KR20200092409A - 고 용량, 고 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명 성능을 달성하는 리튬 이온 전지용 규소 산화물 활성 물질을 갖는 전극 - Google Patents

고 용량, 고 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명 성능을 달성하는 리튬 이온 전지용 규소 산화물 활성 물질을 갖는 전극 Download PDF

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수브라마니안 벤카타찰람
산지브 샤르마
시안위 아이리스 리
페드로 에이. 에르난데스-가예고스
차란 마사라푸
수지트 쿠마르
허먼 에이. 로페즈
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Abstract

개선된 음극은 흑연과 블렌딩된 규소계 활성 물질을 포함하여 높은 에너지 밀도에서 보다 안정적인 사이클링을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 음극은 나노스케일 탄소 전도성 첨가제를 갖는 더욱 탄성인 중합체 결합제와 혼합된 폴리이미드 결합제의 블렌드를 포함한다. 흑연 블렌딩된 규소계 음극은 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 포함하는 양극과 정합되어 양호한 사이클링 특성을 갖는 고에너지 밀도 전지를 형성할 수 있다.

Description

고 용량, 고 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명 성능을 달성하는 리튬 이온 전지용 규소 산화물 활성 물질을 갖는 전극
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 "Electrodes with Silicon Oxide Active Materials for Lithium Ion Cells Achieving High Capacity and Long Cycle Life Performance and Resulting High Energy Density Cells"이라는 명칭의 Venkatachalam 등의 2017년 12월 22일자로 출원된 미국 가출원 제62/609,930호에 대한 우선권을 주장하는 "Electrodes with Silicon Oxide Active Materials for Lithium ion Cells Achieving High Capacity, High Energy Density and Long Cycle Life Performance"라는 명칭의 Venkatachalam 등의 2018년 4월 9일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/948,160호에 대한 우선권을 주장한다.
연방 스폰서 연구 및 개발
본 발명은 미국 정부의 에너지 부서에 의해 수여된 미국 첨단 배터리 컨소시엄(United States Advanced Battery Consortium) 프로그램 번호: 14-2141-ABC 하에 미국 정보 펀딩 협정 번호: DE-EE0006250 하의 정부 지원으로 이루어졌다.
기술분야
본 발명은 우수한 사이클링 성능을 달성하면서 고용량 규소 산화물 활성 물질을 포함하는 음극(negative electrode)의 형성에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 고용량 긴 수명 사이클 음극으로부터 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로 조립된 전지에 관한 것이다.
리튬 배터리는 비교적 높은 에너지 밀도로 인해 소비자 전자장치에 널리 사용된다. 일부 현재 상업적 배터리의 경우, 음극 물질은 흑연일 수 있고, 양극 물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn204), 리튬 철 인산염(LiFeP04), 리튬 니켈 산화물(LiNi02), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNiCoO2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNiMnCoO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAl02) 등이 있다. 음극의 경우, 리튬 티타네이트가 양호한 사이클링 특성을 갖는 흑연의 대안이 되지만 이는 더 낮은 에너지 밀도를 갖는다. 산화주석 및 규소와 같은 흑연의 다른 대안은 증가된 에너지 밀도를 제공할 가능성이 있다. 그러나, 일부 고용량 음극 물질은 높은 비가역적 용량 손실, 및 특히 규소의 경우 리튬 인터칼레이션/합금화와 관련되어 있는 이례적으로 큰 체적 팽창 및 구조적 변화와 관련된 불량한 방전 및 재충전 사이클링으로 인해 상업적으로 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다. 구조적 변화 및 큰 체적 변화는 전극의 구조적 완전성을 파괴할 수 있고, 이에 의해 사이클링 효율을 감소시킬 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 음극, 양극, 상기 음극과 상기 양극 사이의 세퍼레이터; 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질; 및 나머지 전지 구성성분들을 둘러싸는 용기를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 음극은 약 75 중량% 내지 약 92 중량%의 활성 물질, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 6 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제를 포함할 수 있으며, 여기서 활성 물질은 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 규소 산화물계 물질 및 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 흑연을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 양극은 대략적으로 화학식 LiNixMnyCoz02 (여기서 x+y+z≒1, 0.45≤x, 0.025≤y≤0.35, 0.025≤z≤0.35)로 표현되는 니켈 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 전도성 탄소, 및 중합체 결합제를 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 약 78 중량% 내지 약 92 중량%의 활성 물질, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 6 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극에 관한 것이며, 상기 중합체 결합제는 약 50 중량% 이상의 폴리이미드 및 약 5 중량% 이상의 약 2.4 GPa 이하의 탄성 모듈러스를 갖는 별개의 제2 중합체 결합제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 별개의 제2 중합체 결합제는 약 35% 이상의 연신율을 갖는다.
추가의 양태에서, 본 발명은 규소 산화물, 흑연, 나노스케일 전도성 탄소 및 중합체 결합제를 포함하는 음극, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 결합제를 포함하는 양극, 상기 음극과 상기 양극 사이의 세퍼레이터, 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질, 및 나머지 전지 구성성분들을 둘러싸는 용기를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 리튬 이온 전지는 30 ℃에서 C/3의 속도로 적어도 약 4.25 V의 선택된 충전 전압으로부터 2.5 V로 방전될 때 적어도 235 Wh/kg의 에너지 밀도를 가지며, 450번째 사이클에서의 용량은 C/3의 속도로 2.3 V와 선택된 충전 전압 사이에서 5번째 사이클로부터 450번째 사이클로 사이클링될 때 5번째 사이클에서의 용량의 적어도 약 80%이다.
다른 양태에서, 본 발명은 규소 산화물, 흑연, 나노스케일 전도성 탄소 및 중합체 결합제를 포함하는 음극; 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 결합제를 포함하는 양극; 상기 음극과 상기 양극 사이의 세퍼레이터; 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질; 및 나머지 전지 구성성분들을 둘러싸는 용기를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 리튬 이온 전지는 30 ℃에서 C/3의 속도로 4.35 V로부터 2.3 V로 방전될 때 적어도 235 Wh/kg의 에너지 밀도를 가지며, 450 사이클에서의 용량은 C/3의 속도로 2.3 V와 4.35 V 사이에서 5번째 사이클로부터 450번째 사이클로 사이클링될 때 5번째 사이클에서의 용량의 적어도 약 80%이다.
도 1은 파우치 케이스의 2개 부분으로부터 분리된 배터리 코어를 갖는 파우치 배터리의 확대도이다
도 2는 도 1의 조립된 파우치 배터리의 아래면 사시도이다.
도 3은 도 2의 파우치 전지의 저면도이다.
도 4는 전극 스택을 포함하는 배터리 코어의 실시양태를 도시한다.
도 5는 SiOx/Si/C 복합체와 임의적으로는 선택된 양의 혼합된 흑연을 갖는 활성 물질 재료를 갖는 전극 세트에 대한 반쪽 전지(리튬 호일 전극) 세트에 대한 사이클 수의 함수로서의 비용량의 플롯이다.
도 6은 양극 활성 물질에 대한 리튬 금속 산화물의 블렌드 및 SiOx/Si/C 복합체와 임의적으로는 선택된 양의 혼합된 흑연을 갖는 음극 세트를 갖는 전체 코인 전지 세트에 대한 사이클 수의 함수로서의 비용량의 플롯이다.
도 7은 도 6의 비용량 플롯에 기초한 사이클의 함수로서의 정규화된 비용량의 플롯이다.
도 8은 활성 물질 블렌드 및 상이한 나노스케일 탄소 전도성 첨가제를 갖는 반쪽 전지 세트에 대한 사이클의 함수로서의 비용량의 플롯이다.
도 9는 양극 활성 물질에 대한 리튬 금속 산화물의 블렌드를 갖는 도 8의 규소 기반 전극에 대한 전체 코인 전지에 대한 사이클의 함수로서의 비용량의 플롯이다.
도 10은 도 9에서의 비용량에 대한 사이클의 함수로서의 정규화된 비용량의 플롯이다.
도 11은 상이한 중합체 결합제 제형을 포함하는 전극을 갖는 반쪽 전지에 대한 사이클의 함수로서의 비용량의 플롯이다.
도 12는 리튬 금속 산화물 블렌드를 포함하는 양극을 갖는 도 11의 반쪽 전지에 사용된 것에 대응하는 음극을 갖는 전체 전지에 대한 사이클의 함수로서의 비용량의 플롯이다.
도 13은 도 12의 전체 전지에 대한 사이클의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 14는 전극이 4개의 별개의 결합제 조성물을 갖는 5개의 상이한 제형을 포함하는 도 11 내지 13의 전지에 대한 대안적인 활성 물질 제형을 갖는 반쪽 전지에 대한 비용량 대 사이클의 플롯이다.
도 15는 리튬 금속 산화물 블렌드를 포함하는 양극을 갖는 도 14의 반쪽 전지에 사용된 것에 대응하는 음극을 갖는 전체 전지에 대한 사이클의 함수로서의 비용량의 플롯이다.
도 16은 도 15의 전체 전지에 대한 사이클의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 17은 규소 산화물/탄소 복합 입자 및 흑연의 블렌드를 갖는 음극, 및 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)을 갖는 양극을 갖는 코인 전지에 대한 비용량의 함수로서의 전지 전압의 플롯들의 세트이며, 이는 도면에 표시된 전압 윈도우에 걸쳐 사이클링된다.
도 18은 도 17에 도시된 3개의 코인 전지 포맷들에 대한 사이클 수의 함수로서의 비방전 용량의 플롯들의 세트이다.
도 19는 도 18에 플롯팅된 결과들을 생성하는데 사용되는 3개의 코인 전지들에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 비방전 용량의 플롯들의 세트이다.
도 20은 C/20의 충방전 속도를 갖는 제1 사이클에 걸쳐 NMC811 기반 양극 및 규소 산화물-흑연 블렌드 음극을 갖는 코인 전지에 대한 비용량의 함수로서의 전지 전압의 플롯이다.
도 21은 C/6의 충전 속도 및 C/10의 방전 속도를 갖는 도 20을 생성하는데 사용되는 코인 전지에 대한 제2 충전/방전 사이클에 걸친 비용량의 함수로서의 전압의 플롯이다.
도 22는 도 20의 플롯을 생성하는데 사용된 것과 유사한 2개의 등가 코인 전지에 대한 사이클의 함수로서의 비방전 용량의 플롯이다.
도 23은 도 22를 생성하는데 사용되는 코인 전지에 대한 사이클의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 24는 대략 21 Ah에서 작동하도록 설계된 파우치 전지의 정면도이다.
도 25는 도 24의 파우치 전지의 측면도이다.
도 26은 대략 11 Ah에서 작동하도록 설계된 파우치 전지의 정면도이다.
도 27은 도 26의 파우치 전지의 측면도이다.
도 28은 도 24 내지 도 27의 파우치 전지에 대한 사이클의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 29는 4.3 V 내지 2.3 V의 전압 윈도우에 걸쳐 사이클링된 흑연과 혼합된 규소 산화물/탄소 및 NMC622 기반 양극을 사용하는 파우치 전지들에 대한 사이클 수의 함수로서의 비에너지의 플롯이다.
도 30은 도 29의 결과를 생성하는데 사용되는 2개의 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 비에너지의 플롯이다.
도 31 은 도 29의 결과를 생성하는데 사용되는 2개의 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 방전 용량의 플롯이다.
도 32는 도 29의 결과를 생성하는데 사용되는 2개의 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 방전 용량의 플롯이다.
도 33은 본 명세서에 기술된 바와 같이 NMC811 활성 물질을 갖는 양극 및 개선된 규소 산화물 기반 애노드를 사용하여 "11 Ah 설계"를 갖는 2개의 파우치 전지에 대한 사이클의 함수로서의 비에너지의 플롯이다.
도 34는 도 33에 대한 플롯을 생성하는데 사용되는 전지에 대한 사이클의 함수로서의 정규화된 비에너지의 플롯이다.
도 35는 도 33에 대한 플롯을 생성하는데 사용되는 전지에 대한 사이클의 함수로서의 용량의 플롯이다.
도 36은 도 33에 대한 플롯을 생성하는데 사용되는 전지에 대한 사이클의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
전극 설계의 개선은 규소 기반 활성 물질, 예를 들어 규소 산화물의 높은 비용량의 이점을 취하면서 장기간 사이클링 성능의 달성을 제공한다. 사이클링을 안정화시키기 위해, 애노드(음극) 설계의 특정 특징부가 적절히 고려되어 놀랍게도 개선된 사이클링 성능을 달성할 수 있다는 것이 발견되었다. 특히, 활성 물질은 규소계 활성 물질을 갖는 블렌드를 포함하도록 설계될 수 있지만, 유의적인 성분의 흑연을 갖는다. 또한, 결합제 특성은 일부 실시양태에서 사이클링 안정성에 상당한 기여를 하는 것으로 밝혀졌으며, 더욱 탄성인 중합체를 갖는 기계적으로 강한 폴리이미드의 유리한 블렌드가 본원에 기재되어 있다. 나노스케일 탄소는 또한 흑연이 전도성이더라도 전극에 전기 전도성을 제공하여 예상치 못한 사이클링 향상을 제공하는데 적절한 양으로 사용될 수 있다. 이들 개선들은 개별적으로 또는 조합되어, 상당한 사이클링 안정성을 달성하면서 바람직한 용량을 갖는 음극을 형성하는데 사용될 수 있다. 전극의 일부 실시양태에서, 초기(형성 후) 방전 비용량의 적어도 80%를 유지하면서 600회 초과의 충전/방전 사이클을 달성하는 전지가 형성될 수 있다. 이러한 음극 개선은 또한 적절한 양극 설계를 사용하는 대응하는 전지에 대해 높은 에너지 밀도를 상응하게 달성하도록 본 출원인의 전지 설계와 양립할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 양호한 사이클링 고 에너지 밀도 전지는 니켈이 풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 갖는 것으로 설명된다. 따라서, 긴 사이클 안정성 전지는 적어도 약 235 Wh/kg의 초기 형성 후 에너지 밀도를 달성하면서 자동차 분야 및 다른 적합한 적용에 적합한 더 큰 전지 포맷으로 형성될 수 있다.
리튬은 1차 및 2차 배터리 모두에 사용되어 왔다. 전지 또는 배터리 사용을 위한 리튬의 매력적인 특징은 그의 경량성에 있으며, 이는 가장 전기양성인 금속이고 이들 특징의 양태는 리튬 기반 배터리에서도 또한 유리하게 포착될 수 있다는 사실에 있다. 어떠한 형태의 금속, 금속 산화물, 및 탄소 물질은 인터칼레이션, 합금화 또는 유사한 메커니즘을 통해 전해질로부터 그 구조물 내로 리튬 이온을 혼입하는 것으로 알려져 있다. 리튬 기반 배터리의 양극은 일반적으로 리튬과 가역적으로 인터칼레이션/합금화하는 활성 물질을 포함한다. 리튬 이온 전지는 일반적으로 음극 활성 물질이 리튬 인터칼레이션/합금화 물질인 전지를 말한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이 그리고 편의상, 용어 전지 및 배터리 뿐만 아니라 이들의 변형은 일부 명시적인 구별이 언급되지 않는 한 상호교환가능하게 사용된다.
본 명세서에 기술된 배터리는 리튬 양이온 및 적합한 음이온을 포함하는 비수성 전해질 용액을 사용하는 리튬 이온 배터리이다. 2차 리튬 이온 배터리의 경우, 리튬 이온이 추출되고 전자가 방출되는 캐소드(양극)에서 산화가 일어난다. 방전시, 리튬 이온이 삽입된 캐소드에서 환원이 일어나고 전자가 소모된다. 유사하게, 충전시, 리튬 이온이 흡수되는 애노드(음극)에서 환원이 일어나고 전자가 소모되며, 방전시, 리튬 이온 및 전자가 방출되는 애노드에서 산화가 일어난다. 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서에 언급된 성능 값은 실온에서, 즉, 약 23±2 ℃에서이다. 하기한 바와 같이, 규소계 활성 물질의 시험 중 일부는, 리튬 금속 전극을 갖는 리튬 전지(반쪽 전지라고 지칭됨) 또는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극을 갖는 리튬 이온 전지(전체 전지라고 지칭됨)에서 수행된다. 규소계 전극을 갖는 반쪽 전지에서, 리튬 전극은 음극으로서 작용하고, 규소계 전극은 양극으로서 작용하며, 이는 리튬 이온 전지의 음극으로서의 일반적인 역할과 반대이다.
단어 "원소"는 주기율표의 구성원으로 언급하는 바와 같은 통상적인 방식으로 본 명세서에서 사용되며, 상기 주기율표에서는 원소가 조성물로 있는 경우라면 원소가 적절한 산화 상태를 갖고 원소 형태로 언급되는 경우에는 원소가 원소 형태, M0로 있다. 따라서, 금속 원소는 일반적으로 그 원소 형태의 금속 상태 또는 상기 금속의 원소 형태의 적절한 합금으로만 존재한다. 다시 말해, 금속 산화물 또는 금속 합금이 아닌 기타 금속 조성물은 일반적으로 금속성이 아니다.
리튬 이온 배터리가 사용될 때, 양극 및 음극으로부터 리튬의 흡수 및 방출은 전기활성 물질의 구조의 변화를 유도한다. 이러한 변화가 본질적으로 가역적인 한, 물질의 용량은 사이클링에 따라 변하지 않는다. 그러나, 활성 물질의 용량은 사이클링과 함께 다양한 정도로 감소하는 것으로 관찰된다. 따라서, 다수의 사이클 후에, 전지의 성능은 수용가능한 값 아래로 떨어지고, 전지는 교체된다. 또한, 전지의 첫번째 사이클에서는, 일반적으로 후속 사이클에서의 사이클 당 용량 손실보다 상당히 큰 비가역적 용량 손실이 존재한다. 비가역 용량 손실(IRCL)은 새로운 전지의 충전 용량과 제1 방전 용량 사이의 차이이다. 리튬 금속 산화물에 기초한 양극은 일부 IRCL을 나타낼 수 있는데, 이는 사이클링에 이용가능한 리튬에 대해 음극에 대한 약간의 보상을 초래한다. 비가역적 용량 손실은 초기 사이클 동안 전지 재료의 변화로 인해 전지에 대한 용량, 에너지 및 전력의 상응하는 감소를 초래할 수 있다.
다른 규소계 활성 물질뿐만 아니라 원소 규소는 리튬의 흡수 및 방출에 대한 규소의 매우 높은 비능력으로 인해 잠재적인 음극 물질로서 상당량 주의를 끌었다. 원소 규소는 리튬과의 합금을 형성하며, 이는 이론적으로 규소 원자 당 4개 초과의 리튬 원자에 상응하는 리튬 함량을 가질 수 있다(예를 들어, Li4.4Si). 따라서, 규소의 이론적인 비용량은 4000-4400 mAh/g 정도이고, 이는 흑연에 대한 약 370 mAh/g의 이론적 용량보다 상당히 크다. 흑연은 리튬을 6개의 탄소 원자(LiC6)에 대해 대략 1개의 리튬 원자의 수준으로 인터칼레이션하는 것으로 생각된다. 또한, 원소 규소, 규소 합금, 규소 복합체 등은 흑연과 유사한 리튬 금속에 비해 낮은 전위를 가질 수 있다. 그러나, 규소는 리튬과의 합금화시 매우 큰 부피 변화를 겪는다. 원래 부피의 2 내지 3 배 정도 또는 그 이상의 큰 부피 팽창이 관찰되었으며, 큰 부피 변화는 규소계 음극을 갖는 배터리의 사이클링 안정성의 상당한 감소와 관련되어 왔다. 규소 아산화물(즉, SiOx, x<2)은 또한 리튬 기반 배터리에 대한 바람직한 활성 물질로서 밝혀졌으며, 이는 일부 실시양태에서는 리튬 합금화에 대한 높은 비용량(specific capacity)을 가질 수 있다. 규소 아산화물에 대한 언급은 규소의 완전 산화된 형태로서의 이산화규소를 인정한다. 편의상, 규소 아산화물은 일반적으로 규소 산화물로 지칭될 수 있으며, 구체적으로 표시되지 않는 한, 규소 일산화물(SiO)로 제한되지 않는다.
특히 관심 대상 실시양태에서, 규소계 활성 물질들은 기본 활성 물질로서 원소 규소 및/또는 규소 아산화물을 포함할 수 있다. 규소 아산화물은 보다 긴 사이클링 안정성을 달성하는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 규소계 활성 물질을 안정화시키기 위해서 뿐만 아니라 전기 전도성을 증가시키기 위해, 탄소가 복합 활성 물질에 혼입될 수 있다. 나노스케일 원소 규소 및/또는 규소 산화물을 갖는 탄소 복합체에 대하여, 본 출원인은 이하에서 설명되는 바와 같이, 소비자 전자장치 적용을 위한 보통의 사이클링 안정성을 달성했지만, 긴 사이클링 안정성은 여전히 어려운 상태이다. 보다 긴 사이클링 안정성은 본 명세서에서 다른 전극 설계 개선과 함께 전기활성 흑연 및 규소계 복합물의 혼합물에 기초하여 기재한다. 아래에 상세하게 논의되는 바와 같이, 안정화된 규소계 전극은 또한 나노스케일 탄소와 같은 추가의 전도성 공급원 뿐만 아니라 사이클링 안정성에 상당히 기여하는 개선된 결합제 블렌드를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 리튬 이온 이차 전지에 대한 활성 물질은 일반적으로 예를 들어, 리튬에 대해 적당히 높은 평균 전압을 갖는 양극(즉, 캐소드) 활성 물질 및 음극(즉, 애노드)을 위한 규소계 활성 물질을 포함한다. 일반적으로, 다양한 캐소드 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 시판되는 캐소드 활성 물질은 기존의 상업적 생산 이용가능성을 갖는 것이 사용될 수 있다. 이러한 캐소드 활성 물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), LiNi1/3Mn1/3Co1/302(L333 또는 NMC111), LiNiCoAlO2(NCA), 다른 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), LiMn2O4(리튬 망간 산화물 스피넬), 이들의 개질된 형태, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
니켈 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNixMnyCoz02, 0.45≤x, 0.05≤y, z≤0.35)은 더 낮은 비용 및 리튬 코발트 산화물에 대한 더 낮은 가연성 위험 뿐만 아니라 더 높은 전압에서 사이클링하는 능력으로 인해 관심을 받을 수 있다. 규소계 음극과 쌍을 이룬 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 활성 물질이 양호한 사이클링 안정성 및 고 에너지 밀도를 갖는 전지를 형성하는 결과가 제시된다. 또한, 층상 결정 구조를 갖고 L1MO2(M = 비-리튬 금속) 기준 조성물에 비해 리튬이 풍부한 높은 비용량을 갖는 최근에 개발된 물질은, 예를 들어 "Positive Electrode Materials For Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity And Processes for the Synthesis of These Materials"라는 명칭의 Venkatachalam 등의 미국 특허 제8,389,160호(이하 '160 특허), 및 "Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Lopez 등의 미국 특허 제8,465,873호(이하, '873 특허)에 기재되어 있으며, 상기 두 문헌은 본 명세서 참조로 포함된다. 리튬 풍부 + 망간 풍부 NMC 및 니켈 풍부 NMC 양극 활성 조성물의 블렌드는, 하기에 추가로 논의되는 바와 같이, 특히 바람직한 전지 특성 및 양호한 사이클링 안정성을 제공할 수 있음이 발견되었다.
특히, 바람직한 사이클링 결과는 화학식 LiNixMnyCoz02로 나타낼 수 있는 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(N-NMC)로부터 얻을 수 있으며, 여기서 x≥0.45 및 x+y+z≒1이다. 시판되는 이들 화합물의 제형은 예를 들어 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (BASF), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (Targray, Canada), LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (Targray, Canada and LG Chemical)을 포함한다. 산업계에서, NCM 및 NMC 모두는 대응하는 순서로 나열된 코발트 및 망간과 상호교환가능하게 사용되며, 표시어는 균등하고 개인적인 선호도에만 기초한다. 개선된 사이클링 안정성은 니켈 풍부 NMC 및 리튬 풍부 + 망간 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 블렌드로 달성될 수 있으며, 이는 고용량 망간 풍부 조성물(HCMR®)로서 지칭될 수 있다. 일반적으로, 전기활성 조성물의 조합을 갖는 전극은 상당량의 두 물질을, 일반적으로 전극의 총 활성 물질에 대해 각각 약 5 중량% 이상을 포함한다. 전지 성능은 이들 활성 물질 사이클의 블렌드가 더 높은 충전 전압에서 N-NMC 물질 단독보다 우수함을 시사하면서, N-NMC 물질은 다른 바람직한 전지 특성을 제공한다.
양극 활성 물질은 안정화 코팅을 가질 수 있다. 양극 활성 물질에 대한 안정화 나노코팅은 "Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Lopez 등의 공개된 미국 특허 출원 제2011/0111298호, 및 "Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries"라는 명칭의 Karthikeyan 등의 미국 특허 제8,535,832호, 및 "Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries"라는 명칭의 Venkatachalam 등의 미국 특허 제8,663,849호에 기술되어 있으며, 상기 3개의 문헌들은 본 명세서에 참조로 포함된다. 특히, 리튬 풍부 + 망간 풍부 니켈 망간 코발트 산화물 전극의 사이클링은 이들 안정화 코팅에 의해 상당히 개선될 수 있다.
전술한 바와 같이, 규소계 전극은 상업적 응용을 위한 적절한 사이클링을 얻는 것에 대한 도전을 제공한다. 소비자 전자장치 적용을 위해, 합리적인 사이클링 타겟은 수용불가한 성능 손실 없이 대략 250-450 사이클일 수 있지만, 차량 및 유사한 더 큰 용량 적용을 위해서는, 더 큰 사이클링 안정성이 요구된다. 출원인은 규소계 애노드를 사용하여 적절한 성능을 달성할 수 있는 소비자 전자장치 적용을 위한 적절한 전지 설계를 달성하였다. 이러한 배터리들은 "Lithium Ion Batteries With High Capacity Anode Material and Good Cycling for Consumer Electronics"라는 명칭의 Amiruddin 등의 공개된 미국 특허 출원 제2015/0050535호 (이후, '535 출원)에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 본 명세서의 새로운 전극 설계는, 차량 및 다른 고용량 적용에 적합한 성능을 달성하면서, 소비자 전자장치에 대한 목표 사이클링 안정성을 넘어서는 사이클링을 제공한다.
규소, 산소 결핍 규소 산화물, 예를 들어, 규소 산화물, SiOx (0.1≤x≤1.9)은 산소 결핍 규소 산화물이 리튬계 전지 내 활성 물질로서 수행할 수 있도록 리튬에 의해 인터칼레이션/합금화될 수 있다. 규소 산화물은 물질이 큰 비용량을 나타낼 수 있도록 하는 비교적 대량의 리튬을 혼입할 수 있다. 그러나, 규소 산화물은 또한 전지 사이클링에 따라 비교적 재빨리 사라지는 용량을 갖는 것으로 일반적으로 관찰된다. SiO를 포함하는 상업적 규소계 물질은 일부 공급자로부터는 탄소 및 규소 나노결정을 갖는 복합체로 있을 수 있으며, Alfa Aesar (USA), Sigma-Aldrich (USA), Shin-Etsu (Japan), Osaka Titanium Corporation (Japan), 및 Nanostructured and Amorphous Materials Corp. (USA) 로부터 입수가능하다. 규소계 조성물의 추가의 구체적인 적합한 제형을 이하에 추가로 기재한다. 출원인은 본 명세서에 기재된 전극 제형을 사용하여 규소 산화물 기반 활성 물질의 사이클링 안정화를 달성하였다. 일부 실시양태에서, 비용량의 허용가능한 감소와 함께 사이클링 수명을 연장하기 위해 흑연 탄소 활성 물질 및 규소계 활성 물질의 조합을 포함하는 음극을 갖는 것이 바람직할 수 있고, 본 명세서의 우수한 사이클링 성능은 이러한 활성 물질 블렌드를 사용한다.
본 명세서에 기재된 결과를 달성하기 위해, 설계의 여러 개선이 개별적으로 또는 조합하여 조사되어 개선된 사이클링 성능을 제공하며, 적어도 일부 구현예에 있어서, 특정 전극 특징부의 조합은 더 긴 사이클링 안정성을 위해 놀라운 상승적 성능 개선을 제공할 수 있다. 특히, 음극은 일부 신장 능력을 도입하면서 높은 인장 강도를 갖는 복합 결합제로 설계될 수 있다. 나노스케일 전도성 탄소, 예컨대 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 탄소 나노섬유, 또는 이들의 조합이, 전기 전도성 전극 첨가제로서, 규소계 활성 물질을 사용하는 음극의 사이클링을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 보다 높은 전압 >4.3 V에서 우수한 사이클링을 갖는 전해질이 제공될 수 있다. 이들 특징부는 결과적인 소비자 전자장치 전지 설계에 대해 양호한 에너지 밀도 기반 성능을 제공하는 전극 로딩 및 밀도의 설계와 조합될 수 있다. 전지 내에 보충 리튬을 첨가하고/하거나 각자의 전극에서 활성 물질의 밸런스를 조정하여 사이클링을 더욱 향상시킬 수 있다.
음극 내 활성 물질 블렌드의 흑연 성분은 전기 전도성을 제공할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 적절한 양의 나노스케일 탄소가 사이클링에 대해 음극을 더욱 안정화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 나노스케일 탄소는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 또는 탄소 나노입자, 예컨대 카본 블랙의 형태를 취할 수 있다. 규소계 음극의 사이클링 안정성을 위한 나노스케일 전도성 탄소의 유용성은 "High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Lopez 등의 미국 특허 제9,190,694B2호 및 "Battery Designs With High Capacity Anode Materials and Cathode Materials"라는 명칭의 Masarapu 등의 미국 특허 제9,780,358B2호에 기재된 바와 같이 이미 밝혀진 바 있으며, 상기 두 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 일반적으로, 전극은 안정한 사이클링을 달성하기 위해 적어도 약 1 wt%의 나노스케일 전도성 탄소를 포함한다.
리튬 이온 전지에서, 사이클링을 위한 반응성 리튬은 일반적으로 양극 활성 물질에 제공되며, 이는 전지의 초기 충전 동안 음극으로 전달되고 이후 전지의 방전을 위해 이용가능하게 된다. 규소계 음극은 일반적으로 전지의 제1 충전 동안 큰 비가역적 용량 손실을 나타낼 수 있다. 용량 손실은 일반적으로 전지의 첫번째 충전시 재료에 대한 대응하는 비가역적 변화와 연관될 수 있다. 예를 들어, SEI(solid electrolyte interphase) 층은 전지에 사용되는 전형적인 전해질과의 반응의 결과로서 음극 활성 물질과 연관되어 형성된다. SEI 층은 안정한 SEI 층이 형성되는 경우 사이클링 동안 전지를 안정화시킬 수 있다. 아마도 다른 비가역적 변화가 규소계 활성 조성물에 대해 발생한다. 첫번째 사이클 비가역적 용량 손실은 일반적으로 전지의 후속 사이클링과 연관된 임의의 사이클 당 용량 손실보다 상당히 더 크지만, 제2, 제3 및 몇몇 부가적인 사이클들은 첫번째 사이클에서 완전히 달성되기 보다는 처음 몇 사이클로의 초기 변화들의 캐리오버로 인해 사이클 당 용량 손실이 여전히 더 클 수 있다. 상대적으로 큰 비가역적 용량 손실(IRCL)은 사이클링 동안 전지의 에너지 출력 및 전력 출력 뿐만 아니라 사이클링 용량을 감소시킬 수 있다. 더 큰 포맷 전지에서, 용량은, 예를 들어, 전극 스택을 통한 전해질의 개선된 투과일 수 있는 실제 효과로 인해, 더 적은 수의 사이클에서 증가할 수 있다.
비가역적 용량 손실의 결과로서 전지의 에너지 출력 및 전력 출력의 손실을 감소시키기 위해, 추가적인 리튬을 전지에 제공하기 위해 보충 리튬이 포함될 수 있다. 보충 리튬의 도입은 IRCL과 연관된 활성 리튬 용량의 손실로 인해 사이클링되지 않는 캐소드 활성 물질의 도입을 감소시킬 수 있다. 보충 리튬은 리튬 손실을 비가역적 공정으로 대체할 뿐만 아니라 다른 유리한 효과를 제공하기 위해, 양극 활성 물질과 구별되는, 전지 내로 직접 또는 간접적으로 도입되는 활성 리튬을 의미한다. 출원인은 비가역적 용량 손실에 대한 보상에 상응하는 것보다 더 많은 양으로 제공된 보충 리튬이 사이클링을 더욱 안정화시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 리튬 풍부 + 망간 풍부 니켈 망간 코발트 산화물, 양극 활성 물질의 맥락에서, 이러한 사이클링 안정화는 "Lithium Ion Batteries With Supplemental Lithium"라는 명칭의 Amiruddin 등의 미국 특허 제9,166,222호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
예를 들어, 리튬 활성 물질(예를 들어, 리튬 금속 분말 또는 호일)을 음극에 첨가하는 것, 양극에 희생 리튬 공급원을 첨가하는 것, 전지 구조에 희생 리튬 전극을 포함시키는 것, 음극의 전기화학적 사전 리튬화 등을 비롯한, 보충 리튬의 도입을 위한 다양한 접근법이 사용될 수 있다. 이러한 접근법은 상기 '222 특허 및 "High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Lopez 등의 공개된 미국 특허 출원 제2011/0111294호(이후, '294 출원)에 기재되어 있으며, 상기 두 문헌은 본 명세서 참조로 포함된다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 접근법은 "Method for Alkaliating Anodes"라는 명칭의 Grant 등의 공개된 PCT 출원, WO 2013/082330호에 기술된 접근법과 같은 것이 편리할 수 있다는 것을 알게 되었다. 일반적으로, 보충 리튬은 비가역적 용량 손실의 일부, 거의 모든 비가역적 용량 손실, 또는 비가역적 용량 손실보다 더 많은 양을 보상하기 위한 양으로 도입될 수 있지만, 일반적으로 비가역적 용량 손실보다 큰 음극 활성 물질의 용량의 30% 이하이다. 일부 실시양태에서, 보충 리튬은 애노드 첫번째 사이클 비가역적 용량 손실의 약 90% 내지 약 200%를 보상할 수 있다.
본 출원인의 이전 연구는 규소계 애노드의 사이클링이, 적절한 폴리이미드에 의해 충족될 수 있는, 고 인장 강도 중합체 결합제의 사용에 의해 상당히 촉진된다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 중합체 결합제는 약 60 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 사이클링 안정성을 더 길게 연장하기 위해, 중합체 결합제 블렌드가 추가의 개선된 사이클링 성능을 제공할 수 있다는 것이 발견되었다. 중합체 결합제 블렌드 중 한 성분은 폴리이미드와 같은 고 인장 강도 중합체일 수 있고, 제2 중합체는 더 낮은 값의 영률(탄성 모듈러스)을 가져 더욱 탄성인 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 고무, 리튬화 폴리아크릴산, 또는 이들의 혼합물을 제공할 수 있다. 인장 강도를 제공하면서, 중합체 결합제는 또한 전극이 집전체에 적층되게 유지되도록 양호한 접착성을 제공해야 한다. 바람직한 블렌드는 약 50 중량% 이상의 고 인장 강도 중합체 및 약 2.4GPa 이하의 영률 및 일부 실시태양에서는 약 35% 이상의 연신율을 갖는 약 5 중량% 이상의 중합체 결합제를 포함할 수 있다.
애노드 설계는 일반적으로 합리적인 사이클링을 제공하면서 목표 에너지 밀도 및 전력 밀도를 달성하기 위한 인자의 균형을 포함한다. 하기 실시예에서의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 규소계 애노드 활성 물질을 갖는 배터리는 전지 용량의 80% 이상을 유지하면서 6백 사이클에 걸쳐 사이클링할 수 있었다. 동시에, 실제적인 음극 설계는 양호한 사이클링 뿐만 아니라 높은 에너지 밀도 값을 달성하기 위해 합리적인 양극 설계와 매칭될 수 있다. 전극 설계 뿐만 아니라 이러한 업적을 달성하기 위한 설계 특징부들의 밸런스를 이하에서 상세하게 기재한다.
일반적으로, 본 명세서에 기재된 전극 설계는 원통형 전지 또는 보다 직사각형 또는 프리즘형 배터리에 맞게 적용될 수 있다. 원통형 배터리는 일반적으로 권취된 전극 구조를 가질 수 있지만 프리즘형 배터리는 권취되거나 적층된 전극 중 하나를 가질 수 있다. 일반적으로, 전극 로딩 및 밀도에 대해 적절한 전극 설계를 갖는 원하는 성능 용량을 달성하기 위해, 전지는 전지의 전극들 사이에 세퍼레이터 물질로 적층될 수 있는 각 극성의 복수의 전극을 포함할 수 있다. 전극의 권취는 적절한 용기 내의 전극의 양호한 패킹 뿐만 아니라 전자 전도성 및 이온 이동성으로 인해 합리적인 내부 저항과 유사한 효과를 제공할 수 있다. 배터리의 크기는 일반적으로 전지의 총 용량 및 에너지 출력에 영향을 미친다. 본 명세서에 기재된 설계들은 규소계 활성 물질에 기초하여 전지의 바람직한 사이클링을 제공하면서 바람직하게 높은 에너지 밀도를 획득하는 것에 기초한다.
전극 구조
전지의 전극은 결합제 및 전도성 첨가제와 함께 활성 물질을 포함한다. 전극은 시트로 형성되고, 건조되고 압축되어 원하는 밀도 및 다공성을 달성한다. 전극 시트는 일반적으로 금속 호일 또는 얇은 금속 그리드와 같은 금속 집전체 상에 직접 형성된다. 많은 전지 구조의 경우, 조립된 전지 또는 배터리에서의 바람직한 성능을 제공하기 위해 집전체의 양측에 전극층이 형성된다. 집전체의 각 측 상의 전극층들은 이들이 전지 내에서 동일한 전위로 있기 때문에 동일한 전극 구조의 소자를 고려할 수 있지만, 전극 구조의 일부는 일반적으로 전기화학적으로 불활성이기 때문에 전극의 일부로 간주되지 않는다. 따라서, 전극의 물리적 양태에 대한 언급은 일반적으로 전극 구조체 내의 전극 조성물의 하나의 층을 지칭한다. 전기 전도성 집전체는 전극과 외부 회로 사이의 전자의 흐름을 용이하게 할 수 있다.
일부 실시양태에서, 양극 또는 음극이 높은 로딩 수준을 사용할 때, 전극의 밀도는 전극의 양호한 사이클링 안정성을 제공하도록 감소될 수 있다. 전극의 밀도는 적당한 범위 내에서 프레스 압력에 의존한다. 일반적으로, 더 높은 방전 속도에서 원하는 사이클링 성능 및 용량을 달성하면서 로딩 수준에 대한 성능을 희생시키지 않고 전극의 밀도를 임의로 증가할 수는 없다. 특정 음극 층 및 양극 층의 특성화는 다음 섹션에서 제시된다.
일부 실시양태에서, 집전체는 니켈, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 구리 등으로부터 형성될 수 있다. 전극 재료는 집전체 상에 박막으로서 주조될 수 있다. 이어서, 집전체를 갖는 전극 물질을 예를 들어 오븐에서 건조시켜 전극으로부터 용매를 제거할 수 있다. 일부 실시양태에서, 집전체 호일 또는 다른 구조물과 접촉하는 건조된 전극 물질은 약 2 내지 약 10 kg/cm2(kilograoms per square centimeter)의 압력을 받을 수 있다. 양극에서 사용되는 집전체는 약 5 미크론 내지 약 30 미크론, 다른 실시양태에서는 약 10 미크론 내지 약 25 미크론, 또 다른 실시양태에서는 약 14 미크론 내지 약 20 미크론의 두께를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 양극은 알루미늄 호일 집전체를 사용한다. 음극에서 사용되는 집전체는 약 2 미크론 내지 약 20 미크론, 다른 실시양태에서는 약 4 미크론 내지 약 14 미크론, 또 다른 실시양태에서는 약 6 미크론 내지 약 10 미크론의 두께를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 음극은 집전체로서 구리박을 사용한다. 당업자는 상기 명시적인 범위들 내의 추가적인 범위의 집전체 두께가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
음극
기본 전극 설계는 활성 조성물, 중합체 결합제 및 전기 전도성 희석제의 블렌드를 포함한다. 전술한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 개선된 전극 디자인은 중합체 결합제 블렌드 및 활성 조성물의 블렌드 및 나노스케일 전도성 탄소 첨가제를 포함할 수 있다. 활성 물질 블렌드는 대부분의 규소계 활성 물질, 예컨대 규소 산화물 복합체, 및 적어도 10 중량%의 별개의 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 규소계 활성 물질에 의한 전극 사이클링의 안정화는 상승적 결합제 블렌드에서 우수한 전극 성능을 여전히 제공하는 보다 변형가능한 중합체 일부와 높은 기계적 강도를 제공하기 위한 폴리이미드와의 블렌드에 의해 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 흑연은 전극에 전기 전도성을 제공할 수 있지만, 일부 실시양태에서, 그럼에도 불구하고, 많은 별개의 나노스케일 전도성 탄소가 긴 사이클링 음극을 생성하는 능력에 대하여 중요할 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 일반적으로, 흑연이 전기화학적으로 활성인 한편, 나노스케일 전도성 탄소는 전기화학적으로 활성인 것으로 여겨지지 않는다. 이제, 이러한 개선된 설계 양태들은 더 이전에 발견된 규소계 전극 개선을 갖는 전극들에 통합된다.
중요한 관심은 규소에 기초한 고용량 음극 활성 물질에 관한 것이다. 규소계 활성 물질은 일반적으로 상당량의 규소를 함유하는 배터리에 대한 자동차 용도에 적합한 사이클링 안정성을 달성하지 못했다. 상기 '535 출원은 적어도 80% 초기 용량의 값들에서 약 200 내지 300 사이클까지의 사이클링을 갖는 소비자 전자제품 적용 등에 적합한 성공적인 사이클링을 입증하였다. 본 출원인은 주로 규소 산화물 복합체에 기초한 재료를 사용하는 사이클링 안정성에 대한 특별한 성공을 가지고 있었다. 본 명세서에서는, 적당한 속도로 큰 전압 범위에 걸쳐 사이클링하면서 80% 아래로의 용량 강하 없이 600 사이클 이상 동안 성공적으로 사이클링될 수 있는 전극이 제공된다. 따라서, 본 연구는 자동차 사용에 적합한 영역으로 사이클링 안정성을 연장시키는 것에 관한 것이다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 개선된 사이클링 결과는 규소계 활성 물질 및 흑연 탄소를 갖는 블렌딩된 활성 조성물을 사용하여 수득된다. 일반적으로, 활성 물질 블렌딩된 음극의 전체 용량은 리튬 금속에 대해 5 밀리볼트(mV)에서부터 1.5 V로 C/3의 속도로 사이클링될 때 약 750 mAh/g 이상, 추가의 실시양태에서는 약 900 mAh/g 이상, 추가적인 실시양태에서는 약 1000 mAh/g 이상, 및 다른 실시양태에서는 1100 mAh/g 이상일 수 있다. 블렌딩된 활성 물질은 약 40 중량% 이상의 규소계 활성 물질, 추가의 실시양태에서는 약 50 중량% 이상의 규소계 활성 물질, 다른 실시양태에서는 약 55 중량% 내지 약 95 중량%의 규소계 활성 물질, 및 추가적인 실시양태에서는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 규소계 활성 물질을 포함할 수 있다. 상응하게, 블렌딩된 활성 물질은 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 흑연, 추가의 실시양태에서는 약 7 중량% 내지 약 50 중량%의 흑연, 추가적인 실시양태에서는 약 8 중량% 내지 약 45 중량%, 다른 실시양태에서는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 흑연을 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 규소계 활성 물질의 비방전 용량 및 농도가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
전술한 바와 같이 그리고 이하에서 상세히 설명되는 바와 같이, 적합한 규소계 활성 물질은 탄소 성분을 갖는 복합체를 포함할 수 있다. 규소계 활성 물질은 다음 섹션에서 상세히 논의된다. 복합체는, 중합체 결합제와 함께 유지되는 혼합물을 포함하는 블렌드와 대조적으로, 적절한 스케일에 걸쳐 효과적인 균일성을 갖는 일체형 물질로 긴밀하게 결합되는 성분을 갖는 미립자 물질을 의미한다. 복합체 구성성분은 예를 들어, 규소, 산소, 탄소 등을 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 일반적으로 규소와의 복합체 중의 탄소 성분은 전기화학에서 활성이고 일반적으로 흑연이 아닌 것으로 여겨지지만, 상기 활성은 복합체에서 긴밀한 조합이 주어지는 추상적 개념이며, 결정 구조는 매우 복잡하고 평가하기가 어려울 수 있다. 임의의 경우에, 복합 재료의 탄소 성분은 활성 물질 블렌드 내 복합체로서가 아니며 별개의 흑연과 구별될 수 있다는 것을 당업자는 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 하기 실시예는 조합된 복합 미립자 물질 내에 일부 양의 원소 규소 결정 및 원소 탄소를 갖는 규소 아산화물을 주로 포함하는 것으로 생각되는 상업적 복합 조성물에 기초한다.
흑연은 천연 및 합성 형태로 시판되며, 적합한 흑연은 천연 또는 합성 흑연 등을 포함한다. 흑연은 시트로 된 공유 결합된 탄소를 갖는 탄소의 결정 형태이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 흑연은 완벽한 결정성 요구 없이 흑연 탄소를 지칭하며, 일부 천연 흑연 물질은 일부 결정질 불순물을 가질 수 있다. 흑연은 일반적으로 본 기술 분야에서 인식되는 바와 같이 흑연 구조에 의해 지배되는 물질을 지칭한다. 흑연은 결정 내에 적층된 공유결합 탄소 시트의 평면을 따라 전기적으로 전도성이다. 흑연 형태의 결정질 탄소는 리튬을 삽입하여 리튬 이온 배터리를 위한 확립된 전기화학적 활성 물질이다.
흑연 입자는 약 1 미크론 내지 약 30 미크론, 추가의 실시양태에서는 약 1.5 미크론 내지 약 25 미크론, 다른 실시양태에서는 약 2 미크론 내지 약 20 미크론의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 일반적으로, 흑연은 울퉁불퉁한 전극 표면을 피하기 위해 전극 두께보다 큰 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 미크론 보다 현저히 작은 크기를 갖는 흑연 입자는 덜 결정질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 흑연 탄소는 약 5 미크론 내지 약 50 미크론, 추가의 실시양태에서는 약 7 미크론 내지 약 45 미크론 및 추가적인 실시양태에서는 약 10 미크론 내지 약 8 미크론 내지 약 40 미크론의 D50(질량 중간 직경)을 가질 수 있다. 또한, 일부 실시양태에서, 흑연 탄소 활성 물질의 BET 표면적(ISO 4652에 따라 평가될 수 있음)은 약 1 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g, 추가의 실시양태에서는 약 5 ㎡/g 내지 약 85 ㎡/g, 추가적인 실시양태에서는 약 7.5 ㎡/g 내지 약 60 ㎡/g일 수 있다. 당업자는 흑연 탄소 활성 물질에 대한 입자 크기 및 표면적의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 비교하여, 전기 전도성 카본 블랙 또는 이와 유사한 것(이는 결정질로 언급됨)은 일반적으로 적어도 대략 40 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g 또는 그 이상의 표면적을 갖는다.
중합체 결합제와 관련하여, 본 출원인은 고 인장 강도 결합제, 예를 들어 폴리이미드 결합제를 사용하여 규소계 전지의 합리적인 사이클링을 얻었다. "Silicon Oxide Based High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Deng 등의 미국 특허 제9,601,228호(이하, '228 특허)를 참조하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 일부 실시양태에서, 더 긴 사이클링 안정성을 수득하기 위해, 놀랍게도 중합체 결합제 블렌드가 사이클링을 추가로 안정화시킨다는 것이 밝혀졌다. 특히, (더 큰 탄성에 대응하는) 더 낮은 탄성 모듈러스를 제공하는 제2 중합체 또는 중합체들의 조합은 고 인장 강도 폴리이미드와 블렌딩될 수 있다. 결합제 블렌드는 일반적으로 약 50 중량% 이상의 폴리이미드, 추가의 실시양태에서는 약 55 중량% 이상 및 다른 실시양태에서는 약 60 중량% 내지 약 95 중량%의 폴리이미드를 포함한다. 유사하게, 결합제 블렌드는 일반적으로 약 5 중량% 이상의 더 낮은 탄성 모듈러스를 갖는 중합체, 추가의 실시양태에서는 약 10 중량% 이상, 다른 실시양태에서는 약 12 중량% 내지 약 40 중량%의 더 낮은 탄성 모듈러스 중합체를 포함한다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 중합체 양이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 블렌드의 중합체는 동일한 용매에 가용성이도록 선택될 수 있다.
폴리이미드는 이미드 단량체 구조의 반복 단위를 기재로 하는 중합체이다. 폴리이미드 중합체 사슬은 지방족일 수 있지만, 높은 인장 강도 적용을 위해, 중합체 주쇄는 일반적으로 폴리이미드 구조의 N-원자를 따라 연장되는 중합체 주쇄를 갖는 방향족이다. 사이클링 동안의 유의적인 형태학적 변화를 나타내는 규소계 애노드의 경우, 열 경화성 폴리이미드 중합체가 고 용량 음극에 대해 바람직한 것으로 밝혀졌는데, 이는 높은 기계적 강도 때문일 수 있다. 하기 표는 고 인장 강도 폴리이미드 중합체의 공급업체 및 상응하는 폴리이미드 중합체의 명칭을 제공한다.
Figure pct00001
폴리이미드 중합체는 약 60 MPa 이상, 추가의 실시양태에서는 약 100 MPa 이상 및 다른 실시양태에서는 약 125 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 높은 인장 강도를 갖는 일부 상업적 폴리이미드는 또한 비교적 높은 연신율 값을 가질 수 있으며, 이는 중합체 파열 전에 허용되는 연신량이다. 일부 실시양태에서, 폴리이미드는 약 40% 이상, 추가의 실시양태에서는 약 50% 이상 및 다른 실시양태에서는 약 55% 이상의 연신율을 가질 수 있다. 인장 강도 및 연신율 값은 플라스틱의 인장 특성에 대한 ASTM D638-10 표준 시험 방법 또는 얇은 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 ASTM D882-91 표준 시험 방법의 절차에 따라 측정될 수 있으며, 이들 모두는 본 명세서 참조로 포함된다. 상업적 공급업체에 의해 보고된 값에 기초하여, 이들 대안적인 ASTM 프로토콜로부터의 결과는 폴리이미드에 대해 서로 유사하게 보인다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 중합체 특성이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
적합한 보다 가요성인 중합체 성분은 전지의 전기화학에 대해 불활성이며 폴리이미드와 가공하기에 적합하도록 선택될 수 있다. 특히, 적합한 보다 가요성인 중합체 성분은 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 카르복시 메틸 셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 리튬화 폴리아크릴산(LiPAA), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체 특성에 대해, 고용량 음극 적용을 위한 일부 중요한 특성은 하기 표에 요약되어 있다.
Figure pct00002
PVDF는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 지칭하고, CMC는 소듐 카르복시 메틸 셀룰로스를 지칭하고, SBR은 스티렌-부타디엔 고무를 지칭하고, LiPAA는 리튬화된 폴리아크릴산을 지칭한다. PVDF, CMC, 및 SBR은 많은 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하다. LiPAA는 LiOH 및 상업적 폴리아크릴산(PAA)으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학량론적 양의 LiOH를 PAA의 단량체 단위 당 1 몰의 LiOH 로 PAA 용액에 첨가할 수 있다. LiPAA의 형성 및 사용은 Li 등의 문헌["Lithium polyacrylate as a binder for tin-cobalt-carbon negative electrodes in lithium-ion batteries," Electrochemica Acta 55 (2010)2991-2995]에 추가로 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서 참조로 포함된다.
연신율은 중합체가 찢어지기 전의 연신 퍼센트(percent elongation)를 의미한다. 일반적으로, 규소계 물질을 수용하기 위해, 약 30% 이상, 일부 실시양태에서는 약 50% 이상, 또다른 다른 실시양태에서는 약 70% 이상의 연신율을 갖는 것이 바람직하다. 중합체 결합제 블렌드의 경우, 더욱 탄성인 탄성 중합체 결합제 성분은 약 2.4 Ga 이하, 추가의 실시양태에서는 2.25 Ga 이하, 다른 실시양태에서는 약 2 GPa 이하, 추가적인 실시예에서는 약 1.8 GPa 이하의 탄성 모듈러스(대안적으로 영률 또는 인장 모듈러스라고도 함)를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 더욱 탄성인 탄성 중합체 성분 특성이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
전극을 형성하기 위해, 분말은 중합체를 용해시키기 위한 용매와 같은 적합한 액체 중에서 중합체와 블렌딩될 수 있다. 폴리이미드 및 PVdF는 일반적으로 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중에서 가공될 수 있지만, 다른 적합한 유기 용매가 사용될 수 있다. 수 가공가능한 폴리이미드는 시판되며, 이들 수 가공가능한 폴리이미드는 보다 넓은 범위의 다른 중합체와 블렌딩하기에 적합하다. 전극의 미립자 성분, 즉, 활성 물질 및 나노스케일 전도성 탄소는 용매 중에서 중합체 결합제 블렌드와 블렌딩되어 페이스트를 형성할 수 있다. 결과적인 페이스트는 전극 구조내로 가압될 수 있다.
결합제 중의 활성 물질 로딩은 클 수 있다. 일부 실시양태에서, 음극은 약 75 내지 약 92 중량%의 음극 활성 물질, 다른 실시양태에서는 약 77 내지 약 90 중량%의 음극 활성 물질, 및 추가의 실시양태에서는 약 78 내지 약 88 중량%의 음극 활성 물질을 갖는다. 일부 실시양태에서, 음극은 약 6 내지 약 20 중량%의 중합체성 결합제, 다른 실시양태에서는 약 7 내지 19 중량%의 중합체성 결합제, 및 추가의 실시양태에서는 약 8 내지 18 중량%의 중합체성 결합제를 갖는다. 또한, 일부 실시양태에서, 음극은 약 1 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소를 포함하고, 추가의 실시양태에서 약 1.5 내지 약 6.5 중량%, 추가적인 실시양태에서는 약 2 내지 약 6 중량%의 나노스케일 전도성 탄소를 포함한다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 중합체 로딩이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
개선된 사이클링 음극, 나노스케일 탄소 첨가제 또는 이들의 조합이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 나노스케일 전도성 탄소는 일반적으로 서브미크론(submicron)인 1차 입자의 적어도 2개의 치수를 갖는 고 표면적 원소 탄소의 입자를 지칭한다. 적합한 나노스케일 전도성 탄소는 예를 들어, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유를 포함한다. 일부 실시양태에서, 음극에서 사용되는 나노스케일 전도성 탄소 첨가제는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 나노입자(예를 들어, 카본 블랙), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 개선된 성능을 달성하기 위해, 전도성 첨가제는 적어도 약 40 S/cm, 일부 실시양태에서 적어도 약 50 S/cm, 및 다른 실시양태에서 적어도 약 60 S/cm의 전도도를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 입자 로딩 및 전도도가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다
저항의 역수인 전기 전도도는 분배기에 의해 보고될 수 있고, 전도도는 분배기에 의해 개발된 특정 기술을 사용하여 일반적으로 측정된다. 예를 들어, 카본 블랙 전기 저항의 측정은 Super P™ 카본 블랙을 갖는 2개의 구리 전극 사이에서 수행되며, Timcal Graphite & Carbon, A Synopsis of Analytical Procedures, 2008, www.timcal.com.을 참조한다. 적합한 보충 전기 전도성 첨가제가 또한 더 장기간의 사이클링 안정성에 기여하도록 첨가될 수 있다. 대안적으로, 일부 공급업체는 전도성 퍼콜레이션 임계값을 달성하기 위한 전도성 탄소 농도를 개시한다.
카본 블랙은 합성 탄소 물질을 지칭하고, 대안적으로 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 써멀 블랙 또는 합성 방법을 제안하는 다른 이름으로 지칭될 수 있다. 카본 블랙은 일반적으로 비정질 탄소로 지칭되지만, 카본 블랙의 적어도 일부 형태들에서 흑연 또는 다이아몬드 결정 구조에 대응하는 짧은 또는 중간 범위 순서를 갖는 작은 도메인들이 제안되어 있지만, 실용 목적으로 상기 물질은 비정질로 간주될 수 있다. ISO 기술 사양 8004-1(2010) 하에서, 카본 블랙은 나노구조 물질이다. 카본 블랙의 1차 입자는 수십 나노미터 이하 정도일 수 있지만, 1차 입자는 일반적으로 사슬 또는 다른 응집체로 경질 융합되고, 가장 작은 분산가능 단위는 약 80 nm 내지 800 nm로 간주될 수 있으며, 이는 여전히 서브미크론이다. 카본 블랙은 Super-P® (Timcal), Ketjenblack® (Akzo Nobel), Shawinigan Black® (Chevron-Phillips), 및 Black Pearls 2000® (Cabot)과 같은 바람직한 수준의 전기 전도도를 제공하도록 합성된 것이 시판된다.
탄소 나노섬유는 일반적으로 플레이트, 콘 또는 다른 형태의 그래핀 층을 포함하는 고 애스팩트비 섬유이며, 탄소 나노튜브는 튜브 내로 폴딩된 그래핀 시트를 포함한다. 탄소 나노섬유는 250 nm 이하의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어, Pyrograf® carbon nanofibers (Pyrograf Products, Inc.) 또는 American Elements, Inc.로부터 상업적으로 입수가능하다. 탄소 나노튜브는 양극 또는 음극에 대한 사이클링 성능을 향상시킬 수 있는 바람직한 전도성 첨가제인 것으로 밝혀졌다. 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브는 또한 American Elements, Inc. (CA, USA), Cnano Technologies (China), Fuji, Inc. (Japan), Alfa Aesar (MA, USA) 또는 NanoLabs (MA, USA)로부터 입수가능하다.
본 명세서에 기술된 배터리에 사용되는 양극 및 음극은 상당히 높은 전극 밀도와 함께 높은 활성 물질 로딩 수준을 가질 수 있다. 특정 활성 물질 로딩 수준에 대해, 밀도는 두께에 반비례하여 더 큰 밀도를 갖는 전극이 더 낮은 밀도를 갖는 전극보다 더 얇다. 로딩은 밀도 곱하기 두께와 동일하다. 일부 실시양태에서, 전지의 음극은 약 1.5 ㎎/㎠ 이상, 다른 실시양태에서는 약 2 ㎎/㎠ 내지 약 8 ㎎/㎠,추가의 실시양태에서는 약 2.5 ㎎/㎠ 내지 약 6 ㎎/㎠, 다른 실시양태에서는 약 3 ㎎/㎠ 내지 약 4.5 ㎎/㎠인 음극 활성 물질의 로딩 수준을 갖는다. 일부 실시양태에서, 배터리의 음극은 일부 실시양태에서 약 0.5 g/cc (cc= 입방 센티미터(㎤)) 내지 약 2 g/cc, 다른 실시양태에서는 약 0.6 g/cc 내지 약 1.5 g/cc, 및 추가적인 실시양태에서는 약 0.7 g/cc 내지 약 1.3 g/cc의 활성 물질 밀도를 갖는다. 유사하게, 규소 산화물계 전극은 평균 건조 두께가 약 15 미크론 이상, 다른 실시태양에서는 약 20 미크론 이상, 및 추가적인 실시태양에서는 약 25 미크론 내지 약 75 미크론일 수 있다. 생성된 규소 산화물 기재 전극은 단위 면적 당 약 3.5 mAh/cm2 이상, 추가의 실시양태에서는 약 4.5 mAh/cm2 이상 및 추가적인 실시양태에서는 약 6 mAh/cm2 이상의 단위 면적 당 용량을 나타낼 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 활성 물질 로딩 수준 및 전극 밀도가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
고용량 규소계 애노드 물질
일반적으로, 본 명세서의 배터리 설계는 고용량 애노드 활성 물질에 기초한다. 구체적으로, 애노드 활성 물질은 일반적으로 약 800 mAh/g 이상, 추가의 실시양태에서는 약 900 mAh/g 이상, 추가적인 실시양태에서는 약 1000 mAh/g 이상, 일부 실시양태에서는 약 1150 mAh/g 이상, 다른 실시양태에서는 약 1400 mAh/g 이상의 비용량을 갖는다. 이것이 암시하는 바와 같이, 음극 활성 물질의 비용량을 리튬 금속 상대 전극을 갖는 전지에서 평가할 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 본 명세서에 기술된 배터리에서, 음극은 고용량 리튬 금속 산화물 양극 활성 물질에 대해 사이클링될 때 상당히 필적하는 비용량을 나타낼 수 있다. 비-리튬 금속 전극을 갖는 전지에서, 각자의 전극의 비용량은 전지 용량을 활성 물질의 각자의 중량으로 나누어 평가할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 바람직한 사이클링 결과는 양호한 용량이 관찰되는 규소계 활성 물질 및 흑연 탄소 활성 물질의 조합물을 사용하여 얻을 수 있다.
원소 규소, 규소 합금, 규소 복합체 등은 흑연과 유사하게 리튬 금속에 비해 낮은 전위를 가질 수 있다. 그러나, 원소 규소는 일반적으로 리튬과의 합금화시 매우 큰 부피 변화를 겪는다. 원래 부피의 2 내지 4 배 정도의 큰 부피 팽창이 관찰되었으며, 큰 부피 변화는 규소계 음극을 갖는 전지의 사이클링 안정성의 상당한 감소와 관련되어 왔다.
규소 아산화물, 원소 규소 및 탄소의 상업적으로 입수가능한 복합체가 본 명세서에 기재된 전지에 사용될 수 있다. 또한, 규소계 음극 활성 물질의 다른 제형은 고용량 및 합리적인 사이클링 특성을 갖는 것이 개발되어 왔다. 상업적으로 입수가능한 SiO계 조성물에 대한 잠재성 및 유망한 대안을 제공하는 몇몇 규소계 조성물이 하기에 기술되어 있다.
또한, 리튬계 전지의 음극에서 규소계 고용량 물질은 일부 제형에서 배터리의 제1 충전/방전 사이클에서 큰 비가역적 용량 손실(IRCL)을 나타낼 수 있다. 규소계 애노드의 높은 IRCL은 배터리의 에너지 출력에 이용가능한 용량의 상당한 부분을 소비할 수 있다. 캐소드, 즉 양극은 전통적인 리튬 이온 배터리에 모든 리튬을 공급하기 때문에, 애노드, 즉 음극에서 높은 IRCL은 저에너지 배터리를 생성할 수 있다. 큰 애노드 IRCL을 보상하기 위해, 보충 리튬을 음극 물질에 직접 또는 간접적으로 첨가하여 IRCL을 오프셋할 수 있다. 규소계 전극의 성능을 개선하기 위한 보충 리튬의 사용은 또한 상기 인용된 '294 출원 및 '228 특허에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참조로 포함된다. 개선된 배터리 설계에서 보충 리튬의 사용은 이하에서 더 설명한다.
본 명세서에 기술된 전지의 애노드는 부피 팽창을 더 잘 수용하여 배터리의 기계적 전극 안정성 및 사이클 수명을 유지하도록 나노구조의 활성 규소계 물질을 사용할 수 있다. 나노구조의 규소계 음극 조성물은 상기 '294 출원, 상기 '228 특허 뿐만 아니라 "Porous Silicon Based Anode Material Formed Using Metal Reduction"이라는 명칭의 Anguchamy 등의 미국 특허 제9,139,441호('441 특허)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 적합한 나노구조 규소로는 예를 들어 나노다공성 규소 및 나노미립자 규소를 포함할 수 있다. 또한, 나노구조 규소는 다른 금속 원소와 탄소 및/또는 합금을 갖는 복합체로 형성될 수 있다. 개선된 규소계 물질의 설계에 대한 목적은 높은 비용량을 유지하면서 사이클링에 걸쳐 음극 물질을 더욱 안정화시키는 것이며, 일부 실시양태에서는 제1 충전 및 방전 사이클에서 비가역적 용량 손실을 감소시키는 것이다. 또한, 열분해 탄소 코팅은 또한 배터리 성능에 대해 규소계 물질을 안정화시키는 것으로 관찰된다.
바람직한 고용량 음극 활성 물질은 다공성 규소(pSi)계 물질 및/또는 다공성 규소계 물질의 복합체를 포함할 수 있다. 일반적으로, pSi계 물질은 벌크 규소에 비해 높은 표면적 및/또는 높은 공극 부피를 제공할 수 있는 고다공성 결정질 규소를 포함한다. 나노구조의 다공성 규소는 규소 웨이퍼의 전기화학적 에칭과 같은 다양한 접근법을 통해 형성될 수 있지만, 특히 양호한 배터리 성능은 규소 산화물 분말의 금속 환원에 의해 얻어진 나노구조의 다공성 규소로부터 얻어졌다. 특히, 상기 물질은 높은 비용량을 유지하면서 특히 양호한 사이클링 특성을 갖는다. 탄소계 물질 또는 금속을 갖는 pSi계 물질의 복합체의 형성은 개선된 사이클링을 위해 음극을 추가로 기계적으로 안정화시킬 수 있다. 규소 산화물의 환원에 의한 pSi 기반 재료의 추가적인 설명은 상기 참조된 '441 특허에서 찾을 수 있다.
복합체 물질에 대하여, 나노구조 규소 성분은 예를 들어, 긴밀한 복합체 물질 내에서 탄소 나노입자 및/또는 탄소 나노섬유와 조합될 수 있다. 상기 성분들은, 예를 들어, 밀링되어 복합체를 형성할 수 있으며, 여기서 상기 물질들은 긴밀하게 회합된다. 일반적으로, 상기 회합은 보다 경질의 탄소 물질 상에 코팅되거나 또는 기계적으로 부착된 보다 연질의 규소과 같은 기계적 특성을 갖는 것으로 생각된다. 추가적인 또는 대안적인 실시양태에서, 규소는 대응하는 나노구조를 가질 수 있는 합금을 형성하기 위해 금속 분말과 밀링될 수 있다. 탄소 성분은 규소-금속 합금과 조합되어 다성분 복합체를 형성할 수 있다.
또한, 탄소 코팅은 전기 전도성을 향상시키기 위해 규소계 재료 상에 도포될 수 있고, 탄소 코팅은 또한 사이클링을 개선하고 비가역적 용량 손실을 감소시키는 것과 관련해 규소계 재료를 안정화시키는 것으로 보인다. 바람직한 탄소 코팅은 유기 조성물을 열분해시킴으로써 형성될 수 있다. 유기 조성물은 비교적 높은 온도, 예를 들어 약 800 ℃ 내지 약 900 ℃에서 열분해되어 경질의 비결정질 코팅을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 원하는 유기 조성물은 규소계 성분과 결합하기 위한 물 및/또는 휘발성 유기 용매와 같은 적합한 용매에 용해될 수 있다. 상기 분산액은 규소계 조성물과 잘 혼합될 수 있다. 상기 혼합물을 건조시켜 용매를 제거한 후, 탄소 전구체로 코팅된 규소계 물질을 갖는 건조된 혼합물을 무산소 분위기에서 가열하여 유기 조성물, 예컨대 유기 중합체, 일부 저분자 고체 유기 조성물 등을 열분해시키고, 탄소 코팅을 형성할 수 있다.
규소에서와 같이, 산소 결핍 규소 산화물, 예를 들어, 규소 산화물, SiOx, 0.1≤x≤1.9는, 산소 결핍 규소 산화물이 리튬 이온 배터리 내 활성 물질로서 수행될 수 있도록 리튬과 인터칼레이션/합금화될 수 있다. 이들 산소 결핍 규소 산화물 물질은 일반적으로 규소 산화물계 물질로서 지칭되며 일부 실시양태에서는 다양한 양의 규소, 규소 산화물 및 규소 이산화물을 포함할 수 있다. 산소 결핍 규소 산화물은 물질이 큰 비용량을 나타낼 수 있도록 비교적 많은 양의 리튬을 혼입할 수 있다. 그러나, 규소 산화물은, 일반적으로 원소 규소에서 관찰되는 바와 같이, 배터리 사이클링에 따라 재빨리 사라지는 용량을 갖는 것으로 관찰된다.
규소 산화물계 조성물은 상기 언급된 '228 특허에 기재된 바와 같이 고용량 및 매우 양호한 사이클링 특성을 갖는 복합체 물질로 형성된다. 특히, 산소 결핍 규소 산화물은 전도성 탄소 또는 금속 분말과 같은 전기 전도성 물질을 갖는 복합체로 형성될 수 있으며, 이는 놀랍게도 높은 값의 비용량을 제공하면서 사이클링을 상당히 개선시킨다. 또한, 서브미크론 구조의 물질과 같은 더 작은 입자로 규소 산화물을 밀링하는 것은 재료의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 다양한 복합체가 사용될 수 있고, 규소 산화물, 탄소 구성성분, 예컨대 흑연 입자(Gr), 불활성 금속 분말(M), 원소 규소(Si), 특히 나노입자, 열분해 탄소 코팅(HC), 탄소 나노 섬유(CNF), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구성성분 구조는 복합체 물질 내의 구성성분의 구조와 대응하거나 대응하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 복합체의 일반적인 조성은 αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF-ΦSi 로 제시될 수 있으며, 여기서 α, β, χ, δ, ε, 및 Φ는 α+β+χ+δ+ε+Φ=1 이 되도록 선택될 수 있는 상대적 중량이다. 일반적으로, 0.35<α<1, 0≤β<0.6, 0≤χ<0.65, 0≤δ<0.65, 0≤ε<0.65 및 0≤Φ<0.65이다. 이들 복합체 범위의 특정 서브세트가 특히 관심 대상이다. 일부 실시양태에서, SiO 및 하나 이상의 탄소 기반 성분을 갖는 복합체가 바람직하며, 이는 화학식 αSiO-βGr-χHC-εCNF로 나타낼 수 있으며, 여기서, 0.35<α<0.9, 0≤β<0.6, 0≤χ<0.65 및 0≤ε<0.65(δ=0 및 Φ=0), 추가의 실시양태에서 0.35<α<0.8, 0.1≤β<0.6, 0.0≤χ<0.55 및 0≤ε<0.55, 일부 실시양태에서 0.35<α<0.8, 0≤β<0.45, 0.0≤χ<0.55 및 0.1≤ε<0.65, 추가적인 실시양태에서 0.35<α<0.8, 0≤β<0.55, 0.1≤χ<0.65 및 0≤ε<0.55이다. 추가적인 또는 대안적인 실시양태에서, SiO, 불활성 금속 분말 및 선택적으로 하나 이상의 전도성 탄소 구성성분을 갖는 복합체가 형성될 수 있으며 이는 화학식 αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF로 나타낼 수 있으며, 여기서 0.35<α<1, 0≤β<0.55, 0≤χ<0.55, 0.1≤δ<0.65 및 0≤ε<0.55이다. 또한 추가적인 또는 대안적인 실시양태에서, SiO와 원소 규소 및 선택적으로 하나 이상의 전도성 탄소 구성성분을 갖는 복합체가 형성될 수 있으며, 이는 화학식 αSiO-βGr-χHC-εCNF-ΦSi로 나타낼 수 있으며, 여기서 0.35<α<1, 0≤β<0.55, 0≤χ<0.55, 0≤ε<0.55 및 0.1≤Φ<0.65, 추가의 실시양태에서 0.35<α<1, 0≤β<0.45, 0.1≤χ<0.55, 0≤ε<0.45 및 0.1≤Φ<0.55이다. 당업자는 상기 명시적인 범위들 내의 추가적인 범위들이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 복합체에 대한 언급은, 복합체를 형성하는 것으로 여겨지지 않는 단순한 혼합과는 대조적으로, 물질들을 긴밀하게 회합시키기 위해 HEMM 밀링과 같은 상당한 결합력의 적용을 의미한다.
다양한 Si-SiOx-C-M(M = 금속) 복합체의 합성을 위한 용액 기반 접근법은 본 명세서에 참고로 포함된, "Silicon-Based Active Materials for Lithium Ion Batteries and Synthesis With Solution Processing"라는 명칭의 Han 등의 공개된 미국 특허 출원 제2014/0308585호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 그래핀 시트를 갖는 규소계 탄소 복합체는 "Silicon-Silicon Oxide-Carbon Composites For Lithium Battery Electrodes and Methods for Forming the Composites"라는 명칭의 Anguchamy 등의 공개된 미국 특허 출원 제2014/0370387호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. a SiOx - Si - C 또는 SiOx - Si 복합체를 포함하는 것으로 생각되는 상업적 물질이 실시예에서의 배터리에 사용된다.
애노드의 용량은 배터리의 에너지 밀도에 상당히 영향을 미친다. 애노드 물질의 더 높은 비용량은 동일한 출력에 대해 전지 내 더 낮은 중량의 애노드를 초래한다. 음극이 규소계 물질로 제조될 때, 전극은 C/3의 속도에서의 방전 비용량이 약 800 mAh/g 내지 2500 mAh/g, 추가의 실시양태에서 약 900 mAh/g 내지 약 2300 mAh/g 및 다른 실시양태에서 리튬 금속에 대해 1.5 V로부터 5 mV로 C/3 방전으로 방전 비용량이 약 950 mAh/g 내지 약 2200 mAh/g일 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위들 내의 부가적인 범위의 방전 비용량이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
양극
다양한 양극 화학물질이 전술한 개선된 음극과 함께 효과적으로 도입될 수 있다. 선택된 조성물은 적합한 결합제 및 전기 전도성 물질과 함께 양극에 블렌딩될 수 있다. 이 섹션은 높은 전압 사이클링과 적당히 높은 용량을 위해 특히 바람직한 양극 활성 물질에 초점을 맞춘다. 또한, 이 섹션은 전체 전극 조성물 및 특성을 설명한다.
어느 정도, 최종 전지의 원하는 적용은 양극 조성물의 선택에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 관점에서, 광범위한 조성물이 하기에 기술된다. 자동차 사용 및 유사한 적용을 위해, 특정 양극 화학물질은 적어도 80% 용량을 유지하면서 600 사이클 이상으로 사이클링함과 함께 높은 에너지 밀도를 달성하는 것과 관련하여 바람직한 것으로 밝혀졌지만, 일부 물질은 사이클링 안정성이 다소 적은 유망한 결과를 제공한다. 구체적으로, 니켈 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 및 (리튬+망간) 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 블렌드는 고 에너지 밀도 및 긴 사이클링 안정성을 제공하는데 유용한 전압 범위에 걸쳐 바람직한 양극 성능을 제공하도록 블렌딩된다. 또한, 활성 물질로서 니켈 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 본 명세서에 기재된 규소계 음극과 쌍을 이룰 때 양호한 사이클링을 갖는 평균 방전 전압으로 인해 바람직하게는 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 일부 (리튬 + 망간) 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 블렌딩하는 것은 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있으며 평균 전압의 일부 감소로 인한 에너지 밀도의 일부 손실을 갖는다. 예시로서 활성 물질 블렌드 뿐만 아니라 2개의 니켈 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 단독물에 대하여 하기에 제시한다.
니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(N-NMC)은 본 명세서에 기재된 리튬 이온 배터리에 대한 바람직한 사이클링 및 용량 특성을 제공할 수 있다. 특히, 니켈 풍부 리튬은 대략적으로 화학식 LiNixMnyCoz02로 나타낼 수 있으며, x+y+z≒1, 0.45≤x, 0.025≤y, z≤0.35, 추가의 실시양태에서 0.50≤x, 0.03≤y, z≤0.325, 및 0.55≤x, 0.04≤y, z≤0.3이다. 니켈의 양은 사이클링 안정성 및 방전 에너지 밀도를 밸런싱하기 위해 선택된 충전 전압에 영향을 미칠 수 있다. 0.525≤x≤0.7 범위의 x의 값에 대해, 선택된 충전 전압은 4.25 V 내지 4.375 V일 수 있다. 0.7≤x≤0.9 범위의 x 값에 대해, 선택된 충전 전압은 4.05 V 내지 4.325 V일 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 조성 및 선택된 충전 전압이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 이들 조성물은 비교적 안정한 더 높은 전압 사이클링, 우수한 용량 및 바람직한 임피던스를 제공하는 것으로 밝혀졌다. N-NMC 분말은 이하에서 더 설명되는 공침과 같은 기술을 사용하여 합성될 수 있으며, 이들은 BASF (Germany), TODA (Japan), L&F Materials Corp. (Korea), Unicore (Belgium), 및 Jinhe Materials Corp. (China)로부터 상업적으로 입수가능하다.
N-NMC 조성물에 있어서, 평균 전압은 니켈의 양이 증가함에 따라 약간 더 커지지만, 안정한 사이클링에 대한 충전 전압은 니켈의 증가에 따라 약간 더 낮은 경향이 있다. 따라서, N-NMC 활성 물질이 양호한 사이클링 및 합리적으로 높은 용량 및 에너지 밀도를 제공할 수 있지만, 활성 물질 선택과의 트레이드오프(tradeoff)가 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, N-NMC 조성물을 포함하는 활성 물질의 사이클링 안정성은 리튬 풍부 및 망간 풍부-NMC 조성물(LM-NMC)과의 물리적 블렌드의 형성을 통해 개선될 수 있고, 이들 물질의 조성물은 하기에 보다 상세히 기술된다. 상기 블렌드는 본 명세서에 기술된 규소계 음극과 조합될 때 바람직한 전지 특성을 도입할 수 있다.
전술한 바와 같이, 바람직한 블렌드는 (리튬 풍부 + 망간 풍부) 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 갖는 N-NMC (LM-NMC 또는 HCMR®)를 포함할 수 있다. 이들 조성물은 화학식 Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz로 나타낼 수 있으며, 여기서 b+α+β+γ+δ≒1, b는 약 0.04 내지 약 0.3 범위이고, α는 0 내지 약 0.4 범위이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65 범위이고, γ는 0 내지 약 0.46 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.15 범위이고, z는 0 내지 0.2 범위이며, 단 α와 γ는 둘 모두 0이 아니고, A는 리튬, 망간, 니켈 및 코발트와 상이한 금속이다. 일부 실시양태에서, A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 추가적인 또는 대안적인 실시양태에서, Li1+bNiαMnβCoγAδO2이며, 여기서 0.05≤b≤0.125, 0.225≤α≤0.35, 0.35≤β≤0.45, 0.15≤γ≤0.3, 0≤δ≤0.05이고, 5몰% 이하의 산소는 불소 도펀트로 대체될 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위들 내의 부가적인 범위의 조성이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
상기 LM-NMC 양극 물질은 상기 '160 특허 및 상기 '873 특허에 개시된 공침 및 졸-겔 공정에 의해 유리하게 합성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 양극 물질은 +2 양이온을 포함하는 용액으로부터 혼합된 금속 수산화물 또는 탄산염 조성물을 침전시킴으로써 합성되며, 상기 수산화물 또는 탄산염 조성물은 선택된 조성을 갖는다. 이어서, 금속 수산화물 또는 탄산염 침전물을 하나 이상의 열처리에 적용하여 결정질 층상 리튬 금속 산화물 조성물을 형성한다. 상기 '873 특허에 기재된 탄산염 공-침전 공정은 조성물에 코발트를 갖고 우수한 탭 밀도와 함께 높은 비용량 성능을 나타내는 바람직한 리튬 풍부 금속 산화물 물질을 제공하였다. 이들 특허는 또한 성능 및 사이클링을 개선하기 위해 금속 플루오라이드 코팅의 효과적인 사용을 기술한다.
상기 요약된 고용량 양극 활성 물질에 대한 합성 방법은 높은 탭 밀도를 갖는 물질을 형성하기에 적합한 것으로 나타났다. 이는 상기 인용된 '873 특허에 추가로 기술되어 있다. 비교적 높은 탭 밀도 및 우수한 사이클링 성능의 결과로서, 배터리는 활성 물질이 캐소드에 혼입될 때 높은 총 용량을 나타낼 수 있다. 일반적으로, 높은 탭 밀도 물질이 바람직한 성능을 갖는다면 물질의 성능을 희생시키지 않고 높은 전극 밀도를 얻기 위해 보다 높은 탭 밀도가 유리하게 사용될 수 있다.
LM-NMC 양극 활성 물질에 대해, 물질 상의 코팅은 상응하는 전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 일반적으로 전지 사이클링 동안 전기화학적으로 불활성인 것으로 여겨지는 적합한 코팅 물질은 금속 플루오라이드, 금속 산화물, 또는 금속 비-플루오라이드 할라이드를 포함할 수 있다. LM-NMC에 관한 이하의 실시예의 결과는 금속 플루오라이드로 코팅된 LM-NMC 물질로 얻어진다.
예를 들어, 캐소드 활성 물질, 구체적으로 LiCoO2 및 LiMn204에 대한 코팅으로서 금속 플루오라이드 조성물의 일반적인 사용은 "Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same"라는 명칭의 Sun 등의 공개된 PCT 출원 WO 2006/109930A호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 적절하게 조작된 두께를 갖는 개선된 금속 플루오라이드 코팅은 "Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Lopez 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2011/0111298 호(상기 '298 출원)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 적합한 금속 산화물 코팅은, 예를 들어, "Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries"라는 명칭의 Karthikeyan 등의 미국 특허 제8,535,832 B2호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 캐소드 활성 물질에 대한 바람직한 코팅으로서 비-플루오라이드 금속 할라이드의 발견은 "Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries"라는 명칭의 Venkatachalam 등의 미국 특허 제8,663,849B2호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 코팅과 함께 합성 방법은 용량 뿐만 아니라 사이클링 특성에 대한 물질의 우수한 성능을 제공한다. 본 명세서에 기재된 바람직한 애노드 물질의 사용과 함께 활성 물질의 바람직한 특성은 개선된 배터리 성능을 제공한다.
"Very Long Cycling of Lithium Batteries With Lithium Rich Cathode Materials"라는 명칭의 Amiruddin 등의 미국 특허 제8,928,286호에 기재된 바와 같이, 비교적 높은 사이클링 전압에서 이들 활성 물질에 대해 긴 사이클 안정성이 달성되어 왔다. 이러한 범위의 LM-NMC 조성물 내에서, 일부 특정 조성물은 특히 바람직한 특성을 산출하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, "Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling"라는 명칭의 Lopez 등의 미국 특허 제8,394,534B2호를 참조하며, 상기 문헌은 본 명세서 참조로 포함된다. 일부 LM-NMC 조성물은 "Lithium Ion Batteries With High Energy Density, Excellent Cycling Capability and Low Internal Impedance"라는 명칭의 Amiruddin 등의 미국 특허 제9,552,901 B2호에 기재되어 있는 바와 같이 비교적 높은 용량 및 우수한 사이클링을 유지하면서 비교적 낮은 DC 저항을 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
양극을 위한 활성 물질 블렌드에 대해, 활성 물질은 약 3 중량% 내지 약 85 중량%의 LM-NMC, 추가의 실시양태에서는 약 5 중량% 내지 약 75 중량%의 LM-NMC, 추가의 실시양태에서는 약 6 중량% 내지 약 70 중량%의 LM-NMC, 및 다른 실시양태에서는 약 7 중량% 내지 약 65 중량%의 LM-NMC를 포함할 수 있다. 유사하게, 양극 활성 물질 블렌드에서, 활성 물질은 약 15 중량% 내지 약 97 중량%의 N-NMC, 추가의 실시양태에서는 약 25 중량% 내지 약 95 중량%, 추가적인 실시양태에서는 약 30 중량% 내지 약 94 중량%, 및 다른 실시양태에서는 약 35 중량% 내지 약 93 중량%의 N-NMC를 포함할 수 있다. 양극 활성 물질은 임의로 0 내지 25 중량%의 추가적인 활성 물질, 예컨대 리튬 코발트 산화물, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC111), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), 이의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 조성물 블렌드가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
성능에 관하여, 양극 활성 물질 블렌드는 높은 비용량 및 비교적 높은 에너지 밀도를 갖는 개선된 사이클링 성능을 제공할 수 있어서, 600 사이클 초과의 사이클링이 달성될 수 있고 고용량 규소계 활성 물질과 조합하여 달성될 수 있다. 이들 블렌드의 성능은 하기에 추가로 상세히 설명되어 있으며, 특정 실시양태에 대해 실시예에 기재되어 있다. 바람직한 사이클링 성능은 N-NMC 단독 및 N-NMC 및 LM-NMC의 블렌드 모두에 대해 입증된다.
전술한 바와 같이, 양극은 일반적으로 결합제 내에 전기 전도성 물질을 갖는 활성 물질을 포함한다. 전극의 활성 물질 로딩은 클 수 있다. 일부 실시양태에서, 양극은 약 85 내지 약 99%의 양극 활성 물질, 다른 실시양태에서는 약 90 내지 약 98%의 양극 활성 물질, 및 추가의 실시양태에서 약 95 내지 약 97.5%의 양극 활성 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 양극은 약 0.75 내지 약 10%의 중합체 결합제, 다른 실시양태에서는 약 0.8 내지 약 7.5%의 중합체 결합제, 및 추가의 실시양태에서는 약 0.9 내지 약 5%의 중합체 결합제를 갖는다. 양극 조성물은 일반적으로 전기활성 조성물과 구별되는 전기 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 양극은 0.4 중량% 내지 약 12 중량%의 전도성 첨가제, 추가의 실시양태에서는 약 0.45 중량% 내지 약 7 중량%, 다른 실시양태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 전도성 첨가제를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 입자 로딩이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 상기 양극 활성 물질은 전술한 바와 같다. 양극에 적합한 중합체 결합제는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 고무, 예를 들어 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 양극에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(pvdf)는 양호한 결과로 사용될 수 있고, 실시예의 양극은 pvdf 결합제를 사용한다. 전기 전도성 첨가제는 음극에 대해 상세하게 기재되어 있으며, 나노스케일 전도성 탄소는 양극에 대해 효과적으로 사용될 수 있다.
특정 로딩 수준에 대해, (활성 물질의) 전극 밀도는 두께에 반비례하여 더 큰 밀도를 갖는 전극이 더 낮은 밀도를 갖는 전극보다 더 얇다. 로딩은 두께 곱하기 밀도와 동일하다. 일부 실시양태에서, 배터리의 양극은 약 10 내지 약 40 mg/cm2, 다른 실시양태에서는 약 12 내지 약 37.5 mg/cm2, 추가적인 실시양태에서는 약 13 내지 약 35 mg/cm2, 및 다른 실시양태에서는 20 내지 약 32.5 mg/cm2인 양극 활성 물질의 로딩 수준을 갖는다. 일부 실시양태에서, 전지의 양극은 약 2.5 g/cc 내지 약 4.6 g/cc, 다른 실시양태에서는 약 3.0 g/cc 내지 4.4 g/cc, 및 추가적인 실시양태에서는 약 3.25 g/cc 내지 약 4.3 g/cc의 활성 물질 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 양극은 약 45 미크론 내지 약 300 미크론, 일부 실시양태에서 약 80 미크론 내지 약 275 미크론, 및 추가적인 실시양태에서 약 90 미크론 내지 약 250 미크론의 양극 물질의 압축 및 건조 후에 집전체의 각 측면 상의 두께를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 활성 물질 로딩 수준, 전극 두께 및 전극 밀도가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
보충 리튬
본 명세서에 기재된 개선된 고에너지 배터리 설계는 일반적으로 보충 리튬을 포함하며, 이 섹션은 적절한 실시양태에 대한 보충 리튬의 혼입을 위한 접근법에 관한 것이다. 일반적으로, 보충 리튬을 포함시키는 것은 규소계 음극 활성 물질을 갖는 전지에 바람직한데, 이는 물질이 배터리의 초기 충전 동안 비교적 높은 비가역적 용량 손실을 나타내기 때문이다. 또한, 보충 리튬은 놀랍게도 LM-NMC의 사이클링을 안정화시킨다. 비록 상응하는 초기 반응 및/또는 충전 후 음극이 보충 리튬으로부터 사이클링하기 위해 과량의 리튬과 연관되지만, 보충 리튬을 배터리에 도입하기 위하여 다양한 접근법이 사용될 수 있다. 보충 리튬을 갖는 배터리의 음극에 대해, 음극의 구조 및/또는 조성은 첫번째 사이클 이후 뿐만 아니라 추가적인 사이클링 이후에서도 그의 초기 구조 및 조성이 변할 수 있다.
보충 리튬의 도입을 위한 접근법에 따라, 양극은 초기에 보충 리튬의 공급원을 포함할 수 있고 및/또는 희생 전극은 보충 리튬을 포함하여 도입될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 보충 리튬은 음극과 연관될 수 있다. 일부 실시양태에서, 보충 리튬은 순수하게 화학적 또는 기계적 방법과 대조적으로 전기화학적 방법을 사용하여 음극으로 도입될 수 있다. 보충 리튬이 초기에 양극 또는 별도의 전극에 위치하면, 음극은 배터리가 충전될 때까지 또는 적어도 회로가 전해질과 세퍼레이터의 존재하에 음극과 보충 리튬을 갖는 전극 사이에서 폐쇄될 때까지 리튬이 존재하지 않는 변경되지 않은 형태일 수 있다. 예를 들어, 양극 또는 보조 전극은 다른 전극 구성요소 이외에 원소 리튬, 리튬 합금 및/또는 다른 희생 리튬 공급원을 포함할 수 있다.
만약 희생 리튬이 양극 내에 포함된다면, 희생 리튬 공급원으로부터의 리튬은 충전 반응 동안 음극 내로 로딩된다. 상기 희생 리튬 공급원에 기초한 충전 동안의 전압은 상기 양극 활성 물질에 기초하여 상기 충전이 수행될 때의 전압과 상당히 다를 수 있다. 예를 들어, 양극에서 원소 리튬은 외부 전압의 인가 없이 음극 활성 물질을 충전할 수 있는데, 그 이유는 원소 리튬의 산화가 회로가 폐쇄되는 한 반응을 구동할 수 있기 때문이다. 일부 희생 리튬 공급원 물질에 대해, 외부 전압이 인가되어 양극 내의 희생 리튬 공급원을 산화시키고, 리튬을 음극 활성 물질 내로 이끈다. 충전은 일반적으로 일정한 전류, 단계적으로 일정한 전압 충전 또는 다른 편리한 충전 방식을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 충전 공정의 종료시에, 배터리는 원하는 전압으로 충전되어야 하며, 이는 또한 양극 활성 물질로부터의 리튬의 추출(예를 들어, 디인터칼레이션(de-intercalation) 또는 탈-합금화)을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 보충 리튬의 적어도 일부는 초기에 음극과 연관된다. 예를 들어, 보충 리튬은 원소 리튬, 리튬 합금 또는 음극 활성 물질보다 더 음성인 다른 리튬 공급원의 형태일 수 있다. 원소 리튬은 증발, 스퍼터링 또는 절삭, 리튬 또는 리튬 합금 호일 및/또는 분말에 의해 형성되는 것과 같은 박막의 형태일 수 있다. 특히 분말 형태의 원소 리튬은 취급 목적을 위하여 리튬을 안정화시키기 위해 코팅될 수 있고, FMC Corporation으로부터의 분말과 같은 상업적 리튬 분말은 안정성을 위해 전매 코팅으로 판매된다. 코팅은 일반적으로 전기화학 적용을 위한 리튬 분말의 성능을 변화시키지 않는다. 음극이 전해질과 접촉한 후, 반응이 일어날 수 있고, 보충 리튬은 음극 활성 물질로 전달된다. 전극은 내부적으로 전기 전도성이기 때문에, 회로는 반응으로부터 발생하는 전자 흐름을 제공하도록 폐쇄될 필요가 없다. 이 프로세스 동안, 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층이 또한 형성될 수 있다. 따라서, 보충 리튬은 SEI 층의 형성에 일반적으로 소비되는 적어도 일부와 함께 음극 활성 물질에 로딩된다. 리튬 풍부 양극 활성 물질로부터 방출된 과량의 리튬은 또한 전지의 최종 충전 동안 음극 활성 물질 내에 퇴적될 수 있다. 음극 내에 배치된 보충 리튬은, 전압을 인가함으로써 동일한 전극에서 보충 리튬 공급원을 활성 물질과 반응시키는 방법이 없기 때문에, 음극 내의 활성 물질보다 더 전기음성이어야 한다.
일부 실시양태에서, 음극과 연관된 보충 리튬은 음극 내에 분말로서 혼입될 수 있다. 특히, 음극은 중합체 결합제 매트릭스 내에 활성 음극 조성물 및 보충 리튬 공급원, 및 존재한다면 임의의 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 실시양태에서, 보충 리튬은 전극의 표면을 따라 배치된다. 예를 들어, 음극은 활성 음극 조성물 및 활성 층의 표면 상에 보충 리튬 공급원 층을 갖는 활성층을 포함할 수 있다. 보충 리튬 공급원 층은 리튬 또는 리튬 합금의 호일 시트, 중합체 결합제 내의 보충 리튬 분말 및/또는 활성 층의 표면 상에 배치된 보충 리튬 공급원 물질의 입자를 포함할 수 있다. 대안적인 구성에서, 보충 리튬 공급원 층은 활성 층과 집전체 사이에 있다. 또한, 일부 실시양태에서, 음극은 활성 층의 양면 상에 보충 리튬 공급원 층을 포함할 수 있다.
리튬의 전기화학적 프리로딩(preloading)을 수행하기 위한 배열은, 전해질 및 상기 전극과 접촉하는 리튬 공급원 물질의 시트를 포함하는 용기 내에 배치된, 집전체 상에 형성된 규소계 활성 물질을 갖는 전극을 포함할 수 있다. 리튬 공급원 물질의 시트는 리튬 호일, 리튬 합금 호일 또는 리튬 공급원 물질을 선택적으로 전기 전도성 분말과 함께 중합체 결합제에 포함할 수 있으며, 이는 각자의 반응이 일어나는 동안 전자들이 물질 사이에서 흘러 전기적 중성을 유지하도록 음극과 직접 접촉하여 리튬으로 프리로딩된다. 뒤이은 반응에서, 리튬은 인터칼레이션, 합금화 등을 통해 규소계 활성 물질에 로딩된다. 대안적인 또는 추가적인 실시양태에서, 음극 활성 물질은 각자의 물질이 전해질에서 자발적으로 반응할 수 있도록 중합체 결합제와 함께 전극 내로 형성되기 전에 전해질에서 보충 리튬의 혼입을 위한 리튬 공급원 물질과 혼합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전극 내의 리튬 공급원은 리튬으로 프리로딩될 전극을 갖는 전지에 조립될 수 있다. 각자의 전극 사이에 세퍼레이터가 배치될 수 있다. 제어된 전기화학적 예비리튬화(prelithiation)를 제공하기 위해 전극들 사이에 전류가 흐를 수 있다. 리튬 공급원의 조성에 따라, 규소계 활성 물질 내에 리튬 퇴적을 이끄는 전압을 인가할 필요가 있거나 필요하지 않을 수 있다. 이 리튬화 공정을 수행하기 위한 장치는, 최종 배터리의 음극으로서 사용되는 전극, 집전체, 세퍼레이터 및 리튬 금속 호일과 같은 리튬 공급원을 포함하는 희생 전극을 포함하는, 전지 및 전해질을 보유하는 용기를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 세퍼레이터는 희생 전극과 규소계 활성 물질을 갖는 전극 사이에 있다. 편리한 희생 전극은 리튬 호일, 중합체 또는 리튬 합금에 매립된 리튬 분말을 포함할 수 있지만, 추출가능한 리튬을 갖는 임의의 전극이 사용될 수 있다. 리튬화 전지를 위한 용기는 종래의 전지 하우징, 비이커, 또는 임의의 다른 편리한 구조를 포함할 수 있다. 이러한 구성은 음극의 리튬화 정도를 측정하기 위해 전류 흐름을 측정할 수 있는 이점을 제공한다. 또한, 음극은 1회 이상 사이클링될 수 있으며, 여기서 음극 활성 물질은 리튬으로 완전한 로딩에 가깝게 로딩된다. 이러한 방식으로, SEI 층은 음극 활성 물질의 리튬으로 프리로딩하는 동안 원하는 정도로 제어하여 형성될 수 있다. 그 후, 음극은 선택된 음극의 프리로딩을 갖는 음극의 제조 동안 완전히 형성된다.
일반적으로, 보충 리튬이 사용되는 실시양태에 대해, 활성 조성물 내로 로딩하는데 있어 프리로딩되거나 또는 이용가능한 보충 리튬의 양은 용량의 약 2.5% 이상, 추가의 실시양태에서는 용량의 약 3% 내지 약 55%, 추가적인 실시양태에서는 용량의 약 5% 내지 약 52.5%, 및 일부 실시양태에서는 음극 활성 물질 용량의 약 5% 내지 약 50%의 양으로 존재할 수 있다. 보충 리튬은 음극의 IRCL을 거의 밸런싱하도록 선택될 수 있지만, 다른 양의 보충 리튬이 필요에 따라 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 첨가된 보충 리튬은 음극의 첫번째 사이클 IRCL의 60% 내지 180%에 상응하는 산화 용량을 갖는 양이고, 추가의 실시양태에서 80% 내지 165%, 및 다른 실시양태에서는 90% 내지 155%이다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 백분율이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식한다. 따라서, 보충 리튬의 첨가로 인해 음극의 IRCL에 대한 기여가 효과적으로 감소되거나 제거될 수 있어서, 전지의 측정된 IRCL은 양극의 IRCL로부터 부분적으로 또는 대부분 기여하며, 이는 보충 리튬의 존재로 인해 감소되지 않는다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 IRCL이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
캐소드 및 애노드의 밸런스
배터리의 전체 성능은 음극 및 양극 모두의 용량 및 이들의 상대적인 밸런스에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 전극의 밸런스는 양호한 사이클링 특성을 달성할뿐만 아니라 배터리에 대해 특히 높은 에너지 밀도를 달성하는 것과 관련하여 중요한 것으로 밝혀졌다. 일부 실시양태에서, 더 긴 사이클링 안정성 및 에너지 밀도를 달성하는 것에 대한 트레이드오프(tradeoff)가 존재할 수 있다. 더 긴 사이클링 안정성을 달성하기 위해, 비교적 낮은 에너지 밀도를 달성하도록 배터리를 밸런싱하는 것이 바람직할 수 있지만, 더 넓은 범위의 동작 파라미터 하에서 안정적인 장기간 사용에 적합한 배터리를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 개선된 활성 물질 및 바람직한 전극 설계에 의해, 80% 이하의 용량 강하를 갖는 600 사이클 이상으로 사이클링을 얻으면서 여전히 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 전극 밸런스는 몇몇 대안적인 방식으로 평가될 수 있으며, 이는 특정 평가 접근법을 적절히 설명할 때 효과적으로 작동할 수 있다.
양극 활성 물질 용량은 리튬 금속 호일에 대해 물질을 사이클링시킴으로써 측정될 수 있는 물질의 용량으로부터 추정될 수 있다. 예를 들어, 주어진 양극에 대해, 용량은 제1 충전/방전 사이클 동안 삽입 및 추출 용량을 구함으로써 평가될 수 있으며, 여기서 리튬은, 양극으로부터 물질 화학에 기초하여 선택된 전압 및 상기 전극 설계의 선택된 충전 전압(일반적으로 4.2V 내지 4.5V)으로 디인터칼레이션되거나 또는 추출되고, 리튬 금속에 대한 최종 애노드의 전압에 기초하여 리튬 금속에 대한 더 높은 충전 전압으로, 2 V로 C/20의 속도로 예컨대 0.1 V 약간 조정되어, 양극 내로 인터칼레이션되거나 다시 삽입된다. 유사하게, 주어진 규소계 전극에 대해, 삽입 및 추출 용량은 규소계 활성 물질을 포함하는 양극 및 리튬 호일 음극을 갖는 배터리에 의해 평가될 수 있다. 상기 용량은 리튬이 규소계 전극에 5 mV로 인터칼레이션/합금화되고 C/20의 속도로 1.5 V로 디인터칼레이션/탈-합금화되는 제1 충전/방전 사이클 동안의 배터리의 삽입 및 추출 용량을 구함으로써 평가된다. 실제 사용에서, 관찰된 용량은 높은 속도 작동 및 전압 범위의 변경과 같은 다양한 요인으로 인해 시험된 용량으로부터 변할 수 있으며, 이는 전지 설계에 기인할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 금속이 아닌 상대 전극의 조성물로 인한 것일 수도 있다. 일부 평가 접근법의 경우, 첫번째 사이클 후의 후속 용량은 전극 밸런스를 평가하기 위해 사용될 수 있고, 원하는 경우, C/3 또는 C/10과 같은 더 큰 방전 속도가 사용될 수 있다. 형성 사이클 또는 몇몇 형성 사이클 후의 밸런스의 사용은, 밸런스가 배터리의 사용시 조건들에 더욱 기초한다는 점에서 바람직할 수 있다.
대부분의 시판되는 탄소계 배터리에서, 리튬 도금을 방지하기 위해 약 7-10% 초과 애노드가 캐소드 위에 취해진다. 너무 많은 과잉 애노드의 한가지 중요한 고려할 점은 전지의 중량이 전지의 에너지 밀도 감소를 증가시킨다는 것이다. ~7%의 첫번째 사이클 IRCL을 갖는 흑연과 비교하여, 고용량 규소계 애노드는 약 10% 내지 약 40% 범위의 IRCL을 가질 수 있다. 상기 용량의 상당 부분은 상기 제1 충전-방전 사이클 후에 상기 전지에서 비활성으로 될 수 있고, 상기 배터리에 상당한 데드 웨이트(dead weight)를 추가할 수 있다.
고용량 애노드 물질의 경우, 음극 비가역적 용량 손실은 일반적으로 양극 비가역적 용량 손실보다 크며, 이는 전지에 대한 추가적인 리튬 유용성을 생성한다. 음극이 양극보다 상당히 더 높은 비가역적 용량 손실을 갖는다면, 초기 충전의 음극은 리튬을 비가역적으로 소비하여, 후속 방전시 음극은, 충분한 리튬을 갖는 양극을 제공하여 양극의 용량을 수용하는 완전 리튬을 만족시키기에 충분한 리튬을 갖는 양극을 제공하는데 있어 충분한 리튬을 제공할 수 없다. 이는 양극 용량의 낭비를 초래하고, 이에 대응하여 사이클링에 기여하지 않는 중량을 부가한다. 순 IRCL(음극 IRCL 마이너스 양극 IRCL)로부터의 대부분의 또는 모든 리튬 손실은 전술한 바와 같이 보충 리튬에 의해 보상될 수 있다. 제1 형성 사이클 동안의 전극 밸런스의 평가는 보충 리튬을 고려할 수 있거나 또는 고려하지 않을 수 있다. 형성 사이클 또는 몇몇 사이클들 후의 후속 사이클들에서, IRCL에 대해 소비되지 않은 임의의 과잉 보충 리튬은 일반적으로 애노드 물질 내로 합금화된다. 전극 밸런스는 선택된 속도로 4번째 사이클과 같은 형성 후 사이클링 단계에서 평가될 수 있고, 이들 용량은 전극 성능으로부터 추정될 수 있다.
안정한 장기간의 사이클링 성능을 제공하는 관점에서, 양쪽 전극 용량의 효과적인 사용을 위해 그리고 사이클링 동안 리튬 금속의 도금을 피할 수 있도록 전극을 밸런싱하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 전극은 리튬 금속에 대한 전극의 초기 용량을 참조하여 전극의 조립 시에 고려된다.
일반적으로, 배터리 수명은 에너지 출력이 일정한 방전 속도로 초기 용량으로부터 대략 20% 만큼 떨어질 때 종료하도록 선택될 수 있지만, 경우에 따라서는 다른 값들이 선택될 수 있다. 본 명세서에 기재된 물질에 대해, 음극의 사이클링에 의한 용량의 강하는 일반적으로 양극에 대한 것보다 더 크며, 사이클링에 의한 리튬 금속 퇴적의 회피는 사이클링을 더 안정화시키기 위해서 더 큰 과잉 용량의 음극을 제시한다. 대략적으로, 음극 용량이 양극 용량만큼 약 2 배 빨리 사라진다면, 사이클링을 설명하기 위해 적어도 10%의 추가적인 음극 용량을 포함하는 것이 바람직할 것이다. 로버스트(robust) 배터리 설계에서, 적어도 약 10%의 추가 음극이 다양한 방전 조건에서 요구될 수 있다. 일반적으로, 밸런스는 리튬에 대해 개방 회로 전압으로부터 1.5 V로 C/20의 속도로 평가된 초기 음극 충전 용량이, 전지 설계의 충전 전압에 대한 개방 회로 전압으로부터 초기 양극 충전 용량(일반적으로 4.2 V 내지 4.6 V)으로 C/20의 속도에서의 초기 양극 전하 용량 더하기 임의의 보충 리튬의 산화 용량의 합에 대해 약 110% 내지 약 195%, 추가의 실시양태에서는 약 120% 내지 약 185%, 추가적인 실시양태에서 약 130% 내지 약 190%이 되도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 전극 밸런스는 양극 용량에 대한 음극 용량을 약 110% 내지 약 195%, 추가의 실시양태에서는 약 120% 내지 약 185%, 추가적인 실시양태에서는 약 130% 내지 약 190%로 하여 C/10 또는 C/3의 방전 속도의 4번째 사이클에서 평가될 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 밸런스가 고려되고 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 이러한 밸런스는 아래에서 설명되는 배터리 설계에서 설명한다.
일반적인 전지 특징부
전술한 음극 및 양극 구조는 적절한 전지로 조립될 수 있다. 전술한 바와 같이, 전극은 일반적으로 집전체와 연관되어 형성되어 전극 구조를 형성한다. 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치하여 전지를 형성한다. 세퍼레이터는 2개의 전극 사이에 적어도 선택된 이온 전도를 제공하면서 전기적으로 절연된다. 세퍼레이터로서 다양한 물질이 사용될 수 있다. 일부 상업적 세퍼레이터 물질은 이온 전도를 제공하는 다공성 시트인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 중합체로부터 형성될 수 있다. 상업적인 폴리머 세퍼레이터는 예를 들어, Hoechst Celanese, Charlotte, N.C.로부터의 Celgard® 라인의 세퍼레이터 물질을 포함한다. 또한, 세라믹-중합체 복합 물질이 세퍼레이터 적용을 위해 개발된 바 있다. 이들 세라믹 복합체 세러페이터는 고온에서 안정할 수 있고, 복합체 물질은 화재 위험을 감소시킬 수 있다. 리튬 이온 전지 세러페이터에 대한 중합체-세라믹 복합체는 Evonik Industries에 의해 상표명 Separion® 및 Tiejin Lielsort Korea Co., Ltd.에 의해 Germany and Lielsort® 로 판매된다. 또한, 겔-형성 중합체로 코팅된 다공성 중합체 시트를 사용하여 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 이러한 세퍼레이터 설계는 "Battery Separator for Lithium Polymer Battery"라는 명칭의 Wensley 등의 미국 특허 제7,794,511 B2호에 추가로 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 적합한 겔-형성 중합체는, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(pvdf), 폴리우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아실로니트릴, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전해질은 충전 및 방전 과정 동안 배터리의 양극과 음극 사이의 이온 수송을 제공한다. 본 발명자들은 용매화된 이온을 전해질로서 포함하는 용액을 지칭하며, 적절한 액체에 용매화된 이온을 형성하기 위해 용해되는 이온성 조성물이 전해질 염으로 지칭된다. 리튬 이온 전지용 전해질은 하나 이상의 선택된 리튬 염을 포함할 수 있다. 적합한 리튬 염은 일반적으로 불활성 음이온을 갖는다. 적합한 리튬 염은, 예를 들어, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐 이미드), 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트, 리튬 트리스(트리플루오르에틸 설포닐)메티드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 클로라이드, 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전해질은 1 M 내지 2 M 농도의 리튬 염을 포함하지만, 더 많거나 더 적은 농도가 사용될 수 있다.
관심 대상의 리튬 이온 전지에 있어서, 비수성 액체는 일반적으로 리튬 염(들)을 용해시키는데 사용된다. 용매는 일반적으로 전기활성 물질을 용해시키지 않는다. 일부 실시양태에서, 적절한 용매는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 2-메틸 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 트리글라임(트리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르), 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), DME(글라임 또는 1,2-디메틸옥시에탄 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 니트로메탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고전압 리튬-이온 전지를 위해 특히 유용한 용매는 "Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives"라는 명칭의 Amiruddin 등의 미국 특허 제8,993,177호에 추가로 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
플루오르화 첨가제를 갖는 전해질은 규소계 음극 활성 물질을 갖는 전지의 일부 실시양태에 대한 전지 성능을 더욱 개선시키는 것으로 나타났다. 플루오르화 첨가제는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오르화 비닐 카보네이트, 모노클로로 에틸렌 카보네이트, 모노브로모 에틸렌 카보네이트, 4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시메틸)-[1,3]디옥솔란-2-온, 4-(2,3,3,3-테트라플루오로-2-트리플루오로메틸-프로필)-[1,3]디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-프로필)카보네이트, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-프로필)카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전해질은 약 1 중량% 내지 약 55 중량%의 할로겐화 카보네이트, 다른 실시양태에서는 약 3 중량% 내지 약 50 중량%, 다른 실시양태에서는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%의 할로겐화 카보네이트를 총 전해질 중량의 일부로 전해질에 포함한다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 할로겐화 카보네이트 농도가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 또한, 플루오로에틸렌 카보네이트를 갖는 전해질은 "Low Temperature Electrolyte for High Capacity Lithium Based Batteries"라는 명칭의 Li 등의 공개된 미국 특허 출원 제2013/0157147호('147 출원)에 기재된 바와 같이 우수한 저온 성능을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 추가의 플루오르화 첨가제는 예를 들어, "Fluorinated Ether as Electrolyte Co-Solvent for Lithium Metal Based Anode"라는 명칭의 Li 등의 공개된 미국 특허 출원 제2018/0062206호, 및 "Lithium Secondary Battery"라는 명칭의 Takuya 등의 WO 2018/051675호에 기재된 바와 같은 플루오르화 에테르를 포함하며, 상기 두 문헌은 본 명세서 참조로 포함된다. 플루오르화 전해질은 Daikin America, Inc.로부터 입수가능하다.
일부 실시양태에서, 전해질은 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 플루오르화 성분을 포함하는 상업적 소비자 전자장치 전해질을 사용하여 제형화되고, 이하에 입증하는 바와 같이 우수한 사이클링 결과가 얻어진다. 적합한 플루오르화 전해질 성분, 예컨대 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오르화 에테르 및/또는 플루오르화 아민은, 흑연 애노드를 갖는 소비자 전자제품 배터리에 적합한 상업적 성능을 제공하는 전해질에 대한 규소계 전극에 바람직한 안정화를 제공한다는 것이 발견되었다.
본 명세서에 기술된 전극은 프리즘형 배터리, 권취된 원통형 전지, 코인 전지, 또는 다른 합리적인 전지/배터리 설계와 같은 다양한 상업적 전지/배터리 설계로 조립될 수 있다. 전지는 단일 쌍의 전극 또는 병렬 및/또는 직렬 전기 접속(들)에 조립된 복수의 전극 쌍을 포함할 수 있다. 전극 스택들은 용기 내 배치 편의상 스택의 다른 단부와 동일한 극성을 갖는 스택을 종료하기 위해 여분의 전극을 가질 수 있다. 본 명세서에 기재된 전극 구조는 1차 또는 단일 충전 사용을 위한 배터리에 사용될 수 있지만, 결과적인 배터리는 일반적으로 배터리의 다중 사이클링에 걸쳐 2차 배터리 사용을 위한 바람직한 사이클링 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 양극 및 음극은 그들 사이의 세퍼레이터와 함께 적층될 수 있고, 결과적인 적층 구조물은 전지 구조를 형성하기 위해 원통형 또는 프리즘형 구성으로 롤링될 수 있다. 적절한 전기 전도성 탭은 집전체에 용접될 수 있고, 결과적인 젤리롤 구조는 금속 캐니스터 또는 중합체 패키지 내에 배치될 수 있으며, 음의 탭 및 양의 탭이 적절한 외부 접촉에 용접되어 있다. 전해질이 캐니스터에 첨가되고, 캐니스터가 밀봉되어 전지를 완성한다. 일부 현재 사용되는 재충전가능한 상업적 전지는, 예를 들어, 원통형 18650 전지(직경 18 mm 및 길이 65 mm) 및 26700 전지(직경 26 mm 및 길이 70 mm)를 포함하지만, 선택된 크기의 프리즘형 전지 및 호일 파우치 전지/배터리뿐만 아니라 다른 전지/배터리 크기가 사용될 수 있다.
파우치 배터리들은, 적층 편의성 및 비교적 낮은 용기 중량으로 인해, 특정 차량 적용들을 포함하는 다양한 적용들에 특히 바람직할 수 있다. 고용량 음극 활물질을 포함하는 차량 배터리용 파우치 배터리 설계는 "High Energy Lithium Ion Secondary Batteries"라는 명칭의 Buckley 등의 미국 특허 제8,187,752호, 및 "Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation into Compact Battery Packs"라는 명칭의 Kumar 등의 미국 특허 제9,083,062B2호에 기술되어 있으며, 상기 두 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 파우치 배터리 설계들이 특정 배터리 팩 설계에 사용하기에 특히 편리하지만, 파우치 배터리는 편리한 포맷으로 고용량 뿐만 아니라 다른 맥락에서도 효과적으로 사용될 수 있다. 전극 스택을 갖는 프리즘형 파우치 배터리를 갖는 예시에서 바람직한 결과가 제공된다.
파우치 배터리의 대표적인 실시양태가 도 1 내지 도 4에 도시되어 있다. 이 실시양태에서 파우치 배터리(100)는 파우치 인클로저(102), 전극 코어(104) 및 파우치 커버(106)를 포함한다. 파우치 인클로저(102)는 캐비티(110) 및 캐비티를 둘러싸는 에지(112)를 포함한다. 캐비티(110)는 전극 코어(104)가 캐비티(110) 내에 끼워질 수 있도록 하는 치수를 갖는다. 파우치 커버(106)는 도 2 및 3에 도시된 바와 같이 밀봉된 배터리 내에서 전극 코어(104)를 밀봉하기 위해 에지(112) 주위에 밀봉될 수 있다. 단자 탭(114, 116)은 전극 코어(104)와의 전기적 접촉을 위해 밀봉된 파우치로부터 외측으로 연장된다. 도 3은 3-3 라인을 따라 바라본 도 2의 배터리의 단면의 개략도이다. 에지 및 시일의 상이한 구성을 갖는 파우치 배터리의 많은 추가적인 실시양태가 가능하다.
도 4는 전극 스택을 일반적으로 포함하는 전극 코어(104)의 실시양태를 도시한다. 이 실시양태에서, 전극 스택(130)은 음극 구조체(132, 134, 136), 양극 구조체(138, 140), 및 인접한 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터(150, 152, 154, 156)를 포함한다. 세퍼레이터는 세퍼레이터 폴드 내에 배치된 전극 구조체를 갖는 단일의 접힌 시트로서 제공될 수 있다. 음극 구조체(132, 134, 136)는 각각 집전체(172, 174, 176)의 양측에 배치된 음극(160, 162), 음극(164, 166) 및 음극(168, 170)을 포함한다. 양극 구조체(138, 140)는 각각 집전체(188, 190)의 대향 측면 상에 배치된 양극(180, 182) 및 양극(184, 186)을 포함한다. 탭(192, 194, 196, 198, 200)은 집전체(172, 188, 174, 190, 176)에 각각 연결되어, 개별 전극의 직렬 또는 병렬 연결을 용이하게 한다. 차량 적용의 경우, 탭은 일반적으로 평행하게 연결되어, 탭(192, 196, 200)이 용기 외부에서 접근가능한 전기 접촉에 전기적으로 접속되고 탭(194, 198)은 용기 외부에 접근가능한 반대 극으로서 전기 접촉에 전기적으로 접속될 것이다.
전극 스택은 용기에 인접한 양쪽 외부 전극이 음극이 되도록 여분의 음극을 가질 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 치수의 적층된 전극을 갖는 배터리는 5 내지 40개의 음극 요소(활성 물질로 양면 코팅된 집전체)를 가지며, 추가의 실시양태에서는 7 내지 35개의 음극 요소를 가지며, 대응하는 수의 양극 요소는 일반적으로 음극 요소보다 하나 작다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 전극 수가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
전술한 바와 같이, 권취된 전극은 원통형 배터리 또는 대략 프리즘형 배터리에 대응하여 사용될 수 있다. 원통형 리튬 이온 배터리용 권취된 전지는 "Lithium Ion Secondary Battery"라는 명칭의 Kobayashi 등의 미국 특허 제8,277,969호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 권취된 전극을 갖는 프리즘형 배터리는 "Electrode Assembly and Lithium Ion Secondary Battery Using the Same"라는 명칭의 Yeo의 미국 특허 제7,700,221호('221 특허)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다. Kobayashi '969 특허 및 Yeo '221 특허는 규소계 활성 물질로 합리적인 사이클링 또는 고 에너지 밀도를 달성하는 방법을 설명하지 않는다. 권취된 전극을 갖는 프리즘형 전지를 위한 설계는 예를 들어 상기 인용된 '221 특허에 추가로 기재되어 있다. 적층된 전극 세트 또는 권취된 전지 중 어느 하나의 특정 설계는 배터리의 목표 치수 및 목표 용량에 의해 영향을 받을 수 있다.
개선된 음극은 응용 및 전지/전지 설계에 사용될 수 있다. 전극 스택들을 위해, 전극들의 영역들은 특정 적용에 대한 부피 및 설계 제약들에 기초하여 합리적으로 선택될 수 있다. 이하의 설명은 드론, 자동차, 트럭, 또는 다른 차량과 같은 차량 적용을 위해 일반적으로 설계된 대형 전지에 초점을 맞춘다. 그러나, 본 명세서에 기재된 개선된 음극은 더 작은 전지 포맷에 기초할 수 있는 소비자 전자제품 적용에 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 차량들은 더 작은 소비자 전자제품 전지들을 사용할 수 있다는 것에 주목해야 하며, 테슬라 자동차들은 현재 그들의 배터리 팩들에서 수천 개의 작은 소비자 전자제품 전지들을 사용하는 것으로 유명하다. 일반적으로, 보다 큰 포맷 전지/배터리는 특정 범위 내에서 더 큰 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 에너지 밀도와 같은 다양한 고려사항을 균형을 맞추기 위해 특정 용도에 기초하여 양극 활성 물질을 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
전극 파라미터들을 선택하면서, 고 중량 에너지 밀도 배터리들의 설계는 전극 영역, 전극 구조들의 수, 및 배터리 용량을 포함하는 인자들의 균형을 포함할 수 있다. 전극 영역은 집전체의 일 측면을 따라 있는 전극들 중의 하나의 공간 범위를 지칭한다. 도 1은 길이("L")를 도시하며, 도 3은 전극의 폭("W")을 도시한다. 도면에 도시된 바와 같이, 전극의 면적은 L x W로 정의될 수 있다. 일부 실시양태에서, 각 전극의 면적은 전극 스택을 포함하는 배터리의 치수들이 스택 내의 각각의 전극의 길이 및 폭과 유사한 길이 및 폭을 가질 수 있도록 유사할 수 있다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터는 전극의 면적보다 약간 큰 면적을 갖는 시트일 수 있고, 일부 실시양태에서, 세퍼레이터는 접힐 있거나, 주름이 잡히거나, 또는 전극들이 접혀져 배치되어 있는 포켓에 의해 형성된다.
일부 소비자 전자 장치의 경우, 일반적으로 프리즘형 배터리의 길이 및 폭은 독립적으로 약 15 mm 내지 500 mm일 수 있고, 다른 실시양태에서는 약 17.5 mm 내지 약 400 mm일 수 있고, 추가적인 실시양태에서 약 20 내지 약 350 mm일 수 있다. 배터리의 두께는 약 1 mm 내지 약 15 mm일 수 있고, 다른 실시양태에서는 1.5 mm 내지 약 13.5 mm일 수 있고, 추가적인 실시양태에서 약 2 mm 내지 약 12 mm일 수 있다. 배터리의 체적은 500 mm3 내지 약 100,000 mm3, 다른 실시양태에서는 약 750 mm3 내지 약 75,000 mm3, 다른 실시양태에서는 약 1000 mm3 내지 약 50,000 mm3의 범위일 수 있다. 권취된 전지의 경우, 2개의 전극 및 세퍼레이터는 함께 배치되고, 이어서 일반적으로 적절한 장치를 사용하여 맨드릴 등을 따라 권취된다. 대응하는 체적을 얻기 위해, 길이는 일반적으로 폭보다 실질적으로 더 크다. 폭은 일반적으로 약 15 mm 내지 약 150 mm, 추가의 실시양태에서는 약 20 mm 내지 약 120 mm일 수 있다. 폭에 대한, 권취된 치수에 대응하는, 길이의 비는 약 3 내지 약 25일 수 있고, 다른 실시양태에서는 약 4 내지 약 20일 수 있다. 권취 후에, 나선형으로 권취된 전극은 프리즘, 원통형 또는 다른 편리한 형상일 수 있다. 원통형 배터리는 약 5 mm 내지 약 50 mm, 다른 실시양태에서는 약 7 mm 내지 약 40 mm, 추가적인 실시양태에서 약 8 mm 내지 약 30 mm의 직경을 가질 수 있다. 프리즘형 권취된 전극은 전술한 전극 스택으로서 전체 치수를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위들 내의 부가적인 범위의 치수 파라미터가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
일반적으로, 보다 큰 포맷 전지/배터리는 높은 중량 및 체적 에너지 밀도를 제공한다. 차량 용도에 일반적으로 바람직한 더 큰 포맷 전지에 대해, 파우치 배터리의 바람직한 안면 면적(facial are)은 약 10,000 mm2 내지 약 50,000 mm2의 범위,다른 실시양태에서는 약 15,000 mm2 내지 약 40,000 mm2의 범위일 수 있다. 또한, 파우치 전지는 약 30,000 mm3 내지 약 800,000 mm3, 추가의 실시양태에서는 약 50,000 내지 약 750,000 mm3, 및 추가적인 실시양태에서는 약 100,000 mm3 내지 약 600,000 mm3의 부피를 가질 수 있다. 파우치 배터리의 폭은 약 50 mm 내지 약 500 mm, 추가의 실시양태에서는 약 65 mm 내지 약 450 mm, 다른 실시양태에서는 약 75 mm 내지 약 400 mm의 범위일 수 있다. 유사하게, 파우치 배터리의 높이는 약 75 mm 내지 약 750 mm, 추가의 실시양태에서는 약 85 mm 내지 약 700 mm, 다른 실시양태에서는 약 100 mm 내지 약 650 mm의 범위일 수 있고, 파우치 배터리의 두께는 약 3 mm 내지 약 18 mm, 추가의 실시양태에서는 약 3.25 mm 내지 약 16 mm, 다른 실시양태에서는 약 3.5 mm 내지 약 15 mm일 수 있다. 일부 실시양태에서, 더 큰 포맷 배터리는 약 0.5 Ah 내지 약 105 Ah, 다른 실시양태에서는 약 2 Ah 내지 약 80 Ah, 및 다른 실시양태에서는 약 5 Ah 내지 약 65 Ah의 총 용량을 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가적인 범위의 배터리 치수 및 배터리 용량이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
성능 특성
본 명세서에 기재된 설계 특징의 조합은 바람직한 배터리 성능을 유지하면서 더 긴 사이클링 안정성을 제공할 수 있다. 장기간 사이클링의 달성은 전지 설계 파라미터들의 균형과 함께 위에서 설명된 개선된 전극 설계들의 사용을 포함한다. 본 발명의 전지 설계는 사이클링을 상당히 개선시키며 에너지 밀도의 일부 트레이드오프를 갖는다. 본원에 예시된 바와 같은 필적하는 중량 에너지 밀도는 '535 출원에 기재된 바와 같이 C/10 속도 및 전압 윈도우 4.35 V 내지 3 V에서 중간 사이클링 효율을 갖는 보다 작은 포맷 전지에서 달성되었다. 특히 관심 대상의 실시양태에서, 본 발명의 양극은 일반적으로 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 포함하며, 이는 리튬 풍부 + 망간 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물과 블렌딩될 수 있다. N-NMC 활성 물질의 사용은 사용된 전압 윈도우에서의 양호한 사이클링 및 높은 에너지 밀도와 일치한다.
음극은 양극 특징부와 무관한 성능을 평가하기 위해 반쪽 전지 구성의 리튬 호일 전극으로 시험될 수 있다. 특히, 음극은 선택된 속도로 0.005 V 내지 1.5 V의 전압 범위에 걸쳐 리튬 금속에 대해 사이클링될 수 있다. 본 명세서의 개선된 음극은 기준 전극에 비해 반쪽 전지 구성에서 더 양호하게 사이클링하지만, 이하의 전체 전지 구성에서 보다 명확하게 정량화된다면 개선된 사이클링 안정성을 제공한다. 양극 성능도 또한 배터리 성능에 영향을 미치지만, 양극 성능은 규소계 전극을 갖는 전체 전지와 관련하여 평가된다.
전지 및 배터리는 고용량 양극 및 고용량 음극에 기초한 전기 자동차 분야와 같은 상업적 용도에 적합한 고 에너지 포맷으로 형성되어 왔다. 전술한 바와 같이, 고용량 물질을 이용하기 위해 전극 설계가 개발되었다. 본 명세서에 개시된 리튬 이온 이차 전지는 30 ℃에서 선택된 충전 전압으로부터 2.5 V로 C/3로 방전될 때 적어도 약 235 Wh/kg의 방전 에너지 밀도를 가질 수 있고, 추가의 실시양태에서 적어도 약 240 Wh/kg, 추가적인 실시양태에서 적어도 약 245 Wh/kg, 다른 실시양태에서는 30 ℃에서 선택된 충전 전압으로부터 2.5 V로 C/3로 방전될 때 적어도 약 250 Wh/kg이다. 일부 전지는 2.4 V 또는 2.3 V와 같은 다소 상이한 방전 전압으로 방전될 수 있으며, 이들 전압들에서 잔류 용량이 거의 없기 때문에 결과적인 성능에서의 차이가 거의 없고, 실제 방전 전압은 특정 적용에 대해 선택될 수 있다. 선택된 충전 전압은 양극 활성 물질에 의해 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 이들 전지에 대한 선택된 충전 전압은 약 4.05 V 내지 4.4 V이고, 예시된 값은 4.15 V(NMC811), 4.2 V, 4.3 V 및 4.35 V를 포함한다. 배터리는 매우 양호한 사이클링 성능을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리는 30 ℃에서 선택된 충전 전압으로부터 2.5 V로 C/3로 방전될 때 6번째 사이클 용량의 적어도 약 75%의 500번째 사이클에서의 방전 용량, 다른 실시양태에서는 적어도 약 80%, 및 추가적인 실시양태에서는 30 ℃에서 C/3로 선택된 충전 전압으로부터 2.5 V로 사이클링될 때 6번째 사이클 용량에 비해 500번째 사이클에서 적어도 82%의 방전 용량을 나타낼 수 있다.
유사하게, 배터리는 30 ℃에서 선택된 충전 전압으로부터 2.5 V로 C/3으로 방전될 때 6번째 사이클 용량의 적어도 약 70%의 사이클 600에서의 방전 용량, 다른 실시양태에서는 적어도 약 73%, 및 추가적인 실시양태에서는 30 ℃에서 C/3으로 선택된 충전 전압으로부터 2.5 V로 사이클링될 때 6번째 사이클 방전 용량에 비해 600번째 사이클에서 적어도 약 75%의 방전 용량을 나타낼 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위의 추가적인 범위들이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
실시예
실시예 1 - 활성 물질 조성물
본 실시예는 전도성 나노스케일 탄소 및 적절한 중합체 결합제와 함께 상당량의 전기화학적 활성 흑연의 혼입을 통한 규소 산화물 복합체 활성 물질의 사이클링 안정화를 입증한다.
음극 제형을 평가하기 위해, 리튬 호일 반대 전극 또는 활성 조성물로서 리튬 금속 산화물 블렌드를 포함하는 양극을 사용하여 코인 전지를 형성하였다. 규소계 활성 물질을 갖는 음극을 형성하기 위해, 상업적인 규소 산화물/규소/탄소 복합 재료(이하 SiOx/Si/C라고 함)의 분말 및 선택된 양의 흑연을 1 중량% 내지 7 중량%의 나노스케일 탄소 전기 전도성 첨가제와 철저히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 형성하였다. 4개의 샘플 규소계 전극은 다양한 양의 흑연(KS 6 합성 흑연, Timcal)으로 형성되었다: 샘플 1 - 70 중량% SiOx/Si/C + 30 중량% 흑연, 샘플 2 - 78 중량% SiOx/Si/C + 22 중량% 흑연, 샘플 3 - 85 중량% 흑연 + 15 중량% 흑연, 샘플 4 - 100 중량% SiOx/Si/C. 별도로, 중합체 결합제, 폴리이미드 결합제 및 더 낮은 탄성 모듈러스 결합제의 블렌드를 N-메틸-피롤리돈("NMP")(시그마-알드리치)과 혼합하고 밤새 교반하여 중합체 결합제-NMP 용액을 형성하였다. 이어서, 균질한 분말 혼합물을 중합체 결합제-NMP 용액에 첨가하고, 약 2 시간 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 구리 호일 집전체 상에 도포하여 얇은 습윤 필름을 형성하고, 적층된 집전체를 진공 오븐에서 건조시켜 NMP를 제거하고 중합체를 경화시켰다. 이어서, 적층된 집전체를 시트 밀(sheet mill)의 롤러 사이에서 가압하여 원하는 적층 두께를 얻었다. 건조된 적층체는 2 내지 20 중량%의 결합제를 함유하였고, 전극의 나머지는 분말에 의해 제공되었다. 음극은 애노드 비가역적 용량 손실로 인한 리튬 손실의 100% 내지 160%를 보상하기에 충분한 리튬으로 전기화학적으로 예비 리튬화(pre-lithiated)하였다.
초기 세트의 코인 전지를 반쪽 전지라고 하는 리튬 호일 카운터 전극을 사용하여 형성하였다. 음극의 섹션을 세퍼레이터, 리튬 호일의 섹션 및 리튬 호일을 위한 대응하는 집전체에 따르는 사이즈로 절단하였다. 본 명세서에 기재된 코인 전지에 대한 세퍼레이터는 상업적인 3층 폴리올레핀 세퍼레이터를 포함한다. 디메틸 카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 전해질을 상기 전지 내에 위치시키고 상기 전지를 밀봉하였다. 그 후, 코인 전지는 C/10의 첫번째 사이클 충방전 속도, C/5의 두번째 사이클 충방전 속도, 및 C/3의 나머지 사이클 충방전 속도에 대하여 배터리에서 0.005 V 내지 1.5 V로 사이클링시켰다. 초기 비용량은 표 1에 제시한다. 반쪽 전지 포맷에서, 리튬 호일은 초기에 리튬을 규소 산화물 기반 전극에 로딩(인터칼레이션 또는 합금화)하기 위해 방전시키고, 그 후 충전 단계는 이 반응을 반전시켜 규소 산화물 기반 전극으로부터 리튬을 제거(디인터칼레이션 또는 탈합금화)한다.
Figure pct00003
사이클 수의 함수로서의 비용량이 충전 및 방전 모두에 대해 도 5에 도시되어 있다. 충전 및 방전 용량은 본질적으로 약 10 사이클 후에 병합된다. 비용량은 흑연의 양이 증가함에 따라 감소하는데, 이는 예상되는 것이다. 흑연을 갖는 전지는 규소 아산화물 기반 활성 물질만을 갖는 전지에 비해 사이클링 안정성에 있어서 주목할 만한 개선을 나타내었다. 반쪽 전지 포맷에서, 상이한 양의 흑연을 갖는 전지는 유사한 사이클링 안정성을 나타내었다.
또 다른 일련의 전지는 4개의 규소 산화물 복합체 기반 전극 샘플과 리튬 + 망간 풍부 NMC와 조합된 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(N-NMC)의 블렌드로 형성된 양극으로 형성하였다(상기 '901 특허 참조). 이들 전체 전지는 그들의 음극 샘플에 따라 참조번호를 매긴다. 조립된 전지를 4.35 V와 2.3 V 사이에서 사이클링시켰다. 전지는 첫번째 사이클에서 C/10 속도로 충방전되고, 두번째 사이클에서 C/5 속도로, 이후, C/3 속도로 사이클링된다. 비용량에 대한 사이클링 결과는 도 6에 플롯팅되어 있으며, 정규화된 용량 결과는 도 7에 제시된다. 음극에 흑연을 갖는 전지는 600회 이상의 사이클링을 통한 개선된 사이클링 및 약 60% 이상 용량 유지를 나타내었다. 표 2는 사이클링 성능을 요약한다. 이러한 전지 포맷에 대해, 전지 성능은 600 사이클 이상의 더 긴 사이클링을 경우 흑연 활성 물질을 갖는 것과 갖지 않는 것이 유사해졌다.
Figure pct00004
다른 일련의 코인 전지는 3개의 상이한 나노스케일 탄소 전도성 첨가제, 즉 카본 블랙, 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브를 사용하여 형성되었다. 규소계 전극은 전술한 바와 동일하였다. 제1 코인 전지 세트는 리튬 금속 호일 반대 전극으로 형성되었다. 전술한 바와 같이 코인 전지를 형성하였다. 반쪽 전지 성능을 언급된 방전용량비, C/10에서의 제 1 방전/충전, C/5에서의 제 2 방전/충전 및 C/3에서의 후속 방전/충전에 대하여 표 3에서 요약한다.
충전 및 방전 비용량은 도 8에 플롯팅되어 있다. 낮은 사이클 수의 경우, 카본 블랙의 비용량이 더 높지만, 탄소 나노섬유를 갖는 전지는 더 큰 사이클 수에서 더 높은 방전 비용량을 나타내었다. 이들 전지의 방전용량비를 조사하는 비용량이 표 3에 도시되어 있다.
Figure pct00005
또한, 상이한 전도성 첨가제를 갖는 음극 및 샘플 전체 전지 1 내지 4를 형성하는데 사용된 동일한 양극을 사용하여 전체 전지의 세트를 형성하였다. 또 다시, 전체 전지는 음극 샘플(5 = 탄소 나노튜브, 6 = 카본 블랙, 7 = 탄소 나노섬유)에 따라 참조번호를 매긴다. 이들 전지의 초기 성능은 표 4에 요약되어 있다. 비용량 결과는 사이클의 함수로서 도 9(비용량)및 도 10(정규화된 용량)에 플롯팅되어 있다. 이들 전지의 경우, 카본 블랙 및 탄소 나노튜브를 갖는 전지는 유사하게 수행되었지만, 탄소 나노섬유를 갖는 전지는 더 큰 사이클 수에서 더 나쁜 성능을 가졌다.
Figure pct00006
실시예 2 - 음극을 위한 결합제 조성물
본 실시예는 혼합된 결합제 제형을 사용하여 규소계 전극에 대한 개선된 사이클링 성능을 입증한다.
결합제 조성물을 시험하기 위해 4 세트의 전지를 형성하였다. 2 세트의 전지, 1 세트의 반쪽 전지 및 1 세트의 전체 전지는 제1 활성 조성비로 형성되었고, 2 세트의 전지, 1 세트의 반쪽 전지 및 1 세트의 전체 전지는 제2 활성 조성비로 형성되었다. 제1 활성 조성비는 70 중량%의 SiO 복합체 및 30 중량%의 흑연이고, 2 내지 6 중량%의 탄소 나노튜브가 전도성 첨가제로서 포함되었다. 5개의 반쪽 전지를 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 코인 전지 내에 리튬 호일 전극과 조립하였다. 샘플 8, 9 및 12는 1 내지 7 중량%의 더 낮은 탄성 모듈러스 결합제 및 7 내지 15%의 폴리이미드를 가졌으며, 샘플 9 및 12는 동일한 양의 더 낮은 탄성 모듈러스 결합제를 갖고, 샘플 8은 샘플 9 및 12에 비해 더 많은 양의 더 낮은 탄성 모듈러스 결합제(결합제 2)를 가졌다. 샘플 12는 샘플 9에 비해 더 많은 양의 폴리이미드 및 대응하는 더 적은 양의 활성 물질을 가졌다. 샘플 8, 9 및 12에서의 폴리이미드에 대한 결합제 2의 중량비는 각각 0.714, 0.333 및 0.250이었다. 샘플 10 및 11은 어떠한 결합제 2도 포함하지 않았고, 샘플 10은 더 적은 양의 폴리이미드 및 대응하는 더 많은 양의 전도성 탄소 나노튜브를 가졌다.
조립된 반쪽 전지는 첫번째 사이클에 대해 C/10로 0.005 V와 1.5 V 사이에서 사이클링되었고, 두번째 사이클에 대해서는 C/5, 후속하여 C/3 속도로 사이클링되었다. 초기 사이클 성능은 표 5에 나타나 있다. 사이클 수의 함수로서의 비충방전 용량은 도 11에 플롯팅되어 있다. 보다 긴 사이클링의 경우, 중합체 블렌드를 갖는 샘플은 개선된 용량을 나타내었다.
Figure pct00007
또한, 실시예 1에 기재된 바와 같이 리튬 금속 산화물 및 코인 전지 구조의 블렌드를 갖는 양극으로 전체 전지 세트를 형성하였다. 이들 전지는 이들의 음극 샘플에 따라 참조번호를 매긴다. 전지는 C/10 첫번째 사이클, C/5 두번째 사이클, 및 C/3 3번째 사이클로 사이클링된다. 충전 및 방전 용량은 도 12(비용량) 및 도 13(정규화된 용량)에 도시되어 있다. 성능도 또한 요약되어 있다. 또 다시, 중합체 결합제 블렌드를 갖는 전지는 개선된 사이클링 성능을 나타내었다.
Figure pct00008
두번째 2 세트의 전지, 1 세트의 반쪽 전지 및 1 세트의 전체 전지는 제2 활성 조성비로 형성되었다. 제2 활성 조성비는 85 중량%의 SiOx/Si/C 복합체 및 15 중량%의 흑연이고, 전지는 2 내지 6 중량%의 탄소 나노튜브를 전도성 첨가제로서 더 포함하였다. 5개의 반쪽 전지를 전술한 바와 같이 코인 전지 내에 리튬 호일 전극과 조립하였다. 샘플 13, 14 및 17은 1 내지 7 중량%의 더 낮은 탄성 모듈러스 결합제(결합제 2) 및 7 내지 15%의 폴리이미드를 가지며, 샘플 14 및 17은 동일한 양의 결합제 2를 갖고 샘플 13은 샘플 14 및 17에 비해 더 많은 양의 결합제 2를 가졌다. 샘플 17은 샘플 14에 비해 더 많은 양의 폴리이미드 및 상응하는 더 적은 양의 활성 물질을 가졌다. 샘플 13, 14 및 17에서 폴리이미드에 대한 결합제 2의 중량비는 각각 0.714, 0.333 및 0.250이었다. 샘플 15 및 16은 어떠한 결합제 2도 포함하지 않았고, 샘플 15는 더 적은 양의 폴리이미드 및 대응하는 더 많은 양의 전도성 탄소 나노튜브를 가졌다.
조립된 반쪽 전지는 첫번째 사이클에 대해 C/20로 0.005 V와 1.5V 사이에서 사이클링되었고, 두번째 사이클에 대해서는 C/5, 후속하여 C/3 속도로 사이클링되었다. 사이클 수의 함수로서의 비충방전 용량이 도 14에 도시되어 있다. 더 긴 사이클링의 경우, 감소된 활성 물질 로딩을 갖는 중합체 블렌드를 갖는 샘플은 최상의 사이클링을 나타내었고, 폴리이미드만을 갖고 전도성 첨가제의 증가가 없는 전지는 최악의 사이클링 용량을 나타내었다.
Figure pct00009
또한, 전체 전지 세트를 실시예 1에 기재된 바와 같이 양극과 음극의 제2 세트 및 동전 전지 구조에 대하여 형성하였다. 전지는 음극 샘플 번호에 따라 참조번호를 매긴다. 전지는 C/10 첫번째 사이클, C/5 두번째 사이클 및 C/3 3번째 사이클로 사이클링된다. 충전 및 방전 용량은 도 15(비용량) 및 도 16(정규화된 용량)에 도시되어 있다. 성능은 또한 표 8에 요약되어 있다. 또 다시, 중합체 블렌드를 갖는 전지는 개선된 사이클링 성능을 나타내었다.
Figure pct00010
실시예 3 - NMC 양극을 갖는 전지
본 실시예는 비-블렌딩된 양극 활성 물질과의 양호한 사이클링 성능을 입증한다.
제1 세트의 전지에서, 이들 전지에 대한 음극은 상기 샘플 8에 대한 것과 거의 동일하다. 양극은 기본적으로 전지를 위한 활성 물질로서만 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811) 또는 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) 중 하나를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 및 2의 전극과 동일하다. 양극 활성 물질의 상이한 로딩으로 전지를 형성하였다. NMC 622 전지는 4.30 V 내지 2.5 V 또는 4.35 V 내지 2.5 V에 걸쳐 사이클링되었고, NMC 811 전지는 4.20 V 내지 2.5 V의 전압 범위에 걸쳐 사이클링되었다.
초기 충전 방전 사이클은 C/10의 속도로 수행되었다. 제1 충전/방전 사이클에 대한 전압 대 비용량은 각각의 캐소드 재료를 갖는 하나의 대표적인 전지에 대해 도 17에 플롯팅되어 있다. 모든 샘플에 대한 결과가 또한 표 9에 요약되어 있다.
Figure pct00011
또한, 샘플 18 내지 25에 상응하는 전지를 사이클링시켰다. 구체적으로, 첫번째 사이클에서 C/10 속도로, 두번째 사이클에서 C/5의 속도로 충전 및 방전되었으며, 이어서 C/3 속도로 사이클링하였다. 특정 방전 속도에서의 방전 속도에 기초한 전지 샘플의 방전용량비는 표 10에 요약되어 있다.
Figure pct00012
사이클의 함수로서의 방전 용량은 샘플 19, 21 및 24에 대해 도 18에 플롯팅되어 있고, 사이클의 함수로서의 정규화된 용량은 도 19에 플롯팅되어 있다. 이들 코인 전지에 대한 최상의 사이클링 성능은 4.30 V에서 2.5 V로 사이클링되는 NMC622에 기초한 샘플이고, 전체 사이클링 범위에 걸친 최악의 사이클링 성능은 4.35 V에서 25 V로 사이클링되는 NMC622에 기초한 것이다.
다른 전지 세트는 양극 활성 물질로서 NMC811에 의해 형성하였다. 이러한 전지 세트의 경우, 음극은 흑연 없이 SiOx/Si/C 복합 물질을 포함하고, 음극은 폴리이미드 결합제를 포함하고 전도성 첨가제로서 탄소 나노튜브와 아세틸렌 블랙의 혼합물을 포함하였다. 전극은 높은 에너지 밀도를 달성하도록 설계되었다.
비용량의 함수로서의 전지 전압은 C/20의 충방전 속도로 4.3 V에서 2.5 V로 도 20에 도시되어 있다. 전지는 207.6 mAh/g의 C/20에서의 방전 용량을 나타내었다. 도 21을 참조하면, 4.3 V로 C/6의 속도로 충전되고 C/10의 속도로 방전된 제2 충전/방전 사이클에 대한 비용량의 함수로서의 전지 전압의 플롯이 도시되어 있으며, 이는 약간 더 낮은 비용량을 초래하였다. 초기 충전의 경우, 전지는 충전 전압이 도달될 때까지 정전류로 충전되고, 그 후 전류가 낮은 값으로 떨어질 때까지 정전압으로 충전된다.
그 후, C/20의 속도로 초기에 충전/방전된, 이중의 2개의 등가 전지인 전지들을 C/6의 충전 속도 및 C/10의 방전 속도로 사이클링시켰다. 사이클의 함수로서의 비용량이 도 22에 플롯팅되어 있고, 정규화된 비용량이 도 23에 플롯팅되어 있다. 이 전지는 130-140회 사이클 동안 그 용량의 적어도 80%를 유지하였다.
실시예 4 - 대용량 긴 사이클링 배터리
본 실시예는 대형 포맷 배터리에 로딩된 개선된 음극에 기초한 긴 사이클링 안정성을 입증한다.
두 쌍의 파우치 배터리는 2개의 상이한 배터리 크기로 동일한 전극으로 형성되었다. 음극은 30 중량% 흑연 활성 물질을 갖는 SiOx/Si/C 복합 재료를 포함하였다. 음극은 폴리이미드 및 더 낮은 탄성 모듈러스 결합제 및 탄소 나노튜브 전도성 물질의 블렌드를 가졌다. 양극은 니켈 풍부 NMC 및 HCMR의 블렌드였다. 낮은 속도(C/20) 용량에 기초하여, 음극 용량은 처음에는 양극 용량의 약 150%였다. 전술한 플루오르화 전해질을 또한 사용하였다.
2개의 배터리 포맷에 대하여, 제1 포맷은 도 24 및 도 25에 도시되어 있으며, 여기서 프리즘형 파우치 전지는 도면에 나타낸 바와 같이 225 mm x 165 mm x 4.5 mm(두께)의 탭(tab)을 무시한 대략적인 치수를 갖는다(언급된 숫자는 mm 단위의 대략적인 치수이다). 제2 포맷은 도 26 및 도 27에 도시되어 있으며, 여기서 프리즘형 파우치 전지는 도면에 나타낸 바와 같이 145 mm x 64 mm x 7.7 mm(두께)(언급된 숫자들은 mm 단위의 대략적인 치수들)의 탭을 무시한 대략적인 치수를 갖는다. 전극(10 내지 25개의 캐소드 층 및 11 내지 26개의 애노드 층)을 실시예 1에 기재된 바와 같이 형성하고, 세퍼레이터 시트를 세퍼레이터 폴드 내에 배치된 전극 플레이트로 주름잡았다. 파우치 전지에 대한 세퍼레이터는 겔-형성 중합체 코팅을 갖는 다공성 중합체 시트였다. 리튬 분말(SLMP®, FMC Corp.)을 적용함으로써 대략적으로 규소계 음극 활성 물질의 IRCL의 100% 내지 160%를 보상하도록, 조립하기 전 음극 표면에 보충 리튬을 제공하였다. 배터리를 30 ℃에서 C/3의 방전 속도로 대략 21 Ah(제1 포맷) 또는 11 Ah(제2 포맷)의 총 용량을 갖도록 설계하였다. 배터리를 C/20의 충방전 속도로 하나의 형성 사이클로 사이클링시켰다. 이어서, 전지를 C/3의 충방전 속도로 30 ℃에서 사이클링시켰다.
11 Ah 배터리 설계는 280 Wh/kg의 더 높은 에너지 밀도를 달성하였고, 반면에 21 Ah 배터리는 245 Wh/kg 에너지 밀도를 달성하였다. 이들 2개의 배터리들의 사이클링은 2개의 크기의 배터리 쌍에 대해 도 28에 도시되어 있다. 고 에너지 밀도 배터리(11 Ah 설계)는 80% 용량에 도달하기 전에 대략 550 사이클을 나타내었지만, 21 Ah 배터리 설계는 80% 용량 유지로 대략 750 사이클을 나타내었다. 그럼에도 불구하고, 이들 배터리 모두는 관찰된 사이클링 성능을 갖는 이러한 에너지 밀도 범위에서 임의의 배터리에 대하여 공지된 성능을 넘어섰다.
또한, 타겟 11 Ah 전지는 85 중량%의 SiOx/Si/C 복합체 및 15 중량%의 흑연을 갖는 활성 물질을 갖는 애노드를 갖는 NMC 622 기반 양극 및 NMC811 기반 양극과 함께 상기 11 Ah 전지와 동일한 애노드로부터 형성되었다. 언급된 활성 물질의 치환을 제외하고는, 전지는 캐소드 블렌드 활성 물질을 갖는 상기에서의 전지에 필적하였다. NMC622 양극을 갖는 전지에 대해, 2개의 필적하는 대표적인 전지를 4.3 V에서 2.5V로 사이클링시켰다. 사이클링 결과는 도 29 내지 도 32에 플롯팅되어 있다. 도 29 및 도 30에는, 비에너지 및 정규화된 비에너지는 사이클의 함수로서 플롯팅되어 있다. 비에너지는 300회 사이클 이상에 대하여 250 Wh/kg 이상으로 유지되었다. 도 31 및 도 32는 동일한 사이클 범위에 대한 대응하는 비용량 및 정규화된 비용량의 플롯이다.
NMC811 양극을 갖는 전지에 대하여, 비교가능한 전지를 4.15 V에서 2.5 V로 및 4.20 V에서 2.5 V로 사이클링시켰다. 사이클링 결과는 도 33 내지 도 36에 플롯팅되어 있다. 도 33 및 도 34에서, 비에너지 및 정규화된 비에너지는 사이클의 함수로서 플롯팅된다. 4.20 V에서 2.5 V로 사이클링된 배터리에 대해, 거의 처음 100 사이클에 걸친 비에너지는 C/3 방전 속도에서 300 Wh/kg 이상이다. 더 많은 수의 사이클 동안 사이클링하기 위해 충전 전압이 이들 재료에 대해 상대적으로 낮게 설정되어 있더라도, 평균 전압 및 용량이 비교적 높아 비교적 높은 비에너지 값을 생성한다. 도 35 및 도 36은 동일한 사이클 범위에 대한 대응하는 비용량 및 정규화된 비용량의 플롯이다.
요약하면, 대형 포맷 전지는 300 Wh/kg 이상의 초기 에너지 밀도를 달성할 수 있었다. 블렌딩되지 않은 N-NMC 활성 물질을 갖는 전지는 보다 높은 값의 초기 에너지 밀도를 달성하였다. 양극 활성 물질 블렌드를 갖는 전지는 바람직한 사이클링 안정성을 달성하였지만, 4.15 V의 충전 전압으로 사이클링된 NMC811 전지가 더 큰 사이클 수로 추론될 때에는 매우 유망한 결과를 달성하였다.
상기 실시양태는 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 추가적인 실시양태들은 청구범위 내에 있다. 또한, 본 발명이 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부사항에 있어서 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 상기 문서들의 참조에 의한 임의의 통합은 본 명세서의 명시적인 개시와 상반되는 어떠한 주제도 포함되지 않도록 제한된다. 특정 구조, 조성물 및/또는 공정이 본 명세서에서 구성성분, 요소, 성분 또는 다른 부분에 의해 기재되는 정도로, 본원의 개시내용은, 달리 특별히 언급하지 않는 한, 특정 실시양태, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합을 포함하는 실시양태, 뿐만 아니라 본 논의에 제시된 바와 같이 주제의 기본적인 성질을 변경하지 않는 추가적인 특징을 포함할 수 있는 이러한 특정 실시양태, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 실시양태를 포괄하는 것으로 이해된다.

Claims (29)

  1. 약 75 중량% 내지 약 92 중량%의 활성 물질, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 6 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제를 포함하는 음극으로서, 상기 활성 물질은 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 규소 산화물계 물질 및 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 흑연을 포함하는 음극;
    대략적으로 화학식 LiNixMnyCoz02 (여기서 x+y+z≒1, 0.45≤x, 0.025≤y≤0.35, 0.025≤z≤0.35)로 표현되는 니켈 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 전도성 탄소, 및 중합체 결합제를 포함하는 양극;
    상기 음극과 상기 양극 사이의 세퍼레이터;
    리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질; 및
    나머지 전지 구성성분들을 둘러싸는 용기를 포함하는 리튬 이온 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 산화물계 물질은 규소 산화물-규소-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이온 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극 활성 물질은 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 규소 산화물계 물질 및 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 흑연을 포함하고, 상기 흑연은 약 2 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 리튬 이온 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극의 중합체 결합제는 폴리이미드, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 고무, 리튬화 폴리아크릴산, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 결합제 중합체의 블렌드를 포함하는 리튬 이온 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물은 대략적으로 화학식 LiNixMnyCoz02로 나타내며, 여기서 x+y+z≒1, 0.50≤x, 0.03≤y≤0.325, 0.03≤z≤0.325인 리튬 이온 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 활성 물질은 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 화학식 Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz로 나타내는 (리튬 + 망간) 풍부 리튬 금속 산화물을 추가로 포함하며, 여기서 b+α+β+γ+δ≒1, b는 약 0.04 내지 약 0.3 범위이고, α는 0 내지 약 0.4 범위이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65 범위이고, γ는 0 내지 약 0.46 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.15 범위이고, z는 0 내지 0.2 범위이며, 단 α와 γ는 둘 모두 0이 아니고, A는 리튬, 망간, 니켈 및 코발트와 상이한 금속인 리튬 이온 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 보충 리튬을 음극 첫번째 사이클 비가역적 용량 손실의 약 80% 내지 약 180%의 양으로 추가로 포함하고, C/3의 방전 속도로 4번째 사이클에서의 양극 용량으로 나눈 음극 용량의 비가 약 1.10 내지 약 1.95이고, 30 ℃에서 C/3의 속도로 선택된 충전 전압으로부터 2.5 V로 방전될 때 적어도 약 235 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖고, 상기 선택된 충전 전압은 4.15 V 내지 4.35 V인 리튬 이온 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 음극;
    복수의 양극을 추가로 포함하며,
    상기 인클로저는 프리즘 형상을 가지며, 상기 조립된 전지는 C/3의 속도로 4.33 V에서 2 V로 사이클링될 때 적어도 약 2 Ah의 용량을 갖는 리튬 이온 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 450번째 사이클에서의 용량은 C/3의 속도로 2.3 V와 선택된 충전 전압 사이에서 10번째 사이클에서 450번째 사이클로 사이클링될 때 5번째 사이클에서의 용량의 적어도 약 80%인 리튬 이온 전지.
  10. 약 78 중량% 내지 약 92 중량%의 활성 물질, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 6 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제를 포함하며, 상기 중합체 결합제는 약 50 중량% 이상의 폴리이미드 및 약 5 중량% 이상의 약 2.4 GPa 이하의 탄성 모듈러스를 갖는 별개의 제2 중합체 결합제를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 활성 물질은 규소계 조성물을 포함하는 음극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 규소계 조성물은 규소 산화물-규소-탄소 복합 조성물을 포함하는 음극.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 활성 물질은 규소계 조성물과 블렌딩된 흑연을 약 5 중량% 내지 약 60 중량% 포함하는 음극.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 별개의 제2 중합체 결합제는 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 고무,리튬화 폴리아크릴산, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하고, 적어도 약 35%의 연신율을 갖는 것인 음극.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 적어도 약 60 MPa의 인장 강도를 갖는 음극.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노스케일 전도성 탄소는 카본 블랙, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 약 78 중량% 내지 약 88 중량%의 활성 물질, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 8 중량% 내지 약 18 중량%의 중합체 결합제를 포함하는 음극.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리이미드, 적어도 약 10 중량%의 약 2 GPa 이하의 탄성 모듈러스를 갖는 별개의 중합체 결합제를 포함하는 음극.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질은 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 규소 산화물계 물질 및 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 흑연을 포함하고, 상기 흑연은 약 2 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 음극.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, C/3의 속도로 5 밀리볼트(mV)에서 1.5 V로 리튬 금속에 대해 사이클링될 때 적어도 약 1000 mAh/g의 비용량을 갖는 음극.
  21. 규소 산화물, 흑연, 나노스케일 전도성 탄소 및 중합체 결합제를 포함하는 음극;
    리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 결합제를 포함하는 양극;
    상기 음극과 상기 양극 사이의 세퍼레이터;
    리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질; 및
    나머지 전지 구성성분들을 둘러싸는 용기를 포함하는 리튬 이온 전지로서,
    상기 리튬 이온 전지는 30 ℃에서 C/3의 속도로 선택된 충전 전압으로부터 2.3 V로 방전될 때 적어도 235 Wh/kg의 에너지 밀도를 가지며, 450 사이클에서의 용량이 C/3의 속도로 2.3 V와 선택된 충전 전압 사이에서 5번째 사이클로부터 450번째 사이클로 사이클링될 때 5번째 사이클에서의 용량의 적어도 약 80%인 리튬 이온 전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 음극은 약 75 중량% 내지 약 92 중량%의 활성 물질,약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 7 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제를 포함하고, 상기 활성 물질은 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 규소 산화물계 물질 및 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 흑연을 포함하는 리튬 이온 전지.
  23. 제21항에 있어서, 상기 음극 활성 물질은 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 규소 산화물계 물질 및 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 흑연을 포함하고, 상기 음극의 중합체 결합제는 폴리이미드, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 고무, 리튬화 폴리아크릴산, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 결합제 중합체를 포함하는 리튬 이온 전지.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극은 대략적으로 화학식 LiNixMnyCoz02(여기서 x+y+z≒1, 0.45≤x, 0.025≤y≤0.35, 0.025≤z≤0.35)로 나타내는 니켈 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하는 리튬 이온 전지.
  25. 제24항에 있어서, 0.525≤x≤0.7이고, 상기 선택된 충전 전압은 4.25 V 내지 4.375 V인 리튬 이온 전지.
  26. 제24항에 있어서, 0.7≤x≤0.9이고, 상기 선택된 충전 전압은 4.05 V 내지 4.285 V인 리튬 이온 전지.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 총 용량은 적어도 약 2 Ah이고, 상기 용기는 약 30,000 mm3 내지 약 800,000 mm3의 부피를 갖는 프리즘 형상을 갖는 리튬 이온 전지.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 음극 및 복수의 양극을 추가로 포함하고, 30 ℃에서 C/3의 속도로 선택된 전압으로부터 2.5 V로 방전될 때 적어도 약 245 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 전지.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 보충 리튬을 음극 첫번째 사이클 비가역적 용량 손실의 약 80% 내지 약 180%의 양으로 추가로 포함하고, C/3의 방전 속도로 4번째 사이클에서의 양극 용량으로 나눈 음극 용량의 비가 약 1.10 내지 약 1.95이고, 450번째 사이클에서의 용량은 C/3의 속도로 2.5 V와 선택된 전압 사이에서 10번째 사이클로부터 450번째 사이클로 사이클링될 때 5번째 사이클에서의 용량의 적어도 약 80%인 리튬 이온 전지.
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