KR20230029988A - 규소계 활물질 및 접착력 및 응집력이 양호한 수계 결합제를 갖는 음극을 갖는 리튬 이온 전지 - Google Patents

규소계 활물질 및 접착력 및 응집력이 양호한 수계 결합제를 갖는 음극을 갖는 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

폴리(아크릴아미드-코-아크릴레이트 염)을 기반으로 하는 규소계 활물질을 포함하는 음극용 중합체 결합제가 기술된다. 결합제로 형성된 전극을 통합한 리튬 이온 배터리는 적절한 성능으로 더 긴 사이클링을 달성한다. 중합체 선택을 안내하기 위해 공중합체의 각 모이어티와 연관된 기계적 특성을 연구한다.

Description

규소계 활물질 및 접착력 및 응집력이 양호한 수계 결합제를 갖는 음극을 갖는 리튬 이온 전지
본 발명은 규소계 음극 활물질을 갖는 양호한 사이클링 특성을 갖는 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 규소계 활물질의 양호한 사이클링 특성을 제공하는 결합제를 갖는 음극에 관한 것이다.
리튬 전지는 상대적으로 높은 에너지 밀도로 인해 가전 제품에 널리 사용된다. 또한, 리튬 이온 전지는 하이브리드 및 전기 자동차의 차량 응용 분야에서 점점 더 중요해지고 있다. 일부 현재 상용 전지의 경우, 음극재는 흑연일 수 있고, 양극재는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 철 인산염(LiFePO4), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNiCoO2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNiMnCoO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2) 등을 포함할 수 있다. 음극의 경우, 리튬 티타네이트는 양호한 사이클링 특성을 가진 흑연의 대안이지만 에너지 밀도가 낮다. 주석 산화물 및 규소와 같은 흑연에 대한 다른 대안은 증가된 에너지 밀도를 제공할 가능성이 있다. 그러나, 일부 고용량 음극재는 높은 비가역적 용량 손실과 구조적 변화와 관련된 불량한 방전 및 재충전 사이클링, 특히 리튬 삽입/합금화와 관련된 규소의 경우 비정상적으로 큰 부피 팽창으로 인해 상업적으로 부적합한 것으로 밝혀졌다. 구조적 변화와 큰 체적 변화는 전극의 구조적 무결성을 파괴하여 사이클링 효율을 감소시킬 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 규소계 활물질을 포함하는 활물질; 나노스케일 전도성 탄소; 및 적어도 약 5 몰%의 아크릴레이트 염 모이어티 및 적어도 약 5 몰%의 아크릴아미드 모이어티를 갖는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴레이트 염)을 포함하는 중합체 결합제를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 음극에 관한 것이다. 음극은 금속 호일 집전체 및 상기 집전체 상의 음극을 포함하는 음극 구조체의 구성요소일 수 있고, 상기 음극 구조체는 적어도 약 6 lb-force/미터의 180도 박리 접착력 및 직경 6 mm의 맨드릴 주위에서 구부릴 때 전극 무결성 유지에 해당하는 응집력을 갖는다. 리튬 이온 전지는 음극 구조체; 집전체 및 상기 집전체 상의 리튬 금속 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 결합제를 포함하는 전극을 포함하는 양극 구조체; 음극 구조체와 양극 구조체 사이의 세퍼레이터; 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질; 및 전극 구조체, 세퍼레이터 및 전해질을 둘러싸는 용기를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 규소계 활물질, 나노스케일 전도성 탄소 및 중합체 결합제를 포함하는 음극 - 상기 중합체 결합제는 아크릴레이트 염 및 아크릴아미드의 공중합체를 포함함 -; 리튬 금속 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 결합제를 포함하는 양극; 음극과 양극 사이의 세퍼레이터; 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질; 및 전극, 세퍼레이터 및 전해질을 둘러싸는 용기를 포함하는, 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 리튬 이온 전지는 1C의 레이트로 2.5V와 선택된 충전 전압 사이에서 10번째 사이클에서 700번째 사이클까지 순환될 때 5번째 사이클에서의 용량의 적어도 약 80%의 700번째 사이클에서의 용량을 갖는다.
도 1은 본 명세서에 기재된 결합제의 공중합체 형성에서 별개의 중합체의 특성이 어떻게 동시에 이용될 수 있는지를 제시하는 벤 다이어그램이다.
도 2는 파우치 케이스의 두 부분에서 코어가 분리된 파우치 전지의 확대도이다.
도 3은 도 2의 조립된 파우치 전지의 하부 사시도이다.
도 4는 도 3의 파우치 전지의 하부 평면도이다.
도 5는 전극 스택을 포함하는 코어의 구현예의 묘사이다.
도 6은 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) 공중합체를 제조하기 위해 사용된 반응을 보여준다.
도 7은 180도 접착 박리 테스트 설정의 개략도이다.
도 8은 8개의 중합체 결합제 조성물로 형성된 전극이 적층된 구리 호일 샘플에 대한 박리 거리의 함수로서의 접착력의 플롯이다.
도 9는 다양한 폴리아크릴레이트 분자량을 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 및 리튬 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 결합제 조성물로 형성된 전극이 적층된 구리 호일 샘플에 대한 박리 거리의 함수로서의 접착력의 플롯이다.
도 10은 다양한 중량%의 각 단량체 단위를 갖는 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) 결합제 조성으로 형성된 전극 및 비교용 결합제 조성으로 형성된 전극이 적층된 구리 호일 샘플에 대한 박리 거리의 함수로서의 접착력의 플롯이다.
도 11은 맨드릴 테스트의 개략도이다.
도 12는 각 단량체 단위의 비율이 상이한(100:0 내지 0:100) 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) 결합제로 형성된 SiOx 애노드를 갖는 하프 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 정규화된 용량의 플롯이다.
도 13은 폴리아크릴레이트 분자량이 상이한 나트륨 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 및 리튬 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 결합제 조성으로 형성된 SiOx 애노드를 갖는 하프 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 정규화된 용량의 플롯이다.
도 14는 8 종의 중합체 결합제 조성으로 형성된 SiOx 애노드를 갖는 완전 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 정규화된 용량의 플롯이다.
도 15는 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) 결합제로 형성된 SiOx 애노드 및 비교용 결합제 조성물로 형성된 전극을 갖는 완전 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 정규화된 용량의 플롯이다.
Na+와 같은 메타 양이온일 수 있는 아크릴산 염 단량체(S-PAA), 및 아크릴아미드 단량체의 공중합체인 중합체 결합제를 사용하여 전극에 조립된 규소계 활물질을 사용하여 개선된 리튬 이온 전지 사이클링이 달성되었다. 바람직한 중합체 결합제는 집전체에 대한 양호한 접착력 및 양호한 입자 대 입자 응집력을 모두 갖는 것으로 밝혀졌다. S-PAA 단량체는 양호한 응집력에 기여할 수 있으며, 아크릴아미드 공단량체는 양호한 접착력에 기여할 수 있다. 규소계 음극 활물질과 함께 탁월한 사이클링을 제공하는 적절한 단량체 비율을 갖는 S-PAA와 아크릴아마이드의 공중합체 기반 결합제가 기술된다. 본 명세서에 입증된 바와 같이, 다른 중합체 결합제에 비해 사이클링 성능의 현저한 개선이 이루어졌다. 공중합체 결합제는 또한 수처리가 가능하여 가공 이점을 제공한다. 개선된 사이클링 성능은 사이클링이 상업적 적합성의 중요한 기준인 차량 응용 분야에 특히 유리한다.
리튬은 1차 및 2차 전지 모두에 사용되어 왔다. 전지 또는 배터리 사용을 위한 리튬의 매력적인 특징은 가벼운 무게와 가장 전기 양성인 금속이라는 사실이며, 이러한 특징의 측면은 리튬 기반 전지에서도 유리하게 포착될 수 있다. 특정 형태의 금속, 금속 산화물 및 탄소 재료는 삽입, 합금화 또는 유사한 메커니즘을 통해 전해질의 리튬 이온을 구조체에 통합시키는 것으로 알려져 있다. 리튬 기반 전지의 양극은 일반적으로 리튬과 가역적으로 삽입/합금화되는 활물질을 포함한다. 리튬 이온 전지는 일반적으로 음극 활물질이 리튬 삽입/합금화 물질이기도 한 전지를 말한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 편의상, 전지 및 배터리라는 용어 및 이들의 변형은 일부 명시적인 구별이 인용되지 않는 한 상호교환적으로 사용된다.
본 명세서에 기재된 전지는 리튬 양이온 및 적합한 음이온을 포함하는 비수성 전해질 용액을 사용하는 리튬 이온 전지이다. 리튬 이온 이차전지는 충전시 리튬 이온이 추출되고 전자가 방출되는 캐소드(양극)에서 산화가 일어난다. 방전시, 리튬 이온이 삽입되고 전자가 소비되는 캐소드에서 환원이 일어난다. 마찬가지로 충전시 리튬 이온이 흡수되고 전자가 소비되는 애노드(음극)에서 환원이 일어나고, 방전시 리튬 이온과 전자가 방출되는 애노드에서 산화가 일어난다. 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서에 언급된 성능 값은 실온, 즉 약 23±2℃이다. 아래에 기재된 바와 같이, 규소계 활물질을 갖는 전극의 시험 중 일부는 리튬 금속 전극이 있는 리튬 전지(반쪽 전지라고 함)에서 수행되거나 또는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극이 있는 리튬 이온 전지(완전 전지라고 함)에서 수행된다. 규소계 전극이 있는 반쪽 전지에서, 리튬 전극은 음극 역할을 하고 규소계 전극은 양극 역할을 하며, 이는 리튬 이온 전지에서의 일반적인 음극의 역할과 반대이다.
"원소"라는 단어는 본 명세서에서, 원소가 조성에 있을 경우 적절한 산화 상태를 갖고, 원소가 원소 형태로서 명시될 때는 원소 형태, MO인, 주기율표의 구성원을 언급하는 것과 같이 통상적인 방식으로 사용된다. 따라서, 금속 원소는 일반적으로 원소 형태의 금속 상태 또는 금속 원소 형태의 적절한 합금일 뿐이다. 즉, 금속 합금 이외의 금속 산화물 또는 기타 금속 조성물은 일반적으로 금속이 아니다.
리튬 이온 배터리는 사용 중에, 양극과 음극에서 리튬이 흡수 및 방출되면서 전기 활물질의 구조 변화가 유도된다. 이러한 변화가 본질적으로 가역적이라면 재료의 용량은 사이클링에 따라서 변하지 않는다. 그러나, 활물질의 용량은 사이클링에 따라 다양한 정도로 감소하는 것이 관찰된다. 따라서, 여러 사이클 후에, 전지의 성능이 허용가능한 값 아래로 떨어지고 전지가 교체된다. 또한, 전지의 첫 번째 사이클에서는, 일반적으로 후속 사이클에서의 사이클 당 용량 손실보다 훨씬 더 큰 비가역적 용량 손실이 존재한다. 비가역 용량 손실(IRCL)은 새 전지의 충전 용량과 첫 번째 방전 용량 간의 차이이다. 리튬 금속 산화물 기반의 양극은 약간의 IRCL을 나타낼 수 있으며, 이는 사이클링에 이용가능한 리튬에 비해 음극에 약간의 보상을 초래한다. 비가역적 용량 손실은 초기 사이클 동안 전지 재료의 변화로 인해 전지의 용량, 에너지 및 전력의 상응하는 감소를 초래할 수 있다.
원소 규소 뿐만 아니라 다른 규소계 활물질은 리튬의 흡입 및 방출에 관한 규소의 매우 높은 비용량으로 인해 잠재적인 음극재로서 상당한 관심을 끌었다. 원소 규소는 리튬과 합금을 형성하며 이는 이론적으로 규소 원자당 4개 이상의 리튬 원자에 해당하는 리튬 함량을 가질 수 있다(예: Li4.4Si). 따라서, 규소의 이론적 비용량은 대략 4000 내지 4400 mAh/g이며, 이는 흑연의 경우의 이론적 용량 약 370 mAh/g보다 훨씬 크다. 흑연은 6개의 탄소 원자(LiC6)에 대해 대략 1개의 리튬 원자 수준으로 리튬을 삽입하는 것으로 여겨진다. 또한 원소 규소, 규소 합금, 규소 복합재 등은 흑연과 유사한 리튬 금속에 비해 낮은 전위를 가질 수 있다. 그러나 규소는 리튬과 합금시 매우 큰 부피 변화를 겪는다. 원래 부피의 2배 내지 3배 정도의 큰 부피 팽창이 관찰되었으며, 큰 부피 변화는 규소계 음극을 갖는 배터리의 사이클링 안정성의 현저한 감소와 관련이 있다. 규소 아산화물, 즉 SiOx(x<2)는 또한 일부 구현예에서 리튬 합금화에 대해 높은 비용량을 가질 수 있는 리튬 기반 배터리에 바람직한 활물질인 것으로 밝혀졌다. 규소 아산화물에 대한 언급은 이산화규소를 완전히 산화된 형태의 규소로서 인정하게 한다. 편의상 규소 아산화물은 일반적으로 규소 산화물로 지칭될 수 있으며, 특별한 언급이 없는 한 일산화규소(SiO)에 한정되지 않는다. 규소 산화물은 다양한 분야에서 널리 사용되는 재료이며, 용어는 분야에 따라 약간 다를 수 있고 규소 산화물은 SiO2를 지칭하는 데 사용될 수도 있다.
특히 관심 있는 구현예에서, 규소계 활물질은 원소 규소, 규소 아산화물 및/또는 탄소와의 복합재 같은 이들의 복합재를 주요 활물질로 포함할 수 있다. 규소 아산화물은 더 긴 사이클링 안정성을 달성하는 데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 규소계 활물질을 안정화하고 전기전도도를 높이기 위해 복합 활물질에 탄소를 혼입시킬 수 있다. 나노스케일 원소 규소 및/또는 규소 산화물을 갖는 탄소 복합재와 관련하여, 출원인이 소비자 전자 제품 응용 및 차량 응용 모두를 위해 설계된 전지를 사용하여 사이클링 안정성으로 상당한 성공을 달성했지만, 긴 사이클링 안정성은 여전히 도전 과제로 남아 있다. 다른 전극 설계 개선과 함께 전기활성 흑연 및 규소계 복합재의 혼합물을 갖는 공중합체 음극 결합제를 기반으로 하는 더 긴 사이클링 안정성이 본 명세서에서 예시되지만, 일부 적용의 경우 유일한 음극 활물질로서의 규소계 복합재에 의해 적합한 사이클링이 달성될 수 있다. 아래에서 상세히 논의되는 바와 같이, 규소계 전극은 나노스케일 탄소와 같은 추가적인 전도성 소스를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 리튬 이온 2차 전지용 활물질은 일반적으로, 예를 들어 리튬에 대한 평균 전압이 적당히 높은 양극(즉, 캐소드) 활물질 및 음극(즉, 애노드)용 규소계 활물질을 포함한다. 일반적으로, 다양한 양극재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 양극 활물질은 기존의 상업적 생산 가능하여 사용될 수 있다. 이러한 캐소드 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (L333 또는 NMC111), LiNiCoAlO2 (NCA), 기타 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC), LiMn2O4 (리튬 망간 산화물 스피넬), 그 변형된 형태 또는 그 혼합물을 포함한다.
니켈 풍부 - 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNixMnyCozO2, 0.45 ≤ x, 0.05 ≤ y, z ≤ 0.35)은 리튬 코발트 산화물에 비해 낮은 비용과 낮은 가연성 위험 및 원하는 전압에서의 사이클링 능력으로 인해 관심 대상일 수 있다. 구체적으로, 화학식 LiNixMnyCozO2 (여기서, x ≥ 0.45 및 x+y+z ≒ 1)로 나타낼 수 있는 니켈 풍부 - 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(N-NMC)로부터 바람직한 사이클링 결과를 얻을 수 있다. 이들 화합물의 시판되는 제형은 예를 들어 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (BASF), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (L&F, 미국 및 Umicore, 벨기에), LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (L&F, 한국, BASF, 독일, Umicore, 벨기에 및 LG Chemical, 한국)를 포함한다. 업계에서 NCM과 NMC는 모두 해당 순서로 나열된 코발트 및 망간과 같은 의미로 사용되며 표시형식은 동일하며 단지 개인 취향에 따를 뿐이다. 또한, 리튬 코발트 산화물은 "Positive Electrode Active Materials With Composite Coatings for High Energy Density Secondary Batteries and Corresponding Processes"라는 명칭의 Sharma 등의 미국 특허 제10,193,135호에 기술된 바와 같이 더 높은 전압에서 효율적으로 사이클링하도록 안정화될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
규소와 마찬가지로, 산소 결핍 규소 산화물, 예를 들어, 규소 산화물, SiOx (0.1 ≤ x ≤ 1.9)는 산소 결핍 규소 산화물이 리튬 기반 전지에서 활물질로서 기능할 수 있도록 리튬과 삽입/합금화될 수 있다. 규소 산화물은 재료가 큰 비용량을 나타낼 수 있도록 비교적 많은 양의 리튬을 포함할 수 있다. 그러나 규소 산화물은 또한 일반적으로 전지 사이클링에 따라 상대적으로 빠르게 사라지는 용량을 갖는 것으로 관찰된다. 일부 공급자로부터 탄소 및 규소 나노결정과 복합재로 존재할 수 있는 SiO를 포함하는 상업적 규소계 재료는 Alfa Aesar (미국), Sigma-Aldrich (미국), Shin-Etsu (일본), Osaka Titanium Corporation (일본), 및 Nanostructured and Amorphous Materials Corp. (미국) 에서 입수할 수 있다. 규소계 조성물의 추가의 특정 적합한 제형은 하기에 추가로 기재되어 있다. 출원인은 본 명세서에 기술된 전극 제형을 사용하여 규소 산화물계 복합 활물질의 사이클링 안정화를 달성했다. 일부 구현예에서, 허용가능한 비용량의 감소와 함께 사이클링 수명을 연장하기 위해 흑연성 탄소 활물질과 규소계 활물질의 조합을 포함하는 음극을 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 본 명세서에 예시된 우수한 사이클링 성능은 이러한 활물질 블렌드를 사용한다. 예비 결과는 본 명세서에 기술된 개선된 공중합체 결합제가 더 넓은 범위의 적용을 위해 흑연 없이 규소계 복합 활물질에 의해 충분한 사이클링을 허용할 수 있음을 시사한다.
사이클링 동안 규소계 재료의 큰 부피 변화로 인해, 전극 설계는 원하는 사이클링을 달성하기 위해 규소계 애노드가 있는 전지 구성의 중요한 측면이 되었다. 전극 설계의 일부에는 사이클링 동안 전극 무결성의 유지를 용이하게 하는 중합체 결합제의 선택이 포함된다. 아래에 자세히 설명된 바와 같이, 폴리이미드는 초기에 기계적 강도로 인해 규소계 재료에 유용한 중합체 결합제로 확인되었다. 따라서, 리튬의 흡수 또는 방출과 함께 활물질의 물질 변화와 관련된 중합체의 기계적 힘으로, 폴리이미드는 전극에 어느 정도의 안정성을 제공한다. 본 출원인은 폴리머와 폴리이미드 및 보다 탄성이 있는 폴리머의 블렌드가 전극 성능을 더욱 향상시킨다는 것을 발견했다. 공중합체 결합제에 대한 본 명세서에서의 결과는 폴리이미드 기반 결합제에 비해 또 다른 추가의 개선점을 제시한다.
적정한 용량과 에너지 밀도를 갖는 전지에서 규소계 활물질의 안정적인 사이클링을 달성하려면 상당한 전지 공학이 필요했다. 본 출원인은 처음으로 폴리이미드 결합제 및 나노스케일 탄소 전기 전도성 재료를 사용하여 규소계 활물질을 갖는 음극의 사이클링에서 상당한 진전을 이루었다. "Battery Cell Engineering and Design to Reach High energy"라는 명칭의 Masarapu 등의 미국 특허 제10,290,871호를 참조한다. 높은 인장 강도와 높은 연신율은 사이클링 특성에 기여하는 폴리이미드의 중요한 특징으로 여겨졌다. 폴리이미드 결합제는 유기 용매로 가공할 수 있지만 최근에 개발된 폴리이미드는 수처리가 가능하며, UBE Industries 폴리이미드를 참조한다.
본 출원인은 폴리이미드와 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 리튬화 폴리아크릴산과 같은 보다 탄성이 있는 결합제와의 중합체 블렌드를 갖는 결합제를 사용하여 사이클링에서 상당한 개선을 달성했다. 중합체 블렌드로 형성된 음극은 나노스케일 전도성 탄소를 통합하였다. 이러한 중합체 블렌드로 얻은 바람직한 사이클링은 "Electrodes with Silicon Oxide Active Materials for Lithium Ion Cells Achieving High Capacity, High Energy Density, And Long Cycle Life Performance"라는 명칭의 Venkatachalam 등의 공개된 미국 특허 출원 제2019/0207209호(이하 '209 출원)에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 명세서에 제시된 작업에서 알 수 있듯이, 중합체 결합제의 추가 개선으로 이제 더 많은 사이클에 대해 높은 비용량으로 규소계 활물질을 안정적으로 사이클링할 수 있다. 활성화된 전지에 비해 80% 이상의 용량 저하 없이 많은 수의 사이클을 달성하기 위한 중요한 전지 공학의 추가 태양은 '209 출원에 기술되어 있다. 전극 및 전지 설계 기능은 아래에서 자세히 기술한다.
본 명세서에 기술된 중합체 결합제는 접착력과 응집력의 균형을 이루도록 선택된다. 본 명세서에 기재된 접착력 및 응집력 매개변수는 이전에 고려된 인장 강도, 연신율 및 탄성 계수의 특성과 일부 관계가 있는 것으로 생각되지만, 접착력 및 응집력은 하기 기재된 방법론을 사용하여 보다 직접적으로 측정할 수 있다. 이러한 접착력과 응집력의 균형을 이루기 위해, 하나의 단량체(폴리아크릴아미드)를 기반으로 하는 양호한 접착력을 제공하고 다른 단량체(금속 폴리아크릴레이트)를 기반으로 하는 양호한 응집력을 제공하는 공중합체가 사용된다. 양호한 접착력과 양호한 응집력을 동시에 달성하는 것은 향상된 사이클링을 달성하는 데 중요한 것으로 밝혀졌다. 중합체 결합제는 또한 수성 처리가 가능하다. 도 1을 참조하면, 이 단락에서 설명하는 원리가 벤 다이어그램으로 도시되어 있다.
공중합체 결합제의 단량체 단위는 아크릴아미드 및 폴리아크릴산 염(S-PAA)이다. 염 양이온은 리튬(LiPAA) 또는 나트륨(NaPAA) 또는 칼륨(KPAA)과 같은 금속 양이온일 수 있지만, 다른 금속 또는 암모늄 NH4 +와 같은 비금속 양이온이 사용될 수 있다. 원하는 경우 카운터 이온의 혼합물을 사용할 수 있다. S-PAA 중합체는 해당 전극에 강한 응집력을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 응집력은 하기에 추가로 설명되는 바와 같이 특정 직경을 갖는 맨드릴 주위로 구부려 집전체 상의 전극 구조체에 대해 평가된다. 전극의 기계적 무결성을 잃지 않고 전극 구조체를 구부릴 수 있는 맨드릴의 직경은 전극 재료의 응집력에 대한 정보를 제공한다. 집전체로부터 전극을 끌어당기는 힘을 평가하기 위해 통제된 방식으로 힘이 가해지는 상용 테스트 장비를 사용하여 접착력을 평가한다. 단량체 단위의 비율은 원하는 접착력과 응집력 안정성의 균형을 이루도록 선택할 수 있다.
공중합체는 공개된 방법에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로, 아크릴레이트 기는 카르복실레이트 기에 의한 아미드 기의 친핵성 치환으로부터 형성될 수 있으며, 반응 정도로 최종 중합체 내 아크릴아미드 기 정도를 제어한다. 대안적으로, 공중합체는 중합 반응을 통해 직접 형성될 수 있다. 직접 합성으로 카르복실레이트 기와 아크릴아미드 기의 상대적인 양을 제어할 수 있다. 합성 반응에 대한 자세한 내용은 아래에 제공된다. 또한, 중합체의 분자량은 적절하게 조절되거나 선택될 수 있다.
본 출원인은 폴리이미드 및 폴리이미드와 저탄성률 중합체의 블렌드를 사용하여 규소계 활물질의 사이클링에 상당한 진전을 이룬 바 있지만, 현 결합제는 사이클링 특성을 더욱 개선할 수 있다. 본 명세서에서 입증된 바와 같이, 전지는 1C의 충방전 속도(1시간 내 충전/방전)로 800 사이클 이상 사이클링될 수 있으며, 전지를 초기화하기 위한 1회 이상의 형성 사이클 후 상응하는 1C 레이트로 초기 사이클링의 20% 이상 떨어지지 않고 사이클링될 수 있다.
전극 구조체
전지의 전극은 결합제 및 일반적으로 전도성 첨가제와 함께 활물질을 포함한다. 전극은 시트로 형성되고, 건조되고 압축되어 원하는 밀도와 다공성을 얻는다. 전극 시트는 일반적으로 금속 호일 또는 얇은 금속 그리드와 같은 금속 집전체 상에 직접 형성된다. 많은 전지 구조체의 경우, 조립 전지 또는 배터리에서 원하는 성능을 제공하기 위해 집전체의 양면에 전극층이 형성된다. 집전체의 각 면에 있는 전극 층은 전지 그러나 집전체 자체에서 동일한 전위에 있기 때문에 동일한 전극 구조체의 요소로 간주될 수 있지만, 일부의 전극 구조체는 전기화학적으로 불활성이기 때문에 일반적으로 전극의 일부로 간주되지 않는다. 따라서, 전극의 물리적 측면에 대한 언급은 일반적으로 전극 구조체 내의 전극 조성의 한 층을 지칭한다. 전기 전도성 집전체는 전극과 외부 회로 사이의 전자 흐름을 촉진할 수 있다.
일부 구현예에서, 양극 또는 음극이 높은 로딩 수준을 사용하는 경우, 전극의 밀도가 감소되어 전극의 양호한 사이클 안정성을 제공할 수 있다. 전극의 밀도는 적절한 범위 내 프레스 압력의 함수이다. 일반적으로 전극의 밀도는 로딩 수준에 대해 성능을 희생하지 않고는 임의로 증가할 수 없는 한편 더 높은 방전 속도에서 원하는 사이클링 성능 및 용량을 달성할 수 있다. 특정 음극 층 및 양극 층의 특성은 다음 섹션에 제시된다.
일부 구현예에서, 집전체는 니켈, 알루미늄, 스테인레스 강, 구리 등으로 형성될 수 있다. 전극 재료는 집전체 상에 박막으로 캐스팅될 수 있다. 그 다음 집전체가 있는 전극 재료를 예를 들어 오븐에서 건조하여 전극으로부터 용매를 제거할 수 있다. 일부 구현예에서, 집전 호일 또는 다른 구조체와 접촉하는 건조된 전극 재료는 약 2 내지 약 10 kg/cm2(제곱 센티미터 당 킬로그램)의 압력을 받을 수 있다. 양극에 사용되는 집전체는 약 5 미크론 내지 약 30 미크론, 다른 구현예에서는 약 10 미크론 내지 약 25 미크론, 추가 구현예에서는 약 14 미크론 내지 약 20 미크론의 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 양극은 알루미늄 호일 집전체를 사용한다. 음극에 사용되는 집전체는 약 2 미크론 내지 약 20 미크론, 다른 구현예에서는 약 4 미크론 내지 약 14 미크론, 추가 구현예에서는 약 6 미크론 내지 약 10 미크론의 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 음극은 구리 호일을 집전체로 사용한다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 추가 범위의 집전체 두께가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
음극
기본 전극 설계는 활성 조성물의 블렌드, 중합체 결합제 및 전기 전도성 희석제를 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, 일부 구현예에서, 개선된 전극 설계에는 나노스케일 전도성 탄소 첨가제 뿐만 아니라 공중합체 결합제 및 규소계 재료를 포함하는 활성 조성물이 연관될 수 있다. 공중합체는 다음 섹션에서 자세히 설명한다. 활물질은 예를 들어 규소계 복합 재료, 또는 규소 산화물 복합재와 같은 규소계 활물질을 대부분 그리고 일부 구현예에서는 적어도 10중량%의 별개의 흑연을 갖는 활물질의 블렌드를 포함할 수 있다. 흑연이 전극에 전기 전도성을 제공할 수 있지만, 일부 구현예에서 별개의 나노스케일 전도성 탄소의 양이 그럼에도 불구하고 긴 사이클링 음극을 생성하는 능력에 대해 중요할 수 있음이 또한 발견되었다. 일반적으로 나노스케일 전도성 탄소는 전기화학적으로 활성인 것으로 생각되지 않는 반면 흑연은 전기화학적으로 활성이다. 이러한 음극 설계 측면은 이전에 추가로 발견된 규소계 전극 개선을 갖는 전극에 통합된다.
규소 기반 고용량 음극 활물질에 상당한 관심이 쏠리고 있다. 본 출원인은 다른 규소계 활물질에 대해서도 상당한 작업이 수행되었지만 주로 규소 산화물 복합재 기반의 물질을 사용하여 달성된 사이클링 안정성과 관련하여 특별한 성공을 거두었다. 규소계 활물질과 활성 흑연 탄소의 블렌드를 사용하여 추가 사이클링 안정성을 얻을 수 있다. 본 명세서에 기술된 개선된 공중합체 결합제로, 많은 적용을 위한 별도의 활성 흑연 탄소 없이 규소계 활물질을 사이클링시키기에 충분한 사이클링 안정성을 얻을 수 있다.
일반적으로, 음극 혼합 활물질의 전체 용량은 C/3의 레이트로 5 밀리볼트(mV)에서 1.5V까지 리튬 금속에 대해 사이클링시 적어도 약 500 mAh/g, 일부 구현예에서는 적어도 750 mAh/g, 추가 구현예에서는 적어도 약 900 mAh/g, 추가적인 구현예에서는 적어도 약 1000 mAh/g, 다른 구현예에서는 적어도 약 1100 mAh/g, 일부 구현예에서는 적어도 약 1250 mAh/g 일 수 있다. 본 출원인은 음극의 규소계 활물질에 대한 바람직한 수준의 사이클링, 사이클링 안정성 정도, 특정 적용 분야에 대한 다른 설계 고려 사항을 달성할 수 있었다. 따라서, 일부 적용에서, 더 많은 비율의 흑연 활물질이 적절하도록 더 높은 사이클링 및 더 낮은 에너지 밀도가 바람직할 수 있고, 더 높은 에너지 밀도가 바람직한 적용에서는, 개선된 결합제가 완전 규소계 복합 활물질까지 포함하는 활물질에 대해 적정한 사이클링을 제공한다. 편의를 위해, 논리적인 그룹화를 형성하지만 다른 광범위한 그룹화의 의미에서 제한적이지 않은 활물질의 세 가지 범위를 논의한다. 본 명세서에 기재된 중합체 결합제와 관련하여, 이들 결합제는, 임의의 측정가능한 양의 규소계 활물질을 갖는 전극에 적합하지만, 다소 더 큰 비율의 규소계 활물질을 갖는 전극에 특히 유리하다.
제1 활물질 그룹화에서, 블렌딩된 활물질은 약 25 중량% 이상의 규소계 활물질, 추가 구현예에서는 약 27.5 중량% 이상 규소계 활물질, 다른 구현예에서는 약 28 중량% 내지 약 45 중량%의 규소계 활물질, 추가적인 구현예에서는 약 30 중량% 내지 약 42.5 중량%의 규소계 활물질을 포함할 수 있다. 상응하게, 블렌딩된 활물질은 약 75 중량% 이하의 흑연, 일부 구현예에서는 약 50 중량% 흑연 내지 약 72.5 중량% 흑연, 추가 구현예에서는 약 55 중량% 흑연 내지 약 72 중량% 흑연, 추가적인 구현예에서는 약 57.5 중량% 흑연 내지 약 70 중량% 흑연을 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 규소계 활물질의 농도 및 비방전 용량의 추가 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
제2 활물질 그룹화에서, 블렌딩된 활물질은 약 45 중량% 이상의 규소계 활물질, 추가 구현예에서는 약 50 중량% 이상의 규소계 활물질, 다른 구현예에서는 약 55 중량% 내지 약 95 중량%의 규소계 활물질, 추가적인 구현예에서는 약 60 중량% 내지 약 90 중량% 규소계 활물질을 포함할 수 있다. 상응하게, 블렌딩된 활물질은 약 5 중량% 흑연 내지 약 60 중량% 흑연, 추가 구현예에서 약 7 중량% 흑연 내지 약 50 중량% 흑연, 추가적인 구현예에서 약 8 중량% 흑연 내지 약 45 중량% 흑연, 다른 구현예에서는 약 10 중량% 흑연 내지 약 40 중량% 흑연이다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 규소계 활물질의 농도 및 비방전 용량의 추가 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
제3 활물질 그룹화에서, 블렌딩된 활물질은 약 95 중량% 이상의 규소계 활물질, 추가 구현예에서는 약 97.5 중량% 이상의 규소계 활물질, 다른 구현예에서는 약 100 중량%의 규소계 활물질을 포함할 수 있다. 상응하게, 블렌딩된 활물질은 약 5 중량% 이하의 흑연, 추가 구현예에서는 약 2.5 중량% 이하의 흑연을 포함할 수 있고, 추가적인 구현예에서는 흑연을 거의 포함하지 않을 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 규소계 활물질의 농도 및 비방전 용량의 추가 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
위에서 언급하고 아래에서 상세히 설명하는 바와 같이, 적합한 규소계 활물질은 탄소 성분을 갖는 복합재를 포함할 수 있다. 규소계 활물질은 다음 섹션에서 자세히 설명한다. 복합재는 중합체 결합제와 함께 유지되는 혼합물을 포함하는 블렌드와 대조적으로, 적절한 규모에 대해 효과적인 균일성을 갖는 일체형 재료로 성분들이 긴밀히 조합된 성분들을 갖는 미립자 재료를 의미한다. 복합재 성분은 예를 들어 규소, 산소, 탄소 등을 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한되고 싶지는 않지만, 규소를 함유한 복합재의 탄소 성분이 전기화학에서 활성이며 일반적으로 흑연질이 아닌 것으로 여겨지지 않지만, 활성은 복합재 내 긴밀한 조합에 대한 추상적인 개념이고 결정 구조는 매우 복잡하고 평가하기 어려울 수 있다. 어쨌든, 복합 재료의 탄소 성분은 활물질 블렌드 내 복합재에서가 아닌 별개의 흑연과는 구별할 수 있는 것으로 당업자에 의해 쉽게 이해된다. 아래의 예는 조합된 복합 미립자 물질 내 일정량의 원소 규소 결정 및 원소 탄소와 함께 주로 규소 아산화물로 구성되는 것으로 여겨지는 상업적 복합 조성물을 기반으로 한다.
흑연은 천연 및 합성 형태로 시판되고 있으며, 적합한 흑연은 천연 또는 합성 흑연 등을 포함한다. 흑연은 시트에 탄소가 공유 결합된 결정 형태의 탄소이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 흑연은 완벽한 결정성을 요구하지 않는 흑연질 탄소를 의미하며, 일부 천연 흑연 재료는 일부 결정성 불순물을 가질 수 있다. 그러나, 흑연은 일반적으로 당업계에서 인식되는 바와 같이 흑연 구조에 의해 지배되는 물질을 말한다. 흑연은 결정에 적층된 공유 탄소 시트의 평면을 따라 전기 전도성을 띤다. 흑연 형태의 결정질 탄소는 리튬을 삽입할 수 있으므로 리튬 이온 배터리용으로 확립된 전기화학 활물질이다.
흑연 입자는 평균 입자 직경이 약 1 미크론 내지 약 30 미크론, 추가 구현예에서는 약 1.5 미크론 내지 약 25 미크론, 다른 구현예에서는 약 2 미크론 내지 약 20 미크론일 수 있다. 일반적으로 흑연은 울퉁불퉁한 전극 표면을 피하기 위해 전극 두께보다 큰 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 미크론보다 훨씬 작은 크기의 흑연 입자는 덜 결정질일 수 있다. 일부 구현예에서, 흑연질 탄소는 약 5 미크론 내지 약 50 미크론, 추가 구현예에서 약 7 미크론 내지 약 45 미크론, 추가적인 구현예에서 약 10 미크론 내지 약 8 미크론 내지 약 40 미크론의 D50(질량 가중 중앙 직경)을 가질 수 있다. 또한, 일부 구현예에서 흑연계 탄소 활물질(ISO 4652에 따라 평가될 수 있음)의 BET 표면적은 약 1 m2/g 내지 약 100 m2/g, 추가 구현예에서 약 5 m2/g 내지 약 85 m2/g 및 추가적인 구현예에서 약 7.5 m2/g 내지 약 60 m2/g 일 수 있다. 당업자는 흑연질 탄소 활물질에 대한 입자 크기 및 표면적의 추가 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다. 비교해 보면, 전기 전도성 카본 블랙 등(파라결정질(paracrystalline)이라고 함)은 일반적으로 적어도 대략 40 m2/g 내지 1000 m2/g 이상의 표면적을 갖는다.
중합체 결합제에 관하여, 출원인은 고인장 강도 결합제, 예를 들어 폴리이미드 결합제를 사용하여 규소계 전지의 적정한 사이클링을 얻었다. "Silicon Oxide Based High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Deng 등의 미국 특허 제9,601,228호(이후, '228 특허)를 참조하며, 상기 문헌은 본 출원에 참조로 포함된다. 본 출원인은 더 낮은 탄성 계수를 갖는 제2 중합체와 폴리이미드의 블렌드를 갖는 결합제에 의한 사이클링 개선을 추가로 발견하였다. 상기에서 인용한 '209 출원을 참조한다. 중합체 결합제 블렌드는 규소계 활물질과 흑연 활물질의 블렌드와 함께 리튬 이온 전지의 사이클링 성능을 크게 향상시킨다.
본 명세서에 기술된 바와 같이, 추가적인 사이클링 안정화를 제공하는 새로운 공중합체 결합제가 확인되었다. 공중합체는 집전체에 대한 전극의 양호한 접착력을 제공하는 것으로 확인된 제1 단량체 단위 및 선택된 반경을 갖는 맨드릴 주위를 구부릴 때 전극 무결성 유지와 관련하여 양호한 응집력을 제공하는 것으로 확인된 제2 단량체 단위를 갖는다. 공중합체 조성, 합성 및 특성은 다음 섹션에서 상세히 기술한다. 새로운 중합체 블렌드는 수 처리가 가능한 데, 이는 유기 용제 처리 가능한 결합제에 비해 장점으로 볼 수 있다.
전극을 형성하기 위해, 분말을 정제수와 같은 수성 액체에서 중합체와 혼합할 수 있다. 전극의 미립자 성분, 즉 활물질 및 나노스케일 전도성 탄소는 페이스트를 형성하기 위해 용매에서 중합체 결합제 블렌드와 블렌딩될 수 있다. 생성된 페이스트는 전극 구조체 내로 가압될 수 있다. 그 다음 전극을 건조시켜 수분을 제거한다. 물은 조립된 전지에서 반응성이 있기 때문에 물의 제거가 중요하다. 예를 들어, 전극은 90℃ 내지 약 150℃의 온도에서 진공 하에 건조될 수 있다. 과도한 열은 잠재적으로 중합체를 저하시킬 수 있다. 건조는 일반적으로 15분 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 건조 온도 및 시간의 추가 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
결합제에 로딩된 활물질은 많을 수 있다. 일부 구현예에서, 음극은 약 75 내지 약 96 중량%의 음극 활물질, 다른 구현예에서는 약 78 내지 약 94 중량%의 음극 활물질, 및 추가 구현예에서는 약 80 내지 약 90 중량%의 음극 활물질을 갖는다. 일부 구현예에서, 음극은 약 4 내지 약 20 중량% 중합체 결합제, 다른 구현예에서는 약 5 내지 19 중량% 중합체 결합제, 및 추가 구현예에서는 약 6 내지 18 중량% 중합체 결합제를 갖는다. 또한, 일부 구현예에서, 음극은 약 0.05 내지 약 7 중량% 나노스케일 전도성 탄소, 추가 구현예에서는 약 0.075 내지 약 6.5 중량%, 추가적인 구현예에서는 약 0.1 내지 약 6 중량% 나노스케일 전도성 탄소를 포함한다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 중합체 로딩의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다.
개선된 사이클링 음극을 위해, 나노스케일 탄소 첨가제 또는 이들의 조합이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 나노스케일 전도성 탄소는 일반적으로 적어도 2차원의 서브미크론인 1차 입자를 갖는 고표면적 원소 탄소의 입자를 말한다. 적합한 나노스케일 전도성 탄소는 예를 들어 카본 블랙, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유를 포함한다. 일부 구현예에서, 음극에 사용되는 나노스케일 전도성 탄소 첨가제는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 나노입자(예를 들어, 카본 블랙), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 개선된 성능을 달성하기 위해 전도성 첨가제는 적어도 약 40 S/cm, 일부 구현예에서는 적어도 약 50 S/cm, 추가 구현예에서는 적어도 약 60 S/cm의 전도도를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 입자 로딩 및 전도도의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다.
저항의 역수인 전기 전도도는 판매업자에 의해 보고될 수 있으며 일반적으로 판매업자에서 개발한 특정 기술을 사용하여 전도도를 측정한다. 예를 들어, 카본 블랙 전기 저항의 측정은 Super PTM 카본 블랙이 있는 두 개의 구리 전극 사이에서 수행되며, Timcal Graphite & Carbon, A Synopsis of Analytical Procedures, 2008, www.timcal.com 를 참조한다. 장기간의 사이클링 안정성에 기여하기 위해 적절한 추가 전기 전도성 첨가제를 첨가할 수도 있다. 다르게는, 일부 공급자는 전도성 침투 임계값(conductive percolation threshold)을 달성하기 위한 전도성 탄소 농도를 기술한다.
카본 블랙은 합성 탄소 재료를 말하며 다르게는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 써멀 블랙 또는 합성 방식을 제시하는 다른 이름으로 언급될 수 있다. 카본 블랙은 일반적으로 무정형 탄소로 지칭되지만, 적어도 일부 형태의 카본 블랙에서 흑연 또는 다이아몬드 결정 구조에 해당하는 근거리 또는 중거리 배열(short or medium range order)을 갖는 작은 도메인에 대한 제안이 있지만 실제 목적을 위해 재료는 무정형으로 간주될 수 있다. ISO 기술 사양 80004-1(2010)에 따라 카본 블랙은 나노구조 재료이다. 카본 블랙의 1차 입자는 수십 나노미터 이하일 수 있지만 1차 입자는 일반적으로 사슬 또는 다른 응집체로 단단하게 융합되어 있으며 가장 작은 분산 단위는 약 80 nm에서 800 nm 사이로 고려될 수 있으며, 여전히 미크론 미만이다. Super-P® (Timcal), Ketjenblack® (Akzo Nobel), Shawinigan Black® (Chevron-Phillips), 및 Black Pearls 2000® (Cabot)과 같이 바람직한 수준의 전기 전도도를 제공하도록 합성된 카본 블랙이 상업적으로 입수 가능하다.
탄소 나노섬유는 일반적으로 판, 원뿔 또는 기타 형태의 그래핀 층을 포함하는 종횡비가 높은 섬유이며, 탄소 나노튜브는 튜브로 접힌 그래핀 시트를 포함한다. 탄소 나노섬유는 250 nm 이하의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 Pyrograf® 탄소 나노섬유(Pyrograf Products, Inc.) 또는 American Elements, Inc.에서 상업적으로 입수할 수 있다. 탄소 나노튜브는 양극 또는 음극의 사이클링 성능을 향상시킬 수 있는 바람직한 전도성 첨가제인 것으로 밝혀졌다. 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브는 또한 American Elements, Inc. (CA, USA), Cnano Technologies (China), Cabot (MA, USA), TUBALLTM (OCSiAl, Luxemburg), Black Diamond (TX, USA), Fuji, Inc. (Japan), Alfa Aesar (MA, USA) 또는 NanoLabs (MA, USA)로부터 입수할 수 있다.
본 명세서에 기재된 배터리에 사용되는 양극 및 음극은 상당히 높은 전극 밀도와 함께 높은 활물질 로딩 수준을 가질 수 있다. 특정 활물질 로딩 수준에 대하여, 밀도는 두께와 반비례하므로 밀도가 높은 전극이 밀도가 낮은 전극보다 얇다. 로딩량은 밀도 곱하기 두께와 같다. 일부 구현예에서, 배터리의 음극은 적어도 약 1.5 mg/cm2, 다른 구현예에서 약 2 mg/cm2 내지 약 8 mg/cm2, 추가적인 구현예에서 약 2.5 mg/cm2 내지 약 6 mg/cm2, 다른 구현예에서 약 3 mg/cm2 내지 약 4.5 mg/cm2인 음극 활물질의 로딩 수준을 갖는다. 일부 구현예에서, 배터리의 음극은 일부 구현예에서 약 0.5 g/cc(cc = 입방 센티미터(cm3)) 내지 약 2 g/cc, 다른 구현예에서 약 0.6 g/cc 내지 약 1.5 g/cc, 추가적인 구현예에서 약 0.7 g/cc 내지 약 1.3 g/cc의 활물질 밀도를 갖는다. 유사하게, 규소 산화물계 전극은 평균 건조 두께가 약 15 미크론 이상, 추가 구현예에서는 약 20 미크론 이상, 추가적인 실시예에서는 약 25 미크론 내지 약 75 미크론일 수 있다. 생성된 규소 산화물계 전극은 적어도 약 3.5 mAh/cm2, 추가 구현예에서는 적어도 약 4.5 mAh/cm2, 추가적인 구현예에서는 적어도 약 6 mAh/cm2의 단위 면적당 용량을 나타낼 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 활물질 로딩 수준 및 전극 밀도의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다.
음극 공중합체 결합제
본 명세서에 나타난 바와 같이, 아크릴아미드 단량체 단위와 금속-폴리 아크릴산/아크릴레이트(M-PAA)의 공중합체는 규소계 활물질용 폴리이미드를 기반으로 한 이전의 성공적인 결합제 시스템에 비해 개선된 사이클링 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 아크릴아미드 모이어티 및 M-PAA 모이어티의 상대적인 양을 조정하여 결합제의 특성을 상응하게 조정할 수 있다. 중합체에 대한 추가 테스트에서 양호한 사이클링 결합제는 양호한 접착력과 양호한 응집력을 모두 나타내는 것으로 나타났다. 이론에 의해 제한되고 싶지는 않지만, 전지가 사이클링되고 활물질이 사이클링 동안 상당한 가역적 형태 변화를 겪을 때 양호한 응집력과 양호한 접착력이 전극의 기계적 안정성에 기여한다고 합리화할 수 있다. 본 명세서에 예시되지는 않았지만, 공중합체는 또한 전극 결합제를 형성하기 위해 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다.
여기서 초점은 랜덤 공중합체에 있지만 블록 공중합체는 유사한 바람직한 결합제 특성을 나타내야 한다. 하기에 기재된 바와 같이, "랜덤" 공중합체는 그럼에도 불구하고 합성 동역학이 인접한 모이어티에 의해 영향을 받기 때문에 공중합체의 단량체 모이어티에 대해 약간의 질서를 가질 수 있다. 공중합체의 경우, 결합제 특성에 영향을 미치는 두 가지 잠재적 매개변수인 M-PAA 모이어티에 대한 아크릴아미드 모이어티의 비율 및 평균 분자량을 고려할 수 있다. 중합체 분자량은 일반적으로 간접적으로 측정되며 특정 중합체 유형에 허용되는 평가 기술을 사용할 수 있으며, 많은 경우 레올로지 측정이 필요하다. 폴리아크릴아미드의 경우 분자량은 측정된 고유 점도를 기반으로 확립된 방정식으로부터 산출될 수 있다. 공중합체 매개변수는 합성 공정을 통해 제어된다.
아크릴아미드 모이어티 대 M-PAA 모이어티의 몰비는 약 5:95 내지 약 95:5, 추가 구현예에서 약 10:90 내지 약 90:10, 추가적인 구현예에서 약 20:80 내지 약 80:20, 다른 구현예에서는 약 25:75 내지 약 75:25, 일부 구현예에서는 약 30:70 내지 약 70:30의 범위일 수 있다. 평균 분자량과 관련하여, 공중합체는 일부 구현예에서 약 50,000 달톤 내지 약 5,000,000 달톤, 추가 구현예에서 약 75,000 달톤 내지 약 2,000,000 달톤, 및 다른 구현예에서 약 100,000 달톤 내지 약 1,000,000 달톤의 평균 분자량을 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 모이어티 비율 및 평균 분자량의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다.
공중합체는 접착력 및 응집력 측면에서 특성화될 수 있으며, 상응하는 결과가 실시예에 제시되어 있다. 접착력은 전극 형성을 위해 선택된 프로토콜을 사용하여 집전체의 표면에 전극을 형성함으로써 측정된다. 두께 등의 치수는 해당 전지의 전극 디자인에 대한 값을 갖도록 선택될 수 있다. 이어서, 실시예에 상세히 기재된 바와 같이 180도 박리 접착 시험으로 접착력을 측정한다. 접착력은 접착 요소의 폭에 따라 정규화될 수 있는 테스트의 힘 값에 의해 평가된다. 일부 구현예에서, 정규화된 힘은 적어도 6 lbf/m, 추가 구현예에서 적어도 약 8 lbf/m, 및 추가적인 구현예에서 적어도 약 10 lbf/m일 수 있다. 집전체의 일면에 전극을 사용하여 응집력도 평가하였다. 구조체의 대향 면들이 "U" 형상으로 평행하도록 전극 구조체를 원통형 맨드릴 위에서 집전체 면을 아래로 하여 구부렸다. 굽힘 후에도 전극이 무결성을 유지하면 전극이 응집력을 유지하는 것으로 표시하였다. 맨드릴의 직경을 2 mm로 감소시켰고, 이는 테스트된 가장 작은 맨드릴 직경이었다. 일반적으로, 일부 구현예에서, 공중합체는 직경 6 mm의 맨드릴 위에서, 추가 구현예에서는 직경 4 mm의 맨드릴 주위에서, 추가적인 구현예에서는 직경 2 mm의 맨드릴 주위에서, 다른 구현예에서는 2 mm 미만에서 구부릴 때 응집력 안정성을 나타내었다. 접착력 및 응집력 결과는 실시예에 제시되어 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 접착력 및 응집력의 추가 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
공중합체의 합성에 대한 한 가지 접근법에서 출발 물질은 폴리아크릴아미드일 수 있으며, 이는 이후 가수분해되어 아미드 기를 카르복실레이트 기로 대체한다. 가수분해를 통한 합성과 생성된 중합체의 특성은 예를 들어 리뷰 문헌[Kurenkov et al., "Alkaline Hydrolysis of Polyacrylamide," Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 74 (4), 2001, pp; 543-554], 문헌[Higuchi et al., "Kinetic Aspects of Alkaline Hydrolysis of Poly(acrylamide)," Polymer Journal, Vol. 3(3), 1972, pp. 370-377] 및 문헌[Kulicke et al., "Preparation and characterization of a series of poly(acrylamide-co-acrylates) with a copolymer composition between 0 and 96.3mol-% acrylate units with the same degree and distribution of polymerization," Colloid & Polymer Science, Vol. 263, 1985, pp. 530-540]에 기술되어 있으며, 상기 모든 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 이 문헌에서 설명한 바와 같이 가수분해로 생성된 공중합체는 이웃하는 기들이 반응 역학에 영향을 미치기 때문에 완전히 랜덤 공중합체는 아닐 수 있다. 폴리아크릴아미드 가수분해 및 직접 중합으로부터 형성된 공중합체 간의 비교는 문헌[Klein et al., "Preparation and Characterization of Poly(acrylamide-co-acrylic acid), Makromo. Chem. Vol. 179, 1978, pp. 1895-1904]에 기술되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다. Klein 등의 문헌은 직접 공중합과 가수분해를 통해 합성된 중합체가 서로 동일한 단량체 시퀀스를 갖는다고 결론지었다. 다양한 폴리(아크릴아미드-코-아크릴레이트) 중합체도 상업적으로 입수할 수 있다.
아미드 기의 가수분해가 중합체 사슬을 조각낼 수 있지만 모든 사슬 조각화를 적은 양으로 유지하도록 조건을 제어할 수 있다. 공중합체 합성에 사용되는 이 제어를 사용하면, 반복 모이어티의 변경된 분자량에 대한 조정을 통해 출발 폴리아크릴아미드의 분자량으로부터 생성물 공중합체의 분자량을 얻을 수 있다. 출발 폴리아크릴아미드는 상업적으로 입수할 수 있으며, 적합한 공급자는 예를 들어 PolySciences Inc. (미국), Sigma-Aldrich (미국), TCI (일본)을 포함한다. 실시예에 대한 공중합체는 하기 기재된 바와 같이 합성되었지만, 공중합체는 액체 정제를 위한 응집제로 사용되는 것이 상업적으로도 입수 가능하다. 응집제 기술에서, 본 명세서에 기술된 바와 같은 공중합체는 음이온성 폴리아크릴아미드로 지칭될 수 있다.
본 명세서의 실시예 및 논의는 일반적으로 전극 결합제로서 단독의 공중합체의 사용에 초점을 맞추고 있다. 출원인은 중합체 블렌드를 사용하여 결합제 성능을 개선하는 데 성공했다. 본 명세서에 기재된 공중합체는 중합체 블렌드에서도 유용할 수 있다. 적합한 중합체 블렌드는 일반적으로 적어도 25 중량%의 폴리(아크릴아미드-co-M-PAA), 추가 구현예에서는 적어도 약 35중량%, 다른 구현예에서는 약 40중량% 내지 약 90중량%를 포함할 것이다. 당업자는 상기 명시적 중합체 블렌드 비율 내에서 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다.
고용량 규소계 애노드 재료
일반적으로, 본 명세서에서 배터리 설계는 고용량 애노드 활물질을 기반으로 한다. 구체적으로, 애노드 활물질은 0.005V에서 1.5V로 리튬 금속에 대해 C/10의 레이트로 사이클링될 때 일반적으로 적어도 약 800 mAh/g, 추가 구현예에서 적어도 약 900 mAh/g, 추가적인 구현예에서 적어도 약 1000 mAh/g, 일부 구현예에서 적어도 약 1150 mAh/g, 다른 구현예에서는 적어도 약 1400 mAh/g의 비용량을 갖는다. 이것이 암시하는 바와 같이, 음극 활물질의 비용량은 리튬 금속 상대 전극을 갖는 전지에서 평가될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 기재된 배터리에서, 음극은 고용량 리튬 금속 산화물 양극 활물질에 대해 사이클링 때 합리적으로 필적하는 비용량을 나타낼 수 있다. 비-리튬 금속 전극을 갖는 전지에서, 각각의 전극의 비용량은 전지 용량을 각각의 활물질의 중량으로 나누어 평가할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 관찰된 양호한 용량을 갖는 규소계 활물질과 흑연질 탄소 활물질의 조합에 의해 바람직한 사이클링 결과가 얻어질 수 있다.
원소 규소, 규소 합금, 규소 복합재 등은 흑연과 유사한 리튬 금속에 비해 낮은 전위를 가질 수 있다. 그러나 원소 규소는 일반적으로 리튬과 합금화할 때 매우 큰 부피 변화를 겪는다. 원래 부피의 2배 내지 4배 정도의 큰 부피 팽창이 관찰되었으며, 큰 부피 변화는 규소계 음극을 갖는 배터리의 사이클링 안정성의 현저한 감소와 관련이 있다.
규소 아산화물, 원소 규소 및 탄소의 상업적으로 입수 가능한 복합재가 본 명세서에 기술된 전지에 사용될 수 있다. 또한, 고용량 및 적정한 사이클링 특성을 갖는 규소계 음극 활물질의 다른 제형이 개발되었다. 상업적으로 이용가능한 SiO 기반 조성물에 대한 잠재적이고 유망한 대안을 제공하는 일부 규소계 조성물이 아래에 설명되어 있다.
또한, 리튬 기반 배터리의 음극 내 규소계 고용량 재료는 일부 제형에서 배터리의 첫 번째 충전/방전 사이클에서 큰 비가역 용량 손실(IRCL)을 나타낼 수 있다. 규소계 애노드의 높은 IRCL은 배터리의 에너지 출력에 사용할 수 있는 용량의 상당 부분을 소비할 수 있다. 캐소드, 즉 양극이 전통적인 리튬 이온 배터리의 모든 리튬을 공급하기 때문에 애노드, 즉 음극의 높은 IRCL은 저에너지 배터리를 초래할 수 있다. 대형 애노드 IRCL을 보상하기 위해 보충 리튬을 음극재에 직간접적으로 추가하여 IRCL을 상쇄할 수 있다. 규소계 전극의 성능을 개선하기 위한 보충 리튬의 사용이 또한 상기 인용되고 본 명세서에 참조로 포함된 '294 출원 및 '228 특허에 기술되어 있다. 개선된 배터리 설계에서 보충 리튬의 사용은 아래에서 추가로 기술된다.
본 명세서에 기재된 배터리의 애노드는 부피 팽창을 더 잘 수용하고 따라서 배터리의 기계적 전극 안정성 및 사이클 수명을 유지하기 위해 나노구조 활성 규소계 재료를 사용할 수 있다. 나노구조 규소계 음극 조성물은 '294 출원, '228 특허 및 "Porous Silicon Based Anode Material Formed Using Metal Reduction"라는 명칭의 Anguchamy 등의 미국 특허 제9,139,441호('441 특허)에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 적합한 나노구조 규소는 예를 들어 나노다공성 규소 및 나노입자형 규소를 포함할 수 있다. 또한, 나노구조 규소는 탄소와의 복합재 및/또는 다른 금속 원소와의 합금화로 형성될 수 있다. 개선된 규소계 재료의 설계 목적은 높은 비용량을 유지하고 일부 구현예에서는 첫 번째 충방전 사이클에서 비가역적 용량 손실을 감소시키면서 사이클링 동안 음극재를 더욱 안정화시키는 것이다. 또한, 열분해 탄소 코팅은 배터리 성능과 관련하여 규소계 재료를 안정화시키는 것으로 관찰된다.
바람직한 고용량 음극 활물질은 다공성 규소(pSi)계 재료 및/또는 다공성 규소계 재료의 복합재를 포함할 수 있다. 일반적으로, pSi 기반 물질은 벌크 규소에 비해 높은 표면적 및/또는 높은 공극 부피를 제공할 수 있는 고도의 다공성 결정질 규소를 포함한다. 나노구조의 다공성 규소는 규소 웨이퍼의 전기화학적 에칭과 같은 다양한 접근을 통해 형성될 수 있지만, 특히 규소 산화물 분말의 금속 환원에 의해 얻어진 나노구조의 다공성 규소에서 특히 양호한 배터리 성능이 얻어졌다. 특히, 이 재료는 높은 비용량을 유지하면서 특히 양호한 사이클링 특성을 가진다. pSi계 재료와 탄소계 재료 또는 금속의 복합체 형성은 개선된 사이클링을 위해 음극을 추가로 기계적으로 안정화시킬 수 있다. 규소 산화물의 환원으로부터의 pSi 기반 물질에 대한 추가적인 설명은 위에서 참조한 '441 특허에서 찾을 수 있다.
복합 재료와 관련하여, 나노구조 규소 성분은 예를 들어 긴밀한 복합 재료 내의 탄소 나노입자 및/또는 탄소 나노섬유와 조합될 수 있다. 예를 들어, 구성성분을 밀링하여 재료가 긴밀하게 회합된 복합재를 형성할 수 있다. 일반적으로 회합은 더 단단한 탄소 재료 위에 코팅되거나 기계적으로 부착된 더 부드러운 규소와 같은 기계적 특성을 가지고 있다고 여겨진다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 규소는 상응하는 나노구조를 가질 수 있는 합금을 형성하기 위해 금속 분말과 함께 밀링될 수 있다. 탄소 성분은 규소-금속 합금과 조합하여 다중-성분 복합재를 형성할 수 있다.
또한, 탄소 코팅은 전기 전도도를 향상시키기 위해 규소계 재료 위에 적용될 수 있으며 탄소 코팅은 또한 사이클링을 개선하고 비가역적 용량 손실을 줄이는 측면에서 규소계 재료를 안정화시키는 것으로 보인다. 바람직한 탄소 코팅은 유기 조성물을 열분해함으로써 형성될 수 있다. 유기 조성물은 비교적 높은 온도, 예를 들어 약 800℃ 내지 약 900℃에서 열분해되어 단단한 무정형 코팅을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 원하는 유기 조성물은 규소계 성분과 결합하기 위해 물 및/또는 휘발성 유기 용매와 같은 적합한 용매에 용해될 수 있다. 분산액은 규소계 조성물과 잘 혼합될 수 있다. 용매를 제거하기 위해 혼합물을 건조시킨 후, 탄소 전구체로 코팅된 규소계 재료와의 건조된 혼합물을 무산소 분위기에서 가열하여 유기 중합체, 일부 저분자 고체 유기 조성물 등과 같은 유기 조성물을 열분해하여 탄소 코팅을 형성할 수 있다.
규소와 마찬가지로, 산소 결핍 규소 산화물, 예를 들어, 규소 산화물, SiOx, 0.1≤x≤1.9는 산소 결핍 규소 산화물이 리튬 이온 배터리에서 활물질로서 기능할 수 있도록 리튬과 삽입/합금화될 수 있다. 이러한 산소 결핍 규소 산화물 재료는 일반적으로 규소 산화물계 재료라고 하며 일부 구현예에서는 다양한 양의 규소, 규소 산화물 및 이산화규소를 함유할 수 있다. 산소 결핍 규소 산화물은 재료가 큰 비용량을 나타낼 수 있도록 비교적 많은 양의 리튬을 포함할 수 있다. 그러나, 규소 산화물은 일반적으로 원소 규소에서 관찰되는 바와 같이 배터리 사이클링에 따라 빠르게 감소하는 용량을 갖는 것으로 관찰된다.
규소 산화물계 조성물은 상기 참조된 '228 특허에 기술된 바와 같이 고용량 및 매우 양호한 사이클링 특성을 갖는 복합 재료로 형성되었다. 특히, 산소 결핍 규소 산화물은 전도성 탄소 또는 금속 분말과 같은 전기 전도성 재료와 함께 복합재로 형성될 수 있으며, 이는 놀랍게도 높은 비용량 값을 제공하면서 사이클링을 크게 개선한다. 또한, 규소 산화물을 서브미크론 구조 재료와 같은 더 작은 입자로 밀링하면 재료의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반적으로 다양한 복합재가 사용될 수 있으며 규소 산화물, 흑연 입자(Gr), 불활성 금속 분말(M), 원소 규소(Si), 특히 나노입자, 열분해 탄소 코팅(HC), 탄소 나노 섬유(CNF) 또는 이들의 조합과 같은 탄소 성분을 포함할 수 있다. 구성성분 구조는 복합 재료 내의 구성성분의 구조와 일치하거나 일치하지 않을 수 있다. 따라서, 복합재의 일반적인 조성은 αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF-ΦSi로 나타낼 수 있으며, 여기서 α, β, χ, δ, ε 및 Φ는 α + β + χ + δ + ε + Φ = 1이 되도록 선택될 수 있는 상대 중량이다. 일반적으로, 0.35<α≤1, 0≤β<0.6, 0≤χ<0.65, 0≤δ<0.65, 0≤ε<0.65 및 0≤Φ<0.65 이다. 이들 복합재 범위의 특정한 하위세트가 특히 관심 대상이다. 일부 구현예에서, SiO 및 하나 이상의 탄소계 구성성분의 복합재가 바람직하며, 이는 화학식 αSiO-βGr-χHC-εCNF로 나타낼 수 있으며, 여기서 0.35<α≤0.9, 0≤β<0.6, 0≤χ<0.65 및 0≤ε<0.65 (δ=0 및 Φ=0)이고, 추가 구현예에서 0.35<α<0.8, 0.1≤β<0.6, 0.0≤χ<0.55 및 0≤ε<0.55 이고, 일부 구현예에서 0.35<α<0.8, 0≤β<0.45, 0.0≤χ<0.55 및 0.1≤ε<0.65 이고, 추가적인 구현예에서 0.35<α<0.8, 0≤β<0.55, 0.1≤χ<0.65 및 0≤ε<0.55 이다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, SiO, 불활성 금속 분말 및 선택적으로 하나 이상의 전도성 탄소 구성성분의 복합재는 화학식 αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF로 나타내어지는 것이 형성될 수 있으며, 여기서 0.35<α<1, 0≤β<0.55, 0≤χ<0.55, 0.1≤δ<0.65, 및 0≤ε<0.55 이다. 추가의 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, SiO와 원소 규소 및 선택적으로 하나 이상의 전도성 탄소 구성성분의 복합재가 화학식 αSiO-βGr-χHC-εCNF-ΦSi로 나타내어지는 것이 형성될 수 있으며, 여기서 0.35<α<1, 0≤β<0.55, 0≤χ<0.55, 0≤ε<0.55, 및 0.1≤Φ<0.65 이고, 추가의 구현예에서 0.35<α<1, 0≤β<0.45, 0.1≤χ<0.55, 0≤ε<0.45, 및 0.1≤Φ<0.55 이다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 복합재에 대한 언급은 복합재를 형성하는 것으로 간주되지 않는 단순한 블렌딩과 대조적으로 재료를 긴밀하게 회합시키기 위해 HEMM 밀링과 같은 상당한 결합력의 적용을 의미한다.
다양한 Si-SiOx-C-M(M=금속) 복합재의 합성을 위한 용액 기반 접근법은 "Silicon-Based Active Materials for Lithium Ion Batteries and Synthesis With Solution Processing"라는 명칭의 Han 등의 공개된 미국 특허 출원 제2014/030858호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 그래핀 시트를 갖는 규소계 탄소 복합재는 "Silicon-Silicon Oxide-Carbon Composites For Lithium Battery Electrodes and Methods for Forming the Composites"이라는 명칭의 Anguchamy 등의 공개된 미국 특허 출원 제2014/0370387호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. SiOx - Si - C 또는 SiOx - Si 복합재를 포함하는 것으로 여겨지는 상업적 재료가 실시예의 배터리에 사용된다.
애노드의 용량은 배터리의 에너지 밀도에 큰 영향을 미친다. 애노드 재료의 비용량이 높을수록 동일한 출력에 대해 전지의 애노드의 중량이 낮아진다. 음극이 규소계 재료로 만들어질 때, 전극은 리튬 금속에 대한 1.5V 내지 5mV의 C/3 방전으로 약 800 mAh/g 내지 2500 mAh/g, 추가 구현예에서 약 900 mAh/g 내지 약 2300 mAh/g 및 다른 구현예에서는 약 950 mAh/g 내지 약 2200 mAh/g인 C/3 레이트의 방전 비용량을 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 방전 비용량의 추가 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
양극
상기에서 기술한 개선된 음극을 사용하여 다양한 양극 화학물질을 효과적으로 도입할 수 있다. 선택된 조성물은 적합한 결합제 및 전기 전도성 물질과 함께 양극으로 블렌딩될 수 있다. 이 섹션에서는 고전압 사이클링 및 적정한 고용량을 위해 특히 바람직한 양극 활물질에 초점을 맞춘다. 또한 이 섹션에서는 전체 전극 조성 및 특성에 대해 기술한다.
최종 전지의 원하는 적용은 어느 정도 양극 조성의 선택에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 관점에서 광범위한 조성물이 하기에서 기술된다. 자동차 사용 및 유사한 응용 분야의 경우, 특정 양극 화학물질은 적어도 80% 용량을 유지하면서 600 사이클 이상까지의 사이클링과 함께 높은 에너지 밀도를 달성하는 것과 관련하여 바람직한 것으로 밝혀졌지만, 일부 재료는 다소 낮은 사이클링 안정성을 갖는 유망한 결과를 제공한다. 구체적으로, 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물은 본 명세서에 기재된 개선된 전해질을 기반으로 본 명세서에서 매우 긴 사이클링 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물에 대한 예가 아래에 제시되어 있다. 리튬 코발트 산화물은 또한 높은 에너지 밀도를 제공하는 데 사용될 수 있지만 코발트는 더 높은 비용을 초래할 수 있다. 다른 적합한 양극 활물질은 예를 들어 리튬 및 망간이 풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 망간 산화물 스피넬(예: LiMn2O4), 리튬 철 인산염(LiFePO4), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNiCoO2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNiMnCoO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2) 등을 포함한다.
추가적인 구현예에서, 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물과 (리튬 + 망간) 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 블렌드가 혼합되어 적정한 양극 성능을 제공한다. 또한, 활물질로서 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 단독은 본 명세서에 기술된 규소계 음극과 쌍을 이룰 때 좋은 사이클링을 갖는 평균 방전 전압으로 인해 바람직하게 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 일반적으로, 이러한 블렌드는 선택된 양의 각각의 활물질을 포함할 수 있고, 일부 구현예에서 블렌드는 적어도 5 중량%의 니켈 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 및 적어도 5 중량%의 (리튬 + 망간) 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 갖는다. 당업자는 상기 활성 복합 금속 산화물의 비율의 명시적 범위 내에서 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다. 일부 구현예에서, 니켈 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 (리튬 + 망간) 풍부 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 대략 50 중량% - 50 중량% 블렌드가 사용될 수 있다.
니켈-풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(N-NMC)은 본 명세서에 기재된 리튬 이온 배터리에 대해 바람직한 사이클링 및 용량 특성을 제공할 수 있다. 특히, 니켈-풍부 조성은 대략 화학식 LiNixMnyCozO2 로 나타낼 수 있고 x + y + z ≒ 1, 0.45≤ x, 0.025 ≤ y, z ≤ 0.35, 추가의 구현예에서 0.50 ≤ x, 0.03 ≤ y, z ≤ 0.325, 및 0.55 ≤ x, 0.04 ≤ y, z ≤ 0.3 이다. 니켈의 양은 선택된 충전 전압에 영향을 주어 사이클링 안정성과 방전 에너지 밀도의 균형을 맞출 수 있다. 0.525 ≤ x ≤ 0.7 범위의 x 값에 대해, 선택된 충전 전압은 4.25V 내지 4.375V일 수 있다. 0.7 ≤ x ≤ 0.9 범위의 x 값에 대해, 선택된 충전 전압은 4.05V 내지 4.325V일 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 조성 및 선택된 전하 전압의 추가 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다. 이러한 조성은 상대적으로 안정적인 고전압 사이클링, 양호한 용량 및 바람직한 임피던스를 제공하는 것으로 밝혀졌다. N-NMC 분말은 아래에서 추가로 설명하는 공침과 같은 기술을 사용하여 합성할 수 있으며, 이들은 BASF(독일), TODA(일본), L&F Materials Corp.(한국), Umicore(벨기에) 및 Jinhe Materials Corp.(중국)으로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 특히 관심 있는 N-NMC 화합물은 NMC622 (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) 및 NMC811 (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)를 포함하며, 이들은 상업적으로 입수할 수 있다.
N-NMC 조성의 경우, 평균 전압은 니켈 양이 증가함에 따라 약간 더 커지는 경향이 있지만 안정적인 사이클링 경향을 위한 충전 전압은 니켈이 증가함에 따라 약간 낮아진다. 따라서, N-NMC 활물질이 양호한 사이클링과 합리적으로 높은 용량 및 에너지 밀도를 제공할 수 있지만 활물질 선택과 절충될 수 있다.
전술한 바와 같이, 바람직한 블렌드는 N-NMC와 (리튬 풍부 + 망간 풍부) 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LM-NMC 또는 HCMR®)을 포함할 수 있다. 이러한 조성은 대략 화학식 Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz 로 나타낼 수 있으며, 여기서 b + α + β + γ + δ ≒ 1, b는 약 0.04 내지 약 0.3 범위이고, α는 0 내지 약 0.4 범위이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65 범위이고, γ는 0 내지 약 0.46 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.15 범위이고, z는 0 내지 0.2 범위이며, 단 α와 γ는 둘 모두가 0은 아니고, A는 리튬, 망간, 니켈 및 코발트와는 상이한 금속이다. 일부 구현예에서, A 는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, 또는 이의 조합일 수 있다. 또한 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, Li1+bNiαMnβCoγAδO2, 0.05≤b≤0.125, 0.225≤α≤0.35, 0.35≤β≤0.45, 0.15≤γ≤0.3, 0≤δ≤0.05이고, 최대 5몰%의 산소를 불소 도펀트로 대체할 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 조성의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다. 상대적으로 높은 사이클링 전압에서 (리튬+망간) 풍부-NMC 활물질에 대해 긴 사이클 안정성이 달성되었으며, 이는 "Very Long Cycling of Lithium Batteries With Lithium Rich Cathode Materials" 라는 명칭의 Amiruddin 등의 미국 특허 제8,928,286호에 기술되며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
LM-NMC 양극재는 '160 특허 및 '873 특허에 상세히 기술된 공침 및 졸-겔 공정에 의해 유리하게 합성될 수 있다. 일부 구현예에서, 양극재는 +2 양이온을 포함하는 용액으로부터 혼합 금속 수산화물 또는 탄산염 조성을 침전시킴으로써 합성되며, 여기서 수산화물 또는 탄산염 조성은 선택된 조성을 갖는다. 이후, 금속 수산화물 또는 탄산염 침전물에 하나 이상의 열 처리를 실시하여 결정질 층상 리튬 금속 산화물 조성을 형성한다. '873 특허에 기술된 탄산염 공침 공정은 조성에 코발트를 갖고 우수한 탭 밀도와 함께 높은 비용량 성능을 나타내는 원하는 리튬이 풍부한 금속 산화물 재료를 제공했다. 이들 특허는 또한 금속 불화물 코팅을 효과적으로 사용하여 성능과 사이클링을 개선하는 방법을 기술한다.
LM-NMC 양극 활물질의 경우 물질에 대한 코팅이 해당 전지의 성능을 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다. 일반적으로 배터리 사이클링 동안 전기화학적으로 불활성인 것으로 여겨지는 적합한 코팅 재료는 금속 불화물, 금속 산화물 또는 금속 비불화물 할로겐화물을 포함할 수 있다. LM-NMC에 관한 하기 실시예의 결과는 금속 불화물로 코팅된 LM-NMC 재료로 얻어진다. 적절하게 가공된 두께를 갖는 개선된 금속 불화물 코팅이 "Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Lopez 등의 미국 특허 제9,843,041호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 적합한 금속 산화물 코팅은 예를 들어 "Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries"라는 명칭의 Karthikeyan 등의 미국 특허 제8,535,832B2호에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 캐소드 활물질을 위한 바람직한 코팅으로서 비-불화물 금속 할라이드의 발견은 "Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries"라는 명칭의 Venkatachalam 등의 미국 특허 제8,663,849B2호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
전술한 바와 같이, 양극은 일반적으로 결합제 내에 전기 전도성 물질과 함께 활물질을 포함한다. 전극의 활물질 로딩량이 클 수 있다. 일부 구현예에서, 양극은 약 85 내지 약 99%의 양극 활물질, 다른 구현예에서는 약 90 내지 약 98%의 양극 활물질, 및 추가의 구현예에서는 약 95 내지 약 97.5%의 양극 활물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 양극은 약 0.75 내지 약 10%의 중합체 결합제, 다른 구현예에서는 약 0.8 내지 약 7.5%의 중합체 결합제, 및 추가의 구현예에서는 약 0.9 내지 약 5%의 중합체 결합제를 갖는다. 양극 조성물은 일반적으로 또한 전기활성 조성물과는 다른 전기 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 양극은 0.4 중량% 내지 약 12 중량% 전도성 첨가제, 추가 구현예에서는 약 0.45 중량% 내지 약 7 중량%, 다른 구현예에서는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 전도성 첨가제를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 입자 로딩의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다. 양극 활물질에 대해서는 상술하였다. 양극에 적합한 중합체 결합제는 예를 들어 폴리비닐리딘 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 고무, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 양극으로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(pvdf)를 사용하면 좋은 결과를 얻을 수 있으며, 실시예의 양극은 pvdf 결합제를 사용한다. 전기 전도성 첨가제는 음극에 대해 자세히 설명되어 있으며 나노스케일 전도성 탄소가 양극에 효과적으로 사용될 수 있다.
특정 로딩 수준의 경우, (활물질의) 전극 밀도는 두께와 반비례하므로 밀도가 높은 전극이 밀도가 낮은 전극보다 얇다. 로딩량은 밀도 곱하기 두께와 같다. 일부 구현예에서, 배터리의 양극은 약 10 내지 약 50 mg/cm2, 다른 구현예에서 약 12 내지 약 45 mg/cm2, 추가적인 구현예에서 약 13 mg/cm2 내지 약 40 mg/cm2, 일부 구현예에서 약 15 내지 약 37.5 mg/cm2, 다른 구현예에서 20 내지 약 35 mg/cm2 의 양극 활물질의 로딩 수준을 갖는다. 일부 구현예에서, 배터리의 양극은 일부 구현예에서 약 2.5 g/cc 내지 약 4.6 g/cc, 다른 구현예에서 약 3.0 g/cc 내지 4.4 g/cc, 추가적인 구현예에서 약 3.25 g/cc 내지 약 4.3 g/cc의 활물질 밀도를 갖는다. 추가의 구현예에서, 양극은 양극재의 압축 및 건조 후 집전체의 양면에서 약 45 미크론 내지 약 300 미크론, 일부 구현예에서는 약 80 미크론 내지 약 275 미크론, 추가적인 구현예에서는 약 90 미크론 내지 약 250 미크론의 두께를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 활물질 로딩 수준, 전극 두께 및 전극 밀도의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다.
보충 리튬
본 명세서에 기술된 개선된 고에너지 배터리 설계는 일반적으로 보충 리튬을 포함하며, 이 섹션은 적절한 구현예를 위한 보충 리튬의 통합을 위한 접근법에 관한 것이다. 일반적으로, 규소계 음극 활물질이 배터리의 초기 충전 동안 상대적으로 높은 비가역적 용량 손실을 나타내기 때문에 보충 리튬의 포함은 규소계 음극 활물질을 갖는 전지에 바람직하다. 보충 리튬을 배터리에 도입하기 위해 다양한 접근법이 사용될 수 있지만, 상응하는 초기 반응 및/또는 충전 후에 음극이 보충 리튬으로부터 사이클링하기 위해 과잉 리튬과 결합하게 된다. 보충 리튬을 갖는 배터리의 음극과 관련하여, 음극의 구조 및/또는 조성은 첫 번째 사이클뿐만 아니라 추가 사이클링 이후의 초기 구조 및 조성에 비해 변할 수 있다.
보충 리튬의 도입을 위한 접근법에 따라, 양극은 초기에 보충 리튬 소스를 포함할 수 있고/있거나 보충 리튬을 포함하는 희생 전극이 도입될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 보충 리튬이 음극과 회합될 수 있다. 일부 구현예에서, 순수 화학적 또는 기계적 방법과 대조적으로 전기화학적 방법을 사용하여 보충 리튬을 음극에 도입할 수 있다. 보충 리튬이 처음에 양극 또는 별도의 전극에 위치하는 경우, 음극은 배터리가 충전될 때까지 리튬이 존재하지 않거나 또는 적어도 음극과 전극 사이의 회로가 폐쇄될 때까지 전해질과 분리막이 있는 상태에서 보충 리튬을 갖는 변경되지 않은 형태일 수 있다. 예를 들어, 양극 또는 보조 전극은 다른 전극 구성성분에 더하여 원소 리튬, 리튬 합금 및/또는 다른 희생 리튬 소스를 포함할 수 있다.
희생 리튬이 양극에 포함되어 있는 경우, 희생 리튬 소스로부터의 리튬은 충전 반응 중에 음극에 로딩된다. 희생 리튬 소스를 기반으로 충전하는 동안의 전압은 양극 활물질을 기반으로 충전을 수행하는 경우의 전압과 크게 다를 수 있다. 예를 들어, 양극의 원소 리튬은 외부 전압의 인가 없이 음극 활물질을 충전할 수 있는데, 이는 원소 리튬의 산화가 회로가 닫혀 있는 한 반응을 유도할 수 있기 때문이다. 일부 희생 리튬 소스 재료의 경우, 외부 전압을 인가하여 양극의 희생 리튬 소스를 산화시키고 리튬을 음극 활물질로 유도한다. 충전은 일반적으로 정전류, 단계적 정전압 충전 또는 기타 편리한 충전 방식을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 충전 과정의 마지막에는 원하는 전압으로 배터리를 충전해야 하며, 이때 양극 활물질로부터 리튬을 추출(탈-삽입 또는 탈-합금화)하는 작업도 수반된다.
추가 구현예에서, 보충 리튬의 적어도 일부는 초기에 음극과 회합된다. 예를 들어, 보충 리튬은 원소 리튬, 리튬 합금 또는 음극 활물질보다 더 전기음성적인 다른 리튬 소스의 형태일 수 있다. 원소 리튬은 증발, 스퍼터링 또는 제거, 리튬 또는 리튬 합금 호일 및/또는 분말에 의해 형성된 것과 같은 박막 형태일 수 있다. 특히 분말 형태의 원소 리튬은 취급 목적을 위해 리튬을 안정화하기 위해 코팅될 수 있으며 Livent Corporation의 분말과 같은 상용 리튬 분말은 안정성을 위해 독점적인 코팅으로 판매된다. 코팅은 일반적으로 전기화학 적용을 위한 리튬 분말의 성능을 변경하지 않는다. 음극이 전해질과 접촉한 후 반응이 일어날 수 있고, 보충 리튬이 음극 활물질로 이동된다. 전극은 내부적으로 전기 전도성이기 때문에 반응으로 인한 전자 흐름을 제공하기 위해 회로를 닫을 필요가 없다. 이 과정에서 SEI(Solid Electrolyte Interface) 층도 형성될 수 있다. 따라서, 보충 리튬은 일반적으로 음극 활물질에 로딩되며, 적어도 일부는 SEI 층의 형성에서 소모된다. 전압 인가를 통해 동일한 전극에서 보충 리튬 소스를 활물질과 반응시킬 방법이 없기 때문에 음극에 배치된 보충 리튬은 음극의 활물질보다 전기음성도가 더 높아야 한다.
일부 구현예에서, 음극과 관련된 보충 리튬은 음극 내에 분말로서 통합될 수 있다. 구체적으로, 음극은 활성 음극 조성물 및 중합체 결합제 매트릭스 내의 보충 리튬 소스, 및 존재하는 경우 임의의 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 보충 리튬은 전극의 표면을 따라 배치된다. 예를 들어, 음극은 활성 음극 조성을 갖는 활성층 및 활성층의 표면 상의 보충 리튬 소스 층을 포함할 수 있다. 보충 리튬 소스 층은 리튬 또는 리튬 합금의 호일 시트, 중합체 결합제 내의 보충 리튬 분말 및/또는 활성층의 표면에 배치된 보충 리튬 소스 재료의 입자를 포함할 수 있다. 대안적인 구성에서, 보충 리튬 소스 층은 활성층과 집전체 사이에 있다. 또한, 일부 구현예에서, 음극은 활성층의 양면에 보충 리튬 소스 층을 포함할 수 있다.
리튬의 전기화학적 프리로딩을 수행하기 위한 배열은 집전체 상에 형성된 규소계 활물질을 갖는 전극을 포함할 수 있으며, 이는 전해질 및 전극과 접촉하는 리튬 소스 재료의 시트를 함유하는 용기에 배치된다. 리튬 소스 재료의 시트는 선택적으로 전기 전도성 분말과 함께 리튬 호일, 리튬 합금 호일 또는 중합체 결합제 내 리튬 소스 재료를 포함할 수 있으며, 이는 리튬이 프리로딩될 음극과 직접 접촉하여 물질 간에 전자가 흐를 수 있도록 하여 반응이 일어나는 동안 전자가 전기적 중성을 유지시킨다. 이어지는 반응에서 규소계 활물질에 삽입, 합금화 등을 통해 리튬이 담지된다. 대안적인 또는 추가적인 구현예에서, 각각의 재료가 전해질에서 자발적으로 반응할 수 있도록 중합체 결합제에 의해 전극에 형성되기 전에 보충 리튬의 통합을 위해 음극 활물질이 전해질 및 리튬 소스 재료에 혼합될 수 있다.
일부 구현예에서, 전극 내의 리튬 소스는 리튬으로 프리로딩될 전극을 갖는 전지에 조립될 수 있다. 각 전극 사이에 세퍼레이터를 배치할 수 있다. 제어된 전기화학적 예비리튬화를 제공하기 위해 전극 사이에 전류가 흐르게 할 수 있다. 리튬 소스의 조성에 따라 규소계 활물질 내에서 리튬 침착을 구동하기 위해 전압을 인가하는 것이 필요할 수도 있고 필요하지 않을 수도 있다. 이 리튬화 공정을 수행하기 위한 장치는 전해질 및 최종 배터리에서 음극으로 사용되는 전극, 집전체, 세퍼레이터 및 리튬 소스, 예를 들어 리튬 금속 호일을 포함하는 희생 전극을 포함하는 전지를 수용하는 용기를 포함할 수 있으며, 여기서 세퍼레이터는 희생 전극과 규소계 활물질이 있는 전극 사이에 있다. 편리한 희생 전극은 리튬 호일, 중합체 또는 리튬 합금에 매립된 리튬 분말을 포함할 수 있지만, 추출 가능한 리튬을 갖는 임의의 전극이 사용될 수 있다. 리튬화 전지용 용기는 종래의 배터리 하우징, 비이커 또는 임의의 다른 편리한 구조를 포함할 수 있다. 이 구성은 음극의 리튬화 정도를 측정하기 위해 전류 흐름을 측정할 수 있는 이점을 제공한다. 또한, 음극은 음극 활물질이 리튬으로 가득 찬 상태에 가깝게 로딩되는 경우에 한 번 또는 두 번 이상 사이클링될 수 있다. 이러한 방식으로, 음극 활물질의 리튬 프리로딩 동안 원하는 정도의 제어로 SEI 층이 형성될 수 있다. 그 다음, 음극은 음극을 제조하는 동안 완전히 형성되며, 리튬 프리로딩이 선택된다.
일반적으로, 보충 리튬이 사용되는 구현예의 경우, 프리로딩되거나 활성 조성물에 로딩될 수 있는 보충 리튬의 양은 음극 활물질 용량의 적어도 약 2.5%, 추가 구현예에서는 용량의 약 3% 내지 약 55%, 추가적인 구현예에서는 용량의 약 5% 내지 약 52.5%, 일부 구현예에서는 용량의 약 5% 내지 약 50%일 수 있다. 보충 리튬은 음극의 IRCL과 대략적으로 균형을 이루도록 선택될 수 있지만, 다른 양의 보충 리튬이 경우에 따라 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가되는 보충 리튬은 음극의 제1 사이클 IRCL의 60% 내지 180%, 추가 구현예에서는 80% 내지 165%, 다른 구현예에서는 90% 내지 155%에 상응하는 산화 용량을 갖는 양이다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 백분율의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다. 따라서, 배터리의 측정된 IRCL이 부분적으로 또는 대부분 양극의 IRCL로부터의 기여(보충 리튬의 존재로 인해 사라지지 않음)를 나타내도록, 보충 리튬의 첨가로 인해 음극의 IRCL에 대한 기여가 효과적으로 감소되거나 제거될 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 IRCL의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다.
캐소드와 애노드의 균형
배터리의 전반적인 성능은 음극과 양극의 용량과 이들의 상대적인 균형에 따라 달라지는 것으로 밝혀졌다. 배터리의 특히 높은 에너지 밀도를 달성할 뿐만 아니라 양호한 사이클링 특성을 달성하는 것과 관련하여 전극의 균형이 중요한 것으로 밝혀졌다. 일부 구현예에서, 더 긴 사이클링 안정성 및 에너지 밀도를 달성하는 것과 관련하여 트레이드오프가 있을 수 있다. 더 긴 사이클링 안정성을 달성하려면 상대적으로 더 낮은 에너지 밀도를 달성하도록 배터리의 균형을 맞추는 것이 바람직할 수 있지만, 배터리는 더 넓은 범위의 작동 매개변수에서 안정적으로 장기간 사용하기에 적합한 것이다. 적절하게 선택된 활물질, 바람직한 전극 설계 및 개선된 전해질 제형을 사용하면 80% 이하의 용량 감소로 800 사이클 이상을 달성하면서 높은 에너지 밀도가 여전히 달성할 수 있다. 전극 균형은 여러 가지 대체 방식으로 평가할 수 있으며, 이는 특정 평가 접근 방식을 적절하게 고려할 때 효과적으로 작동할 수 있다.
활물질의 테스트는 리튬 금속 전극이 있는 리튬 전지에서 수행될 수 있으며, 이러한 전지는 일반적으로 리튬 합금 또는 삽입 물질을 포함하는 두 전극이 있는 리튬 이온 전지(전체 전지라고 함)와 대조적으로 반쪽 전지라고 한다. 규소계 전극이 있는 반쪽 전지에서 리튬 전극은 음극 역할을 하고 규소계 전극은 양극 역할을 하며, 이는 리튬 이온 전지에서의 일반적인 음극 역할과 반대이다.
양극 활물질 용량은 리튬 금속 호일에 대해 재료를 사이클링시켜 측정할 수 있는 재료의 용량으로부터 추정할 수 있다. 예를 들어, 주어진 양극에 대해 용량은 첫 번째 충전/방전 사이클 동안 삽입 및 추출 용량을 결정하여 평가할 수 있으며, 여기서 리튬은 재료 화학을 기반으로 선택된 전압 및 전지 설계의 선택된 충전 전압(일반적으로 4.2V에서 4.5V까지)으로 양극에서 탈-삽입 또는 추출되고, 리튬 금속에 대한 최종 애노드의 전압을 기준으로 리튬 금속에 대해 C/20의 레이트로 2V까지, 약간 조정하여, 일반적으로 0.1V로 더 높은 충전 전압까지 양극에 다시 삽입 또는 넣어진다. 유사하게, 주어진 규소계 전극에 대해, 삽입 및 추출 용량은 규소계 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 호일 음극을 갖는 배터리를 이용해 평가될 수있다. 용량은 리튬이 규소계 전극에 C/20의 레이트로 5 mV로 삽입/합금화되고 1.5V로 탈-삽입/탈-합금화되는 첫 번째 충전/방전 사이클 동안 배터리의 삽입 및 추출 용량을 결정하여 평가된다. 실제 사용 시, 관찰된 용량은 고속 작동 및 전압 범위 변경과 같은 다양한 요인으로 인해 시험된 용량과 다를 수 있으며, 이는 배터리 설계 및 리튬 금속이 아닌 상대 전극의 조성으로 인해 발생할 수 있다. 일부 평가 방식의 경우, 첫 번째 사이클 이후의 후속 용량을 사용하여 전극 균형을 평가할 수 있으며, 원하는 경우 C/3 또는 C/10과 같은 더 큰 방전 속도를 사용할 수 있다. 균형은 배터리 사용 중 조건에 더 많이 기반한다는 점에서 한 번의 형성 사이클 또는 몇 번의 형성 사이클 후의 균형을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
대부분의 상업적으로 이용 가능한 탄소 기반 배터리에서, 리튬 도금을 방지하기 위해 약 7 내지 10%의 과잉 애노드가 캐소드를 차지한다. 지나치게 많은 과잉의 애노드의 한 가지 중요한 문제는 전지의 중량이 증가하여 전지의 에너지 밀도가 감소한다는 것이다. ~7%의 첫 번째 사이클 IRCL을 갖는 흑연과 비교할 때, 고용량 규소계 애노드는 약 10%에서 약 40% 범위의 IRCL을 가질 수 있다. 용량의 상당 부분이 첫 번째 충전-방전 사이클 후에 전지에서 비활성화되어 배터리에 상당한 무게를 더할 수 있다.
고용량 애노드 재료의 경우, 음극 비가역 용량 손실은 일반적으로 양극 비가역 용량 손실보다 크며, 이는 전지에 추가적인 리튬의 이용을 발생시킨다. 음극이 양극보다 훨씬 더 큰 비가역적 용량 손실을 갖는 경우, 음극의 초기 충전은 비가역적으로 리튬을 소비하므로 후속 방전 시 음극은 양극의 전체 리튬 수용 용량을 만족시킬 수 있는 충분한 리튬을 양극에 제공할 정도의 리튬을 공급할 수 없다. 이는 양극 용량의 낭비를 초래하고 이에 따라 사이클링에 기여하지 않는 무게를 추가한다. 순 IRCL(음극 IRCL에서 양극 IRCL을 뺀 값)에서 리튬 손실의 대부분 또는 전부는 상기한 바와 같은 보충 리튬으로 보상될 수 있다. 첫 번째 형성 사이클 동안의 전극 균형의 평가는 보충 리튬을 고려할 수도 있고 고려하지 않을 수도 있다. 형성 사이클 이후의 후속 사이클 또는 몇몇 사이클에서, IRCL에 소비되지 않은 임의의 과잉의 보충 리튬은 일반적으로 애노드 재료 내에 합금화된다. 전극 균형은 선택된 속도에서의 4번째 사이클과 같이 형성 후 사이클링 단계에서 평가될 수 있으며 이러한 용량은 전극 성능으로부터 추정될 수 있다.
안정적인 장기 사이클링 성능을 제공한다는 관점에서, 두 전극 용량의 효과적인 사용을 제공하고 사이클링 동안 리튬 금속의 도금을 회피하기 위해 전극의 균형을 맞추는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 전극의 균형은 리튬 금속에 대한 전극의 초기 용량을 참조하여 전극 조립 시 고려된다.
일반적으로, 에너지 출력이 일정한 방전 속도로 초기 용량에서부터 대략 20% 정도 떨어지면 배터리 수명이 종료되도록 선택할 수 있지만 다른 값이 경우에 따라 선택될 수 있다. 본 명세서에 기술된 재료의 경우, 음극의 사이클링에 따른 용량 감소는 일반적으로 양극의 경우보다 크므로, 사이클링에 따른 리튬 금속 침착의 회피는 사이클링을 추가로 안정화하기 위한 더 큰 과잉 용량의 음극을 시사한다. 대략적으로, 음극 용량이 양극 용량보다 약 2배 빠르게 감소한다면, 사이클링을 고려하여 적어도 10%의 추가 음극 용량을 포함하는 것이 바람직할 것이다. 견고한 배터리 설계에서, 다양한 방전 조건에서 적어도 약 10%의 추가 음극이 필요할 수 있다. 일반적으로, 균형은 리튬에 대해 개방 회로 전압으로부터 1.5V까지 C/20의 레이트로 평가된 초기 음극 충전 용량이 전지 설계의 개방 회로 전압으로부터 충전 전압(일반적으로 4.2V ~ 4.6V)까지 C/20의 레이트의 초기 양극 충전 용량 + 보충 리튬의 산화 용량의 합에 비해 약 110% 내지 약 195%, 추가 구현예에서 약 120% 내지 약 185%, 추가적인 구현예에서 약 130% 내지 약 190% 가 되도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 전극 균형은 약 110% 내지 약 195%, 추가 구현예에서 약 120% 내지 약 185%, 추가적인 구현예에서는 약 130% 내지 약 190%의 양극 용량에 대해 음극 용량으로 C/10 또는 C/3의 방전 속도로 4번째 사이클에서 평가될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 균형의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다. 이러한 균형은 아래에 기재된 배터리 설계에 설명되어 있다.
일반적인 배터리 특징
상술한 음극 및 양극 구조체는 적절한 전지로 조립될 수 있다. 전술한 바와 같이, 전극은 일반적으로 전극 구조체를 형성하기 위해 집전체와 결합하여 형성된다. 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치하여 전지를 형성한다. 세퍼레이터는 2개의 전극 사이에 적어도 선택된 이온 전도를 제공하면서 전기적으로 절연된다. 다양한 재료를 세퍼레이터로 사용할 수 있다. 일부 상업적인 세퍼레이터 재료는 이온 전도를 제공하는 다공성 시트인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 중합체로 형성될 수 있다. 상업적인 중합체 세퍼레이터는 예를 들어 Asahi Kasei Japan의 세퍼레이터 재료의 Celgard® 라인을 포함한다. 또한, 세퍼레이터용으로 세라믹-고분자 복합재가 개발되었다. 이러한 세라믹 복합재 세퍼레이터는 고온에서 안정적일 수 있으며 복합 재료는 화재 위험을 줄일 수 있다. 리튬 이온 배터리 세퍼레이터용 중합체-세라믹 복합재는 독일 Evonik Industries의 상표 Separion® 및 Tiejin Lielsort Korea Co., Ltd.의 Lielsort®로 판매되고 있다. 또한 세퍼레이터는 겔 형성 중합체로 코팅된 다공성 폴리머 시트를 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 세퍼레이터 설계는 "Battery Separator for Lithium Polymer Battery"라는 명칭의 Wensley 등의 미국 특허 제7,794,511B2호에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 참조로 본 명세서에 포함된다. 적합한 겔 형성 중합체는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(pvdf), 폴리우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아실로니트릴, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전해질은 충전 및 방전 과정에서 배터리의 양극과 음극 사이에서 이온 수송을 제공한다. 전해질로서 용매화된 이온을 포함하는 용액을 지칭하고, 적절한 액체에서 용해되어 용매화된 이온을 형성하는 이온성 조성물을 전해질 염이라고 한다. 리튬 이온 배터리용 전해질은 하나 이상의 선택된 리튬 염을 포함할 수 있다. 적절한 리튬 염은 일반적으로 불활성 음이온을 갖는다. 적합한 리튬 염은 예를 들어 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로비산염, 리튬 비스(트리플루오로메틸 술포닐 이미드), 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메틸 술포닐) 메티드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 클로라이드, 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질은 1M 내지 2M 농도의 리튬 염을 포함하지만, 더 크거나 더 적은 농도가 사용될 수 있다.
관심 있는 리튬 이온 배터리의 경우, 비수성 액체가 일반적으로 리튬 염(들)을 용해하는 데 사용된다. 용매는 일반적으로 전기활성 물질을 용해하지 않는다. 일부 구현예에서, 적절한 용매는 예를 들어 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 2-메틸 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 트리글라임(트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르), 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), DME(글라임 또는 1,2-디메틸옥시에탄 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 니트로메탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 고전압 리튬-이온 배터리에 특히 유용한 용매는 "Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives"라는 명칭의 Amiruddin 등의 미국 특허 제8,993,177호에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
플루오르화 첨가제를 포함하는 전해질은 규소계 음극 활물질을 포함하는 전지의 일부 구현예에 대해 배터리 성능을 추가로 개선하는 것으로 나타났다. 플루오르화 첨가제는 예를 들어 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오르화 비닐 카보네이트, 모노클로로 에틸렌 카보네이트, 모노브로모 에틸렌 카보네이트, 4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시메틸)-[1,3]디옥솔란-2-온, 4-(2,3,3,3-테트라플루오로-2-트리플루오로메틸-프로필)-[1,3]디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-프로필)카보네이트, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-프로필)카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질은 전체 전해질 중량의 일부로서 전해질에 약 1 중량% 내지 약 55 중량% 할로겐화 카보네이트, 추가 구현예에서는 약 3 중량% 내지 약 50 중량%, 다른 구현예에서는 약 5 중량% 내지 약 45 중량% 할로겐화 카보네이트를 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 추가 범위의 할로겐화 카보네이트 농도가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다. 또한, 플루오로에틸렌 카보네이트를 갖는 전해질은 "Low Temperature Electrolyte for High Capacity Lithium Based Batteries"라는 명칭의 Li 등의 공개된 미국 특허 출원 제2013/0157147호('147 출원)에 기술된 바와 같이 우수한 저온 성능을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 추가의 플루오르화 첨가제는 예를 들어 "Fluorinated Ether as Electrolyte Co-Solvent for Lithium Metal Based Anode"라는 명칭의 Li 등의 공개된 미국 특허 출원 제2018/0062206호 및 "Lithium Secondary Battery"라는 명칭의 Takuya 등의 WO 2018/051675호에 기술된 바와 같은 플루오르화 에테르를 포함하며, 상기 문헌은 모두 본 명세서에 참조로 포함된다. 플루오르화 전해질은 Daikin America, Inc.에서 입수할 수 있다.
본 출원인은 최근 규소계 배터리용 개선된 전해질을 개발했다. 이러한 개선된 전해질은 "Lithium Ion Cells With High Performance Electrolyte and Silicon Oxide Active Materials Achieving Very Long Cycling Performance"라는 명칭의 Dong 등의 공계류 중인 미국 특허 출원 제16/556,670호(이하 '670 출원)에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 새로운 전해질 제형은 상당한 양의 플루오로에틸렌 카보네이트 용매를 사용하고 다른 불안정한 성분을 배제하고 달성된 안정성을 제공하기 위해 다른 용매 성분을 적절하게 선택한다.
본 명세서에 기술된 전극은 프리즘형 배터리, 감긴 원통형 전지, 코인 전지, 또는 다른 적정한 전지/배터리 디자인과 같은 다양한 상업적 전지/배터리 디자인으로 조립될 수 있지만, 실시예는 코인 전지에 관한 것이다. 전지는 단일 쌍의 전극 또는 병렬 및/또는 직렬 전기 연결(들)로 조립된 복수의 전극 쌍을 포함할 수 있다. 전극 스택은 용기에 배치시 편의를 위해 스택의 다른 쪽 끝과 동일한 극성으로 스택을 끝내기 위한 추가 전극을 가질 수 있다. 본 명세서에 기술된 전극 구조체는 1차 또는 1회 충전용 배터리에 사용될 수 있지만, 생성된 배터리는 일반적으로 배터리의 다중 사이클링에 걸쳐 2차 배터리 사용을 위한 바람직한 사이클링 특성을 갖는다.
일부 구현예에서, 양극 및 음극은 그들 사이에 세퍼레이터를 두고 적층될 수 있고, 생성된 적층 구조는 전지 구조체를 형성하기 위해 원통형 또는 프리즘 구성으로 권취될 수 있다. 적절한 전기 전도성 탭을 집전체에 용접하는 등의 작업을 수행할 수 있으며 생성된 젤리롤 구조체는 음극 탭과 양극 탭을 적절한 외부 접점에 용접하여 금속 캐니스터 또는 중합체 패키지에 배치할 수 있다. 캐니스터에 전해질을 첨가하고 캐니스터를 밀봉하여 전지를 완성한다. 현재 사용되는 일부 재충전 가능한 상업용 전지는 예를 들어 원통형 18650 전지(직경 18 mm 및 길이 65 mm) 및 26700 전지(직경 26 mm 및 길이 70 mm)를 포함하지만, 다른 전지/배터리 크기 뿐만 아니라 선택한 크기의 프리즘형 전지 및 호일 파우치 전지/배터리가 사용될 수 있다.
파우치 배터리는 적재 편의성과 상대적으로 낮은 용기 무게로 인해 특정 차량 응용 분야를 포함한 다양한 응용 분야에 특히 바람직할 수 있다. 고용량 캐소드 활물질을 포함하는 차량 배터리용 파우치 배터리 디자인은 "High Energy Lithium Ion Secondary Batteries"라는 명칭의 Buckley 등의 미국 특허 제8,187,752호, 및 "Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation into Compact Battery Packs"라는 명칭의 Kumar 등의 미국 특허 제9,083,062B2호에 추가로 기술되어 있으며, 상기 두 문헌은 모두 본 명세서에 참조로 포함된다. 파우치 배터리 디자인은 특정 배터리 팩 디자인에 사용하기에 특히 편리하지만, 파우치 배터리는 편리한 형식의 대용량으로 다른 상황에서도 효과적으로 사용할 수 있다. 바람직한 결과는 전극 스택이 있는 프리즘 모양의 파우치 배터리를 사용한 예에 제시되어 있다.
파우치 배터리의 대표적인 구현예를 도 2 내지 도 5에 도시하였다. 이 구현예에서, 파우치 배터리(100)는 파우치 인클로저(102), 전극 코어(104) 및 파우치 커버(106)를 포함한다. 전극 코어는 아래에서 더 논의된다. 파우치 인클로저(102)는 캐비티(110) 및 캐비티를 둘러싸는 에지(112)를 포함한다. 캐비티(110)는 전극 코어(104)가 캐비티(110) 내에 끼워질 수 있는 치수를 갖는다. 파우치 커버(106)는 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 밀봉된 배터리 내에 전극 코어(104)를 밀봉하기 위해 에지(112) 주위에 밀봉될 수 있다. 단자 탭(114, 116)은 전극 코어(104)와의 전기적 접촉을 위해 밀봉된 파우치로부터 외측으로 연장된다. 도 4는 4-4 라인을 따라 본 도 3의 배터리 단면의 개략도이다. 파우치 배터리의 많은 추가 구현예는 에지 및 밀봉부의 상이한 구성으로 가능하다.
도 5는 일반적으로 전극 스택을 포함하는 전극 코어(104)의 구현예를 도시한다. 이 구현예에서, 전극 스택(130)은 음극 구조(132, 134, 136), 양극 구조체(138, 140), 및 인접한 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터(150, 152, 154, 156)를 포함한다. 세퍼레이터는 세퍼레이터 폴드에 배치된 전극 구조체와 함께 접힌 단일 시트로 제공될 수 있다. 음극 구조체(132, 134, 136)는 각각 집전체(172, 174, 176)의 양쪽에 배치된 음극(160, 162), 음극(164, 166) 및 음극(168, 170)을 포함한다. 양극 구조체(138, 140)는 각각 집전체(188, 190)의 대향 측면들에 배치된 양극(180, 182) 및 양극(184, 186)을 각각 포함한다. 탭(192, 194, 196, 198, 200)은 각각 집전체(172, 188, 174, 190, 176)에 연결되어 개별 전극의 직렬 또는 병렬 연결을 용이하게 한다. 차량 적용의 경우, 탭은 일반적으로 병렬로 연결되어 탭(192, 196, 200)이 용기 외부에서 액세스 가능한 전기 접점에 전기적으로 연결되고 탭(194, 198)이 용기 외부에서 액세스 가능한 반대 극으로서의 전기 접점에 전기적으로 연결된다.
위에서 언급한 바와 같이, 권취 전극은 원통형 배터리 또는 대략 프리즘형 배터리에 상응하게 사용될 수 있다. 원통형 리튬 이온 배터리용 권취 전지는 "Lithium Ion Secondary Battery"라는 명칭의 Kobayashi 등의 미국 특허 제8,277,969호에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 권취 전극을 갖는 프리즘형 전지는 "Electrode Assembly and Lithium Ion Secondary Battery Using the Same"라는 명칭의 Yeo의 미국 특허 제7,700,221호('221 특허)에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. Kobayashi '969 특허 및 Yeo '221 특허는 규소계 활물질로 적정한 주기 또는 높은 에너지 밀도를 달성하는 방법을 기술하지 않고 있다. 권취 전극을 갖는 프리즘형 배터리에 대한 디자인은 예를 들어 상기 인용된 '221 특허에 추가로 기술되어 있다. 스택 전극 세트 또는 권취 전지의 특정 설계는 배터리의 목표 치수 및 목표 용량에 의해 영향을 받을 수 있다.
개선된 음극은 다양한 응용 분야 및 전지/배터리 설계에 사용할 수 있다. 전극 스택의 경우 전극의 면적은 특정 용도에 대한 부피 및 설계 제약에 기반하여 합리적으로 선택할 수 있다. 더 큰 전지는 일반적으로 드론, 자동차, 트럭 또는 기타 차량과 같은 차량 응용을 위해 설계된다. 그러나, 본 명세서에 기술된 개선된 음극은 더 작은 전지 형식을 기반으로 할 수 있는 소비자 전자 제품 응용 분야에 효과적으로 사용될 수 있다. 또한 차량은 더 작은 가전제품 전지를 사용할 수 있으며 Tesla 자동차는 현재 배터리 팩에 수천 개의 소형 가전제품 전지를 사용하는 것으로 유명하다.
성능 특성
본 명세서에 기재된 설계 피쳐들의 조합은 바람직한 배터리 성능을 유지하면서 더 긴 사이클링 안정성을 제공할 수 있다. 장기 사이클링의 달성은 전지 설계 매개변수의 균형과 함께 상기에서 기재한 개선된 전극 결합제의 사용을 포함한다. 특히 관심 있는 구현예에서, 본 명세서의 양극은 일반적으로 니켈이 풍부한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 또는 리튬 코발트 산화물을 포함하지만, 다른 상업적 캐소드 재료도 적합하다.
음극은 양극 피쳐와 관계없이 성능을 평가하기 위해 반쪽 전지 구성의 리튬 호일 전극으로 테스트할 수 있다. 구체적으로, 음극은 선택된 속도로 0.005 V 내지 1.5 V의 전압 범위에 걸쳐 리튬 금속에 대해 사이클링될 수 있다. 본 명세서에서 개선된 음극은 기준 전극에 비해 반쪽 전지 구성에서 더 잘 사이클링되지만, 아래의 완전 전지 구성에서 더 명시적으로 정량화되는 경우 개선된 사이클링 안정성을 제공한다.
선택된 충전 전압은 양극 활물질에 의해 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 이들 전지에 대해 선택된 충전 전압은 약 4.05 V 내지 4.4 V이고, 예시된 값은 4.3 V를 포함한다. 배터리는 매우 양호한 사이클링 성능을 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 배터리는 실온에서 선택된 충전 전압으로부터 2.5V까지 1C 레이트로 방전될 때 6번째 사이클 용량의 적어도 약 75%의 사이클 700에서의 방전 용량을 나타낼 수 있고, 다른 구현예에서는 실온에서 1C 레이트로 선택된 충전 전압으로부터 2.5V까지 사이클링될 때 6번째 사이클 방전 용량에 비해 700번째 사이클에서 적어도 약 80%, 추가적인 구현예에서 적어도 약 82%의 방전 용량을 나타낼 수 있다. 유사하게, 배터리는 실온에서 선택된 충전 전압으로부터 2.5V까지의 1C 레이트로 방전되는 6번째 사이클 용량의 적어도 약 75%의 사이클 825에서의 방전 용량을 나타낼 수 있고, 다른 실시예에서는 실온에서 1C 레이트로 선택된 충전 전압으로부터 2.5V까지 사이클링될 때 6번째 사이클 방전 용량에 비해 825번째 사이클에서 적어도 약 80% 및 추가적인 구현예에서 적어도 약 82.5%의 방전 용량을 나타낼 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다.
실시예
실시예 1 - 상이한 결합제 시스템
이 실시예는 적절한 중합체 결합제를 사용한 전극 구조체의 기계적 성능을 입증한다.
선택된 중합체 결합제를 사용한 전극의 기계적 특성을 평가하기 위해 구리 호일 샘플을 다른 중합체 결합제 시스템을 가진 전극과 적층시켰다. 중합체 결합제 시스템은 중합체 결합제, 전기 전도성 탄소 나노입자 및 활성 조성물의 혼합물이었다. 결합제 시스템 시험 샘플을 형성하기 위해, 표 1에 나타낸 바와 같이 각각의 중합체 결합제를 물 또는 N-메틸-피롤리돈("NMP")(Sigma-Aldrich)과 혼합하고 밤새 교반하여 중합체 결합제 용액 세트를 형성하였다. 별도로, 상업적인 규소 산화물/규소/탄소 복합 재료(이하 SiOx/Si/C라고 함)의 분말과 선택된 양의 흑연을 나노스케일 탄소 전기 전도성 첨가제와 완전히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 형성했다. 균질한 분말 혼합물을 각각의 중합체 결합제 용액에 첨가하고 약 2시간 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 형성하였다. 각각의 슬러리를 구리 호일 위에 도포하여 얇고 습윤한 필름을 형성하고 적층된 구리 호일을 진공 오븐에서 건조시켜 용매(물 또는 NMP)를 제거하고 중합체를 경화시켰다. 그 다음 적층된 구리 호일 샘플을 시트 밀의 롤러 사이에서 압착하여 원하는 적층 두께를 얻었다. 음극 조성은 결합제를 제외하고 동일하며, 이들은 80 중량% 내지 90 중량% 활성재를 포함하고 나머지는 나노스케일 전도성 탄소 및 중합체 결합제이다. 활성 조성물은 55 중량% 내지 85 중량% 규소 산화물계 복합재 및 나머지 흑연으로 구성되었다. 일단 형성되면, 애노드는 수 시간 동안 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 진공 하에 건조된다. 모든 실시예에 대해 동일한 전극 조성을 사용하였다.
상이한 결합제 중합체를 갖는 15개의 샘플을 형성하였다. 표 1은 적층된 구리 시험 샘플의 제조에 사용된 용매 및 시험된 중합체 결합제의 조성을 요약한 것이다. 결합제 1 내지 15를 사용하여 샘플 1 내지 15를 제조하였다. 폴리아크릴아미드 공중합체(샘플 8 및 12 내지 15)는 폴리아크릴아미드(400,000 내지 800,000 MW, PolySciences Inc., USA)를 농축 NaOH(Sigma-Aldrich, USA)와 2시간 내지 1주 동안 혼합하여 제조하였다. 프로토콜은 상기 인용된 문헌[Klein et al., "Preparation and Characterization of Poly(acrylamide-co-acrylic acid), Makromo. Chem. Vol. 179, 1978, pp. 1895-1904]의 절차를 대략적으로 따랐다. 원하는 비율의 단량체 단위를 갖는 공중합체를 얻기 위해 반응 시간을 제어하였다. 메탄올(ACS grade, VWR, USA)로 급냉시켜 반응을 종결시켰다. 중합체 생성물을 물에 재용해시키고 HCl(1M ACS 등급, VWR, USA)을 첨가하여 pH를 7로 조정하여 과량의 수산화나트륨을 중화시켰다. 추가 메탄올(ACS 등급, VWR, USA)로 급냉시켜 염화나트륨을 제거하고 공중합체를 물에 재용해시켰다. 공중합체 내 PAM 대 NaPAA의 최종 비율은 A > B > C > D > E > F > G인 문자로 정의되며 여기서 A는 100:0의 비율이고 G는 0:100의 비율이다. 도 6은 폴리아크릴아미드 공중합체의 합성을 요약한 것이다.
결합제 결합제 조성 폴리아크릴레이트의 MW 범위 용매
1 폴리이미드 NMP
2 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌 부틸 고무 물
3 리튬 폴리아크릴레이트 물
4 리튬 폴리아크릴레이트/폴리이미드(75% : 25%) 300K-500K 물
5 나트륨 폴리아크릴레이트 (Ratio G) 물
6 나트륨 폴리아크릴레이트/폴리이미드(75% : 25%) 300K-500K 물
7 폴리아크릴아미드 (비율 A) 물
8 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) (비율 E) 물
9 나트륨 폴리아크릴레이트/폴리이미드(75% : 25%) 900K-1400K 물
10 리튬 폴리아크릴레이트/폴리이미드(75% : 25%) 100K-300K 물
11 나트륨 폴리아크릴레이트/폴리이미드(75% : 25%) 100K-300K 물
12 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) (비율 B) 물
13 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) (비율 C) 물
14 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) (비율 D) 물
15 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) (비율 F) 물
접착력 (접착 강도)
전극 구조체 시험 샘플을 구리 호일에 대한 전극의 접착 강도에 대해 시험하였다. 접착 강도는 180도 박리 접착 시험을 사용하여 측정하였다. 접착력을 측정하고 밀리미터 단위의 박리 거리의 함수로 플롯팅했다. 테스트 설정은 도 7에 개략적으로 제시되어 있다. Ametek Chatillon TCD225 시리즈 힘 측정 장비가 사용되었다. 70 x 25 mm 단면의 양면 테이프(104)(7139a16, McMaster-Carr, USA)를 유리판(102)에 접착하였다. 유리판(102)을 힘 측정 장비의 하부 클램프(100)에 고정하였다. 전극 구조체는 전극(106)과 구리 호일(108)로 구성되었다. 전극(106)(150 x 30mm)을 아래로 향하게 하여 양면 테이프(104) 상에 압착하였다. 구리 호일(108)(~220 x 30mm)을 힘 측정 장비(110)의 다른 면에 연결하였다. 20 mm 동안 분당 2 mm의 속도로 잡아당겼다. 박리력은 파운드 힘(lbf)으로 측정되었다. 박리력은 테이프의 폭에 따라 정규화되어 파운드 힘/미터(lbf/m)의 단위를 산출할 수 있다.
전극 구조체가 구리 호일 집전체로부터 박리될 때까지 샘플을 시험하였음을 주목한다. 박리시, 육안 분석 결과 구리 호일에 전극 물질이 거의 남아 있지 않은 것으로 나타났으며, 이는 응집 강도가 일반적으로 접착 강도보다 크다는 것을 나타낸다. 박리시 박리력은 거의 일정하게 되었고, 이 정규화된 값이 접착력으로 사용된다.
도 8은 샘플 1 내지 8을 시험한 결과(정규화되지 않음)를 보여준다. 정규화된 값은 플롯팅된 숫자를 0.025 미터(25 mm)로 나누어 얻을 수 있다. 샘플 7(폴리아크릴아미드)의 접착 강도가 가장 높았고, 샘플 8(폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트))이 그 뒤를 따랐다. 샘플 7 및 8 모두 샘플 1(폴리이미드)보다 구리 호일에 대한 접착 강도가 더 컸다. 나트륨 폴리아크릴레이트(샘플 5)는 리튬 폴리아크릴레이트(샘플 3)보다 우수한 접착 강도를 나타냈다. 나트륨 폴리아크릴레이트와 폴리이미드의 블렌드(샘플 6)는 폴리이미드 결합제(샘플 1) 및 나트륨 폴리아크릴레이트 결합제(샘플 5) 둘 모두 보다 낮은 접착 강도를 나타냈다.
도 9는 다양한 폴리아크릴레이트 분자량(샘플 4, 6 및 9 내지 11)을 갖는 추가의 나트륨 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 및 리튬 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 결합제 조성물을 시험한 결과(정규화되지 않음)를 보여준다. 샘플 9는 접착력이 가장 높았고 샘플 6과 4가 그 뒤를 따랐다. 더 낮은 분자량을 갖는 샘플 10 및 11은 무시할만한 접착력을 나타냈다. 도 9와 도 8을 비교하면, 결과는 놀랍게도 폴리이미드와 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 리튬 폴리아크릴레이트의 특정 블렌드가 리튬 폴리아크릴레이트(샘플 3) 또는 나트륨 폴리아크릴레이트(샘플 5)보다 구리에 대한 접착력이 낮다는 것을 보여준다. 특히, 샘플 10 및 11의 열악한 접착력은 폴리이미드(샘플 1), 리튬 폴리아크릴레이트(샘플 3) 및 나트륨 폴리아크릴레이트(샘플 5)(비혼합) 결합제의 비교적 양호한 접착력을 고려할 때 놀라운 결과였다. 일반적으로, 나트륨 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드는 나트륨 폴리아크릴레이트와 유사한 접착 강도를 보였고(도 8), 리튬 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드보다 접착력이 더 높았다.
도 10은 다양한 중량 퍼센트의 각 단량체 단위를 갖는 추가의 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) 조성 (샘플 12 내지 15)을 시험한 결과(정규화되지 않음)를 나타내고 샘플 5(나트륨 폴리아크릴레이트), 샘플 7(폴리아크릴아미드), 및 샘플 8의 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 폴리아크릴레이트) 조성과의 비교를 제공한다. 도 10은 또한 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 폴리아크릴레이트 샘플)의 접착 강도가 공중합체의 조성에 의존한다는 것을 보여준다. 전반적으로 시험한 15개 샘플의 결과는 폴리아크릴아미드와 특정 폴리아크릴아미드 기반 공중합체 결합제가 가장 높은 접착 성능을 가짐을 보여주었다. 결과는 폴리아크릴아미드 결합제 및 폴리아크릴아미드계 공중합체 결합제 둘 모두 구리 호일 집전체에 대해 높은 접착력을 제공할 수 있음을 입증한다.
응집 강도
전극 구조체 시험 샘플을 또한 유연성에 대해 시험하였다. 기본적으로 부착된 유기 코팅의 맨드릴 굽힘 시험을 위한 ASTM D522/D522M-17 표준 시험 방법에 기술된 시험 프로토콜을 약간 수정하여 사용했다. 이 시험에서, 도 11에 개략적으로 도시된 바와 같이, 각각의 전극 구조체 샘플(132)은 균열의 형성으로 인해 코팅이 파손할 때까지 점점 더 작은 직경의 맨드릴(130) 상에서 180도 굽힘이 실시되었으며, 최소 직경 맨드릴은 2 mm이었다. 표 2는 각 샘플이 파손되었던 맨드릴 직경을 보여준다. 파손시 맨드릴 직경의 값이 작을수록 구리에 코팅된 중합체 결합제의 높운 유연성 및 전극 유연성의 증가와 관련이 있다. 전극의 유연성 증가는 중합체 결합제 시스템의 응집력 증가와 관련이 있다.
샘플 파손시 맨드릴 직경
1 6 mm
2 < 2 mm
3 < 2 mm
4 > 20 mm
5 < 2 mm
6 10 mm
7 10 mm
8 3 mm
9 3 mm
10 < 2 mm
11 < 2 mm
12 6 mm
13 3 mm
14 2 mm
15 < 2 mm
4개의 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) 결합제 시스템은 양호한 유연성을 나타내었고, 3 mm(샘플 8 및 13), 2 mm(샘플 14) 및 2 mm 미만(샘플 15)에서 파손되었다. 이 유연성 성능은 결합제 시스템 내에서 양호한 입자 응집력을 나타낸다. 추가적인 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) 결합제 시스템(샘플 12)은 6 mm에서 파손되어 낮은 유연성을 나타냈다. 샘플 8 및 13 내지 15는 폴리이미드 결합제 시스템(샘플 1) 및 폴리아크릴아미드 결합제 시스템(샘플 7)보다 더 유연성이었다. 샘플 8 및 13은 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌 부틸 고무(샘플 2), 리튬 폴리아크릴레이트(샘플 3) 및 나트륨 폴리아크릴레이트(샘플 5) 결합제 시스템과 유사한 유연성을 나타냈다.
3개의 금속 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 결합제 시스템은 우수한 유연성을 보였으며 3 mm(샘플 9, 나트륨 기반) 및 2 mm 미만(샘플 10 및 11, 리튬 및 나트륨 기반)에서 파손되었다. 샘플 9(900K 내지 1400K의 분자량 범위의 폴리아크릴레이트) 및 샘플 10 내지 11(100K 내지 300K의 분자량 범위의 폴리아크릴레이트)은 리튬-폴리아크릴레이트 결합제 시스템(샘플 3), 나트륨-폴리아크릴레이트 결합제 시스템(샘플 5), 및 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌 부틸 고무 결합제 시스템(샘플 2)과 유사한 유연성을 나타냈다. 샘플 9 내지 11은 폴리이미드 결합제 시스템(샘플)보다 높은 유연성을 나타냈다. 2개의 추가 금속 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 결합제 시스템은 상대적으로 불량한 유연성을 나타냈다. 샘플 6(나트륨 기반)은 10 mm에서 파손되었다. 샘플 4(리튬 기반)는 20 mm 이상에서 파손되었으며 시험된 샘플 중 유연성이 가장 낮았다. 샘플 6 및 샘플 4 모두 폴리아크릴레이트 분자량 범위가 300K 내지 500K였다. 금속-폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 결과는 금속-폴리아크릴레이트 성분의 분자량과 유연성 사이의 상관관계를 나타낸다.
샘플 8은 구리 호일에 대한 높은 접착 강도, 양호한 유연성 및 양호한 입자 응집력의 조합을 보여주었다. 금속-폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 결합제 시스템 중에서 샘플 9는 접착 강도, 유연성 및 입자 응집력의 양호한 조합을 보여주었다.
실시예 2 - 하프 코인 전지의 결합제 시스템 성능
본 실시예는 리튬 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 및 나트륨 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 결합제 제형을 사용하여 규소계 전극의 사이클 성능에 대한 결합제 분자량 및 결합제 공중합체 조성물의 영향을 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이 결합제 4 내지 15에 상응하는 결합제 시스템 조성을 시험하기 위해 12개의 코인 전지를 형성하였다. 상기한 바와 같이 준비된 애노드로 코인 전지를 형성하였다.
코인 전지는 반쪽 전지(half cell)로 불리는 리튬 호일 상대 전극을 사용하여 형성하였다. 음극의 한 부분을 세퍼레이터, 리튬 호일의 한 부분 및 리튬 호일용 해당 집전체와 함께 크기에 맞게 절단했다. 본 명세서에 기술된 코인 전지용 세퍼레이터는 상업적인 3층 폴리올레핀 세퍼레이터를 포함한다. 디메틸 카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 전해질을 전지에 넣고 전지를 밀봉하였다. 그 다음 코인 전지를 배터리에서 0.005V에서부터 1.5V로 사이클링시켜 첫 번째 사이클은 C/10의 충방전 속도로, 두 번째 사이클은 C/5의 충방전 속도로, 나머지 사이클은 C/3의 충방전 속도로 수행했다.
도 12는 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트) 결합제(결합제 8 및 12 내지 15)를 갖는 전지와 나트륨 폴리아크릴레이트 결합제(결합제 5) 및 폴리아크릴레이트 결합제(결합제 7)를 갖는 전지의 용량 대 사이클 수를 비교한다. 결합제 8 및 12 내지 15는 동일한 분자량 범위를 갖지만 공중합체의 각 단량체 단위의 상대적인 양은 상이하다. 공중합체 결합제 8, 14 및 13이 최고의 사이클링 성능을 보였다. 공중합체 결합제 15는 낮은 사이클링 성능을 보였지만, 결합제 15의 성능은 나트륨 폴리아크릴레이트(결합제 5)보다 우수하고 폴리아크릴레이트(결합제 7)보다 안정적이었다. 데이터는 양호한 사이클링 성능이 공중합체 결합제로 달성될 수 있음을 보여주지만, 또한 사이클 수명이 공중합체의 단량체 단위의 상대적인 양에 따라 달라진다는 것을 보여준다. 최고의 사이클링 수명은 중간 아미드 대 아크릴레이트 비율 E(결합제 8), D(결합제 14) 및 C(결합제 13)에 해당하였다.
사이클 수의 함수로서 정규화된 용량은 충전 및 방전 모두에 대해 도 13에 플롯팅되어 있다. 결과는 결합제 분자량이 반쪽 전지 사이클링에 미치는 영향을 보여준다. 결합제 6(300K 내지 500K)은 최선의 사이클링 성능을 가졌으며 40 사이클에서 양호한 사이클링 안정성을 보였다. 결합제 4(300K 내지 500K)는 40 사이클에서 80% 용량을 유지했다. 결합제 9(900K 내지 1400K)는 40 사이클에서 약 50% 용량만 유지했다. 결합제 10 및 11(100K 내지 300K)은 불량한 사이클링 성능을 나타냈다. 결과는 분자량이 너무 낮거나 너무 높은 결합제가 사이클링 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다. 결과는 또한 나트륨 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드(결합제 6)가 동일한 분자량 범위의 리튬 폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드(결합제 4)보다 약간 더 나은 사이클링을 나타냈다.
실시예 3 - 완전 코인 전지의 결합제 시스템 성능
이 실시예는 폴리아크릴아미드계 공중합체 결합제 제형을 사용하여 규소계 전극에 대한 개선된 순환 성능을 입증한다.
표 1에 나타낸 바와 같이 결합제 1 내지 8 및 12에 상응하는 결합제 시스템 조성을 시험하기 위해 9개 세트의 코인 전지를 형성하였다. 상기 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 애노드로 코인 전지를 형성하였다. 일단 제조되면, 음극을 애노드 비가역 용량 손실로 인한 리튬 손실의 100% 내지 160%를 보상하기에 충분한 리튬으로 전기화학적으로 사전 리튬화한다. 이러한 완전 전지는 애노드 결합제 조성에 따라서 참조된다.
캐소드는 니켈이 풍부한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(N-NMC622)로 형성되었다. 양극은 1 중량% 내지 4 중량% pvdf 결합제 및 1 중량% 내지 3 중량% 나노스케일 탄소와 블렌딩된 약 93 중량% 내지 97.5 중량%의 활물질의 로딩량을 가졌다. 캐소드 물질을 NMP 용매와 블렌딩하고, 알루미늄 호일 집전체 상에 도포하고, 압축하고, 건조시켰다. 코인 전지를 형성하기 위해, 음극 부분을 세퍼레이터에 따라 크기에 맞게 절단하고 양극 부분도 크기에 맞게 절단했다. 그 사이에 세퍼레이터가 있는 전극을 코인 전지 인클로저에 넣었다. 본 명세서에 기술된 코인 전지용 세퍼레이터는 상업적인 3층 폴리올레핀 세퍼레이터를 포함한다. 디메틸 카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 전해질을 전지에 넣고 전지를 밀봉하였다. 전해질은 상기 인용된 '670 출원의 교시에 따라 선택되었다.
조립된 전지를 충전시 1C, 방전시 1C의 사이클링 속도로 4.3V와 2.5V 사이에서 사이클링하였다. C/10, C/5, C/3, 1C 사이클링의 두 세트의 충전/방전 속도를 포함하는 1C 사이클링 이전의 레이트 프로토콜에 의해 전지를 사전에 사이클링하였다. 정규화된 용량에 대한 사이클링 결과는 도 14에 플롯팅되어 있다. 폴리이미드(결합제 1)는 1C의 사이클링 속도로 800 사이클에서 약 80%의 용량 유지율을 보였다. 카르복실-메틸셀룰로스/SBR(결합제 2), 리튬 폴리아크릴산(결합제 3) 및 나트륨 폴리아크릴산(결합제 5)과 같은 일반적인 결합제가 있는 전지는 200 사이클 미만 동안 사이클링한다. 폴리아크릴아미드(결합제 7)는 약 750 사이클로 사이클링되었다. 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트)(결합제 8)가 최선의 사이클링 성능을 보여주었다. 결합제 8은 95% 용량을 초과하는 약 600 사이클을 가지며 925 사이클로 사이클링하였다.
도 15는 폴리아크릴아미드 대 나트륨 아크릴레이트 모이어티 비율이 상이한 결합제를 갖는 전지에 대한 용량 대 사이클 수를 제시한다. 구체적으로, 도 15는 결합제 5(비율 G), 결합제 7(비율 A), 공중합체 결합제 8(비율 E) 및 공중합체 결합제 12(비율 B)와 폴리이미드(결합제 1)를 갖는 전지들을 비교한다. 공중합체 결합제 8은 85% 용량 이상의 약 850 사이클을 제공했다. 폴리이미드(결합제 1)는 85% 용량 이상의 약 700 사이클을 가졌다. 결합제 7 및 공중합체 결합제 12는 85% 용량 이상의 약 650 사이클을 가졌다. 나트륨 폴리아크릴레이트(결합제 5)는 수계 폴리(아크릴아미드-코-금속 아크릴레이트) 결합제(결합제 8 및 12)보다 현저히 낮은 사이클링 성능을 나타냈다. 사이클 수명은 폴리아크릴아미드 대 나트륨 아크릴레이트의 비율이 낮은 공중합체 결합제에 있어서 더 높았다.
요약하면, 수계 폴리(아크릴아미드-코-아크릴레이트 염) 중합체 애노드 결합제는 폴리이미드 및 폴리아크릴아미드를 능가하는 양호한 접착 특성 및 우수한 응집 특성을 제공할 수 있었고, 폴리이미드, 나트륨 폴리아크릴레이트, 및 폴리아크릴아미드와 비교하여 개선된 사이클 수명 및 폴리아크릴아미드에 비해 개선된 사이클 안정성을 제공할 수 있었다. 초기 데이터는 공중합체 결합제가 금속-폴리아크릴레이트/폴리이미드 블렌드 결합제에 비해 더 나은 조합의 성능 특성을 제공한다는 것을 보여준다.
상기 구현예는 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 추가 구현예도 청구범위에 속한다. 또한, 본 발명은 특정 구현예를 참고로 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부 사항에 변화가 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 상기 참조로써 인용된 문헌은 본원 내용과 명시적으로 상반되는 어떠한 주제도 포함하지 않도록 제한된다. 특정 구조, 조성물 및/또는 공정이 본 명세서에서의 구성성분, 요소, 성분 또는 다른 부분에 의해 기재되는 정도로, 본원의 발명은, 달리 특별히 언급하지 않는 한, 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합을 포함하는 구현예, 뿐만 아니라 본 논의에 제시된 바와 같이 주제의 기본적인 성질을 변경하지 않는 추가적인 특징을 포함할 수 있는 이러한 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 구현예를 포괄하는 것으로 이해된다.

Claims (22)

  1. 규소계 활물질을 포함하는 활물질;
    나노스케일의 전도성 탄소; 및
    적어도 약 5 몰%의 아크릴레이트 염 모이어티 및 적어도 약 5 몰%의 아크릴아미드 모이어티를 갖는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴레이트 염)을 포함하는 중합체 결합제
    를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 음극.
  2. 제1항에 있어서, 활물질은 약 20 중량% 내지 약 100 중량%의 규소 산화물계 재료 및 약 0 내지 약 80 중량%의 흑연을 포함하는, 음극.
  3. 제1항에 있어서, 활물질은 탄소, 규소 아산화물 및/또는 나노스케일 규소를 포함하는 규소계 복합재인, 음극.
  4. 제1항에 있어서, 규소계 활물질은 규소 아산화물을 포함하는, 음극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 나노스케일 전도성 탄소는 탄소 나노튜브, 탄소 블랙, 탄소 나노섬유 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 음극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(아크릴아미드-코-금속 아크릴레이트)는 카운터 이온으로서 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 또는 이들의 조합을 갖고 약 15몰% 이상의 아크릴레이트 염 모이어티를 갖는, 음극.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴레이트 염)은 나트륨 카운터 이온 및 약 300,000 g/몰 내지 약 2,000,000 g/몰의 평균 분자량을 갖는, 음극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 약 78 중량% 내지 약 96 중량%의 규소계 활물질을 포함하는 활물질, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소; 및 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제를 갖고, 여기서 중합체 결합제는 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트)를 포함하는, 음극.
  9. 금속 호일 집전체 및 상기 집전체 상의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극을 포함하고, 약 6 lbf/m 이상의 정규화된 하중의 180도 박리 접착력 및 직경 6 mm의 맨드릴 주위를 구부릴 때 전극 무결성 유지에 해당하는 응집력을 갖는 음극 구조체.
  10. 제9항에 있어서, 음극은 약 78 중량% 내지 약 96 중량%의 규소계 활물질을 포함하는 활물질, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소; 및 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제를 갖고, 여기서 중합체 결합제는 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트)를 포함하는, 음극 구조체.
  11. 제10항의 음극 구조체;
    집전체 및 상기 집전체 상에 리튬 금속 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 결합제를 포함하는 전극을 포함하는 양극 구조체;
    음극 구조체와 양극 구조체 사이의 세퍼레이터;
    리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질; 및
    전극 구조체, 세퍼레이터 및 전해질을 둘러싸는 용기
    를 포함하는 리튬 이온 전지.
  12. 규소계 활물질, 나노스케일 전도성 탄소 및 중합체 결합제를 포함하는 음극으로서, 상기 중합체 결합제는 금속 아크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합체를 포함하는, 음극;
    리튬 금속 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 결합제를 포함하는 양극;
    음극과 양극 사이의 세퍼레이터;
    리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질; 및
    다른 전지 구성요소를 둘러싸는 용기를 포함하는 리튬 이온 전지로서,
    상기 리튬 이온 전지는 1C의 레이트로 2.5V와 선택된 충전 전압 사이에서 10번째 사이클에서 700번째 사이클까지 사이클링될 때 5번째 사이클에서의 용량의 적어도 약 80%의 700번째 사이클에서의 용량을 갖는, 리튬 이온 전지.
  13. 제12항에 있어서, 음극은 약 75 내지 약 96중량%의 활물질, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제를 포함하는, 리튬 이온 전지.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 폴리(아크릴아미드-코-금속 아크릴레이트)는 카운터 이온으로서 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 또는 이들의 조합을 갖고 약 15 몰% 이상의 아크릴레이트 염 모이어티를 갖는, 리튬 이온 전지.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 폴리(아크릴아미드-코-금속 아크릴레이트)는 나트륨 카운터 이온 및 약 300,000 g/몰 내지 약 2,000,000 g/몰의 평균 분자량을 갖는, 리튬 이온 전지.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 활물질은 탄소, 규소 아산화물 및/또는 나노스케일 규소의 복합재를 포함하는, 리튬 이온 전지.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 화학식 LiNixMnyCozO2 (0.45 ≤ x, 0.05 ≤ y, z ≤ 0.35) 로 나타내는 리튬 코발트 산화물 또는 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 포함하는, 리튬 이온 전지.
  18. 제17항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 화학식 Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz 로 나타내는 (리튬 + 망간) 풍부 리튬 금속 산화물을 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 추가로 포함하며, 여기서 b + α + β + γ + δ ≒ 1, b는 약 0.04 내지 약 0.3 범위이고, α는 0 내지 약 0.4 범위이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65 범위이고, γ는 0 내지 약 0.46 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.15 범위이고, z는 0 내지 0.2 범위이며, 단 α와 γ는 둘 모두가 0은 아니고, A는 리튬, 망간, 니켈 및 코발트와는 상이한 금속인, 리튬 이온 전지.
  19. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 활물질은 화학식 Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz 로 나타내는 (리튬 + 망간) 풍부 리튬 금속 산화물을 포함하며, 여기서 b + α + β + γ + δ ≒ 1, b는 약 0.04 내지 약 0.3 범위이고, α는 0 내지 약 0.4 범위이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65 범위이고, γ는 0 내지 약 0.46 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.15 범위이고, z는 0 내지 0.2 범위이며, 단 α와 γ는 둘 모두가 0은 아니고, A는 리튬, 망간, 니켈 및 코발트와는 상이한 금속인, 리튬 이온 전지.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 호일 집전체 상의 음극은 약 6 lbf/m 이상의 정규화된 하중의 180도 박리 접착력 및 직경 6 mm의 맨드릴 주위를 구부릴 때 전극 무결성 유지에 해당하는 응집력을 나타내는 음극 구조체를 형성하는, 리튬 이온 전지.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 활물질은 약 30 중량% 내지 약 100 중량%의 규소 산화물계 재료 및 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 흑연을 포함하는, 리튬 이온 전지.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 전지는 1C의 레이트로 2.5V와 선택된 충전 전압 사이에서 10번째 사이클에서 825번째 사이클까지 사이클링될 때 5번째 사이클에서의 용량의 약 80% 이상의 825번째 사이클에서의 용량을 갖는, 리튬 이온 전지.
KR1020237003809A 2020-07-02 2021-06-30 규소계 활물질 및 접착력 및 응집력이 양호한 수계 결합제를 갖는 음극을 갖는 리튬 이온 전지 KR20230029988A (ko)

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