TWI437753B - 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料 - Google Patents

鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI437753B
TWI437753B TW099128958A TW99128958A TWI437753B TW I437753 B TWI437753 B TW I437753B TW 099128958 A TW099128958 A TW 099128958A TW 99128958 A TW99128958 A TW 99128958A TW I437753 B TWI437753 B TW I437753B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
oxide
lithium
positive electrode
coating
metal
Prior art date
Application number
TW099128958A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201130186A (en
Inventor
Deepak Kumaar Kandasamy Karthikeyan
Subramanian Venkatachalam
Herman Lopez
Sujeet Kumar
Original Assignee
Envia Systems Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Envia Systems Inc filed Critical Envia Systems Inc
Publication of TW201130186A publication Critical patent/TW201130186A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI437753B publication Critical patent/TWI437753B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/125—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3
    • C01G45/1257—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3 containing lithium, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料
本發明概言之係關於用於鋰離子電池之正電極的活性材料，其中該活性材料具有包含金屬/類金屬氧化物之塗層。本發明進一步係關於形成經金屬/類金屬氧化物塗佈之活性材料的方法及包含該活性材料之鋰離子電池。
本申請案主張2009年8月27日申請之頒予Venkatachalam等人之標題為「Cathode Compositions for Lithium Ion Batteries」的美國臨時專利申請案第61/237,344號及2009年10月20日申請之頒予Venkatachalam等人之標題為「Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries」之美國臨時專利申請案第61/253,286號之優先權，該兩個案件均以引用方式併入本文中。
鋰電池因其相對高能量密度而廣泛用於消費性電子裝置中。可再充電電池亦稱作二次電池，且鋰離子二次電池通常具有當電池充電時納入鋰之負電極材料。對於一些現有市售電池而言，負電極材料可為石墨，且正電極材料可包含鋰鈷氧化物(LiCoO2 )。實際上，通常僅可使用正電極活性材料之理論容量的適當部分。目前在商業應用中還有至少兩種基於鋰之其他正電極活性材料。該兩種材料係具有尖晶石結構之LiMn2 O4 及具有橄欖石結構之LiFePO4 。該等其他材料在能量密度方面並未提供任何顯著改良。
鋰離子電池根據其應用通常分為兩類。第一類涉及高功率電池，其中將鋰離子電池單元設計為可在諸如電動工具及混合電動車(HEV)等應用中遞送高電流(安培)。然而，如此設計使該等電池單元能量降低，此乃因提供高電流之設計通常會降低可自電池遞送之總能量。第二類設計涉及高能量電池，其中將鋰離子電池單元設計為可在諸如蜂巢式電話、膝上型電腦、電動車(EV)及插電式混合電動車(PHEV)等應用中遞送低至中等電流(安培)且遞送較高總容量。
在第一態樣中，本發明係關於包含近似地由式Li1+x M1-x O2-z Fz 代表之鋰金屬氧化物的鋰離子電池正電極材料，其中M係非鋰金屬元素或其組合且0.01x0.3、0z0.2，該鋰金屬氧化物經約0.1重量%至約0.75重量%金屬/類金屬氧化物塗佈。
在另一態樣中，本發明係關於包含經金屬/類金屬氧化物塗層組合物塗佈之鋰金屬氧化物的鋰電子電池正電極材料，其中鋰金屬氧化可近似地由式Li1+b Niα Mnβ Coγ Aδ O2-z Fz 代表，其中b在約0.05至約0.3之範圍內，α在0至約0.4之範圍內，β在約0.2至約0.65之範圍內，γ在0至約0.46之範圍內，δ在約0至約0.15之範圍內，z在0至約0.2之範圍內，前提條件為α及γ不同時為0，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、或其組合。塗層組合物通常佔正電極材料之小於2重量%。同時，正電極材料在室溫下以C/3之放電速率自4.6 V放電至2.0 V時可具有至少約260 mAh/g之比放電容量。
在又一態樣中，本發明係關於鋰離子電池，其包含正電極、含有鋰納入組合物之負電極、位於正電極與負電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質。正電極通常包含活性材料、不同導電粉末及聚合物黏合劑。同時，正電極活性材料包含經金屬/類金屬氧化物塗層組合物塗佈之鋰金屬氧化物。鋰金屬氧化物可近似地由式Li1+b Niα Mnβ Coγ Aδ O2-z Fz 代表，其中b在約0.05至約0.3之範圍內，α在0至約0.4之範圍內，β在約0.3至約0.65之範圍內，γ在0至約0.46之範圍內，δ在約0至約0.15之範圍內且z在0至約0.2之範圍內，前提條件為α及γ不同時為0，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、或其組合。塗層組合物可佔正電極材料之小於約2重量%。在一些實施例中，正電極材料在室溫下以C/3之放電速率自4.6 V放電至2.0 V時在第50個充電/放電循環時具有至少約230 mAh/g之比放電容量。
在其他態樣中，本發明係關於形成用於鋰基電池之經塗佈正電極活性組合物的方法，其中該方法包含將具有鋁前體塗層之活性材料加熱至約500℃至約800℃之溫度。
已發現富含鋰之金屬氧化物活性材料上的相對較少量金屬氧化物塗層可提供關於比放電容量及循環二者之鋰基電池性能的合意改良。在一些實施例中，可期望用不超過約2重量%之金屬氧化物塗佈正電極之活性材料。所得經塗佈材料相對於未經塗佈材料可呈現明顯較大比放電容量。在電池以適當速率循環時材料亦可呈現比放電容量之衰減速率明顯減小。以至少低至相對較少量塗層材料之減小量的塗層材料可令人驚奇地改良放電性質。比放電容量對塗層量之依賴性於較大放電速率下可更顯著，此乃因中等量塗層可產生比由未經塗佈材料呈現之低之比容量，而適當較薄塗層可增大比放電容量。可使用容易縮放用於商業生產之技術有效地合成塗層。另外，可以高振實密度合成經塗佈活性材料，以使所得電池對於給定電池體積可呈現高有效容量。
本文所述之電池係其中非水性電解質溶液包含鋰離子之鋰基電池。在充電期間對於二次鋰離子電池而言，在其中吸取鋰離子並釋放電子之陰極(正電極)中發生氧化。在放電期間，在其中插入鋰離子且消耗電子之陰極發生還原。通常，電池係利用正電極材料中之鋰離子形成以使電池之初始電荷將大份數之鋰自正電極材料轉移至負電極材料，從而製備用於放電之電池。除非另外指明，否則本文提及之性能值係於室溫下。
詞語「元素」在本文中係以其習用方式使用且係指週期表中之成員，其中若元素在組合物中則元素具有適當氧化態，且其中僅在指明呈元素形式時元素方呈其元素形式M0 。因此，金屬元素通常僅在其元素形式或金屬元素形式之相應合金中處於金屬狀態。換言之，除金屬合金外，金屬氧化物或其他金屬組合物通常並非金屬。另外，本文所用術語「原始」係指相對於經塗佈狀態之活性材料的未經塗佈狀態。
本文所述鋰離子電池已達成與金屬氧化物塗層相關之經改良循環性能，同時呈現高比容量及高總體容量。富含鋰之金屬氧化物之適宜合成技術包括(例如)共沉澱方法或溶膠-凝膠合成。經改良循環性能、高比容量及高總體容量之組合表明，所得鋰離子電池可用作經改良電源，尤其用於高能量應用，例如電動車、插電式混合電動車及諸如此類。
在一些實施例中，鋰離子電池可使用相對於參照同系電活性鋰金屬氧化物組合物富含鋰的正電極活性材料。相對於成份LiMO2 可參照過量鋰，其中M係一或多種平均氧化態為+3之金屬。初始陰極材料中之額外鋰提供可在充電期間轉移至負電極之相應額外鋰以對於給定重量之陰極活性材料增大電池容量。在一些實施例中，於較高電壓下獲得額外鋰以使在較高電壓下進行初始充電以獲得由正電極之額外鋰代表之額外容量。已觀察到富含鋰之活性材料在電池之第一次充電期間可經歷顯著不可逆變化，但該等富含鋰之組合物在循環時仍可呈現令人驚奇之大的比放電容量。
據信適當形成之富含鋰之鋰金屬氧化物具有複合結晶結構，其中過量鋰支持替代結晶相之形成。舉例而言，在富含鋰之材料之一些實施例中，Li2 MnO3 材料可與層狀LiMO2 組份或類似複合組合物在結構上整合在一起，其中錳陽離子經具有適當氧化態之其他過渡金屬陽離子取代。在一些實施例中，正電極材料可以二組份寫法表示為x Li2 M'O3 ‧(1-x)LiMO2 ，其中M係一或多種平均化合價為+3之金屬陽離子，其中至少一種陽離子係Mn離子或Ni離子，且其中M'係一或多種平均化合價為+4之金屬陽離子。該等組合物進一步闡述於(例如)頒予Thackeray等人之標題為「Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries」之美國專利第6,680,143號中，其以引用方式併入本文中。
尤其感興趣之正電極活性材料具有式Li1+b Niα Mnβ Coγ Aδ O2-z Fz ，其中b在約0.05至約0.3之範圍內，α在0至約0.4之範圍內，β在約0.2至約0.65之範圍內，γ在0至約0.46之範圍內，δ在約0至約0.15之範圍內且z在0至約0.2之範圍內，前提條件為α及γ不同時為0，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、或其組合。此外，Li[Li0.2 Ni0.175 Co0.10 Mn0.525 ]O2 已獲得令人驚奇之大容量，如由頒予Lopez等人之標題為「Positive Electrode Material for High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」之共同待決美國專利申請案12/332,735('735申請案)中所示，該案件以引用方式併入本文中。使用碳酸鹽共沉澱製程合成'735申請案中之材料。同時，使用氫氧化物共沉澱及溶膠凝膠合成方法使此組合物獲得極高比容量，該等方法係如頒予Venkatachalam等人之標題為「Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」之美國申請案第12/246,814號('814申請案)中所闡述，該案件以引用方式併入本文中。該等組合物由於其具有層狀結構之具體組合物及相對於一些其他高容量陰極材料之減少量之鎳而具有低燃燒危險之改良安全性質。該等組合物使用少量自環境角度來看較不不合意之元素，且可自對於商業規模生產具有適當成本之起始材料產生。
已對本文所述在組合物中具有鎳、鈷及錳陽離子且呈現高比容量性能之期望富含鋰之金屬氧化物材料實施碳酸鹽及氫氧化物共沉澱製程。除高比容量外，材料亦可呈現大的振實密度，其在固定體積應用中產生材料之高總體容量。具體而言，前段中由共沉澱製程形成之具體富含鋰之組合物係以經塗佈形式使用以產生下文實例中之結果。
在使用具有基於插層之正電極活性材料的相應電池時，鋰離子之插層及自晶格釋放可誘使電活性材料之晶格發生變化。只要該等變化基本可逆，則材料之容量不會隨著循環明顯變化。然而，觀察到活性材料之容量隨著循環而不同程度地降低。因此，若干循環後，電池之性能降至可接受值以下且需更換電池。另外，在電池之第一次循環時，通常具有不可逆之容量損失，該容量損失明顯大於隨後循環中每次循環之容量損失。不可逆容量損失等於新電池之充電容量與第一次放電容量間之差值。不可逆容量損失使電池之容量、能量及功率相應降低。不可逆容量損失通常可歸因於在電池材料之初始充電-放電循環期間的變化，在電池之後續循環期間實質上維持該等變化。該等不可逆容量損失中之一些可歸因於正電極活性材料，且本文所述經塗佈材料可減少電池之不可逆容量損失。
未經塗佈陰極材料在初始循環期間可具有格外高之容量，例如>250 mAh/g。然而，在延長循環階段中尤其於較高電流或放電速率下觀察到發生明顯容量衰減。容量衰減之潛在導致因素係較高充電截止電壓，其可能觸發自正電極之可能非鋰金屬離子溶解(尤其Mn)。Mn溶解可經由Mn3+ :2Mn3+ →Mn2+ +Mn4+ 之歧化反應發生，其中據信Mn2+ 遷移至電解質且遷移至陽極(即產生容量衰減之負電極)。Mn+3 之歧化反應可以較大頻率在較高溫度下及以較高充電/放電速率自發進行。在高容量陰極(即正電極)中，如此合成之材料主要具有不易於離子溶解之Mn4+ ，但繼續之循環可形成易於溶解之Mn3+ ，此導致容量衰減。藉由納入金屬氧化物(例如，混合金屬氧化物)，可改良高容量陰極顆粒表面上之奈米塗層、高容量陰極鋰基離子電池的循環壽命。金屬氧化物塗層亦可減少鋰金屬氧化物活性材料之其他不可逆變化，該等不可逆變化亦可導致容量隨著循環衰減。
適當塗層材料可改良材料之長期循環性能、以及減少第一次循環不可逆容量損失。儘管不期望受限於理論，但塗層在鋰離子之吸收及釋放期間可穩定正電極活性材料之晶格以便晶格中之不可逆變化顯著降低。舉例而言，亦可使用金屬氟化物組合物作為有效塗層。金屬氟化物組合物作為用於陰極活性材料(具體而言係LiCoO2 及LiMn2 O4 )之塗層的一般用途闡述於頒予Sun等人之標題為「Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」之PCT公開申請案WO 2006/109930A中，其以引用方式併入本文中。已發現薄金屬氟化物塗層尤其提供經改良之性能，其中許多所關注電池參數之性能在小於10奈米之相對較薄塗層厚度下達到峰值。經改良之薄金屬氟化物塗層進一步闡述於Lopez等人之標題為「Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries」之共同待決美國申請案第12/616,226號中，其以引用方式併入本文中。
已發現金屬氧化物塗層在少量塗層材料下提供最佳性能改良。適當選擇之金屬氧化物塗層即使在相對較高速率下亦可改良比容量。一般而言，正電極中之活性材料的比容量隨著以相對較低量施加之塗層顯著增大。一般而言，若存在小於約1重量%之金屬氧化物塗層，則正電極中之材料關於比容量之性能較佳。亦已發現塗層可用於改良循環性能及降低隨循環之衰減。
一般而言，金屬氧化物塗層可藉由首先自含有活性材料粉末之溶液沉澱固體或溶膠凝膠形式之氫氧化物來形成。可選擇所沉澱材料之量以形成期望量之塗層材料。類似地，可沉澱金屬碳酸鹽以形成前體塗層。所得材料可在通常高於約300℃之適當溫度下乾燥並煅燒以將金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽之前體塗層轉化為金屬氧化物。
在額外實施例中，已發現用於形成金屬氧化物塗層之替代方法涉及金屬硝酸鹽之分解。適當金屬硝酸鹽在高溫下分解以形成相應金屬氧化物。可使活性鋰金屬氧化物粉末與金屬硝酸鹽溶液以適當量混合以形成期望塗層材料。由於金屬硝酸鹽通常可溶於水溶液中，故隨後可乾燥金屬硝酸鹽溶液以形成活性顆粒上具有乾燥前體塗層之粉末。隨後可加熱乾燥粉末以分解金屬硝酸鹽以形成金屬氧化物塗層。
有用的是要注意，在充電/放電量測期間，材料之比容量取決於放電速率。特定材料之最大比容量係以極慢放電速率進行量測。在實際應用中，實際比容量因以較快速率放電而小於最大值。可使用更類似於實際使用期間進行之速率的適當放電速率量測更為實際的比容量。舉例而言，在低至中等速率應用中，適當測試速率涉及電池經3小時進行放電。在習用記法中，此寫成C/3或0.33C。可視需要使用較快或較慢放電速率，且可以相同寫法闡述該等速率。
本文所述材料亦可呈現大的振實密度，例如至少約1.65克/毫升(g/ml)之值。一般而言，當比容量相當時，尤其鑒於本文所述正電極材料之大比容量，正電極材料之較大振實密度產生電池之較高總體容量。活性材料之大振實密度亦可產生具有較大比能量及比功率之電池。通常，具有較大容量之電池可為具體應用提供較長放電時間。因而，該等電池可呈現有意義之改良性能。
可再充電電池具有各種用途，例如移動式通信裝置(例如電話)、移動式娛樂裝置(例如MP3播放器及電視)、可攜式電腦、具有廣泛應用之該等裝置之組合、以及運輸裝置(例如汽車及叉車)。該等電子裝置中所用之大多數電池具有固定體積。因此，極希望該等電池中所用正電極材料具有高振實密度，以便正電極中實質上有更多可充電材料，從而獲得電池之較高總容量。本文所述電池納入在比容量、振實密度及循環方面具有良好性質之經改良之正電極活性材料後尤其可在中等電流應用中向消費者提供改良的性能。
本文所述電池適於車輛應用。具體而言，該等電池可用於電池組中用於混合動力車、插電式混合動力車及純電動車。該等車輛通常具有經選擇以平衡重量、體積及容量之電池組。儘管較大電池組可提供關於電操作之較大範圍，但較大組佔用更大空間(則其不適用於其他目的)且具有可降低性能之較大重量。因而，由於本文所述電池之高容量，可以適當體積製備產生期望量總功率之電池組，且該等電池組可相應地獲得本文所述優異循環性能。
正電極活性材料
正電極活性材料包含插入鋰之金屬氧化物組合物。在一些實施例中，鋰離子電池可包含相對於參照同系電活性鋰金屬氧化物組合物富含鋰的正電極活性材料。通常，可將LiMO2 視為參照組合物，且可由近似式Li1+x M1-y O2 提及富含鋰之組合物，其中M代表一或多種非鋰金屬且基於金屬之平均化合價y與x有關。在一些實施例中，通常據信富含鋰之組合物可形成層狀複合結晶結構，且對於該等實施例而言，x約等於y。初始陰極材料中之額外鋰一定程度地提供可在充電期間轉移至負電極之相應額外鋰，其對於給定重量之陰極活性材料可增大電池容量。在一些實施例中，於較高電壓下獲得額外鋰以使在較高電壓下進行初始充電以獲得額外容量。
尤其感興趣之正電極活性材料近似地由式Li1+b Niα Mnβ Coγ Aδ O2-z Fz 代表，其中b在約0.05至約0.3之範圍內，α在0至約0.4之範圍內，β在約0.2至約0.65之範圍內，γ在0至約0.46之範圍內，δ在0至約0.15之範圍內且z在0至約0.2之範圍內，前提條件為α及γ不同時為0，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、或其組合。在一些實施例中，α在約0.1至約0.3之範圍內，β在約0.3至約0.65之範圍內，γ在約0.05至約0.4之範圍內。若b+α+β+γ+δ約等於1，則具有上式之正電極材料可近似地以二組份寫法表示為x Li2 M'O3 ‧(1-x)LiMO2 ，其中0<x<1，M係一或多種平均化合價為+3之金屬陽離子，其中至少一種陽離子為Mn離子或Ni離子，且其中M'係一或多種平均化合價為+4之金屬陽離子。據信適當形成之富含鋰之金屬氧化物可具有複合結晶結構，其中過量鋰支持替代結晶相之形成。舉例而言，在富含鋰之材料的一些實施例中，Li2 MnO3 材料可與層狀LiMO2 組份在結構上整合在一起，其中M代表所選非鋰金屬元素或其組合。該等組合物通常闡述於(例如)Thackeray等人之標題為「Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries」之美國專利第6,680,143號中，其以引用方式併入本文中。為簡化此部分中之以下論述，不再對可選氟摻雜劑進行進一步論述。
一些具體層狀結構之結構進一步闡述於Thackery等人「Comments on the structural complexity of lithium-rich Li1+x M1-x O2 Electrodes(M=Mn,Ni,Co) for lithium batteries」，Electrochemistry Communications 8(2006)1531-1538中，其以引用方式併入本文中。此文章中所報告之研究闡釋了具有式Li1+x [Mn0.5 Ni0.5 ]1-x O2 及Li1+x [Mn0.333 Ni0.333 Co0.333 ]1-x O2 的組合物。此文章亦闡述層狀材料之結構複雜性。
關於富含鋰之金屬氧化物，Li[Li0.2 Ni0.175 Co0.10 Mn0.525 ]O2 已獲得令人驚奇之大容量，如由頒予Lopez等人之標題為「Positive Electrode Material for High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」之共同待決美國專利申請案12/332,735('735申請案)中所示，該案件以引用方式併入本文中。使用碳酸鹽共沉澱製程合成'735申請案中之材料。同時，使用氫氧化物共沉澱及溶膠凝膠合成方法使此組合物獲得極高比容量，該等方法係如頒予Venkatachalam等人之標題為「Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」之美國申請案第12/246,814號('814申請案)中所闡述，該案件以引用方式併入本文中。該等富含錳之組合物由於其具有層狀結構之具體組合物及相對於一些其他高容量陰極材料之減少量之鎳而具有低燃燒危險之改良安全性質。該等組合物使用較少量自環境角度來看較不不合意之元素，且可自對於商業規模生產具有適當成本之起始材料產生。
最近，已發現可圍繞組合物化學計量之具體設計來設計正電極活性材料之性能性質。尤其感興趣之正電極活性材料可近似地以二組份寫法表示為x Li2 MnO3 ‧(1-x)LiMO2 ，其中M係兩種或更多種平均化合價為+3之金屬元素且金屬元素中之一者為Mn且另一金屬元素為Ni及/或Co。一般而言，0<x<1，但在一些實施例中0.03x0.55，在其他實施例中0.075x0.50，在額外實施例中0.1x0.45，且在其他實施例中0.15x0.425。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於上述參數x明確範圍內之其他範圍且其屬於本發明。舉例而言，M可為鎳、鈷及錳之組合，其可(例如)在初始鋰錳氧化物中呈氧化態Ni+2 、Co+3 及Mn+4 。該等組合物之總體式可寫成Li2(1+x)/(2+x) Mn2x/(2+x) M(2-2x)/(2+x) O2 。在該總體式中，錳之總量具有以二組份寫法列舉之兩種成份之貢獻。因而，在一些意義中，組合物富含錳。
一般而言，M可寫成Niu Mnv Cow Ay 。對於其中y=0之實施例而言，此簡化為Niu Mnv Cow 。若M包括Ni、Co、Mn及視情況A，則組合物可替代地以二組份寫法及單組份寫法寫成以下：x Li2 MnO3 ．(1-x)Li Niu Mnv Cow Ay O2 ，(1)
Li1+b Niα Mnβ Coγ Aδ O2 ，(2)其中u+v+w+y1且b+α+β+γ+δ1。該兩個式子之和解法形成以下關係：b=x/(2+x)，α=2 u(1-x)/(2+x)，β=2 x/(2+x)+2 v(1-x)/(2+x)，γ=2 w(1-x)/(2+x)，δ=2 y(1-x)/(2+x)，且類似地，x=2b/(1-b)，u=α/(1-3b)，v=(β-2b)/(1-3b)，w=γ/(1-3b)，y=δ/(1-3b)。
在一些實施例中，可期望使uv，以使Li Niu Mnv Cow Ay O2 近似為Li Niu Mnu Cow Ay O2 。在此組合物中，當y=0時，Ni、Co及Mn之平均化合價係+3，且若uv，則據信該等元素可具有近似Ni+2 、Co+3 及Mn+4 之化合價。當假設完全提取鋰時，所有元素轉至+4價。當材料在電池中循環時，Ni及Mn之平衡可使Mn保持於+4價。此平衡會避免形成Mn+3 ，其與Mn溶於電解質中及相應容量損失相關。
在其他實施例中，組合物可在上式範圍變化以為Li Niu+△ Mnu-△ Cow Ay O2 ，其中△之絕對值通常不超過約0.3(即，-0.3△0.3)，在一些實施例中不超過約0.2，在一些實施例中不超過約0.175且在額外實施例中不超過約0.15。上文給出x之合意範圍。其中2u+w+y1，參數之合意範圍在一些實施例中係0w1、0u0.5、0y0.1；在其他實施例中，0.1w0.6、0.1u0.45、0y0.075；且在額外實施例中，0.2w0.475、0.2u0.4、0y0.05。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於上述明確範圍內之其他組成參數範圍且其屬於本發明。本文所用寫法(值1變量值2)暗示性地假定值1及值2係近似量。可獲得期望電池性能性質之組合物的設計進一步闡述於Lopez等人之標題為「Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling」之與本申請案序號12/___,___同一天申請之共同待決之美國專利申請案中，其以引用方式併入本文中。
正電極活性組合物之合成
可使用本文所述合成方法來形成正電極活性組合物，例如，具有高比容量值及相對較高振實密度之層層富含鋰之正電極活性材料。已採用該等合成方法於合成具有式Li1+b Niα Mnβ Coγ Aδ O2-z Fz 及期望參數範圍之組合物，如上文所述。該等合成方式亦適用於商業規模。具體而言，可使用共沉澱方法來合成具有期望結果之富含鋰之期望正電極材料。
在共沉澱製程中，將金屬鹽以期望莫耳比率溶於水性溶劑(例如純化水)中。適宜金屬鹽包括(例如)金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、及其組合。通常選擇介於1 M與3 M之間之溶液濃度。可根據產物材料之期望式來選擇金屬鹽的相對莫耳量。類似地，可以適當莫耳量引入可選摻雜劑元素以及其他金屬鹽，以使摻雜劑納入沉澱材料中。然後可(例如)藉由添加Na2 CO3 及/或氫氧化銨來調節溶液之pH，以沉澱具有期望量金屬元素的金屬氫氧化物或碳酸鹽。通常，可將pH調節至介於約6.0至約12.0之間之值。可加熱溶液並攪拌以促進氫氧化物或碳酸鹽沉澱。然後可自溶液分離出所沉澱之金屬氫氧化物或碳酸鹽，洗滌並乾燥以形成粉末，隨後進一步處理。舉例而言，乾燥可於烘箱中在約110℃下實施約4小時至約12小時。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於上述明確範圍內之其他製程參數範圍且其屬於本發明。
然後可使收集之金屬氫氧化物或碳酸鹽粉末經受熱處理，以將氫氧化物或碳酸鹽組合物轉化成相應氧化物組合物，同時去除水或二氧化碳。可添加氟化物(例如MgF2 )以納入氟化物摻雜劑。通常，熱處理可在烘箱、爐或諸如此類中實施。熱處理可在惰性氛圍或存在氧之氛圍中實施。在一些實施例中，可將材料加熱至至少約350℃之溫度且在一些實施例中約400℃至約800℃之溫度以將氫氧化物或碳酸鹽轉化成氧化物。熱處理通常可實施至少約15分鐘，在其他實施例中約30分鐘至24小時或更長，且在其他實施例中約45分鐘至約15小時。可另外實施熱處理以改良產物材料之結晶度。此用於形成結晶產物之煅燒步驟通常在至少約650℃、且在一些實施例中約700℃至約1200℃、且在其他實施例中約700℃至約1100℃之溫度下實施。用以改良粉末之結構性質的煅燒步驟通常可實施至少約15分鐘、在其他實施例中約20分鐘至約30小時或更長時間、且在其他實施例中約1小時至約36小時。視需要，加熱步驟可與適當溫度斜坡上升組合以產生期望材料。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於上述明確範圍內之其他溫度及時間範圍且其屬於本發明。
鋰元素可在製程之一或多個所選步驟中納入材料中。舉例而言，鋰鹽可在實施沉澱步驟之前或之後經由添加水合鋰鹽來納入溶液中。以此方式，將鋰物質以與其他金屬相同之方式納入氫氧化物或碳酸鹽材料中。另外，由於鋰之性質，鋰元素可在固態反應中納入材料中而不會不利地影響所得產物組合物之性質。因而，舉例而言，可將適當量的通常為粉末之鋰源(例如LiOH‧H2 O、LiOH、Li2 CO3 或其組合)與所沉澱之金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物混合。然後使粉末混合物繼續經受加熱步驟以形成氧化物且然後形成結晶終產物材料。
氫氧化物共沉澱製程之其他詳細內容闡述於上文提及之'814申請案中。碳酸鹽共沉澱製程之其他詳細內容闡述於上文提及之'735申請案中。
金屬/類金屬氧化物塗層
惰性金屬氧化物塗層當以相對較低量施加至鋰金屬氧化物正電極活性材料(尤其富含鋰之活性組合物)時可提供令人驚奇之改良性能。鋰離子電池之性能可顯著基於鋰拓撲製程期間之結構及組成的不變性。據信鋰離子電池之操作的較寬電壓範圍與更多副反應相連，其中之一些可導致材料之不可逆變化。在減少副反應所用之各種技術中，據信經由奈米塗層之表面修飾由於改良之電極-電解質介面而極為有效。電極-電解質介面係固態電化學之最有挑戰區域之一者，此乃因整個電荷轉移係由此細小介面之「性質或性狀」決定。可將塗層置於活性組合物之顆粒上，目標係使Li更容易分散，從而防止陰離子(主要是PF6- )共嵌，且防止陰極活性金屬離子任何不可逆溶於電解質中。因而，據信塗層可經由改良電極-電解質介面而增強鋰離子電池之性能。如本文所述，惰性金屬氧化物塗層可有效穩定並改良富含鋰之鋰金屬氧化物活性組合物的性能。
端視正電極之化學結構而定，懷疑陰極活性金屬離子之損失可縮短電池之循環壽命及存架壽命。舉例而言，未經塗佈之基於LiMn2 O4 之尖晶石陰極材料因存在50%呈3+之Mn即使在儲存期間亦易於使Mn溶解，懷疑3+Mn係造成錳溶解之主要離子。層狀陰極材料(例如LiCoO2 )端視充電電壓可展示Co離子溶解。在LiNiO2 之情形下，在不同Li插入及脫出時對正交相變具有不同六方形，其導致大容量衰減。以(例如)惰性金屬氧化物塗層抑制相變可產生具有較長壽命之鋰離子電池。
在具有富含鋰之陰極材料的實施例中，上述因素可降低電池性能。用於充電及放電之電壓範圍可比習用Li電池陰極寬。重複循環時之高容量陰極可在循環內累積Mn3+ 離子，其可能溶解，從而導致容量衰減。如本文所示，惰性金屬氧化物塗層可有效改良正電極活性材料(尤其富含鋰之活性組合物)的性能。如上文所論述，亦已發現金屬氟化物塗層可改良正電極活性材料之性能。
如本文所示，正電極活性材料上之金屬氧化物塗層的適當調節可產生優異比容量，同時在以適當高充電/放電速率循環時相應令人驚奇地維持高容量。已發現塗層厚度係促成陰極材料之結構完整性以及電化學性能二者的重要參數。如下文實例部分所指示，較厚塗層可產生較不穩定活性材料且因此產生較不穩定電池。在一些實施例中，經塗佈鋰金屬氧化物組合物包含不超過約2.0重量%、在其他實施例中約0.025重量%至約1.75重量%、且在額外實施例中約0.05重量%至約1.5重量%金屬氧化物塗層組合物。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於上述明確塗層組成範圍內之其他範圍且其屬於本發明。一般而言，塗層材料之所選量可端視活性組合物之性質(例如，粒徑及顆粒表面積)而定。
金屬氧化物塗層通常包含據信相對於電池內之電化學反應基本上為惰性的組合物。適宜之金屬氧化物包括(例如)氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鉍(Bi2 O3 )、氧化硼(B2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化鎂(MgO)、氧化鉻(Cr2 O3 )、鋁酸鎂(MgAl2 O4 )、氧化鎵(Ga2 O3 )、氧化矽(SiO2 )、氧化錫(SnO2 )、氧化鈣(CaO2 )、氧化鍶(SrO)、氧化鋇(BaO)、氧化鈦(TiO2 )、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化鉬(MoO3 及MoO2 )、氧化鈰(CeO2 )、氧化鑭(La2 O3 )、氧化鋅(ZnO)、氧化鋰鋁(LiAlO2 )或其組合。氧化鋁由於低成本及相對環境良好性質而為合意的。
適當塗層材料可改良材料之長期循環性能以及減少不可逆容量損失(IRCL)。儘管不期望受限於理論，但塗層在鋰離子之吸收及釋放期間可穩定正電極活性材料之晶格以便晶格中之不可逆變化顯著降低。已闡述層狀富含鋰之正電極顆粒上之3重量%之量的氧化鋁塗層。參見Wu等人「High Capacity,Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3 Mn(2-x)/3 Nix/3 Cox/3 ]O2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss」，Electrochemical and Solid State Letters,2006,9(5),A221-A224，其以引用方式併入本文中。如本文所述使用顯著較低量金屬氧化物塗層獲得經改良結果。此外，利用減少量之塗層材料觀察到改良之循環，其中對於實際應用而言以適當速率放電。
Al2 O3 以許多相形式存在，α、χ、η、δ、κ、θ、γ、ρ，其在Al(OH)3 或AlO(OH)-[偏氫氧化鋁]之熱處理期間產生。Al2 O3 之每一相具有獨特結晶結構及性質。圖1展示在不同焙燒處理期間獲得之Al2 O3 的普遍接受相。可使用不同焙燒條件(例如溫度及時間)微調由此形成之Al2 O3 相。推測起來，施加作為塗層之氧化鋁可改變此圖中之結果，但假定該圖可提供關於有用相及其溫度依賴性之一些指導。當以相對較少量施加為塗層時，難以直接量測氧化鋁塗層結晶結構。實例中提供之結果表明，在鋰基電池中使用相應正電極活性材料時，在初始循環時在500℃與800℃之間獲得之中等溫度相提供更合意之電池性能。於不同溫度下形成之不同Al2 O3 相亦可提供抗鋰金屬氧化物材料與電解質之相互作用或副反應的改良穩定性，該等相互作用或副反應可導致過渡金屬溶解或其他不利的副相互作用。
亦可使用多個熱處理及塗佈製程之組合，其中可在較低溫度下形成初始Al2 O3 塗層或其他金屬氧化物塗層以囊封陰極材料。在較高溫度處理期間此初始塗層可保護陰極免於一些組份(Li、過渡金屬或摻雜劑)蒸發，其可用於改良活性核心或金屬氧化物塗層之結晶性。類似於兩步驟焙燒製程，可使用具有兩次焙燒之兩步驟塗佈製程以形成期望Al2 O3 或其他金屬氧化物相且在高溫處理期間仍抵抗陰極材料蒸發。首先，可於低溫下先後合成並熱處理Al2 O3 表面塗層及第二表面塗層(可為相同Al2 O3 或不同材料)，然後可將其於較高溫度下焙燒。藉由(例如)利用煅燒溫度控制Al2 O3 之相，最終陰極材料具有改良之循環性能、容量、熱穩定性及速率性能。
通常，陰極材料可塗佈有一系列金屬氧化物(例如原生金屬氧化物或混合金屬氧化物)用於增強電化學、熱及結構性質。惰性金屬氧化物塗層可增強陰極活性材料中之各種金屬離子的結果完整性，此產生具有相對較長循環壽命之鋰電池。富含鋰之LMO上具有金屬氧化物或混合金屬氧化物之表面塗層可藉由防止許多不必要副反應來增強電極-電解質介面，該等副反應可使金屬離子溶解並使結構完整性損失，從而導致更大容量衰減。
經塗佈電活性材料之第一循環不可逆容量損失相對於未經塗佈材料之等效性能可減少至少約15%，在其他實施例中減少約20%至約35%。同時，經金屬氧化物塗佈之材料可具有相對較高振實密度。在振實速率、下落高度及容器大小之控制條件下，所得振實密度可為高度可重現的。可藉由在市售振實機上利用預定振實參數使用刻度量筒量測本文所述正電極活性材料之振實密度。實例中明確提供本文所述量測振實密度之具體量測方法。在一些實施例中，材料之振實密度可為至少約1.65 g/mL且在其他實施例中約1.75 g/mL至約2.75 g/mL。高振實密度轉化成給定固定體積之電池的高總體容量。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋振實密度之其他範圍及不可逆容量損失減少之其他範圍且其屬於本發明。
形成塗層之方法
可使用商業上適宜之方法在所選粒子正電極活性材料上形成穩定金屬氧化物塗層。一般而言，該等方法涉及首先使可分解金屬化合物之塗層與活性材料之粉末相連。然後，加熱乾燥粉末以分解塗層，從而形成金屬氧化物塗層。在一些實施例中，可使用溶液相沈積方法以及形成氧化物之熱處理的組合來合成金屬氧化物塗層。在替代或額外實施例中，可經由直接乾燥步驟施加前體塗層。
溶液相沈積步驟可涉及金屬氧化物前體塗層之沈積。具體而言，前體可為溶膠凝膠(金屬氫氧化物之形式)、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽或金屬碳酸鹽。一般而言，可沉澱氫氧化物或碳酸鹽前體以形成前體塗層。在一些實施例中，可混合金屬離子之可溶硝酸鹽或乙酸鹽與鋰金屬氧化物顆粒，之後用氫氧化銨沉澱金屬離子。為有利於沉澱，然後可於高溫(例如，約45℃至約90℃，在一些實施例中約50℃至約80℃且在其他實施例中約55℃至約75℃)下攪拌反應混合物。沉澱反應混合物之加熱可實施約1 hr至約20 hr、在其他實施例中約1.5 hr至約10 hr、且在額外實施例中約2 hr至約8 hr之時間。隨後，過濾混合物，且可使所得固體經受適當洗滌。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋加熱溫度及時間之其他範圍且其屬於本發明。
通常不可經由沉澱製程施加金屬硝酸鹽前體塗層，此乃因金屬硝酸鹽化合物通常可溶。為形成基於硝酸鹽之前體塗層，混合活性組合物之粉末與金屬硝酸鹽溶液，且將溶液蒸發至乾燥。可將溶液加熱至適當溫度以適當速率去除水。此方法在形成氧化鉍塗層之上下文中在下文進行闡述，但該方法可為通用的，此乃因許多金屬硝酸鹽適宜地分解，其中一些金屬硝酸鹽(例如，硝酸鉍)在熔融時或之後分解。或者，混合金屬離子之可溶硝酸鹽或乙酸鹽溶液與鋰金屬氧化物之顆粒且直接加熱混合物，同時於高溫(例如，約80℃至約120℃，在一些實施例中約85℃至約115℃，且在其他實施例中約90℃至約110℃)下攪拌。加熱可實施適當時間量直至達成乾燥，例如，至少約1小時，在其他實施例中約1.5小時至約8小時且在額外實施例中約2小時至約6小時。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於上述明確範圍內之其他溫度及時間範圍且其屬於本發明。
煅燒(例如)藉由沉澱或蒸發形成之前體塗佈粉末以將前體塗層分解成金屬氧化物塗層。通常對於氫氧化物前體塗層而言，可將粉末自約300℃煅燒至約800℃、在一些實施例中約350℃至約700℃、且在其他實施例中約400℃至約600℃以形成經金屬氧化物塗佈之鋰金屬氧化物粉末。最初具有金屬氫氧化物塗層之粉末的煅燒可實施約1小時至約20小時，在其他實施例中約1.5小時至約15小時且在其他實施例中約2小時至約10小時。可收集具有金屬硝酸鹽前體塗層之乾燥粉末並於(例如)約250℃至約550℃、在一些實施例中約300℃至約500℃、且在其他實施例中約350℃至約450℃之溫度下在乾燥空氣中進行煅燒。最初具有金屬硝酸鹽前體塗層之粉末的煅燒可實施至少約30分鐘、在其他實施例中約1小時至約12 hr、且在額外實施例中約2 hr至約6 hr之時間。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於上述明確範圍內之其他溫度及時間範圍且其屬於本發明。
如上文所述，氧化鋁可具有不同結晶結構。下文實例中提供自氫氧化鋁前體塗層形成之氧化鋁塗層的結果，該等氫氧化鋁前體塗層係於氧化物塗層之不同煅燒溫度下形成。對於氧化鋁塗層之形成而言，通常期望將氫氧化鋁前體塗層加熱至約500℃至約800℃之溫度。本發明涵蓋屬於上述明確範圍內之其他氧化鋁煅燒溫度範圍且其屬於本發明。由於低塗層量，故難以觀察氧化鋁結晶結構，但利用不同煅燒溫度之結果表明，就產生良好電池性能而言高溫相(可能為θ-氧化鋁或α-氧化鋁)係不合意的，且中等溫度相(可能為γ-氧化鋁)可產生合意的電池性能。
鋰離子電池
鋰離子電池通常包含正電極、負電極、該負電極與該正電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質。電極通常與金屬集電器(例如，金屬箔)相連。鋰離子電池係指其中負電極活性材料係在充電期間吸收鋰且在放電期間釋放鋰之材料的電池。
參照圖2，示意性展示電池100，其具有負電極102、正電極104及位於負電極102與正電極104間之隔離件106。電池可包含多個正電極及多個負電極(例如在堆疊中)及適當放置的隔離件。與電極接觸之電解質經由相反極性之電極之間的隔離件提供離子導電性。電池通常包含分別與負電極102及正電極104相連之集電器108、110。
鋰已用於一次電池及二次電池二者中。鋰金屬吸引人的特徵在於其重量較輕及其係正電性最強之金屬的事實，且鋰離子電池亦可有利地利用該等特徵之各種態樣。已知某些形式之金屬、金屬氧化物、及碳材料可經由插層、合金化或類似機制將鋰離子納入結構中。本文進一步闡述合意之混合金屬氧化物可用作二次鋰離子電池中正電極之電活性材料。鋰離子電池係指其中負電極活性材料係在充電期間吸收鋰且在放電期間釋放鋰之材料的電池。若鋰金屬本身用作陽極，則所得電池通常簡稱為鋰電池。
負電極插層材料之性質影響所得電池之電壓，此乃因電壓係陰極及陽極之半電池電勢之間的差值。適宜負電極鋰插層組合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、五氧化鈮、錫合金、矽、氧化鈦、氧化錫及氧化鋰鈦，例如Lix TiO2 (0.5<x1)或Li1+x Ti2-x O4 (0x1/3)。額外負電極材料闡述於頒予Kumar之標題為「Composite Compositions,Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries」之已公開美國專利申請案2010/0119942及頒予Kumar等人標題為「High Energy Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions」之2009/0305131中，該二者均以引用方式併入本文中。
正電極活性組合物及負電極活性組合物通常係在相應電極中使用聚合物黏合劑結合至一起的粉末組合物。黏合劑與電解質接觸時可向活性顆粒提供離子導電性。適宜聚合物黏合劑包括(例如)聚二氟亞乙烯、聚環氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠(例如，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))、其共聚物、或其混合物。黏合劑中之顆粒負載可較大，例如大於約80重量%。為形成電極，可將粉末與聚合物在適宜液體(例如用於聚合物之溶劑)中摻和。可將所得膏壓製成電極結構。在一些實施例中，可基於頒予Buckley等人之標題為「High Energy Lithium Ion Secondary Batteries」之已公開美國專利申請案2009/0263707中所述方法構造電池，該案件以引用方式併入本文中。
正電極組合物且可能負電極組合物通常亦包含與電活性組合物不同之導電粉末。適宜之補充導電粉末包括(例如)石墨、炭黑、金屬粉末(例如銀粉末)、金屬纖維(例如不銹鋼纖維)及諸如此類、及其組合。通常，正電極可包含約1重量%至約25重量%、且在其他實施例中約2重量%至約15重量%之不同導電粉末。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於上述明確範圍內之其他導電粉末量範圍且其屬於本發明。
電極通常與導電集電器相連以促進電子在電極與外部電路之間流動。集電器可包含金屬，例如金屬箔或金屬柵格。在一些實施例中，集電器可自鎳、鋁、不銹鋼、銅或諸如此類形成。電極材料可作為薄膜澆鑄於集電器上。然後可(例如)在烘箱中對電極材料與集電器進行乾燥，以自電極去除溶劑。在一些實施例中，可對與集電器箔或其他結構接觸之乾燥電極材料施加(例如)約2 kg/cm2 至約10 kg/cm2 (公斤/平方公分)之壓力。
隔離件位於正電極與負電極之間。隔離件係電絕緣的，同時在兩個電極之間提供至少所選離子導電性。可使用各種材料作為隔離件。市售隔離件材料通常自諸如聚乙烯及/或聚丙烯等聚合物形成，該等聚合物係可提供離子導電性之多孔板。市售聚合物隔離件包括(例如)Hoechst Celanese,Charlotte,N.C之系列隔離件材料。同時，已開發陶瓷-聚合物複合物材料用於隔離件應用。該等複合物隔離件在較高溫度下可為穩定的，且複合物材料可顯著降低燃燒風險。用於隔離件材料之聚合物-陶瓷複合物進一步闡述於頒予Hennige等人之標題為「Electric Separator,Method for Producing the Same and the Use Thereof」之美國專利申請案2005/0031942A中，其以引用方式併入本文中。用於鋰離子電池隔離件之聚合物-陶瓷複合物係在商標下由Evonik Industries,Germany銷售。
吾人將包含溶劑化離子之溶液稱為電解質，且在適當液體中溶解形成溶劑化離子之離子組合物稱為電解質鹽。用於鋰離子電池之電解質可包含一或多種所選鋰鹽。適宜鋰鹽通常具有惰性陰離子。適宜鋰鹽包含(例如)六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺醯基亞胺)鋰、三氟甲烷磺酸鋰、叁(三氟甲基磺醯基)甲基化鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟草酸硼酸鋰及其組合。傳統上，電解質包含1 M濃度之鋰鹽，但可使用更大或更小濃度。
對於所關注鋰離子電池而言，通常使用非水性液體來溶解鋰鹽。溶劑通常不溶解電活性材料。適當溶劑包含(例如)碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、二甲亞碸、乙腈、甲醯胺、二甲基甲醯胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷及其混合物。對高電壓鋰離子電池尤其有用之溶劑進一步闡述於2009年12月4日申請之Amiruddin等人標題為「Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives」之共同待決美國專利申請案12/630,992中，其以引用方式併入本文中。
本文所述之電極可納入各種商業電池設計中。舉例而言，陰極組合物可用於棱形電池、纏繞圓柱形電池、鈕扣電池或其他適當的電池形狀。電池可包含單一陰極結構或複數個以並聯及/或串聯電連接組裝之陰極結構。儘管正電極活性材料可用於一次或單一充電應用之電池中，但所得電池之二次電池應用在電池之多個循環內通常具有合意的循環性質。
在一些實施例中，可堆疊正電極及負電極以及其間之分隔層，且可將所得堆疊結構置於圓柱或棱形構造中以形成電池結構。可將適當導電片焊接(或類似方式)至集電器上，且可將所得麵包卷或堆疊結構置於金屬筒或聚合物包中，其中負極片及正極片焊接至適當外部觸點上。將電解質添加至筒中，且密封筒以完成電池。一些目前所用可再充電之市售電池包括(例如)圓柱形18650電池(直徑為18 mm且長65 mm)及26700電池(直徑為26 mm且長70 mm)，但亦可使用其他電池大小。
電池性能
使用經金屬氧化物塗佈之正電極活性粉末之電池性能的結果證實以下結論：令人驚奇之少量塗層材料以中等速率提供基於比容量之最佳電池性能。在一些實施例中，本文所述鋰離子電池以C/3放電速率當自4.6 V放電至2.0 V時可展示至少約260 mAh/g之比放電容量且在一些實施例中為至少約270 mAh/g。同時，當以C/3速率在室溫下自4.6 V放電至2.0 V時第50個循環時之比放電容量可為至少230 mAh/g且在其他實施例中為至少約245 mAh/g。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於上述特定範圍內之其他比容量及循環容量範圍且其屬於本發明。
實例 實例1-鋰金屬氧化物活性材料之合成
此實例證實使用碳酸鹽或氫氧化物共沉澱製程形成期望的正電極活性材料。將化學計量量之金屬前體溶解於蒸餾水中以與金屬鹽以期望莫耳比形成水溶液。單獨製備含有Na2 CO3 及/或NH4 OH之水溶液。為形成試樣，將一種或兩種溶液逐漸添加至反應容器中以形成金屬碳酸鹽或氫氧化物沉澱。攪拌反應混合物，並將反應混合物之溫度保持在室溫與80℃之間。反應混合物之pH在6至12之範圍內。一般而言，過渡金屬水溶液之濃度為1 M至3 M，且Na2 CO3 /NH4 OH水溶液之Na2 CO3 濃度為1 M至4 M及/或NH4 OH濃度為0.2-2 M。將金屬碳酸鹽或氫氧化物沉澱過濾，用蒸餾水洗滌多次，並在110℃下乾燥約16小時以形成金屬碳酸鹽或氫氧化物粉末。用於製備試樣之具體反應條件範圍進一步概述於表1中，其中溶液可不包括Na2 CO3 及NH4 OH二者。
將適當量之Li2 CO3 粉末與乾燥之金屬碳酸鹽或氫氧化物粉末組合，並利用罐式磨機、雙行星混合機、或幹粉末旋轉混合機充分混合以形成均質粉末混合物。在一步驟中煅燒一部分(例如，5克)均質化粉末以形成氧化物，之後進行額外混合步驟以進一步均質化粉末。再次將進一步均質化之粉末進行煅燒以形成高度結晶鋰複合氧化物。煅燒條件之具體範圍進一步概述於表2中(scfh=標準立方英尺/小時)。
由此形成之鋰金屬氧化物(LMO)正電極複合材料顆粒通常具有實質上球形形狀且尺寸相對均勻。假定產物組合物對應於用於形成組合物之金屬反應物之部分，同時調節氧以產生總體目標氧化態。如以上部分中所論述，該等LMO組合物之總體式可寫成x Li2 MnO3 ‧(1-x)Li Niu Cow Mnv O2 (1)或Li1+b Niα Coγ Mnβ O2 (2)。使用本文所示程序合成試樣1-8且相應u、v、w、及α、γ、β值列示於下表3中，包括兩組組合物。對於第一組組合物而言，合成u=v之試樣2-8之組合物的變化形式。對於第二組組合物而言，合成試樣1，其中u不等於v。
用金屬/類金屬氧化物塗佈兩組之組合物作為穩定組合物，如下文實例2、4及6中所述。然後使用經塗佈及未經塗佈組合物根據實例3中所示程序來形成鈕扣型單元電池。測試鈕扣型單元電池，且結果闡述於下文實例3、5及7中。
實例2-具有Al 2 O 3 之塗層
此實例闡述在具有表3之試樣1之式的實例1之富含鋰之正電極活性材料上形成氧化鋁塗層。使用氫氧化鋁沉澱反應、之後煅燒來形成氧化鋁表面塗層。通常，對於塗層而言，首先將所選量之硝酸鋁溶解於適當量水中以形成硝酸鋁溶液。在持續攪拌下將實例1之鋰金屬氧化物(LMO)顆粒分散於此硝酸鋁溶液中，從而形成充分分散之混合物。向此充分分散之混合物中逐滴添加適當量氫氧化銨，從而產生氫氧化鋁沉澱以塗佈LMO顆粒。在添加氫氧化銨之後，將混合物於大概60℃下加熱2 h至10 h範圍內之時間段。隨後，過濾混合物，且對所得固體進行大量洗滌以形成活性LMO材料上具有所沉澱氫氧化鋁之材料。
然後，將具有沉澱氫氧化鋁之材料煅燒4-12小時以形成經氧化鋁塗佈之LMO粉末。於合理範圍內之所選溫度下煅燒具有0.5重量%氧化鋁之一部分試樣以探究溫度對利用經氧化鋁塗佈之材料的後續電池性能之作用。將另一部分試樣用所選量之於500℃至800℃溫度下煅燒之氧化鋁塗層塗佈，以評價電池性能隨氧化鋁塗層量之變化。使用x射線繞射檢測經氧化鋁塗佈之材料。未經塗佈材料以及5個具有不同量氧化鋁塗層材料之試樣的x射線繞射圖示於圖3中。如由圖3之x射線繞射圖所示，氧化鋁塗層並不顯著改變核心鋰金屬氧化物材料之結晶結構。
使用差示掃描量熱法(DSC)研究陰極活性材料之穩定性。未經塗佈鋰金屬氧化物顆粒及具有5個不同量塗層材料之顆粒的DSC結果示於圖4中。隨溫度變化之熱流中的峰指示材料之相變或類似變化。如圖4中所見，具有較薄Al2 O3 塗層之顆粒相對於未經塗佈粉末展示較大熱穩定性，而具有2重量%及5重量%之較厚塗層的顆粒相對於未經塗佈粉末展示降低之熱穩定性。因此，若在正電極中使用具有薄氧化物塗層之LMO材料，則期望利用具有較薄氧化物塗層之材料形成的電池應於較高溫度下展示較大溫度穩定性。
振實密度量測亦提供於表4中。使用來自Quantachrome Instruments之AUTOTAPTM 機器量測試樣之振實密度。在典型量測製程中，稱出4克至10克之量的試樣粉末並將其置於量筒(10 mL)中。然後將量筒安裝於以260 min-1 之振實速率振實的AUTOTAPTM 輪上，下落高度為3 mm。在振實2000次之後，藉由使用量筒上之量測標記測定粉末之體積。試樣之初始重量除以振實後量測之體積，獲得試樣之振實密度，單位為g/mL。
實例3-具有所選量塗層之經氧化鋁塗佈之材料的電池性能
此實例闡述鈕扣型單元電池中之經氧化鋁塗佈之材料的性能，其中利用不同量之塗層材料獲得結果，以評價隨氧化鋁塗層材料之量變化的電池性能。
為測試材料之性能，將具有或無實例2之具有所選量塗層材料的氧化鋁塗層之鋰金屬氧化物(LMO)粉末與乙炔黑(Super PTM ，購自Timcal有限公司，Switzerland)及石墨(KS 6TM ，購自Timcal有限公司)充分混合，以形成均質粉末混合物。另外混合聚二氟亞乙烯PVDF(KF1300TM ，購自Kureha公司，Japan)與N-甲基-吡咯啶酮NMP(Sigma-Aldrich)並攪拌過夜以形成PVDF-NMP溶液。然後將均質粉末混合物添加至PVDF-NMP溶液中並混合約2小時以形成均質漿液。將漿液施加於鋁箔集電器上以形成濕潤薄膜。
藉由將具有濕潤薄膜之鋁箔集電器在真空烘箱中於110℃下乾燥約2小時以去除NMP來形成正電極材料。將正電極材料在板軋機之輥之間壓製以獲得具有期望厚度之正電極。混合物包含至少約75重量%活性金屬氧化物、至少約3重量%乙炔黑、至少約1重量%石墨、及至少約2重量%聚合物黏合劑。
將正電極置於氬填充之手套箱中以製造鈕扣型單元電池。使用厚度為約125微米之鋰箔(FMC鋰)作為負電極。選擇在高電壓下穩定之電解質，且適當電解質闡述於頒予Amiruddin等人之標題為「Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives」之共同待決之美國專利申請案12/630,992中，其以引用方式併入本文中。將經電解質浸漬之三層(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔離件(2320，購自Celgard,LLC,NC,USA)置於正電極與負電極之間。在電極之間添加幾滴額外的電解質。然後使用捲曲製程將電極密封於2032鈕扣型單元硬體(Hohsen公司，Japan)內以形成鈕扣型單元電池。使用Maccor循環測試計測試所得鈕扣型單元電池以獲得經若干循環後之充電-放電曲線及循環穩定性。
使第一組電池在4.6 V與2.0 V之間循環，循環1及2係使用C/10之速率，循環3及4於C/5下，且循環5至55於C/3下。平均電壓、第一循環比充電容量、第一循環比放電容量及不可逆容量損失(IRCL)之概述提供於表4中。
利用未經塗佈LMO形成之電池及利用經0.2重量% Al2 O3 塗佈之LMO形成之電池的第一循環(速率為C/10)電壓隨比充電容量及比放電容量變化之曲線分別示於圖5A及5B中。利用未經塗佈LMO形成之電池及利用經0.2重量%Al2 O3 塗佈之LMO形成之電池的第五循環(速率為C/3)電壓隨比充電容量及比放電容量變化之曲線分別示於圖6A及6B中。
未經塗佈(即原始)材料及具有0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%及2 wt%之4個不同量Al2 O3 塗層中之一者的正電極活性材料的所得比放電容量隨循環數變化的曲線提供於圖7中。具有0.2重量%之較低量塗層的試樣獲得最佳結果。具有最多塗層材料(2重量%)之試樣具有比利用未經塗佈材料形成之電池小的比容量。利用具有0.2重量%塗層之試樣形成的電池展示令人驚奇之優異性能，從而使得可以C/3之放電速率循環55次。具體而言，試樣第55次循環時之放電容量實質上與第5次循環時之容量相同。
使用不同循環方案循環另一組電池。利用第二循環方案獲得類似結果。參照圖8，該等電池之循環1及2係以C/10之放電速率循環，循環3及4於C/5下，循環5及6於C/3下，循環7-11於1C下，循環12-16於2C下，且循環17-21於5C下。比放電容量隨循環數變化之曲線繪示於圖8中。具有0.2重量%塗層之試樣於所有速率下均展示大於其他經塗佈試樣之電池容量。
實例4-具有在一系列溫度內焙燒之塗層之經氧化鋁塗佈之材料的電池性能
此實例闡述鈕扣型單元電池中之經氧化鋁塗佈之材料的性能，其中利用於不同溫度下煅燒之塗層材料獲得結果以評價隨氧化鋁塗層材料之處理溫度變化的電池性能。
為測試材料之性能，利用具有或無實例2之氧化鋁塗層之鋰金屬氧化物(LMO)粉末形成鈕扣型單元電池，其中於400℃、500℃、600℃、800℃或1000℃下煅燒塗層材料。試樣具有0.5重量%氧化鋁塗層。如實例3中所述使LMO粉末形成鈕扣型單元電池，且所得電池之循環1及2係以C/10之放電速率循環，循環3及4於C/5下，循環5及6於C/3下，循環7-11於1C下，循環12-16於2C下，循環17-21於5C下，且循環22-24於C/5下。隨循環數變化之比容量繪示於圖9中。於1000℃下煅燒之經塗佈材料的比容量結果通常比未經塗佈材料差。於500℃及600℃下煅燒之經塗佈試樣的比容量通常具有極好比容量。將第一循環比充電及放電容量隨塗層之煅燒溫度之變化繪示於圖10中。將第一循環不可逆容量損失隨塗層之煅燒溫度之變化繪示於圖11中。電池之性能結果概述於表5中。
實例5-具有氧化鉍之塗層
此實例闡述在如實例1中所述形成之具有表3之試樣1之式的高容量富含鋰之金屬氧化物上形成氧化鉍塗層。
藉由在活性鋰金屬氧化物上乾燥硝酸鉍、之後進行煅燒步驟來實施高容量陰極材料上之氧化鉍塗佈。具體而言，將硝酸鉍溶解於所選量之水中，且將欲用Bi2 O3 塗佈之陰極材料分散於硝酸鉍溶液中。然後，將此混合物於80℃至100℃下加熱約2 h直至達成乾燥。收集乾燥粉末並於300℃至400℃下在習用馬弗爐中在乾燥空氣中燃燒2 h以形成氧化鉍塗層。
使用x射線繞射檢測經氧化鉍塗佈之材料。未經塗佈材料以及4個相同材料之具有不同量氧化鉍塗層材料之試樣的x射線繞射圖示於圖12中。利用約0.1重量%、0.5重量%、2.0重量%及5.0重量%塗層材料製備試樣。如圖12中之繞射圖所示，塗層並不顯著改變材料之結晶結構。
實例6-利用經氧化鉍塗佈之材料的電池性能
此實例提供納入具有實例4之氧化鉍塗層之正電極活性材料的電池之電池性能結果。
鈕扣型電池係如實例3中所述使用如實例5中所述合成之粉末形成。對於具有未經塗佈LMO活性材料及具有經0.5重量% Bi2 O3 塗佈之LMO活性材料的電池而言，C/10速率下的第一充電及放電時隨比容量變化之單元電壓分別繪示於圖13A及13B中。經塗佈試樣展示比放電容量增大且相應地第一循環不可逆容量損失(IRCL)減小。未經塗佈及0.5重量%塗佈試樣以C/3速率第5個充電/放電循環時之相應充電及放電曲線分別提供於圖13C及13D中。同樣，具有適當塗佈試樣之電池展示較大比放電容量。
利用未經塗佈鋰金屬氧化物及4個經氧化鉍塗佈之鋰金屬氧化物的試樣形成之電池的比放電容量隨循環數變化之曲線提供於圖14中。參照圖14，該等電池之循環1及2係以C/10之放電速率循環，循環3及4於C/5下，循環5及6於C/3下，循環7-11於1C下，循環12-16於2C下，且循環17-22於5C下。利用具有0.1重量% Bi2 O3 塗層及0.5重量% Bi2 O3 塗層之鋰金屬氧化物粉末形成的電池相對於利用未經塗佈試樣形成之電池於所有速率下均具有較大比放電容量。
實例7-經氧化鎂塗佈之鋰金屬氧化物活性組合物
此實例闡述在如實例1中所述形成之具有表3之試樣2至8之式的高容量富含鋰之金屬氧化物上形成氧化鎂塗層。
經由氫氧化鎂沉澱、之後煅燒步驟來實施高容量陰極材料上之氧化鎂塗佈。具體而言，將硝酸鎂溶解於所選量之水中，且將欲用MgO塗佈之陰極材料分散於硝酸鎂溶液中。然後，在添加氫氧化銨之後，將混合物於大概60℃下加熱2 h至10 h範圍內之時間段。隨後，過濾混合物，且使所得固體經受大量洗滌。然後，將固體於300℃至800℃下煅燒4-12小時以形成經氧化鎂塗佈之LMO粉末。收集乾燥粉末並於350℃下在習用馬弗爐中在乾燥空氣中焙燒2 h。合成實例1之試樣2至8的未經塗佈材料以及相同試樣2至8之具有0.5 wt% MgO塗層的7個試樣。利用未經塗佈及經MgO塗佈之試樣獲得之x射線繞射圖證實，塗層並不顯著改變材料之結晶結構。
實例8-利用經氧化鎂塗佈之材料的電池性能
此實例提供納入具有實例7之氧化鎂塗層之正電極活性材料的電池之電池性能結果。
如實例3中所述使用如實例7所述合成之粉末形成鈕扣型單元電池。比較電池之第一充電及放電循環時之比容量、第一循環不可逆容量損失(IRCL)、及平均電壓且結果概述於下表4中。如上所述，不可逆容量損失係電池之第一次充電容量與第一次放電容量之間之差值。利用實例1中之試樣2的未經塗佈LMO及經MgO塗佈LMO形成之電池的第一循環(速率為C/10)之電壓對比充電及放電容量的曲線分別提供於圖15A及15B中。利用實例1中之試樣2的未經塗佈LMO及經MgO塗佈LMO形成之電池的第五循環(速率為C/3)之電壓對比充電及放電容量的曲線分別提供於圖16A及16B中。
在以C/10之放電速率自4.6 V放電至2 V的第一次放電循環中獲得平均電壓。具體而言，表6中所示數據係關於利用具有試樣3、4及6-8之式的正電極活性材料之電池性能及經0.5 wt% MgO塗佈之相應複合材料之結果。經塗佈試樣展示比充電及放電容量增大且相應地第一循環不可逆容量損失(IRCL)相同或增大。
使用實例3中所示程序製備利用具有試樣2-5之式之原始及經塗佈LMO形成的電池。利用未經塗佈鋰金屬氧化物形成之電池的比放電容量隨循環數變化之曲線提供於圖17中且利用經0.5 wt% MgO塗佈之鋰金屬氧化物形成之電池提供於圖18中。該等電池之循環1及2係以C/10之放電速率循環，循環3及4於C/5下，循環5及6於C/3下，循環7-11於1C下，循環12-16於2C下，循環17-21於5C下，且循環22-24於0.2C下。經塗佈及未經塗佈試樣之微分容量(mAh/V)對電壓(V)的曲線示於圖19中。將充電過程以正微分容量作圖，且將放電過程以負放電容量作圖。不管使用經塗佈試樣還是未經塗佈試樣，微分容量結果均定性相同。據信3.8-3.9伏附近之放電峰與式I之LiMO2 組份的反應有關，同時據信4.4-4.5伏附近之峰與組合物之Li2 MnO3 組份的反應有關。
上述實施例意欲進行闡釋而非限制。額外實施例在申請專利範圍內。另外，儘管本文已參照特定實施例對本發明進行闡述，但彼等熟習此項技術者將認識到，可在形式及細節上作出改動，此並不背離本發明之精神及範疇。提及上述文獻之任何納入皆受限以便不會納入與本文明確揭示內容相反的標的物。本文所用寫法(值1變量值2)暗示性地假定值1及值2係近似量。
100．．．電池
102．．．負電極
104．．．正電極
106．．．隔離件
108．．．集電器
110．．．集電器
圖1係顯示可以不同處理溫度及處理路徑獲得之氧化鋁之相的示意圖。
圖2係與容器分開之電池結構的示意圖。
圖3係原始鋰金屬氧化物(LMO)及具有不同Al2 O3 塗層厚度之LMO的XRD。
圖4係原始LMO及具有不同Al2 O3 塗層厚度之鋰金屬氧化物的DSC研究。
圖5A及5B係自未經塗佈(A)及經0.5重量%氧化鋁塗佈LMO(B)形成之鈕扣型電池以C/10速率第一次循環充電及放電時單元電壓隨比容量變化的圖。
圖6A及6B係自未經塗佈(A)及經0.5重量%氧化鋁塗佈LMO(B)形成之鈕扣型單元以C/3速率第五次循環充電及放電時單元電壓隨比容量變化的圖。
圖7係一組原始LMO及具有不同Al2 O3 塗層厚度之LMO的比放電容量對循環數之曲線，於0.1C下循環前兩個循環，0.2C下第3及4循環，且0.33C下第5-54循環。
圖8係一組原始LMO及具有不同Al2 O3 塗層厚度之LMO的比放電容量對循環數之曲線，於0.1C下循環前兩個循環，0.2C下第3及4循環，0.33C下第5及6循環，1.0C下第7至11循環，2.0C下第12至16循環，且5.0C下第17至21循環。
圖9係鈕扣型電池之比放電容量隨循環數變化之曲線的圖，該等電池係利用未經塗佈LMO或經在400℃、500℃、600℃、800℃或1000℃下煅燒之0.5重量%氧化鋁塗佈之LMO形成，其中前兩個循環之放電速率係0.1C，第3及4循環為0.2C，第5及6循環為0.33C，第7至11循環為1.0C，第12至16循環為2.0C，第17至21循環為5.0C且第22-24循環為0.2C。
圖10係第一循環比充電及放電容量隨LMO上之氧化鋁塗層之煅燒溫度變化的曲線。
圖11係第一循環不可逆容量損失隨LMO上之氧化鋁塗層之煅燒溫度變化的曲線。
圖12係原始LMO及具有不同Bi2 O3 塗層厚度之LMO的XRD。
圖13A係0.1C速率下之原始LMO的第一循環充電及放電曲線。
圖13B係0.1C速率下之經Bi2 O3 塗佈LMO的第一循環充電及放電曲線。
圖13C係0.33C速率下之原始LMO的第5循環充電/放電曲線。
圖13D係0.33C速率下之經Bi2 O3 塗佈LMO的第5循環充電/放電曲線。
圖14係一組原始LMO及具有不同Bi2 O3 塗層厚度之LMO的比放電容量對循環數之曲線，於0.1C下循環前兩個循環，0.2C下第3及4循環，0.33C下第5及6循環，1.0C下第7至11循環，2.0C下第12至16循環，且5.0C下第17至21循環。
圖15A及15B係自未經塗佈(A)及經0.5重量%氧化鎂塗佈LMO(B)形成之鈕扣型電池以C/10速率第一次循環充電及放電時單元電壓隨比容量變化的圖。
圖16A及16B係自未經塗佈(A)及經0.5重量%氧化鎂塗佈LMO(B)形成之鈕扣型電池以C/3速率第五次循環充電及放電時單元電壓隨比容量變化的圖。
圖17係一組原始LMO的比容量對循環數之曲線，於0.1C下循環前兩個循環，0.2C下第3及4循環，0.33C下第5及6循環，1.0C下第7至11循環，2.0C下第12至16循環，5.0C下第17至21循環，且0.2C下第22至24循環。
圖18係一組經0.5 wt% MgO塗佈之LMO的比容量對循環數之曲線，於0.1C下循環前兩個循環，0.2C下第3及4循環，0.33C下第5及6循環，1.0C下第7至11循環，2.0C下第12至16循環，5.0C下第17至21循環，且0.2C下第22至24循環。
圖19係一組未經塗佈LMO及經0.5 wt% MgO塗佈之LMO的微分容量(mAh/V)對電壓(V)的曲線。
(無元件符號說明)

Claims (15)

  1. 一種鋰離子電池正電極材料，其包含經金屬/類金屬氧化物塗層組合物塗佈之鋰金屬氧化物，其中該鋰金屬氧化物可由式Li1+a Niα Mnβ Coγ Aδ O2-z Fz 代表，其中a在0.05至0.3之範圍內，α在0至0.4之範圍內，β在0.2至0.65之範圍內，γ在0至0.46之範圍內，δ在0至0.15之範圍內，z在0至0.2之範圍內，前提條件為α及γ不同時為0，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、或其組合，其中該塗層組合物佔該正電極材料之小於2重量%，且其中在該材料以C/10之速率在第一循環中被活化且充電至4.6V後，該正電極材料在室溫下以C/3之放電速率自4.6V放電至2.0V時具有至少260mAh/g之比放電容量且在室溫下以C/3之放電速率自4.6V放電至2.0V時在第50個充電/放電循環時具有至少230mAh/g之比放電容量。
  2. 如請求項1之正電極材料，其中該金屬/類金屬氧化物塗層組合物包含氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鉍(Bi2 O3 )、氧化硼(B2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化鎂(MgO)、氧化鉻(Cr2 O3 )、鋁酸鎂(MgAl2 O4 )、氧化鎵(Ga2 O3 )、氧化矽(SiO2 )、氧化錫(SnO2 )、氧化鈣(CaO2 )、氧化鍶(SrO)、氧化鋇(BaO)、氧化鈦(TiO2 )、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化鉬(MoO3 及MoO2 )、氧化鈰(CeO2 )、氧化鑭(La2 O3 )、氧化鋅(ZnO)、氧化鋰鋁(LiAlO2 )或其組合。
  3. 如請求項1之正電極材料，其中該塗層組合物包含氧化 鋁。
  4. 如請求項1之正電極材料，其中該塗層組合物佔該正電極材料的0.025重量%至1重量%。
  5. 如請求項1之正電極材料，其中該塗層組合物佔該正電極材料的0.1重量%至0.75重量%。
  6. 如請求項1之正電極材料，其中不可逆容量損失相對於未經塗佈鋰金屬氧化物之不可逆容量損失減少至少10%。
  7. 如請求項1之正電極材料，其中該鋰金屬氧化物由式xLi2 MnO3 ．(1-x)LiNiu+△ Mnu-△ Cow Ay O2 代表，其中x=2a/(1-a)、2u+w+y=1、-0.3△0.3、0w1、0u0.5、且0y0.1，前提條件為(u+△)及w不同時為0。
  8. 一種鋰離子電池，其包含一正電極，其包含如請求項1之正電極材料；一負電極，其包含鋰納入組合物；一隔離件，其位在該正電極與該負電極之間；及一包含鋰離子之電解質；其中該正電極材料在室溫下以C/3之放電速率自4.6V放電至2.0V時在第50個充電/放電循環時具有至少230mAh/g之比放電容量。
  9. 如請求項8之鋰離子電池，其中該金屬/類金屬氧化物塗層組合物包含氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鉍(Bi2 O3 )、氧化硼(B2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化鎂(MgO)、氧化鉻(Cr2 O3 )、鋁酸鎂(MgAl2 O4 )、氧化鎵(Ga2 O3 )、氧化矽(SiO2 )、氧化 錫(SnO2 )、氧化鈣(CaO2 )、氧化鍶(SrO)、氧化鋇(BaO)、氧化鈦(TiO2 )、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化鉬(MoO3 及MoO2 )、氧化鈰(CeO2 )、氧化鑭(La2 O3 )、氧化鋅(ZnO)、氧化鋰鋁(LiAlO2 )或其組合。
  10. 如請求項8之鋰離子電池，其中該塗層組合物包含氧化鋁。
  11. 如請求項8之鋰離子電池，其中該塗層組合物佔該正電極材料的小於1重量%。
  12. 如請求項8之鋰離子電池，其中該鋰金屬氧化物由式LiNiu+△ Mnu-△ Cow Ay O2 代表，其中2u+w+y=1、-0.3△0.3、0w1、0u0.5、且0y0.1，前提條件為(u+△)及w不同時為0。
  13. 一種形成用於鋰離子基電池之如請求項1之正電極材料的方法，該方法包含加熱具有鋁前體塗層之該鋰金屬氧化物至500℃至800℃之溫度。
  14. 如請求項13之方法，其中該鋁前體塗層包含氫氧化鋁。
  15. 如請求項13之方法，其中該正電極材料包含0.1重量%至0.75重量%之氧化鋁塗層。
TW099128958A 2009-08-27 2010-08-27 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料 TWI437753B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23734409P 2009-08-27 2009-08-27
US25328609P 2009-10-20 2009-10-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201130186A TW201130186A (en) 2011-09-01
TWI437753B true TWI437753B (zh) 2014-05-11

Family

ID=43733052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099128958A TWI437753B (zh) 2009-08-27 2010-08-27 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8535832B2 (zh)
EP (1) EP2471133A4 (zh)
JP (1) JP2013503449A (zh)
KR (1) KR20120099375A (zh)
CN (1) CN102870256A (zh)
TW (1) TWI437753B (zh)
WO (1) WO2011031544A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11008222B2 (en) 2016-12-13 2021-05-18 Winbond Electronics Corp. Metal bronze compound, manufacturing method thereof, and ink

Families Citing this family (178)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8187752B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
WO2009131700A2 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US8916294B2 (en) * 2008-09-30 2014-12-23 Envia Systems, Inc. Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US9012073B2 (en) * 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US8465873B2 (en) * 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
US10056644B2 (en) * 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
US8394534B2 (en) * 2009-08-27 2013-03-12 Envia Systems, Inc. Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
CN102630355A (zh) 2009-11-03 2012-08-08 安维亚系统公司 用于锂离子电池的高容量阳极材料
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8765306B2 (en) 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US20110318651A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 Basf Se Thermoelectric generator
US9083062B2 (en) 2010-08-02 2015-07-14 Envia Systems, Inc. Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
KR101264337B1 (ko) 2010-08-13 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
CN103081189B (zh) * 2010-08-17 2017-02-15 尤米科尔公司 经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
JP5662132B2 (ja) * 2010-12-17 2015-01-28 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池
JP2012142154A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP2012209064A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Toyota Industries Corp 正極活物質及びそれを用いた二次電池
KR101288973B1 (ko) 2011-05-04 2013-07-24 삼성전자주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
JPWO2013024621A1 (ja) * 2011-08-17 2015-03-05 日本電気株式会社 リチウムイオン電池
US9159990B2 (en) 2011-08-19 2015-10-13 Envia Systems, Inc. High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries
JP2013048061A (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CA2844796C (en) 2011-09-02 2020-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium ion battery with nonaqueous electrolyte comprising fluorinated acyclic carboxylic acid ester and/or fluorinated acyclic carbonate
EP2751866B1 (en) 2011-09-02 2016-12-14 E. I. du Pont de Nemours and Company Fluorinated electrolyte compositions
US9146208B2 (en) * 2011-09-29 2015-09-29 Brigham Young University Lead-free oxygen sensor
KR20130050161A (ko) 2011-11-07 2013-05-15 삼성에스디아이 주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
US20140308584A1 (en) * 2011-11-09 2014-10-16 Gs Yuasa International Ltd. Active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing active material, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US10170762B2 (en) 2011-12-12 2019-01-01 Zenlabs Energy, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
CN104025336B (zh) * 2011-12-28 2016-10-05 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池、其隔离件和它们的制造方法
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
JP5601338B2 (ja) * 2012-03-27 2014-10-08 Ｔｄｋ株式会社 正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5761098B2 (ja) * 2012-03-27 2015-08-12 Tdk株式会社 活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
TW201340449A (zh) * 2012-03-28 2013-10-01 Uer Technology Corp 鋰電池負極及鋰電池
TW201340450A (zh) * 2012-03-28 2013-10-01 Uer Technology Corp 鋰電池正極及鋰電池
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
WO2013180781A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium- ion battery
WO2013180783A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
US9692039B2 (en) * 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
CN104488126B (zh) * 2012-08-01 2017-06-23 株式会社Lg 化学 二次电池用电极组件和包含其的锂二次电池
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
WO2014055665A2 (en) * 2012-10-02 2014-04-10 Massachusetts Institute Of Technology High-capacity positive electrode active material
KR101658503B1 (ko) 2012-11-06 2016-09-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN103811743A (zh) * 2012-11-15 2014-05-21 华为技术有限公司 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
DE102012022606B4 (de) 2012-11-19 2023-08-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Partikuläres Elektrodenmaterial mit einer Beschichtung aus einem kristallinen anorganischen Material und einem anorganisch-organischen Hybridpolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102012023279A1 (de) 2012-11-19 2014-05-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Partikuläres Elektrodenmaterial mit einer partikulären, nanostrukturierten Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102012022604A1 (de) 2012-11-19 2014-05-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Partikuläres Elektrodenmaterial mit einer Beschichtung aus einem anorganisch-organischen Hybridpolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
CN104812485A (zh) 2012-11-19 2015-07-29 弗劳恩霍弗应用技术研究院 具有结晶状无机材料和/或无机-有机杂化聚合物制成的涂层的微粒电极材料及其制备方法
KR101491885B1 (ko) * 2012-12-07 2015-02-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
CN108110229A (zh) * 2013-01-21 2018-06-01 宁德新能源科技有限公司 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法
KR101664537B1 (ko) * 2013-01-30 2016-10-11 지에스에너지 주식회사 고출력 특성을 가진 전기화학소자
WO2014119973A1 (ko) * 2013-01-31 2014-08-07 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
AU2014248900C1 (en) 2013-03-12 2017-06-08 Apple Inc. High voltage, high volumetric energy density Li-ion battery using advanced cathode materials
CN105074972B (zh) 2013-03-12 2018-01-12 塞克姆公司 经由氧化的多氧阴离子盐沉积在无机基底上形成氧化物壳
EP2973794B1 (en) 2013-03-12 2017-09-27 Sachem, Inc. Oxide shell formation on inorganic substrates via lithium polyoxoanion salt deposition
US9698419B1 (en) 2013-03-15 2017-07-04 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders of layered lithium mixed metal oxides for battery applications
WO2014150235A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 The Trustees Of Dartmouth College Multifunctional nanostructured metal-rich metal oxides
US10374232B2 (en) 2013-03-15 2019-08-06 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications
US9136534B2 (en) 2013-03-15 2015-09-15 Nano One Materials Corp. Complexometric precursors formulation methodology for industrial production of high performance fine and ultrafine powders and nanopowders for specialized applications
US9159999B2 (en) 2013-03-15 2015-10-13 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications
WO2014165748A1 (en) 2013-04-04 2014-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
JP6288941B2 (ja) 2013-05-13 2018-03-07 日産自動車株式会社 固溶体活物質を含む正極活物質、該正極活物質を含む正極、および該正極を用いた非水電解質二次電池
KR101593119B1 (ko) * 2013-05-28 2016-02-11 주식회사 엘지화학 비수 전해액 리튬 이차전지
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
US10411299B2 (en) 2013-08-02 2019-09-10 Zenlabs Energy, Inc. Electrolytes for stable cycling of high capacity lithium based batteries
WO2015024004A1 (en) 2013-08-16 2015-02-19 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
KR20150022090A (ko) * 2013-08-22 2015-03-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
JP6603966B2 (ja) * 2013-08-23 2019-11-13 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101527286B1 (ko) * 2013-09-30 2015-06-09 고려대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극의 형성 방법
KR101665754B1 (ko) * 2013-09-30 2016-10-12 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101643819B1 (ko) * 2013-10-23 2016-07-28 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질
WO2015083901A1 (ko) 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015083900A1 (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105940533B (zh) 2013-12-13 2019-08-13 株式会社三德 正极活性材料粉末、包含正极活性材料粉末的正极以及二次电池
CN105813981A (zh) * 2013-12-17 2016-07-27 陶氏环球技术有限责任公司 改进的锂金属氧化物阴极材料及其制备方法
WO2015115699A1 (ko) 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20150243974A1 (en) 2014-02-25 2015-08-27 Quantumscape Corporation Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials
TWI581489B (zh) 2014-02-27 2017-05-01 烏明克公司 具有經氧化表面之含硫酸鹽的可充電電池陰極
JP6176489B2 (ja) * 2014-02-28 2017-08-09 株式会社豊田自動織機 電極合剤の製造方法及び電極の製造方法
TWI600202B (zh) * 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
DE102014205356A1 (de) * 2014-03-21 2015-09-24 Robert Bosch Gmbh Elektrode für eine Lithium-Zelle
FR3019168B1 (fr) * 2014-03-31 2019-08-09 Saft Groupe S.A. Electrode positive pour generateur electrochimique lithium-ion
WO2015179210A1 (en) 2014-05-23 2015-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates and lithium borates
US10559850B2 (en) 2014-05-23 2020-02-11 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates
US10044030B2 (en) * 2014-07-18 2018-08-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
CN105336915B (zh) * 2014-08-13 2019-01-01 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子二次电池用正极材料、其制备方法及锂离子二次电池
US10673096B2 (en) 2014-08-14 2020-06-02 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising sultone and fluorinated solvent
WO2016025866A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
JP6395064B2 (ja) * 2014-09-12 2018-09-26 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極材の製造方法
JP6498407B2 (ja) * 2014-09-26 2019-04-10 旭化成株式会社 酸化物複合体及び非水系リチウムイオン二次電池
CN105692703B (zh) * 2014-11-24 2017-09-08 苏州世名科技股份有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池
KR102588454B1 (ko) 2014-12-12 2023-10-11 바이킹 파워 시스템즈 피티이. 엘티디. 전기화학 셀 및 이를 제조하는 방법
US10535898B2 (en) 2014-12-17 2020-01-14 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium malonatoborate and fluorinated solvent
JP6380554B2 (ja) * 2014-12-17 2018-08-29 日産自動車株式会社 電気デバイス
US10199684B2 (en) 2014-12-17 2019-02-05 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium glycolatoborate and fluorinated solvent
WO2016115404A1 (en) 2015-01-15 2016-07-21 Envia Systems, Inc. Positive electrode active materials with composite coatings for high energy density secondary batteries and corresponding processes
JP6909553B2 (ja) * 2015-01-30 2021-07-28 住友金属鉱山株式会社 被膜形成剤とその製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
WO2016132963A1 (ja) 2015-02-20 2016-08-25 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US10833321B2 (en) * 2015-03-06 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for lithium ion batteries
JP6788212B2 (ja) * 2015-06-12 2020-11-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
US11011746B2 (en) 2015-07-13 2021-05-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
US10381655B2 (en) * 2015-07-13 2019-08-13 Sonata Scientific LLC Surface modified SOFC cathode particles and methods of making same
CN104966833B (zh) * 2015-07-28 2017-07-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CA2994808C (en) 2015-08-04 2023-12-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium oxalato phosphates
US10326142B2 (en) 2015-09-15 2019-06-18 GM Global Technology Operations LLC Positive electrode including discrete aluminum oxide nanomaterials and method for forming aluminum oxide nanomaterials
US10297821B2 (en) 2015-09-30 2019-05-21 Apple Inc. Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming
PL3369125T3 (pl) 2015-10-26 2020-11-02 Solvay Sa Niewodne kompozycje elektrolitowe zawierające fluorowany rozpuszczalnik i 2-furanon
US10862106B2 (en) 2015-10-28 2020-12-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
KR20170049424A (ko) * 2015-10-28 2017-05-10 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
WO2017112424A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrolyte compositions comprising metal fluoride particles
KR102237950B1 (ko) * 2016-02-25 2021-04-08 주식회사 엘지화학 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR102114229B1 (ko) * 2016-03-04 2020-05-22 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170103505A (ko) * 2016-03-04 2017-09-13 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102085247B1 (ko) * 2016-03-09 2020-03-04 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109328409A (zh) 2016-03-14 2019-02-12 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN105591098A (zh) * 2016-03-18 2016-05-18 武汉理工大学 一种La掺杂同时锂量变化的富锂正极材料及其制备方法
KR101892612B1 (ko) * 2016-03-25 2018-08-28 주식회사 에코프로비엠 리튬이차전지 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 양극활물질
WO2017209895A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 3M Innovative Properties Company Lithium ion batteries, electronic devices, and methods
CN109792083A (zh) 2016-07-15 2019-05-21 索尔维公司 非水性电解质组合物
WO2018031983A1 (en) 2016-08-12 2018-02-15 Pellion Technologies, Inc. Additive containing electrolytes for high energy rechargeable metal anode batteries
JP7233359B2 (ja) 2016-08-19 2023-03-06 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） シリルオキサレートを含有する非水性電解質組成物
KR20230122178A (ko) * 2016-08-25 2023-08-22 토프쉐 에이/에스 고 전압 2차 배터리를 위한 캐소드 활성 물질
CN117613381A (zh) 2016-09-14 2024-02-27 索尔维公司 含有六元环环状硫酸酯的电解质
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
KR102223565B1 (ko) 2016-09-21 2021-03-04 애플 인크. 리튬 이온 배터리용 표면 안정화된 캐소드 재료 및 이의 합성 방법
KR102447292B1 (ko) * 2016-09-21 2022-09-26 바스프 토다 배터리 머티리얼스 엘엘씨 양극 활물질 및 그 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
US10325730B2 (en) * 2016-09-29 2019-06-18 Uchicago Argonne, Llc High performance layered cathode materials for high voltage sodium-ion batteries
KR102133916B1 (ko) * 2016-12-28 2020-07-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101866105B1 (ko) 2016-12-30 2018-06-08 울산과학기술원 표면처리된 활물질 및 이의 표면처리 방법
JP6747307B2 (ja) * 2017-01-19 2020-08-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子用の正極、非水電解質蓄電素子及び正極合剤ペーストの製造方法
KR102494059B1 (ko) 2017-02-17 2023-02-01 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 산화알루미늄 및 이산화티타늄에 캡슐화된 리튬-혼합 산화물 입자 및 그를 사용하는 방법
JP6975919B2 (ja) 2017-03-06 2021-12-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
CN110199418B (zh) 2017-04-24 2024-03-08 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质以及电池
JP6990855B2 (ja) * 2017-05-29 2022-01-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
CN107302088A (zh) * 2017-06-16 2017-10-27 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法、正极材料及锂离子电池
JP7241287B2 (ja) * 2017-07-27 2023-03-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP7228771B2 (ja) * 2017-07-27 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
US10553874B2 (en) 2017-08-04 2020-02-04 Uchicago Argonne, Llc Protective coatings for lithium anodes
KR102643568B1 (ko) 2017-09-19 2024-03-05 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 양이온-무질서 암염 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드 및 이들의 제조방법
US10658702B2 (en) * 2017-10-02 2020-05-19 International Business Machines Corporation High-performance thin-film battery with an interfacial layer
US10640391B2 (en) 2017-10-16 2020-05-05 Ford Global Technologies, Llc LTO coated LRMO cathode and synthesis
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
US20200335825A1 (en) 2018-01-12 2020-10-22 Solvay Sa Non-aqueous electrolyte compositions comprising lithium bis(fluorosulfonyl)imide
JP7228772B2 (ja) * 2018-01-17 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
KR102391531B1 (ko) * 2018-01-31 2022-04-28 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3759751A1 (en) * 2018-02-28 2021-01-06 Basf Se Process for making a coated electrode active material
KR102264703B1 (ko) * 2018-06-07 2021-06-11 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020025502A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
EP3605698A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
WO2020025499A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
EP3604276A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
WO2020025501A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
EP3605700A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
EP3605699A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
US11695108B2 (en) * 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11289745B2 (en) 2019-01-09 2022-03-29 GM Global Technology Operations LLC Elimination of gaseous reactants in lithium ion batteries
CN110323489B (zh) * 2019-06-28 2020-09-08 华中科技大学 一种固态锂离子导体及其制备方法与应用
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN110649241B (zh) * 2019-09-27 2021-01-26 东北大学 硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用
KR102412692B1 (ko) * 2019-10-18 2022-06-24 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
TWI736105B (zh) 2020-01-16 2021-08-11 國立清華大學 二次電池用負極材料、二次電池用負極及二次電池
WO2021195524A1 (en) * 2020-03-27 2021-09-30 Board Of Regents, The University Of Texas System Low-cobalt and cobalt-free, high-energy cathode materials for lithium batteries
US11414749B1 (en) 2021-03-19 2022-08-16 Uchicago Argonne, Llc Formation of lithium-metal-carbon protecting layer and removal of lithium carbonate on lithium metal
US20220399537A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Active Material and Process for Producing the Same
CN113644272B (zh) * 2021-08-12 2023-01-24 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
US20230261188A1 (en) * 2022-02-15 2023-08-17 Mitra Future Technologies, Inc. Battery production workflow optimization
CN114744184A (zh) * 2022-03-24 2022-07-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高性能的三元正极材料及其制备方法
WO2024042547A1 (en) * 2022-08-24 2024-02-29 Gegadyne Energy Labs Private Limited Metalloid metal oxide coated battery cathode

Family Cites Families (125)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5746567A (en) 1980-09-05 1982-03-17 Hitachi Ltd Multifunction telephone set
JPH03112138A (ja) 1989-09-26 1991-05-13 Fujitsu Ltd 半導体結晶の製造方法
CA2068015A1 (en) * 1991-06-17 1992-12-18 Michael M. Thackeray Electrode material
JPH06243871A (ja) 1993-02-16 1994-09-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池
JP3276451B2 (ja) 1993-05-20 2002-04-22 新神戸電機株式会社 リチウム電池
JP3112138B2 (ja) 1993-07-20 2000-11-27 セントラル硝子株式会社 含リチウム金属ハロゲン化酸化物およびその製造法
US5820790A (en) 1994-11-11 1998-10-13 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous cell
JP3172388B2 (ja) 1995-02-27 2001-06-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3157413B2 (ja) 1995-03-27 2001-04-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3506397B2 (ja) 1995-03-28 2004-03-15 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池
JPH0945373A (ja) 1995-07-31 1997-02-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
US5674645A (en) * 1996-09-06 1997-10-07 Bell Communications Research, Inc. Lithium manganese oxy-fluorides for li-ion rechargeable battery electrodes
US6087042A (en) * 1996-10-18 2000-07-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Positive electrode material for secondary lithium battery
US6183718B1 (en) * 1996-12-09 2001-02-06 Valence Technology, Inc. Method of making stabilized electrochemical cell active material of lithium manganese oxide
JP3316412B2 (ja) 1997-03-11 2002-08-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6037095A (en) * 1997-03-28 2000-03-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous lithium ion secondary battery
JPH1116566A (ja) * 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd 電 池
US6749648B1 (en) * 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
US6372385B1 (en) * 1998-02-10 2002-04-16 Samsung Display Devices Co., Ltd. Active material for positive electrode used in lithium secondary battery and method of manufacturing same
WO1999060638A2 (en) 1998-05-15 1999-11-25 Duracell Inc. Battery cathode materials
WO2000004992A1 (en) * 1998-07-20 2000-02-03 Corning Incorporated Method of making activated carbon derived from pitches
US6428766B1 (en) * 1998-10-27 2002-08-06 Toda Kogyo Corporation Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof
EP1137598B2 (en) * 1998-11-13 2016-03-16 Umicore Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same
US6168887B1 (en) * 1999-01-15 2001-01-02 Chemetals Technology Corporation Layered lithium manganese oxide bronze and electrodes thereof
US6322744B1 (en) * 1999-02-17 2001-11-27 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide-based active material
US6489060B1 (en) * 1999-05-26 2002-12-03 E-One Moli Energy (Canada) Limited Rechargeable spinel lithium batteries with greatly improved elevated temperature cycle life
US6248477B1 (en) * 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
CN1402888A (zh) 1999-11-08 2003-03-12 内诺格雷姆公司 包含特定尺寸颗粒的电极
JP2001143703A (ja) * 1999-11-11 2001-05-25 Nichia Chem Ind Ltd リチウム二次電池用正極活物質
US6737195B2 (en) * 2000-03-13 2004-05-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
US6420071B1 (en) * 2000-03-21 2002-07-16 Midwest Research Institute Method for improving the durability of ion insertion materials
KR20030007651A (ko) 2000-05-24 2003-01-23 텔코디아 테크놀로지스, 인코포레이티드 이중 양이온 재충전가능 전기화학 전지
US6677082B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US7468223B2 (en) * 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6680143B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6660432B2 (en) * 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
JP2002158011A (ja) * 2000-09-25 2002-05-31 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
EP1225650A3 (en) * 2001-01-23 2003-08-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode active material and lithium ion secondary battery
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
US7135251B2 (en) * 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
AU2002355544A1 (en) * 2001-08-07 2003-02-24 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
DE10142622A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
KR100413816B1 (ko) * 2001-10-16 2004-01-03 학교법인 한양학원 리튬 2차 전지용 전극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를포함하는 리튬 2차 전지
KR100420034B1 (ko) * 2001-10-17 2004-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
KR100399642B1 (ko) * 2001-10-24 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP4245888B2 (ja) * 2001-11-22 2009-04-02 日本化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
US20030108790A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-12 Arumugam Manthiram Surface/chemically modified oxide cathodes for lithium-ion batteries
TW563266B (en) * 2002-10-18 2003-11-21 Ind Tech Res Inst Modified lithium cobalt oxide for lithium ion battery as cathode, preparation thereof, and lithium ion battery
US7435402B2 (en) * 2002-11-01 2008-10-14 U Chicago Argonne Llc Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
US7556655B2 (en) 2003-03-14 2009-07-07 3M Innovative Properties Company Method of producing lithium ion cathode materials
US7732096B2 (en) * 2003-04-24 2010-06-08 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
US20090127520A1 (en) * 2003-05-28 2009-05-21 Pamela Whitfield Lithium metal oxide compositions
EP1629553A2 (en) * 2003-05-28 2006-03-01 National Research Council Of Canada Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
KR100739921B1 (ko) * 2003-06-03 2007-07-16 가부시키가이샤 유아사코오포레이션 비수 전해질 전지
FR2860922B1 (fr) * 2003-10-10 2009-07-31 Cit Alcatel Matiere electrochimiquement active pour electrode positive de generateur electrochimique rechargeable au lithium
KR100548988B1 (ko) * 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
JP2005196992A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料及び電池
JP4100341B2 (ja) * 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
CN100449850C (zh) * 2004-02-27 2009-01-07 三洋电机株式会社 锂二次电池
KR100578877B1 (ko) 2004-03-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2005310744A (ja) * 2004-03-24 2005-11-04 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池
CN100440594C (zh) * 2004-04-27 2008-12-03 三菱化学株式会社 用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末及其制造方法和使用其的用于锂二次电池的正极以及锂二次电池
US9012096B2 (en) * 2004-05-28 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
JP4841116B2 (ja) * 2004-05-28 2011-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR20050114516A (ko) * 2004-06-01 2005-12-06 브이케이 주식회사 이종금속 산화물이 코팅된 리튬 2차 전지용 양극 활물질및 이를 포함한 리튬 2차 전지
TWI290781B (en) * 2004-09-02 2007-12-01 Lg Chemical Ltd Electrode active material with multi-element based oxide layers and preparation method thereof
EP1807888B8 (en) * 2004-09-03 2017-04-12 UChicago Argonne, LLC Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7635536B2 (en) * 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7364793B2 (en) * 2004-09-24 2008-04-29 Lg Chem, Ltd. Powdered lithium transition metal oxide having doped interface layer and outer layer and method for preparation of the same
JP4752244B2 (ja) 2004-11-09 2011-08-17 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びそれを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池
KR100796953B1 (ko) 2005-01-20 2008-01-22 주식회사 에코프로 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는리튬이차전지
KR100674287B1 (ko) * 2005-04-01 2007-01-24 에스케이 주식회사 핵·껍질 다층구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질,그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬이차전지
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
WO2006109930A1 (en) 2005-04-15 2006-10-19 Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd. Cathode active material coated with fluorine compound for lithium secondary batteries and method for preparing the same
CN101176226B (zh) * 2005-05-17 2010-07-21 Agc清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法
US8445129B2 (en) * 2005-05-27 2013-05-21 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing it, cathode, and battery
JP5099398B2 (ja) 2005-06-07 2012-12-19 ソニー株式会社 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
KR100701532B1 (ko) 2005-06-21 2007-03-29 대정화금주식회사 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그제조방법
FR2890241B1 (fr) * 2005-08-25 2009-05-22 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium
JP4625744B2 (ja) * 2005-09-29 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP5315591B2 (ja) 2006-02-20 2013-10-16 ソニー株式会社 正極活物質および電池
US7906239B2 (en) * 2006-03-06 2011-03-15 Sony Corporation Cathode active material, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5153135B2 (ja) * 2006-03-09 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4197002B2 (ja) 2006-04-07 2008-12-17 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5023541B2 (ja) 2006-04-14 2012-09-12 日産自動車株式会社 二次電池の製造方法
JP4736943B2 (ja) * 2006-05-17 2011-07-27 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
WO2008054547A2 (en) * 2006-05-31 2008-05-08 Uchicago Argonne, Llc Surface stabilized electrodes for lithium batteries
KR100797099B1 (ko) * 2006-06-09 2008-01-22 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US7718319B2 (en) * 2006-09-25 2010-05-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
US7935270B2 (en) * 2006-10-04 2011-05-03 Samsung Sdi Co., Ltd Cathode active material and lithium battery using the same
US7927506B2 (en) * 2006-10-04 2011-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material and lithium battery using the same
JP4936440B2 (ja) * 2006-10-26 2012-05-23 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
KR100814826B1 (ko) * 2006-11-20 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US10665892B2 (en) 2007-01-10 2020-05-26 Eocell Limited Lithium batteries with nano-composite positive electrode material
JP5276795B2 (ja) 2007-03-30 2013-08-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
US20080241693A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-02 Minoru Fukuchi Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery
CN101548416B (zh) * 2007-03-30 2012-07-18 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法
KR100989901B1 (ko) * 2007-05-07 2010-10-26 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR101009993B1 (ko) * 2007-05-07 2011-01-21 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR101430615B1 (ko) * 2007-09-19 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2009099523A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4715830B2 (ja) * 2007-10-19 2011-07-06 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
KR101430616B1 (ko) * 2007-12-18 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100999563B1 (ko) * 2008-01-14 2010-12-08 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US8187752B2 (en) * 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
EP2264814A4 (en) 2008-04-17 2016-08-17 Jx Nippon Mining & Metals Corp POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY, AND LITHIUM-ION BATTERY
WO2009131700A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US8277683B2 (en) * 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
US8916294B2 (en) * 2008-09-30 2014-12-23 Envia Systems, Inc. Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US9012073B2 (en) * 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US8465873B2 (en) * 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
US10056644B2 (en) * 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
US8394534B2 (en) * 2009-08-27 2013-03-12 Envia Systems, Inc. Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
CN102630355A (zh) * 2009-11-03 2012-08-08 安维亚系统公司 用于锂离子电池的高容量阳极材料
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8993177B2 (en) * 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8765306B2 (en) * 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US8741484B2 (en) * 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US9196901B2 (en) * 2010-06-14 2015-11-24 Lee Se-Hee Lithium battery electrodes with ultra-thin alumina coatings
US9083062B2 (en) * 2010-08-02 2015-07-14 Envia Systems, Inc. Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
US8928286B2 (en) * 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) * 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11008222B2 (en) 2016-12-13 2021-05-18 Winbond Electronics Corp. Metal bronze compound, manufacturing method thereof, and ink

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013503449A (ja) 2013-01-31
WO2011031544A3 (en) 2011-07-28
CN102870256A (zh) 2013-01-09
TW201130186A (en) 2011-09-01
KR20120099375A (ko) 2012-09-10
EP2471133A4 (en) 2014-02-12
WO2011031544A2 (en) 2011-03-17
US8535832B2 (en) 2013-09-17
US20110076556A1 (en) 2011-03-31
EP2471133A2 (en) 2012-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI437753B (zh) 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料
TWI429132B (zh) 具有高比容量及優異循環之層層富含鋰的複合金屬氧化物
TWI397205B (zh) 用於高放電容量鋰離子電池之正電極材料
US7678503B2 (en) Surface and bulk modified high capacity layered oxide cathodes with low irreversible capacity loss
EP2619828B1 (en) Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
TWI384669B (zh) 具有高特定放電容量之用於鋰離子電池之正電極材料及合成此等材料之方法
US9070489B2 (en) Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
US20020197533A1 (en) Metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
KR20110076955A (ko) 비용량이 높은 불소 도핑된 리튬 풍부 금속 산화물 양극 배터리 재료 및 상당하는 배터리
WO2011059693A2 (en) Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US10115962B2 (en) High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
US8609285B2 (en) Cathode material for a battery with improved cycle performance at a high current density