KR20150144119A - 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 - Google Patents

리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150144119A
KR20150144119A KR1020140072817A KR20140072817A KR20150144119A KR 20150144119 A KR20150144119 A KR 20150144119A KR 1020140072817 A KR1020140072817 A KR 1020140072817A KR 20140072817 A KR20140072817 A KR 20140072817A KR 20150144119 A KR20150144119 A KR 20150144119A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
solid electrolyte
effective peak
transition metal
lithium
Prior art date
Application number
KR1020140072817A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101600476B1 (ko
Inventor
최원창
강봉조
김아영
김정섭
김태용
할림 마틴
안민제
우주만
이규하
이용호
이정연
이중기
이지은
정민기
정훈기
황태진
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020140072817A priority Critical patent/KR101600476B1/ko
Publication of KR20150144119A publication Critical patent/KR20150144119A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101600476B1 publication Critical patent/KR101600476B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명의 일 측면은 (a) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어, 및 (b) 상기 리튬 전이금속 산화물 코어 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하는 경우, 전해질에 대한 부반응이 억제되고 율 특성이 향상될 뿐만 아니라, 고온 조건의 열악한 환경 속에서도 구조적 안정성을 유지하고, 코어의 원소를 보호하여 코팅 전보다 높은 용량을 나타내는 특성을 보인다.

Description

리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지{Solid electrolyte coated cathode materials for lithium ion battery}
본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 기술은 현저한 발전을 통하여 현재 휴대용 전자기기를 비롯하여 에너지 저장용, 전기 자동차용 등으로 다양한 분야에서 활용되고 있다. 일반적으로, 리튬 이차전지의 중요한 구성 물질 중 하나인 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 (0<x<1) 등의 리튬 금속 산화물들이 사용되고 있고, 기존의 LiCoO2 일변도에서 벗어나 용량이 높은 3원계 물질(Li[Ni,Co,Al]O3), 저렴한 가격의 LiMnO4, LiFePO4와 같은 양극 활물질이 개발되어 상당 부분 상용화되고 있다.
기존 LiCoO2는 저장 용량이 크고 충방전 특성이 우수하나, LiCoO2에 이용되는 Co는 소위 희유금속이라고 불리는 금속으로 전 세계적으로 매장량이 적고 생산지가 특정 지역에 집중되어 있어서 공급 측면에서 불안정성이 존재하는 재료이다. 따라서 이전부터 연구는 Co와 같은 희유금속 사용을 배제하는 쪽으로 그 관심이 집중되어 왔으며, 그 결과 상대적으로 부존량 측면에서 문제점이 덜한 Ni, Mn, Fe 등을 이용한 층상 암염형 구조의 LiNiO2, 스피넬 구조의 LiMn2O4, 올리빈 구조의 LiFePO4 등이 개발되어 왔다.
또한, 비싼 Co 에 대한 대안으로 LiCoO2와 동일한 구조의 리튬니켈 산화물이 제안되었지만, 200 mAh/g 이상의 높은 가역 용량을 구현하고 상대적으로 Co 산화물에 비해 저렴하고 환경적인 허용 배출 농도가 높다는 장점을 가지고 있으나, NiO2 결정구조의 불안정으로 LiNiO2 단독 사용이 어렵다. 이 점을 개선한 양극재가 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)이다. 하지만 일부 고출력 리튬 이차전지에 적용되고 있으나 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 역시 고온저장 특성 및 수명에 문제점을 가지고 있다. 따라서 이와 같은 새로운 양극물질은 LiCoO2가 가지고 있지 않던 장점들을 가지고 있는 반면 사이클 특성, 고율 특성, 열적 안정성과 같이 아직 개선되어야 할 부분들도 있다.
양극 활물질의 전기화학적 특성을 개선하기 위해 사용되는 방법 중 하나는 안정적인 물질을 이용하여 표면을 코팅하는 방법이다. 지금까지 산화물이나 인산화물, 불화물이 코팅 물질로 사용되어 왔으며 높은 율 특성과 열적 안정성과 같은 특성의 향상을 이루어 왔다.
또한 기존 리튬 이차전지는 액체 전해질을 기반으로 제조되어 폭발, 화재 위험성을 내재하고 있기 때문에 전 세계적으로 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위한 많은 연구가 진행 중에 있다. 따라서 표면 안정성뿐만 아니라 리튬 이온의 전도성까지 고려하여 높은 이온 전도성의 고체 전해질 조성물을 코팅 물질로 도입하고 높은 율 특성의 향상과 안정성 개선을 동시에 추구하는 연구도 이루어졌다.
현재까지 알려진 고체 전해질에는 황화물, 산화물 및 인산염화물 등 무기세라믹 고체 전해질이 있다. 이 중 황화물 고체 전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생되는 문제점이 있다. 반면 산화물 고체 전해질은 황화물 고체 전해질에 비하여 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다.
한국 특허출원 제10-2009-0121148호 한국 특허출원 제10-2013-0111833호 한국 특허출원 제10-2007-0069200호 한국 특허출원 제10-2013-0122578호
본 발명은 리튬 이온 전지의 활물질의 전기화학적 특성에 관한 것으로, 예를 들어LiNi0.8Co0.15Al0.05O2와 같은 양극 활물질에 산화물 고체 전해질을 코팅하여 전기화학에 따른 구조적인 측면에서의 안정성 및 기존의 배터리 단점을 극복하기 위한 것이다. 즉, 출력밀도와 고온 사이클 특성에 향상된 고 에너지 밀도와 고용량의 활물질의 개발에 관한 것이다.
본 발명은 양극 활물질에 산화물계 고체 전해질을 코팅함으로써 보다 안정된 구조를 형성함으로써 전지의 고율 특성 및 고온 특성의 문제점을 해결하며 활용하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 (a) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어, 및 (b) 상기 리튬 전이금속 산화물 코어 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지용 작동 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 탄탈륨 전구체, 란타늄, 리튬 전구체의 혼합물 제1 볼 밀링하는 단계, (B) 상기 제1 볼 밀링한 혼합물에 제1 열처리하는 단계, (C) 상기 제1 열처리한 혼합물을 제2 볼 밀링하는 단계, (D) 상기 제2 볼 밀링한 혼합물에 제2 열처리하는 단계, (E) 상기 제2 열처리한 혼합물을 제3 볼 밀링하는 단계를 포함하는 산화물계 고체 전해질 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체 또는 일부에 산화물계 고체 전해질을 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하는 경우, 전해질에 대한 부반응이 억제되고 율 특성이 향상될 뿐만 아니라, 고온 조건의 열악한 환경 속에서도 구조적 안정성을 유지하고, 코어의 원소를 보호하여 코팅 전보다 높은 용량을 나타내는 특성을 보인다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화물계 고체 전해질 Li5La3Ta2O12 합성 과정의 전자주사현미경 모습이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 산화물계 고체 전해질 Li5La3Ta2O12 합성 과정의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 1wt% Li5La3Ta2O12 고체 전해질이 코팅되도록 제조된 리튬니켈코발트알루미늄산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)의 전자투사현미경의 모습이다. (a) 저배율 (x 2,000), (b) 고배율 (x 10,000)
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 1wt% Li5La3Ta2O12 고체 전해질이 코팅되기 전과 후에 있어 리튬니켈코발트알루미늄산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)의 출력 테스트 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 1wt% Li5La3Ta2O12 고체 전해질이 코팅되기 전과 후에 있어 리튬니켈코발트알루미늄산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)의 고온 특성 테스트(55 ℃ 저장 상태에서 사이클 테스트) 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어, 및 (b) 상기 리튬 전이금속 산화물 코어 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질에 관한 것이다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면은 위와 같은 코어-코팅층 구조의 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것으로서, 코어는 리튬 이온이 삽입과 탈리가 가능한 리튬 전이금속 산화물로 이루어지고, 위 코팅층는 위 코어를 보호하고 율 특성과 고온 특성을 향상시키는 효과를 보인다.
일 구현예에 따르면, 상기 산화물계 고체 전해질은 Li5La3Ta2O12, LiTi(PO4)3, (La,Li)TiO3, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li4SiO4, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8 중에서 선택된 1종이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식의 전이금속을 포함한다.
[화학식 1]
MOx
상기 M은 티타늄, 망간, 철, 코발트, 루비듐, 니켈 중에서 선택된 1종 이상이고; 상기 x는 상기 M과 결합 가능한 산소 원소의 개수이며; 위 전이금속 산화물은 비정질 또는 결정질이거나 또는 비정질과 결정질의 혼합물일 수도 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li(NixCoyAlz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1), CoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 중에서 선택된 1종이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 중에서 선택된 1종이다.
위에서 언급한 다양한 구현예에 따른 리튬 전이금속 산화물은 층상 구조, 스피넬 구조 또는 올리빈 구조를 가지질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 코팅되어 있다. 상기 범위의 하한값 미만인 경우에는 고체전해질 코팅에 따른 효과가 충분휘 발휘되지 못하며, 상한값을 초과하는 경우에는 전지 내부 저항의 증가 등을 초래하여, 결과적으로 전지 성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 산화물계 고체 전해질은 다결정 형태의 Li5La3Ta2O12이고, 평균 입경이 200 내지 300 nm이며, 이온 전도도가 0.1 x 10-6 내지 10 x 10-6 S/cm이다.
위 산화물계 고체 전해질은 다결정 형태를 갖는 경우에 10-3 S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 보이는 점에서 바람직하며, 평균 입경이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우에는 고체전해질과 전극재료의 계면 저항이 증가 할 수 있어, 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 산화물계 고체 전해질은 X선 회절 분석 결과 2θ가 ① 15o 내지 18o 범위, ② 18o 내지 20o 범위, ③ 24o 내지 27o 범위, ④ 27o 내지 29o 범위, ⑤ 30o 내지 32o 범위, ⑥ 33o 내지 35o 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크를 보인다.
여기서, 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 0.8 내지 1.0이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.2이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.1, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.1, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.0이다.
또 다른 구현예에 따르면, 산화물계 고체 전해질이 Li5La3Ta2O12이면서 위와 같은 XRD 특성의 결정 구조를 가지는 경우 니켈 용출 억제 및 전해질과의 부반응 억제 효과가 크게 향상됨을 확인하였다.
본 발명에 있어서, 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지용 작동 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 탄탈륨 전구체, 란타늄, 리튬 전구체의 혼합물 제1 볼 밀링하는 단계, (B) 상기 제1 볼 밀링한 혼합물에 제1 열처리하는 단계, (C) 상기 제1 열처리한 혼합물을 제2 볼 밀링하는 단계, (D) 상기 제2 볼 밀링한 혼합물에 제2 열처리하는 단계, (E) 상기 제2 열처리한 혼합물을 제3 볼 밀링하는 단계를 포함하는 산화물계 고체 전해질 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 위 XRD 특징을 가지는 산화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다. 다만, 위에서 언급한 바와 같이 위 XRD 특성의 결정 구조를 가지는 경우 니켈 용출 억제 및 전해질과의 부반응 억제 효과가 크게 향상될 수 있음을 확인하였으므로, 본 발명의 범위는 위 XRD 특성의 결정 구조를 갖는 산화물계 고체 전해질(특히 Li5La3Ta2O12) 모두 포괄하는 것이며, 본 발명의 제법에 따라 제조된 금속 전극에만 한정되는 것은 아님은 명백하다.
일 구현예에 ????르면, 상기 탄탈륨 전구체는 Ta2O5, Ta(OCH2CH3)5, Ta(OH)5 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 또한, 상기 란타늄 전구체는 La2O3, La(NO3)3??6H2O, La(OH)3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 또한, 상기 리튬 전구체는 LiOH·H2O, LiNO3, Li2CO3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 여기서, 상기 산화물계 고체 전해질은 Li5La3Ta2O12, LiTi(PO4)3, (La,Li)TiO3, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li4SiO4, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8 중에서 선택되는 1종이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1 열처리는 600 내지 800 ℃에서 8 내지 16 시간 동안 공기 분위기에서 수행된다. 또한, 상기 제2 열처리는 800 내지 1,000 ℃에서 8 내지 16 시간 동안 공기 분위기에서 수행된다.
위 제1 열처리와 제2 열처리는 상기 온도 및 시간 범위의 하한값 미만인 경우에는 완전한 산화를 위한 공정시간의 장기화에 의해 경제성에 문제를 야기 할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 입자의 크기가 지나치게 성장 할 수 있어 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 산화물계 고체 전해질 제조방법은 상기 (A) 단계 전에 상기 란타늄 전구체를 사전 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 사전 열처리는 800 내지 1,000 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다. 사전 열처리의 온도 및 시간에 있어서, 상기 범위의 하한값 미만인 경우에는 잔류 CO2와 H2O를 완전히 제거 할 수 없는 문제점을 야기 할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 산화란탄의 산소가 결핍되는 문제점을 야기 할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 측면은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체 또는 일부에 산화물계 고체 전해질을 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 특히 Li(NixCoyAlz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1), CoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 중에서 선택된 1종이다. 또한, 상기 산화물계 고체 전해질은 특히 Li5La3Ta2O12, LiTi(PO4)3, (La,Li)TiO3, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li4SiO4, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8 중에서 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 코팅 단계는 건식 표면처리 방법에 의해 수행된다. 건식 표면처리 방법에 의한 코팅은 다른 코팅 방법에 비하여 간단할 뿐만 아니라 모제의 형태를 그대로 유지 한다는 점에서 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 코팅은 5 내지 10 분 동안 수행된다. 위 코팅의 시간은 상기 범위의 하한값 미만인 경우에는 코팅양이 너무 적어 고체전해질의 특성을 발휘 할 수 없는 문제점을 야기 할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 코팅양이 너무 많아 모제의 형태를 망가뜨리거나 두꺼운 코팅양으로 인해 저항을 증가 시킬 수 있어, 바람직하지 않다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예
실시예 1: Li 5 La 3 Ta 2 O 12 산화물계 고체 전해질 합성
Li5La3Ta2O12의 전구체 물질인 산화란탄(La2O3)을 900 ℃에서 24 시간 동안 열처리시켜서 CO2와 H2O를 제거하였다. 그 후에 25 mL 2-프로판올을 바울에 넣고 산화탄탈륨(Ta2O5) 7.95 g, 산화란타늄(La2O3) 8.79 g, 수산화리튬(LiOH·H2O) 4.15 g과 지르코늄 볼을 넣어 3 시간 동안 볼 밀링 시켜 합성하였다. 그 후에 상온에서 용매를 증발시키고 700 ℃에서 12 시간 동안 공기 분위기에서 열처리를 실시하였다. 위와 같은 조건으로 볼 밀링을 1회 더 수행한 다음, 수거한 분말을 두께 0.2 cm, 직경 1.6 cm의 펠렛으로 만들어 900 ℃에서 24 시간 동안 공기 분위기에서 어닐링을 실시하였다. 마지막으로 분말의 사이즈를 줄이기 위해 4 일 동안 볼 밀링을 실시하였다. 이렇게 형성된 Li5La3Ta2O12는 다결정 형태를 나타내고 최종 평균 입경 약 300 nm의 흰색 분말을 가짐을 확인하였다.
실시예 2: Li 5 La 3 Ta 2 O 12 로 코팅된 LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 합성
실시예 1에서 제조한 Li5La3Ta2O12를 건식 표면처리 방법을 이용하여 상용화된 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NAT-1050, Toda america Inc.)에 코팅하였다.
시험예 1: SEM 분석
도 1은 산화물계 고체 전해질 소재인 Li5La3Ta2O12를 합성하는 과정을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다. 볼 밀링을 3 시간 동안 한 후, 700 ℃에서 12 시간의 열처리 공정을 거치고 1회 더 볼 밀링을 한 후, 900 ℃에서 24 시간 동안 열처리한 다음, 마지막으로 입자의 크기를 줄이기 위해 4 일 동안 볼밀을 수행하는 각 과정에서 주사전자현미경으로 촬영하여 분석하였고, 그 결과 열처리에 의해 입자의 크기가 커지다가 마지막 볼 밀 과정을 거쳐 직경이 300 nm까지 감소함을 확인하였다.
시험예 2: XRD 분석
도 2는 산화물계 고체 전해질 소재인 Li5La3Ta2O12를 합성하는 각 과정에서 X선 회절 분석을 통하여 합성 물질의 성분을 확인하였고, 그 결과 최종 분말의 입자가 줄어들면서 피크가 넓어짐(broadening)도 확인할 수 있었다.
시험예 3: SEM 분석
도 3은 산화물계 고체 전해질 소재인 Li5La3Ta2O12를 리튬 전이금속 산화물인 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2에 건식표면처리 방법으로 5 분 동안 코팅하여 제조한 양극 활물질에 대해 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다. 전반적으로 리튬 전이금속 산화물은 나노 사이즈의 1차 입자가 뭉쳐져서 동그란 형태의 2차 입자를 형성하였고, 그 위에 1 중량% 정도의 산화물계 고체 전해질로 코팅된 모습을 보여주고 있다.
시험예 4: 출력특성 테스트
실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조하였고, 이를 반쪽 전지(half-cell)의 작업 전극(working electrode)로 이용하였다. 상대전극(reference 또는 counter electrode)으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 분리막(separator)으로는 전해질이 습윤(wetting)된 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다. 전해질로는 1 M LiPF6 염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)가 1 : 1 : 1의 부피비로 구성되어 있는 혼합액을 사용하였다. 반쪽 전지는 Coin 2032 type으로 제작하였다. 전지 조립의 모든 공정은 상대습도가 항상 3% 미만으로 유지되는 드라이 룸(dry room)에서 진행하였다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 cut-off voltage를 3.0 내지 4.8 V로 조절하면서 충/방전 전압 특성을 나타낸 그래프이다. 율 특성의 경향을 보기 위해 <0.1CH, 0.1DCH>, <0.1CH, 0.5DCH>, <0.1CH, 1DCH>, <0.1CH, 2DCH>, <0.1CH, 3DCH>, <0.1CH, 5DCH>, <0.1CH, 0.1DCH>의 과정을 각각 3 사이클로 수행하였을 때의 방전 용량을 확인하였다. 기본적으로 율 특성을 테스트하기 위해 충전의 c-rate는 일정하게 0.1 C로 유지한 채 방전의 c-rate를 변화에 따른 경향성을 보았다.
본 발명에 의해 제조된 Li5La3Ta2O12를 코팅한 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 전극은 코팅하지 않은 것과 비교하여 전해질에 대한 부반응을 유발하지 않고, 보다 안정된 율 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
시험예 5: 고온 특성 테스트
도 5는 시험예 4와 동일한 조건에서 반쪽 전지를 제조하였고 cut-off voltage를 3.0 내지 4.3 V로 조절하면서 관찰한 고온 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 고온(55 ℃)에서 1 C로 충전과 방전을 하였을 때의 방전 용량을 확인하였다. 본 발명에 의하여 제조된 Li5La3Ta2O12를 코팅한 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 전극은 고온 조건의 열악한 환경 속에서도 구조적 안정성을 유지하여, 코어의 원소를 보호하여 코팅 전보다 높은 용량을 나타내는 특성을 확인하였다.
실시예 3 내지 6: Li 5 La 3 Ta 2 O 12 로 코팅된 리튬 전이금속 산화물로 구성된 양극 활물질 합성
위 실시예 2의 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 사용하는 대신, 실시예 3 내지 6에서 각각 CoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2를 사용하는 것을 제외하고는, 위 실시예 2와 동일하게 실험을 수행하였다.
그 결과, 구체적인 실험 데이터를 제시하지는 않았지만, 위 시험예 1 내지 5에서 살펴본 바와 유사한 결과를 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. (a) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어, 및
    (b) 상기 리튬 전이금속 산화물 코어 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 Li5La3Ta2O12, LiTi(PO4)3, (La,Li)TiO3, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li4SiO4, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 구조식의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    [구조식 1]
    MOx
    상기 M은 티타늄, 망간, 철, 코발트, 루비듐, 니켈 중에서 선택된 1종 이상이고;
    상기 x는 상기 M과 결합 가능한 산소 원소의 개수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li(NixCoyAlz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1), CoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 다결정 형태의 Li5La3Ta2O12이고,
    평균 입경이 200 내지 300 nm이며, 이온 전도도가 0.1 x 10-6 내지 10 x 10-6 S/cm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 X선 회절 분석 결과 2θ가 ① 15o 내지 18o 범위, ② 18o 내지 20o 범위, ③ 24o 내지 27o 범위, ④ 27o 내지 29o 범위, ⑤ 30o 내지 32o 범위, ⑥ 33o 내지 35o 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크를 보이고;
    상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 0.8 내지 1.0이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.2이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.1, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 0.9 내지 1.1, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지용 작동 전극.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지.
  11. (A) 탄탈륨 전구체, 란타늄, 리튬 전구체의 혼합물 제1 볼 밀링하는 단계,
    (B) 상기 제1 볼 밀링한 혼합물에 제1 열처리하는 단계,
    (C) 상기 제1 열처리한 혼합물을 제2 볼 밀링하는 단계,
    (D) 상기 제2 볼 밀링한 혼합물에 제2 열처리하는 단계,
    (E) 상기 제2 열처리한 혼합물을 제3 볼 밀링하는 단계를 포함하는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 탄탈륨 전구체는 Ta2O5, Ta(OCH2CH3)5, Ta(OH)5 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 란타늄 전구체는 La2O3, La(NO3)3??6H2O, La(OH)3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
    상기 리튬 전구체는 LiOH·H2O, LiNO3, Li2CO3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 산화물계 고체 전해질은 Li5La3Ta2O12, LiTi(PO4)3, (La,Li)TiO3, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li4SiO4, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제1 열처리는 600 내지 800 ℃에서 8 내지 16 시간 동안 공기 분위기에서 수행하고;
    상기 제2 열처리는 800 내지 1,000 ℃에서 8 내지 16 시간 동안 공기 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질 제조방법은 상기 (A) 단계 전에 상기 란타늄 전구체를 사전 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 사전 열처리는 800 내지 1,000 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
  16. 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체 또는 일부에 산화물계 고체 전해질을 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li(NixCoyAlz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1), CoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 중에서 선택된 1종이고;
    상기 산화물계 고체 전해질은 Li5La3Ta2O12, LiTi(PO4)3, (La,Li)TiO3, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li4SiO4, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 코팅 단계는 건식 표면처리 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 코팅은 5 내지 10 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
KR1020140072817A 2014-06-16 2014-06-16 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 KR101600476B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140072817A KR101600476B1 (ko) 2014-06-16 2014-06-16 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140072817A KR101600476B1 (ko) 2014-06-16 2014-06-16 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150144119A true KR20150144119A (ko) 2015-12-24
KR101600476B1 KR101600476B1 (ko) 2016-03-08

Family

ID=55084179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140072817A KR101600476B1 (ko) 2014-06-16 2014-06-16 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101600476B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190035650A (ko) * 2019-03-25 2019-04-03 울산과학기술원 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지
KR20200000393A (ko) * 2019-12-16 2020-01-02 울산과학기술원 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지
US10622630B2 (en) 2016-06-17 2020-04-14 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material with concentration gradient of dopant for lithium secondary battery
WO2021049881A1 (ko) * 2019-09-10 2021-03-18 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
KR20070069200A (ko) 2004-12-13 2007-07-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체 및 이것을이용한 전고체 리튬 2차전지
KR20090121148A (ko) 2008-05-21 2009-11-25 지에스나노텍 주식회사 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막전지
JP5204478B2 (ja) * 2004-03-06 2013-06-05 ヴェップナー ヴェルナー 化学的に安定な固体のリチウムイオン伝導体
KR20130111833A (ko) 2012-04-02 2013-10-11 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR20130122578A (ko) 2012-04-30 2013-11-07 주식회사 엘지화학 리튬 이온 이동로가 구비된 고체 전해질을 포함하는 이차전지, 및 그의 제조방법
JP2014011028A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Toyota Motor Corp 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP5204478B2 (ja) * 2004-03-06 2013-06-05 ヴェップナー ヴェルナー 化学的に安定な固体のリチウムイオン伝導体
KR20070069200A (ko) 2004-12-13 2007-07-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체 및 이것을이용한 전고체 리튬 2차전지
KR20090121148A (ko) 2008-05-21 2009-11-25 지에스나노텍 주식회사 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막전지
KR20130111833A (ko) 2012-04-02 2013-10-11 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR20130122578A (ko) 2012-04-30 2013-11-07 주식회사 엘지화학 리튬 이온 이동로가 구비된 고체 전해질을 포함하는 이차전지, 및 그의 제조방법
JP2014011028A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Toyota Motor Corp 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10622630B2 (en) 2016-06-17 2020-04-14 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material with concentration gradient of dopant for lithium secondary battery
KR20190035650A (ko) * 2019-03-25 2019-04-03 울산과학기술원 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지
WO2021049881A1 (ko) * 2019-09-10 2021-03-18 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20200000393A (ko) * 2019-12-16 2020-01-02 울산과학기술원 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR101600476B1 (ko) 2016-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. The mechanism of side reaction induced capacity fading of Ni-rich cathode materials for lithium ion batteries
JP6380608B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末の製造方法、リチウム複合化合物粒子粉末を非水電解質二次電池に用いる方法
US10566606B2 (en) Spherical or spherical-like cathode material for a lithium battery, a battery and preparation method and application thereof
TWI437753B (zh) 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料
JP5879761B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
Chen et al. Understanding surface structural stabilization of the high-temperature and high-voltage cycling performance of Al3+-modified LiMn2O4 cathode material
Zhu et al. Increased cycling stability of Li4Ti5O12-coated LiMn1. 5Ni0. 5O4 as cathode material for lithium-ion batteries
CN105161693B (zh) 一种高循环锂电多元正极材料ncm及其制备方法
KR101792316B1 (ko) 전고체 리튬 이차전지용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
WO2011065464A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR20030008704A (ko) 전지용 활물질 및 그의 제조 방법
Hou et al. Drastic enhancement in the rate and cyclic behavior of LiMn2O4 electrodes at elevated temperatures by phosphorus doping
CN105552360A (zh) 一种改性的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
KR20150074744A (ko) 붕소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
Wang et al. Superior electrochemical and kinetics performance of LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode by neodymium synergistic modifying for lithium ion batteries
Chen et al. The effects of multifunctional coating on Li-rich cathode material with hollow spherical structure for Li ion battery
KR101600476B1 (ko) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
Ye et al. Al, B, and F doped LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as cathode material of lithium-ion batteries
Shi et al. Morphology and electrochemical performance of Li [Li0. 2Mn0. 56Ni0. 16Co0. 08] O2 cathode materials prepared with different metal sources
Chen et al. Bifunctional effects of carbon coating on high-capacity Li 1.2 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54 O 2 cathode for lithium-ion batteries
WO2018096999A1 (ja) リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法
JP2015115244A (ja) リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、バッテリーモジュール、及びバッテリーモジュールを搭載した自動車
Theodore et al. Effect of Layered, Spinel, and Olivine-Based Positive Electrode Materials on Rechargeable Lithium-Ion Batteries: A Review
KR101588358B1 (ko) 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물
Xu et al. Oxalate co-precipitation synthesis of LiNi0. 45Cr0. 05Mn1. 5O4/Ag composite for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190201

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200203

Year of fee payment: 5