KR20220026284A - 강화된 초격자 피크를 가지는 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온전지 - Google Patents

강화된 초격자 피크를 가지는 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220026284A
KR20220026284A KR1020200107122A KR20200107122A KR20220026284A KR 20220026284 A KR20220026284 A KR 20220026284A KR 1020200107122 A KR1020200107122 A KR 1020200107122A KR 20200107122 A KR20200107122 A KR 20200107122A KR 20220026284 A KR20220026284 A KR 20220026284A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
transition metal
lithium
peak intensity
Prior art date
Application number
KR1020200107122A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102478973B1 (ko
Inventor
강병우
석창규
Original Assignee
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 포항공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020200107122A priority Critical patent/KR102478973B1/ko
Publication of KR20220026284A publication Critical patent/KR20220026284A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102478973B1 publication Critical patent/KR102478973B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명에 따른 양극활물질은 종래의 리튬과량 양극활물질에 비해 높은 방전용량을 얻을 수 있는 것으로, 하기 [화학식 1]로 표시되는 과량의 리튬을 포함하는 조성을 가지고, 결정구조에 있어서 층상 구조를 이루며, X선 회절 분석 시, 18.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도에 대한 20.x°(x=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도의 비율인 I(20)/I(18)이 0.1 이상이고, 20.x°에서 나타나는 피크(peak) 강도에 대한 22.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도의 비율인 I(22)/I(20)이 0.78 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
x(Li2MO3) + (1-x)LiMeO2
(여기서, 0<x<1이며, M 또는 Me는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Ir 및 Mo를 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속 또는 비전이금속의 1종 이상이고, M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)

Description

강화된 초격자 피크를 가지는 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온전지 {Composite positive electrode active material with strong superstructure, preparing method for the same, positive electrtode including the same, and lithium ion battery including the same}
본 발명은 강화된 초격자 피크를 가지는 복합양극활물질과, 이 활물질의 제조방법과, 상기 활물질을 포함하는 양극과 이 양극을 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
최근 들어 전기 자동차 시장 규모가 폭발적으로 증가함에 따라, 전기 자동차에 사용되는 리튬 기반 에너지 저장 장치와 관련하여, 고용량 특성을 가지는 리튬이온전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이러한 리튬이온전지에 이용되는 양극활물질로는 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물이 주로 이용된다. 이러한 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 전기 자동차에 사용되기에는 에너지 용량이 아직까지 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
최근들어, 고용량을 얻기 위한 양극활물질로 과량의 리튬을 포함하는 소위 리튬 과량 층상구조 복합 활물질이 주목 받고 있다. 이 물질에는 과량의 리튬이 포함됨에 따라 상대적으로 리튬이 많은(Li-rich) 영역과 리튬이 적은(Li-dilute) 영역이 존재하게 된다. 이와 같이 리튬 과량 층상구조 복합 활물질은 층상구조 내에 리튬이 더 많은 영역은 Li2MO3, 더 적은 영역은 LiMeO2 의 복합체로 존재하게 된다.
한편, 고용량을 위해서는 사용 가능한 리튬 양 뿐만 아니라 전자의 양을 늘리는 것이 필수적이다. 그런데 리튬 과량 층상구조 복합 활물질의 경우, 전자의 공급과 방출을 양이온뿐만 아니라 음이온에서도 사용하고 있다. 상대적으로 리튬이 많은 Li2MO3 에서 Li-O-Li 결합에 의한 산소 반응이 일어날 수 있게 되고, 일반적으로 Li2MO3 상은 적층 결함(stacking fault)을 가지고 있으며, 이로 인해 초격자(super-structure)가 변하게 되고, 이것이 Li2MO3 상의 전기화학적 활성도에 영향을 주는 것으로 알려져 있다.
또한, 리튬 과량 층상구조 복합 활물질의 경우, 첫 충전 고전압(약 4.5V)에서 Li2MO3 에 의한 산소 발생이 필수적으로 알려져 있으며, 산소 발생에 따라 구조적인 변화가 심해져 많은 양의 비가역 용량이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 리튬이온전지에 사용되는 양극재의 용량을 증가시키기 위해서는 비가역 용량을 줄여야 하며, 산소 발생에도 구조적으로 안정한 양극재가 필요하다.
대한민국공개특허공보 제2011-0118225호
본 발명의 과제는, 종래의 리튬 과량 복합산화물로 이루어진 양극활물질에 비해, 충전 시 고전압(약 4.5V)에서 산소 방출 반응을 억제하여 음이온 반응을 극대화할 수 있게 되어, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 복합양극활물질, 이 복합양극활물질을 포함하는 양극과, 이 양극을 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 종래의 리튬 과량 복합산화물로 이루어진 양극활물질에 비해, 리튬층과 전이금속층 간의 적층이 규칙적으로 배열된 정도가 높은 복합양극활물질을 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1 측면은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 과량의 리튬을 포함하는 조성을 가지고, 결정구조에 있어서 층상 구조를 이루며, X선 회절 분석 시, 18.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도에 대한 20.x°(x=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도의 비율인 I(20)/I(18)이 0.1 이상이고, 20.x°(x=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도에 대한 22.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도의 비율인 I(22)/I(20)이 0.78 이상인, 양극활물질을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
x(Li2MO3) + (1-x)LiMeO2
(여기서, 0<x<1이며, M 또는 Me는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Ir 및 Mo를 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속 또는 비전이금속의 1종 이상이고, M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 2 측면은, 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되며 상기 양극활물질을 포함하는 활물질층을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 3 측면은, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극에 대해 소정 간격 떨어져 배치된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는, 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 4 측면은, 판상 또는 구상의 1차 입자가 뭉쳐서 구상의 형상을 이루는 2차 입자로 이루어진 전이금속 전구체를 제조하는 단계, 상기 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 열처리로에 집어넣어 공기 분위기에서 열처리하는 단계 및 상기 열처리된 물질을 급속 냉각(Quenching) 하는 단계를 포함하고, 상기 단계들을 통해 제조된 물질은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 과량의 리튬을 포함하는 조성을 가지고, 결정구조에 있어서 층상 구조를 이루며, X선 회절 분석 시, 18.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도에 대한 20.x°(x=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도의 비율인 I(20)/I(18)이 0.1 이상이고, 20.x°(x=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도에 대한 22.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도의 비율인 I(22)/I(20)이 0.78 이상인, 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
x(Li2MO3) + (1-x)LiMeO2
(여기서, 0<x<1이며, M 또는 Me는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Ir 및 Mo를 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속 또는 비전이금속의 1종 이상이고, M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
종래의 리튬 과량 층상구조 복합 활물질의 경우, 첫 번째 사이클은 Li2MnO3에 의한 활성화(activation) 과정이라고 하며, 이때 많은 양의 산소 방출에 의해 높은 비가역 용량을 나타낸다. 첫 번째 사이클에서의 활성화 과정이 끝나게 되면 두 번째 사이클부터 추가적인 산소 방출 없이 음이온 반응(anion redox)이 가역적으로 일어날 수 있게 된다. 즉, 첫 번째 사이클에서 산소 방출(oxygen release)에 의한 비가역 용량을 제외한 용량을 가역적으로 두 번째 사이클부터 얻을 수 있게 된다. 그러므로 첫 번째 사이클에서 비가역 용량을 줄이는 것이 사이클이 진행됨에 따라 높은 충방전 용량을 얻을 수 있고, 나아가 상기 양극활물질의 에너지 용량을 향상시키는데 중요하다.
본 발명에 따른 양극활물질은, 종래의 리튬 과량 복합산화물로 이루어진 양극활물질에 비해 리튬층과 전이금속층 간의 적층이 규칙적으로 배열된 정도가 높다. 이에 따라, 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 양극을 구비하는 리튬이온전지는, 충전 시 고전압(약 4.5V)에서 산소 방출 반응을 억제하여 음이온 반응을 극대화할 수 있게 되어, 종래의 물질에 비해 같은 충전 용량에도 비가역 용량을 줄여 높은 방전 용량을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 종래의 리튬 과량 복합산화물로 이루어진 양극활물질에 비해 리튬층과 전이금속층 간의 적층이 규칙적으로 배열된 정도가 높은 양극활물질을 저비용으로 용이하게 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 과량 층상구조 복합 활물질의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 비교예에 따른 리튬 과량 층상구조 복합 활물질의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전이금속 전구체(판상)을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예에 따라 제조된 전이금속 전구체(구상)을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 과랑 층상구조 복합 활물질의 X선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 과랑 층상구조 복합 활물질의 전기화학적 특성인 첫 충방전 그래프와 이에 대한 전압/용량 곡선(dQ/dV plot) 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 양극활물질은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 과량의 리튬을 포함하는 조성을 가지고, 결정구조에 있어서 층상 구조를 이루며, X선 회절 분석 시, 18.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도에 대한 20.x°(x=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도의 비율인 I(20)/I(18)이 0.1 이상이고, 20.x°(x=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도에 대한 22.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도의 비율인 I(22)/I(20)이 0.78 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
x(Li2MO3) + (1-x)LiMeO2
(여기서, 0<x<1이며, M 또는 Me는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Ir 및 Mo를 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속 또는 비전이금속의 1종 이상이고, M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명과 같이, 층상 구조를 가지면서 X선 회절 분석 시에, I(20)/I(18)의 비율과, I(22)/I(20)의 비율을 상기 수치 범위를 동시에 충족하는 것은, 종래의 리튬 과량 층상구조 복합산화물에 비해 리튬층과 전이금속층의 적층이 규칙적으로 배열된 정도가 높다는 것을 의미한다.
한편, '18.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크'는 2θ가 18.1°에서 18.99°사이에 위치하는 피크를 의미하고, 20.x°(x=1~9.9)에서 나타나는 피크는 2θ가 20.1°에서 20.99°사이에 위치하는 피크를 의미하며, 22.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크는 2θ가 22.1°에서 22.99°사이에 위치하는 피크를 의미한다.
이와 같이 결정구조에 있어서 규칙적으로 배열된 적층이 많아지게 되며, 산소의 산화/환원 반응의 안정성을 높여, 같은 양의 탈리된 리튬 양(충전용량)에도 불구하고 더 많은 양의 리튬을 양극재 내에 삽입할 수 있게 되어, 종래의 리튬과량 복합산화물에 비해 같은 충전 용량에도 비가역 용량을 줄여 높은 방전 용량을 얻을 수 있게 된다.
또한, 상기 양극활물질에 있어서, X선 회절 분석에 의하여 구해지는 2θ가 20°~ 22°에서의 초격자(superlattice)의 최대 피크인 첫 번째 (020) 피크의 반가폭(Full width at Half-maximum; FWHM)은 0.13°~0.18°이고, 두 번째 피크의 반가폭이 0.13°~0.18° 일 수 있다.
본 발명에 따른 양극은, 집전체와 이 집전체 상에 형성되는 상기한 양극활물질층을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 집전체는 전도성이 좋은 금속 집전체가 사용될 수 있으며, 예를 들어 알루미늄 박(foil)이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극활물질층은, 상기한 조성을 갖는 양극활물질 분말과, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 형태의 조성물로 준비되고 성형되어 상기 금속 집전체 상에 라미네이션(lamination)되거나, 상기 금속 집전체에 코팅되는 형태로 양극이 제조될 수 있다. 그러나 상기 열거된 방법에 한정되는 것은 아니고 상기 방법 이외의 형태일 수도 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등으로 이루어진 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이온전지에 요구되는 특성에 맞추어 그 함량이 조절될 수 있으며, 필요에 따라서는 하나 이상을 사용하지 않을 수도 있다.
본 발명은, 상기 양극과, 상기 양극에 대해 소정 간격 떨어져 배치된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는, 리튬이온전지를 제공한다.
상기 음극은, 집전체와 이 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 음극 활물질층은, 음극 활물질 분말, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 준비된 후, 금속 집전체 상에 직접 코팅되어 건조되거나, 음극활물질 조성물을 별도의 기판 상에 캐스팅한 후 기판으로부터 분리하여 금속 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬이온전지에 사용되어, 리튬 이온의 가역적 삽입/탈리가 가능한 물질이라면 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소계 물질 등이 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 종래의 리튬이온전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 플레이크상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다. 상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이온전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매의 함량이 조절되거나 일부 성분이 생략될 수 있다.
상기 분리막은, 전해질에 포함된 이온의 이동에 대하여 저항이 낮으면서도 전해액의 함습 특성이 양호한 것이 바람직하다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하며, 리튬 이온 전지에 많이 사용되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있을 수 있다.
상기 전해질은 비수계 전해질로 바람직하게 유기물로 이루어질 수 있으며, 상기 유기물에는 리튬염이 유기용매에 용해되어 있을 수 있다.
상기 유기용매는 이 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
또한, 상기 전해질은 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등의 고체 전해질일 수 있다. 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 양극, 음극, 분리막 및 전해질은, 리튬이온전지의 일반적인 제조방법인, 예를 들어 케이스(case)에 수용되어 최종적으로 전지로 만들어진다. 이때, 상기 양극, 음극 및 분리막은 적층되어 와인딩하거나, 다층으로 폴딩하는 방법으로 케이스에 수용한 후, 케이스 내에 전해질을 주입하여 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 케이스의 재질은 금속, 플라스틱 등 다양한 재료의 물질이 사용될 수 있고, 케이스의 형태도, 원통형, 각형, 파우치형 등 다양한 형태로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법은, 도 1에 도시된 것과 같이, 전이금속 전구체를 제조하는 단계(단계 1)와, 상기 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 2)와, 상기 혼합물을 열처리로에 장입하여 공기 분위기에서 열처리하는 단계(단계 3)와, 열처리된 물질을 급속 냉각(Quenching)하는 단계(단계 4)를 포함하여 상기 [화학식 1]의 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은, 특히 상기 단계 1에서 전이금속 전구체의 형상 제어를 통해, 최종적으로 제조되는 복합산화물에 있어서 리튬층과 전이금속층의 적층 배열의 규칙성을 높이도록 제어하는데 특징이 있다.
또한, 전이금속 전구체는, 바람직하게, 판상 (plate-like) 형태를 가지는 다수의 1차 입자가 뭉쳐져 대략 구형의 형상을 이루는 2차 입자를 포함할 수 있다.
전이금속 전구체의 제조단계에서는 1종 이상의 전이금속을 포함하는 수산화물을 제조한다. 이때, 전이금속의 배열이 균일하게 배열되는 수산화물을 제조하기 위하여 다음과 같은 단계를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
반응기 내에 증류수, 암모니아수 및 수산화나트륨을 투입하고 기체를 주입하여 혼합하는 단계(단계 1-1)와, 전이 금속을 포함하는 수용액과 반응기 내의 pH를 조절하기 위한 용액을 상기 반응기 내에 투입하여 반응시키는 단계(단계 1-2)와, 상기 반응에 의해 생성된 침전물을 여과하는 단계(단계 1-3)을 포함하여 이루어진다.
상기 단계 1-1에서 주입되는 기체에 따라 형성되는 전이금속 전구체의 형상이 달라질 수 있는데, 예를 들어 질소를 사용할 경우 판상(plate-like)이 형성되고, 공기를 사용할 경우 구상(sphere-like)이 형성될 수 있다.
상기 단계 2는 상기와 같은 공정으로 제조된 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
이를 위해 먼저, 예를 들어, 아세톤 용매에 리튬 전구체와 전이금속 전구체를 투입한 후 볼밀과 같은 혼합공정을 이용하여 혼합하는 단계(단계 2-1)를 수행할 수 있다. 예를 들어 볼밀 공정을 적용할 경우 4시간 ~ 24시간 동안 수행되는 것이 균질한 혼합물을 얻을 수 있어 바람직하다. 한편, 상기 혼합에 사용되는 용매는 각 전구체를 적절하게 용해할 수 있고 균일한 혼합물을 제조할 수 있도록 하는 것이라면 특별히 제한이 없으며, 단순한 혼합을 통해 균질한 전구체 혼합물이 형성될 수 있다면, 볼밀 공정을 사용하지 않고 단순 교반(stirring) 공정을 적용해도 된다.
다음으로, 핫플레이트를 이용하여 상기 혼합물 용액을 가열하여 용매를 제거하는 단계(단계 2-2)를 수행할 수 있다. 가열온도는 예를 들어 약 100℃ 정도까지 가열하는 것이 바람직한데, 이보다 높은 온도로 가열하게 되면 용매가 제거되는 것 이외에도 전구체 혼합물에서 상(phase)이 생성될 수 있어 바람직하지 않기 때문이다.
이어서, 용매가 제거된 혼합물의 펠렛화(Pelletizing)하는 단계(단계 2-3)을 수행할 수 있다. 펠렛화 단계는 이후 수행되는 열처리 단계에서 이산화탄소, 산소 등의 기체가 쉽게 빠져나와 상(phase) 형성의 합성이 용이하게 이루어지도록 하기 위한 것이다. 이 단계에서는 프레스 등의 펠렛화 장비를 이용하여 약 1cm 직경의 펠렛을 제조할 수 있으나, 펠렛의 직경은 상기 열처리 단계를 원활히 수행할 수 있는 수준이라면 특별히 제한을 두지 않는다.
상기 화학식1의 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiNO3 등을 포함할 수 있으며, 전이금속 전구체는 하나 이상의 각각의 전이금속 전구체를 리튬 전구체와 함께 혼합할 수 있거나, 하나 이상의 전이금속 전구체를 따로 혼합하여 열처리 및 건조하여 혼합된 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 함께 혼합할 수 있다.
상기 단계 3은 상기 혼합물을 열처리하여 고상 합성반응을 일으키는 단계이다. 상기 열처리 공정은 약 800 ~ 900℃의 온도로 가열함으로써, 금속 전구체에 붙어 있는 탄산염, 질산염 등을 제거하여 혼합물의 금속 성분만의 상(phase)을 형성한다. 상기 열처리 공정의 온도가 800℃ 미만일 경우 단계 4에서의 급속 냉각이 되더라도 Li2MnO3 상과 LiNi0.5Mn0.5O2 상 사이의 반응 정도가 약하고, 900℃ 초과일 경우 Li 손실이 발생하므로, 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리 시간(소성 시간)은 1시간 미만일 경우 합성이 충분히 이루어지기 어렵고, 10시간 초과일 경우 형성되는 입자크기가 커져 초기 활성화(activation) 과정이 잘 일어나지 않을 수 있으므로, 1 ~ 10 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계 4는 상기 열처리를 통해 고온에서 합성된 물질의 상태가 상온에 그대로 유지될 수 있도록 일정 이상의 냉각속도로 급속냉각(Quenching)하는 단계이다.
급속 냉각은 열처리의 소성공정을 통해 합성된 복합물의 각 구성 성분의 상호 작용(원소의 증가된 용해도 및 높은 산소 이온의 전기화학적 활성도)이 진행된 상태를 유지시키기 위해 수행된다. 이때, 냉각속도가 느리면 높은 원소의 용해도 및 높은 음이온 전기화학 활성도를 가지지 않는 물질을 얻게 되어 전기화학적 활성도가 떨어질 수 있다. 급속 냉각 공정은 고온에서의 안정상을 상온으로 유지된 채 얻는 것이 목적이므로, 냉각속도를 일정 이상의 수준으로 할 수 있는 것이라면 급속 냉각의 방법에는 제한을 두지 않는다. 이때 냉각속도는 수랭(water-quenching) 이상의 속도인 것이 바람직하다.
[실시예]
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합산화물의 제조 공정도이다.
본 발명의 실시예에서 제조한 리튬 과량 양극활물질의 조성은 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 조성이며, 상기 [화학식 1]에서 x=0.5, M=Mn, Me=Ni, Mn으로 도 1의 제조 방법을 통해 0.5Li2MnO3 +0.5LiNi0.5Mn0.5O2를 합성하였다.
먼저, 전이금속 전구체 제조에는 20L 공침 반응기를 이용하였다. 반응기 내부에는 15:1 중량%의 비율로 NH4OH와 NaOH를 투입하였고, 증류수(deionized water) 2.5L를 넣어 질소(N2)를 주입하면서 약 10분간 교반하였다. 반응기 내의 분리되어 있는 탱크 1과 탱크 2는 각각 다음과 같이 준비하였다. 탱크 1에는 NiSO4·6H2O과 MnSO4·H2O 를 1:3 몰%의 비율로 준비하였고 증류수는 약 10L를 넣어 45℃의 온도를 유지하면서 혼합하였다. 탱크 2에는 NaOH와 NH4OH(24%수용액)를 3:1 중량%의 비율로 준비하였고 증류수는 약 2.5L를 넣어 10℃ 유지하에 혼합하였다. 펌프를 통해 탱크 1과 탱크 2에는 각각 680g/h, 432g/h 의 속도로 반응기 내로 정량 투입하여 반응을 시켰다. 최종 혼합용액은 거름종이를 이용하여 자연건조시켰으며, 함수율이 0.5% 이하가 되면 침전물(coprecipitation)을 걸러낸다. 이를 통해 대략 판상(plate-like)으로 이루어진 Ni0.25Mn0.75(OH)2 을 제조하였으며, 이 전이금속 전구체 평균크기는 3 ~ 5㎛ 이었다.
고상 반응을 위한 전구체로 리튬 전구체는 Li2CO3(준세이, 순도 99% 이상), 전이금속 전구체는 Ni0.25Mn0.75(OH)2 (판상)을 다음과 같이 준비하였다. 여기서 비교예과의 차이점은 전이금속 전구체의 형상(morphology) 이 비교예에서의 구상과 달리 판상인 점이다.
4/7 Ni0.25Mn0.75(OH)2 + 3/7 Li2CO3
전체 중량은 1.6g으로 고정하여 볼밀을 진행하였으며, 이때 Li2CO3은 0.6102g, Ni0.25Mn0.75(OH)2은 0.9898g 이다.
상기 중량에 맞추어 준비한 전구체들을 아세톤 용매(순도99.7%)에 투입하여 약 5시간 20분 동안 볼 밀링을 진행하여 입자 사이즈를 줄이는 동시에 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에 사용되는 지르코니아 볼은 직경 1mm 이다.
용매와 함께 볼 밀링된 혼합물은 핫 플레이트를 사용하여 공기 중에서 100℃ 이하에서 건조되어 용매를 제거하였으며, 건조된 혼합물은 디스크형 몰드를 이용하여 펠렛(Pellet)을 만든다.
제조된 펠렛은 알루미나 도가니에 넣어 박스 퍼니스 공기(Air) 분위기에서 900℃ 10시간 동안 열처리를 실시한 뒤, 퍼니스에서 꺼내 대기 중으로 급속 냉각(quenching)을 실시하였다.
[비교예]
도 2는 비교예에 따른 복합산화물의 제조 공정도이다.
비교예에서는 알려져 있는 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 조성의 리튬 과량 층상 구조 산화물로, 상기 [화학식 1]에서 x=0.5, M=Mn, Me=Ni, Mn 으로 도 2의 제조 방법을 통해 0.5Li2Mn03 +0.5LiNi0.5Mn0.5O2를 합성하였다.
먼저, 전이금속 전구체 제조에는 20L 공침 반응기를 이용하였다. 반응기 내부에는 15:1 중량%의 비율로 NH4OH와 NaOH를 투입하였고, 증류수(deionized water) 2.5L를 넣어 공기를 주입하면서 약 10분간 교반하였다. 반응기 내의 분리되어 있는 탱크 1과 탱크 2는 각각 다음과 같이 준비하였다. 탱크 1에는 NiSO4·6H2O과 MnSO4·H2O 를 1:3 몰%의 비율로 준비하였고 증류수는 약 10L를 넣어 45℃의 온도를 유지하면서 혼합하였다. 탱크 2에는 NaOH와 NH4OH(24%수용액)를 3:1 중량%의 비율로 준비하였고 증류수는 약 2.5L를 넣어 10℃ 유지하에 혼합하였다. 펌프를 통해 탱크 1과 탱크 2에는 각각 680g/h, 432g/h 의 속도로 반응기 내로 정량 투입하여 반응을 시켰다. 최종 혼합용액은 거름종이를 이용하여 자연건조시켰으며, 함수율이 0.5% 이하가 되면 침전물(coprecipitation)을 걸러낸다. 이를 통해 대략 구형(sphere-like)으로 이루어진 Ni0.25Mn0.75(OH)2 을 제조하였으며, 이 전이금속 전구체 평균크기는 5 ~ 7㎛ 이었다.
고상 반응을 위한 전구체로 리튬 전구체로 Li2CO3(준세이, 순도 99% 이상)를 준비한 후, 상기 구상의 전이금속 전구체인 Ni0.25Mn0.75(OH)2 을 다음과 같은 비율로 준비하였다.
4/7 Ni0.25Mn0.75(OH)2 + 3/7 Li2CO3 (4:3 몰%)
전체 중량은 1.6g으로 고정하여 볼밀을 진행하였으며, 이때 Li2CO3은 0.6102g, Ni0.25Mn0.75(OH)2은 0.9898g 이다.
상기 중량에 맞추어 준비한 전구체들을 아세톤 용매(순도99%.7%)에 투입하여 약 5시간 20분 동안 볼 밀링을 진행하여 입자 크기를 줄이는 동시에 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에 사용되는 지르코니아 볼은 직경 1mm 이다.
용매와 함께 볼 밀링된 혼합물은 핫 플레이트를 사용하여 공기 중에서 100℃ 이하에서 건조되어 용매를 제거하였으며, 건조된 혼합물은 디스크형 몰드를 이용하여 대략 구형의 펠렛(Pellet)을 만든다.
제조된 펠렛은 알루미나 도가니에 넣어 공기(Air) 분위기에서 900℃ 10시간 동안 열처리를 실시한 뒤, 퍼니스에서 꺼내 대기 중에서 급속 냉각(quenching)을 실시하였다.
[형상 비교 분석: SEM 분석]
실시예와 비교예의 단계 1에서 제조한 전이금속 전구체를 SEM으로 분석한 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3에서 확인되는 것과 같이, 실시예에 따라 제조된 전이금속 전구체는 판상(plate-like)의 1차 입자가 대략 구형의 2차 입자를 형성하고 있음을 알 수 있다. 이에 비해, 도 4에 나타난 것과 같이, 비교예에 따라 제조된 전이금속 전구체는 구상(sphere-like)의 1차 입자가 대략 구형의 2차 입자를 형성하고 있다.
이와 같은 전이금속 전구체의 형상의 차이는 최종적으로 합성되는 리튬 과량 층상구조 복합활물질의 특성에 영향을 미친다.
[조성 분석 결과: ICP 분석]
실시예와 비교예에 따라 제조된 복합활물질의 조성을 ICP로 분석하였다. 비교예 및 실시예는 각각 타겟 조성(target composition)을 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 이 되도록 설정하여 합성된 것이다.
그런데 ICP 분석 결과, 비교예의 경우 Li1.200Ni0.209Mn0.6O2 로 나타났고, 실시예의 경우 Li1.203i0.205Mn0.6O2 로 나타났다 즉, 실제 조성은 타겟 조성과 거의 차이가 없는 조성을 갖는 물질로 합성되었다.
[구조 비교 분석: XRD 분석]
공지된 조성물인 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 에 대해, 실시예와 비교예에 따라 제조한 조성물의 결정구조를 비교하였다.
도 5에서 확인되는 것과 같이, 실시예와 비교예의 XRD 분석결과의 차이는 2θ 20 ~ 23°에서 나타나는 Li2MnO3에 의한 초격자 피크(superlattice peak)에 있다. 특히, 두 번째 피크((110) 피크)에서 큰 차이가 나타나는데, 일반적으로 적층 결함(stacking fault) 없이 리튬 층과 전이금속 층의 적층 순서가 일정한 순서로 배열이 되어 있는 규칙성이 강하면 첫 번째 피크((020) 피크) 뿐만 아니라 두 번째 피크((110) 피크)의 강도(intensity)가 모두 높다.
즉, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 리튬 과량 층상구조 산화물이, 비교예에 따라 합성된 리튬 과량 층상구조 산화물에 비해, 리튬 층과 전이금속 층이 규칙적으로 배열(well-ordered)된 장거리 규칙을 가짐을 알 수 있다.
이와 같이 리튬 층과 전이금속 층이 배열이 장거리 규칙을 가지면서 배열되었을 경우, 많은 양의 리튬이 양극재 내에서 탈리될 때, 특히 산소가 빠져나가는 반응(oxygen plateau)에서 구조적으로 더욱 안정화되어, 더 많은 리튬이 재삽입될 수 있다.
아래 표 1은 도 5의 X선 회절패턴의 피크 강도 및 반가폭(Full width at Half-maximum; FWHM)의 비교한 것이다.
I(20.y°)/I(18.x°) I(22.y°)/I(20.x°) FWHM(20.y°) FWHM(22.y°)
비교예 0.130 0.733 0.197 0.394
실시예 0.108 0.793 0.157 0.157
표 1에서, I(20.y°)는 초격자(superlattice)를 나타내는 피크 중 최대 피크의 강도로, '20.y°'로 표시한 것은, 2θ가 20°근방에서 나타나는 것을 의미하며, y는 1 ~ 9.9 사이의 값이다. I(18.x°)는 2θ가 18°근방에서 나타나는 기준 피크의 강도로, '18.x°'로 표시한 것은, 2θ가 18°근방에서 나타나는 것을 의미하며, x는 1 ~ 9.9 사이의 값이다. I(22.y°)는 초격자(superlattice)를 나타내는 피크 중 두 번째 피크의 강도로, '22.y°'로 표시한 것은, 2θ가 22°근방에서 나타나는 것을 의미하며, y는 1 ~ 9.9 사이의 값이다.
상기 표 1에서 확인되는 것과 같이, 비교예과 실시예는 공통적으로, I(20.y°)/I(18.x°)의 비율이 0.10 이상으로 비교적 높게 나타난다. 그런데 I(22.y°)/I(20.x°)의 비율의 경우 실시예가 비교예에 비해 높게 나타나며, 비교예의 경우 거의 (110) 피크가 확인되지 않는다. 다시 말해, 본 발명의 실시예에 따른 복합산화물의 (110) 피크의 강도가 상대적으로 높게 나타난다.
[충방전 특성 평가 결과]
도 6은 실시예와 비교예에 따라 제조된 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 의 충방전 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
전기화학적 특성을 평가하기 위해 실시예와 비교예에 따라 제조된 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 양극재로 전극을 만들어 전기화학 시험을 진행하였다.
전극의 활물질은 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 70중량%, 탄소 분말에 해당하는 super P 25중량%, PVDF 5 중량%로 막자 사발에 투입하여 약 10 ~ 20분 동안 혼합을 진행하고, NMP를 넣어 약 20분 동안 교반을 진행한 뒤, 알루미늄 호일에 도포하여 진공챔버에서 약 12시간 동안 건조를 시켜 전극을 제조하였다. 이후 아르곤 분위기 하에 글로브 박스 안에서 13mm 펀치로 양극재를 뚫어 1 ~ 2mg의 양극을 제조하였으며, 이 양극을 이용하여 셀을 조립하였으며, 셀 조립에 사용되는 음극은 15mm 펀치로 뚫은 리튬 메탈이며 전해질은 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 부피로 혼합된 용액으로 1M LiPF6, 세퍼레이터는 19mm 펀치로 뚫은 Celgard 2400 폴리프로필렌이다.
이와 같이 제조된 셀의 전기화학 시험은 상온에서 진행되었다. 측정 장비는 maccor series 4000을 이용하였고, 측정 시 종지전압(cut-off voltage)은 2.5 ~ 4.7V이며 충전부터 시작하였으며 전류는 C/30 rate, 280/30mA/g 크기를 인가하여 측정하였다.
도 6에서 빨간색 실선은 비교예에 따라 제조한 양극재, 파란색 실선은 실시예에 따라 제조한 양극재를 이용한 전지의 전기화학 특성 시험을 나타내고, 모두 C/30 rate 에서 동일하게 진행하였다. 빨간색 실선에 비해 파란색 실선은 같은 충전 용량(탈리된 리튬의 양이 동일)임에도 불구하고 방전 용량의 차이가 약 30mAh/g로 상당히 크고 방전 전압이 향상되었음을 알 수 있다.
특정 전압에서 반응의 정도를 알 수 있는 도 6의 dQ/dV 그래프를 보면, 일반적으로 리튬 과량 층상 구조의 방전 그래프에서 산소 이온 반응이라고 알려져 있는 3.4 ~ 3.5V에서 빨간색 실선에 비해 파란색 실선의 피크가 훨씬 크다는 것을 알 수 있다. 리튬 과량 층상 구조 산화물의 XRD 상에서의 초격자 피크(superstructure peak)는 전이금속층 내의 Li-TM-TM(리튬-전이금속-전이금속) 배열이 장거리 규칙(long range order)이 있는 경우 나타나게 되며, 일반적으로 초격자 피크의 강도는 Li-TM-TM의 장거리 규칙 정도에 따라 영향을 많이 받고, 특히 두 번째 피크(110 피크)는 리튬 층과 전이금속 층의 적층이 규칙적으로 배열되면 초격자 피크의 강도는 높아지게 된다. 즉, 도 5의 초격자 피크 중 특히 (110) 피크의 강도 비교예에 비해 매우 높은 것과 연관이 될 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 과량 층상 구조 산화물의 경우, 전이 금속 층 내에 Li/Mn/Mn 의 장거리 규칙이 높다고 할 수 있다. 이와 같이 리튬 층과 전이 금속 층의 적층이 결함 없이 규칙적으로 배열이 되어 있을 경우 산소의 산화/환원 반응의 안정성이 높아, 같은 양의 리튬이 양극재 내에서 탈리되더라도 훨씬 많은 양의 리튬이 삽입될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 과량의 리튬을 포함하는 조성을 가지고,
    결정구조에 있어서 층상 구조를 이루며,
    X선 회절 분석 시, 18.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도에 대한 20.x°(x=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도의 비율인 I(20)/I(18)이 0.1 이상이고, 20.x°(x=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도에 대한 22.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도의 비율인 I(22)/I(20)이 0.78 이상인, 양극활물질.
    [화학식 1]
    x(Li2MO3) + (1-x)LiMeO2
    (여기서, 0<x<1이며, M 또는 Me는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Ir 및 Mo를 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속 또는 비전이금속의 1종 이상이고, M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 상기 X선 회절 분석 시, 2θ가 20°~ 22°에서의 초격자(superlattice)의 최대 피크인 첫 번째 (020) 피크의 반가폭(Full width at Half-maximum; FWHM)은 0.13°~0.18°이고, 두 번째 피크의 반가폭이 0.13°~0.18°인, 양극활물질.
  3. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되며 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 양극활물질을 포함하는 활물질층을 포함하는 양극.
  4. 제 3 항에 기재된 양극과,
    상기 양극에 대해 소정 간격 떨어져 배치된 음극과,
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는, 리튬이온전지.
  5. 판상 또는 구상의 1차 입자가 뭉쳐서 구상의 형상을 이루는 2차 입자로 이루어진 전이금속 전구체를 제조하는 단계,
    상기 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계,
    상기 혼합물을 열처리로에 집어넣어 공기 분위기에서 열처리하는 단계,
    상기 열처리된 물질을 급속 냉각(Quenching) 하는 단계를 포함하고,
    상기 단계들을 통해 제조된 물질은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 과량의 리튬을 포함하는 조성을 가지고, 결정구조에 있어서 층상 구조를 이루며, X선 회절 분석 시, 18.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도에 대한 20.x°(x=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도의 비율인 I(20)/I(18)이 0.1 이상이고, 20.x°(x=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도에 대한 22.y°(y=1~9.9)에서 나타나는 피크(peak) 강도의 비율인 I(22)/I(20)이 0.78 이상인, 복합양극활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    x(Li2MO3) + (1-x)LiMeO2
    (여기서, 0<x<1이며, M 또는 Me는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Ir 및 Mo를 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속 또는 비전이금속의 1종 이상이고, M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는, 판상의 1차 입자가 뭉쳐서 구상의 형상을 이루는 2차 입자로 이루어진, 복합양극활물질의 제조방법.
KR1020200107122A 2020-08-25 2020-08-25 강화된 초격자 피크를 가지는 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온전지 KR102478973B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200107122A KR102478973B1 (ko) 2020-08-25 2020-08-25 강화된 초격자 피크를 가지는 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200107122A KR102478973B1 (ko) 2020-08-25 2020-08-25 강화된 초격자 피크를 가지는 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220026284A true KR20220026284A (ko) 2022-03-04
KR102478973B1 KR102478973B1 (ko) 2022-12-16

Family

ID=80813679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200107122A KR102478973B1 (ko) 2020-08-25 2020-08-25 강화된 초격자 피크를 가지는 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102478973B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110118225A (ko) 2010-04-23 2011-10-31 주식회사 엘지화학 고용량 리튬이차전지의 활성화 방법
KR20150069336A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2016025041A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 旭硝子株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR20200061234A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110118225A (ko) 2010-04-23 2011-10-31 주식회사 엘지화학 고용량 리튬이차전지의 활성화 방법
KR20150069336A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2016025041A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 旭硝子株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR20200061234A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR102478973B1 (ko) 2022-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102307908B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR101794097B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR101762980B1 (ko) 정극 활성 물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
WO2011122448A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2020068210A (ja) 複合正極活物質、それを含んだ正極、リチウム電池及びその製造方法
JP4997693B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法
KR101977995B1 (ko) 붕소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR101458676B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20100060362A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150073970A (ko) Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지
US20130299735A1 (en) Method of producing nanocomposite cathode active material for lithium secondary battery
KR20200128673A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지
KR100946387B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 전지
KR102168640B1 (ko) 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190077160A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
KR100872370B1 (ko) 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법
JP7163624B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
KR101392525B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR20150080376A (ko) 양극 활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190037384A (ko) 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 제조 방법
KR102478973B1 (ko) 강화된 초격자 피크를 가지는 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온전지
US8889297B2 (en) Nanocomposite cathode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same and lithium secondary batteries comprising the same
KR102317416B1 (ko) 높은 에너지 밀도를 가지는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이온2차전지
KR102390956B1 (ko) 스피넬 복합고용체 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
KR102618005B1 (ko) 양극 활물질의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant