CN115836403A - 具有硅系活性材料的锂离子电池及具有拥有良好粘附力及内聚力的水系粘合剂的负极 - Google Patents

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Abstract

本文阐述基于聚(丙烯酰胺‑共‑丙烯酸盐)的用于具有硅系活性材料的负极的聚合物粘合剂。并入有由粘合剂形成的电极的锂离子蓄电池以合适的性能实现更长的循环。研究与共聚物的各部分相关的机械性能，以指导聚合物的选择。

Description

具有硅系活性材料的锂离子电池及具有拥有良好粘附力及内 聚力的水系粘合剂的负极
发明领域
本发明涉及含有硅系负极活性材料的具有良好循环性能的锂离子电池。本发明进一步涉及具有提供予硅系活性材料的良好循环性能的粘合剂的负极。
发明背景
锂电池因其相对较高的能量密度而被广泛应用于消费性电子产品中。此外，锂离子电池对于混合动力汽车及电动汽车的车辆应用愈来愈重要。对于目前的一些商用电池，负极材料可为石墨，且正极材料可包含锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴氧化物(LiNiCoO2)、锂镍钴锰氧化物(LiNiMnCoO2)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)等。对于负极，钛酸锂为石墨的替代品，其具有良好的循环性能，但其能量密度较低。其他石墨替代品，如氧化锡及硅，有潜力提供增加的能量密度。然而，已经发现一些高容量负极材料在商业上是不合适的，这归因于高的不可逆容量损失以及与结构变化及异常大的体积膨胀相关的差的放电及再充电循环(特别是对于硅)，结构变化及异常大的体积膨胀与锂插层/合金化有关联。结构变化及大的体积变化会破坏电极的结构完整性，从而降低循环效率。
发明概述
在第一方面，本发明是关于一种用于锂离子蓄电池(battery)的负极，该负极包含：含有硅系活性材料的活性材料；纳米级导电碳；以及包含聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸盐)的聚合物粘合剂，该聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸盐)具有至少约5摩尔％的丙烯酸盐部分及至少约5摩尔％的丙烯酰胺部分。负极可为负极结构的元件，该负极结构包含金属箔集流体及位于集流体上的负极，其中负极结构具有至少约6磅力/米的力下的180度剥离粘附力(peeladhesion)，以及对应于当围绕直径为6毫米的心轴弯曲时保持电极完整性的内聚力。锂离子电池可包含：负极结构；正极结构，其包含集流体及位于集流体上的电极，该电极包含锂金属氧化物、导电碳及聚合物粘合剂；隔离体，其位于负极结构与正极结构之间；电解质，其包含锂盐及非水性溶剂；以及容器，其封闭电极结构、隔离体及电解质。
在另一个方面，本发明是关于一种锂离子电池(cell)，该锂离子电池包含：负极，其包含硅系活性材料、纳米级导电碳及聚合物粘合剂，其中聚合物粘合剂包含丙烯酸盐与丙烯酰胺的共聚物；正极，其包含锂金属氧化物、导电碳及聚合物粘合剂；隔离体，其位于负极与正极之间；电解质，其包含锂盐及非水性溶剂；以及容器，其封闭电极、隔离体及电解质。在一些实施方案中，当以1C的速率在2.5伏特与所选充电电压之间自第10个循环至第700个循环进行循环时，锂离子电池在第700个循环的容量为第5个循环容量的至少约80％。
附图简述
图1为文氏图(Venn diagram)，显示如何在形成本文所述粘合剂的共聚物时同时利用各聚合物的性能。
图2为软包电池(pouch cell)的展开图，该软包电池具有与软包壳体的二个部分分离的芯。
图3为图2的经组装软包电池的透视下表面图。
图4为图3的软包电池的底部平面图。
图5示出包含电极堆叠的芯的实施方案。
图6示出用于制备聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠)共聚物的反应。
图7为180度粘附剥离测试设置的示意图。
图8为铜箔样品的粘附力与剥离距离的函数曲线图，铜箔样品层压有由八种聚合物粘合剂组合物形成的电极。
图9为铜箔样品的粘附力与剥离距离的函数曲线图，铜箔样品层压有由具有不同聚丙烯酸盐分子量的聚丙烯酸钠/聚酰亚胺掺合物及聚丙烯酸锂/聚酰亚胺掺合物粘合剂组合物形成的电极。
图10为铜箔样品的粘附力与剥离距离的函数曲线图，铜箔样品层压有由其中每一单体单元的重量百分比不同的聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠)粘合剂组合物形成的电极以及由对比粘合剂组合物形成的电极。
图11为心轴试验的示意图。
图12为具有SiOx阳极的半钮扣型电池(coin cell)的标准化容量与循环次数的函数曲线图，SiOx阳极由具有不同比率的各个单体单元(自100∶0至0∶100)的聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠)粘合剂形成。
图13为具有SiOx阳极的半钮扣型电池的标准化容量与循环次数的函数曲线图，SiOx阳极由聚丙烯酸盐分子量不同的聚丙烯酸钠/聚酰亚胺掺合物及聚丙烯酸锂/聚酰亚胺掺合物粘合剂组合物形成。
图14为具有由八种聚合物粘合剂组合物形成的SiOx阳极的全钮扣型电池的标准化容量与循环次数的函数曲线图。
图15为具有由聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠)粘合剂形成的SiOx阳极及由对比粘合剂组合物形成的电极的全钮扣型电池的标准化容量与循环次数的函数曲线图。
发明具体描述
使用聚合物粘合剂将硅系活性材料组装到电极中，实现改进的锂离子电池循环，该聚合物粘合剂为丙烯酸盐单体(S-PAA)(其中阳离子可为金属阳离子，例如Na+)与丙烯酰胺单体的共聚物。发现合意的聚合物粘合剂对集流体具有良好的粘附力，且具有良好的颗粒间内聚力。S-PAA单体可提供良好的内聚力，而丙烯酰胺共聚单体可提供良好的粘附力。描述了基于S-PAA与丙烯酰胺的共聚物的粘合剂，其具有适当比例的单体，以使得用硅系负极活性材料产生优异循环。如本文所述，相对于其他聚合物粘合剂，循环性能已经获得显著改善。该共聚物粘合剂也是水可加工的，这提供了加工优势。改进的循环性能对于循环是商业适用性的重要标准的车辆应用而言特别有利。
锂被用于一次电池及二次电池。锂用于电池或蓄电池的一个吸引人的特征是其重量轻，以及它是最具正电性的金属这一事实，且这些特征的各方面也可有利地在锂系电池中获得。已知某些形式的金属、金属氧化物及碳材料通过插层、合金化或类似机制而将锂离子自电解质中并入其结构中。锂系电池的正极一般包含可逆地插层锂/与锂形成合金的活性材料。锂离子电池一般指其中负极活性材料也是锂插层/合金化材料的电池。如本文所使用的且为了方便起见，术语电池及蓄电池及其变体可互换地使用，除非列举了一些明确的区别。
本文所述的电池为锂离子电池，其使用包含锂阳离子及合适的阴离子的非水性电解质溶液。对于二次锂离子蓄电池，在充电过程中，阴极(正极)发生氧化，提取锂离子并释放出电子。在放电过程中，阴极发生还原，插入锂离子并消耗电子。类似地，在充电过程中，阳极(负极)发生还原，吸收锂离子并消耗电子，并且在放电过程中，阳极发生氧化，释放锂离子及电子。除非另有说明，否则本文所提及的性能值是在室温下(即，约23±2℃)所得的。如下所述，在具有锂金属电极的锂电池(称为半电池)或具有包含锂金属氧化物的正极的锂离子电池(称为全电池)中，对具有硅系活性材料的电极进行一些测试。在具有硅系电极的半电池中，锂电极作为负极，且硅系电极作为正极，这与其在锂离子电池中作为负极的通常角色相反。
“元素”一词在本文中以其常规方式使用，指元素周期表中的一个成员，其中若该元素处于组合物中，则该元素具有适当的氧化态，且其中当被阐述为元素形式时，则该元素处于其元素形式M0。因此，金属元素在其元素形式或金属元素形式的适当合金中一般仅处于金属状态。换言之，除了金属合金之外，金属氧化物或其他金属组合物通常不是金属性的。
当锂离子蓄电池在使用中时，锂自正极及负极的吸收及释放会引起电活性材料的结构的变化。只要这些变化实质上是可逆的，则材料的容量就不会随着循环而改变。然而，观察到活性材料的容量随着循环而降低至不同程度。因此，在若干次循环之后，电池的性能下降到可接受的值以下，并且电池被更换。此外，在电池的第一个循环中，通常存在不可逆的容量损失，该容量损失显著大于后续循环中每一循环的容量损失。不可逆容量损失(irreversible capacity loss；IRCL)是新电池的充电容量与首次放电容量的差。基于锂金属氧化物的正极可表现出一些IRCL效应，这导致针对可用于循环的锂对负极的一些补偿。由于初始循环期间电池材料的变化，不可逆的容量损失会导致电池容量、能量及功率的相应降低。
元素硅以及其他硅系活性材料作为潜在的负极材料已经吸引了大量的关注，这归因于硅在锂的摄入及释放方面具有非常高的比容量。元素硅与锂形成合金，其在理论上可具有对应于每个硅原子大于4个锂原子的锂含量(例如，Li4.4Si)。因此，硅的理论比容量为在4000至4400mAh/g的数量级，显著大于石墨的约370mAh/g的理论容量。石墨被认为可将锂插层至约1个锂原子对应6个碳原子的程度(LiC6)。此外，类似于石墨，元素硅、硅合金、硅复合物等相对于锂金属可具有低电位。然而，硅在与锂合金化时会经历非常大的体积变化。已经观察到约为原始体积的二至三倍或更大的大体积膨胀，且大体积变化与具有硅系负极的蓄电池的循环稳定性的显著降低相关。还发现硅低氧化物，即SiOx(x＜2)，是用于锂系蓄电池的理想活性材料，在一些实施方案中，其对于锂合金化具有高比容量。对硅低氧化物的提及提供了这样的认知：二氧化硅为完全氧化形式的硅。为了方便起见，硅低氧化物通常可被称为氧化硅，除非特别指出，其不限于一氧化硅(SiO)。氧化硅是一种广泛应用于各种领域的材料，且不同领域的术语可能略有不同，且氧化硅也可用来指SiO2。
在特别令人关注的实施方案中，硅系活性材料可包含元素硅、硅低氧化物和/或其复合物(例如与碳的复合物)作为主要活性材料。已经发现硅低氧化物对于获得更长的循环稳定性特别有效。为了稳定硅系活性材料以及增加导电性，可将碳结合到复合活性材料中。关于具有纳米级元素硅和/或氧化硅的碳复合物，长循环稳定性仍然具有挑战性，尽管本申请人在针对消费性电子应用及车辆应用设计的电池的循环稳定性方面已取得显著的成功。此处基于伴随电活性石墨与硅系复合物的混合物的共聚物负极粘合剂以及其他电极设计改进来举例说明更长的循环稳定性，尽管对于一些应用，可用硅系复合材料作为唯一的负极活性材料来实现合适的循环。如下文详细讨论的，硅系电极可进一步包含额外的导电源，例如纳米级碳。
本文用于锂离子二次电池的活性材料通常包括例如相对于锂具有中等高平均电压的正极(即，阴极)活性材料及用于负极(即，阳极)的硅系活性材料。一般而言，可使用各种阴极材料。例如，以现有商业生产可用性，可使用市售阴极活性材料。该类阴极活性材料包括，例如，锂钴氧化物(LiCoO2)、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(L333或NMC111)、LiNiCoAlO2(NCA)、其他锂镍锰钴氧化物(NMC)、LiMn2O4(锂锰氧化物尖晶石)、其改良形式、或其混合物。
富含镍的锂镍钴锰氧化物(LiNixMnyCozO2，0.45≤x，0.05≤y，z≤0.35)可为令人关注的，这归因于相对于锂钴氧化物成本更低且易燃性风险更低，且能够在想要的电压范围内循环。具体而言，可自富含镍的锂镍锰钴氧化物(N-NMC)获得想要的循环结果，该富含镍的锂镍锰钴氧化物可由式LiNixMnyCozO2表示，其中x≥0.45且x+y+z≈1。这些化合物的市售调配物包括，例如，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(巴斯夫(BASF))、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(韩国的L&F及比利时的优美科(Umicore))、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(韩国的L&F、德国的巴斯夫、比利时的优美科及韩国的LG化学(LG Chemical))。在该产业中，NCM及NMC二者以相应顺序列出的钴及锰的方式可互换地使用，表述是等效的，只是基于个人偏好。此外，锂钴氧化物可经稳定以在更高的电压下有效地循环，如授予沙玛(Sharma)等人的美国专利10，193，135中所述，该专利标题为“用于高能量密度二次蓄电池的具有复合涂层的正极活性材料及相应的制程(Positive Electrode Active Materials With Composite Coatings for HighEnergyDensity Secondary Batteries and Corresponding Processes)”，该专利以引用的方式并入本文中。
与硅一样，缺氧氧化硅，例如氧化硅，SiOx，0.1≤x≤1.9，可插层锂/与锂合金化，使得缺氧氧化硅可作为锂系电池中的活性材料。氧化硅可结合相对大量的锂，使得材料可表现出大的比容量。然而，通常也观察到氧化硅的容量随着电池循环相对快速地衰减。来自一些供应商的包含SiO的商用硅系材料可与碳及硅纳米晶体形成复合物，这些材料可自阿法埃莎(Alfa Aesar)(美国)、西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)(美国)、信越(Shin-Etsu)(日本)、大阪钛公司(Osaka Titanium Corporation)(日本)以及纳米结构及无定形材料公司(Nanostructured and AmorphousMaterials Corp.)(美国)获得。硅系组合物的其他具体合适的配方将在下文进一步阐述。本申请人已经使用本文所述的电极配方实现氧化硅系复合活性材料的循环稳定性。在一些实施方案中，可能希望具有包含石墨碳活性材料与硅系活性材料的组合的负极，以延长循环寿命，同时比容量的降低在可接受程度内，且本文例示的优异循环性能使用这种活性材料掺合物。初步结果显示，本文所述的改良的共聚物粘合剂可容许在无石墨的情形下使用硅系复合活性材料实现充分循环，从而用于更广泛的应用。
由于硅系材料在循环过程中体积变化大，电极设计已经成为构建具有硅系阳极的电池以实现想要的循环的重要方面。电极设计的一部分包括选择有助于在循环过程中保持电极完整性的聚合物粘合剂。如下文所进一步解释，聚酰亚胺由于其机械强度而最初被确认为用于硅系材料的聚合物粘合剂。因此，由于聚合物中的机械力与活性材料随着锂吸收或释放而发生的材料变化有关，聚酰亚胺提供予电极一些稳定性。本申请人随后发现，具有聚酰亚胺及更具弹性的聚合物的多种聚合物的掺合物(blend)进一步改善了电极性能。相对于聚酰亚胺系粘合剂，本文由共聚物粘合剂得出的结果呈现出另外的进一步的改进。
在具有合理容量及能量密度的电池中实现硅系活性材料的稳定循环需要大量的电池工程。本申请人最初使用聚酰亚胺粘合剂及纳米级碳导电材料在具有硅系活性材料的负极的循环中取得显著的进步。参见授予马萨拉普(Masarapu)等人的美国专利10,290,871，该专利标题为“达到高能量的蓄电池的电池工程及设计(Battery Cell Engineeringand Design to Reach High energy)”，该专利以引用方式并入本文中。高拉伸强度及高伸长率据信为聚酰亚胺有助于循环性能的重要特征。聚酰亚胺粘合剂可与有机溶剂一起加工，尽管最近开发的聚酰亚胺为水可加工的，参见宇部兴产(UBE Industries)聚酰亚胺。
本申请人使用具有聚酰亚胺与更有弹性的粘合剂的聚合物掺合物的粘合剂，达成显著改善循环，该更有弹性的粘合剂系如聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、锂化聚丙烯酸。由聚合物掺合物形成的负极并入有纳米级导电碳。由这些聚合物掺合物获得的想要循环阐述于授予文卡塔查拉姆(Venkatachalam)等人的公开美国专利申请案2019/0207209(以下称为’209申请案)中，该专利申请案标题为“用于实现高容量、高能量密度及长循环寿命性能的锂离子电池的具有氧化硅活性材料的电极(Electrodes withSilicon Oxide Active Materials for LithiumIon Cells Achieving High Capacity,High Energy Density,And Long Cycle Life Performance)”，该专利以引入方式并入本文中。
如本文呈现的工作所显示，聚合物粘合剂的进一步改良目前使得具有高比容量的硅系活性材料能够稳定循环更多次。’209申请案中阐述重要的电池工程的其他方案，这些方案旨在实现很多次的循环而容量相对于活性电池的降低不超过80％。电极及电池设计特征将在下文更详细地阐述。
选择本文所述的聚合物粘合剂以实现粘附力与内聚力的平衡。据信，本文所述的粘附力及内聚力参数与先前考虑的拉伸强度、伸长率及弹性模数的性质有些关系，但是粘附力及内聚力可使用下文阐述的方法更直接地测量。为了实现粘附力与内聚力的此平衡，使用基于一种单体(聚丙烯酰胺)提供良好粘附力以及基于另一种单体(聚丙烯酸金属盐)提供良好内聚力的共聚物。发现同时实现良好的粘附力及良好的内聚力对于实现改良的循环很重要。聚合物粘合剂也是可水性加工的。参考图1，本段阐述的原理以文氏图表示。
共聚物粘合剂的单体单元为丙烯酰胺及聚丙烯酸的盐(SPAA)。盐阳离子可为金属阳离子，例如锂(LiPAA)或钠(NaPAA)或钾(KPAA)，尽管也可使用其他金属或非金属阳离子，例如铵NH4 +。若需要，可使用抗衡离子的混合物。发现S-PAA聚合物使相应的电极具有强的内聚力。如下文所进一步阐述，利用围绕具有特定直径的心轴弯曲来评估集流体上的电极结构的内聚力。电极结构可绕其弯曲而不丧失电极的机械完整性的心轴直径提供关于电极材料的内聚力的信息。使用商业测试设备评估粘附力，其中以受控方式施加力，以评估将电极自集流体拉出的力。可选择单体单元的比例，以实现想要的粘附与内聚稳定性的平衡。
共聚物可按照公开的方法合成。具体而言，丙烯酸酯基团可通过羧酸酯基团对酰胺基团的亲核取代形成，其中反应的程度控制最终聚合物中丙烯酰胺基团的程度。或者，共聚物可直接通过聚合反应形成。对于直接合成，可控制羧酸酯基团与丙烯酰胺基团的相对量。下文提供关于合成反应的更多信息。此外，可适当控制或选择聚合物的分子量。
虽然本申请人在使用聚酰亚胺及聚酰亚胺与较低模数的聚合物的掺合物的硅系活性材料的循环方面取得显著进步，但是目前的粘合剂可使循环性能进一步改善。如本文所述，电池可以1C(1小时内充电/放电)的充放电速率循环，循环超过800个循环时的下降不会超过初始循环的20％，该初始循环于一个或多个用以初始化电池的形成循环之后以相应的1C速率循环。
电极结构
电池的电极包含活性材料及粘合剂以及通常导电的添加剂。电极被制成片，干燥并压制以达成所需的密度及孔隙率。电极片通常直接形成于金属集流体上，例如金属箔或薄金属格栅上。对于许多电池结构，电极层形成于集流体的两侧上，以在组装的蓄电池中提供期望的性能。集流体每一侧上的电极层可被认为是相同电极结构的元件，这归因于它们在电池中处于相同的电位，但是集流体本身虽然是电极结构的一部分，但是通常不被认为是电极的一部分，这归因于它是电化学惰性的。因此，提及电极的物理方面通常指电极结构内的一层电极组合物。导电集流体可促进电极与外部电路之间的电子流。
在一些实施方案中，当正极或负极使用高负载程度时，可降低电极的密度以提供电极的良好循环稳定性。在合理的范围内，电极的密度为压力的函数。通常，在不牺牲负载程度方面的性能同时在较高的放电速率下获得所需的循环性能及容量的情况下，电极的密度不能任意增加。特定负极层及正极层的特性分析在下文介绍。
在一些实施方案中，集流体可由镍、铝、不锈钢、铜等形成。电极材料可作为薄膜流延到集流体上。然后，可例如在烘箱中干燥电极材料及集流体，以从电极除去溶剂。在一些实施方案中，与集流体箔或其他结构接触的干燥电极材料可承受约2至约10kg/cm2的压力。正极中使用的集流体可具有约5微米至约30微米的厚度，于其他实施方案中约10微米至约25微米，且于进一步的实施方案中约14微米至约20微米。在一个实施方案中，正极使用铝箔集流体。负极中使用的集流体可具有约2微米至约20微米的厚度，于其他实施方案中约4微米至约14微米，且于进一步的实施方案中约6微米至约10微米。在一个实施方案中，负极使用铜箔作为集流体。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他集流体厚度范围被设想到且落入本公开的范围内。
负极
基本电极设计包含活性组合物、聚合物粘合剂及导电稀释剂的掺合物。如上所述，在一些实施方案中，改进的电极设计可涉及共聚物粘合剂以及包含硅系材料及纳米级导电碳添加剂的活性组合物。共聚物将于下文中详细讨论。活性材料可包括例如硅系复合材料或大部分为硅系活性材料的活性材料掺合物，例如氧化硅复合物，以及在一些实施方案中包括至少10重量％的不同石墨。虽然石墨可为电极提供导电性，但是也已经发现，在一些实施方案中，一定量的不同纳米级导电碳对于生产长循环负极的能力而言仍然是重要的。一般而言，据信纳米级导电碳不具有电化学活性，而石墨具有电化学活性。这些负极设计方案随后被结合到电极中，进一步改进先前发现的硅系电极。
人们对基于硅的高容量负极活性材料已产生极大的兴趣。本申请人于循环稳定性方面取得了特别的成功，这是使用主要基于氧化硅复合物的材料实现的，尽管在其他硅系活性材料上也进行了大量的工作。使用硅系活性材料与活性石墨碳的掺合物可获得额外的循环稳定性。对于许多应用而言，利用本文所述的改进的共聚物粘合剂可获得足够的循环稳定性来循环硅系活性材料，而无需使用另外的活性石墨碳。
通常，以C/3的速率自5毫伏特(mV)至1.5伏特相对于锂金属进行循环，负极掺合活性材料的总容量可为至少约500mAh/g，在一些实施方案中至少750mAh/g，于进一步的实施方案中至少约900mAh/g，于另外的实施方案中至少约1000mAh/g，于其他实施方案中至少约1100mAh/g，且在一些实施方案中至少约1250mAh/g。虽然本申请人已经能够实现想要程度的负极中的硅系活性材料的循环，但是循环稳定性程度、其他设计考量对于某些应用是有影响的。因此，在一些应用中，较高的循环及较低的能量密度可能是所希望的，使得较高比例的石墨活性材料是合适的，并且在其中希望较高能量密度的应用中，改进的粘合剂为包含多至完全是硅系复合活性材料的活性材料提供了合理的循环。为了方便起见，讨论三种范围的活性材料，它们形成逻辑分组，但对于其他更广泛的分组不具有限制性。关于本文所述的聚合物粘合剂，这些粘合剂适用于具有任何可测量量的硅系活性材料的电极，但是它们对于具有稍微更大比例的硅系活性材料的电极特别有益。
在第一活性材料组中，掺合的活性材料可包含至少约25重量％的硅系活性材料，在进一步的实施方案中包含至少约27.5重量％的硅系活性材料，在其他实施方案中包含约28重量％至约45重量％的硅系活性材料，且在另外的实施方案中包含约30重量％至约42.5重量％的硅系活性材料。相应地，掺合的活性材料可包含不超过约75重量％的石墨，在一些实施方案中为约50重量％石墨至约72.5重量％石墨，在进一步的实施方案中为约55重量％石墨至约72重量％石墨，且在另外的实施方案中为约57.5重量％石墨至约70重量％。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他硅系活性材料的比放电容量及浓度的范围被设想到且落入本公开的范围内。
在第二活性材料组中，掺合的活性材料可包含至少约45重量％的硅系活性材料，在进一步的实施方案中包含至少约50重量％的硅系活性材料，在其他实施方案中包含约55重量％至约95重量％的硅系活性材料，且在另外的实施方案中包含约60重量％至约90重量％的硅系活性材料。相应地，掺合活性材料可包含约5重量％至约60重量％的石墨，在进一步的实施方案中为约7重量％至约50重量％的石墨，在另外的实施方案中为约8重量％至约45重量％的石墨，且在其他实施方案中为约10重量％至约40重量％的石墨。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他硅系活性材料的比放电容量及浓度的范围被设想到且落入本公开的范围内。
在第三活性材料组中，掺合活性材料可包含至少约95重量％的硅系活性材料，在进一步的实施方案中包含至少约97.5重量％的硅系活性材料，且在其他实施方案中包含约100重量％的硅系活性材料。相应地，掺合的活性材料可包含不超过约5重量％的石墨，在进一步的实施方案中不超过约2.5重量％的石墨，且在另外的实施方案中约不含石墨。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他硅系活性材料的比放电容量及浓度的额外范围被设想到且落入本公开的范围内。
如上所述及如下文所详细阐述，合适的硅系活性材料可包括具有碳成分的复合物。硅系活性材料将在下文详细讨论。复合物指成分紧密结合成一种整体材料的颗粒材料，在适当的尺度内具有有效的均匀性，不同于涉及用聚合物粘合剂结合在一起的混合物的掺合物。复合物组分可包括例如硅、氧、碳等。虽然不希望受到理论的限制，但通常不认为具有硅的复合物的碳组分具有电化学活性，且通常不是石墨的，尽管活性是一个抽象的概念，因为复合物及晶体结构中的紧密结合可能极其复杂且难以评估。在任何情形下，本领域技术人员很容易理解复合材料的碳组分与不在活性材料掺合物的复合物中的不同石墨是不同的。以下实施例基于商业复合组合物，该组合物被认为在组合复合颗粒材料中主要包含硅低氧化物以及一定量的元素硅晶体及元素碳。
市售石墨有天然及合成的形式，且合适的石墨包括天然石墨或合成石墨等。石墨为碳的结晶形式，其中碳在薄片中以共价键结合。如本文所用，石墨指不需要完美结晶度的石墨碳，且一些天然石墨材料可能具有一些结晶杂质。但是石墨通常指由石墨结构主导的材料，这在本领域中是公认的。石墨沿着堆叠于晶体中的共价碳薄片的平面导电。石墨形式的结晶碳可插层锂，因此它是锂离子蓄电池的已确定的电化学活性材料。
石墨颗粒的平均粒径可为约1微米至约30微米，在进一步的实施方案中为约1.5微米至约25微米，且在其他实施方案中为约2微米至约20微米。一般而言，希望石墨不包括大于电极厚度的颗粒，以避免电极表面凹凸不平，且尺寸显著小于一微米的石墨颗粒结晶度较低。在一些实施方案中，石墨碳的D50(质量加权中位数直径)可为约5微米至约50微米，在进一步的实施方案中为约7微米至约45微米，且在另外的实施方案中为约10微米至约8微米至约40微米。此外，在一些实施方案中，石墨碳活性材料的BET表面积(可根据ISO 4652评估)可为约1m2/g至约100m2/g，在进一步的实施方案中为约5m2/g至约85m2/g，且在另外的实施方案中为约7.5m2/g至约60m2/g。本领域技术人员将认识到，石墨碳活性材料的粒径及表面积的其他范围被设想到且落入本公开的范围内。相比之下，导电碳黑等(被称为次晶)通常具有至少约40m2/g至1000m2/g或更大的表面积。
关于聚合物粘合剂，本申请人已经使用高拉伸强度的粘合剂(例如聚酰亚胺粘合剂)获得硅系电池的合理循环。参见授予邓(Deng)等人的美国专利9,601,228(以下称为’228专利)，该专利标题为“用于锂离子蓄电池的氧化硅系高容量阳极材料(Silicon OxideBased High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries)”，该专利以引入方式并入本文中。本申请人进一步发现，使用具有聚酰亚胺与具有较低弹性模数的第二聚合物的掺合物的粘合剂可改进循环。参见上文引用的’209申请案。该聚合物粘合剂掺合物以硅系活性材料与石墨活性材料的掺合物提供锂离子电池的循环性能的显著改善。
如本文所述，已经确定可提供进一步的循环稳定性的新颖共聚物粘合剂。这些共聚物具有第一单体单元及第二单体单元，其中第一单体单元被认为提供电极与集流体的良好粘附力，且第二单体单元被认为在围绕具有选定半径的心轴弯曲时提供维持电极完整性的良好内聚力。下文将详细讨论共聚物组成、合成及性能。新颖的聚合物掺合物为水可加工的，这可被视为相对于有机溶剂可加工粘合剂的优势。
为了形成电极，粉末可与聚合物在水性液体(例如纯净水)中掺混。电极的微粒组分，即活性材料及纳米级导电碳，可在溶剂中与聚合物粘合剂掺合物掺混以形成糊状物。得到的糊状物可压入至电极结构中。然后，干燥电极以除去水。因为水在组装后的电池中具有反应性，所以水的去除是重要的。例如，电极可于90℃至约150℃的温度下真空干燥。过量的热可能会使聚合物降解。干燥通常可进行15分钟至15小时。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他干燥温度及时间范围被设想到且落入本公开的范围内。
粘合剂中的活性材料负载可以为很大。在一些实施方案中，负极具有约75至约96重量％的负极活性材料，在其他实施方案中为约78至约94重量％的负极活性材料，且在进一步的实施方案中为约80至约90重量％的负极活性材料。在一些实施方案中，负极具有约4至约20重量％的聚合物粘合剂，在其他实施方案中为约5至19重量％的聚合物粘合剂，且在进一步的实施方案中为约6至18重量％的聚合物粘合剂。此外，在一些实施方案中，负极包含约0.05至约7重量％的纳米级导电碳，在进一步的实施方案中包含约0.075至约6.5重量％，且在另外的实施方案中包含约0.1至约6重量％的纳米级导电碳。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他聚合物负载的范围被设想到且落入本公开的范围内。
对于改进循环的负极，已经发现纳米级碳添加剂或其组合是特别理想的。纳米级导电碳通常指高表面积元素碳的颗粒，其初级颗粒的至少二个维度为亚微米(submicron)。合适的纳米级导电碳包括例如碳黑、碳纳米管及碳纳米纤维。在一些实施方案中，负极中使用的纳米级导电碳添加剂可包括碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米颗粒(例如，碳黑)或其组合。在一些实施方案中，为了实现改进的性能，导电添加剂可具有至少约40S/cm的电导率，于一些实施例中至少约50S/cm，且在进一步的实施例中至少约60S/cm。本领域技术人员将认识到，在明确范围内的其他颗粒负载及电导率的范围被设想到且落入本公开的范围内。
电导率为电阻率的倒数，可由分销商报告，且通常使用分销商开发的特定技术来测量电导率。例如，碳黑电阻的测量是在二个具有Super PTM碳黑的铜电极之间进行的，参见特密高石墨及碳公司(Timcal Graphite&Carbon)，分析程式概要(A Synopsis ofAnalytical Procedures)，2008，www.timcal.com。也可添加合适的补充导电添加剂，以助于长期循环稳定性。备选地，一些供应商阐述用以达到电渗流阈值(conductivepercolation threshold)的导电碳浓度。
碳黑指合成碳材料，且也可称为乙炔黑、炉黑、热黑或其他显示合成方法的名称。碳黑通常被称为无定形碳，但是有人提出至少在一些形式的碳黑中具有对应于石墨或金刚石晶体结构的短程或中程有序的小晶域，但是出于实际目的，该材料可被认为是无定形的。根据ISO技术规范80004-1(2010)，碳黑为一种纳米结构材料。碳黑的主要颗粒可在几十纳米或更小的数量级，但是主要颗粒通常被硬熔合成链或其他聚集体，且最小的可分散单元可被认为在约80纳米与800纳米之间，这仍然是亚微米的。碳黑可商购，它们已经被合成以提供想要的导电水准，例如Super-
Figure BDA0004035222570000141
(特密高(Timcal))、
Figure BDA0004035222570000147
(Ketjen
Figure BDA0004035222570000142
)(阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel))、
Figure BDA0004035222570000143
(hawinigan
Figure BDA0004035222570000144
)Shawinigan Black(雪佛龙菲力浦(Chevron-Phillips))及黑珍珠
Figure BDA0004035222570000145
(Black Pearls
Figure BDA0004035222570000146
)(卡博特(Cabot))。
碳纳米纤维为高长宽比的纤维，通常包括板状、锥形或其他形式的石墨烯层，其中碳纳米管包括折叠成管的石墨烯片。碳纳米纤维可具有250纳米或更小的直径，且可商购，例如，
Figure BDA0004035222570000151
碳纳米纤维(热解接枝产品公司(PyrografProducts，Inc.))，或者来自美国元素公司(American Elements，Inc.)。已经发现碳纳米管为想要的导电添加剂，其可改善正极或负极的循环性能。单壁或多壁碳纳米管也可从以下公司获得：美国元素公司(美国加州)、天奈科技(Cnano Technologies)(中国)、卡博特(美国麻塞诸塞州)、TUBALLTM(奥科希艾尔，卢森堡)、黑金刚石(Black Diamond)(美国德克萨斯州)、富士公司(日本)、阿法埃莎(美国麻塞诸塞州)或纳米实验室(NanoLabs)(美国麻塞诸塞州)。
本文所述蓄电池中使用的正极及负极可具有高活性材料负载程度以及相当高的电极密度。对于特定的活性材料负载程度，密度与厚度成反比，因此密度较大的电极比密度较低的电极薄。负载等于密度乘以厚度。在一些实施方案中，蓄电池的负极具有至少约1.5mg/cm2的负极活性材料负载程度，在其他实施方案中为约2mg/cm2至约8mg/cm2，在其他实施方案中为约2.5mg/cm2至约6mg/cm2，且在其他实施方案中为约3mg/cm2至约4.5mg/cm2。在一些实施方案中，蓄电池的负极的活性材料密度在一些实施方案中为约0.5g/cc(cc＝立方厘米(cm3))至约2g/cc，在其他实施方案中为约0.6g/cc至约1.5g/cc，且在另外的实施方案中为约0.7g/cc至约1.3g/cc。类似地，氧化硅系电极可具有至少约15微米的平均干燥厚度，在进一步的实施方案中至少约20微米，且在另外的实施方案中约25微米至约75微米。所得的氧化硅系电极可显示出至少约3.5mAh/cm2的单位面积容量，在进一步的实施方案中至少约4.5mAh/cm2，且在另外的实施方案中至少约6mAh/cm2。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他活性材料负载程度及电极密度的范围被设想到且落入本公开的范围内。
负极共聚物粘合剂
如本文所示，已经发现，相对于先前成功的基于用于硅系活性材料的聚酰亚胺的粘合剂体系，丙烯酰胺单体单元与金属-聚丙烯酸/丙烯酸盐(M-PAA)的共聚物提供改进的循环性能。丙烯酰胺部分及M-PAA部分的相对量可调节，以相应地调节粘合剂的性能。对聚合物的进一步测试显示，良好的循环粘合剂同时表现出良好的粘附力及良好的内聚力。虽然不希望受到理论的限制，但是可合理地认为，当电池循环时，良好的内聚力及良好的粘附力有助于电极的机械稳定性，且活性材料于循环期间经历显著的可逆的形态变化。虽然本文并未例示，但共聚物也可与其他用于形成电极粘合剂的聚合物掺混。
本文的重点为无规共聚物，尽管嵌段共聚物应表现出类似的理想粘合剂性能。如下所述，“无规”共聚物，各单体部分仍然可于共聚物中具有一些有序性，因为合成动力学受相邻部分的影响。对于共聚物，可考量两个潜在的参数来影响粘合剂性能：丙烯酰胺部分与M-PAA部分的比率及平均分子量。聚合物分子量通常是间接测量的，且可使用针对特定聚合物类型的公认评估技术，这些技术在许多情形下涉及流变学测量。对于聚丙烯酰胺，分子量可基于所测量的特性粘度根据既定的方程来计算。共聚物参数通过合成程序控制。
丙烯酰胺部分与M-PAA部分的摩尔比可在约5∶95至约95∶5的范围内，在进一步的实施方案中为约10∶90至约90∶10，在另外的实施方案中为约20∶80至约80∶20，在其他实施方案中为约25∶75至约75∶25，且在一些实施方案中为约30∶70至约70∶30。关于平均分子量，在一些实施方案中，共聚物的平均分子量可为约50,000道尔顿至约5,000,000道尔顿，在进一步的实施方案中为约75,000道尔顿至约2,000,000道尔顿，且在其他实施方案中为约100,000道尔顿至约1,000,000道尔顿。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他部分比率及平均分子量的范围被设想到且落入本公开的范围内。
共聚物可由粘附力及内聚力来表征，且相应的结果在实施例中给出。通过使用选定的电极形成方案在集流体表面上形成电极来测量粘附力。可选择尺寸，例如厚度，以具有对应电池的电极设计的值。然后用180度剥离粘附试验测量粘附力，如实施例中所详细阐述。粘附力通过来自测试的力值来评估，该力值可根据粘合元件的宽度来标准化。在一些实施方案中，标准化力可为至少6磅力/米(lbf/m)，在进一步的实施方案中至少约8lbf/m，且在另外的实施方案中至少约10lbf/m。也使用集流体的一个表面上的电极来评估内聚力。电极结构在圆柱形心轴上弯曲，集流体侧朝下，使得结构的相对侧平行成“U”形。若电极在弯曲后保持其完整性，则表示电极保持其内聚力。心轴直径减小至2毫米，这是所测试的最小心轴直径。通常，在一些实施方案中，共聚物在直径为6毫米的心轴上表现出内聚稳定性，在进一步的实施方案中绕直径为4毫米的心轴，在另外的实施方案中绕直径为2毫米的心轴，以及在其他实施方案小于2毫米。实施例中给出粘附力及内聚力的结果。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他粘附力及内聚力的范围被设想到且落入本公开的范围内。
在合成共聚物的一种方法中，起始材料可为聚丙烯酰胺，然后对其进行水解以用羧酸酯基团取代酰胺基团。例如，通过水解的合成以及所得聚合物的性质阐述于下列文献中：库伦科夫(Kurenkov)等人的综述文献，“聚丙烯酰胺的碱性水解(Alkaline Hydrolysisof Polyacrylamide)”，俄罗斯应用化学杂志(Russian Journal of Applied Chemistry)，第74(4)卷，2001，543-554页；希古契(Higuchi)“聚(两烯酰胺)的碱性水解的动力学方面(Kinetic Aspects of Alkaline Hydrolysis of Poly(acrylamide))”，聚合物杂志(Polymer Journal)，第3(3)卷，1972，370-377页；以及库力索法(Kulicke)等人，“一系列聚合度及分布相同的共聚物组成为0至96.3摩尔％丙烯酸酯单元的聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸盐)的制备及表征(Preparation and characterization of a series of poly(acrylamide-co-acrylates)with a copolymer composition between 0and 96.3mol-％acrylate units with the same degree and distribution of polymerization)”，胶体与聚合物科学(Colloid&Polymer Science)，第263卷，1985，530-540页，所有这些文献皆以引用方式并入本文中。如这些文献中所解释，水解得到的共聚物可能不完全为无规共聚物，这归因于相邻基团影响反应动力学。由聚丙烯酰胺水解及直接聚合形成的共聚物之间的比较阐述于克莱恩(Klein)等人，“聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)的制备及表征(Preparation andCharacterization of Poly(acrylamide-co-acrylicacid))”，高分子化学(Makromo.Chem.)，第179卷，1978，1895-1904页，该文献以引入方式并入本文中。克莱恩等人的文献得出结论，通过直接共聚合成的聚合物及通过水解合成的聚合物具有彼此相同的单体序列。各种聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸盐)聚合物也可商购获得。
虽然酰胺基团的水解可使聚合物链断裂，但是可控制条件以将任何链断裂保持在较低的量。在共聚物合成中使用此控制，产物共聚物的分子量可由针对重复部分的改变的分子量进行调节的起始聚丙烯酰胺的分子量获得。起始聚丙烯酰胺可商购，合适的供应商包括例如美国的聚科学公司(PolySciences Inc.)、美国的西格玛奥德里奇、日本的TCI。虽然实施例的共聚物是如下所述合成的，但共聚物也可商购，它们用作液体净化的絮凝剂。在絮凝剂领域，本文所述的共聚物可称为阴离子聚丙烯酰胺。
虽然本文的实施例及讨论通常着重于单独使用共聚物作为电极粘合剂，但本申请人已经成功地使用聚合物掺合物改善粘合剂性能。本文所述的共聚物也可用于聚合物掺合物。合适的聚合物掺合物通常包括至少25重量％的聚(丙烯酰胺-共-M-PAA)，在进一步的实施方案中为至少约35重量％，且在其他实施方案中为约40重量％至约90重量％。本领域技术人员将认识到，上述明确的聚合物掺合物比率内的其他范围被设想到且落入本公开的范围内。
高容量硅系阳极材料
通常，本文的蓄电池设计系基于高容量阳极活性材料。具体而言，当相对锂金属以C/10的速率自0.005伏特至1.5伏特进行循环时，阳极活性材料通常具有至少约800mAh/g的比容量，在进一步的实施方案中至少约900mAh/g，在另外的实施方案中至少约1000mAh/g，在一些实施方案中至少约1150mAh/g，且在其他实施方案中至少约1400mAh/g。这意味着，负极活性材料的比容量可在具有锂金属相对电极的电池中评估。然而，在本文所述的蓄电池中，当相对于高容量锂金属氧化物正极活性材料进行循环时，负极可表现出合理地可比的比容量。在具有非锂金属电极的蓄电池中，各个电极的比容量可通过将蓄电池容量除以活性材料的各自重量来评估。如本文所述，使用硅系活性材料与石墨碳活性材料的组合可获得想要的循环结果，并观察到良好的容量。
类似于石墨，元素硅、硅合金、硅复合物等相对于锂金属可能具有低电位。然而，元素硅在与锂合金化时通常会经历非常大的体积变化。已经观察到约为原始体积的二至四倍或更大的量级的大体积膨胀，且大体积变化与具有硅系负极的蓄电池的循环稳定性的显著降低相关。
可商购的硅低氧化物、元素硅及碳的复合物可用于本文所述的电池。此外，已经开发出具有高容量及合理循环性能的硅系负极活性材料的其他配方。下文阐述一些硅系组合物，它们提供商购SiO系组合物的潜在及有希望的替代品。
此外，在一些配方中，锂系蓄电池负极中的硅系高容量材料在蓄电池的第一次充电/放电循环中表现出大的不可逆容量损失(IRCL)。硅系阳极的高IRCL可消耗蓄电池能量输出的很大一部分可用容量。因为阴极(即正极)在传统锂离子蓄电池中提供所有的锂，因而阳极(即负极)中的高IRCL会导致低能量蓄电池。为了补偿大的阳极IRCL，补充锂可被直接或间接添加至负极材料中以抵消IRCL。’294申请案及’228专利中也阐述使用补充锂来改善硅系电极的性能，这两个专利皆在上文中引述并以引用方式并入本文中。补充锂在改进的蓄电池设计中的使用将在下文进一步阐述。
本文所述蓄电池的阳极可使用纳米结构活性硅系材料，以更好地适应体积膨胀，从而保持蓄电池的机械电极稳定性及循环寿命。纳米结构硅系负极组合物公开于’294申请案、’228专利以及授予安古米(Anguchamy)等人的美国专利9,139,441(’441专利)中，其标题为“使用金属还原形成的多孔硅系阳极材料(Porous Silicon Based AnodeMaterialFormed Using Metal Reduction)”并以引用方式并入本文中。合适的纳米结构硅可包括例如纳米多孔硅及纳米颗粒硅。此外，纳米结构硅可与碳形成复合物和/或与其他金属元素形成合金。设计改进的硅系材料的目的是在循环过程中进一步稳定负极材料，同时保持高比容量，且在一些实施方案中减少第一次充电及放电循环中的不可逆容量损失。此外，也观察到对于蓄电池性能，热解碳涂层稳定了硅系材料。
想要的高容量负极活性材料可包括多孔硅(pSi)系材料和/或多孔硅系材料的复合物。一般而言，pSi系材料包括高度多孔的晶体硅，其可提供相对于块材硅的高表面积和/或高空隙体积。虽然纳米结构多孔硅可通过多种方法形成，例如硅晶片的电化学蚀刻，但是特别好的蓄电池性能从通过氧化硅粉末的金属还原获得的纳米结构多孔硅获得。特别是，该材料具有特别好的循环性能，同时保持高比容量。pSi系材料与碳系材料或金属的复合物的形成还可机械地稳定负极，以改善循环。氧化硅还原产生的pSi系材料的另外阐述可在上文引用的’441专利中找到。
关于复合材料，纳米结构硅组分可在紧密复合材料中与例如碳纳米颗粒和/或碳纳米纤维结合。例如，可研磨这些组分以形成复合物，其中材料紧密结合。一般而言，据信该结合具有机械特性，例如较软的硅涂覆于较硬的碳材料上或与较硬的碳材料机械贴附。在另外或备选的实施方案中，硅可与金属粉末一起研磨以形成合金，这些合金可具有相应的纳米结构。碳组分可与硅-金属合金组合形成多组分复合物。
此外，碳涂层可施加于硅系材料上以改善导电性，且碳涂层似乎还在改善循环并降低不可逆容量损失方面稳定了硅系材料。想要的碳涂层可通过热解有机组合物来形成。有机组合物可在相对高的温度下热解，例如约800℃至约900℃，以形成硬的无定形涂层。在一些实施方案中，想要的有机组合物可溶解于合适的溶剂中，例如水和/或挥发性有机溶剂，用于与硅系组分结合。分散体可与硅系组合物很好地混合。于干燥混合物以除去溶剂之后，干燥的混合物与涂覆有碳前驱物的硅系材料可在无氧气氛中加热，以热解有机组合物，例如有机聚合物、某些低分子固体有机组合物等，并形成碳涂层。
与硅一样，缺氧氧化硅，例如氧化硅，SiOx，0.1≤x≤1.9，可插层锂/与锂合金化，使得缺氧氧化硅可作为锂离子蓄电池中的活性材料。这些缺氧氧化硅材料通常被称为氧化硅系材料，且在一些实施方案中可包含不同量的硅、氧化硅及二氧化硅。缺氧氧化硅可并入相对大量的锂，使得该材料可表现出大的比容量。然而，观察到氧化硅的容量通常随着蓄电池循环而快速衰减，如在元素硅中所观察到的。
氧化硅系组合物已经形成具有高容量及非常好的循环性能的复合材料，如上文引用的’228专利中所述。特别地，缺氧氧化硅可与导电材料如导电碳或金属粉末形成复合物，其令人惊讶地显著改善循环，同时提供高的比容量值。此外，将氧化硅研磨成更小的颗粒，例如亚微米结构的材料，可进一步提高材料性能。
一般而言，可使用广泛的复合物，且可包括氧化硅、碳组分，例如石墨颗粒(Gr)、惰性金属粉末(M)、元素硅(Si)，尤其是纳米颗粒、热解碳涂层(HC)、碳纳米纤维(CNF)、或其组合。组分结构可与复合材料内的组分结构一致，也可不一致。因此，复合材料的一般组成可表示为αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF-φSi，其中α、β、χ、δ、ε、及φ为可选择的相对权重，使得α+β+χ+δ+ε+φ＝1。一般为0.35＜α＜1，0≤β＜0.6，0≤χ＜0.65，0≤δ＜0.65，0≤ε＜0.65，及0≤φ＜0.65。这些复合范围的某些子集特别有意义。在一些实施方案中，具有SiO及一种或多种碳系组分的复合物是想要的，其可由式αSiO-βGr-χHC-εCNF表示，其中0.35＜α＜0.9，0≤β＜0.6，0≤χ＜0.65，及0≤ε＜0.65(δ＝0且φ＝0)，在进一步的实施方案中0.35＜α＜0.8，0.1≤β＜0.6，0.0≤χ＜0.55，及0≤ε＜0.55，在一些实施方案中0.35＜α＜0.8，0≤β＜0.45，0.0≤χ＜0.55，及0.1≤ε＜0.65，且在另外的实施方案中0.35＜α＜0.8，0≤β＜0.55，0.1≤χ＜0.65，及0≤ε＜0.55。在另外或备选的实施方案中，可形成具有SiO、惰性金属粉末及任选的一种或多种导电碳组分的复合物，其可由式αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF表示，其中0.35＜α＜1，0≤β＜0.55，0≤χ＜0.55，0.1≤δ＜0.65，及0≤ε＜0.55。在又另外或备选的实施方案中，可形成SiO与元素硅及任选的一种或多种导电碳组分的复合物，其可由式αSiO-βGr-χHC-εCNF-φSi表示，其中0.35＜α＜1，0≤β＜0.55，0≤χ＜0.55，0≤ε＜0.55，及0.1≤φ＜0.65，在进一步的实施方案中0.35＜α＜1，0≤β＜0.45，0.1≤χ＜0.55，0≤ε＜0.45，及0.1≤φ＜0.55。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他范围被设想到且落入本公开的范围内。如本文所用，提及复合材料意味着施加显著的结合力，例如来自HEMM研磨的结合力，以紧密地结合材料，这不同于不被认为形成复合物的简单掺混。
用于合成各种Si-SiOx-C-M(M＝金属)复合物的基于溶液的方法阐述于授予韩(Han)等人的公开的美国专利申请案2014/0308585中，该申请案的标题为“用于锂离子蓄电池的硅系活性材料及溶液加工合成(Silicon-Based Active Materials for Lithium IonBatteries and Synthesis With Solution Processing)”并以引用方式并入本文中。具有石墨烯片的硅系碳复合物阐述于授予安吉米(Anguchamy)等人的公开的美国专利申请案2014/0370387中，该申请案的标题为“用于锂电池蓄电极的硅-氧化硅-碳复合材料以及形成该复合材料的方法(Silicon-Silicon Oxide-Carbon Composites For LithiumBattery Electrodes and Methods for Forming the Composites)”并以引用方式并入本文中。据信包含SiOx-Si-C或SiOx-Si复合物的商业材料被用于实施例的蓄电池中。
阳极的容量显著影响蓄电池的能量密度。对于相同的输出，阳极材料的较高的比容量导致电池中阳极的较低重量。当负极由硅系材料制成时，该电极相对于锂金属在1.5伏特至5毫伏特的C/3放电下，可具有在C/3的速率下约800mAh/g至2500mAh/g的放电比容量，在进一步的实施方案中为约900mAh/g至约2300mAh/g，且在其他实施方案中为约950mAh/g至约2200mAh/g。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他放电比容量的范围被设想到且落入本公开的范围内。
正极
利用上述改进的负极，可有效地引入各种正极化学特性。所选择的组合物可与合适的粘合剂及导电材料一起掺合入正极。本部分着重于用于高电压循环及适度高容量的特别理想的正极活性材料。此外，本部分阐述整个电极的组成及特性。
在某种程度上，最终电池的期望应用可影响正极组合物的选择。从此角度，下文阐述多种组合物。对于汽车应用及类似的应用，已经发现特定的正极化学对于实现高能量密度以及循环超过600次同时保持至少80％的容量而言是想要的，尽管一些材料提供具有稍低循环稳定性的有潜力的结果。具体而言，发现基于本文所述的改进电解质，富含镍的锂镍锰钴氧化物在此提供了非常长的循环性能。下面给出富含镍的锂镍锰钴氧化物的实施例。锂钴氧化物也可用于提供高能量密度，尽管钴会导致更高的成本。其他合适的正极活性材料包括，例如，富含锂及锰的锂镍钴锰氧化物、锂锰氧化物尖晶石(例如，LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴氧化物(LiNiCoO2)、锂镍钴锰氧化物(LiNiMnCoO2)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)等。
在另外的实施方案中，富含镍的锂镍锰钴氧化物与富含(锂+锰)的锂镍锰钴氧化物的掺合物被掺混以提供合理的正极性能。此外，富含镍的锂镍锰钴氧化物单独作为活性材料可提供想要的高能量密度，这归因于当与本文所述的硅系负极配对时其具有平均放电电压及良好循环。一般而言，此种掺合物可包含选定量的各种活性材料，并且在一些实施方案中，掺合物具有至少5重量％的富含镍的锂镍钴锰氧化物及至少5重量％的富含(锂+锰)的锂镍钴锰氧化物。本领域技术人员将认识到，在上述活性复合金属氧化物的明确比例范围内的其他范围被设想到且落入本公开的范围内。在一些实施方案中，可使用约50重量％：50重量％的富含镍的锂镍钴锰氧化物与富含(锂+锰)的锂镍钴锰氧化物的掺合物。
富含镍的锂镍锰钴氧化物(N-NMC)可为本文所述的锂离子蓄电池提供想要的循环及容量特性。具体而言，富含镍的组合物可大致由式LiNixMnyCozO2表示，x+y+z≈1，0.45≤x，0.025≤y，z≤0.35，在进一步的实施方案中，0.50≤x，0.03≤y，z≤0.325，以及0.55≤x，0.04≤y，z≤0.3。镍的量可影响为了平衡循环稳定性与放电能量密度而选择的充电电压。对于0.525≤x≤0.7范围内的x值，所选择的充电电压可为4.25V至4.375V。对于0.7≤x≤0.9范围内的x值，所选择的充电电压可为4.05V至4.325V。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他组合物及所选充电电压的范围被设想到且落入本公开的范围内。已经发现这些组合物提供相对稳定的较高电压循环、良好的容量、及想要的阻抗。N-NMC粉末可使用各种技术合成，例如下文进一步阐述的共沉淀，且这些粉末可商购，例如购自巴斯夫(德国)、TODA(日本)、L&F材料公司(L&F Materials Corp.)(韩国)、优米科(比利时)及金河材料公司(Jinhe Materials Corp.)(中国)。特别令人关注的N-NMC化合物包括市售的NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)及NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)。
对于N-NMC组合物，随着镍含量的增加，平均电压趋向略大，但是随着镍增加，用于稳定循环的充电电压趋向略低。因此，尽管NNMC活性材料可提供良好的循环以及相当高的容量及能量密度，但是活性材料的选择可能存在权衡。
如上所述，想要的掺合物可包含N-NMC与(富含锂+富含锰)的锂镍锰钴氧化物(LM-NMC或
Figure BDA0004035222570000231
)。这些组合物可大致由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示，其中b+α+β+γ+δ≈1，b的范围自约0.04至约0.3，α的范围自0至约0.4，β的范围自约0.2至约0.65，γ的范围自0至约0.46，δ的范围自约0至约0.15，z的范围自0到0.2，条件是α及γ皆不为0，且其中A为不同于锂、锰、镍及钴的金属。在一些实施方案中，α可为Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、或其组合。此外，在额外或备选的实施方案中为式Li1+bNiαMnβCoγAδO2，其中0.05≤b≤0.125，0.225≤α≤0.35，0.35≤β≤0.45，0.15≤γ≤0.3，0≤δ≤0.05且至多五摩尔％的氧可用氟掺杂剂代替。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他组成范围也被设想到且落入本公开的范围内。富含(锂+锰)的NMC活性材料在相对高的循环电压下实现长循环稳定性，如授予阿米鲁丁(Amiruddin)等人的美国专利8,928,286中所述，该专利标题为“具有富锂阴极材料的锂蓄电池的极长循环(Very Long Cycling ofLithium Batteries With Lithium Rich Cathode Materials)”并以引用方式并入本文中。
LM-NMC正极材料可有利地通过在’160专利及’873专利中详述的共沉淀及溶胶-凝胶方法合成。在一些实施方案中，正极材料系通过自包含+2阳离子的溶液中沉淀混合金属氢氧化物或碳酸盐组合物来合成，其中氢氧化物或碳酸盐组合物具有选定的组成。然后对金属氢氧化物或碳酸盐沉淀物进行一次或多次热处理，形成结晶层状锂金属氧化物组合物。’873专利中阐述的碳酸盐共沉淀方法给出想要的富含锂的金属氧化物材料，该材料在组成中含有钴，并表现出高比容量性能及优异的振实密度(tapdensity)。这些专利还阐述有效使用金属氟化物涂层来改善性能及循环。
发现对于LM-NMC正极活性材料，在材料上涂覆涂层可改善相应电池的性能。一般据信在蓄电池循环过程中为电化学惰性的合适涂层材料可包括金属氟化物、金属氧化物或金属非氟化物卤化物。以下实施例中与LM-NMC相关的结果是用涂有金属氟化物的LM-NMC材料获得的。具有适当设计厚度的改进的金属氟化物涂层阐述于授予洛佩斯(Lopez)等人的美国专利9,843,041中，该专利标题为“用于锂离子蓄电池的涂覆正极材料(CoatedPositive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries)”并以引用方式并入本文中。合适的金属氧化物涂层进一步阐述于例如授予卡斯基延(Karthikeyan)等人的美国专利8,535,832B2中，该专利标题为“用于锂系蓄电池的金属氧化物涂覆的正极材料(MetalOxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries)”并以引用方式并入本文中。非氟化物金属卤化物作为阴极活性材料的想要涂层的发现阐述于授予文卡塔查拉姆(Venkatachalam)等人的美国专利8,663,849B2中，该专利标题为“锂离子蓄电池正极材料上的金属卤化物涂层及相应蓄电池(Metal Halide Coatings on LithiumIon Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries)”并以引用方式并入本文中。
如上所述，正极通常包括活性材料，其中粘合剂中有导电材料。电极中的活性材料负载可为很大。在一些实施方案中，正极包含约85％至约99％的正极活性材料，在其他实施方案中包含约90％至约98％的正极活性材料，且在进一步的实施方案中包含约95％至约97.5％的正极活性材料。在一些实施方案中，正极具有约0.75％至约10％的聚合物粘合剂，在其他实施方案中为约0.8％至约7.5％的聚合物粘合剂，且在进一步的实施方案中为约0.9％至约5％的聚合物粘合剂。正极组合物通常还可包含不同于电活性组合物的导电添加剂。在一些实施方案中，正极可具有0.4重量％至约12重量％的导电添加剂，在进一步的实施方案中为约0.45重量％至约7重量％，且在其他实施方案中为约0.5重量％至约5重量％的导电添加剂。本领域技术人员将认识到，在这些明确范围内的颗粒负载的其他范围被设想到且落入本公开的范围内。正极活性材料如上所述。用于正极的合适的聚合物粘合剂包括例如聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如乙烯-丙烯-二烯单体(ethylene-propylene-diene monomer；EPDM)橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber；SBR))、其共聚物、或其混合物。对于正极，可使用聚偏二氟乙烯(polyvinylidiene fluoride；pvdf)获得良好的结果，且实施例中的正极系使用pvdf粘合剂。详细阐述用于负极的导电添加剂，且纳米级导电碳可有效地用于正极。
对于特定的负载程度，(活性材料的)电极密度与厚度成反比，因此密度较大的电极比密度较低的电极薄。负载等于密度乘以厚度。在一些实施方案中，蓄电池的正极具有约10至约50mg/cm2的正极活性材料负载程度，在其他实施方案中为约12至约45mg/cm2，在其他实施方案中为约13至约40mg/cm2，在一些实施方案中为约15至约37.5mg/cm2，且在其他实施方案中为约20至约35mg/cm2。在一些实施方案中，蓄电池的正极在一些实施方案中具有约2.5g/cc至约4.6g/cc的活性材料密度，在其他实施方案中自约3.0g/cc至4.4g/cc，且在另外的实施方案中自约3.25g/cc至约4.3g/cc。在进一步的实施方案中，在正极材料压缩及干燥后，正极在集流体的每一侧上的厚度可为约45微米至约300微米，在一些实施方案中为约80微米至约275微米，且在另外的实施方案中为约90微米至约250微米。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他活性材料负载程度、电极厚度及电极密度的范围被设想到且落入本公开的范围内。
补充锂
本文所述的改进的高能蓄电池设计一般而言包含补充锂，且本部分系有关于用于适当实施方案的补充锂的纳入方法。一般而言，对于具有硅系负极活性材料的电池而言，包含补充锂是想要的，这归因于该材料在蓄电池初始充电期间表现出相对高的不可逆容量损失。可使用各种方法将补充锂引入蓄电池，尽管在相应的初始反应和/或充电之后，负极变得与来自补充锂的用于循环的过量锂相关联。关于具有补充锂的蓄电池中的负极，负极的结构和/或组成可在第一次循环之后以及额外循环之后相对于其初始结构及组成发生变化。
取决于引入补充锂的方法，正极最初可包含补充锂源和/或可引入包括补充锂的牺牲电极。另外或备选地，补充锂可与负极相关联。在一些实施方案中，可使用电化学方法而非纯化学或机械方法将补充锂引入负极。若补充锂最初位于正极或单独的电极中，则负极可为不存在锂的未改变形式，直至蓄电池被充电或者在电解质及隔离体的存在下至少直至负极与具有补充锂的电极之间的电路闭合。例如，除了其他电极组分之外，正极或补充电极还可包含元素锂、锂合金和/或其他牺牲锂源。
若牺牲锂被包含在正极中，则来自牺牲锂源的锂在充电反应期间被装载到负极中。基于牺牲锂源的充电期间的电压可能显著不同于基于正极活性材料进行充电时的电压。例如，正极中的元素锂可在不施加外部电压的情形下对负极活性材料充电，这归因于只要电路闭合，元素锂的氧化就可驱动反应。对于一些牺牲锂源材料，施加外部电压以将正极中的牺牲锂源氧化并驱动锂进入负极活性材料。充电通常可使用恒流、逐步恒压充电或其他方便的充电方案来执行。然而，在充电过程结束时，蓄电池应该被充电至想要的电压，其随后涉及从正极活性材料的锂提取(例如，脱插层或脱合金)。
在进一步的实施方案中，至少一部分补充锂最初与负极相关联。例如，补充锂可为元素锂、锂合金、或较负极活性材料更具负电性的其他锂源的形式。元素锂可为薄膜的形式(例如通过蒸发、溅射或烧蚀形成的薄膜)、锂或锂合金箔和/或粉末形式。元素锂，尤其是粉末形式的元素锂，可为了处理目的而被涂覆以稳定锂，且商业锂粉末，例如来自锂文特公司(Livent Corporation)的粉末，与用于稳定性的专有涂层一起销售。涂层通常不会改变用于电化学应用的锂粉末的性能。在负极与电解质接触之后，可发生反应，并且补充锂被转移至负极活性材料。由于电极内部导电，因而电路不需要闭合来提供反应产生的电子流。在此过程中，也可形成固体电解质界面(solid electrolyte interface；SEI)层。这样，补充锂被装载到负极活性材料中，其中至少一部分通常在SEI层的形成时被消耗。放入负极中的补充锂应该比负极中的活性材料更具负电性，这归因于没有办法通过施加电压使补充锂源与同一电极中的活性材料反应。
在一些实施方案中，与负极相关联的补充锂可作为粉末掺入负极中。具体而言，负极可于聚合物粘合剂基质中包含活性负极组合物及补充锂源，以及任何导电粉末(若存在)。在另外或备选实施方案中，补充锂沿着电极表面放置。例如，负极可包含具有活性负极组合物的活性层以及在活性层表面上的补充锂源层。补充锂源层可包含锂或锂合金箔片、聚合物粘合剂中的补充锂粉末和/或置于活性层表面上的补充锂源材料颗粒。在备选配置中，补充锂源层位于活性层与集流体之间。此外，在一些实施方案中，负极可于活性层两个表面上皆包含补充锂源层。
用以执行锂的电化学预载入的布置可包括具有形成于集流体上的硅系活性材料的电极，它们放置在包含电解质的容器中，以及包括接触该电极的锂源材料片。锂源材料片可包括锂箔、锂合金箔或聚合物粘合剂中的锂源材料，视需要还包括导电粉末，其与预载有锂的负极直接接触，使得电子可在材料之间流动，以在相应的反应发生时保持电中性。在随后的反应中，锂通过插层、合金化等方式被装载到硅系活性材料中。在备选或额外的实施方案中，负极活性材料可在与聚合物粘合剂形成电极之前在电解质及用于补充锂的锂源材料中混合，使得相应的材料可在电解质中自发反应。
在一些实施方案中，电极内的锂源可被组装至电池中，其中电极将以锂进行预装载。隔离体可放置于各个电极之间。可允许电流在电极之间流动，以提供受控的电化学预锂化。取决于锂源的组成，施加电压来驱动硅系活性材料内的锂沉积可能是必要的，也可能不是必要的。执行此锂化过程的设备可包含容纳电解质的容器及电池，该电池包含用作最终蓄电池中的负极的电极、集流体、隔离体及包含锂源的牺牲电极，例如锂金属箔，其中隔离体位于牺牲电极与具有硅系活性材料的电极之间。方便的牺牲电极可包含锂箔、插层聚合物或锂合金中的锂粉末，尽管可使用任何具有可提取的锂的电极。用于锂化电池的容器可包括传统的蓄电池外壳、烧杯或任何其他方便的结构。此配置提供能够测量电流以计量负极锂化程度的优点。此外，负极可循环一次或多次，其中负极活性材料负载得几乎完全负载锂。以此方式，在用锂预载入负极活性材料期间，可以想要的控制程度形成SEI层。然后，在用选定的预载锂制备负极的过程中，负极完全形成。
一般而言，对于使用补充锂的实施方案，预装载或可用于装载至活性组合物中的补充锂的量可为容量的至少约2.5％，在进一步的实施方案中为容量的约3％至约55％，在另外的实施方案中为容量的约5％至约52.5％，且在一些实施方案中为负极活性材料容量的约5％至约50％。可选择补充锂来大致平衡负极的IRCL，尽管可根据需要使用其他量的补充锂。在一些实施方案中，添加的补充锂的量具有对应于负极的第一循环IRCL的60％至180％的氧化能力，在进一步的实施方案中，其为80％至165％，且在其他实施方案中为90％至155％。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他百分比范围被设想到且落入本公开的范围内。因此，由于补充锂的添加，负极的IRCL的作用可被有效地减少或消除，使得所测量的蓄电池的IRCL部分或大部分代表来自正极的IRCL的作用，其不会由于补充锂的存在而减少。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他IRCL范围被设想到且落入本公开的范围内。
阴极与阳极的平衡
已经发现，蓄电池的整体性能取决于负极及正极的容量及其相对平衡。已经发现，电极的平衡对于实现蓄电池的特别高的能量密度以及实现良好的循环性能非常重要。在一些实施方案中，关于实现更长循环稳定性与能量密度可能存在折衷。为了获得更长的循环稳定性，可能希望平衡蓄电池，以致于获得相对较低的能量密度，但具有适合在更宽的操作参数范围下长期稳定使用的蓄电池。利用适当选择的活性材料、想要的电极设计及改进的电解质配方，仍然可实现高能量密度，同时获得循环至超过800个循环而容量下降不超过80％。电极平衡可通过数种备选方法进行评估，在适当考虑特定评估方法的情形下，这些方法可有效实施。
活性材料测试可于具有一个锂金属电极的锂电池中进行，该种电池通常称为半电池，其不同于二个电极皆包含锂合金化或插层材料的锂离子电池(称为全电池)。在具有硅系电极的半电池中，锂电极作为负极，硅系电极作为正极，与其在锂离子电池中作为负极的通常角色相反。
正极活性材料容量可从材料的容量估算出来，该容量可通过相对锂金属箔来循环材料来测量。例如，对于给定的正极，可通过确定第一次充电/放电循环期间的插入及提取容量来评估容量，其中锂在C/20速率下从正极脱插层或被提取直到基于材料化学特性及电池设计的选定充电电压(通常自4.2V至4.5V)而选定的电压，并插层或插入回正极中直到2V，其中基于相对于锂金属的最终阳极的电压而有稍加调整(例如通常为0.1V)至相对锂金属的更高充电电压。类似地，对于给定的硅系电极，可用具有包含硅系活性材料的正极及锂箔负极的蓄电池来评估插入及提取容量。通过在第一次充电/放电循环期间确定蓄电池的插入及提取容量来评估容量，其中锂在C/20速率下插层/合金化至硅系电极直到5mV，并去插层/去合金化直到1.5V。在实际使用中，由于例如高速运行及电压范围改变的各种因素，观察到的容量可能与测得的容量不同，这可能是由于蓄电池设计以及由于相对电极的组成不是锂金属所造成。对于一些评估方法，第一次循环后的后续容量可用于评估电极平衡，且若需要，可使用更大的放电速率，例如C/3或C/10。在一个形成循环或几个形成循环之后使用平衡可能是想要的，因为平衡更加基于蓄电池使用期间的条件。
在大多数市售碳系蓄电池中，阳极较阴极过量约7至10％，以防止锂电镀。太过量阳极的一个重要问题是电池重量会增加，从而降低电池的能量密度。相较于具有～7％的第一循环IRCL的石墨，高容量硅系阳极可具有约10％至约40％的IRCL。在第一次充电-放电循环之后，电池中的很大部分容量可能变得无效，并增加蓄电池的显著累赘。
对于高容量阳极材料，负极不可逆容量损失通常大于正极不可逆容量损失，这为电池产生额外可用的锂。若负极较正极具有显著更高的不可逆容量损失，则负极的初始充电不可逆地消耗锂，使得在随后的放电中，负极不能供应足够的锂来给正极提供足够的锂以满足正极的全部锂接受容量。这导致正极容量的浪费，相应地增加对循环没有贡献的重量。净IRCL(负极IRCL减去正极IRCL)的大部分或全部锂损失可由如上所述补充锂来补偿。第1次形成循环期间的电极平衡评估可能也可能不考虑补充锂。在该形成循环或几个循环后的后续循环中，未因IRCL消耗的任何过量补充锂通常被合金化至阳极材料中。电极平衡可以选定的速率在形成后的循环阶段(例如第4次循环)进行评估，并且可根据电极性能来估计这些容量。
从提供稳定的长期循环性能的角度来看，可能希望平衡电极以提供两个电极容量的有效使用，以及避免在循环期间锂金属的镀覆。一般而言，电极的平衡是在参考电极相对于锂金属的初始容量组装电极时考量的。
一般而言，在恒定放电速率下，当能量输出自初始容量下降约20％时，可选择结束蓄电池寿命，尽管可根据需要选择其他值。对于本文所述的材料，负极随着循环的容量下降通常大于正极，使得对锂金属随着循环的沉积的避免导致负极的更大的过剩容量，从而进一步稳定循环。粗略地，若负极容量衰减约为正极容量衰减的二倍快，则需要包含至少10％的额外负极容量来计入循环。在强健的蓄电池设计中，在各种放电条件下，可能需要至少约10％的额外负极。一般而言，可选择平衡，使得相对于以C/20速率自开放电路电压至电池设计的充电电压(通常自4.2V至4.6V)所得的初始正极充电容量加上任何补充锂的氧化容量的总和，相对于锂以C/20速率自开放电路电压至1.5V所评估的初始负极充电容量为约110％至约195％，在进一步的实施方案中为约120％至约185％，且在另外的实施方案中为约130％至约190％。或者，可在第四个循环中以C/10或C/3的放电速率评估电极平衡，其中负极容量相对于正极容量为约110％至约195％，在进一步的实施方案中为约120％至约185％，且在另外的实施方案中为约130％至约190％。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他平衡范围被设想到且落入本公开的范围内。下文阐述的蓄电池设计中阐述此种平衡。
一般蓄电池特征
上述负极及正极结构可组装成合适的电池。如上所述，电极通常与集流体结合形成，以形成电极结构。隔离体位于正极与负极之间以形成电池。隔离体为电绝缘的，同时在二个电极之间提供至少选定的离子传导。多种材料可用作隔离体。一些商用隔离体材料可由聚合物形成，例如聚乙烯和/或聚丙烯，它们为提供离子传导的多孔片。商用聚合物隔离体包括，例如，日本旭化成(Asahi Kasei)公司的
Figure BDA0004035222570000311
系列隔离体材料。此外，陶瓷-聚合物复合材料已经被开发用于隔离体应用。这些陶瓷复合隔离体可在更高的温度下是稳定的，且复合物可降低起火风险。用于锂离子蓄电池隔离体的聚合物-陶瓷复合物由德国赢创工业(Evonik Industries)以商标
Figure BDA0004035222570000312
出售，由韩国帝金列尔索德有限公司(Tiejin Lielsort Korea Co.，Ltd.)以商标列
Figure BDA0004035222570000313
出售。此外，隔离体可使用涂覆有凝胶形成(gel-forming)聚合物的多孔聚合物片来形成。此种隔离体设计进一步阐述于授予温斯利(Wensley)等人的美国专利7,794,511 B2中，该专利标题为“锂聚合物蓄电池的蓄电池隔离体(Battery Separator for Lithium PolymerBattery)”并以引用方式并入本文中。合适的凝胶形成聚合物包括，例如，聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚胺甲酸酯、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈、明胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、其共聚物及其混合物。
在充放电过程中，电解质在蓄电池阳极与阴极之间提供离子传输。我们将包含溶剂化离子的溶液称为电解质，且在适当的液体中溶解而形成溶剂化离子的离子组合物被称为电解质盐。锂离子蓄电池的电解质可包含一种或多种选定的锂盐。合适的锂盐通常具有惰性阴离子。合适的锂盐包括，例如，六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基锂、四氟硼酸锂、过氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、二氟草酸硼酸锂、及其组合。在一些实施方案中，电解质包括1M至2M浓度的锂盐，尽管可使用更大或更小的浓度。
对于感兴趣的锂离子蓄电池，通常使用非水性液体来溶解锂盐。溶剂通常不溶解电活性材料。在一些实施方案中，合适的溶剂可包括，例如，碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲基乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚、或1，2-二甲氧基乙烷、或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷、及其混合物。用于高电压锂离子蓄电池的特别有用的溶剂进一步阐述于授予阿米鲁丁(Amiruddin)等人的美国专利8,993,177中，该专利标题为“具有高压电解质及添加剂的锂离子蓄电池(Lithiumion battery withhigh voltage electrolytes and additives)”并以引用方式并入本文中。
对于具有硅系负极活性材料的蓄电池的一些实施方案，具有氟化添加剂的电解质已经显示出进一步改善电池性能。氟化添加剂可包括例如氟碳酸乙烯酯、氟化碳酸乙烯酯、一氯碳酸乙烯酯、一溴碳酸乙烯酯、4-(2，2，3，3-四氟丙氧基甲基)-[1，3]二氧戊环-2-酮、4-(2，3，3，3-四氟-2-三氟甲基-丙基)-[1，3]二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、双(2,2,3，3-四氟丙基)碳酸酯、双(2，2，3，3，3-五氟-丙基)碳酸酯、或其混合物。在一些实施方案中，电解质可包含占电解质总重量的约1重量％至约55重量％的卤化碳酸酯，在进一步的实施方案中为约3重量％至约50重量％，且在其他实施方案中为约5重量％至约45重量％的卤化碳酸酯。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他卤化碳酸酯浓度的范围被设想到且落入本公开的范围内。此外，已经发现含有氟碳酸乙烯酯的电解质具有优异的低温性能，如授予李(Li)等人的已公开的美国专利申请案2013/0157147(’147申请案)中所述，该申请案标题为“用于高容量锂系蓄电池的低温电解质(Low TemperatureElectrolyte for High Capacity Lithium Based Batteries)”并以引用方式并入本文中。另外的氟化添加剂包括例如氟化醚，如授予李(Li)等人且标题为“氟化醚作为锂金属系阳极的电解质共溶剂(Fluorinated Ether as Electrolyte Co-Solventfor LithiumMetal Based Anode)“的公开的美国专利申请案2018/0062206，以及授予拓哉(Takuya)等人的标题为“锂二次蓄电池(Lithium Secondary Battery)”的WO 2018/051675，二者以引用方式并入本文中。氟化电解质可自大金美国公司(Daikin America，Inc.)获得。
本申请人最近开发了用于硅系蓄电池的改进的电解质。这些改进的电解质阐述于授予董(Dong)等人的共同在审的美国专利申请案16/556,670(以下称为‘670申请案)，该申请案标题为“具有高性能电解质及氧化硅活性材料的锂离子电池实现非常长的循环性能(Lithium Ion Cells With High Performance Electrolyte and Silicon Oxide ActiveMaterials Achieving Very Long Cycling Performance)”，以引用方式并入本文中。新的电解质配方使用大量的氟碳酸乙烯酯溶剂，且不包括其他不稳定组分，并适当选择其他溶剂组分，以提供所获得的稳定性。
本文所述的电极可组装成各种商业电池/蓄电池设计，例如棱柱形蓄电池、卷绕圆柱形电池、钮扣型电池、或其他合理的电池/蓄电池设计，尽管实施例是有关于钮扣型电池。电池可包括并联和/或串联电连接组装的单对电极或多对电极。电极堆叠可具有额外的电极，以与堆叠的另一端相同的极性结束堆叠，以方便放置在容器中。虽然本文所述的电极结构可用于一次或单次充电使用的蓄电池，但所得蓄电池通常具有在蓄电池多次循环中用于二次蓄电池所需的循环特性。
在一些实施方案中，正极及负极可堆叠，其中隔离体位于二者之间，且所得堆叠结构可卷成圆柱形或棱柱形构造以形成电池结构。可将适当的导电接片焊接或以类似方式连接至集流体，且可将所得的果冻卷结构放入金属罐或聚合物包装中，其中将负极接片及正极接片焊接至适当的外部触点上。电解液被添加至罐中，且罐被密封以完成电池。一些目前使用的可充电商业电池包括，例如，圆柱形18650电池(直径18毫米，长65毫米)及26700电池(直径26毫米，长70毫米)，但也可使用其他电池/蓄电池尺寸，以及选定尺寸的棱柱形电池及箔软包电池/蓄电池。
由于堆叠的便利性及相对较低的容器重量，软包蓄电池对于各种应用，包括某些车辆应用可能是特别理想的。用于车辆蓄电池的并入有高容量阴极活性材料的软包蓄电池设计系进一步阐述于授予巴克利(Buckley)等人的标题为“高能锂离子二次蓄电池(HighEnergy Lithium Ion Secondary Batteries)”的美国专利8,187,752及授予库马尔(Kumar)等人标题为“用于车辆的蓄电池包装及并入紧凑型蓄电池包装的高容量软包二次蓄电池(Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteriesfor Incorporation into Compact Battery Packs)”的美国专利9,083,062B2中，二者皆以引用方式并入本文。虽然软包蓄电池设计特别便于在特定蓄电池包装设计中使用，但是软包蓄电池可在其他环境中有效使用，并且以方便的形式具有高容量。在具有电极堆叠的棱柱形软包蓄电池的实施例中呈现想要的结果。
图2至图5示出软包蓄电池的代表性实施方案。在此实施方案中，软包蓄电池100包含软包外壳102、电极芯104及软包盖106。电极芯将在下文进一步讨论。软包外壳102包含空腔110及围绕空腔的边缘112。空腔110的尺寸使得电极芯104可装配于空腔110内。软包盖106可围绕边缘112密封以将电极芯104密封在密封的蓄电池内，如图3及图4所示。终端接片114、116自密封软包向外延伸以用于与电极芯104电接触。图4为图3的蓄电池沿4-4线观察的截面示意图。软包蓄电池的许多其他实施方案可能具有不同的边缘及密封构造。
图5示出通常包含电极堆叠的电极芯104的实施方案。在该实施方案中，电极堆叠130包含负极结构132、134、136，正极结构138、140，以及设置在相邻正极与负极之间的隔离体150、152、154、156。隔离体可作为单个折叠片提供，其中电极结构放置在隔离体的折叠中。负极结构132、134、136包含分别设置在集流体172、174、176二侧的负极160、162，负极164、166，及负极168、170。正极结构138、140包含分别设置在集流体188、190的相对侧的正极180、182及正极184、186。接片192、194、196、198、200分别连接至集流体172、188、174、190、176，以便于串联或并联连接各个电极。对于车辆应用，接片通常并联连接，使得接片192、196、200将电连接至容器外部可接近的电触点，且接片194、198将电连接至作为容器外部可接近的相对极的电触点。
如上所述，卷绕电极可相应地用于圆柱形蓄电池或大致棱柱形蓄电池。用于圆柱形锂离子蓄电池的卷绕电池进一步阐述于授予小林(Kobayashi)等人的美国专利8,277,969，该专利标题为“锂离子二次蓄电池(Lithium Ion Secondary Battery)”，以引用方式并入本文中。具有卷绕电极的棱柱形蓄电池阐述于授予约(Yeo)的美国专利7,700,221(‘221专利)中，该专利标题为“电极组装件及使用该电极组装件的锂离子二次蓄电池(Electrode Assembly and Lithium Ion Secondary Battery Using the Same)”，以引用方式并入本文中。小林的’969专利及约的’221专利没有阐述如何利用硅系活性材料实现合理的循环或高能量密度。具有卷绕电极的棱柱形蓄电池的设计进一步阐述于例如上文引用的’221专利中。堆叠电极组或卷绕电池的特定设计会受到蓄电池的目标尺寸及目标容量的影响。
改进的负极可用于各种应用及电池/蓄电池设计。对于电极堆叠，可基于特定应用的体积及设计限制来合理选择电极的面积。较大的电池通常设计用于车辆应用，如无人机、汽车、卡车或其他车辆。然而，本文阐述的改进的负极可有效地用于消费性电子应用，其可基于更小的电池形式。此外，应该注意的是，车辆可使用较小的消费性电子电池，且特斯拉(Tesla)汽车目前以在他们的蓄电池包装中使用数千个小型消费性电子电池而闻名。
性能特性
本文所阐述的设计特征的组合可提供更长的循环稳定性，同时保持想要的蓄电池性能。长期循环的实现涉及使用上述改进的电极粘合剂以及电池设计参数的平衡。在特别关注的实施方案中，此处的正极通常包含富含镍的锂镍锰钴氧化物或锂钴氧化物，尽管其他商业阴极材料也是合适的。
可在半电池配置中用锂箔电极测试负极，以评估其独立于正极特征的性能。具体而言，负极可在0.005V至1.5V的电压范围内以选定的速率相对锂金属循环。相对于参考电极，本文改进的负极在半电池配置中循环更好，但是若在下文的全电池配置中更明确地量化，则循环稳定性改进。
所选择的充电电压可受到正极活性材料的影响。通常，这些电池的选定充电电压为约4.05V至4.4V，例示值包括4.3V。蓄电池可表现出非常好的循环性能。在一些实施方案中，相对于在室温下以1C速率自所选充电电压循环至2.5V时的第6个循环放电容量，蓄电池第700个循环表现出的放电容量可为在室温下以1C速率自所选充电电压循环至2.5V时的第6个循环放电容量的至少约75％，在其他实施方案中第700个循环相对于第6个循环放电容量至少约80％，且在另外的实施方案中至少约82％。类似地，相对于在室温下以1C速率自所选充电电压循环至2.5V时的第6个循环放电容量，蓄电池在第825个循环时表现出的放电容量可为在室温下以1C速率自所选充电电压放电至2.5V时的第6个循环放电容量的至少约75％，在其他实施方案中第825个循环相对于第6个循环放电容量至少约80％，且在另外的实施方案中至少约82.5％。本领域技术人员将认识到，在上述明确范围内的其他范围被设想到且落入本公开的范围内。
实施例
实施例1-不同的粘合剂体系
此实施例展示通过使用合适的聚合物粘合剂的电极结构的机械性能。
为了评价具有选定聚合物粘合剂的电极的机械性能，铜箔样品与具有不同聚合物粘合剂体系的电极层压在一起。聚合物粘合剂体系为聚合物粘合剂、导电碳纳米颗粒、及活性组合物的混合物。为了形成粘合剂体系测试样品，将每一聚合物粘合剂与水或N-甲基-吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone；“NMP”)(西格玛奥德里奇)混合，如表1所示，并搅拌过夜以形成一组聚合物粘合剂溶液。另外，将商用氧化硅/硅/碳复合材料的粉末(以下称为SiOx/Si/C)及选定量的石墨与纳米级碳导电添加剂充分混合以形成均匀的粉末混合物。然后将均匀的粉末混合物加入至每一聚合物粘合剂溶液中，并混合约2小时以形成均匀的浆料。将每一浆料涂敷至铜箔上以形成薄的湿膜，并将层压的铜箔在真空炉中干燥以除去溶剂，即水或NMP，并固化聚合物。然后将层压铜箔样品压在薄板轧机的辊之间，以获得所需的层压厚度。除了粘合剂之外，负极组合物是相同的，并且这些组合物包含80重量％至90重量％的活性材料，其余为纳米级导电碳及聚合物粘合剂。活性组合物包含55重量％至85重量％的氧化硅系复合物，剩余部分为石墨。一旦形成，阳极在100至150℃的温度下真空干燥数个小时。所有实施例皆使用相同的电极组合物。
形成十五个具有不同粘合剂聚合物的样品。表1总结所测试的聚合物粘合剂的组成及用于制备层压铜测试样品的溶剂。将粘合剂1至15用于制备样品1至15。聚丙烯酰胺共聚物(样品8及12至15)通过将聚丙烯酰胺(400,000至800,000MW，美国聚科学公司(PolySciences Inc.))与浓NaOH(美国西格玛奥德里奇)混合2小时至1周而制备。该方案(protocol)大致遵循上文所引述的参考文献的流程：克莱恩(Klein)等人，“聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)的制备及表征(Preparation and Characterization of Poly(acrylamide-co-acrylic acid))”，高分子化学(Makromo.Chem.)，第179卷，1978，1895-1904页。控制反应时间以获得具有所需单体单元比率的共聚物。通过用甲醇(ACS级，美国VWR)猝灭来结束反应。将聚合物产物重新溶解在水中，加入HCl(1M ACS级，美国VWR)将pH调节至7，以中和过量的氢氧化钠。通过用额外的甲醇(ACS级，美国VWR)猝灭来除去氯化钠，并将共聚物重新溶解在水中。共聚物中PAM与NaPAA的最终比率由字母定义，其中A＞B＞C＞D＞E＞F＞G，其中A为100∶0的比率，G为0∶100的比率。图6概述聚丙烯酰胺共聚物的合成。
表1
Figure BDA0004035222570000371
Figure BDA0004035222570000381
粘附力(粘附强度)
测试电极结构测试样品的电极对铜箔的粘附强度。使用180度剥离粘附测试来测量粘附强度。测量粘附力，并绘制成剥离距离(单位为毫米)的函数。测试设置示意性地示于图7中。使用阿美特克查狄伦(Ametek Chatillon)TCD225系列测力仪。将一段70×25毫米的双面胶带104(美国麦克马斯特-卡尔公司(McMaster-Carr)的7139a16)粘贴至玻璃板102上。玻璃板102被固定至测力仪的下夹具100。电极结构由电极106及铜箔108组成。电极106(150×30mm)被压缩，面朝下放在双面胶带104上。铜箔108(～220×30mm)连接至测力仪110的另一侧。铜箔以每分钟2mm的速度拉伸20mm。剥离力以磅力(lbf)为单位进行测量。剥离力可根据胶带宽度标准化，得到以磅力/米(lbf/m)为单位。
应注意，测试样品，直至电极结构自铜箔集流体上脱层。脱层时，视觉分析显示铜箔上几乎没有电极材料残留，显示内聚强度通常大于粘附强度。在脱层时，剥离力变得大致恒定，且该标准化值被用作粘附力。
图8示出测试样品1至8的结果(未标准化)。标准化值可通过将标绘的数字除以0.025米(25毫米)获得。样品7(聚丙烯酰胺)的粘附强度最高，其次是样品8(聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠))。样品7及8对铜箔的粘附强度皆大于样品1(聚酰亚胺)。聚丙烯酸钠(样品5)显示出较聚丙烯酸锂(样品3)更好的粘附强度。聚丙烯酸钠与聚酰亚胺的掺合物(样品6)显示出较聚酰亚胺粘合剂(样品1)及聚丙烯酸钠粘合剂(样品5)皆低的粘附强度。
图9示出测试具有不同聚丙烯酸酯分子量的其他聚丙烯酸钠/聚酰亚胺掺合物及聚丙烯酸锂/聚酰亚胺掺合物粘合剂组合物(样品4、6及9至11)的结果(未标准化)。样品9的粘附力最高，其次是样品6及4。具有较低分子量的样品10及11显示出可忽略的粘附力。比较图9与图8，结果令人惊讶地显示，相较于聚丙烯酸锂(样品3)或聚丙烯酸钠(样品5)，聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂与聚酰亚胺的特定掺合物对铜的粘附力较低。特别地，鉴于聚酰亚胺(样品1)、聚丙烯酸锂(样品3)、及聚丙烯酸钠(样品5)(非掺合)粘合剂的相对良好的粘附力，样品10及11的差的粘附力是令人惊讶的结果。通常，聚丙烯酸钠/聚酰亚胺掺合物显示出与聚丙烯酸钠相似的粘附强度(图8)以及高于聚丙烯酸锂/聚酰亚胺掺合物的粘附力。
图10示出了测试另外的具有不同重量百分比的每一单体单元的聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠)组合物(样品12至15)的结果(未标准化)，并提供了与样品5(聚丙烯酸钠)、样品7(聚丙烯酰胺)及样品8的聚(丙烯酰胺-共-聚丙烯酸钠)组合物的比较。图10也表明，聚(丙烯酰胺-共-聚丙烯酸钠)样品的粘附强度取决于共聚物的组成。总体而言，测试的十五个样品的结果显示，聚丙烯酰胺及某些聚丙烯酰胺基共聚物粘合剂具有最高的粘附性能。结果表明，聚丙烯酰胺粘合剂及聚丙烯酰胺基共聚物粘合剂二者皆能提供对铜箔集流体的高粘附力。
内聚强度
还测试电极结构测试样品的挠性。使用基本上如ASTMD522/D522M-17“附着有机涂层心轴弯曲试验的标准试验方法(StandardTest Method for Mandrel Bend Test ofAttached Organic Coatings)”中所述的试验方案，但稍作修改。在此测试中，如图11所示意性地显示，每个电极结构样品132在直径逐渐变小的心轴130上经受180度弯曲，直至涂层由于形成裂纹而失效，其中最小直径的心轴为2毫米。表2显示每个样品失效时的心轴直径。失效时心轴直径的较小值与涂覆于铜上的聚合物粘合剂的较高挠性或增加的电极挠性相关。电极挠性的增加与聚合物粘合剂体系内聚力的增加相关。
表2
样品 失效时的心轴直径
1 6mm
2 ＜2mm
3 ＜2mm
4 ＞20mm
5 ＜2mm
6 10mm
7 10mm
8 3mm
9 3mm
10 ＜2mm
11 ＜2mm
12 6mm
13 3mm
14 2mm
15 ＜2mm
四种聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠)粘合剂体系显示出良好的挠性，于3毫米(样品8及13)、2毫米(样品14)、及小于2毫米(样品15)时失效。此挠性性能显示粘合剂体系内颗粒粘附力良好。另一种聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠)粘合剂体系(样品12)显示出较低的挠性，在6毫米时失效。样品8及13至15较聚酰亚胺粘合剂体系(样品1)及聚丙烯酰胺粘合剂体系(样品7)更具挠性。样品8及13显示出与羧甲基纤维素钠/苯乙烯丁基橡胶(样品2)、聚丙烯酸锂(样品3)、及聚丙烯酸钠(样品5)粘合剂体系相似的挠性。
三种聚丙烯酸金属盐/聚酰亚胺掺合物粘合剂体系显示出良好的挠性，在3毫米(样品9，钠基)及小于2毫米(样品10及11，分别为锂基及钠基)时失效。样品9(聚丙烯酸酯分子量范围为900K至1400K)及样品10至11(聚丙烯酸酯分子量范围为100K至300K)显示出与锂-聚丙烯酸酯粘合剂体系(样品3)、钠-聚丙烯酸粘合剂体系(样品5)及羧甲基纤维素钠/苯乙烯丁基橡胶粘合剂体系(样品2)相似的挠性。样品9至11显示出较聚酰亚胺粘合剂体系(样品1)更高的挠性。另外两种聚丙烯酸金属盐/聚酰亚胺掺合物粘合剂体系显示出相对较差的挠性。样品6(钠系)在10毫米时失效。样品4(锂系)在超过20毫米时失效，此为所测试样品的最低挠性。样品6及样品4皆具有300K至500K的聚丙烯酸酯分子量范围。金属-聚丙烯酸盐/聚酰亚胺掺合物的结果显示金属-聚丙烯酸盐组分的分子量与挠性之间的相关性。
样品8显示出对铜箔的高粘附强度、良好的挠性及良好的颗粒内聚力的组合。在金属-聚丙烯酸盐/聚酰亚胺掺合物粘合剂体系系统中，样品9显示出粘附强度、挠性及颗粒内聚力的良好组合。
实施例2-半钮扣型电池中的粘合剂体系性能
本实施例展示粘合剂分子量及粘合剂共聚物组成对使用聚丙烯酸锂/聚酰亚胺掺合物及聚丙烯酸钠/聚酰亚胺掺合物粘合剂配方的硅系电极的循环性能的影响。
如表1所示，形成十二种钮扣型电池来测试对应于粘合剂4至15的粘合剂体系组成。钮扣型电池由如上所述制备的阳极形成。
钮扣型电池系使用锂箔相对电极形成，称为半电池。将一段负极与隔离体、一段锂箔及相应于锂箔的集流体一起切割成一定尺寸。本文所述的钮扣型电池隔离体包括商用三层聚烯烃隔离体。将包含碳酸二甲酯及氟碳酸乙烯酯的电解质置于电池中，并将电池密封。钮扣型电池然后在蓄电池中自0.005V循环至1.5V，第一个循环充放电速率为C/10，第二个循环充放电速率为C/5，剩余的循环充放电速率为C/3。
图12比较具有聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠)粘合剂(粘合剂8及12至15)的电池与具有聚丙烯酸钠粘合剂(粘合剂5)及聚丙烯酸酯粘合剂(粘合剂7)的电池的容量对循环次数的关系。粘合剂8及12至15具有相同的分子量范围，但是共聚物中每一单体单元的相对量不同。共聚物粘合剂8、14及13显示出最佳的循环性能。共聚物粘合剂15表现出较差的循环性能，但是粘合剂15的性能优于聚丙烯酸钠(粘合剂5)且较聚丙烯酸酯(粘合剂7)稳定。资料显示，用共聚物粘合剂可获得良好的循环性能，但也显示循环寿命取决于共聚物中单体单元的相对量。最佳循环寿命对应于介于中间的酰胺与丙烯酸酯的比率E(粘合剂8)、D(粘合剂14)及C(粘合剂13)。
充放电二者的标准化容量作为循环次数的函数系绘制于图13中。结果显示粘合剂分子量对半电池循环的影响。粘合剂6(300K至500K)的循环性能最好，在40个循环时表现出良好的循环稳定性。粘合剂4(300K至500K)在40个循环时保持80％的容量。粘合剂9(900K至1400K)在40个循环时仅保持约50％的容量。粘合剂10及11(100K至300K)显示出差的循环性能。结果显示，分子量过低或过高的粘合剂会对循环性能产生负面影响。结果也显示，在同等分子量范围内，聚丙烯酸钠/聚酰亚胺掺合物(粘合剂6)较聚丙烯酸锂/聚酰亚胺掺合物(粘合剂4)循环稍好。
实施例3-全钮扣型电池中的粘合剂体系性能
本实施例展示使用聚丙烯酰胺系共聚物粘合剂配方的硅系电极的改善的循环性能。
如表1所示，形成九组钮扣型电池来测试对应于粘合剂1至8及12的粘合剂体系组成。钮扣型电池系由如上实施例2所述制备的阳极形成。一旦制备好，将负极用足够的锂进行电化学预锂化，以补偿由于阳极不可逆容量损失造成的100％至160％的锂损失。这些全电池根据其阳极粘合剂组成进行参考。
阴极系由富含镍的锂镍锰钴氧化物(N-NMC622)形成。正极具有约93重量％至97.5重量％的活性材料负载，其与1重量％至4重量％的pvdf粘合剂及1重量％至3重量％的纳米级碳掺混。阴极材料与NMP溶剂掺混，散布在铝箔集流体上，压制并干燥。为了形成钮扣型电池，将一段负极与隔离体一起切割成一定尺寸，并将一段正极也切割成一定尺寸。电极及它们之间的隔离体被放置于钮扣型电池外壳中。此处所述用于钮扣型电池的隔离体包括商用三层聚烯烃隔离体。将包含碳酸二甲酯及氟碳酸乙烯酯的电解质置于电池中，并将电池密封。电解质是根据上述’670申请案的教导而选择。
所组装的电池在4.3V与2.5V之间以1C充电及1C放电的循环速率循环。在1C循环之前，电池先前按速率方案(protocol)进行循环，该速率方案包括二组C/10、C/5、C/3、1C循环的充电/放电速率。标准化容量的循环结果绘示于图14中。聚酰亚胺(粘合剂1)以1C的循环速率在800个循环时显示出约80％的容量保持率。具有普通粘合剂如羧基甲基纤维素/SBR(粘合剂2)、聚丙烯酸锂(粘合剂3)、及聚丙烯酸钠(粘合剂5)的电池循环少于200次。聚丙烯酰胺(粘合剂7)约循环750次。聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠)(粘合剂8)表现出最佳的循环性能。粘合剂8以925个循环进行循环，其中约600个循环超过95％的容量。
图15显示具有不同的聚丙烯酰胺对丙烯酸钠部分的比率的粘合剂的电池的容量对循环次数的关系。具体而言，图15将具有粘合剂5(比率G)、粘合剂7(比率A)、共聚物粘合剂8(比率E)、及共聚物粘合剂12(比率B)的电池与具有聚酰亚胺(粘合剂1)的电池进行比较。共聚物粘合剂8约850个循环的容量超过85％。聚酰亚胺(粘合剂1)约700个循环的容量超过85％。粘合剂7及共聚物粘合剂12约650个循环的容量超过85％。聚丙烯酸钠(粘合剂5)显示出较水系聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸金属盐)粘合剂(粘合剂8及12)显著较差的循环性能。聚丙烯酰胺对丙烯酸钠的比率愈低，共聚物粘结剂的循环寿命愈高。
综上，水系聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸盐)聚合物阳极粘合剂能够提供良好的粘附性能及优异的内聚性能，超过聚酰亚胺及聚丙烯酰胺所提供的，同时相较于聚酰亚胺、聚丙烯酸钠及聚丙烯酰胺提供改进的循环寿命，相较于聚丙烯酰胺提供改进的循环稳定性。初始资料显示，相较于金属-聚丙烯酸盐/聚酰亚胺共混粘合剂，共聚物粘合剂提供更好的性能特性组合。
上述实施方案旨在说明而非限制。其他实施方案在申请专利范围内。此外，尽管已经参考特定实施方案阐述本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神及范畴的情形下，可在形式及细节上进行改变。上述文献的任何引用皆是有限制的，因此并无引入与本文明确公开内容相反的标的。就本文用元件、元素、成分或其他划分阐述的具体结构、组成和/或过程而言，应当理解，本文的公开内容涵盖具体实施方案；包含具体元件、元素、成分、其他划分或其组合的实施方案；以及实质上由此类具体元件、成分或其他划分或其组合组成的实施方案，这些实施方案可包括不改变标的的基本性质的附加特征，如讨论中所建议的，除非另外特别指出。

Claims (22)

1.一种用于锂离子蓄电池的负极，所述负极包含：
包含硅系活性材料的活性材料；
纳米级导电碳；以及
包含聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸盐)的聚合物粘合剂，所述聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸盐)具有至少约5摩尔％的丙烯酸盐部分及至少约5摩尔％的丙烯酰胺部分。
2.如权利要求1所述的负极，其中所述活性材料包含约20重量％至约100重量％的氧化硅系材料及约0重量％至约80重量％的石墨。
3.如权利要求1所述的负极，其中所述活性材料为包含碳、硅低氧化物、和/或纳米级硅的硅系复合材料。
4.如权利要求1所述的负极，其中所述硅系活性材料包含硅低氧化物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的负极，其中所述纳米级导电碳包含碳纳米管、碳黑、碳纳米纤维、或其混合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的负极，其中所述聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸金属盐)具有作为抗衡离子的钠、锂、钾、铵或其组合，以及至少约15摩尔％的丙烯酸盐部分。
7.如权利要求1至5中任一项所述的负极，其中所述聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸盐)具有钠抗衡离子及约300,000g/摩尔至约2,000,000g/摩尔的平均分子量。
8.如权利要求1至7中任一项所述的负极，所述负极具有约78重量％至约96重量％的包含硅系活性材料的活性材料，约0.1重量％至约7重量％的纳米级导电碳；以及约4重量％至约20重量％的聚合物粘合剂，其中所述聚合物粘合剂包含聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠)。
9.一种负极结构，所述负极结构包含金属箔集流体以及位于所述集流体上的如权利要求1至8中任一项所述的负极，且具有至少约6lbf/m的标准化负载下的180度剥离粘附力，以及对应于当围绕直径为6毫米的心轴弯曲时保持电极完整性的内聚力。
10.如权利要求9所述的负极结构，其中所述负极具有约78重量％至约96重量％的包含硅系活性材料的活性材料，约0.1重量％至约7重量％的纳米级导电碳；以及约4重量％至约20重量％的聚合物粘合剂，其中所述聚合物粘合剂包含聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠)。
11.一种锂离子电池，所述锂离子电池包含：
如权利要求10所述的负极结构；
正极结构，其包含集流体及位于所述集流体上的电极，所述电极包含锂金属氧化物、导电碳、及聚合物粘合剂；
隔离体，其位于所述负极结构与所述正极结构之间；
电解质，其包含锂盐及非水性溶剂；以及
容器，其封闭所述电极结构、所述隔离体及所述电解质。
12.一种锂离子电池，所述锂离子电池包含：
负极，其包含硅系活性材料、纳米级导电碳及聚合物粘合剂，其中所述聚合物粘合剂包含丙烯酸金属盐与丙烯酰胺的共聚物；
正极，其包含锂金属氧化物、导电碳、及聚合物粘合剂；
隔离体，其位于所述负极与所述正极之间；
电解质，其包含锂盐及非水性溶剂；以及
容器，其封闭其他电池组件，
其中当以1C的速率在2.5伏特与所选充电电压之间自第10个循环至第700个循环进行循环时，所述锂离子电池在第700个循环的容量为第5个循环的容量的至少约80％。
13.如权利要求12所述的锂离子电池，其中所述负极包含约75重量％至约96重量％的活性材料、约0.1重量％至约7重量％的纳米级导电碳、及约4重量％至约20重量％的聚合物粘合剂。
14.如权利要求12或权利要求13所述的锂离子电池，其中所述聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸金属盐)具有作为抗衡离子的钠、锂、钾、铵或其组合，以及至少约15摩尔％的丙烯酸盐部分。
15.如权利要求12或权利要求13所述的锂离子电池，其中所述聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸金属盐)具有钠抗衡离子及约300,000g/摩尔至约2,000,000g/摩尔的平均分子量。
16.如权利要求12至15中任一项所述的锂离子电池，其中所述负极活性材料包含碳、硅低氧化物、和/或纳米级硅的复合材料。
17.如权利要求12至16中任一项所述的锂离子电池，其中所述锂金属氧化物包括锂钴氧化物或由式LiNixMnyCozO2表示的富含镍的锂镍锰钴氧化物，其中0.45≤x，0.05≤y，z≤0.35。
18.如权利要求17所述的锂离子电池，其中所述锂金属氧化物还包含约20重量％至约80重量％的由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示的富含(锂+锰)的锂金属氧化物，其中b+α+β+γ+δ≈1，b的范围在约0.04至约0.3，α的范围在0至约0.4，β的范围在约0.2至约0.65，γ的范围在0至约0.46，δ的范围在约0至约0.15，且z的范围在0至0.2，条件为α及γ二者皆不为0，且其中A为不同于锂、锰、镍及钴的金属。
19.如权利要求12至16中任一项所述的锂离子电池，其中所述正极活性材料包含由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示的富含(锂+锰)的锂金属氧化物，其中b+α+β+γ+δ≈1，b的范围在约0.04至约0.3，α的范围在0至约0.4，β的范围在约0.2至约0.65，γ的范围在0至约0.46，δ的范围在约0至约0，15，且z的范围在0至0.2，条件为α及γ二者皆不为0，且其中A为不同于锂、锰、镍及钴的金属。
20.如权利要求12至19中任一项所述的锂离子电池，其中位于金属箔集流体上的所述负极形成负极结构，所述负极结构表现出至少约6lbf/m的标准化负载下的180度剥离粘附力，以及对应于当围绕直径为6毫米的心轴弯曲时保持电极完整性的内聚力。
21.如权利要求12至20中任一项所述的锂离子电池，其中所述负极活性材料包含约30重量％至约100重量％的氧化硅系材料及约0重量％至约70重量％的石墨。
22.如权利要求12至21中任一项所述的锂离子电池，其中当以1C的速率在2.5伏特与所选充电电压之间自第10个循环至第825个循环进行循环时，所述锂离子电池在第825个循环的容量为第5个循环的容量的至少约80％。
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