CN107534126B - 用于高能量密度二次电池的具有复合涂层的正极活性材料及相应工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了复合涂覆形式的锂钴氧化物可以在较高电压下实现改进的循环。描述了液相以及液相和固相组合的涂覆方法来有效地形成复合涂层粉末。改进循环的正极材料可以与石墨碳负极活性材料或硅基高容量负极活性材料有效地结合。改进的电池设计可以在实际的电池形式中和合理的循环性能下实现非常高的体积能量密度。

Description

用于高能量密度二次电池的具有复合涂层的正极活性材料及 相应工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求了Sharma等人于2015年1月15日提交的共同待审的美国临时专利申请62/103,641的优先权，该申请的名称为“用于高能量密度二次电池的复合阴极材料”(Composite Cathode Materials for High Energy Density Secondary Batteries)，其通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于锂基电池的正极(阴极)活性材料，其在较高的电压下提供稳定的循环用于良好的能量容量。本发明还涉及用于生产高电压稳定的活性材料的方法和用活性材料形成的电池，所述活性材料包含具有石墨碳基负极或硅基负极的电池。
背景技术
可充电锂离子电池是各种消费类电子产品(从笔记本电脑到各种可穿戴设备)中最有前景的能源之一。从消费者的角度来看，任何能源最重要的挑战是更高的能量密度和更长的寿命，而从设备的角度来看是能源的大小(更高的体积能量密度)。尽管存在各种阴极化学材料，但是富钴阴极(锂离子电池首要的阴极之一)被认为是无可争议的领导者，主要是因为其更高的晶体密度、容易合成、高平均电压和高电导率。但是，这类材料的主要瓶颈是提取该材料的全部容量的热力学限制，其中它需要较高的电压，这导致电池劣化以及严重的安全问题。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种颗粒材料，该颗粒材料包括锂钴氧化物芯体，至少部分锂锰镍钴氧化物涂层和惰性稳定纳米涂层。
在另一方面，本发明涉及形成颗粒状复合涂覆材料的方法，该方法包括将锰镍钴前体、锂源和锂钴氧化物粉末的组合物退火以形成锂锰镍钴氧化物涂覆的锂钴氧化物颗粒，并用惰性无机稳定纳米涂层涂覆所述锂锰镍钴氧化物涂覆的锂钴氧化物颗粒，以形成复合涂覆稳定的锂钴氧化物颗粒。在一些实施方案中，所述锰镍钴前体组合物可以作为前体通过共沉淀涂覆在所述锂钴氧化物颗粒上而形成。
在附加的方面，本发明涉及电池，该电池包括阴极、阳极和非水电解质，所述阴极包括活性材料，所述活性材料包括锂钴氧化物；所述阳极包括嵌锂/锂合金化合物，所述非水电解质包括包括锂离子。在一些实施方案中，所述电池在约4.47V和2.5V之间以C/3的速率循环，相对于阴极，其第5次循环的放电比容量为至少约185mAh/g；和以C/3的速率在第100次循环的放电比容量为第5次循环的放电容量的至少约85％。
在其它方面，本发明涉及电池，该电池包括阴极、阳极和非水电解质，所述阴极包括活性材料，所述活性材料包括锂钴氧化物，所述阳极包括嵌锂/锂合金组合物，所述非水电解质包括锂离子。在一些实施方案中，所述电池具有至少约275Wh/kg的比能量和至少约750Wh/L的能量密度。
附图说明
图1A是具有从袋状壳体的两部分分离的芯体的袋状电池的展开图。
图1B是图1A的组装的袋状电池的下表面透视图。
图1C是图1B的袋状电池的底部平面图。
图1D是包括电极堆叠的电池芯体的实施方式的图示。
图2是在两种不同放大倍率下按照实施例中合成的三种不同材料的一组扫描电子显微照片，(A)和(B)为CRC-C，(C)和(D)为CRC-B以及(E)和(F)为CRC-A。
图3是与参比材料比较的复合涂覆材料CRC-A的X射线衍射图。
图4A是具有锂箔负极的纽扣电池中的CRC-B材料以C/10的放电速率从4.52V至3.0V的电压作为容量的函数的曲线图。
图4B是具有锂箔负极的纽扣电池中的CRC-C材料以C/10的放电速率从4.52V至3.0V的电压作为容量的函数的曲线图。
图5A是具有锂箔负极的纽扣电池中的三种复合涂覆的锂钴氧化物材料(CRC-A、CRC-B和CRC-C)在4.52V和3.0V之间的比容量与充电/放电循环的函数的曲线图，在循环1和2中以C/10的放电速率循环，在循环3和4中以C/5的放电速率循环，在循环5和6中以C/3的放电速率循环，在循环7和8中以1C的放电速率循环，在循环9和10中以2C的放电速率循环，以及在循环11和12中以C/3的放电速率循环。
图5B是具有锂箔负极的纽扣电池中的三种复合涂覆的锂钴氧化物材料(CRC-A、CRC-B和CRC-C)在4.52V和3.0V之间的平均电压与充电/放电循环的函数的曲线图，在循环1和2中以C/10的放电速率循环，在循环3和4中以C/5的放电速率循环，在循环5和6中以C/3的放电速率循环，在循环7和8中以1C的放电速率循环，在循环9和10中以2C的放电速率循环，以及在循环11和12中以C/3的放电速率循环。
图6A是复合涂覆的锂钴氧化物材料(CRC-A)和用于比较的商业锂钴氧化物以及锂钴氧化物与涂层材料的物理混合物，该涂层材料与具有锂箔负极的纽扣电池中的锂钴氧化物简单地混合，在4.6V和3.0V之间的比容量与充电/放电循环的函数的曲线图，在循环1和2中以C/10的放电速率循环，在循环3和4中以C/5的放电速率循环，在循环5至54中以C/3的放电速率循环。
图6B是复合涂覆的锂钴氧化物材料(CRC-A)和用于比较的商业锂钴氧化物以及具有锂箔负极的纽扣电池中的锂钴氧化物与涂层材料的物理混合物，该涂层材料与锂钴氧化物简单地混合，在4.6V和3.0V之间的平均电压与充电/放电循环的函数的曲线图，在循环1和2中以C/10的放电速率循环，在循环3和4中以C/5的放电速率循环，在循环5至54中以C/3的放电速率循环。
图7是在具有锂箔负极的纽扣电池中评估的含有不同量的富集锂和富集锰的五种复合涂覆的锂钴氧化物材料在4.6V至3.0V之间循环的放电比容量与循环次数的函数的曲线图，其中前两次循环使用C/10的速率进行充电和放电，循环3和4使用C/5的速率进行充电和放电，循环5和6使用C/3的速率进行充电和放电，循环7和8使用C/2的速率进行充电和放电，循环9和10使用C/2的速率进行充电和使用1C的速率进行放电。
图8是放电比容量与用于图7的曲线中的电池的循环次数的函数的曲线图，其循环延伸到60次循环，从11到60以C/2的速率进行充电和放电循环。
图9A是图7的电池的归一化放电容量与循环次数的函数的曲线图。
图9B是图7的电池的归一化平均电压与循环次数的函数的曲线图。
图10是使用锂箔负极的纽扣电池在前四次循环之后以C/3的速率在4.6V至3.0V之间循环的放电比容量与循环次数的函数的曲线图，其中使用商业锂钴氧化物(或者使用0.5wt％或1.0wt％的氟化铝稳定涂层)的电池的前两次循环的速率为C/10以及第3次和第4次循环的速率为C/5。
图11是具有由具有不同量的富集锂和富集锰而无稳定纳米涂层的LMNCO涂层和具有锂钴氧化物芯体的五种不同正极活性材料形成的纽扣电池从4.6V至3.0V循环的比容量与循环次数的函数的曲线图，其中前两次循环使用C/10的速率进行充电和放电，循环3和4使用C/5的速率进行充电和放电，循环5和6使用C/3的速率进行充电和放电，循环7和8使用C/2的速率进行充电和放电，循环9和10使用C/2的速率进行充电和1C的速率进行放电，循环11至60的充电和放电速率为C/2。
图12A是对应于图11的曲线的归一化容量与循环次数的函数的曲线图。
图12B是图11所示的循环和纽扣电池的归一化平均电压的一组曲线图。
图13A是使用正极活性材料重量评估的比容量与使用CRC-A或商业锂钴氧化物或锂钴氧化物与具有石墨负极活性材料的CRC-A的涂层材料的颗粒的物理混合物的电池的循环次数的函数的曲线图，其中在前4次循环之后直到超过400次循环以C/3的放电速率进行循环。
图13B是对应于图13A的归一化容量(normalized capacity)与循环次数的函数的曲线图。
图14是归一化放电容量与在正极中具有CRC-A活性材料和负极中具有石墨活性材料的纽扣电池中从3.0V至4.47V充电/放电的循环次数的函数的曲线图，其中在前4次循环之后直到约480次循环以C/3的放电速率进行循环。
图15是相对于正极活性材料重量的比容量与具有三种复合涂覆的锂钴氧化物正极活性材料中的一种和石墨碳负极活性材料的纽扣电池在4.47V和3.0V之间循环的充电/放电循环的函数的曲线图，循环1以C/20的充电/放电速率进行循环，第二次循环以C/10的充电/放电速率进行循环和前面的循环3以C/3的充电/放电速率进行循环。
图16是关于图15描述的电池和循环的归一化容量与循环次数的函数的曲线图。
图17是用CRC-B材料作为用于正极的活性组合物形成的三个电池的归一化容量与循环次数的函数的曲线图，其中一个电池在4.47V至2.5V以C/10的充电/放电速率进行循环，第二个电池在4.4V至2.5V以C/3的充电/放电速率进行循环，第三个电池在4.47V至2.5V以C/3的速率进行充电/放电。
图18是电压与比容量的函数的曲线图，其基于使用CRC-B作为正极活性材料和市售氧化硅复合材料作为负极活性材料的纽扣电池的正极活性材料的重量从4.47V至2.5V和四种放电速率：C/10、C/5、C/3和C/2。
图19是实施例4中使用的袋状电池的示意图的俯视图。
图20是实施例4的代表性袋状电池的照片。
图21是使用锂钴氧化物作为正极活性材料和氧化硅复合负极活性材料的袋状电池的电压与总容量的函数曲线图，从4.47V至2.5V以C/10的速率进行放电，其中采用多个电池来重复结果以证明结果的重复性。
图22是在图21的上下文中描述的电池的电压与能量密度的函数的曲线，其结果表示为6种不同的放电速率。
图23是在图21的上下文中描述的三个电池的容量与循环次数的函数的曲线图，其将三种不同的商业锂钴氧化物粉末用于正极。
图24是由复合涂覆的锂钴氧化物材料(CRC-B)和复合氧化硅基负极活性材料形成的袋状电池的电压与总容量的函数的一组曲线图，从4.47V至2.5V以三种不同的速率进行放电。
图25是类似于图24的放电的电池的电压与放电能量的函数的曲线图。
图26是由复合涂覆的锂钴氧化物材料(CRC-B)形成的袋状电池的电压与总容量的函数的一组曲线图，从4.4V至2.5V以三种不同的速率进行放电。
图27是由复合涂覆的锂钴氧化物材料(CRC-B)和复合氧化硅基负极活性材料形成的两个袋状电池的总容量与循环次数的函数的一组曲线，其中一个电池以C/10的速率从4.47V至2.5V进行循环，另一个电池以C/3的速率从4.4V至2.5V进行循环。
图28是相对于正极活性材料的重量的放电比容量与四个电池的循环次数的函数的一组曲线图，该四个电池使用锂箔负极和正极活性材料，该正极活性材料是商业锂钴氧化物，或锂钴氧化物和具有与所述复合涂层相同组成的颗粒的物理混合物，通过LMNCO涂层的共沉淀形成的CRC-A作为复合涂层的一部分，或通过固态反应形成的CRC-A以形成LMNCO涂层作为复合涂层的一部分，以C/3的速率从4.6V循环至3.0V。
图29是在图28的上下文中描述的电池循环的平均电压与循环次数的函数的曲线图。
具体实施方式
应用于锂钴氧化物的多层稳定涂层为锂基电池提供了在较高电压下显著稳定较长循环的能力。具体地，将锂锰镍钴氧化物(LMNCO)组合物作为涂层涂覆在锂钴氧化物芯体上。然后，在最初涂覆的(LMNCO/LiCoO2)上涂覆无机稳定纳米涂层以形成高电压稳定的活性材料。发现连续的稳定涂层提供了协同增强的高电压性能，特别是在循环稳定性方面。特别地，发现所述稳定的材料与具有石墨活性材料的负极呈现良好的循环。使用硅基负极，可以在找到合理的循环性能的同时可以实现特别高的体积能量密度。因此，稳定的高电压材料适合掺入到改进的电池设计中用于生产高性能电池。所得到的电池用于各种应用是令人满意的，例如用于消费类电子产品电池。
尽管单独的惰性无机纳米涂层似乎没有显著改善锂钴氧化物的循环，但已经发现具有无机稳定纳米涂层的外涂层(overcoat)的锂锰钴镍氧化物的复合稳定涂层为高电压循环的循环稳定性提供了协同效应。具体来说，在具有稳定的锂钴氧化物的锂离子电池中，发现复合涂层可以提供更理想的稳定循环数量，这是使用单个涂层所不能获得的。通常，商业锂钴氧化物活性材料在相对较低的电压下循环，以获得合适的循环稳定性。活性材料在更高电压循环的能力提供了显著增加的比容量和用于固定的电池足迹(batteryfootprint)的能量输出的增加。因此，涂覆复合涂层的方法结合了LiCoO2(高振实密度、高体积密度、相对高的容量和相对高的平均电压)以及LMNCO活性材料(通过外部纳米涂层进一步稳定)的高电压能力和高容量的基本优点，其进一步通过被认为是电化学惰性。所述高电压稳定的正极活性材料可以有效地掺入到具有石墨碳基或硅基负极的合理循环的理想的电池设计中，以产生部分基于锂钴氧化物材料的高密度的高体积能量密度。
锂钴氧化物(LiCoO2)可以具有晶体结构，该晶体结构在具有钴和氧的八面体结构的层之间具有锂原子。可以任选地将少量非钴和非锂金属(相对于总的非锂金属，通常不超过约10摩尔百分数)掺杂入锂钴氧化物以潜在地提供一些附加的稳定性。锂钴氧化物具有热稳定性问题，并且含有锂钴氧化物的电池在加热时会不稳定，从而引发安全问题。由于引入锰，人们认为复合组合物提供了相对于锂钴氧化物芯体颗粒的热稳定性。已经观察到，锂钴氧化物的过度充电导致材料的不可逆变化，所以如果将锂钴氧化物充电至较高的电压，则容量会损失。换句话说，所有的锂都不能从LiCoO2中稳定地提取出来。对于商业应用，通常选择充电电压以提取锂钴氧化物大约一半的理论容量。
为了形成稳定的高电压、高容量正极(阴极)活性材料，在锂钴氧化物颗粒上形成锂锰镍钴氧化物(LMNCO)，然后用惰性无机纳米涂层涂覆。具有复合涂层的锂钴氧化物可以在相对于锂的高于4.5V(或相对于石墨的4.4V)的高电压下表现出良好的循环性能。在一些实施方案中，所述LMNCO涂层组合物可以在锂钴氧化物颗粒的表面上形成岛状结构。
合适量的LMNCO，通常不超过约25wt％的多金属氧化物组合物的涂层可以有效地在高电压下提供复合材料的循环稳定性。具有复合涂层的颗粒可以具有相对高的密度，其有助于复合材料的高能量密度。在较高电压下的电池循环期间，通过锂钴氧化物上的各个稳定涂层提供的稳定性的比较，相对于具有所述复合涂层的材料显示出较差的循环性能，这表明所述复合涂层提供了协同稳定性。高能量密度与循环稳定性相结合使得所述材料对于消费类电子应用是令人满意的，尽管所述材料也可以适用于车辆应用和其它应用。
公开文献(论文和专利)中可获得的一些早期工作描述了具有锰和镍的锂金属氧化物的涂层，以改善LiCoO2的高电压稳定性。在Paulsen等人，名称为“化学计量的锂钴氧化物及其制备方法(Stoichiometric Lithium Cobalt Oxide And Method For Preparationof the Same)”的美国专利7,883,644B2中描述了具有锂钴氧化物芯体和化学计量的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2阴极材料的涂层的复合正极活性材料，其通过引用并入本文。在‘644专利中，所述复合材料通过制备LiCoO2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的固态混合物，并加热所述混合物颗粒而形成。在中等高电压下，观察到了一些循环改善。在Paulsen等人“Core-ShellCathode Material with Size-Dependent Composition”Electrochemical and Solid-State Letter，10(4)，A101-A105(2007)中描述了Ni1/2Mn1/2OOH的共沉淀物在用Li2CO3烧结所述组合物之后在LiCoO2上形成壳体组合物，其通过引用并入本文。在Paulsen等人的名称为“岛状涂覆的锂钴矿(Island-Covered Lithium Cobaltite)”的美国专利8,785,042(也公开为2009/0309063)中描述了岛状形式的锂钴氧化物上的镍富集锂金属氧化物的形成，其通过引用并入本文。
但是，相对于具有单一涂层的LiCoO2在较高电压下的稳定性，本文描述的具有复合涂层的正极活性材料为复合材料提供了显著改善的稳定性。用于直接使用的电池的富锰组合物的组成和合成方法已经在下文引用的各个专利和专利申请中描述。在形成本文描述的改进的复合材料的方法中，将锂钴氧化物阴极粉末分散在水中，然后将LMNCO金属氧化物前体沉积在锂钴氧化物阴极粉末上。在锂钴氧化物颗粒的表面上发现了沉淀的金属氧化物前体。然后，使用热处理形成LMNCO的复合金属氧化物涂层。
在一些实施方案中，所述LMNCO涂层可以用固态反应沉积，其中在干燥和退火之前，将LMNCO的前体和锂源与锂钴氧化物进行物理混合。可以在初始涂覆的材料上涂覆稳定的纳米涂层以获得材料的协同稳定性，并且合适的稳定纳米涂层包含，例如，金属卤化物，如氟化铝，惰性金属氧化物等。尽管申请人不希望受到理论的限制，但是所述稳定纳米涂层被认为对于电化学是惰性的，但是可以对循环稳定性作出重要的贡献。已经发现，具有稳定纳米涂层的LMNCO氧化物和LiCoO2的各种组合引发了一类全新的用于高电压、高能量密度和长寿命的电池的阴极材料，该电池特别适用于消费类电子产品的应用，在下面锂离子电池的上下文中进一步描述。
相对于组合物LiMO2，所述活性涂层组合物的任选过量的锂可以参考，其中M是一种或多种平均氧化态为+3的金属。初始活性涂层材料中的额外锂可以提供相应更大量的循环锂，其在充电期间可以转移到负极以增加给定重量的阴极活性材料的电池容量。在一些实施方案中，额外的锂在更高的电压下获得，使得初始充电可以在更高的电压下进行，以获得由正极的额外锂表示的附加容量。
可以在锂钴氧化物存在下，通过共沉淀来沉积前体组合物并利用前体涂层烧结所得的材料以形成LMNCO涂层的方法来有效地形成LMNCO涂层组合物。具体地，LMNCO前体涂层可以通过形成锂钴氧化物粉末的分散体，然后在锂钴氧化物颗粒上对LMNCO进行前体化合物(如氢氧化物或碳酸盐)共沉淀而提供。然后将具有LMNCO前体组合物的颗粒干燥并烧结以在锂钴氧化物上形成LMNCO涂层。然后可以在初始涂层上涂覆不包含锂的另外的纳米涂层。使用固态反应也呈现结果，其中将锂钴氧化物作为干粉与锰镍钴碳酸盐前体和锂源(如碳酸锂)混合。然后将混合的组合物在一步或两步加热过程中加热以通过固态反应形成涂层，其中LMNCO氧化物的前体在锂钴氧化物表面上。
在Venkatachalam等人的名称为“具有高放电比容量的锂离子电池正极材料和用于合成这些材料的方法(Positive Electrode Materials for Lithium Ion BatteriesHaving a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis ofThese Materials)”的美国专利8,389,160中描述了烧结氢氧化物前体的共沉淀物以形成富含锂和锰的组合物，其通过引用并入本文。在Lopez等人的名称为“电池中的高放电容量锂的正极材料(Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity LithiumIn Batteries)”的美国专利8,465,873中描述了烧结碳酸盐前体的共沉淀物以形成富含锂和锰的组合物，其通过引用并入本文。这些共沉淀方法适合用于在无论是否富含锂的LCO颗粒上形成LMNCO涂层材料。将用LMNCO前体组合物涂覆的锂钴氧化物与所选择的锂源(例如Li2CO3、LiOH等)物理混合，随后进行热处理，比如一步或两步退火处理。例如，在第一退火步骤中，所述前体涂覆的材料可以在空气中在大约600℃下煅烧15小时，然后进行第二退火步骤，其包括在环境气氛下在大约900℃下加热24小时，尽管适当的处理条件范围提供如下。
当使用具有基于插层(intercalation-based)的正极活性材料的相应电池时，来自晶格的锂离子的插入和释放引起电活性材料晶格的变化。只要这些变化基本上是可逆的，材料的容量就不会随着循环而显著变化。但是，观察到活性材料的容量随着循环到不同程度而降低。因此，在多个循环之后，电池的性能下降到可接受的值以下，就更换电池。虽然可接受的容量损失可以取决于具体的应用，但大致的设计目标(比如初始容量的20％)可以在更换之前设置为可接受的容量损失。
此外，在电池的第一次循环上，通常电池表现出不可逆的容量损失，其显著大于在随后的循环中的每个循环容量损失。不可逆容量损失(IRCL)是新电池的充电容量与第一次放电容量之间的差。在随后的循环期间，不可逆容量损失导致电池的容量、能量和功率相应的降低。不可逆容量损失通常可以归因于在初始充电-放电循环期间电池材料的变化，尽管有更渐进的劣化，其在电池的随后循环期间基本保持不变。某些第一次循环不可逆容量损失(IRCL)可以归因于正极活性材料，特别是富锂组合物。石墨仅具有中等的IRCL，其通常归因于溶剂-电解质界面层。其它较高容量的阳极，即负极，活性材料可以具有较高的IRCL，如下文所述。
令人满意的稳定纳米涂层可以减少正极活性材料的不可逆变化，这也可以促成容量随循环衰减以及第一次循环不可逆的容量损失。通过在高容量复合阴极颗粒的表面上掺入高度均匀的稳定纳米涂层以形成复合涂层，可以提高高容量阴极基锂离子电池的循环寿命。虽然不希望被理论限制，但是在锂离子的吸收和释放期间，涂层可以稳定正极活性材料(锂钴氧化物和LMNCO)的晶格，使得晶格中的不可逆变化显著降低。已经发现，没有锂的无机涂层，比如金属卤化物涂层和金属氧化物涂层，显著地改善了具有富锂正极活性材料的锂离子电池的性能，尽管所述涂层关于电池循环被认为是惰性的。但是如本文所示，发现所述纳米涂层没有显著改善锂钴氧化物的循环，除非首先用LMNCO涂层涂覆。已经发现，具有LMNCO涂层和惰性纳米涂层的复合涂层提供了循环性能的协同改进。
具有复合涂层的正极活性材料通常可以用于任何合理的锂基电池。所述电池可以是具有负极活性材料的二次或可再充电电池，所述负极活性材料可以嵌入锂和/或合金化锂，尽管也考虑了基本的锂基负极。具体地，如果需要更适量的循环次数，甚至可以使用具有锂箔阳极或其它锂金属或合金基电极的二次电池。锂离子电池通常包括正极(阴极)、负极(阳极)、在负极和正极之间的隔板以及包括锂离子的电解质。电极通常与金属集电器连接。锂离子电池是指电池，其中负极活性材料是在充电期间吸收锂(比如通过嵌入或合金化)并且在放电期间释放锂的材料。电池可以包括多个正极和多个负极，比如用适当放置的隔板置于一堆叠中，或者包含一组平坦的电极。与电极接触的电解质通过相反极性的电极之间的隔板提供了离子导电性。电池通常包括分别与负极和正极连接的集电器。
合适的电池可以是纽扣电池、圆柱形电池、棱柱形电池、袋状电池或其它合理的设计。
对于负极活性材料，石墨和类似的石墨碳材料通常用于商业电池中以在许多循环中实现稳定的循环。为了引入相对于石墨的更高的比容量，其它阳极材料是令人感兴趣的。最近，在Masarapu等人的公开的名称为“电池工程与设计以达到高能量(Battery CellEngineering and Design to Reach High Energy)”美国专利申请2013/0295439中描述了已经实现了硅基阳极的更长的循环，其通过引用并入本文。如Deng等人的公开的名称为“用于锂离子电池的基于氧化硅的高容量阳极材料(Silicon Oxide Based High CapacityAnode Materials for Lithium Ion Batteries)”的美国专利2012/0295155中描述了可以有效地使用硅低价氧化物、复合材料(例如硅和/或碳复合材料)等作为负极活性材料，其通过引用并入本文。本文给出了用复合涂层稳定的富钴正极活性材料与锂箔、石墨碳和硅基负极材料结合的结果。本文描述的各种电池设计可以为选定的商业运作提供选择。例如，对于低循环次数下的稳定性，可以使用锂箔电极，对于具有非常高的比阳极容量和高体积能量密度的中间循环稳定性，可以使用硅基阳极材料，以及对于具有基于优良重量的能量密度的更长的循环稳定性，可以使用石墨阳极活性材料。
采用石墨碳基负极、硅基负极或混合负极，本文描述的电池可以提供令人满意的性能。基于复合涂层稳定的正极活性材料，可用较高的电压运行，石墨基负极仍然可以提供高容量、合理的循环以及合理的能量密度和体积能量密度。对于硅基负极，循环稳定性降低，电池可以为选定的电池足迹提供高容量，以及高能量密度和非常高的体积能量密度，以及正极活性材料的大体积密度和负极活性材料的非常高的比容量。
关于循环，由复合正极活性材料和基于嵌入/合金化的负极形成的电池可以进行至少225次循环，在进一步的实施方案中至少约450次循环，当从循环11以C/3的放电速率从4.5V到3V循环时，从循环11到结束循环不超过20％的容量下降。特别地，可以用石墨基负极/阳极获得长时间的循环性能。对于硅基负极，当从第5次循环到第150次循环时，其以C/3的放电速率从4.4V至2.5V循环，电池呈现第150次循环放电容量为第5次循环放电容量的至少约80％。对于特别高的体积能量密度值，电池可以具有至少约750Wh/L的体积能量密度。虽然这些电池可以在一系列应用领域中具有令人满意的用途，但是对于消费类电子应用(其中体积问题是严重的)，所述电池是特别有用。
电池结构
电池通常包括负极、正极以及所述负极和正极之间的隔板。电池可以包括多个正极和多个负极，例如用适当放置的隔板置于一堆叠中。电解质(比如本文描述的令人满意的电解质)与电极接触，通过相反极性的电极之间的隔板提供离子导电性。电池通常包括分别与负极和正极连接的集电器。与其连接的集电器和隔板的电极堆叠通常放置在具有电解质的容器内。通常，本文描述的锂离子电池包括正极和负极，该正极包括锂嵌入材料，该负极包括硅基锂合金材料。正极活性材料和负极活性材料的性质影响电池的最终电压，因为电压是阴极和阳极之间的半电池电位之差。如下文进一步描述的，适当地考虑任何增补锂(supplemental lithium)，可以选择负极容量和正极容量的平衡，以改善电池的循环性能。通常，所述负极容量可以设定为比正极容量大约20％至约100％。
正极活性组合物和负极活性组合物通常是粉末组合物，其通过聚合物粘合剂保持在各自的电极中。当与电解质接触时，粘合剂为活性颗粒提供离子导电性。合适的聚合物粘合剂包含，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶，例如乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶或丁苯橡胶(SBR)、它们的共聚物，或它们的混合物。高分子量(例如，至少约800,000AMU)的PVDF可以是用于正极的令人满意的聚合物粘合剂。
对于在循环期间显示出显著形态变化的硅基阳极，已经发现可热固化的聚酰亚胺聚合物对于高容量负极是令人满意的，这可能是由于其高机械强度。下表提供了聚酰亚胺聚合物的供应商和相应的聚酰亚胺聚合物的名称。
供应商 粘合剂
新日本化工有限公司 Rikacoat PN-20；Rikacoat EN-20；Rikacoat SN-20
HD微系统 PI-2525；PI-2555；PI-2556；PI-2574
AZ电子材料 PBI MRS0810H
宇部工业有限公司 U-Varnish S；U-Varnish A
丸善石油化学有限公司 Bani-X(双烯丙基纳迪克酰亚胺)
东洋有限公司 Vyromax HR16NN
关于聚合物性质，高容量负极应用的一些显著性质概括于下表中。
粘合剂 伸长率 拉伸强度(MPa) 弹性系数 粘度(P)
PVDF 5-20％ 31-43 160000psi 10-40
聚酰亚胺 70-100％ 150-300 40-60
CMC 30-40％ 10-15 30
PVDF是指聚偏二氟乙烯，CMC是指羧甲基纤维素钠。伸长率是指在撕裂聚合物之前的伸长百分比。通常，为了适应硅基材料，具有至少约50％的伸长率是令人满意的，并且在进一步的实施方案中，具有至少约70％的伸长率。类似地，聚合物粘合剂具有至少约50MPa的拉伸强度是令人满意的，在进一步的实施方案中至少约100MPa。拉伸强度可以根据塑性拉伸性能的ASTM D638-10标准测试方法中的程序进行测量，其通过引用并入本文。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的聚合物性质的附加范围是预期的并且在本发明内。为了形成电极，可以将粉末与聚合物在合适的液体中混合，比如聚合物溶剂。可以将所得的糊状物压入电极结构中。
正极活性材料
稳定的锂钴氧化物基组合物可以包括具有锂锰镍钴氧化物组合物涂层的复合涂层和通常认为是惰性的无机纳米涂层的另外的涂层。复合涂层提供高电压运作，同时避免循环的容量和平均电压快速降低。如在实施例中所证明的，由复合涂层提供的稳定性包括协同作用，其不能由基于单独的稳定涂层的性能表明。涂层可以使用溶液相沉积涂覆，随后进行热处理。
稳定的正极活性材料的芯体是锂钴氧化物。由于目前的商业使用(尽管内部合成的锂钴氧化物是预期的)，这种材料的理想方面包括广泛的可用性，对于特定的容量，高密度使得相应的电池可以以较小的体积制成，并且在低电压运作时具有良好的循环稳定性。已经尝试通过用少量的其它金属(比如镁和铝)掺杂锂钴氧化物来改善性能。用于复合涂覆的锂钴氧化物的芯体材料可以掺杂或者不掺杂，迄今为止所获得的结果表明掺杂没有进一步提高复合涂覆的稳定材料的性能。在任何情况下，本文提及的锂钴氧化物包含权利要求涉及的较纯的形式或掺杂的形式，通常掺杂剂不超过组合物中非锂金属的约10摩尔百分数，除非明确另外指出。合适的掺杂剂包含例如Mg、Ti、Al、Ce或其组合。例如参见Maeda等人的名称为“氧化钴颗粒及其生产方法，用于非水电解质二次电池的阴极活性材料及其生产方法，和非水电解质二次电池(Cobalt Oxide Particles and Process for Producingthe Same,Cathode Active Materials for Non-Aqueous Electrolyte SecondaryBatteries and Process for Producing the Same,and Non-Aqueous ElectrolyteSecondary Cell)”的美国专利7,192,539B2，Akalay等人公开的名称为“掺杂的锂氧化物的颗粒，其制备方法及其在锂离子电池中的应用(Particles of Doped Lithium CobaltOxide,Method for Preparing the Same,and Their Use in Lithium Ion Batteries)”的美国专利申请2012/0156566A1，以及Ellenwood等人的名称为“用于二次电池的高密度阴极材料(High Density Cathode Materials for Secondary Batteries)”的美国专利8,703,337B2，这三篇专利都通过引用并入本文。在一些实施方案中，锂钴氧化物不超过总掺杂剂的约10百分数，在进一步的实施方案中，不超过总掺杂剂的约8wt％，在另外的实施方案中，不超过总掺杂剂的约5wt％，并且在一些实施方案中，不超过总掺杂剂的约4wt％，其中相对于总的非锂金属，掺杂剂包含芯体组合物中的全部非锂、非钴金属。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的掺杂剂含量的附加范围是预期的并且在本发明内。
本文描述的稳定的正极活性材料包括具有锂锰镍钴氧化物涂层的锂钴氧化物芯体和另外的无机稳定涂层的涂层。初始涂层由锂锰镍钴氧化物组合物(LMNCO)形成，其可以掺杂或不掺杂。任选地，相对于LiMO2参考组合物，LMNCO可以是富集锂或缺乏锂，其中M表示非锂金属。稳定的组合物通常包括约0.25重量百分数(wt％)至约45wt％的LMNCO，在进一步的实施方案中，为约1wt％至约25wt％，在另外的实施方案中，为约2wt％至约19wt％的LMNCO。本领域普通技术人员将认识到，LMNCO涂层的量的附加范围是预期的并且在本发明内。如实施例中描述的，已经观察到LMNCO在锂钴氧化物颗粒上形成岛状物。但是，可能在将来可以减少或省略岛状物分离，这样岛状物分离被认为对本文描述的材料发现的性能的协同作用没有重要贡献。在芯体锂钴氧化物和活性涂层组合物之间的加工期间发生混合的程度，在文中和权利要求书中对所述组合物描述中，这种混合(如果存在)在本文中不予考虑，因此提及的涂覆的颗粒是指无论是否在交界面发生一些混合的材料。
所述无机稳定涂层通常是缺锂材料，其被涂覆到LMNCO涂覆的锂钴氧化物芯体上。选择的材料通常被认为相对于锂嵌入和除去的电化学是惰性的，尽管涂层明显间接地显著地影响了该过程。该涂层是指纳米涂层以表达通常形成的薄涂层。合适的无机稳定涂层包含，例如，金属卤化物和金属氧化物。人们认为，与LMNCO涂层的当前岛状物形成相反，这些稳定纳米涂层大致均匀地涂覆在表面上。复合涂覆的颗粒可以包括约0.05wt％至约10wt％的无机稳定涂层，在进一步的实施方案中，为约0.1wt％至约8wt％，在其它实施方案中，为约0.15wt％至约5wt％，在另外的实施方案中，为约0.2wt％至约2wt％的无机稳定涂层。通常，涂层的平均厚度不超过25nm，在一些实施方案中，为约0.5nm至约20nm，在其它实施方案中，为约1nm至约12nm，在进一步的实施方案中，为1.25nm至约10nm，在另外的实施方案中，为约1.5nm至约8nm。实现电池性能所需的改善的涂层材料的量与未涂覆的材料的粒径和表面积有关。本领域普通技术人员将认识到，无机稳定涂层的量的附加范围是预期的并且在本发明内。
可以选择锂钴氧化物颗粒以为复合涂覆的颗粒提供所需的起始颗粒形态。涂覆的颗粒的平均粒径(每个直径作为颗粒主轴的平均值测量)在一些实施方案中为约1微米至约30微米，在进一步的实施方案中，为约2微米至约25微米，在一些实施方案中，为约5微米至约15微米。虽然内部合成是预期的，但是锂钴氧化物颗粒可以从各种来源商业获得，例如优美科(比利时)、日亚化学(Nichia)(日本)、天津巴莫科技有限公司(Tianjin B&M Scienceand Technology Co.,Ltd.)(中国)、宁波杉杉有限公司(Ningbo Shanshan Co.Ltd.)(中国)和L&F材料(韩国)。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的平均粒径的附加范围是预期的并且在本发明内。
锂锰镍钴氧化物涂层组合物可以基于已知的正极活性组合物，并且可以预期对材料容量有贡献，尽管它不能直接测量。在Lopez等人的名称为“具有高比容量和优异循环性能的层-层间富锂复合金属氧化物(Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal OxidesWith High Specific Capacity and Excellent Cycling)”的美国专利8,741,485B2中描述了，已经发现这些组合物的富锂版本具有令人满意的高容量，其通过引用并入本文。在Amiruddin等人的名称为“具有富锂阴极材料的锂离子电池的非常长的循环(Very LongCycling of Lithium Ion Batteries With Lithium Rich Cathode Materials)”的美国专利8,928,286B2中描述了，已经发现如何用这些组合物获得很长的循环，其通过引用并入本文。推测涂层材料有助于所述材料的放电容量，本发明的结果表明，富集锂并没有明显有助于容量的稳定循环，尽管少量的富集锂可以提供具有非常好的循环性能的材料。具有锂钴氧化物芯体的材料提供更高的密度，以便可以以更高的体积能量密度形成电池。对于消费类电子产品和便携式应用而言，一般地，体积通常是重要因素，因此体积能量密度是重要因素。
锂锰镍钴氧化物涂层组合物可以用化学式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz近似地表示，其中b为约-0.15至约0.3，α为约0.1至约0.4，β为约0.2至约0.65，γ为约0至约0.46，δ为约0至约0.15，z为0至约0.2，其中A为Na、K、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、W、Si、Li或其组合。在一些实施方案中，所述组合物具有近似满足关系式α+β+γ+δ＝1-b的化学计量，使得总体组合物具有Li1+bM1-bO2的化学计量，其中M表示所有非锂金属。在一些实施方案中，α为约0.1至约0.3，β为约0.3至约0.65，γ为约0.05至约0.4。关于存在于组合物中的掺杂剂A的量，在进一步的实施方案中，δ为约0.001至约0.09，在另外的实施方案中，为约0.005至约0.075。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的参数值的附加范围是预期并且在本发明内。在一些实施方案中，δ＝0，即LMNCO组合物不掺杂。在一些实施方案中，z＝0，尽管在Kumar等人的名称为“具有高比容量的氟掺杂的富锂金属氧化物正极电池材料和相应的电池(Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide PositiveElectrode Battery Materials With High Specific Capacity and Correspondingbatteries)的美国专利8,916,294中进一步描述了氟掺杂剂，其通过引用并入本文。在Karthikeyan等人的名称为“从锂离子二次电池构建的掺杂的正极活性材料和锂离子二次电池(Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium Ion SecondaryBatteries Constructed Therefrom)”的美国专利8,741,484中进一步描述了具有+2价(Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或其组合)的金属掺杂剂，其通过引用并入本文。
有一些想法，可以用+4价的Mn、+2价的Ni和+3价的Co理想地形成初始组合物。如果b＝0、δ＝0和z＝0(LiNiαMnβCoγO2)，则价态条件满足α＝β。但是如果b>0，如果将符号xLi2MnO3·(1-x)LiNimMnnCopO2写成式子，其中m＝n，则该条件是满足的。该式子仅仅旨在反映所需的化学计量，并不意图暗示关于材料的结构的任何内容。为了保持这种关系，组合物可以称为富锂和富锰组合物。关于两个符号中的化学计量，x＝2b/(1-b)。在一些实施方案中，参数b可以约为0，使得组合物不是富锂的或者是缺乏锂的。在进一步的实施方案中，b可以为0至约0.175，在进一步的实施方案中为约0.005至约0.15，在另外的实施方案中为约0.01至约0.125，在另外的实施方案中为约0.025至约0.1。如果需要缺乏锂的涂层，则b可以为约-0.1至约0，在进一步的实施方案中为约-0.075至约-0.005。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的参数b的附加范围是预期的并且在本发明内。
已经观察到，富锂和富锰的活性材料表现出复杂的电化学行为。例如，富锂和富锰的金属氧化物材料在电池的第一次充电期间可以经受显著的不可逆变化，但是这些富锂组合物在循环时仍然可以表现出出人意料的大放电比容量。理想的惰性稳定涂层可以减少第一次循环的不可逆容量损失。此外，所述循环可以被稳定，例如用本文描述的涂层，使得高比容量可以用于大量的循环。当形成活性材料的芯体时，已经确定了特定范围的富锂和富锰金属氧化物组合物在特定性能特性之间提供了改进的平衡，例如当掺入到锂基电池中时的高比容量、较高速率时的性能、合理的平均电压值和循环性能。本文描述的稳定涂层可以进一步改善复合正极活性组合物的性能。已经观察到，如果只有锂钴氧化物组合物，稳定涂层提供很少的循环稳定性。
如上所述，稳定的纳米涂层可以由金属卤化物或金属氧化物提供，其对于电化学可能是惰性的。对于金属氧化物和金属卤化物稳定涂层，具有选定的金属和/或非金属元素的组合物的涂层可用于涂层组合物。用于氟化物涂层的合适的金属和非金属元素包含，例如Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr及其组合。氟化铝是理想的涂层材料，因为它具有合理的成本并被认为是环境友好的。在Sun等人的名称为“用于锂二次电池的氟化合物涂覆的阴极活性材料及其制备方法(Cathode Active Materials Coated withFluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparingthe Same)的公开PCT申请WO 2006/109930A中大体描述了金属氟化物涂层，其通过引用并入本文。已经发现，金属/非金属氟化物涂层可以显著提高锂离子二次电池的富锂层状组合物的性能。参见实施例，上述引用的'853申请和'332申请以及Lopez等人的名称为“锂离子电池用的经涂覆正电极材料(Coated Positive Electrode Materials for Lithium IonBatteries)”的公开的美国专利申请号2011/0111298('298申请)，其通过引用并入本文。在Venkatachalam等人的名称为“锂离子电池正极材料上的金属卤化物涂层及其相应的电池(Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materialsand Corresponding Batteries)”的美国专利8,663,849中已经描述了非氟化物金属卤化物涂层的理想性能结果，其通过引用并入本文。该专利还讨论了形成所需金属卤化物涂层的方法。
Wu等人注意到具有Al2O3涂层的容量增加和不可逆的容量损失减少，“HighCapacity,Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2 Cathodes withLow Inreversible Capacity Loss”Electrochemical and Solid State Letters，9(5)A221-A224(2006)，其通过引用并入本文。在Kang等人的文章“Enhancing the ratecapability of high capacity xLi2MnO3(l-x)LiMO2(M＝Mn,Ni,Co)electrodes by Li-Ni-PO4 treatment”Electrochemistry Communications 11,748-751(2009)中描述了使用LiNiPO4涂层以获得改善的循环性能，，其通过引用并入本文，并且关于金属磷酸盐涂层的形成通常可以参考该文献。Karthikeyan等人在名称为“用于锂基电池的金属氧化物涂覆的正极材料(Metal Oxide Coated Positive electrode Materials for Lithium-BasedBatteries)”的美国专利8,535,832中进一步描述了关于富锂正极活性材料上的金属氧化物涂层的理想性质，其通过引用并入本文。在Bowling等人的公开的名称为“具有稳定纳米涂层的高容量阴极材料(High Capacity Cathode Materials with StabilizationNanocoatings)”的美国专利申请2014/0178760中描述了氧化锌铝涂层，其通过引用并入本文。在Li等人的公开的名称为“用于富锂复合金属氧化物的均匀稳定纳米涂层和用于形成涂层的原子层沉积(Uniform Stabilization Nanocoatings for Lithium Rich ComplexMetal Oxides and Atomic Layer Deposition for Forming the Coating)”的美国专利申请2014/0302392A1('392申请)中描述了用于阴极活性材料的原子层沉积的金属氧化物涂层，其通过引用并入本文。
金属卤化物涂层可以使用沉淀步骤，接着使用加热进行退火步骤而形成。金属氧化物涂层或金属磷酸盐涂层可以使用前体组合物的沉淀进行，然后进行烧结步骤。或者，可以使用如上文引用的'392申请中描述的原子层沉积来形成金属氧化物涂层，并且这些实施方案中的一些涂层可以包括1至6层原子沉积层。
如上所述，复合涂覆的组合物的合成可以使用锂钴氧化物在水中的分散体进行。然后可以在烧结时通过形成LMNCO组合物的前体组合物的共沉淀来涂覆锂锰镍钴氧化物涂层。在共沉淀过程中，金属盐以所需的摩尔比溶解于水溶剂中，例如纯水。合适的金属盐包括，例如，金属醋酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐及其组合。所述溶液的浓度通常在0.1M和3M之间选择。金属盐的相对摩尔量可以根据产品材料的所需配方进行选择。类似地，掺杂剂元素可以与其它金属盐一起以适当的摩尔量掺入，使得掺杂剂掺入沉淀的材料中。然后调节溶液的pH，例如加入Na2CO3和/或氢氧化铵，以沉淀具有所需量的金属元素的金属氢氧化物或碳酸盐。通常，pH可以调节至约6.0至约12.0之间的值。可以加热和搅拌溶液以促进氢氧化物或碳酸盐的沉淀。然后将沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐与溶液分离，洗涤并干燥以在进一步处理之前形成粉末。例如，干燥可以在烘箱中以约110℃进行约4至约12小时。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的工艺参数的附加范围是预期的并且在本发明内。
然后将所收集的金属氢氧化物或碳酸盐粉末进行热处理，以将氢氧化物或碳酸盐组合物转化成相应的氧化物组合物，同时除去水或二氧化碳。通常，所述热处理可以在烘箱、炉等中进行。所述热处理可以在惰性气氛或存在氧气存在的气氛中进行。在一些实施方案中，可以将材料加热到至少约350℃的温度，在一些实施方案中为约400℃至约800℃，以将氢氧化物或碳酸盐转化为氧化物。热处理通常可以进行至少约15分钟，在进一步的实施方案中进行约30分钟至24小时或更长时间，并且在另外的实施方案中为约45分钟至约15小时。可以在第二较高温度下进行进一步的热处理以改善产品材料的结晶度。用于形成结晶产物的煅烧步骤通常在至少约650℃的温度下进行，在一些实施方案中为约700℃至约1200℃，在另外的实施方案中为约750℃至约1100℃。改进粉末的结构性能的煅烧步骤通常可以进行至少约15分钟，在进一步的实施方案中进行约20分钟至约30小时或更长时间，在其它实施方案中进行约1小时至约36小时。如果需要，加热步骤可以适当地与升高温度结合，以产生所需材料。在一些实施方案中，一步退火工艺包括从550℃至约1200℃进行加热，在进一步的实施方案中为从约700℃至约1100℃，时间为约1小时至约48小时，在其它实施方案为约2小时至约36小时。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的温度和时间的附加范围是预期的并且在本发明内。
在可选的实施方案中，前体材料可以通过物理混合形成，其中将锂钴氧化物作为干粉末与LMNCO组合物的前体(例如锰镍钴氢氧化物和/或锰镍钴碳酸盐，以及锂源，例如Li2CO3、LiOH，其混合物等)混合。LMNCO前体可以在不存在锂钴氧化物的情况下，使用共沉淀法制备，并干燥以形成干燥的前体粉末。可以使用研磨机或其它良好的混合装置将干燥的粉末充分混合。混合的粉末可以使用与前述段落中描述的共沉淀组合物的加热工艺等同或重叠的一步或两步加热工艺进行退火。如实施例中所述，在锂钴氧化物存在下通过共沉淀形成的涂层与通过使用前体组合物的物理混合物的固态涂层形成的材料的性能之间存在一些性能差异。
锂元素可以在所述工艺的一个或多个选定的步骤中掺入到材料中。例如，在进行沉淀步骤之前或之后，通过添加水合锂盐，可以将锂盐掺入溶液中。在这种方法中，锂物质与其它金属以相同的方式掺入到氢氧化物或碳酸盐材料中。此外，由于锂的性质，可以将锂元素在固态反应中掺入到材料，而不会不利地影响产物组合物的所得性能。因此，例如，通常将适量的锂源作为粉末(例如LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3或其组合)与沉淀的金属碳酸盐或金属氢氧化物混合。然后将粉末混合物通过加热步骤推进以形成氧化物，然后形成结晶的最终产品材料。
在Venkatachalam等人的公开的名称为“具有高放电比容量的用于锂离子电池的正极材料和用于合成所述材料的方法(Positive Electrode Material for Lithium IonBatteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for theSynthesis of these Materials)”的美国专利申请2010/0086853A('853申请)中描述了氢氧化物共沉淀过程的进一步细节，其通过引用并入本文。在Lopez等人的公开的名称为“用于高放电容量锂离子电池的正极材料(Positive Electrode Materials for HighDischarge Capacity Lithium Ion Batteries)”的美国专利申请2010/0151332A('332申请)中描述了碳酸盐共沉淀过程的进一步细节，其通过引用并入本文。
可以使用基于溶液的沉淀法来沉积金属氟化物涂层。正极材料的粉末可以在合适的溶剂，如水性溶剂中混合。所需的金属/非金属的可溶性组合物可以溶解在溶剂中。然后，可以将NH4F逐渐添加到分散体/溶液中以沉淀金属氟化物，并且可以类似地形成其它金属卤化物。可以选择涂覆反应物的总量以形成所需厚度的涂层，并且涂层反应物的比例可以基于涂层材料的化学计量。在涂覆过程中，涂层混合物可以加热到合适的温度，例如对于水性溶液，在约60℃至约100℃的范围内加热约20分钟至约48小时，以促进涂布过程。在从溶液中除去涂覆的电活性材料之后，可将该材料干燥并加热至约250℃至约600℃的温度约20分钟至约48小时以完成涂覆材料的形成。加热可以在氮气气氛下或其它基本上无氧的气氛下进行。
通常，通过将前体涂层沉积到活性材料的粉末上来形成氧化物涂层。然后将前体涂层加热以形成金属氧化物涂层。合适的前体涂层可以包括相应的金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属硝酸盐。可以通过沉淀法沉积金属氢氧化物和金属碳酸盐前体涂层，因为加入氢氧化铵和/或碳酸铵可以用于沉淀相应的前体涂层。可以通过将活性阴极粉末与金属硝酸盐溶液混合来沉积金属硝酸盐前体涂层，然后将溶液蒸干以形成金属硝酸盐前体涂层。可以加热具有前体涂层的粉末来分解涂层以形成相应的金属氧化物涂层。例如，可以将金属氢氧化物或金属碳酸盐前体涂层加热至约300℃至约800℃的温度，通常约1小时至约20小时。此外，通常可以加热金属硝酸盐前体涂层，以在约250℃至约550℃的温度下分解涂层至少约30分钟。本领域普通技术人员可以基于本发明针对具体的前体涂层组合物来调整这些加工条件。
阳极材料
通常，本文的电池设计可以基于石墨碳和/或硅基高容量阳极活性材料。还考虑使用其它高容量负极活性材料与复合涂覆的正极活性材料一起使用，并在下文简要概括。石墨碳提供了长期的循环稳定性(由多年的商业使用支持)，大容量硅基材料为特定的足印提供了更高容量的保证。本文给出了两种类型的负极活性材料的结果。
石墨、合成石墨和其它石墨碳可统称为石墨碳。石墨碳可商业购买，并且通常具有微米或更大的平均粒径和适当的表面积值。在一些实施方案中，石墨碳可以具有约5微米至约50微米的D50(质量中值直径)，在进一步的实施方案中为约7微米至约45微米，在另外的实施方案中为约10微米至约8微米至约40微米。此外，在一些实施方案中，石墨碳活性材料的BET表面积可以为约0.25m2/g至约12m2/g，在另外的实施方案中为约0.5m2/g至约10m2/g，在另外的实施方案中为约0.75m2/g至约8m2/g。本领域普通技术人员将认识到，石墨碳活性材料的粒径和表面积的附加范围是预期的并且在本发明内。相反，导电炭黑等通常具有约25m2/g或更大的表面积。
对于高容量硅基材料，当从0.005V至1.5V相对于锂金属以C/10的速率循环时，阳极活性材料通常具有至少约700mAh/g的比容量，在进一步的实施方案中为至少约800mAh/g，在另外的实施方案中为至少约900mAh/g，在一些实施方案中为至少约1350mAh/g，在其它实施方案中为至少约1500mAh/g。这意味着，可以在具有锂金属反电极的电池中评估负极活性材料的比容量。但是，在本文描述的电池中，当对高容量的锂金属氧化物正极活性材料循环时，负极可以表现出相当的比容量。在具有非锂金属电极的电池中，可以通过将电池容量除以活性材料的相应重量来评估各个电极的比容量。如本文所述，可以通过观察到的具有良好容量的硅基活性材料和石墨碳活性材料的组合物来获得期望的循环结果。
已经开发出高容量和合理的循环性能的硅基负极活性材料的配方。例如，这些组合物为可商购的SiO组合物提供了潜在的和有前景的替代物。由于其相对于锂的吸收和释放具有非常高的比容量，元素硅作为潜在的负极材料吸引了大量的关注。硅与锂形成合金，其理论上可以具有的锂含量对应于每个硅原子多于4个锂原子(例如Li4.4Si)。因此，硅的理论比容量约为4000-4400mAh/g，明显大于石墨的约370mAh/g的理论容量。石墨被认为嵌入锂达到约1个锂原子6个碳原子(LiC6)的水平。此外，相对于类似于石墨的锂金属，元素硅、硅合金、硅复合材料等具有低的电位。但是，当与锂合金化时，硅经历非常大的体积变化。已经观察到，约二至四倍的原始体积或更大的大体积膨胀，并且大体积变化与具有硅基负极的电池的循环稳定性的显著降低相关。
锗与硅具有类似的化学性质，锗和氧化锗可用于合金化/嵌入锂，与下文描述的硅和氧化硅类似。因此，锗基活性阳极材料可以代替本文描述的硅基材料，并且如描述的硅那样，通常可以用锗形成类似的复合材料、合金及其混合物。与硅的理论比容量4200mAh/g相比，锗的理论比容量为1623mAh/g。类似地，锡(Sn)、锡合金和锡化合物可以以相当高的容量和令人满意的电压范围嵌锂/锂合金化。相对于锂合金，锡金属具有993mAh/g的理论比容量。因此，可以使用锡基活性材料(比如锡、锡合金(例如Zn、Cd或In)、氧化锡(SnO、Sn2O3或Sn3O4)、锡化合物(例如ZnSnO4)或其混合物)作为高比容量的阳极活性材料。通常，为了实现电池的期望能量密度，可以使用具有至少约700mAh/g的比容量的任何高容量阳极材料。相对于锂以C/3的速率从1.5V放电到0.005V，所述阳极材料可以具有约800mAh/g至约2500mAh/g的比容量，在其它实施方案中为约900mAh/g至约2450mAh/g，在进一步的实施方案中为约950mAh/g至约2400mAh/g。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的比容量的附加范围是预期的并且在本发明内。
此外，锂基电池的负极中的元素硅以及其它高容量材料在一些配方中可以在电池的第一次充电/放电循环中表现出大的不可逆容量损失(IRCL)。硅基阳极的高IRCL可消耗用于电池能量输出的大部分容量。由于阴极(即正极)在传统的锂离子电池中提供所有的锂，阳极(即负极)中的高IRCL可导致低能量电池。为了补偿大的阳极IRCL，可以将增补锂添加到负极材料中以抵消IRCL。在上文引用的'294申请和Deng等人公开的名称为：“用于锂离子电池的基于氧化硅的高容量阳极材料(Silicon Oxide Based High Capacity AnodeMaterials for Lithium Ion Batteries)”的美国专利申请2012/0295155('155申请)中也描述了使用增补锂来改善硅基电极的性能，两者均通过引用并入本文。在下文中进一步描述在改进的电池设计中使用增补锂。
高容量硅基阳极在充电/放电过程中经历体积膨胀。为了适应体积膨胀，本文描述的电池的阳极可以使用纳米结构的活性硅基材料以更好的适应体积膨胀，从而保持电池的机械电极的稳定性和循环寿命。在'294申请'、'155申请，以及Anguchamy等人公开的名称为：“使用金属还原形成的多孔硅基阳极材料(Porous Silicon Based Anode MaterialFormed Using Metal Reduction)”的美国专利申请2013/0189575('575申请)公开了纳米结构硅基负极组合物，其均通过引用并入本文。
合适的纳米结构硅可以包括，例如，纳米多孔硅和纳米颗粒硅。此外，纳米结构硅可以与碳和/或与其它金属元素的合金形成复合材料。改进的硅基材料的设计目的是进一步稳定循环中的负极材料，同时保持高的比容量，并且在一些实施方案中减少了第一次充电和放电循环中的不可逆容量损失。此外，对于电池性能，还观察到热解碳涂层以稳定硅基材料。
硅纳米颗粒可以提供高表面积材料，其可以理想地适应在硅-锂合金化期间的材料的体积变化。通常，纳米颗粒硅包括非晶硅纳米颗粒和/或晶体硅纳米颗粒。在一些实施方案中，晶体硅纳米颗粒是令人满意的，因其相对于非晶硅纳米颗粒而言具有更大的导电性。如本文所用，纳米颗粒硅可以包括平均初级粒径不超过约500nm的亚微米颗粒，在进一步的实施方案中不超过约250nm，在另外的实施方案中不超过约200nm。粒径是指沿颗粒主轴的平均直径。初级粒径是指在透射电子显微镜中可见的颗粒的大小，并且初级颗粒可以或不可以表现出某种程度的团聚和/或熔化。初级粒径通常反映了颗粒收集的表面积，这是作为电池活性材料性能的重要参数。在一些实施方案中，BET表面积可以为约1m2/g至约100m2/g，在进一步的实施方案中为约5m2/g至约80m2/g。例如，可以使用市售仪器来评估BET表面积。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的粒径和表面积的附加范围是预期的并且在本发明内。
纳米结构硅的另一种合适形式包括具有纳米结构孔的多孔硅颗粒，并且负极活性材料可期望地包含多孔硅和/或其复合材料。由于其高的表面积和/或空隙体积，多孔硅可以具有改善的循环特性，这可以促进用锂合金化和脱合金化的体积变化调节。在一些实施方案中，可通过硅片的电化学蚀刻在体硅(bulk silicon)上形成掺杂和未掺杂的多孔硅。最近的工作，通过氧化硅的金属还原已经开发出具有显著改善的电池性能的多孔硅。特别地，材料表现出特别好的循环性能，同时保持高的比容量。用碳基材料或金属形成pSi基材料的复合材料可额外机械地稳定负极以改善循环。纳米结构的pSi的表面积为约10m2/g至约200m2/g，在另外的实施方案中为约10m2/g至约150m2/g。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的BET表面积范围内的附加值在是预期的并且在本发明内。对于给定的粒径，多孔材料的表面积也与孔径和空隙体积有关。来自氧化硅还原的pSi基材料的其它描述可以在上文引用的'575申请中找到。
在一些实施方案中，负极活性组合物可以包括硅-金属合金和/或金属间材料。在Kumar等人的名称为“具有特定负极组成的高能量锂离子电池(High Energy Lithium IonBatteries with Specific Negative Electrode Compositions)”的美国专利8,277,974中描述了合适的硅-金属金属间合金，其通过引用并入本文。合金/金属间材料可以用化学式SixSnqMyCz表示，其中(q+x)>2y+Z，q≥0，z≥0，M是选自锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇及其组合物的金属。另外参见Le等人的公开的名称为“含硅合金可用作锂离子电池的电极(Silicon-Containing Alloys Useful as Electrodes for Lithium-IonBatteries)”的美国专利申请2007/0148544A，其通过引用并入本文。在本文描述的材料中，通常选择碳材料和加工条件，使得碳不与硅形成SiC化合物。已经给出了具有z＝0和q＝0的合金或复合材料的结果，因此该化学式简化为SixMy，其中x>2y和M＝Fe或Cu。参见上文引用的'294申请。通过合适的研磨形成合金。
对于复合材料，纳米结构硅组分可以，例如与碳纳米颗粒和/或碳纳米纤维组合。例如，所述组分可以研磨以形成复合材料，其中所述材料是紧密结合的。通常，人们认为，结合体(association)具有机械特性，例如较软的硅涂覆在或机械地固定在较硬的碳材料上。在附加或替代的实施方案中，硅可以与金属粉末研磨以形成合金，其可以具有相应的纳米结构。碳组分可以与硅-金属合金组合以形成多组分复合材料。
此外，可以在硅基材料上涂覆碳涂层以改善导电性，并且相对于改善循环和降低不可逆容量损失，碳涂层似乎也稳定了硅基材料。可以通过热解有机组合物形成所希望的碳涂层。有机组合物可以在相当高的温度，例如约800℃至约900℃下热解，形成硬的非晶形涂层。在一些实施方案中，所希望的有机组合物可以溶解在合适的溶剂中，例如用于与硅基组分组合的水和/或挥发性有机溶剂。分散体可以与硅基组合物充分混合。在干燥混合物除去溶剂之后，具有采用碳前体涂覆的硅基材料的干燥混合物可以在无氧气氛中加热以热解有机组合物，例如有机聚合物、一些低分子固体有机组合物等，并形成碳涂层，例如硬的碳涂层。碳涂层可以导致所得材料的容量有出人意料的显著改善。此外，已经发现，环境友好的有机组合物，比如糖类和柠檬酸，是用于形成热解的碳涂层的理想前体。元素金属涂层，例如银或铜，可以用作热解的碳涂层的替代物，以提供电导率和稳定硅基活性材料。可以通过基于金属盐的还原溶液来涂覆元素金属涂层。
在一些实施方案中，负极活性材料包括碳材料和硅基材料的复合材料。可以将硅材料、碳材料或硅材料和碳材料二者都进行纳米结构化，然后将纳米结构化的组分组合以形成硅组分和碳组分的复合材料。例如，所述复合材料的组分可以一起研磨以形成复合材料，其中所述组成材料紧密结合，但通常不合金化。通常期望纳米结构化特性在复合材料中表现其本身，尽管复合材料的表征相对于组分材料的表征不太确定。具体地，复合材料具有尺寸、孔隙率或其它高表面积特性，这是初始材料的纳米尺度的表现。在一些实施方案中，负极活性材料可以包括涂覆在碳纳米纤维和/或碳纳米颗粒上的硅基材料。
氧化硅碳(SiO-C)基复合材料
氧化硅基组合物已经形成为具有高容量和非常好的循环性能的复合材料，如上文引用的'155申请所描述的。特别地，缺氧氧化硅(oxygen deficient silicon oxides)可以与诸如导电碳或金属粉末的导电材料形成复合材料，其出人意料地显著改善循环，同时提供高的比容量。此外，将氧化硅研磨成更小的颗粒(例如亚微米结构材料)可以进一步改善材料的性能。当放置到具有高容量锂金属氧化物正极活性材料的锂离子电池中时，作为负极活性材料，氧化硅基材料保持其高容量和良好的循环。通过向电池中添加增补锂和/或调整各个电极中的活性材料的平衡，可以进一步改善循环。增补锂可以代替至少一些由于负极引起的不可逆容量损失而损失的锂，并且可以相对于循环稳定正极。当配置有高容量的富锂氧化锰基正极时，氧化硅基电极可以以合理的速率显示优异的循环。基于适当的电池设计，可以生产高能量密度的电池，并且该电池适用于一系列商业应用。
与硅一样，缺氧氧化硅，例如氧化硅，SiOx，0.1≤x≤1.9，可用锂嵌入/合金化，使得缺氧氧化硅可以作为锂离子电池中的活性材料。这些缺氧氧化硅材料通常被称为氧化硅基材料，并且在一些实施方案中可以含有不同含量的硅、氧化硅和二氧化硅。缺氧氧化硅可以掺入相对大量的锂，使得该材料可以表现出大的比容量。但是，通常观察到，氧化硅具有随着电池循环而快速衰减的容量，如用元素硅所观察到的。氧化硅可以制成复合材料以解决氧化硅基材料的循环衰减。例如，复合材料可以形成导电部件，其有助于电极的导电性以及循环期间氧化硅的稳定性。
通常，一系列复合材料可以包括氧化硅、碳组分，例如石墨颗粒(Gr)、惰性金属粉末(M)、元素硅(Si)，特别是纳米颗粒、热解碳涂层(HC)、碳纳米纤维(CNF)、碳纳米管(CNT)或其组合物。因此，复合材料的一般组成可以表示为
Figure BDA0001408058370000211
其中α、β、χ、δ、ε、
Figure BDA0001408058370000212
和γ是相对重量，其可以选择使得
Figure BDA0001408058370000218
通常0.35＜α＜1，0≤β＜0.6，0≤χ＜0.65，0≤δ＜0.65，0≤ε＜0.65，
Figure BDA0001408058370000213
和0≤γ＜0.65。在一些实施方案中，具有SiO和一种或多种碳基组分的复合物是令人满意的，其可以由化学式αSiO-βGr-χHC-εCNF-γCNT表示，其中0.35＜α＜0.9，0≤β＜0.6，0≤χ＜0.65，0≤ε＜0.65，0≤γ＜0.65(δ＝0和
Figure BDA0001408058370000214
)，在进一步的实施方案中，0.35＜α＜0.8，0.1≤β＜0.6，0.0≤χ＜0.55，0.0≤ε＜0.65和0.0≤γ＜0.65，在一些实施方案中，0.35＜α＜0.8，0≤β＜0.45，0.0≤χ＜0.55，0.1≤ε＜0.65和0≤γ＜0.6，在另外的实施方案中，0.35＜α＜0.8，0≤β＜0.55，0.1≤χ＜0.65，0≤ε＜0.55和0.0≤γ＜0.55。在附加或替代的实施方案中，可以形成具有SiO、惰性金属粉末和任选的一种或多种导电碳组分的复合材料，其可以由化学式αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF-γCNT表示，其中0.35＜α＜1，0≤β＜0.55，0≤χ＜0.55，0.1≤δ＜0.65，0≤ε＜0.55和0≤γ＜0.55。在另外附加或替代的实施方案中，可以形成具有元素硅和任选的一种或多种导电碳组分的SiO复合材料，其可以由化学式
Figure BDA0001408058370000216
表示，其中0.35＜α＜1，0≤β＜0.55，0≤χ＜0.55，0≤ε＜0.55，
Figure BDA0001408058370000215
和0≤γ＜0.65，在进一步的实施方案中，0.35＜α＜1，0≤β＜0.45，0.1≤χ＜0.55，0≤ε＜0.45，
Figure BDA0001408058370000217
和0≤γ＜0.55。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的附加范围是预期的并且在本发明内。如本文所使用的，提及的复合材料意味着施加显著的组合力，例如来自HEMM研磨，以将材料紧密地结合，与简单混合相比，其不被认为形成复合材料。
导电碳与氧化硅活性材料的结合体可以提高锂离子电池中氧化硅材料的性能。本文描述的具有导电材料和氧化硅活性材料的复合材料提供非常好的循环性能。可以采用研磨工艺掺入导电稀释剂以通过研磨工艺形成紧密的复合材料。石墨碳，例如纳米结构的导电碳、碳纳米颗粒、碳纳米管和/或碳纳米纤维可以提供用于与氧化硅形成复合材料的良好的导电介质。对于电池性能，还观察到热解碳涂层稳定氧化硅基材料。
在Han等人的公开的名称为“用于锂离子电池的硅基活性材料和溶液处理合成(Silicon-Based Active Materials for Lithium Ion Batteries and Synthesis WithSolution Processing)”的美国专利申请2014/0308585中描述了用于合成各种Si-SiOx-C-M(M＝金属)复合材料的基于溶液的方法，其通过引用并入本文。在Anguchamy等人的公开的名称为“用于锂电池电极的硅-氧化硅-碳复合材料和形成复合材料的方法(Silicon-Silicon Oxide-Carbon Composites For Lithium Battery Electrodes and Methodsfor Forming the Composites)”的美国专利申请2014/0370387中描述了具有石墨片的硅基碳复合材料，其通过引用并入本文。被认为包括SiOx-Si-C或SiOx-Si复合材料的商业材料可从日本的Shin-Etsu获得，并且用在实施例的电池中。
阳极的容量显著地控制着电池的能量密度。阳极材料的容量越高，电池中阳极的重量就越轻。当负极由硅基材料制成时，相对于锂金属从1.5V至5mV以C/3的速率放电，电极在C/3的速率可以具有约800mAh/g至2500mAh/g的放电比容量，在进一步的实施方案中为约900mAh/g至约2300mAh/g，在其它实施方案中为约950mAh/g至约2200mAh/g。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的放电比容量的附加范围是预期的并且在本发明内。
负极活性材料混合物
在一些实施方案中，将硅基活性材料与大量的石墨碳活性材料组合是可取的。已经发现，两种负极活性材料的组合可以将循环稳定到所希望的程度，例如对于消费类电子应用而言，其在容量上只有适度的降低。活性材料的组合不同于复合材料的形成，因为组合至多是物理混合，而没有施加期望形成紧密的单一材料的研磨力。因此，在所得的负极中，组合的两种活性材料起到独立的活性材料的作用。此外，石墨碳活性材料通常与用于负极的导电碳无关，其通常包括本文所述的纳米级的碳粉末。
为了实现所希望的伴有容量适度降低的循环稳定性，相对于总的活性材料，组合的负极活性材料通常包括约5wt％至约70wt％的石墨碳，在进一步的实施方案中为约10wt％至约60wt％，在另外的实施方案中为约12wt％至约55wt％，在其它实施方案中为约15wt％至约45wt％的石墨碳，其余部分的活性材料为硅基活性材料或其组合物。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的活性材料组分的附加范围是预期的并且在本发明内。如上所述，合适的硅基活性材料可以包括碳组分。人们通常认为，具有硅的复合材料的这种碳组分在电化学中有活性，并且通常是石墨类。在任何情况下，硅基复合材料的这些碳组分仍然可以通过添加的石墨碳的颗粒性质来区分，添加的石墨碳旨在促进稳定循环而，如下文实施例所示。本文描述的负极的其它特征和电极参数范围同样适用于具有硅基活性材料和石墨碳活性材料的组合物的电极。
电极
粘合剂中装载的活性材料可以很大量。在一些实施方案中，正极包括约85至约99％的正极活性材料，在其它实施方案中为约90至约98％的正极活性材料，在进一步的实施方案中为约95至约98％正极活性材料。在一些实施方案中，负极包括约50至约95％的负极活性材料，在其它实施方案中为约65至约92％的负极活性材料，在进一步的实施方案中为约75至约88％负极活性材料。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的颗粒装载量的附加范围是预期的并且在本发明内。
在一些实施方案中，正极具有约0.75至约10％的聚合物粘合剂，在其它实施方案中具有约0.8至约7.5％的聚合物粘合剂，在进一步的实施方案中具有约0.9至约5％的聚合物粘合剂。在一些实施方案中，负极具有约2至约30％的聚合物粘合剂，在其它实施方案中具有约5至25％的聚合物粘合剂，在进一步的实施方案中具有约8至20％的聚合物粘合剂。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的聚合物装载量的附加范围是预期的并且在本发明内。
正极组合物，和在一些实施方案中的负极组合物，通常还可以包括不同于电活性组合物的导电添加剂。在一些实施方案中，为了获得改进性能，导电添加剂可以具有至少约40S/cm的电导率，在一些实施方案中具有至少约50S/cm的电导率，在进一步的实施方案中具有至少约60S/cm的电导率。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的电导率的附加范围是预期的并且在本发明内。电导率与电阻率相反，电导率由分配器报告，而电导率通常用分配器开发的特定技术来测量。例如，炭黑的电阻在具有超级PTM炭黑的两个铜电极之间进行测量，参见Timcal Graphite&Carbon，A Synopsis of AnalyticalProcedures，2008，www.timcal.com。合适的增补导电添加剂包含，例如石墨、石墨烯、碳纤维、炭黑、金属粉末(如银粉、金属纤维(如不锈钢纤维))，等等，及其组合物。已经发现，碳纳米管是可以提高正极或负极的循环性能的理想的导电添加剂。特别地，对于电极中活性材料的高装载水平，例如至少约20mg/cm2，相对于采用其它导电添加剂形成的电极，碳纳米管使得所得电极的速率性能(rate capabilities)有着出人意料的改进，即使所述材料的电导率相似。
在一些实施方案中，正极可以具有0.4wt％至约12wt％的导电添加剂，在进一步的实施方案中具有约0.45wt％至约7wt％，在其它实施方案中具有约0.5wt％至约5wt％的导电添加剂。相似地，负极可以具有1wt％至约20wt％的导电添加剂，在进一步的实施方案中具有约1.5wt％至约15wt％，在其它实施方案中具有约2wt％至约10wt％的导电添加剂。在一些实施方案中，负极中使用的导电添加剂可以包括碳纳米管、碳纳米纤维或其组合物，尽管可以使用导电碳导电添加剂的其它组合物。用于正极的导电添加剂也可以是导电添加剂的组合物。具体地，在一些实施方案中，用于正极的导电添加剂是碳纳米管与任选附加的导电添加剂的组合，其包括，例如，碳纤维、碳纳米纤维、纳米结构碳、石墨烯、炭黑、KS6、Super-P，或其组合。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的导电添加剂的量的附加范围是预期的并且在本发明内。
本文所描述的，在电池中使用的正极和负极可以具有高的装载水平以及相当高的电极密度。对于特定的装载水平，密度与厚度成反比关系，使得密度较大的电极比密度较小的电极薄。装载量等于密度乘以厚度。在一些实施方案中，电池的负极具有至少约1.5mg/cm2的负极活性材料的装载水平，在其它实施方案中为约2mg/cm2至约8mg/cm2，在另外的实施方案中为约2.5mg/cm2至约6mg/cm2，在其它实施方案中为约3mg/cm2至约4.5mg/cm2。在一些实施方案中，电池的负极的密度在一些实施方案中为约0.5g/cc(cc＝立方厘米(cm3))至约2g/cc，在其它实施方案中为约0.6g/cc至约1.5g/cc，在另外的实施方案中为约0.7g/cc至约1.3g/cc。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的活性材料的装载水平和电极密度的附加范围是预期的并且在本发明内。
在一些实施方案中，电池的正极具有的正极活性材料的装载水平为约10至约40mg/cm2，在其它实施方案中为约12至约37.5mg/cm2，在另外的实施方案中为约13至约35mg/cm2，在其它实施方案中为约20至约32.5mg/cm2，在一些实施方案中，电池的正极在一些实施方案中具有的活性材料密度为约2.5g/cc至约4.6g/cc，在其它实施方案中为约3.0g/cc至4.4g/cc，在另外的实施方案为约3.25g/cc至约4.3g/cc。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的活性材料的装载水平和电极密度的附加范围是预期的并且在本发明内。
在一些实施方案中，当正极或负极使用高装载水平时，可以减小电极的密度以提供良好的电极循环稳定性。在合理范围内，电极的密度是按压压力(press pressure)的函数。通常，电极的密度不能任意增加而不牺牲关于装载水平的性能，同时在较高的放电速率下实现所希望的循环性能和容量。
每个电极通常与导电集电器连接，以促进电子在电极和外部电路之间的流动。集电器可以包括金属结构，例如金属箔或金属网格。在一些实施方案中，集电器可以由镍、铝、不锈钢、铜等形成。电极材料可以作为薄膜浇铸到集电器上。在一些实施方案中，可以将电极加载到集电器的每个表面上以改善电池性能。然后可以将具有集电器的电极材料干燥，例如在烘箱中，以从电极中除去溶剂。在一些实施方案中，与集电器箔或其它结构接触的干燥的电极材料可以经受约2至约10kg/cm2(千克/平方厘米)的压力。在正极中使用的集电器具有的厚度可以为约5微米至约30微米，在其它实施方案中为约10微米至约25微米，在进一步的实施方案中为约14微米至约20微米。在一个实施方案中，正极使用铝箔集电器。在负极中使用的集电器具有的厚度可以为约2微米至约20微米，在其它实施方案中为约4微米至约14微米，在进一步的实施方案中为约6微米至约10微米。在一个实施方案中，负极使用铜箔作为集电器。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的集电器的附加范围是预期的并且在本发明内。
对于电极堆叠，可以根据特定应用的体积和设计约束合理选择电极的面积。用于一些消费类电子设备或车辆用途可以会需要特殊的电池设计，而在其它的实施方案中，可以使用常规的电池形状和尺寸。本文所述的令人满意的活性材料可以有效地用于各种电池设计。
在一些实施方案中，大体上呈棱柱形的电池的长度和宽度可以独立地为约5mm至500mm，在进一步的实施方案中为约10mm至约400mm，在另外的实施方案中为约15至约350mm。电池的厚度可以为约1mm至约30mm，在进一步的实施方案中为1.5mm至约25mm，在另外的实施方案中为约2mm至约20mm。电池的体积可以为500mm3至约500,000mm3，在进一步的实施方案中为约750mm3至约250,000mm3，在其它实施方案中为约1000mm3至约200,000mm3。对于卷绕电池，将两个电极和隔板放置在一起，然后使用合适的装置通常沿心轴等进行卷绕。为了获得相应的体积，通常长度基本上大于宽度。宽度通常可以为约10mm至约200mm，在进一步的实施方案中为约12.5mm至约150mm，在另外的实施方案中为约15mm至约100mm。对应于卷绕尺寸，长度与宽度的比例可以为约3至约25，在进一步的实施方案中为约4至约20。卷绕后，螺旋卷绕的电极可以是棱柱形、圆柱形或其它适当的形状。圆柱形电池通常具有的直径为约5mm至约75mm，在进一步的实施方案中为约7mm至约40mm，在另外的实施方案中为约8mm至约30mm。棱柱形卷绕电极可以具有如上文所述的电极堆叠的整体尺寸。对于具体的实施方案，纽扣电池也可以适用于本文所述的电极。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的尺寸参数的附加范围是预期的并且在本发明内。
一般电池特性
隔板位于正极和负极之间。隔板是电绝缘的，同时在两个电极之间提供至少选定的离子传导。可以使用各种材料作为隔板。一些商业隔板材料可以由聚合物形成，例如聚乙烯和/或聚丙烯，其是提供离子传导的多孔片材。商业聚合物隔板包含，例如，来自HoechstCelanese，Charlotte，N.C的
Figure BDA0001408058370000251
系列的隔板材料。合适的隔板材料包含，例如，12微米至40微米厚的三层聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯片材，例如具有12微米厚的
Figure BDA0001408058370000252
M824。此外，已经开发出用于隔板应用的陶瓷-聚合物复合材料。这些复合隔板在较高的温度下可以稳定，复合材料可以显著降低火灾风险。用于锂离子电池隔板的聚合物-陶瓷复合材料以德国的赢创工业公司(Evonik Industries)的
Figure BDA0001408058370000253
商标出售。日本帝人有限公司(Teijin,Ltd.)提供商品名
Figure BDA0001408058370000254
的先进代(advanced generation)的隔板。在实施例的电池中使用各种商业隔板。
在充电和放电期间，电解质提供了电池阳极和阴极之间的离子运输。我们将包括溶剂化离子的溶液称为电解质，溶解在适当液体中形成溶剂化离子的离子组合物称为电解质盐类。用于锂离子电池的电解质可以包括一种或多种所选择的锂盐。合适的锂盐通常具有惰性阴离子。合适的锂盐包含，例如六氟磷酸锂，六氟砷酸锂、双(三氟甲磺酰亚胺)锂、三氟甲磺酸锂、三(三氟甲磺酰基)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、二氟草酸硼酸锂，及其组合物。在一些实施方案中，电解质包括1M浓度的锂盐，尽管可以使用更大或更小的浓度。
对于所关注的锂离子电池，通常使用非水性液体来溶解锂盐。溶剂通常不溶解电活性材料。合适的溶剂包括，例如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷及其混合物。在Amiruddin等人的公开的名称为：“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池(Lithium ion battery with highvoltage electrolytes and additives)”的美国专利申请2011/0136019，和Dalavi等人的公开的名称为“用于高容量锂基电池稳定循环的电解质(Electrolytes for StableCycling of High Capacity Lithium Based Batteries)”的美国专利申请序列号2015/0037960中进一步描述了用于高电压锂离子电池的特别有用的溶剂，两者均通过引用并入本文。
对于具有硅基负极活性材料的电池，具有氟化添加剂的电解质已显示出进一步提高的电池性能。所述氟化添加剂可以包括，例如，氟代碳酸乙烯酯、氟化碳酸乙烯酯(fluorinated vinyl carbonate)、一氯碳酸亚乙酯、一溴碳酸亚乙酯、4-(2,2,3,3-四氟丙氧基甲基)-[1,3]二氧戊环-2-酮、4-(2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基-丙基)-[1,3]二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、双(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)碳酸酯或其混合物。在一些实施方案中，电解质可以包括约1wt％至约35wt％的卤代碳酸酯，在进一步的实施方案中为约3wt％至约30wt％，在其它实施方案中为约5wt％至约20wt％的卤代碳酸酯，在电解质中的卤代碳酸酯作为溶剂和电解质盐的一部分，作为总电解质重量的一部分。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的卤代碳酸酯浓度的附加范围是预期的并且在本发明内。
如下文实施例中进一步描述的，已经观察到，将卤代碳酸酯引入电解质中显著提高了电池的比容量和循环性能。此外，如Li等人的公开的名称为“用于高容量锂基电池的低容量电解质(Low Capacity Electrolyte for High Capacity Lithium BasedBatteries)”美国专利申请2013/0157147('147申请)中所述，已经发现了具有氟代碳酸乙烯酯的电解质具有优异的低温性能，该专利通过引用并入本文。在一些实施例中，使用商业消费类电子电解质和添加有氟代碳酸乙烯酯的添加剂来配制电解质，所述商业消费类电子电解质包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯，并且如下文所示获得了优异的循环结果。已经发现，氟代碳酸乙烯酯组分相对于电解质为硅基电极提供所希望的稳定性，其为具有石墨阳极的消费类电子电池提供合适的商业性能。
本文所述的电池可以组装成各种商业电池设计中，例如棱柱形电池、卷绕的圆柱形电池、纽扣电池或其它合理的电池形状。电池可以包括一对电极或多对并联和/或串联电连接的组装的电极。虽然本文所描述的材料可以用于初级或单次充电的电池中，但是所得的电池通常具有用于电池多次循环的二次电池使用的所希望的循环特性。
在一些实施方案中，正极和负极可以与在它们之间的隔板堆叠，并且所得到的堆叠结构可以卷成圆柱形或棱柱形构造以形成电池结构。可以将合适的导电接线片(tabs)通过焊接等连接到集电器上，并可以将所得的卷芯结构放置在金属罐或聚合物包装中，其中负极接线片和正极接线片焊接到适当的外部触头上。将电解质添加到罐中，并且将罐密封以完成电池的制备。一些目前使用的可充电商业电池包括，例如，圆柱形18650电池(直径18mm，长65mm)和26700电池(直径26mm，长70mm)(尽管可以使用其它大小的电池)，以及棱柱形电池和选定尺寸的箔袋电池。
由于堆叠方便和相对较低的集装箱重量，各种应用特别需要袋状电池，包括某些消费类电子应用。在Buckley等人的名称为“高能量锂离子二次电池(High Energy LithiumIon Secondary Batteries)”的美国专利8,187,752和Kumar等人的公开的名称为“用于车辆的电池组和用于紧凑型电池组的大容量袋状二次电池(Battery Packs for Vehiclesand High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation into CompactBattery Packs)”的美国专利申请2012/0028105('105申请)中详细描述了用于掺入高容量阴极活性材料的车载电池的袋状电池设计，两者均通过引用并入本文。在Amiruddin等人的公开的名称为“具有高容量阳极活性材料和用于消费类电子产品的良好循环的锂离子电池(Lithium Ion Batteries with High Capacity Anode Active Material and GoodCycling for Consumer Electronics)”的美国专利申请2015/0050535A1中描述了其它理想的硅基消费类电子电池，其通过引用并入本文。虽然袋状电池设计对于在特定的电池组设计中使用是特别方便的，但是袋状电池可以在其它情况下有效地使用，以及以方便的形式具有高容量。在具有卷绕电极的棱柱形袋状电池的实施例中给出了令人满意的结果。在一个实施方案中，本文所描述的袋状电池使用陶瓷型隔板来改进电池的循环稳定性和安全性。
袋状电池的代表性实施方案如图1A至1D所示。在该实施方案中，袋状电池160包括袋状外壳162，电池芯体164和袋状盖子166。下文进一步讨论电池芯体。袋状外壳162包括空腔170和围绕空腔的边缘172。空腔170的尺寸使得电池芯体164可以装配在空腔170内。袋状盖子166可以围绕边缘172密封，以密封在密封电池内的电池芯体164，如图1B和1C所示。端子接线片174、176从密封袋向外延伸用于与电池芯体164电接触。图1C是沿着A-A线观看的图1B的电池的横截面示意图。袋状电池的许多另外的实施方案可能具有不同构造的边缘和密封件。
图1D示出了通常包括电极堆叠的电池芯体164的实施方案。在该实施方案中，电极堆叠178包括负极结构216、220、224，正极结构218、222和设置在相邻的正极和负极之间的隔板192、198、204、210。负极结构216、220、224分别包括设置在集电器226、230、234任意一侧的负极188、190，负极200、202和负极212、214。正极结构218、222分别包括分别设置在集电器228、232的相对侧上的正极194、196和正极206、208。接线片179、180、182、184、186分别连接到集电器226、228、230、232、234，以便于各个电极以串联或并联的方式连接。对于车辆应用，接线片通常并联连接，以便于接线片179、182、186电连接到可接近容器外部的电触头上，并且接线片180、184电连接到电触头，作为可接近容器外部的异性极。
电极堆叠可以具有额外的负极，使得与容器相邻的两个外部电极是负极。通常，具有本文所描述的尺寸的堆叠电极的电池具有1至25个负极(或正极)元件(用活性材料涂覆在集电器的一侧或两侧上)，在其它实施方案中为2至22个负极(或正极)元件，并且在另外的实施方案中为3至20个负极(或正极)元件，其中相应数量的正极元件通常比负极元件少一个。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的电极数量的附加范围是预期的并且在本发明内。如上所述，卷绕电极可以相应地用于圆柱形电池或大致为棱柱形的电池。进一步描述了具有卷绕电极的棱柱形电池的设计，例如，在上文引用的'221专利中进一步描述。一组堆叠的电极或卷绕电池的特定设计受到电池的目标尺寸和目标容量的影响。
增补锂和电极平衡
本文所描述的改进的高能电池设计可以包含或者可以不包含增补锂，并且本节涉及用于适当实施方案的掺入增补锂的方法以及描述了负极和正极容量平衡的平衡。通常，由于在电池的初始充电期间，材料表现出相对较高的不可逆容量损失，因此对于具有硅基负极活性材料的电池而言，包含增补锂是所希望的。可以使用各种方法将增补锂引入电池中，尽管在相应的初始反应和/或充电之后，负极与用于循环的增补锂的过量锂结合。通常，在电池充电期间，负极容量可以设定为稍大于正极容量和额外锂容量之和，以避免锂金属电镀。
对于具有增补锂的电池中的负极，相对于其在第一次循环之后的初始结构和组成以及随后的额外循环，负极的结构和/或组成可以改变。根据引入增补锂的方法，正极最初可以包括增补锂源，和/或可以引入包括增补锂的消耗电极(sacrificial electrode)。此外或可替代地，增补额外锂可以与负极结合。在一些实施方案中，与纯化学方法或机械方法相反，使用电化学方法，可以将增补锂引入负极。电化学方法、化学方法或机械方法(如研磨)可以导致有效地不可逆形成硅酸锂，当阳极在锂化中膨胀时，其可以作为缓冲层。关于负极的初始结构，在一些实施方案中，由于增补锂，负极没有变化。特别地，如果增补锂最初位于正极或单独的电极中，则负极可以是不存在锂的不变形式，直到电池充电为止，或者至少直到电路在负极和在电解液和隔板存在下具有增补锂的电极之间闭合为止。例如，正极或增补电极可以包括元素锂、锂合金和/或其它消耗锂源。
如果消耗锂包含在正极中，则在充电反应期间，来自消耗锂源的锂被装载到负极中。在充电期间，基于消耗锂源的电压明显不同于在进行充电时的基于正极活性材料的电压。例如，由于元素锂的氧化驱动反应，所以正极中的元素锂可以对负极活性材料进行充电而不用施加外部电压。对于一些牺牲消耗锂源材料，施加外部电压以氧化正极中的消耗锂源并将锂驱赶到负极活性材料中。通常可以使用恒定电流、逐步恒定电压充电或其它适当的充电方案来进行充电。但是，在充电过程结束时，电池应充电至所希望的电压。
在进一步的实施方案中，增补锂的至少一部分最初与负极结合。例如，增补锂的形式可以是元素锂、锂合金或其它比负极活性材料的负电性更强的锂源。在负极与电解质接触之后，可以发生反应，并将增补锂转移到负极活性材料。在此过程中，也可形成固体电解质界面(SEI)层。因此，将增补锂装载到负极活性材料中，其中至少一部分消耗在SEI层的形成中。放置在负极中的增补锂应该比负极中的活性材料的负电性更强，因为通过施加电压，增补锂源与活性材料不会在同一电极中进行反应。
在一些实施方案中，与负极结合的增补锂可以作为粉末掺入负极中。具体地，负极可以包括聚合物粘合剂基质内的活性负极组合物和增补锂源，以及任何导电粉末(如果存在)。在附加的或替代实施方案中，增补锂沿着电极的表面放置。例如，负极可以包括具有活性负极组合物的活性层和在活性层的表面上增补锂源层。增补锂源层可以包括锂或锂合金的箔片、在聚合物粘合剂内的增补锂粉末和/或在活性层表面上嵌入的增补锂源材料的颗粒。在可选的配置中，增补锂源层位于活性层和集电器之间。此外，在一些实施方案中，负极可以包括在活性层的两个表面上的增补锂源层。
在另外的实施方案中，在组装电池之前，可以将至少一部分增补锂提供给负极活性材料。换言之，负极可以包括部分装载锂的硅基活性材料，其中通过嵌入/合金化等，部分装载的活性材料具有选定的锂装载量。例如，对于负极活性材料的预装载，负极活性材料可以与电解质和锂源(例如元素锂、锂合金或其它比负极活性材料的负电性更强的消耗锂源)接触。由于负极的电化学预锂化可以引起负极的初始不可逆变化，如果预锂化设计为仅补偿第一次循环的不可逆容量损失，则预锂化的负极不具有任何活性锂，这也可能导致在SEI形成。
执行锂的这种预装载的装置可以包括在集电器上形成的具有硅基活性材料的电极，其放置在容纳电解质的容器中，以及与电极接触的锂源材料片。锂源材料片可以包括聚合物粘合剂中的锂箔、锂合金箔或锂源材料，任选地与导电粉末一起，直接与负极接触以预装载锂，使得电子可以在材料之间流动以保持电中性，同时发生各自的反应。在随后的反应中，锂通过嵌入、合金化等装载到硅基活性材料中。在替代或另外的实施方案中，负极活性材料可以在电解质和锂源材料中混合，以便在形成具有聚合物粘合剂的电极之前掺入增补锂，使得各种材料可以在电解质中自发反应。
在一些实施方案中，采用锂将电极预装载，电极内的锂源可以组装成电池。隔板可以放置在各个电极之间。允许电流在电极之间流动。根据锂源的组成，必要或者不必施加电压来驱动硅基活性材料中的锂沉积。进行该锂化反应的装置可以包括容纳电解质和电池的容器，其包括用作最终电池中的负电极、集电器、隔板和包括锂源的消耗电极，其中隔板位于消耗电极和具有硅基活性材料的电极之间。适当的消耗电极可以包括锂箔、嵌入聚合物中的锂粉末，或锂合金，尽管可以使用具有可提取锂的任何电极。用于锂化电池的容器可以包括常规的电池壳体、烧杯或任何其它适当的结构。该配置提供了能够测量电流以测量负极的锂化程度的优点。此外，负极可以循环一次或超过一次，其中负极活性材料装载接近于完全用锂装载。以这种方式，在用锂预装载负极活性材料期间，可以所希望的程度的控制形成SEI层。然后，在用锂以选定的预装载制备负极期间，负极完全形成。
通常，锂源可以包括，例如，元素锂、锂合金或锂组合物，比如锂金属氧化物，其可以从组合物中释放锂。元素锂的形式可以是薄膜(比如通过蒸发、溅射或烧蚀形成)、锂或锂合金箔和/或粉末。可以涂覆元素锂，特别是粉末形式的元素锂，以稳定用于处理目的锂，商业锂粉，例如来自FMC公司的粉末，与专有的涂料出售以获得稳定性。涂料通常不改变用于电化学应用的锂粉的性能。锂合金包括，例如锂硅合金等。在一些实施方案中，可以使用带有嵌入锂的锂组合物，并且合适的组合物包括，例如锂钛氧化物、锂锡氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物等。
通常，对于使用增补锂的实施方案，预装载或可用于装载到活性组合物中的增补锂的量为容量的至少约10％，在进一步的实施方案中为容量的约15％至约50％，在另外的实施方案中为容量的约20％至约48％，在一些实施方案中为负极活性材料容量的约22％至约46％。可以选择增补锂来大致平衡负极的IRCL，尽管可以根据需要使用其它含量的增补锂。在一些实施方案中，所添加的增补锂的量具有的氧化能力相当于负极的IRCL的90％至170％，在进一步的实施方案中，其为100％至165％，在其它实施方案中为105％至160％。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的百分比的附加范围是预期的并且在本发明内。
正极活性材料的容量可以从材料的容量估算出来，该材料的容量可以通过相对于锂金属箔循环该材料来测量。例如，对于给定的正极，可以通过测定在第一次充电/放电循环期间的插入和提取容量来评估容量，其中锂从正极拔出(de-intercalated)或提取至4.6V，并以C/20的速率插入或插回正极至2V。类似地，对于给定的负极，例如硅基电极，可以用具有包括硅基活性材料的正极或其它最终负极材料和锂箔负极的电池来评估插入和提取容量。通过在第一次充电/放电循环期间确定电池的插入和提取容量来评估容量，其中锂被嵌入/合金化到硅基电极至5mV，并以C/20的速率拔出/去合金化至1.5V。
在大多数市售的碳基电池中，大约7-10％的过量阳极(excess anode)被吸附在阴极上以防止锂电镀。太多过量阳极的一个重要问题是电池的重量增加会降低电池的能量密度。与第一次循环具有-7％的IRCL的石墨相比，高容量硅基阳极可以具有约10％至约40％的IRCL。电池中容量的主要部分在第一次充电-放电循环之后变得不活跃，并且可以显著增加电池的净重。
对于本文所描述的材料，负极循环的容量下降通常大于正极的容量下降，因此避免了循环中锂金属沉积，这表明负极具有更大的过量容量以进一步稳定循环。大致地，如果负极容量衰减大约是正极容量的两倍，则希望包含至少10％的附加负极容量来应对循环。在稳健的电池设计中，在各种放电条件下需要至少约10％的附加负极。通常，可以选择平衡使得从开路电压至1.5V以C/20的速率相对于锂的初始负极充电容量为约110％至约170％，在进一步的实施方案中为约112.5％至约160％，在另外的实施方案中，从开路电压至4.6V以C/20的速率相对于初始正极充电容量为约115％至约150％。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的平衡的附加范围是预期的并且在本发明内。
电池性能和特性
电池性能是活性材料性质的复杂函数，电池设计包括电极设计和电池操作，电池操作包括例如充电速率和放电速率和电压窗口。用复合材料涂覆的正极活性材料增加充电电压的能力可以相应地增加可循环容量和能量输出。正极与石墨碳基负极的匹配提供良好的循环稳定性，因为石墨电极可以稳定数千次充电/放电循环。另一方面，使用高容量硅基负极活性材料提供更高的比容量，可用于提高所得电池的能量密度和体积能量密度，目前以循环稳定性为一些代价。
电池的第一次循环可以称为形成循环(formation cycle)，与通常发生在该循环中的不可逆变化有关。形成循环通常可以在控制条件下以相对较慢的充电速率和可能的放电速率进行。在Amiruddin等人的名称为“高电压电池形成方案和供合意的长期循环效能的充电和放电控制方法(High Voltage Battery Formation Protocols and Control ofCharging and Dischargeing for Desirable Long Term Cycling Performance)”的美国专利8,765,306中描述已经发现在一些条件下希望使用多步形成循环，其通过引用并入本文。类似地，如在Bhardwaj等人的公开的名称为“增加充电锂电池单元中的能量密度(Increasing Energy Density in Rechargeable Lithium Battery Cells)”的美国专利申请2011/0037439中描述已经提出了针对每个充电步骤的多步骤充电过程以增加电池寿命，其通过引用并入本文。除非另有说明，性能值为室温下(22℃至25℃)的性能值。
阳极的容量显著地影响着电池的能量密度。阳极材料的容量越高，电池中阳极的重量就越轻。当负极由硅基材料制成时，相对于锂金属从1.5V至5mV以C/3的速率放电，电极以C/3的速率形成之后具有约800mAh/g至2500mAh/g的放电比容量，在进一步的实施方案中具有约900mAh/g至约2300mAh/g，在其它实施方案中具有约950mAh/g至约2200mAh/g。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的放电比容量的附加范围是预期的并且在本发明内。这些值比常规石墨基碳材料的比容量高出许多倍。
以C/10的速率从4.6V放电至3V，复合涂覆的正极活性材料相对于锂可以表现出至少约200mAh/g的放电比容量，在另外的实施方案中至少约205mAh/g，而在其它实施方案中至少约210mAh/g。这些材料表现出良好的速率容量，在C/3的放电比容量基本上覆盖了在C/10相同的容量范围。当以C/10的放电速率从4.6V放电至3V时，复合组合物表现出的平均电压为至少约3.95V，在进一步的实施方案中为至少约4.00V，而在其它实施方案中为至少约4.02V。考虑到较小的电压范围，以C/10或C/3的速率从4.52V放电至3V，复合涂覆的活性材料相对于锂可以表现出至少约170mAh/g的放电比容量，在进一步的实施方案中为至少约175mAh/g，在其它实施方案中为至少约185mAh/g。除了具有更大量的LMNCO涂层的材料以外，从4.52V至3V的电压窗口的平均电压通常降低小于0.08V。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的放电比容量和平均电压的附加范围是预期的并且在本发明内。
石墨碳负极电池和硅基负极电池可以单独考虑循环稳定性。对于石墨碳基负极电池，电池可以循环至少约300次循环，在进一步的实施方案中至少约350次循环，在另外的实施方案中至少约375次循环，以C/3的放电速率在4.47V和3V之间循环，第5次循环的放电容量下降不会超过20％。对于硅基负极电池，电池可以循环至少约100次循环，在进一步的实施方案中至少约150次循环，在另外的实施方案中至少约175次循环，以C/10的放电速率在4.4V和2.5V之间循环或以C/3的放电速率在4.4V和2.5V之间循环，第5次循环的放电容量下降不会超过20％。
电池的大小通常影响电池的总容量和能量输出。本文描述的设计基于获得期望的高体积能量密度，同时基于硅基活性材料提供电池的所希望的循环。当以C/10的速率从4.47V循环至2.5V时，即电池放电近10小时，电池放电时表现的室温能量密度至少约275Wh/kg，在进一步的实施方案中至少约300Wh/kg，在另外的实施方案中为约320Wh/kg至约370Wh/kg。当以C/10速率从4.47V循环到2.5V时，放电时，电池可以具有至少约750Wh/l(瓦特小时/升)的室温体积能量密度，在进一步的实施方案中至少约775Wh/l，在其它实施方案中为约780Wh/l至约860Wh/l。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确的范围内的能量密度和体积能量密度的附加范围是预期的并且在本发明内。
实施例
实施例1-复合材料合成
该实施例描述了稳定的复合涂覆的锂钴氧化物颗粒的合成和复合涂层材料的表征。
在合成中使用商业的锂钴氧化物作为原材料。在第一组样品中，将约20wt％的锂锰镍钴氧化物涂覆到具有不同量的锂的锂钴氧化物芯体上。使用五种不同的富锂和富锰的值，对应于近似的化学式Li1.0Ni0.33Co0.33Ni0.33O2(S1)、Li1.08Ni0.253Co0.253Mn0.414O2(S2)、Li1.11Ni0.222Co0.222Mn0.444O2(S3)、Li1.16Ni0.173Co0.174Mn0.493O2(S4)和Li1.2Ni0.133Co0.134Mn0.533O2(S5)。随着锂含量的增加，过渡金属的相对含量相应地减少。通过碳酸盐共沉淀法涂覆锂锰镍钴氧化物(LMNCO)涂层。简言之，将锂钴氧化物粉末与去离子水混合，将金属盐溶解在分散体中，然后进行碳酸盐沉淀处理。沉淀处理之后，将材料过滤、干燥、与Li2CO3混合，并进行两步加热处理，在所述加热步骤之间进行筛分步骤以防止结块。将碳酸盐加工成复合氧化物的细节在Lopez等人的名称为“用于高放电容量锂离子电池的正极材料(PositiveElectrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的美国专利8,465,873B2中有更详细的介绍，其通过引用并入本文。
将氟化铝稳定涂层涂覆到涂覆有锂钴氧化物的锂金属氧化物上。为了形成该涂层，将前面段落描述的金属氧化物粉末分散在水中，并将铝盐溶解。逐步加入氟化铵以将氟化铝沉积在颗粒上。将分散体搅拌一段时间以完成涂覆过程。然后将颗粒从分散体中过滤，并将收集的粉末加热以完成涂层形成。在Lopez等人公开的标题为“锂离子电池用的经涂覆正电极材料(Coated Positive Electrode Materials For Lithium Ion Batteries)”的美国专利申请2011/0111298A1('298申请)中进一步描述了氟化铝涂层的形成，其通过引用并入本文。
使用具有20wt％(CRC-A)、10wt％(CRC-B)或5wt％(CRC-C)的富锂和富锰涂覆LMNCO组合物的锂钴氧化物(LiCoO2)上的复合涂层制备另一组样品，该富锂和富锰涂覆LMNCO组合物沉积在商业锂钴氧化物粉末上，其中富锂和富锰组合物的量是相对于活性材料的重量。CRC-A与上文描述的样品S2的组成相似。相对于总的过渡金属含量，活性涂层材料具有对应于约0.07至0.11的b(Li1+bM1-bO2)值和大约锰含量为35mol％至45mol％的中等量的富集锂。如上文所总结的，使用碳酸盐共沉淀法形成复合材料。具有活性涂层材料的材料进一步涂覆有0.5wt％的氟化铝惰性稳定涂层，其通过沉淀，然后如上文所描述退火步骤形成。
拍了三种材料的SEM显微照片。图2A-2F中示出了每个样品CRC-A(图2A、图2B)、CRC-B(图2C、图2D)和CRC-C(图2E、图2F)的两中不同倍率的SEM显微照片。CRC-A材料的X射线衍射图如图3所示。该衍射图由锂钴氧化物组分主导，但整个光谱中的小峰表明了其它相的贡献。
实施例2-纽扣电池性能，锂箔负极
本实施例证明了使用锂箔反电极的纽扣电池的性能，以探索如实施例1所描述的合成的活性组合物的性能限度。
将具有如实施例1中所描述的复合稳定涂层的活性材料掺入用于纽扣电池的阴极中。在实施例中测试的纽扣电池按照本文概述的工艺制备。为了形成正极，将锂金属氧化物(LMO)粉末与乙炔黑(来自瑞士特密高有限责任公司(Timcal,Ltd)的SuperSuper PTM)和石墨(来自特密高有限责任公司的KS6TM)充分混合以形成均匀的粉末混合物。另外，将聚偏二氟乙烯PVDF(来自日本吴羽化工公司(Kureha Corp.)的KF1300TM)与N-甲基-吡咯烷酮NMP(西格玛奥德里奇(，美国)混合并搅拌过夜以形成PVDF-NMP溶液。然后将均匀的粉末混合物加入到PVDF-NMP溶液中并混合约2小时以形成均匀的浆料。将该浆料涂覆在铝箔集电器上以形成薄的湿膜。
正极材料通过将具有薄湿膜的铝箔集电器在真空烘箱中在110℃下烘干约2小时以除去NMP而形成。将正极材料薄板轧机的辊子之间挤压，得到所需厚度的正极。混合物包括至少约75wt％的活性金属氧化物、至少约3wt％的乙炔黑、至少约1wt％的石墨和至少约2wt％的聚合物粘合剂。
将正极放置在装有氩气的手套箱内用于制造纽扣电池。对于纽扣电池，使用厚度为125-150微米的锂箔(FMC锂)作为负极。选择在高电压下稳定的电解质，合适的电解质在Amiruddin等人的名称为“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池(Lithium IonBattery With High Voltage Electrolytes and Additives)”的共同未决的美国专利申请12/630,992中进行了描述，其通过引用并入本文。将用电解质浸泡的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔板(来自Celgard，LLC，NC,USA的2320)放置在正极和负极之间。在电极之间加入几滴电解质。然后使用压接工艺将电极密封在2032纽扣电池硬件(霍森公司(HohsenCorp.)，日本)内，以形成纽扣电池。用Maccor循环测试仪测试所得的纽扣电池，以便在多次循环中获得充电-放电曲线和循环稳定性。
用实施例1中所描述的CRC-A、CRC-B和CRC-C样品形成第一组纽扣电池，以及与仅一种涂层进行比较的一些材料。表1和表2分别描述了来自第一组样品的纽扣电池在各种放电速率下的比容量和平均电压。按照通常的惯例，C/n的放电速率对应于在n小时内的几乎完全放电。从表2可以看出，具有高充电电压的CRC材料的平均电压相对较高。阴极表现出相对较高的平均电压是有用的，即使使用Si基阳极也能实现高的平均电池电压，因此当与石墨/锂阳极和相应的电池相比时，负极电位与相应的电池电位存在300-500mV的差异。如在大尺寸电池中所证明的，CRC阴极还具有＞97％的活性含量和＞3.9g/cc的电极密度，从而实现高体积能量电池，如以下实施例所描述的。
表1
Figure BDA0001408058370000351
表2
Figure BDA0001408058370000352
图4显示了4.52V至3.0V之间的CRC-B(图4A)和CRC-C阴极(图4B)的放电曲线。尽管在4V和3.8V之间有一些平坦，曲线显示从4.52V至约3.7V的电压大致线性下降。图5A和5B是以不同放电速率(C/10、C/5、C/3、1C和2C)的比电容(A)和平均电压(B)的图，其显示了CRC复合阴极材料的速率性能(rate capability)。CRC-A、CRC-B和CRC-C材料表现出合理的高速率性能。
为了比较，纽扣电池类似地仅用锂钴氧化物起始材料构成，或者用锂氧化钴粉末与颗粒(而不是涂层)的LMNCO粉末的物理混合物构成。所述物理混合物中的LMNCO颗粒具有AlF3涂层。物理混合物具有对应于CRC-A材料的组成，即将锂锰镍钴氧化物与锂钴氧化物混合而不是涂覆在其上。图6A(放电容量)和图6B(平均电压)示出了，与锂钴氧化物或活性材料的物理混合物相比，具有锂箔反电极的纽扣电池中的CRC-A阴极的高电压循环稳定性。电池在循环1和循环2以C/10的速率在4.6V和3.0V之间循环，在循环3和循环4以C/5的速率循环，在循环5及其之后的循环以C/3的速率循环。从图6A和图6B可以看出，相对于相应的锂钴氧化物或物理混合物(其在超过50个循环后急剧下降)，具有CRC-A活性材料的阴极在高电压～4.6V处显示非常稳定的循环性能。当从LiCoO2基质中除去锂＞0.5摩尔时，与LiCoO2相关的结构变化已经大大减少，导致改进的结构和循环稳定性。在简单混合物中，作为第二组分的LMNCO活性材料与LiCoO2的存在未显示出如在复合涂覆的CRC材料中观察到的益处。
用来自实施例1的样品S1至样品S5正极活性材料形成另一组纽扣电池。这些电池在4.6V和3.0V之间，以C/10的充电/放电速率循环2个循环，以C/5的充电/放电速率循环2个循环，以C/3的充电/放电速率循环2个循环，以C/2的充电/放电速率循环2个循环，以C/2的充电速率和1C的放电速率循环2个循环，然后以C/2的充电/放电速率循环50个循环。图7显示了前10个循环探索的的速率性能图。在整个循环范围内绘制的放电比容量如图8所示。在图9A(比容量)和图9B(平均电压)中绘制了50个C/2循环的归一化比容量和平均电压。这些图显示了基于锂钴氧化物芯体上这些特定复合涂层的循环的相似稳定性。已经发现，LMNCO涂层材料大量的富集锂通常会降低循环性能，但是低含量的富集锂提供了一些循环稳定性。此外，富集锂增加了低放电速率容量，但是较高的放电容量随着富集锂的量增加而降低。初始比容量没有随着富集锂显著增加。
为了比较，图10提供了从4.6V放电至3V的放电比容量与作为活性材料的锂钴氧化物(LCO)或具有氟化铝纳米涂层(0.5wt％或1wt％)的LCO的充电-放电循环的函数的曲线图。相对于单独的LCO，没有LMNCO涂层的氟化铝纳米涂层提供很小的循环稳定性，并且LCO本身在该电压范围内表现出差的循环稳定性。类似地，测试了具有LCO的正极的纽扣电池的循环稳定性，所述LCO仅用实施例1中所描述的几种LMNCO涂层进行涂覆，但没有使用氟化铝纳米涂层。在4.6V至3.0V之间循环的循环稳定性如图11所示。相应的归一化比容量和平均电压与循环数的函数的曲线图如图12A和图12B所示。虽然LMNCO涂层稳定LCO循环比单独的AlF纳米涂层更好些，但循环性能仍然较差。因此，这些循环结果证明了按顺序分层涂覆LMNCO和惰性纳米涂层可以实现协同改进。
实施例3-使用石墨或硅基阳极的电池性能，纽扣电池
该实施例说明了实施例1中合成的活性材料在具有石墨基负极或氧化硅基负极活性材料的锂离子纽扣电池中的循环性能。
用石墨基负极测试循环，石墨碳基负极包括至少约75wt％的石墨和至少约1wt％的乙炔黑，其余部分的负极是聚合物粘合剂。首先将乙炔黑与NMP溶剂混合以形成均匀的分散体。将石墨和聚合物加入到分散体中以形成浆料。将所述浆料作为薄膜涂覆在铜箔集电器上。负极通过将具有薄湿膜的铜箔集电器在真空烘箱中在110℃下干燥约2小时除去NMP而形成。将负极材料在薄板轧机的辊子之间挤压，得到所需厚度的负极。选择在高电压下稳定的电解质，合适的电解质在Amiruddin等人的名称为“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池(Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives)”的美国专利8,993,177 B2中有描述，其通过引用并入本文。对于本实施例中的电池，所述电池前两个循环的循环如下：1)C/20充电到充电电压(4.47V或4.5V)，2)恒定电压充电直到电流下降到C/50，3)以C/20放电至2.0V，4)以C/10恒定充电到充电电压(4.47V或4.5V)，5)恒定电压充电直到电流下降到C/50，6)以C/10放电至2.0V。在前两个循环之后，每循环一次后循环，以C/3为恒定电流充电至充电电压，然后进行恒定电压充电，直到电流达到C/50，然后以C/3速率放电直到3V。
形成正极活性材料不同的三个纽扣电池。第一个纽扣电池包括具有实施例1(CRC-A)的复合涂层的锂钴氧化物，采用锂钴氧化物直接作为正极活性材料形成第二个纽扣电池，采用锂钴氧化物和20wt％锂锰镍钴氧化物的物理混合物形成第三个纽扣电池。所述物理混合物具有可比较的总体组成，除了富锂和富锰的组合物形成为颗粒而不是形成为LCO上的涂层，并且将两种不同的组合物颗粒混合用于掺入阴极。
如图13A、图13B(归一化容量)和图14所示，用具有石墨阳极的纽扣电池在4.5V和3.0V之间充电和放电评估高电压循环性能。参考图13A和图13B，相对于LCO和LCO+LMNCO组合物的混合物，具有CRC-A活性材料的纽扣电池显示出更好的循环能力。归一化容量图如图14所示，复合活性材料可以实现大约450个循环，有20％的容量损失。在稍微较小的电压窗口中，如图14所示，循环到450个循环甚至更平坦，阴极中的活性含量为92％。
用CRC-A、CRC-B和CRC-C正极活性材料形成另一组具有石墨阳极的纽扣电池。这些电池用装载在正极中非常高的97.7wt％的活性材料形成，相对于图13和图14(其装载有92％的活性材料)，导致更差的循环。这些电池从4.47V循环到3V，结果绘制在图15中，正极的比容量与循环次数的函数。电池在第一次循环以C/20循环，第二次循环以C/10循环，第二次循环之后以C/3循环。相应的归一化容量如图16所示。通常，CRC-B比CRC-A表现出稍好的性能，CRC-C表现出较差的循环性能即使其开始具有较高的比容量。具有CRC-B(97.7％的活性含量)和氧化硅复合阳极的三个电池在室温(27±3℃)下和不同条件下循环：以C/10从4.4V-2.5V，以C/3从4.47V-2.5V，以C/3从4.4V-2.5V，尽管前两次循环以低速率C/20(循环1)和C/10(循环2)进行。循环性能如图17所示，归一化容量与循环数的函数作图。在更高的电压循环(4.47V充电电压)，增加的C/3的放电速率导致循环稳定性显著下降，并且在容量降低到初始容量的80％之前仅达到约125个循环。在4.4V的较低充电电压下，电池在容量下降到初始值的80％之前循环到200个循环。
用硅基活性材料形成负极，将氧化硅/硅/碳复合材料(Shin-Etsu)的粉末与导电碳添加剂充分混合，例如乙炔黑(来自瑞士特密高有限责任公司的Super
Figure BDA0001408058370000371
)与石墨或碳纳米管或碳纳米纤维形成均匀的粉末混合物的混合物。另外将聚酰亚胺粘合剂与N-甲基-吡咯烷酮(“NMP”)(西格玛奥德里奇)混合并搅拌过夜形成聚酰亚胺-NMP溶液。然后将均匀的粉末混合物加入到聚酰亚胺-NMP溶液中并混合约2小时以形成均匀的浆料。将该浆料涂覆在铜箔集电器上形成薄的湿膜，并在真空烘箱中干燥层压的集电器以除去NMP并固化聚合物。然后将层压的集电器在薄板轧机的辊子之间压制，以获得所需的层压厚度。干燥的层压体包含至少75wt％的多孔硅基活性材料和至少2wt％的聚酰亚胺粘合剂。负极用足够的锂进行电化学预锂化，以补偿由于阳极不可逆容量损失而造成的锂损失。阳极配方基本上如上文描述的'482申请中所述，其包含增补锂。
将用聚合物隔板分隔的实施例1的CRC-B活性材料与SiO基负极组装，并放入具有电解质的纽扣电池中。阴极的活性材料含量为97.7wt％，装载量为21.53毫克/cm2，密度为4.1g/cm3。电池以C/10的充电速率显示出正极192mAh/g的充电比容量。图18示出了阴极中的CRC-B活性材料和SiO基高容量阳极活性材料形成的电池从4.47V至2.5V的4种放电速率(C/10、C/5、C/3和C/2)的放电曲线图。放电比容量通过阴极活性材料的重量归一化，因此比容量是指正极(阴极)的比容量。电池在所有速率下都呈现出良好的放电容量(C/10为182mAh/g，C/5为182mAh/g，C/3为180mAh/g，C/2为177mAh/g)。
实施例4-具有复合涂层的稳定正极和SiO基负极的袋状电池
该实施例证明具有非常高的体积能量密度的袋状电池的合理循环。
该实施例中的电池是棱形形状的袋状电池，其尺寸大约为62mm×145mm×5mm(厚)，如图19所示。照片如图20所示。如实施例3所描述形成电极(10-25个阴极层和11-26个阳极层)，并将聚合物隔板用镀置在隔板褶皱中的电极打褶。在组装之前将锂粉末(
Figure BDA0001408058370000381
FMCCorp.)涂覆到负极表面以大致补偿硅基负极活性材料的IRCL来提供增补锂。电池设计为具有的总体容量大约为10Ah，放电速率为C/10，尽管具体的容量随活性材料的选择而有所变化。
仅用锂钴氧化物(来自L&F材料)作为正极活性材料和市售硅基负极活性材料形成一组电池。在室温(25℃±3℃)下测试这些电池，前三个循环的方案如下：1)以C/20速率充电至4.47V，2)以恒定电压继续充电直到电流下降到C/50，3)静置10分钟，4)以C/20放电至2.0V，5)以C/10充电至4.47V，6)以恒定电压继续充电直到电流降至C/50，7)静置10分钟，8)以C/10放电至2.5V，9)以C/6速率充电至4.47V，10以恒定电压充电直到电流降至C/50，11)静置10分钟，12以C/10放电至2.5V。在三个形成步骤之后，电池如文中具体的图所示进行循环。所得到的放电曲线(电压与总容量的函数)如图21所示。在C/10放电速率下，电池总容量为10.6Ah，能量输出为38.72Wh，基于111g电池重量的能量密度为348Wh/kg，该组电池显示了良好的重复性。体积能量密度是非常高的，为840Wh/L。在完成上文描述的第一次循环形成过程之后，对电池进行与速率相关的放电容量测试。能量密度从4.47V至2.5V的6个放电速率(0.5C、1C、2C、3C、4C和5C)绘制在图22中。
使用硅基负极和三种不同的市售形式的锂钴氧化物LCO-1(上海杉杉科技有限公司(Shanghai Shanshan Science&Technology Co.Ltd.)，中国)、LCO-2(L&F材料有限公司，韩国(L&F Materials Co.,Ltd.，韩国))、LCO-3(L&F材料有限公司，韩国)形成袋状电池。以供应商专有的已知的方式将市售锂钴氧化物掺杂并且可能涂覆。实施例2的初步工作涉及上海杉杉出售的等级为为4.35V的LCO，后续工作使用来自L&F出售的等级为4.4V的LCO。不管LCO的来源如何，发现复合涂层显著提高了更高的电压循环。电池在室温下以放电速率C/10在4.47V和2.5V之间循环多达200次循环。图23示出了三种电池的容量与循环数的函数。LCO-2和LCO-3的电池在100次循环中显示适度的容量损失，LCO-3在150次循环下损失小于20％容量，该循环结果是合理的。然而，以C/10的速率放电，循环结果仍然比用CRC-B和图18中的硅基阳极的纽扣电池的结果明显更差。
使用来自实施例1的正极活性材料CRC-B形成另一组具有约10Ah容量的袋状电池。将电池经历如前段所描述的第一次循环形成步骤。然后，在27.5℃至33.6℃的温度下，将电池以三种不同的速率(0.25C、0.5C和1C)从4.47V放电至2.5V。电池的放电速率为C/10时体积能量密度约为940Wh/L，比能量约为388Wh/kg。图24是电压与容量的曲线图，图25示出了在三种放电速率下相同电池的电压与能量的曲线图。为了比较，另外一组电池在4.4V至2.5V的电压范围内以相同的三种速率放电。对于较小的电压窗口的三种放电速率，电压与容量的函数的曲线图如图26所示。相对于4.47V至2.5V范围内的容量，较小电压范围内的容量减少了约6-9％。电池在室温(27℃±3℃)下经过两个电压窗口(4.47V至2.5V和4.4V至2.5V)也循环200或300次循环。与石墨碳负极一样，较高的放电速率导致循环容量稍微降低，这可以通过降低充电电压来补偿。对于纽扣电池形式中的石墨基负极，图27中的结果大致对应于图17的结果。
实施例5-固态LMNCO涂层和来自这些材料的电池
该实施例示范了形成初始涂覆的锂钴氧化物的替代处理方法并提供了相应的电化学数据。
使用固态方法制备实施例1的CRC-A组合物，用于形成锂钴氧化物的初始涂层。使用不含有锂钴氧化物的共沉淀物形成锰镍钴碳酸盐。然后将碳酸盐前体组合物在约110℃下加热干燥以形成前体组合物的粉末。然后使用机械混合器将干燥的前体组合物与锂钴氧化物和碳酸锂混合以形成良好的粉末混合物。然后使用如实施例1所描述的两步法加热混合的粉末。然后如实施例1所描述的，使用沉积物涂覆氟化铝涂层，随后加热。
如实施例2所描述的，在具有锂箔反电极的纽扣电池中测试CRC-A固态。然后如实施例2所描述将纽扣电池循环。图28和图29显示了放电比容量和平均电压与循环的函数，第5次循环时从4.5V至3V以C/3进行循环。在图28和图29中，示出了采用实施例1中所述的形成材料制备的电池以及用单独的锂钴氧化物和材料的物理混合物制备的电池的可比较结果。相对于如实施例1所描述的形成材料，用固态法形成初始涂层而形成的的材料具有较差的循环性能，但具有较高的平均电压。
上述实施方案旨在进行解释而不是限制。其它实施方案在权利要求书之内。此外，尽管已经参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行变化。通过引用以上文件的任何合并被限定，因此没有引入违反本文明确公开的主题。

Claims (31)

1.一种颗粒材料，其包括锂钴氧化物芯体、至少部分锂锰镍钴氧化物涂层，和惰性稳定纳米涂层，所述惰性稳定纳米涂层覆盖锂钴氧化物芯体和至少部分锂锰镍钴氧化物涂层；
其中，所述惰性稳定纳米涂层包括金属卤化物、金属氧化物或金属磷酸盐；以及
所述颗粒材料具有不超过25wt％的锂锰镍钴氧化物。
2.根据权利要求1所述的颗粒材料，其中所述材料包括不超过25wt％锂锰镍钴氧化物和0.05wt％至8wt％的惰性稳定涂层，所述锂锰镍钴氧化物以化学式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示，b为-0.15至0.3，α为0.1至0.4，β为0.2至0.65，γ为0至0.46，δ为0至0.15，z为0至0.2，其中A为Na、K、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、W、Si、Li或其组合。
3.根据权利要求2所述的颗粒材料，其中α+β+γ+δ=1-b，α为0.1至0.3，β为0.3至0.65，γ为0.05至0.4，z=0和δ=0。
4.根据权利要求2或3所述的颗粒材料，其中b为0.01至0.1。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒材料，所述颗粒材料具有2wt％至19wt％的锂锰镍钴氧化物。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒材料，所述颗粒材料的平均粒径为5微米至30微米。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒材料，所述颗粒材料包括0.05wt％至8wt％的惰性稳定涂层。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒材料，所述颗粒材料包括0.2wt％至2wt％的惰性稳定涂层。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒材料，其中所述惰性稳定涂层包括1至6层原子沉积层。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒材料，其中所述惰性稳定涂层包括金属卤化物。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒材料，其中所述惰性稳定涂层包括卤化铝。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒材料，其中所述惰性稳定涂层包括惰性金属氧化物。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒材料，其中所述惰性稳定涂层包括铝锌氧化物。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒材料，以C/3的速率从4.52V放电至3V，相对于锂，其具有至少170 mAh/g的放电比容量。
15.一种形成权利要求1所述的颗粒材料的方法，所述方法包括：
对锰镍钴前体、锂源和锂钴氧化物粉末的组合物进行退火，以形成锂锰镍钴氧化物涂覆的锂钴氧化物颗粒；和
用惰性无机稳定纳米涂层涂覆所述锂锰镍钴氧化物涂覆的锂钴氧化物颗粒，以形成复合涂覆稳定的锂钴氧化物颗粒。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在所述组合物退火之前，提供锰镍钴前体作为与锂源和锂钴氧化物干混的粉末。
17.根据权利要求15所述的方法，其中锰镍钴前体是通过在锂钴氧化物的分散体中共沉淀所述锰镍钴前体而形成在锂钴氧化物上的涂层。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述锰镍钴前体化合物包括氢氧化物或碳酸盐，并且第一加热步骤以300℃至700℃的温度进行所述退火以形成金属氧化物组合物，以及第二加热步骤以750℃至1200℃的温度形成结晶层状氧化物组合物。
19.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述锰镍钴前体化合物包括氢氧化物或碳酸盐，并且在单一加热步骤中以700℃至1200℃进行所述退火6小时至48小时。
20.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述材料包括1wt％至35wt％的锂锰镍钴氧化物和0.05wt％至8wt％的惰性稳定涂层，所述锂锰镍钴氧化物以化学式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示，其中b为-0.15至0.3，α为0.1至0.4，β为0.2至0.65，γ为0至0.46，δ为0至0.15，z为0至0.2，其中A为Na、K、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、W、Si、Li或其组合。
21.一种电池，包括：
阴极，所述阴极包括活性材料，该活性材料包括权利要求1-14中任一项所述的颗粒材料；
阳极，所述阳极包括嵌锂/锂合金化合物；和
非水电解质，所述非水电解质包括锂离子，
所述电池在4.47V至2.5V之间循环，相对于阴极，以C/3的速率在第5次循环的放电比容量为至少185 mAh/g，以C/3的速率在第100次循环的放电比容量为第5次循环放电容量的至少85％。
22.根据权利要求21所述的电池，其中所述阳极包括石墨。
23.根据权利要求22所述的电池，所述电池以C/3的速率在第250次循环的放电比容量为第5次循环的放电容量的至少80％。
24.根据权利要求21所述的电池，其中所述阳极包括氧化硅。
25.根据权利要求24所述的电池，当以C/3的放电速率从4.4V至2.5V从第5次循环到第150次循环进行循环时，所述电池在第150次循环的放电容量为第5次循环的放电容量的至少80％。
26.根据权利要求24或25所述的电池，所述电池具有至少335 Wh/kg的比能量和至少840 Wh/L的能量密度。
27.根据权利要求21-25中任一项所述的电池，其中所述活性材料包括至少部分锂锰镍钴氧化物组合物涂层和稳定纳米涂层。
28.根据权利要求27所述的电池，其中所述活性材料具有2wt％至19wt%的锂锰镍钴氧化物和0.05wt％至8wt％的惰性稳定涂层。
29.一种电池，包括：
阴极，所述阴极包括活性材料，该活性材料包括权利要求1所述的颗粒材料；
阳极，所述阳极包括嵌锂/锂合金组合物；和
非水电解质，所述非水电解质包括锂离子，
所述电池的比能量为至少275 Wh/kg和能量密度为至少750 Wh/L。
30.根据权利要求29所述的电池，其中所述阳极的嵌锂/锂合金组合物包括氧化硅。
31.根据权利要求29或30所述的电池，当以C/3的放电速率从4.4V至2.5V从第5次循环到第150次循环进行循环时，所述电池在第150次循环的放电容量为第5次循环的放电容量的至少80％。
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