KR20190037384A - 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 복수의 금속 전구체를 혼합하여 합성하는 단계, 및 (b) 합성된 복합체를 ?칭(quenching) 공정으로 냉각하는 단계를 포함하되, 복합체는 스피넬 구조인 리튬 니켈 망간 산화물 및 층상 구조인 리튬 망간 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법{Li-Ni-Mn-O COMPOUNDS AS CATHOD MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 복합체를 이루고 있는 구성 성분들의 전기화학적 활성도를 획기적으로 증가시켜 양극 활물질의 에너지 용량을 향상시키는 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이온 전지 시장에서는 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 발전과 함께 친환경차 및 에너지 저장 시스템이 급속히 발전함으로써, 안전성이 높으면서도 용량이 크고 저가인 이차전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 따라서 전지의 성능을 좌우하고 전체적인 비용을 결정하는 양극소재 물질을 개발하는 일이 점점 중요해 지고 있다.
지금까지 대부분 이차 전지 시장에서는 LiCoO2(리튬 코발트 산화물, LCO) 계열의 양극 활물질을 사용하고 있다. 하지만 이 물질은 고가이며 독성을 가진 코발트를 함유하고 있고, 구조적으로 층상 구조를 가지고 있어서 고용량 하에서 구조가 붕괴되어 안전성의 측면에 문제가 있기 때문에 전기자동차용으로 적합하지 못하다는 단점이 있다. 따라서 이 물질을 대체할 새로운 물질의 양극 물질 개발에 많은 노력이 집중되고 있다.
그러므로 LCO 계열의 양극 활물질을 대체할 수 있는 물질로써 코발트에 비해 비교적 가격이 저렴하고 안정성이 우수한 망간과 니켈로 구성된 산화물에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물에 대해서 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나 이러한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물은 고온에서 보존시 전해액에 전이 금속인 Mn 이온이 용해되어 수명이 하락하는 등의 전지 특성이 퇴화되는 단점이 있기 때문에 이를 방지하기 위한 개선책이 필요하다. 뿐만 아니라, 스피넬 구조를 가지고 있어 층상 구조의 물질보다 수용할 수 있는 리튬의 양이 적기 때문에 기존의 리튬 코발트 복합산화물에 비하여 단위 중량당 용량이 작은 단점을 가지고 있다. 그러므로 스피넬 구조로부터 기인한 용량 증가의 한계가 있기 때문에 이를 개선하는 전극의 설계가 병행이 되어야 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용이 가능해질 수 있다.
이러한 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 저용량 문제를 보완하고 망간계 활물질의 우수한 열적 안전성을 확보하기 위한 층상 구조의 리튬 함유 망간/니켈 산화물이 제안되었다. 특히, 층상의 Li2MnO3은 고전압에서 과충전 시 매우 큰 용량을 나타내지만 초기 비가역 용량이 크다는 단점을 가진다. 초기 충전 시, Li2MnO3를 활성화 시키기 위해 양극전위 기준으로 4.5V 이상의 고전압 상태에서 리튬을 제가함으로써 전기화학적으로 활성도가 없는 Li2MnO3를 활성화(activate) 시킬 수 있다. 그러나 이 경우, Li2MnO3의 큰 비가역 용량에 따른 초기 사이클에서 음극에서의 리튬 석출을 막기 위해서는 음극의 용량을 과다 설계해야 하므로 실제 가역 용량이 작아지는 문제점이 있을 수 있으며, 층상구조 물질의 경우, 안전성에서도 일부 문제가 보고되고 있다.
이와 같이, 종래 알려진 리튬 이차 전지의 양극 활물질 재료들의 단독 사용에는 단점 및 한계가 있어 이들 재료간 혼합된 복합체의 사용이 증가되고 있으며, 특히 리튬 이차 전지가 중대형 장비의 전원으로 사용하기 위해서는 고용량을 가지면서 전체적으로 고른 전압 분포를 나타냄으로써 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 필요성이 높아지고 있다.
한국등록특허공보 제10-0694567호(2007.03.07)
본 발명은 전술한 일반적인 고상법으로 합성된, 또는 다른 공정에 의해서 합성된, 스피넬(spinel)-층상(layered) 구조의 양극재 혼합체에 새로운 추가적인 공정을 통해서 혼합체를 이루는 구성 성분들의 조성 변화와 구조 변화를 통해서 전기화학적 활성도(activity)를 증가시켜 고용량/고출력 특성을 내는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Li-Ni-Mn-O)을 합성하는 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 복수의 금속 전구체를 혼합하여 합성하는 단계, 및 (b) 합성된 복합체를 ?칭(quenching) 공정으로 냉각하는 단계를 포함하되, 복합체는 스피넬 구조인 리튬 니켈 망간 산화물 및 층상 구조인 리튬 망간 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법을 제공한다.
또한, 복합체는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNi0.5-yMn1.5O4-z (이때, 0<x<0.9이고, 0<y<0.4, 0<z<3이다.)
[화학식 2]
(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4 + xLi2MnO3 (이때, 0<x<1 이다.)
또한, 상기 (a) 단계는, (a-1) 리튬, 니켈, 망간, 전이금속 중 1종 이상의 금속 전구체를 혼합하는 단계, (a-2) 혼합된 금속 전구체들을 1차 합성하는 단계, (a-3) 1차 합성된 복합체를 분쇄하여 입도가 제어된 분말을 형성하는 단계, (a-4) 상기 분말을 공기 분위기에서 2차 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (a-2) 단계에서는, 고상법, 공침법, 이온교환 합성법, 솔-젤(sol-gel)법 중 적어도 하나의 방법으로 상기 전구체 혼합물을 소성할 수 있다.
또한, 상기 (a-3) 단계에서는, 하이 에너지 볼 밀, 고압 수분 밀, 공기 제트 밀, 및 롤러 밀 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 1차 합성된 복합체를 분쇄할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계 이전에, 원료의 혼합 공정, 건조 공정 및 펠렛화 공정을 포함하는 전처리 공정을 통해 스피넬 구조 금속 및 층상 구조 금속 각각의 전구체를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 원료의 혼합 공정은 볼밀을 이용하여 용매, 스피넬 구조 금속 전구체 및 층상 구조 금속 전구체의 균일 혼합을 수행하는 공정이고, 상기 건조 공정은 혼합된 전구체를 가열하여 용매를 제거하는 공정이고, 상기 펠렛화 공정은 혼합된 전구체를 미리 설정된 형태의 펠렛으로 형성하는 공정일 수 있다.
또한, 상기 ?칭 공정을 통해 냉각된 상기 복합체는 층상 구조 금속 산화물의 중량퍼센트(wt%) 비율이 자연 냉각 공정 또는 이론적인 계산에 맞춰 설정된 층상 구조 금속 산화물의 중량퍼센트(wt%) 비율보다 높을 수 있다.
또한, 상기 ?칭 공정은 퍼니스 내에서 상기 복합체를 가열한 후 퍼니스 밖으로 상기 복합체를 꺼내 대기중에서 냉각시키는 것이고, 상기 자연 냉각 공정은 퍼니스 내에서 상기 복합체를 가열한 후 퍼니스 내에서 상기 복합체를 냉각시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 새로운 공정과정을 통해서 형성되고 활성화된 리튬-니켈-망간 복합 산화물 (스피넬(spinel)-층상(layered)구조를 가진) 복합체(composite) 물질의 에너지 용량을 획기적으로 향상시킬 수 있고 동시에 출력 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에서 개발된 공정은 고용량 이차 전지의 양극재를 형성하기 위한 핵심적인 공정을 제공할 수 있어 다양한 양극 활물질의 에너지 용량과 출력 성능을 향상시킬 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재의 XRD 패턴을 나타내는 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 수득한 분말의 XRD 패턴을 나타내는 것이다. .
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 0.52 LiNi0.5Mn1.5O4 + 0.48 Li2MnO3 를 일반적인 자연 냉각으로 합성한 것과, 본 발명에 따라 ?칭 냉각으로 합성한 것의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 0.52 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 + 0.48 Li2MnO3 를 일반적인 자연 냉각으로 합성한 것과, 본 발명에 따라 ?칭 냉각으로 합성한 것의 충방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 스피넬 구조의 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 것이다.
도 7 및 도 8은 자연 냉각에서 스피넬 구조의 산화물의 EDS 맵핑을 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 ?칭 공정에서 스피넬 구조의 산화물의 EDS 맵핑을 나타낸 것이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 작동 전압이 높고 출력 특성이 우수한 스피넬 구조 리튬 니켈 망간 산화물과 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현할 수 있는 층상 구조의 리튬 니켈 망간 화합물을 혼합한 혼합 양극 활물질을 합성 하는 방법과 이렇게 합성된 복합체의 전기 화학적 활성도를 획기적으로 증가시키기 위한 새로운 공정에 대한 것이다. 이러한 새로운 공정법을 통해서 스피넬 구조 리튬 니켈 망간 산화물을 이용해서 중요한 전기화학적인 특성인 충방전 속도를 향상시킬 수 있으며 층상 구조를 가진 리튬 망간 산화물(Li2MnO3)을 이용해서 향상된 용량을 확보할 수 있어 전체적으로 양극 물질의 에너지 용량을 획기적으로 향상 시킬 수 있는 새로운 방법을 제시할 수 있다.
본 출원에서는 리튬-니켈-망간의 조성을 조정하여 이미 알려진 스피넬(spinel)-층상(layered) 구조를 가지지만 조성이나 구조가 같지 않은 혼합체를 합성하는 방법을 제시하고 있으며, 전기화학적인 활성도를 증가시키기 위해서 추가적인 이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 작동 전압이 높고 출력 특성이 우수한 스피넬 구조 리튬 니켈 망간 산화물과 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현할 수 있는 층상 구조의 리튬 니켈 망간 화합물을 혼합한 혼합 양극 활물질을 합성 하는 방법과 이렇게 합성된 복합체의 전기 화학적 활성도를 획기적으로 증가시키기 위한 새로운 공정에 대한 것이다. 이러한 새로운 공정법을 통해서 스피넬 구조 리튬 니켈 망간 산화물을 이용해서 중요한 전기화학적인 특성인 충방전 속도를 향상시킬 수 있으며 층상 구조를 가진 리튬 망간 산화물(Li2MnO3)을 이용해서 향상된 용량을 확보할 수 있어 전체적으로 양극 물질의 에너지 용량을 획기적으로 향상시킬 수 있는 새로운 방법을 제시할 수 있다.
본 출원에서는 리튬-니켈-망간의 조성을 조정하여 이미 알려진 스피넬(spinel)-층상(layered) 구조를 가지지만 조성이나 구조가 같지 않은 혼합체를 합성하는 방법을 제시하고 있으며, 전기화학적인 활성도를 증가시키기 위해서 추가적인 열처리 방법을 제시하고 있다. 이러한 추가적인 열처리를 통해서 리튬, 니켈 그리고 망간과 같은 원소들이 구성 성분들 사이에서 상호 확산(inter-diffusion)이 이루어 지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 추가적인 열처리 공정을 통해서 각 구성 성분들의 구조 등에 변화가 일어남과 동시에 전기화학적인 활성도(activity)도 증가하게 되는데, 스피넬(spinel)- 층상(layered) 구조의 양극재 혼합체가 새로운 추가적인 공정 과정을 거치지 않은 일반적인 혼합체보다 고용량, 고출력(high power)성능을 가지는 이차전지용 양극 활물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기의 스피넬-층상 구조의 복합물을 합성하기 위하여 본 발명에서는 고상법을 사용하였으나 공침법(co-precipitation method), 이온교환법(ion exchange reaction under hydrothermal condition), 초음파 분무 열분해법(ultrasonic spray pyrolysis) 등으로 합성된 복합체도 본 특허에서 개발된 공정을 적용할 경우 전기화학적 성능이 향상될 수 있다. 본 발명에서는 복합체를 만드는 방법에 관계없이 개발된 후처리 공정을 적용함으로써 전체적인 성능을 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명에서는 종래의 스피넬(spinel)-층상(layered) 구조의 양극재 혼합체가 새로운 추가적인 공정과정을 통해서 종래기술에 비해 출력특성이 향상된 스피넬-층상 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Li-Ni-Mn-O)의 제조방법을 제시하고 있다.
구체적으로, 본 발명에서는, 알려져 있는 스피넬(spinel) 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4)의 망간, 리튬, 니켈의 조성을 화학 양론비에 맞게 조절하여 고상법으로 합성하여 스피넬(spinel) 구조인 LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4와 층상(layered) 구조인 Li2MnO3와의 복합체(composite)를 포함하는 것 형태이거나, 스피넬(spinel) 구조인 LiMn2O4은 포함하지 않고 스피넬(spinel) 구조인 LiNi0.5Mn1.5O4와 층상(layered) 구조인 Li2MnO3을 포함하는 조성이거나, 이 두 가지의 상(phase)을 따로 합성한 뒤에 조성에 맞추어 기계적으로 혼합한 복합체(composite)을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재를 얻고 합성된 본 복합체를 추가적인 새로운 공정을 통해서 구성하는 상(phase)의 전기화학적 활성도(activity)와 출력(power)특성을 향상시키는 방법을 제시한다.
일반적으로 스피넬 구조 산화물은 3차원 결정구조의 특성상 빠른 리튬 이온의 확산이 가능하여 층상 구조 구조의 양극물질에 비하여 우수한 출력 특성을 나타낸다. 하지만 단독으로 사용할 경우 스피넬의 구조 특성상 용량적인 한계점이 존재하고 최종적으로 에너지 밀도를 높이기 위해서는 부족한 점이 존재한다. 또한 스피넬 구조 리튬 니켈 망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4) 은 4.7V, 2.7V으로 크게 구분되는 2개의 작동 전압을 갖고 있어, 단독으로 사용할 경우 상기 두 영역의 작동 전압 사이의 영역에서 산화화원 반응 (redox)전압이 존재하지 않기 때문에, 급격한 전압강하가 이루어진다.
이에, 스피넬 구조 리튬 니켈 망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4)의 용량적인 한계점을 개선함과 동시에 급격한 전압 강하가 없이 4V와 3V사이에서 레독스(redox)전압을 가지고 있는 층상(layered)구조의 물질과 복합체(composite)을 이루는 양극 활물질에 대한 개발을 통해서 양극 물질의 에너지 용량을 대폭적으로 향상시키는 연구를 진행하고 있다.
본 발명에서는 이미 알려진 스피넬 구조 리튬 니켈 망간 산화물 (LiNi0.5Mn1.5O4)에서 망간, 리튬, 니켈의 조성을 조성을 화학 양론비에 맞게 조절하여 스피넬 구조 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 스피넬 구조 리튬 니켈 망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4) 그리고 층상 구조 리튬 망간 산화물(Li2MnO3)등으로 구성된 복합체(composite)을 이루는 물질이거나, 스피넬 구조 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)을 포함하지 않는 스피넬(spinel) 구조 니켈 망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4)과 층상(layered) 구조 리튬 망간 산화물(Li2MnO3)으로 총 2가지 상(phase)의 복합체(composite)를 이루는 물질이 고용량, 고출력 특성을 달성할 수 있는 단순하고 대량 생산 가능한 방법을 제시할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극재는 고상 반응을 통하여 스피넬(spinel)-층상(layered)구조의 복합체(composite)을 합성한 뒤, 새로운 추가 공정을 통해서 일반적으로 ?칭(quenching)시에 스피넬(spinel)상에서 나타나는 암염상(rock-salt phase)을 형성하지 않고, 층상(layered)구조를 가진 상의 양이 증가하며 동시에 전기화학적 활성도(activity)도 증가되며 출력 특성이 향상된 스피넬(spinel)-층상(layered) 복합체(composite)을 얻을 수 있다.
이때 상기의 새로운 추가적인 공정의 효과가 나타나기 위해서는 스피넬(spinel)-층상(layered)구조의 복합체(composite)가 스피넬(spinel)상인 리튬 니켈 망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4)과 층상(layered)구조를 가진 상인 경우에는 리튬 망간 산화물(Li2MnO3)을 포함하여야 하는데, 하기 [화학식 1]으로 표현되는 조성에서 리튬과 니켈의 양을 조절하여 스피넬(spinel)상과 층상(layered)상의 양을 조절할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNi0.5-yMn1.5O4-z (이때, 0<x<0.9이고, 0<y<0.4, z>0이다.)
위와 같이 알려진 스피넬(spinel)상인 리튬 니켈 망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4)에서 리튬과 니켈 양을 조절하는 경우에는 스피넬(spinel)상인 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)을 포함하고 있는데, 본 발명에서 제시하는 공정과정은 스피넬(spinel) 구조인 리튬 니켈 망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4)과 층상(layered) 구조인 리튬 망간 산화물(Li2MnO3)을 포함하는 조성이면 이 공정과정을 통해서 얻는 전기화학적 활성도의 변화 등의 효과를 얻을 수 있다. 그러므로 [화학식 2]와 같이 스피넬(spinel) 구조인 리튬 니켈 망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4)과 층상(layered) 구조인 리튬 망간 산화물(Li2MnO3)을 포함하는 조성으로 표현할 수 있다.
[화학식 2]
(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4 + xLi2MnO3 (이때, 0<x<1 이다.)
뿐만 아니라, 스피넬(spinel) 구조인 리튬 니켈 망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4)과 층상(layered) 구조인 경우에는 리튬 망간 산화물(Li2MnO3)을 따로 합성한 뒤 기계적인 혼합을 거친 뒤 새로운 추가적인 공정을 거쳐도 비슷한 효과가 나타난다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법은 리튬 전구체, 망간 전구체, 전이금속 전구체를 혼합하는 단계(S100), 혼합물을 가열로에 집어넣고 공기 분위기에서 1차 합성하는 단계(S200), 1차 합성으로 형성된 물질을 자연적으로 냉각한 뒤 하이 에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄를 하는 단계(S300), 분쇄된 물질을 가열로에 집어넣고 공기 분위기에서 2차 합성하는 단계(S400) 및 2차 합성된 복합체를 ?칭(quenching) 공정을 통해서 급속 냉각하는 단계(S500)를 포함하고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 리튬 이차전지용 양극재를 제조할 수 있다.
단계 S100 이전에, 원료의 혼합 공정, 건조 공정 및 펠렛화 공정을 포함하는 전처리 공정을 통해 각 금속 전구체들을 준비할 수 있다.
구체적으로, 원료의 혼합 공정은 아세톤 용매에 각각의 금속 전구체를 투입한 후 볼밀을 이용하여 혼합할 수 있다. 여기서, 볼밀은 약 6 ~ 24시간 동안 수행할 수 있다.
만약, 볼밀을 6시간 미만으로 수행할 경우, 투입된 전구체의 용해, 분쇄 또는 혼합에 충분하지 않고, 볼밀을 24시간 초과하여 수행할 경우 혼합 효과가 포화됨에 비해 공정시간의 연장으로 경제적으로 불리할 수 있다.
본 발명에서는 용매로 아세톤이나 물과 같은 용매를 사용하고 있으나, 전구체를 적절하게 혼합하고 후속 공정에 영향을 미치지 않는 물질이라면 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 준비된 전구체가 볼 밀링을 수행하지 않아도 균일한 혼합물을 제조할 수 있다면 단순한 스터링(stirring) 과정을 통해서도 전구체를 준비할 수 있다.
전처리 공정의 건조 공정에서는 혼합 공정을 통해 혼합된 전구체를 소정 온도로 가열하여 용매를 제거할 수 있다. 이러한 건조 공정에서는 핫 플레이트와 같은 장비를 이용하여 용매를 포함하는 혼합물을 약 100℃ 미만으로 가열한다. 이때, 약 100℃를 초과하여 가열하면, 전구체가 반응하여 다른 상이 형성될 수 있다.
또한, 전처리 공정의 펠렛화 공정은 후속 공정에서 분해되는 기체 성분이 쉽게 배출될 수 있도록 하여 합성이 용이해지도록 하기 위한 것으로, 펠렛화 장치를 이용하여 평균직경 1cm의 펠렛을 만들 수 있다. 다만, 펠렛화 공정에서 펠렛의 직경은 특별히 한정하지 않는다.
단계 S100에서는, 각 금속 전구체의 비율을 망간의 양은 변화시키지 않고, 리튬의 양을 늘리고, 그에 따라 화학양론 비에 맞게 전이금속의 양을 줄인 전구체를 상온에서 아세톤 용매를 이용하여 균일하게 섞어주는 과정을 수행할 수 있다. 여기서, 리튬 전구체는 Li2CO3, LiNO3 등을 포함할 수 있다. 이러한 각 금속 전구체는 화학식 1 또는 화학식 2의 조성물에 금속 성분을 제공할 수 있다. 또한, 망간 전구체와 니켈 전구체는 가열을 통해 물질의 합성이 가능한 물질을 포함할 수 있다.
또한, 화학식 1의 화합물의 리튬 전구체에 대한 니켈 전구체의 첨가 비율이 증가할수록 스피넬(spinel) 상이 증가하고, 화학식 2의 화합물의 조성에서 x값이 감소할수록 스피넬(spinel) 상이 증가할 수 있다.
단계 S200에서는 고상 반응의 가열조건으로 약 800℃ ~ 약 900℃에서 1차 합성 공정을 통하여 금속 전구체인 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 등에 붙어있는 탄산염, 질산염 등을 제거하여 혼합물에서 금속 성분만을 얻어 상을 형성할 수 있다.
단계 S300에서는, 하이 에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 기계적인 분쇄를 수행할 수 있다. 단계 S300에서의 기계적인 분쇄는 층상 구조의 물질인 Li2MnO3가 초기 고전압 충전 과정부터 전기화학적으로 활성화(activated)되는 과정까지 거치는 반응이 더 잘 이루어질 수 있도록 만들 수 있다. 즉, 기계적인 분쇄는 활성화(activated) 반응을 더 증가시킬 수 있다.
여기서, 혼합물의 분쇄는 약 2 ~ 3시간 동안 이루어질 수 있지만 분말의 입도를 줄일 수 있는 화학적이나 물리적인 다른 공정, 예컨대 고압 수분 밀(high-pressure water milling), 공기 제트 밀(air-jet mill), 롤러 밀(roller mill) 등을 통해서도 이루어질 수 있다.
단계 S400에서는 열처리 과정을 통해서 복합체(composite)의 구성 성분간의 상호 작용을 도모하는 효과를 얻기 위해서 스피넬(spinel) 상의 Ni 용해도(solubility)가 떨어지는 온도인 약 700℃ 이상에서 어닐링(annealing)을 수행할 수 있다. 이때, 소성(annealing)하는 시간이 너무 길어질 경우 입자의 사이즈가 커져서 층상(layered) 구조의 물질인 Li2MnO3의 초기 활성화(activated) 과정이 잘 일어나지 않을 수 있다. 따라서, 어닐링은 약 1 ~ 10시간 동안 수행하는 것이 적당하다.
단계 S500에서는 어닐링 후 급속도로 냉각시키는 ?칭(quenching)을 수행할 수 있다.
여기서, ?칭(quenching)은 약 700℃ 이상에서 스피넬상 구조의 물질과 층상 구조의 물질 사이에서 스피넬의 Ni 용해도와 층상의 전기화학적 활성도(electrochemical activity) 간의 상호 작용이 이루어진 후 그 상태에서 유지되도록 냉각 속도를 빠르게 만들어야 한다.
만약, 천천히 냉각을 하게 되면 스피넬의 Ni 용해도가 다시 바뀌기 때문에 동시에 층상 구조 물질의 전기화학적 활성도도 바뀌게 되면서 출력 특성이 향상되지 않는 일반적인 스피넬 구조-층상 구조의 복합체가 만들어진다.
이에 따라, ?칭 공정은 어닐링하여 높은 온도에서의 혼합물의 구조나 조성을 유지시키는 과정이므로 상을 유지시키는 것이 가능한 급랭 방법도 사용될 수 있으며, 이러한 합성법의 차이에 의해서 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법은 층상 구조의 Li2MnO3와 스피넬 구조의 LiNi0.5Mn1.5O4를 따로 얻기 위해 리튬 전구체, 망간 전구체, 전이금속 전구체를 혼합하는 단계(S100), 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 공기 분위기에서 1차 합성하는 단계(S200), 1차 합성을 거쳐 얻어진 물질을 자연적으로 냉각한 뒤 얻은 층상 구조인 Li2MnO3와 스피넬 구조인 LiNi0.5Mn1.5O4를 혼합하고 하이 에너지 볼 밀을 통해 분쇄하는 단계(S300), 분쇄된 물질을 가열로에 집어넣고 공기 분위기에서 2차 합성하는 단계(S400), 및 ?칭을 통하여 2차 합성된 물질을 급속 냉각하는 단계(S500)를 포함하며, 상기 화학식 1과 화학식 2로 표현되는 리튬 이차전지용 양극재를 제조할 수 있다.
여기서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법과 동일한 방법에 대한 중복 설명을 생략한다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 층상(layered)구조인 Li2MnO3와 스피넬(spinel)구조인 LiNi0.5Mn1.5O4이 복합체(composite)로 존재하는 경우에 새로운 추가적인 공정인 하이 에너지 볼 밀(high energy ball mill) 이후 열처리를 약 700이상에서 수행한 뒤 ?칭(quenching)을 통해서 출력 특성이 향상된 스피넬(spinel)-층상(layered)의 복합체(composite)를 제조한다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 하이 에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 층상(layered) 구조의 물질의 초기 충전 활성화(activated) 과정이 잘 일어나도록 하고, 이후 700이상에서 열처리를 거치고 ?칭(quenching)을 통해서 급속도로 냉각하게 되는데, 이러한 공정에서 일반적으로 스피넬(spinel)구조의 물질이 Ni 용해도가 떨어지면서 생기는 암염상(rock-salt phase)이 형성되지 않고 동시에 층상(layered) 구조의 물질의 양과 전기화학적 활성도(electrochemical activity)가 증가하게 되며 출력 특성이 향상된 스피넬(spinel)-층상(layered) 복합체(composite)를 제조할 수 있다.
상기 실시예들에 의해 제조된 양극재는 리튬 이차 전지용 양극 및 이 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명의 제한되어서는 안 된다.
[실시예 1]
본 발명의 실시예 1에서는 화학식 2에서 x를 0.52으로 선택하여 도 1에 도시된 방법으로 (1-x)LiNi0.5Mn1.5O4 + x Li2MnO3 를 합성하였다.
먼저 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), NiCO3, (알파 에이사, 순도 99%이상), MnO2(알파 에이사, 순도 99.9%이상)를 다음과 같이 준비하였다.
0.75 Li2CO3 + 0.24 NiCO3 + 1.26 MnO2
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Li2CO3 2.26g, NiCO3 1g, MnO2 3.84g 이고,
LiNi0.5Mn1.5O4의 wt%는 52%, Li2MnO3의 wt%는 48%의 비율을 맞추어서 프리커서를 혼합 하였다.
이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말은 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 100이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만든다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고 공기(Air) 분위기에서 900에서 하소(calcination) 공정을 한뒤, 약 2시간 20분 동안 하이 에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄를 하는데 이 때 볼밀링에는 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 분쇄한 후에는, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 100이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만든다.
이후 800에서 약 5시간 동안 소성(re-annealing)을 하였다. 이때 가열속도는 4/분이고 가열 직후 퍼니스에서 꺼내 대기중에서 급속도로 냉각하는 ?칭(quenching)과정을 거친다.
이상과 같은 방법을 통해 수득한 분말을 XRD를 이용하여 분석하였으며, 도 2는 그 결과를 나타낸 것이다.
도 2에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 따라 수득한 분말은 층상(layered)- 스피넬(spinel) 복합체(composite)인 0.52 Li2MnO3 0.48 LiNi0.5Mn1.5O4 XRD 패턴을 나타내었다. 이때, 두 상(phase)의 대부분 픽(peak)들이 겹쳐지는 것을 확인할 수 있으며, 약간의 오차는 존재할 수 있다.
[실시예 2]
본 발명의 실시예 2에서는 화학식 1에서 x를 0.2, y를 0.1으로 선택하여 도 1에 도시된 방법으로 Li1+xNi0.5-yMn1.5O4 를 합성하였다.
먼저 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3 (준세이, 순도 99%이상), NiCO3, (알파 에이사, 순도 99%이상), MnO2 (알파 에이사, 순도 99.9%이상)를 다음과 같이 준비하였다.
0.6 Li2CO3 + 0.4 NiCO3 + 1.5 MnO2
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Li2CO3 0.93g, NiCO3 1g, MnO2 2.76g 이고, 즉 일반적인 LiNi0.5Mn1.5O4에서 Mn의 양은 바꾸지 않고, Li의 양을 20% 더 늘리고, Ni의 양은 20% 더 줄여서 화학양론 비에 맞게 Li1.1Ni0.45Mn1.5O4로 혼합하였다. 이후의 합성 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하여 Li1.5Ni0.25Mn1.5O4를 합성하였다. 즉, 늘리는 리튬의 양과 줄이는 니켈의 양을 실시예 1에 비해 5배 늘린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 수행하였다.
[실시예 3]
본 발명의 실시예 3에서는 [화학식 2]에서 x를 0.5, y를 0.25으로 선택하여 도 1에 도시된 방법으로 Li1+xNi0.5-yMn1.5O4 를 합성하였다.
먼저 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), NiCO3, (알파 에이사, 순도 99%이상), MnO2(알파 에이사, 순도 99.9%이상)를 다음과 같이 준비하였다.
0.75 Li2CO3 + 0.25 NiCO3 + 1.5 MnO2
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Li2CO3 1.87g, NiCO3 1g, MnO2 4.42g 이고, 즉 일반적인 LiNi0.5Mn1.5O4에서 Mn의 양은 바꾸지 않고, Li의 양을 50% 더 늘리고, Ni의 양은 50% 더 줄여서 화학양론 비에 맞게 Li1.5Ni0.25Mn1.5O4로 혼합하였다. 이후의 합성 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하여 Li1.5Ni0.25Mn1.5O4를 합성하였다. 즉, 늘리는 리튬의 양과 줄이는 니켈의 양을 실시예 1에 비해 5배 늘린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 수행하였다.
본 발명의 실시예 3에 따라 수득한 분말은 층상(layered)- 스피넬(spinel) 복합체(composite)인 0.32 Li2MnO3 0.68 LiNi0.5Mn1.5O4 이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 3에 따라 수득한 분말의 XRD 패턴을 나타낸다. 이때, 두 상(phase)의 대부분 픽(peak)들이 겹쳐지는 것을 확인할 수 있으며, 약간의 오차는 존재할 수 있다.
[XRD 패턴 비교]
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 0.52 LiNi0.5Mn1.5O4 + 0.48 Li2MnO3 를 일반적인 자연 냉각으로 합성한 것과, 본 발명에 따라 ?칭 냉각으로 합성한 것의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이 일반적 자연 냉각으로 합성한 것(파란색 실선(200))에 비하여 새롭게 제시하는 ?칭 냉각으로 합성한 것(빨간색 실선(300))은 같은 스피넬-층상 복합체의 조성임에도 불구하고 스피넬과 층상 구조의 피크의 인텐시티의 차이가 확연히 다른데, 이는 같은 조성이지만 물질을 구성하고 있는 층상구조의 물질과 스피넬 구조의 물질의 중량%가 다르다는 것을 의미할 수 있다.
[충방전 특성 평가 결과]
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 0.52 LiNi0.5Mn1.5O4 + 0.48 Li2MnO3 를 일반적인 자연 냉각으로 합성한 것과, 본 발명에 따라 ?칭 냉각으로 합성한 것의 충방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 모두 첫번째 사이클에서 C/20 rate에서 동일하게 진행 하였다.
전기화학적 거동을 평가하기 위해 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 0.52 LiNi0.5Mn1.5O4 + 0.48 Li2MnO3 물질을 가지고 전극을 만들어 전기화학 테스트를 실시하였다. 전극은 활물질로 0.52 LiNi0.5Mn1.5O4 + 0.48 Li2MnO3 80중량%, 탄소 분말로 super P 7.5중량%, CNF(carbon nano fiber) 7.5중량%, 그리고 바인더로 PVDF 5 중량%를 막자 사발에 넣고 20 ~ 30분 동안 잘 혼합하고, 약 2시간 정도 교반한 뒤 Al 호일에 잘 도포하여 진공챔버(vacuum chamber)에서 12시간 동안 건조를 시킨다. 이후 8mm 펀치로 찍어내어 1~3mg의 양극을 만들었으며, 이 과정은 글로브 박스 (아르곤 분위기)에서 실시하였다. 이와 같이 제조한 양극을 사용하여 셀 조립을 하였는데, 셀 조립 시 세퍼레이터는 Celgard 2400를 약 13mm로 잘라 사용하였으며, 전해질은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트가 1:1 중량으로 혼합된 용액으로 1M LiPF6를 사용하였고, 음극은 리튬메탈을 사용하였다. 이와 같이 제조한 셀의 전기화학적 거동은 상온에서 측정되었다. 측정장비는 maccor series 4000을 이용하였고, 측정 시에는 2V부터 5V까지 충전부터 시작하였으며 전류는 처음 사이클 에서는 충전과 방전을 둘다 C/12 rate, 25mA/g 크기로 하였고, 이후에는 충전과 방전을 둘다 1C rate, 300mA/g 크기를 가하여 측정하였다.
일반적으로, 스피넬-층상 복합체에서, 특히 스피넬 물질과 관련하여 스피넬 물질의 경우에 온도가 약 700℃ 이상이 됨에 따라서 엘리먼트(element), 특히 Ni의 경우에 용해도(solubility)가 굉장히 감소된다. 그렇기 때문에 보통은 이러한 스피넬-층상 복합체를 약 700℃ 이상에서 합성을 하게 되면 원하지 않는 암염상(rock-salt phase)(엘리먼트의 용해도가 감소함에 의해서 형성되는 새로운 상)이 많이 형성된다. 이때 이러한 암염상(rock-salt phase)은 전기화학적으로 활성도가 없기 때문에 리튬 이차 전지의 용량 감소에 영향을 줄 수 있다. 그러나 이러한 스피넬-층상 복합체에서 본 발명의 일 실시예에 따라 ?칭 공정을 진행을 하게 될 경우 스피넬 물질에서 낮아진 용해도에 의해서 빠져나온 엘리먼트가 암염상을 형성하지 않고 층상 구조에 쉽게 결합될 수 있다.
또한, 층상 구조에 엘리먼트가 결합될 때 층상 구조 물질의 전기화학적 활성도를 많이 증가될 수 있다. 이는, XRD 해석(refinement)을 진행하였을 때 격자 정수(lattice parameter)가 매우 증가되고 새로운 형태의 층상이 만들어 지는 것으로 입증할 수 있다.
또한, 층상 물질의 전기화학적 성질의 증가와 관련해서는 스피넬 물질의 엘리먼트가 층상 구조에 결합되면서 리튬 이온의 확산 채널(diffusion channel)의 크기에 크게 영향을 주기 때문이다. 이는, 격자 정수의 변화를 통해서도 알 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시 예에 따른 ?칭 공정으로 스피넬에서 합성 과정 동안 생길 수 있는 불필요한 상을 없앨 수 있고 동시에 층상 구조의 물질에 스피넬의 엘리먼트가 결합됨으로 인해서 층상 물질의 전기화학적 활성도를 증가시킬 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 0.52 LiNi0.5Mn1.5O4 + 0.48 Li2MnO3 를 일반적인 자연 냉각으로 합성한 것(파란색 실선(400))과, 본 발명에 따라 ?칭 냉각으로 합성한 것(빨간색 실선(500))의 충방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 도 4에서와 같이 합성법에 따라서 두 구조의 물질의 중량%가 다르고, 이는 새롭게 제시하는 공정에서 활성화도가 증가된 층상 구조의 물질이 많이 생겼음을 의미할 수 있다. 특히 방전 그래프를 기준으로 약 4.0V ~ 약 2.8V 부근에서의 층상구조의 물질이 반응하는 레독스 포텐셜(redox potential)에서의 용량의 차이가 확연히 드러남을 볼 수 있다.
한편, XRD 해석(refinement)을 통해 비교해 본 결과, 본 발명의 일 실시 예에 따른 ?칭(quenching) 공정이 적용된 샘플은 층상 구조 금속 산화물의 중량퍼센트(wt%) 비율이 자연 냉각(natural cooling) 공정 또는 이론적인 계산에 맞춰 설정된 층상 구조 금속 산화물의 중량퍼센트(wt%) 비율보다 높게 구성될 수 있다.
이때, ?칭 공정은 퍼니스 내에서 복합체를 가열한 후 퍼니스 밖으로 복합체를 꺼내 대기중에서 냉각시키는 것이고, 자연 냉각 공정은 퍼니스 내에서 복합체를 가열한 후 퍼니스 내에서 복합체를 냉각시키는 것이다.
예를 들면, ?칭(quenching) 공정이 적용된 샘플은 층상 구조 물질과 스피넬 구조 물질의 중량퍼센트(wt%)의 비율이 약 55:45를 가지는 반면에, 자연 냉각 공정이 적용된 샘플은 층상 구조 물질과 스피넬 물질의 중량퍼센트(wt%)의 비율이 약 40:60으로 계산된 중량퍼센트(wt%)인 40:60와 비슷한 것을 확인할 수 있다.
여기서, ?칭 공정이 적용된 샘플에서 층상 구조 물질의 중량퍼센트(wt%)의 비율이 층상/스피넬의 계산된 조성과 비슷하거나 더 낮은 값을 가지게 되는 경우에는 층상 구조가 스피넬의 Ni의 용해도(solubility)에서 기인하여 중량퍼센트(wt%)가 증가되지 못하는 형태가 되고, 이 경우에는 Ni이 포함되지 못한 층상 구조의 형태이기 때문에 전기화학적 활성도가 낮아져 저장 용량이 감소되고, 전압의 형태도 달라지므로 에너지 밀도가 낮아지는 문제점이 있을 수 있다.
이러한 중량퍼센트(wt%)의 비율 차이는 구조가 안정화되고 온도의 차이가 발생함에 따라서 형성되는 것인데, 특히 ?칭의 경우에는 높은 온도의 상태의 구조이고 자연 냉각의 경우에는 낮은 온도의 상태의 구조를 형성하기 때문이다. 이러한 온도의 차이는 특히 스피넬 구조의 물질의 Ni 용해도(solubility limit)와 관련이 있고 높은 온도에서는 특히 Ni의 용해도가 떨어져 일반적으로는 암염상이 잘 형성되는데, 층상 구조가 같이 존재하는 경우에는 높은 온도에서 낮은 용해도에 의한 Ni이 층상구조에 포함되면서 중량 비율이 변화되는 것을 알 수 있다.
즉, ?칭 공정을 통해서 스피넬 구조의 Ni을 포함하게 되면 층상 구조가 높은 중량퍼센트(wt%)를 가지고, 이는 일반적으로 전기화학적 활성도가 좋은 것으로 알려져 있으며, 동시에 낮은 용해도의 Ni이 암염상을 형성하지 않기 때문이다. 이러한 두가지 이유로 인해서 높은 전기화학적 활성도를 가질 수 있다.
여기서는 도 6 내지 도 10을 더 참조하여 설명한다.
도 6은 스피넬 구조의 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 것으로, 약 800℃를 유지하는 동안에 NiO가 사라지고, 동시에 Li2MnO3의 패턴 피크 세기 비율(intensity ratio)이 증가되는 것을 알 수 있다. 이는, 높은 온도에서 LNMO 상의 Ni의 용해도가 감소가 되어 NiO를 형성하게 되는데 온도가 유지되면서 NiO는 없어지고 Li2MnO3에 Ni이 포함되는 것을 예측할 수 있다. 동시에 실온으로 온도가 내려가면서 다시 Ni의 용해도가 증가되고, LNMO 상의 패턴 피크 세기(intensity)가 커지고, Li2MnO3의 패턴 피크 세기(intensity)가 감소되는 것을 알 수 있다. 또한, Ni이 포함된 Li2MnO3의 상이 온도가 떨어짐에 따라서 사라지는 것을 알 수 있다.
도 7 및 도 8은 자연 냉각에서 스피넬 구조의 산화물의 EDS 맵핑을 나타낸 것이다. 도 9 및 도 10은 ?칭 공정에서 스피넬 구조의 산화물의 EDS 맵핑을 나타낸 것이다.
도 7 내지 도 10을 참조하면, EDS 맵핑을 통해서 Ni/Mn의 비율을 비교해 보았을 때 자연 냉각의 경우에는 Ni/Mn의 비율이 비교적 ?칭 공정에 비해서 균일하지 않은 것을 확인할 수 있다. 즉, ?칭 공정에 따른 샘플의 경우에는 Ni이 고온에서 Mn만 존재하는 Li2MnO3에 포함되면서 균일해지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (9)

  1. (a) 복수의 금속 전구체를 혼합하여 합성하는 단계; 및
    (b) 합성된 복합체를 ?칭(quenching) 공정으로 냉각하는 단계를 포함하되,
    상기 복합체는 스피넬 구조인 리튬 니켈 망간 산화물 및 층상 구조인 리튬 망간 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법.
    [화학식 1]
    Li1+xNi0.5-yMn1.5O4-z (이때, 0<x<0.9이고, 0<y<0.4, 0<z<3이다.)
    [화학식 2]
    (1-x)LiNi0.5Mn1.5O4 + xLi2MnO3 (이때, 0<x<1 이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a-1) 리튬, 니켈, 망간, 전이금속 중 1종 이상의 금속 전구체를 혼합하는 단계;
    (a-2) 혼합된 금속 전구체들을 1차 합성하는 단계;
    (a-3) 1차 합성된 복합체를 분쇄하여 입도가 제어된 분말을 형성하는 단계;
    (a-4) 상기 분말을 공기 분위기에서 2차 합성하는 단계;
    를 포함하는, 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (a-2) 단계에서는, 고상법, 공침법, 이온교환 합성법, 솔-젤(sol-gel)법 중 적어도 하나의 방법으로 상기 전구체 혼합물을 합성하는, 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (a-3) 단계에서는, 하이 에너지 볼 밀, 고압 수분 밀, 공기 제트 밀, 및 롤러 밀 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 1차 합성된 복합체를 분쇄하는, 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이전에, 원료의 혼합 공정, 건조 공정 및 펠렛화 공정을 포함하는 전처리 공정을 통해 스피넬 구조 금속 및 층상 구조 금속 각각의 전구체를 준비하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 원료의 혼합 공정은 볼밀을 이용하여 용매, 스피넬 구조 금속 전구체 및 층상 구조 금속 전구체의 균일 혼합을 수행하는 공정이고,
    상기 건조 공정은 혼합된 전구체를 가열하여 용매를 제거하는 공정이고,
    상기 펠렛화 공정은 혼합된 전구체를 미리 설정된 형태의 펠렛으로 형성하는 공정인, 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 ?칭 공정을 통해 냉각된 상기 복합체는 층상 구조 금속 산화물의 중량퍼센트(wt%) 비율이 자연 냉각 공정 또는 이론적인 계산에 맞춰 설정된 층상 구조 금속 산화물의 중량퍼센트(wt%) 비율보다 높은, 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 ?칭 공정은 퍼니스 내에서 상기 복합체를 가열한 후 퍼니스 밖으로 상기 복합체를 꺼내 대기중에서 냉각시키는 것이고,
    상기 자연 냉각 공정은 퍼니스 내에서 상기 복합체를 가열한 후 퍼니스 내에서 상기 복합체를 냉각시키는 것인, 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023283168A1 (en) * 2021-07-06 2023-01-12 33 Tech, Inc. Lithium-rich nickel manganese oxide battery cathode materials and methods

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200061234A (ko) 2018-11-23 2020-06-02 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030032718A (ko) * 2001-10-19 2003-04-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20030047456A (ko) * 2001-12-10 2003-06-18 학교법인 한양학원 리튬 2차 전지용 층상 망간 양극 활물질, 그의 제조방법및 그를 포함하는 리튬 2차 전지
KR100694567B1 (ko) 2003-04-17 2007-03-13 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 및 리튬 이차전지용 양극 활성물질용 원료와 그것들의 제조방법
KR20130051012A (ko) * 2010-09-30 2013-05-16 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지
KR20160063855A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극재, 리튬 이차전지용 양극재 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030032718A (ko) * 2001-10-19 2003-04-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20030047456A (ko) * 2001-12-10 2003-06-18 학교법인 한양학원 리튬 2차 전지용 층상 망간 양극 활물질, 그의 제조방법및 그를 포함하는 리튬 2차 전지
KR100694567B1 (ko) 2003-04-17 2007-03-13 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 및 리튬 이차전지용 양극 활성물질용 원료와 그것들의 제조방법
KR20130051012A (ko) * 2010-09-30 2013-05-16 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지
KR20160063855A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극재, 리튬 이차전지용 양극재 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023283168A1 (en) * 2021-07-06 2023-01-12 33 Tech, Inc. Lithium-rich nickel manganese oxide battery cathode materials and methods

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