JP5276795B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池に関し、特に高温保存時の信頼性と安全性の向上に関する。

近年、電話、パソコン、ビデオカメラなどの民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。これらの機器の駆動用電源として、小型、軽量であり、かつ高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。なかでも、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む非水電解質二次電池の開発が盛んである。パソコンや携帯電話等で大容量のデータをやり取りする機会が増えたため、これらの電子機器の電源として用いられる非水電解質二次電池の容量をより高くすることが望まれている。

非水電解質二次電池の負極材料としては、一般的に、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を用いる。例えば、炭素材料、シリコン化合物、スズ化合物等が用いられている。
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、一般的に、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含む微多孔膜等が用いられている。
非水電解質としては、一般的に、ＬｉＢＦ₄、ＬＩＰＦ₆等のリチウム塩を溶解させた非プロトン性の有機溶媒等が用いられている。

従来、非水電解質二次電池の正極活物質には、リチウムコバルト複合酸化物等が用いられてきたが、容量の向上には限界がある。そこで、最近では、単位重量当たりの電池容量が大きいことから、リチウムニッケル複合酸化物が注目されている。しかし、リチウムニッケル複合酸化物は、熱安定性の向上という課題を有している。リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた電池を高温環境下で使用した場合、熱分解した正極活物質が非水電解質と反応してガスを発生させる。よって、電池特性が低下する場合がある。

特許文献１および２は、ハロゲン元素を固溶した正極活物質の表面を、ある種の金属ハロゲン化物で被覆することを提案している。
特許文献３および４は、正極活物質の表面をフッ素処理して、ある種のフッ化物の被膜を形成することを提案している。
特許文献５および６は、正極活物質の表面を、金属酸化物で被覆することを提案している。
特開２０００−１２８５３９号公報 特開２０００−２０３８４２号公報 特開平０８−２６４１８３号公報 特開２００４−１９２８９６号公報 特開２００３−１２３７５０号公報 特開２００３−１７３７７５号公報

特許文献１および２が開示する金属ハロゲン化物と活物質との組み合わせでは、十分な熱安定性が得られない。
特許文献３および４においては、フッ素と正極活物質中の金属との反応で被膜が形成される。よって、活物質表面の結晶構造が損なわれると考えられる。
特許文献５および６においては、正極活物質を金属酸化物で被覆しているため、被膜に酸化物イオン導電性が生じる。そのため、高温では、正極活物質内部から酸素原子が溶出して、電解質と反応する。よって、十分な熱安定性が得られない。

上記のように、リチウムニッケル複合酸化物は、熱安定性に課題を有する。そこで、本発明は、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性をより高くし、高容量で、高温保存時の信頼性と安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、リチウム含有複合酸化物と、リチウム含有複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、リチウム含有複合酸化物が、Ｎｉを含み、被覆層が、金属元素Ｍのハロゲン化物を含み、金属元素Ｍが、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。

リチウム含有複合酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ_aＮｉ_bＭｅ_cＯ₂（ただし、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦１、ｃ＝１−ｂ、ＭｅはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＺｎおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種）で表される化合物を含むことが好ましい。
リチウム含有複合酸化物が上記の一般式（１）で表される場合、金属元素Ｍは、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＳｎおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

被覆層の厚みは、２〜５ｎｍである。

金属元素Ｍが、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、ＳｎおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、ハロゲン化物を構成するハロゲン元素は、ＦおよびＣｌのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。
金属元素Ｍが、ＷおよびＮｂのうちの少なくとも一方を含む場合、ハロゲン化物を構成するハロゲン元素は、Ｃｌを含むことが好ましい。

また、本発明は、正極、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備し、正極が、上記のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む、非水電解質二次電池に関する。

更に本発明は、ガス状の金属ハロゲン化物と、リチウム含有複合酸化物とを接触させて、リチウム含有複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を形成する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

本発明によれば、熱安定性の高いＮｉを含む非水電解質二次電池用正極活物質および高温保存時の信頼性と安全性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明では、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物（以下、リチウムニッケル複合酸化物とも称する）に、金属元素Ｍとハロゲン元素とを含む被覆層を形成する。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性を高めることができ、高温保存時の信頼性および安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

被覆層は、数分子層程度の均一な厚みを有することが好ましい。これにより、被覆層によるリチウムイオン伝導性の低下を最小限に抑えることができる。また、数分子層程度の厚みであれば、正極活物質表面を不活性化して、高温での正極活物質の溶出や正極活物質表面での非水電解質の分解を抑えることができる。

被覆層について説明する。被覆層は、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する。被覆層は、金属元素Ｍと、ハロゲン元素とを含む。
金属元素Ｍは、リチウムニッケル複合酸化物の表層部の熱力学的安定性を向上させる観点から、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＳｎおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。金属元素Ｍは、１種のみ単独で被覆層に含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
ハロゲン元素は、特に限定されないが、耐電圧の観点から、ＦまたはＣｌを含むことが好ましい。ハロゲン元素は、１種のみ単独で被覆層に含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。

金属元素Ｍとハロゲン元素とは、被覆層の安定性をより向上させる観点から、金属ハロゲン化物を形成していることが好ましい。被覆層が酸化物を含む場合、被覆層に酸化物イオン導電性が生じる。そのため、高温では、正極活物質内部から酸素原子が溶出して、非水電解質と反応する。一方、ハロゲン化物は、酸化物よりもイオン導電性が小さい点で有利である。金属ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のいずれも用いることができるが、フッ化物、塩化物を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物は、１種のみ単独で被覆層に含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。フッ化物としては、例えば、ＷＦ₆、ＮｂＦ₅等が挙げられる。
塩化物としては、例えば、ＡｌＣｌ₃、ＴａＣｌ₃、ＺｒＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＢＣｌ₃等が挙げられる。

被覆層の厚みは、１〜１００ｎｍであることが好ましい。厚みが１ｎｍ未満であると、正極活物質表面を十分に不活性化することができず、高温で十分な熱安定性が得られない場合がある。一方、厚みが１００ｎｍをこえると、正極活物質のリチウムイオン伝導性が低下する場合がある。被覆層の厚みは、リチウムイオン伝導性と、熱安定性とをバランスよく両立する観点から、２〜５ｎｍであることが更に好ましい。

被覆層の形成方法について説明する。本発明では、金属元素Ｍを含むハロゲン化物ガスと、リチウムニッケル複合酸化物とを接触させる。これにより、高温保存時のガス発生の元となる正極活物質表面の炭酸リチウムを除去するとともに、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、数分子層程度の薄い金属ハロゲン化物を含む被覆層を形成することができる。

正極活物質表面の炭酸リチウムが除去される詳細なメカニズムは不明であるが、ハロゲン化物が炭酸リチウムと反応し、炭酸リチウムが分解されると考えられる。このとき、リチウムのハロゲン化物が生成し、ＣＯ₂やＯ₂が脱離していると考えられる。

ガス状の金属ハロゲン化物とリチウムニッケル複合酸化物とを接触させる方法は特に限定されない。例えば、ガス状の金属ハロゲン化物と、リチウムニッケル複合酸化物とを撹拌し、混合する。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、金属ハロゲン化物を含む被覆層を形成することができる。
常温でガス状である金属ハロゲン化物を用いる場合、撹拌時の温度は特に限定されない。このような金属ハロゲン化物としては、ＷＦ₆、ＢＣｌ₃等が挙げられる。

常温で固体である金属ハロゲン化物を用いる場合、金属ハロゲン化物をガス化させる。例えば、金属ハロゲン化物を加熱しながら、リチウムニッケル複合酸化物と撹拌することで、ガス状の金属ハロゲン化物と、リチウムニッケル複合酸化物とを接触させる。撹拌時の温度は、金属ハロゲン化物によって異なるが、２０〜４５０℃であることが好ましい。
ガス状の金属ハロゲン化物のガス圧は、１０〜１００Ｔｏｒｒが好ましい。

正極活物質について説明する。
本発明で用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ_aＮｉＯ₂（ただし、０＜ａ≦２）で表される層状のニッケル酸リチウムであってもよく、ニッケルの一部が他の原子Ｍｅで置換されたニッケル酸リチウムであってもよい。例えば、一般式（１）：Ｌｉ_aＮｉ_bＭｅ_cＯ₂（ただし、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦１、ｃ＝１−ｂ、ＭｅはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＺｎおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。リチウムニッケル複合酸化物の高容量の利点を十分に得る観点から、０．４５≦ｂ≦０．９９であることが更に好ましい。

一般式（１）において、Ｍｅは、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。Ｍｎを含む場合、例えば、一般式Ｌｉ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ただし、０＜ａ≦２、０．４５≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．５５である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
Ｃｏを含む場合、例えば、一般式Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ₂（ただし、０＜ａ≦２、０．４５≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．５５である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

一般式（１）において、Ｍｅは、ＭｎおよびＣｏを両方含んでいてもよい。例えば、一般式Ｌｉ_aＮｉ_bＭｎ_cＣｏ_dＯ₂（ただし、０＜ａ≦２、０．２５≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．６５、０．０１≦ｄ≦０．６５である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
正極活物質は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウムニッケル複合酸化物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、ニッケル化合物と、リチウム化合物とを所望の組成に応じて粉砕、混合し、混合物を焼成する方法が挙げられる。焼成温度は、ニッケル化合物と、リチウム化合物との混合物の少なくとも一部が分解もしくは溶融する温度であることが好ましい。例えば、２５０℃〜１５００℃であればよい。混合物の焼成時間は１〜８０時間であることが好ましい。

焼成時の雰囲気ガスは、酸化雰囲気であればよく、例えば空気中で焼成を行えばよい。焼成後の混合物を粉砕し、所定の粒度に調整することで、リチウムニッケル複合酸化物が得られる。
ニッケル化合物は、特に限定されない。例えば、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケルが挙げられる。リチウム化合物も、特に限定されない。例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムが挙げられる。

リチウム含有複合酸化物が上記の一般式（１）で表される場合、金属元素Ｍは、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＳｎおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの金属元素は、リチウム含有複合酸化物に固溶しにくいため、被覆層の厚みを制御しやすいと考えられる。
金属元素Ｍが、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、ＳｎおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、耐電圧の観点から、ハロゲン元素は、ＦおよびＣｌのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。
金属元素Ｍが、ＷおよびＮｂのうちの少なくとも一方を含む場合、ハロゲン元素は、Ｃｌを含むことが好ましい。

次に、上記で説明した正極活物質を含む非水電解質二次電池について説明する。
非水電解質二次電池は、正極、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータならびに非水電解質を具備する。正極は、上記の正極活物質を含む。

正極について説明する。
正極は、正極集電体と、正極集電体に担持される正極合剤層とを有する。正極合剤層は、一般に正極活物質と、正極用結着剤と、導電剤とを含む。正極の作製方法は、特に限定されない。以下、正極の作製方法の一例について説明する。
まず、正極活物質と、正極用結着剤と、導電剤と、分散媒とを混合して、正極合剤ペーストを調製する。正極合剤ペーストを正極集電体の両面に塗布して、乾燥後に圧延することによって、正極が得られる。正極集電体は特に限定されない。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼等を含む金属箔を用いるが、アルミニウム箔が好ましい。

正極用結着剤は特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を使用することができる。

導電剤も特に限定されない。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を使用することができる。
正極用の分散媒も特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。

負極について説明する。
負極は、負極集電体と、負極集電体に担持される負極合剤層とを有する。負極合剤層は、一般に負極活物質と、負極用結着剤とを含む。負極活物質は、特に限定されない。例えば、リチウム金属、リチウム合金などの合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらは１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なかでも、負極活物質は、炭素材料であることが特に好ましい。炭素材料が粉末状のものである場合、その平均粒径は、例えば０．１〜６０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましい。炭素材料の比表面積は１〜１０ｍ²／ｇであることが好ましい。炭素材料としては、黒鉛が好ましく、炭素六角平面の間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５から３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_c）が１００Å以上である黒鉛が更に好ましい。

負極の作製方法も、特に限定されない。以下、負極の作製方法の一例について説明する。
まず、負極活物質と、負極用結着剤と、分散媒とを混合して、負極合剤ペーストを調製する。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布して、乾燥後に圧延することによって、負極が得られる。負極集電体は特に限定されないが、例えば、銅箔を用いる。

非水電解質について説明する。
非水電解質は、例えば非水溶媒およびそれに溶解するリチウム塩を含む。非水溶媒は、特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩も、特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が挙げられる。これらは１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極と負極との間には、セパレータが介在する。セパレータとして用いる材料も、特に限定されない。例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン製の微多孔膜が用いられる。

なお、電池の形態は特に限定されない。例えば、円筒形、偏平形、角形等が挙げられる。電池は誤動作時にも安全を確保できるように、例えば、内圧作動型の安全弁、電流遮断型安全弁等を備えることが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
リチウムニッケル複合酸化物の表面に、金属元素ＭとしてＷを含み、ハロゲン元素としてＦを含む被覆層を形成した。

（１）正極の作製
炭酸リチウムの粉末（平均粒径２μｍ）と炭酸ニッケルの粉末（平均粒径１０μｍ）とを、リチウムとニッケルの原子数の比が１．０５：１．００になるように混合した。混合物を、空気中、７５０℃で５時間焼成して、ニッケル酸リチウムを得た。

ニッケル酸リチウム１ｋｇを、雰囲気制御型ロータリーキルン炉（キルン回転数：４ｒｐｍ）に入れ、被覆材料であるＷＦ₆を２５℃、流量１Ｌ／ｍｉｎの条件で２０分間炉内に導入した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面にＷＦ₆を接触させて、ＷＦ₆を含む被覆層を均一に形成した。被覆層の厚みをＸＰＳを用いて測定したところ、２ｎｍであった。

被覆層を有するリチウムニッケル複合酸化物１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラック３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して、正極合剤を得た。正極合剤を分散媒であるＮ−メチルー２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、乾燥後に所定の重量になるように、正極集電体（厚み２０μｍのアルミニウム箔）の両面に塗布して乾燥後、圧延した。その後、所定の寸法に裁断して、厚み１７０μｍの正極を得た。なお、正極の厚みとは、正極合剤層と正極集電体との合計の厚みである。

（２）負極の作製
負極活物質には、平均粒子径が約２０μｍになるように粉砕・分級した鱗片状黒鉛を用いた。鱗片状黒鉛１００重量部と、結着剤であるスチレン／ブタジエンゴム３重量部と、分散媒である、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを混合して、スラリー状の負極合剤ペーストを得た。負極合剤ペーストを、乾燥後に所定の重量になるように、負極集電体（厚み１５μｍの銅箔）の両面に塗布して乾燥後、圧延した。その後、所定の寸法に裁断して、厚み１６５μｍの負極を得た。なお、負極の厚みとは、負極合剤層と負極集電体との合計の厚みである。

（３）非水電解質の調製
まず、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒１００重量部と、ビニレンカーボネート２重量部とを混合した。得られた混合物に対して、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ₆を溶解したものを非水電解質として用いた。

（４）電池の組立
円筒形の非水電解質二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を組み立てた。図１に、本実施例で作製した円筒形電池の縦断面図を示す。上記電池は以下のようにして組み立てた。

まず、正極集電体に、アルミニウム製である正極リード４を取り付けた。負極集電体には、ニッケル製である負極リード５を取り付けた。正極１と負極２とを、セパレータ３を介して捲回し、ジェリーロール型の電極群を構成した。セパレータ３には、厚さ２０μｍであるポリエチレン製の微多孔膜を用いた。

電極群の上部と下部には、ポリプロピレン製の絶縁板６、７を配した。負極リード５は、ニッケルメッキした鉄製の電池ケース８に溶接した。また、正極リード４は、内圧作動型の安全弁を有する封口板１０に溶接した。そして、電極群を電池ケース８の内部に収納した。その後、電池ケース８の内部に、非水電解質を減圧方式により注入した。最後に、電池ケースの開口端部を、ガスケット９を介して封口板１０にかしめることにより電池を完成させた。

（５）容量維持率の測定
環境温度２０℃で、非水電解質二次電池の充放電を行った。充電は、４００ｍＡの電流で、充電終止電位を４．２Ｖとして２時間行った。放電は、１４００ｍＡの電流で放電終止電位を３．０Ｖとして行った。１０サイクル目の電池容量を、電池の初期容量とした。
その後さらに電池を充電し、充電状態の電池を１００℃で２時間保存した。次いで、保存後の電池を上記と同条件で放電し、保存後の容量を求めた。得られた保存後の容量の初期容量に対する割合を百分率で求めて、容量維持率とした。
《実施例２》

実施例１と同様に調製したリチウムニッケル複合酸化物の表面に、金属元素ＭとしてＡｌを含み、ハロゲン元素としてＣｌを含む被覆層を形成した。

リチウムニッケル複合酸化物１ｋｇを、雰囲気制御型ロータリーキルン炉（キルン回転数：４ｒｐｍ）に入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度で保持した。被覆材料であるＡｌＣｌ₃を、２００℃でガス化させて、流量１Ｌ／ｍｉｎの条件で２０分間炉内に導入した。その後、ＡｌＣｌ₃の導入を止め、５℃／ｍｉｎで２５℃まで降温した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面にＡｌＣｌ₃を接触させて、ＡｌＣｌ₃を含む被覆層を均一に形成した。被覆層の厚みは２ｎｍであった。
上記の被覆層を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を組み立て、容量維持率の測定を行った。
《実施例３》

実施例１と同様に調製したリチウムニッケル複合酸化物の表面に、金属元素ＭとしてＮｂを含み、ハロゲン元素としてＦを含む被覆層を形成した。

リチウムニッケル複合酸化物１ｋｇを、雰囲気制御型ロータリーキルン炉（キルン回転数：４ｒｐｍ）に入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、その温度で保持した。被覆材料であるＮｂＦ₅を、３００℃でガス化させて、流量１Ｌ／ｍｉｎの条件で２０分間炉内に導入した。その後、ＮｂＦ₅の導入を止め、５℃／ｍｉｎで２５℃まで降温した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面にＮｂＦ₅を接触させて、ＮｂＦ₅を含む被覆層を均一に形成した。被覆層の厚みは４ｎｍであった。
上記の被覆層を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を組み立て、容量維持率の測定を行った。
《実施例４》

実施例１と同様に調製したリチウムニッケル複合酸化物の表面に、金属元素ＭとしてＴａを含み、ハロゲン元素としてＣｌを含む被覆層を形成した。

リチウムニッケル複合酸化物１ｋｇを、雰囲気制御型ロータリーキルン炉（キルン回転数：４ｒｐｍ）に入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、その温度で保持した。ＴａＣｌ₅を、３００℃でガス化させて、流量１Ｌ／ｍｉｎの条件で２０分間炉内に導入した。その後、ＴａＣｌ₅の導入を止め、５℃／ｍｉｎで２５℃まで降温した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面にＴａＣｌ₅を接触させて、ＴａＣｌ₅を含む被覆層を均一に形成した。被覆層の厚みは４ｎｍであった。
上記の被覆層を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を組み立て、容量維持率の測定を行った。
《実施例５》

実施例１と同様に調製したリチウムニッケル複合酸化物の表面に、金属元素ＭとしてＺｒを含み、ハロゲン元素としてＣｌを含む被覆層を形成した。

リチウムニッケル複合酸化物１ｋｇを、雰囲気制御型ロータリーキルン炉（キルン回転数：４ｒｐｍ）に入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、その温度で保持した。ＺｒＣｌ₄を、４００℃でガス化させて、流量１Ｌ／ｍｉｎの条件で２０分間炉内に導入した。その後、ＺｒＣｌ₄の導入を止め、５℃／ｍｉｎで２５℃まで降温した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面にＺｒＣｌ₄を接触させて、ＺｒＣｌ₄を含む被覆層を均一に形成した。被覆層の厚みは５ｎｍであった。
上記の被覆層を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を組み立て、容量維持率の測定を行った。
《実施例６》

実施例１と同様に調製したリチウムニッケル複合酸化物の表面に、金属元素ＭとしてＳｎを含み、ハロゲン元素としてＣｌを含む被覆層を形成した。

リチウムニッケル複合酸化物１ｋｇを、雰囲気制御型ロータリーキルン炉（キルン回転数：４ｒｐｍ）に入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度で保持した。ＳｎＣｌ₄を、２００℃でガス化させて、流量１Ｌ／ｍｉｎの条件で２０分間炉内に導入した。その後、ＳｎＣｌ₄の導入を止め、５℃／ｍｉｎで２５℃まで降温した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面にＳｎＣｌ₄を接触させて、ＳｎＣｌ₄を含む被覆層を均一に形成した。被覆層の厚みは５ｎｍであった。
上記の被覆層を有するリチウムニッケル酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を組み立て、容量維持率の測定を行った。
《実施例７》

実施例１と同様に調製したリチウムニッケル複合酸化物の表面に、金属元素ＭとしてＢを含み、ハロゲン元素としてＣｌを含む被覆層を形成した。

リチウムニッケル複合酸化物１ｋｇを、雰囲気制御型ロータリーキルン炉（キルン回転数：４ｒｐｍ）に入れ、ＢＣｌ₃を、２５℃、流量１Ｌ／ｍｉｎの条件で２０分間炉内に導入した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面にＢＣｌ₃を接触させて、ＢＣｌ₃を含む被覆層を均一に形成した。被覆層の厚みは２ｎｍであった。
上記の被覆層を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を組み立て、容量維持率の測定を行った。
《比較例１》

リチウムニッケル複合酸化物の表面に被覆層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして電池を組み立て、容量維持率の測定を行った。
実施例１〜７および比較例１について、結果を表１に示す。

被覆層を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とした電池は、高温保存後も容量の低下が小さかった。これは、金属ハロゲン化物を含む被覆層によって、正極活物質表面が不活性化され、高温での正極活物質の溶出や正極表面での非水電解質の分解が抑制される。そのため、電池特性の劣化が抑制されたと考えられる。

また、上記以外の金属元素Ｍとハロゲン元素とを含む被覆層を用いた場合においても、本発明の効果が得られることが確認できた。

本発明のリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を用いることで、高温保存時や、過充電状態においても、電池の信頼性と安全性が向上する。

本発明の一実施形態に係る、円筒形の非水電解質二次電池の縦断面図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
８ 電池ケース
９ ガスケット
１０ 封口板

Claims (7)

1. リチウム含有複合酸化物と、前記リチウム含有複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、
   前記リチウム含有複合酸化物が、Ｎｉを含み、
   前記被覆層が、金属元素Ｍのハロゲン化物を含み、
   前記金属元素Ｍが、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＳｎおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
   前記被覆層の厚みが２〜５ｎｍである、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ_aＮｉ_bＭｅ_cＯ₂（ただし、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦１、ｃ＝１−ｂ、ＭｅはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＺｎおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種）で表される化合物を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記金属元素Ｍが、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＳｎおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記金属元素Ｍが、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、ＳｎおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記ハロゲン化物を構成するハロゲン元素が、ＦおよびＣｌのうちの少なくとも一方を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 前記金属元素Ｍが、ＷおよびＮｂのうちの少なくとも一方を含み、前記ハロゲン化物を構成するハロゲン元素が、Ｃｌを含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 正極、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備し、
   前記正極が、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む、非水電解質二次電池。
7. ガス状の金属ハロゲン化物と、リチウム含有複合酸化物とを接触させて、前記リチウム含有複合酸化物の表面の少なくとも一部を金属ハロゲン化物で被覆する、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

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