 졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이 물질을 이용한 리튬이차전지 KR100237311B1 (ko)

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