TW202213843A - 具有矽系活性材料的鋰離子電池及具有良好黏附力及內聚力的水系黏合劑的負極 - Google Patents

Abstract

本文闡述基於聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鹽）的用於具有矽系活性材料的負極的聚合物黏合劑。併入有由黏合劑形成之電極的鋰離子電池以合適的性能實現更長的循環。研究與共聚物之各部分相關的機械性能，以指導聚合物之選擇。

Description

具有矽系活性材料的鋰離子電池及具有良好黏附力及內聚力的水系黏合劑的負極

本發明是關於含有矽系負極活性材料的具有良好循環性能的鋰離子電池（cell）。本發明進一步關於具有提供予矽系活性材料之良好循環性能的黏合劑的負極。

鋰電池因其相對較高的能量密度而被廣泛應用於消費性電子產品中。此外，鋰離子電池對於混合動力汽車及電動汽車的車輛應用愈來愈重要。對於目前的一些商用電池，負極材料可為石墨，且正極材料可包含鋰鈷氧化物（LiCoO ₂）、鋰錳氧化物（LiMn ₂O ₄）、磷酸鐵鋰（LiFePO ₄）、鋰鎳氧化物（LiNiO ₂）、鋰鎳鈷氧化物（LiNiCoO ₂）、鋰鎳鈷錳氧化物（LiNiMnCoO ₂）、鋰鎳鈷鋁氧化物（LiNiCoAlO ₂）等。對於負極，鈦酸鋰為石墨之替代品，其具有良好的循環性能，但其能量密度較低。其他石墨替代品，如氧化錫及矽，有潛力提供增加的能量密度。然而，已經發現一些高容量負極材料在商業上是不合適的，此乃因高的不可逆容量損失以及與結構變化及異常大的體積膨脹相關的不良放電及再充電循環（特別是對於矽），結構變化及異常大的體積膨脹係與鋰嵌入／合金化有關聯。結構變化及大的體積變化會破壞電極之結構完整性，從而降低循環效率。

於第一方案中，本發明是關於一種用於鋰離子電池的負極，該負極包含：含有矽系活性材料的活性材料；奈米級導電碳；以及包含聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鹽）的聚合物黏合劑，該聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鹽）具有至少約5莫耳%的丙烯酸鹽部分及至少約5莫耳%的丙烯醯胺部分。負極可為負極結構之元件，該負極結構包含金屬箔集電器及位於集電器上之負極，其中負極結構具有在至少約6磅力／公尺的力下之180度剝離黏附力，以及對應於當圍繞直徑為6毫米的心軸彎曲時保持電極完整性的內聚力。鋰離子電池可包含：負極結構；正極結構，包含集電器及位於集電器上之電極，該電極包含鋰金屬氧化物、導電碳及聚合物黏合劑；隔離膜，位於負極結構與正極結構之間；電解質，包含鋰鹽及非水性溶劑；以及容器，封閉電極結構、隔離膜及電解質。

於另一方案中，本發明是關於一種鋰離子電池，該鋰離子電池包含：負極，包含矽系活性材料、奈米級導電碳及聚合物黏合劑，其中聚合物黏合劑包含丙烯酸鹽與丙烯醯胺之共聚物；正極，包含鋰金屬氧化物、導電碳及聚合物黏合劑；隔離膜，位於負極與正極之間；電解質，包含鋰鹽及非水性溶劑；以及容器，封閉電極、隔離膜及電解質。於一些實施態樣中，當以1C的速率在2.5伏特與所選充電電壓之間自第10個循環至第700個循環進行循環時，鋰離子電池在第700個循環之容量為第5個循環容量的至少約80%。

藉由使用聚合物黏合劑將矽系活性材料組裝到電極中，實現改進的鋰離子電池循環，該聚合物黏合劑為丙烯酸鹽單體（S-PAA）（其中陽離子可為金屬陽離子，例如Na ⁺）與丙烯醯胺單體之共聚物。發現合意的聚合物黏合劑對集電器具有良好的黏附力，且具有良好的顆粒間內聚力。S-PAA單體可提供良好的內聚力，而丙烯醯胺共聚單體可提供良好的黏附力。闡述基於S-PAA與丙烯醯胺之共聚物的黏合劑，其具有適當比例的單體，以使得用矽系負極活性材料產生優異循環。如本文所述，相對於其他聚合物黏合劑，循環性能已經獲得顯著改善。該共聚物黏合劑亦為水可加工的，此提供了加工優勢。改進的循環性能對於循環是商業適用性之重要標準的車輛應用而言特別有利。

鋰被用於一次電池及二次電池。鋰用於電池的一個吸引人的特徵為其重量輕，以及它為最具正電性的金屬這一事實，且該等特徵之各方面亦可有利地在鋰系電池中獲得。已知某些形式的金屬、金屬氧化物及碳材料藉由嵌入、合金化或類似機制而將鋰離子自電解質中併入其結構中。鋰系電池之正極一般包含可逆地嵌入鋰／與鋰形成合金的活性材料。鋰離子電池一般指其中負極活性材料亦為鋰嵌入／合金化材料的電池。如本文所使用的且為了方便起見，術語電池（cell及battery）及其變體係可互換地使用，除非列舉了一些明確的區別。

本文所述之電池為鋰離子電池，其使用包含鋰陽離子及合適之陰離子的非水性電解質溶液。對於二次鋰離子電池，在充電過程中，陰極（正極）發生氧化，提取鋰離子並釋放出電子。在放電過程中，陰極發生還原，插入鋰離子並消耗電子。類似地，在充電過程中，陽極（負極）發生還原，吸收鋰離子並消耗電子，並且在放電過程中，陽極發生氧化，釋放鋰離子及電子。除非另有說明，否則本文所提及的性能值係在室溫下（即，約23±2℃）所得。如下所述，在具有鋰金屬電極的鋰電池（稱為半電池）或具有包含鋰金屬氧化物的正極的鋰離子電池（稱為全電池）中，對具有矽系活性材料的電極進行一些測試。在具有矽系電極的半電池中，鋰電極作為負極，且矽系電極作為正極，此與其在鋰離子電池中作為負極的通常角色相反。

「元素」一詞在本文中以其常規方式使用，指元素週期表中的一個成員，其中若該元素處於組合物中，則該元素具有適當的氧化態，且其中當被闡述為元素形式時，則該元素處於其元素形式M ⁰。因此，金屬元素在其元素形式或金屬元素形式的適當合金中一般僅處於金屬狀態。換言之，除了金屬合金之外，金屬氧化物或其他金屬組合物通常不是金屬性的。

當鋰離子電池在使用中時，鋰自正極及負極的吸收及釋放會引起電活性材料之結構的變化。只要該等變化實質上是可逆的，則材料之容量就不會隨著循環而改變。然而，觀察到活性材料之容量隨著循環而降低至不同程度。因此，在若干次循環之後，電池之性能下降到可接受的值以下，因此電池被更換。此外，在電池之第一個循環中，通常存在不可逆的容量損失，該容量損失顯著大於後續循環中每一循環的容量損失。不可逆容量損失（irreversible capacity loss；IRCL）是新電池之充電容量與首次放電容量之差。基於鋰金屬氧化物的正極可表現出一些IRCL效應，此導致針對可用於循環的鋰對負極的一些補償。由於初始循環期間電池材料之變化，不可逆的容量損失會導致電池容量、能量及功率的相應降低。

元素矽以及其他矽系活性材料作為潛在的負極材料係已經吸引了大量的關注，此乃因矽在鋰的攝入及釋放方面具有非常高的比容量。元素矽與鋰形成合金，其在理論上可具有對應於每個矽原子有大於4個鋰原子的鋰含量（例如，Li _4.4Si）。因此，矽之理論比容量為在4000至4400毫安培小時／克（mAh／g）的數量級，顯著大於石墨的約370毫安培小時／克的理論容量。石墨被認為可將鋰嵌入至約1個鋰原子對應6個碳原子的程度（LiC ₆）。此外，類似於石墨，元素矽、矽合金、矽複合物等相對於鋰金屬可具有低電位。然而，矽在與鋰合金化時會經歷非常大的體積變化。已經觀察到約為原始體積的二至三倍或更大的大體積膨脹，且大體積變化與具有矽系負極的電池之循環穩定性之顯著降低相關。還發現次氧化矽，即SiOx（x＜2），是用於鋰系電池的理想活性材料，於一些實施態樣中，其對於鋰合金化具有高比容量。提及次氧化矽係提供二氧化矽為完全氧化形式的矽的認知。為了方便起見，次氧化矽通常可被稱為氧化矽，除非特別指出，其不限於一氧化矽（SiO）。氧化矽是一種廣泛應用於各種領域的材料，且不同領域的術語可能略有不同，且氧化矽亦可用來指SiO ₂。

在特別令人關注的實施態樣中，矽系活性材料可包含元素矽、次氧化矽及／或其複合物（例如與碳的複合物）作為主要活性材料。已經發現次氧化矽對於獲得更長的循環穩定性特別有效。為了穩定矽系活性材料以及增加導電性，可將碳結合到複合活性材料中。關於具有奈米級元素矽及／或氧化矽的碳複合物，長循環穩定性仍然具有挑戰性，儘管本申請人在針對消費性電子應用及車輛應用設計的電池的循環穩定性方面已取得顯著的成功。此處基於具有電活性石墨與矽系複合物之混合物的共聚物負極黏合劑以及其他電極設計改進來舉例說明更長的循環穩定性，儘管對於一些應用，可用矽系複合材料作為唯一的負極活性材料來實現合適的循環。如下文詳細討論的，矽系電極可進一步包含額外的導電源，例如奈米級碳。

本文用於鋰離子二次電池的活性材料通常包括例如相對於鋰具有中等高平均電壓的正極（即，陰極）活性材料及用於負極（即，陽極）的矽系活性材料。一般而言，可使用各種陰極材料。例如，市售陰極活性材料可以現有商業生產可用性使用。該類陰極活性材料包括，例如，鋰鈷氧化物（LiCoO ₂）、LiNi _1/3Mn _1/3Co _1/3O ₂（L333或NMC111）、LiNiCoAlO ₂（NCA）、其他鋰鎳錳鈷氧化物（NMC）、LiMn ₂O ₄（鋰錳氧化物尖晶石）、其改良形式、或其混合物。

富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物（LiNi _xMn _yCo _zO ₂，0.45 ≦ x，0.05 ≦ y，z ≦ 0.35）可為令人關注的，乃因相對於鋰鈷氧化物，成本更低且易燃性風險更低，且能夠在所欲的電壓範圍內循環。具體而言，可自富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物（N-NMC）獲得所欲的循環結果，該富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物可由式LiNi _xMn _yCo _zO ₂表示，其中x≧0.45且x+y+z≈1。該等化合物之市售調配物包括，例如，LiNi _0.5Mn _0.3Co _0.2O ₂（巴斯夫（BASF））、LiNi _0.6Mn _0.2Co _0.2O ₂（韓國的L&F及比利時的優美科（Umicore））、LiNi _0.8Mn _0.1Co _0.1O ₂（韓國的L&F、德國的巴斯夫、比利時的優美科及韓國的LG化學（LG Chemical））。在該產業中，NCM及NMC二者可以相應順序列出的鈷及錳之方式互換地使用，表述是是等效的，只是基於個人偏好。此外，鋰鈷氧化物可經穩定以在更高的電壓下有效地循環，如授予沙瑪（Sharma）等人的美國專利10,193,135中所述，該專利標題為「用於高能量密度二次電池的具有複合塗層的正極活性材料及相應的製程（Positive Electrode Active Materials With Composite Coatings for High Energy Density Secondary Batteries and Corresponding Processes）」，該專利以引用的方式併入本文中。

與矽一樣，缺氧氧化矽，例如氧化矽，SiOx，0.1≦x≦1.9，可嵌入鋰／與鋰合金化，使得缺氧氧化矽可作為鋰系電池中之活性材料。氧化矽可結合相對大量的鋰，使得材料可表現出大的比容量。然而，通常亦觀察到氧化矽之容量隨著電池循環相對快速地衰減。來自一些供應商的包含SiO的商用矽系材料可與碳及矽奈米晶體形成複合物，該等材料可自阿法埃莎（Alfa Aesar）（美國）、西格瑪奧德裡奇（Sigma-Aldrich）（美國）、信越（Shin-Etsu）（日本）、大阪鈦公司（Osaka Titanium Corporation）（日本）以及奈米結構及非晶型材料公司（Nanostructured and Amorphous Materials Corp.）（美國）獲得。矽系組合物之其他具體合適的配方將在下文進一步闡述。本申請人已經使用本文所述之電極配方實現氧化矽系複合活性材料之循環穩定性。於一些實施態樣中，可能希望具有包含石墨碳活性材料與矽系活性材料之組合的負極，以延長循環壽命，同時比容量之降低在可接受程度內，且本文例示的優異循環性能係使用此種活性材料摻合物。初步結果顯示，本文所述之改良的共聚物黏合劑可容許在無石墨的情形下使用矽系複合活性材料實現充分循環，從而用於更廣泛的應用。

由於矽系材料在循環過程中體積變化大，電極設計已經成為構建具有矽系陽極的電池以實現所欲循環的重要方面。電極設計的一部分包括選擇有助於在循環過程中保持電極完整性的聚合物黏合劑。如下文所進一步解釋，聚醯亞胺由於其機械強度而最初被確認為用於矽系材料之聚合物黏合劑。因此，由於聚合物中之機械力與活性材料隨著鋰吸收或釋放而發生的材料變化有關，聚醯亞胺提供予電極一些穩定性。本申請人隨後發現，聚合物與聚醯亞胺及更具彈性的聚合物的摻合物進一步改善了電極性能。相對於聚醯亞胺系黏合劑，本文由共聚物黏合劑得出之結果呈現出另外之進一步的改進。

於具有合理容量及能量密度的電池中實現矽系活性材料之穩定循環需要大量的電池工程。本申請人最初使用聚醯亞胺黏合劑及奈米級碳導電材料在具有矽系活性材料的負極之循環中取得顯著的進步。參見授予馬薩拉普（Masarapu）等人的美國專利10,290,871，該專利標題為「達到高能量的電池組之電池工程及設計（Battery Cell Engineering and Design to Reach High energy）」，該專利以引用方式併入本文中。高拉伸強度及高伸長率據信為聚醯亞胺有助於循環性能的重要特徵。聚醯亞胺黏合劑可與有機溶劑一起加工，儘管最近開發的聚醯亞胺為水可加工的，參見宇部興產（UBE Industries）聚醯亞胺。

本申請人使用具有聚醯亞胺與更有彈性的黏合劑的聚合物摻合物的黏合劑，達成顯著改善循環，該更有彈性的黏合劑係如聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素、苯乙烯丁二烯橡膠、鋰化聚丙烯酸。由聚合物摻合物形成的負極併入有奈米級導電碳。由該等聚合物摻合物獲得的所欲循環闡述於授予文卡塔查拉姆（Venkatachalam）等人的公開美國專利申請案2019／0207209（以下稱為‘209申請案）中，該專利申請案標題為「用於實現高容量、高能量密度及長循環壽命性能的鋰離子電池的具有氧化矽活性材料的電極（Electrodes with Silicon Oxide Active Materials for Lithium Ion Cells Achieving High Capacity, High Energy Density, And Long Cycle Life Performance）」，該專利以引入方式併入本文中。

如本文呈現的工作所顯示，聚合物黏合劑的進一步改良目前使得具有高比容量的矽系活性材料能夠穩定循環更多次。‘209申請案中闡述重要的電池工程之其他方案，該等方案旨在實現很多次的循環而容量相對於活性電池之降低不超過80%。電極及電池設計特徵將在下文更詳細地闡述。

選擇本文所述之聚合物黏合劑以實現黏附力與內聚力之平衡。據信，本文所述之黏附力及內聚力參數與先前考慮的拉伸強度、伸長率及彈性模數之性質有些關係，但是黏附力及內聚力可使用下文闡述的方法更直接地量測。為了實現黏附力與內聚力之此平衡，使用基於一種單體（聚丙烯醯胺）提供良好黏附力以及基於另一種單體（聚丙烯酸金屬鹽）提供良好內聚力的共聚物。發現同時實現良好的黏附力及良好的內聚力對於實現改良的循環很重要。聚合物黏合劑亦為可水性加工的。參考第1圖，本段闡述之原理以卞氏圖表示。

共聚物黏合劑之單體單元為丙烯醯胺及聚丙烯酸之鹽（S-PAA）。鹽陽離子可為金屬陽離子，例如鋰（LiPAA）或鈉（NaPAA）或鉀（KPAA），儘管亦可使用其他金屬或非金屬陽離子，例如銨NH ₄ ⁺。若需要，可使用相對離子之混合物。發現S-PAA聚合物使相應的電極具有強的內聚力。如下文所進一步闡述，利用圍繞具有特定直徑的心軸彎曲來評估集電器上之電極結構的內聚力。電極結構可繞其彎曲而不喪失電極之機械完整性的心軸直徑提供關於電極材料之內聚力的資訊。使用商業測試設備評估黏附力，其中以受控方式施加力，以評估將電極自集電器拉出的力。可選擇單體單元之比例，以實現所欲的黏附與內聚穩定性的平衡。

共聚物可按照公開的方法合成。具體而言，丙烯酸酯基團可藉由羧酸酯基團對醯胺基團之親核取代形成，其中反應之程度控制最終聚合物中丙烯醯胺基團之程度。或者，共聚物可直接藉由聚合反應形成。對於直接合成，可控制羧酸酯基團與丙烯醯胺基團之相對量。下文提供關於合成反應的更多資訊。此外，可適當控制或選擇聚合物之分子量。

雖然本申請人在使用聚醯亞胺及聚醯亞胺與較低模數之聚合物之摻合物的矽系活性材料之循環方面取得顯著進步，但是目前的黏合劑可使循環性能進一步改善。如本文所述，電池可以1C（1小時內充電／放電）的充放電速率循環，循環超過800個循環時的下降不會超過初始循環的20%，該初始循環係於一個或多個用以初始化電池的形成循環之後以相應的1C速率循環。 電極結構

電池之電極包含活性材料及黏合劑以及通常導電的添加劑。電極被製成片，乾燥並壓製以達成所需的密度及孔隙率。電極片通常直接形成於金屬集電器上，例如金屬箔或薄金屬格柵上。對於許多電池結構，電極層係形成於集電器之二側上，以於組裝電池中提供期望的性能。集電器每一側上之電極層可被認為是同一電極結構之元件，乃因它們在電池中處於相同的電位，但是集電器本身雖然是電極結構的一部分，但是通常不被認為是電極的一部分，乃因它是電化學惰性的。因此，提及電極之物理方面通常係指電極結構內的一層電極組合物。導電集電器可促進電極與外部電路之間的電子流。

於一些實施態樣中，當正極或負極使用高負載程度時，可降低電極之密度以提供電極之良好循環穩定性。在合理的範圍內，電極之密度為壓力之函數。通常，電極之密度不能任意增加而不犧牲負載程度方面的性能，同時在較高的放電速率下獲得所需的循環性能及容量。特定負極層及正極層之特性分析在下文介紹。

於一些實施態樣中，集電器可由鎳、鋁、不銹鋼、銅等形成。電極材料可作為薄膜澆鑄到集電器上。然後，可例如在烘箱中乾燥電極材料及集電器，以自電極除去溶劑。於一些實施態樣中，與集電器箔或其他結構接觸的乾燥電極材料可承受約2至約10公斤／平方公分（kg／cm ²）的壓力。正極中使用的集電器可具有約5微米至約30微米的厚度，於其他實施態樣中約10微米至約25微米，且於進一步的實施態樣中約14微米至約20微米。在一個實施態樣中，正極係使用鋁箔集電器。負極中使用的集電器可具有約2微米至約20微米的厚度，於其他實施態樣中約4微米至約14微米，且於進一步的實施態樣中約6微米至約10微米。在一個實施態樣中，負極係使用銅箔作為集電器。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他集電器厚度範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。 負極

基本電極設計包含活性組合物、聚合物黏合劑及導電稀釋劑之摻合物。如上所述，於一些實施態樣中，改進的電極設計可涉及共聚物黏合劑以及包含矽系材料及奈米級導電碳添加劑的活性組合物。共聚物將於下文中詳細討論。活性材料可包括例如矽系複合材料或大部分為矽系活性材料的活性材料摻合物，例如氧化矽複合物，以及於一些實施態樣中包括至少10重量%的不同石墨。雖然石墨可為電極提供導電性，但是亦已經發現，於一些實施態樣中，一定量的不同奈米級導電碳對於生產長循環負極的能力而言仍然是重要的。一般而言，據信奈米級導電碳不具有電化學活性，而石墨具有電化學活性。該等負極設計方案隨後被結合到電極中，進一步改進先前發現的矽系電極。

人們對基於矽的高容量負極活性材料已產生極大的興趣。本申請人於循環穩定性方面取得了特別的成功，此係使用主要基於氧化矽複合物的材料實現的，儘管在其他矽系活性材料上亦進行了大量的工作。使用矽系活性材料與活性石墨碳之摻合物可獲得額外的循環穩定性。對於許多應用而言，利用本文所述之改進的共聚物黏合劑可獲得足夠的循環穩定性來循環矽系活性材料，而無需使用另外的活性石墨碳。

通常，以C／3的速率自5毫伏特（mV）至1.5伏特相對於鋰金屬進行循環，負極摻合活性材料之總容量可為至少約500毫安培小時／克，於一些實施態樣中至少750毫安培小時／克，於進一步的實施態樣中至少約900毫安培小時／克，於另外的實施態樣中至少約1000毫安培小時／克，於其他實施態樣中至少約1100毫安培小時／克，且於一些實施態樣中至少約1250毫安培小時／克。雖然本申請人已經能夠實現所欲程度的負極中之矽系活性材料的循環，但是循環穩定性程度、其他設計考量對於某些應用是有影響的。因此，在一些應用中，較高的循環及較低的能量密度可能是所希望的，使得較高比例的石墨活性材料是合適的，以及在其中希望較高能量密度的應用中，改進的黏合劑為包含高達完全是矽系複合活性材料的活性材料提供了合理的循環。為了方便起見，討論三種範圍的活性材料，它們形成邏輯分組，但對於其他更廣泛的分組不具有限制性。關於本文所述之聚合物黏合劑，該等黏合劑適用於具有任何可量測量之矽系活性材料的電極，但是它們對於具有稍微更大比例的矽系活性材料的電極特別有益。

在第一活性材料組中，摻合的活性材料可包含至少約25重量%的矽系活性材料，於進一步的實施態樣中包含至少約27.5重量%的矽系活性材料，於其他實施態樣中包含約28重量%至約45重量%的矽系活性材料，且於另外的實施態樣中包含約30重量%至約42.5重量%的矽系活性材料。相應地，摻合的活性材料可包含不超過約75重量%的石墨，於一些實施態樣中為約50重量%石墨至約72.5重量%石墨，於進一步的實施態樣中為約55重量%石墨至約72重量%石墨，且於另外的實施態樣中為約57.5重量%石墨至約70重量%。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他矽系活性材料之比放電容量及濃度之範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。

在第二活性材料組中，摻合的活性材料可包含至少約45重量%的矽系活性材料，於進一步的實施態樣中包含至少約50重量%的矽系活性材料，於其他實施態樣中包含約55重量%至約95重量%的矽系活性材料，且於另外的實施態樣中包含約60重量%至約90重量%的矽系活性材料。相應地，摻合活性材料可包含約5重量%至約60重量%的石墨，於進一步的實施態樣中為約7重量%至約50重量%的石墨，於另外的實施態樣中為約8重量%至約45重量%的石墨，且於其他實施態樣中為約10重量%至約40重量%的石墨。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他矽系活性材料之比放電容量及濃度之範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。

在第三活性材料組中，摻合活性材料可包含至少約95重量%的矽系活性材料，於進一步的實施態樣中包含至少約97.5重量%的矽系活性材料，且於其他實施態樣中包含約100重量%的矽系活性材料。相應地，摻合的活性材料可包含不超過約5重量%的石墨，於進一步的實施態樣中不超過約2.5重量%的石墨，且於另外的實施態樣中約不含石墨。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他矽系活性材料之比放電容量及濃度之額外範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。

如上所述及如下文所詳細闡述，合適的矽系活性材料可包括具有碳成分的複合物。矽系活性材料將在下文詳細討論。複合物係指成分緊密結合成一種整體材料的顆粒材料，在適當的尺度內具有有效的均勻性，不同於涉及用聚合物黏合劑結合在一起的混合物之摻合物。複合物組分可包括例如矽、氧、碳等。雖然不希望受到理論的限制，但通常不認為具有矽的複合物之碳組分具有電化學活性，且通常不是石墨的，儘管活性是一個抽象的概念，因為複合物及晶體結構中的緊密結合可能極其複雜且難以評估。在任何情形下，此項技術中具有通常知識者很容易理解複合材料之碳組分與不在活性材料摻合物之複合物中的不同石墨是不同的。以下實施例係基於商業複合組合物，該組合物被認為在組合複合顆粒材料中主要包含次氧化矽以及一定量的元素矽晶體及元素碳。

市售石墨有天然及合成之形式，且合適的石墨包括天然石墨或合成石墨等。石墨為碳的結晶形式，其中碳在薄片中以共價鍵結合。如本文所用，石墨係指不需要完美結晶度的石墨碳，且一些天然石墨材料可能具有一些結晶雜質。但是石墨通常指由石墨結構主導的材料，此在本領域中是公認的。石墨沿著堆疊於晶體中的共價碳薄片之平面導電。石墨形式的結晶碳可嵌入鋰，因此它是鋰離子電池的既定電化學活性材料。

石墨顆粒之平均粒徑可為約1微米至約30微米，於進一步的實施態樣中為約1.5微米至約25微米，且於其他實施態樣中為約2微米至約20微米。一般而言，希望石墨不包括大於電極厚度的顆粒，以避免電極表面凹凸不平，且尺寸顯著小於一微米的石墨顆粒結晶度較低。於一些實施態樣中，石墨碳之D50（質量加權中位數直徑）可為約5微米至約50微米，於進一步的實施態樣中為約7微米至約45微米，且於另外的實施態樣中為約10微米至約8微米至約40微米。此外，於一些實施態樣中，石墨碳活性材料之BET表面積（可根據ISO 4652評估）可為約1平方公尺／克至約100平方公尺／克，於進一步的實施態樣中為約5平方公尺／克至約85平方公尺／克，且於另外的實施態樣中為約7.5平方公尺／克至約60平方公尺／克。此項技術中具有通常知識者將認識到，石墨碳活性材料之粒徑及表面積之其他範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。相比之下，導電碳黑等（被稱為次晶）通常具有至少約40平方公尺／克至1000平方公尺／克或更大的表面積。

關於聚合物黏合劑，本申請人已經使用高拉伸強度的黏合劑（例如聚醯亞胺黏合劑）獲得矽系電池之合理循環。參見授予鄧（Deng）等人的美國專利9,601,228（以下稱為'228專利），該專利標題為「用於鋰離子電池的氧化矽系高容量陽極材料（Silicon Oxide Based High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries）」，該專利以引入方式併入本文中。本申請人進一步發現，使用具有聚醯亞胺與具有較低彈性模數的第二聚合物的摻合物之黏合劑可改進循環。參見上文引用的'209申請案。該聚合物黏合劑摻合物以矽系活性材料與石墨活性材料的摻合物而提供鋰離子電池之循環性能的顯著改善。

如本文所述，已經確定可提供進一步的循環穩定性的新穎共聚物黏合劑。該等共聚物具有第一單體單元及第二單體單元，其中第一單體單元被認為提供電極與集電器的良好黏附力，以及第二單體單元被認為在圍繞具有選定半徑的心軸彎曲時提供維持電極完整性的良好內聚力。下文將詳細討論共聚物組成、合成及性能。新穎的聚合物摻合物為水可加工的，此可被視為相對於有機溶劑可加工黏合劑的優勢。

為了形成電極，粉末可與聚合物在水性液體（例如純淨水）中摻混。電極之微粒組分，即活性材料及奈米級導電碳，可在溶劑中與聚合物黏合劑摻合物摻混以形成糊狀物。得到的糊狀物可壓入至電極結構中。然後，乾燥電極以除去水。因為水在經組裝的電池中具有反應性，所以水的去除是重要的。例如，電極可於90℃至約150℃的溫度下真空乾燥。過量的熱可能會使聚合物降解。乾燥通常可進行15分鐘至15小時。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他乾燥溫度及時間範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。

黏合劑中之活性材料負載可為很大。於一些實施態樣中，負極具有約75至約96重量%的負極活性材料，於其他實施態樣中為約78至約94重量%的負極活性材料，且於進一步的實施態樣中為約80至約90重量%的負極活性材料。於一些實施態樣中，負極具有約4至約20重量%的聚合物黏合劑，於其他實施態樣中為約5至19重量%的聚合物黏合劑，且於進一步的實施態樣中為約6至18重量%的聚合物黏合劑。此外，於一些實施態樣中，負極包含約0.05至約7重量%的奈米級導電碳，於進一步的實施態樣中包含約0.075至約6.5重量%，且於另外的實施態樣中包含約0.1至約6重量%的奈米級導電碳。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他聚合物負載之範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。

對於改進循環的負極，已經發現奈米級碳添加劑或其組合是特別理想的。奈米級導電碳通常係指高表面積元素碳之顆粒，其初級顆粒之至少二個維度為亞微米（submicron）。合適的奈米級導電碳包括例如碳黑、碳奈米管及碳奈米纖維。於一些實施態樣中，負極中使用的奈米級導電碳添加劑可包括碳奈米管、碳奈米纖維、碳奈米顆粒（例如，碳黑）或其組合。於一些實施態樣中，為了實現改進的性能，導電添加劑可具有至少約40西門子／公分（S/cm）的電導率，於一些實施例中至少約50西門子／公分，且於進一步的實施例中至少約60西門子／公分。此項技術中具有通常知識者將認識到，在明確範圍內之其他顆粒負載及電導率之範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。

電導率為電阻率之倒數，可由分銷商報告，且通常使用分銷商開發的特定技術來量測電導率。例如，碳黑電阻之量測係於二個具有Super P ^TM碳黑的銅電極之間進行，參見特密高石墨及碳公司（Timcal Graphite & Carbon），分析程式概要（A Synopsis of Analytical Procedures），2008，www.timcal.com。亦可添加合適的補充導電添加劑，以助於長期循環穩定性。或者，一些供應商闡述用以達到電滲流閾值（conductive percolation threshold）的導電碳濃度。

碳黑係指合成碳材料，且亦可稱為乙炔黑、爐黑、熱黑或其他顯示合成方法的名稱。碳黑通常被稱為非晶型碳，但是有人提出至少在一些形式的碳黑中具有對應於石墨或金剛石晶體結構的短程或中程有序的小晶域，但是出於實際目的，該材料可被認為是非晶型的。根據ISO技術規範80004-1（2010），碳黑為一種奈米結構材料。碳黑之主要顆粒可在幾十奈米或更小的數量級，但是主要顆粒通常被硬熔合成鏈或其他聚集體，且最小的可分散單元可被認為在約80奈米與800奈米之間，此仍然是亞微米。碳黑可商購，它們已經被合成以提供所欲的導電水準，例如Super-P®（特密高（Timcal））、科琴黑®（Ketjenblack®）（阿克蘇諾貝爾（Akzo Nobel））、乙炔碳黑®（hawinigan Black®）Shawinigan Black（雪佛龍菲力浦（Chevron-Phillips））及黑珍珠2000®（Black Pearls 2000®）（卡博特（Cabot））。

碳奈米纖維為高長寬比的纖維，通常包括板狀、錐形或其他形式的石墨烯層，其中碳奈米管包括折疊成管的石墨烯片。碳奈米纖維可具有250奈米或更小的直徑，且可商購，例如，熱解接枝®（Pyrograf®）碳奈米纖維（熱解接枝產品公司（Pyrograf Products, Inc.）），或者來自美國元素公司（American Elements, Inc.）。已經發現碳奈米管為所欲的導電添加劑，其可改善正極或負極之循環性能。單壁或多壁碳奈米管亦可自以下公司獲得：美國元素公司（美國加州）、天奈科技（Cnano Technologies）（中國）、卡博特（美國麻塞諸塞州）、TUBALL ^TM（奧科希艾爾，盧森堡）、黑金剛石（Black Diamond）（美國德克薩斯州）、富士公司（日本）、阿法埃莎（美國麻塞諸塞州）或奈米實驗室（NanoLabs）（美國麻塞諸塞州）。

本文所述電池中使用的正極及負極可具有高活性材料負載程度以及相當高的電極密度。對於特定的活性材料負載程度，密度與厚度成反比，因此密度較大的電極係比密度較低的電極薄。負載等於密度乘以厚度。於一些實施態樣中，電池之負極具有至少約1.5毫克／平方公分的負極活性材料負載程度，於其他實施態樣中為約2毫克／平方公分至約8毫克／平方公分，於其他實施態樣中為約2.5毫克／平方公分至約6毫克／平方公分，且於其他實施態樣中為約3毫克／平方公分至約4.5毫克／平方公分。於一些實施態樣中，電池之負極之活性材料密度於一些實施態樣中為約0.5克／立方公分（g／cc）（cc =立方公分（cm ³））至約2克／立方公分，於其他實施態樣中為約0.6克／立方公分至約1.5克／立方公分，且於另外的實施態樣中為約0.7克／立方公分至約1.3克／立方公分。類似地，氧化矽系電極可具有至少約15微米的平均乾燥厚度，於進一步的實施態樣中至少約20微米，且於另外的實施態樣中約25微米至約75微米。所得的氧化矽系電極可顯示出至少約3.5毫安培小時／平方公分的單位面積容量，於進一步的實施態樣中至少約4.5毫安培小時／平方公分，且於另外的實施態樣中至少約6毫安培小時／平方公分。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他活性材料負載程度及電極密度之範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。 負極共聚物黏合劑

如本文所示，已經發現，相對於先前成功的基於用於矽系活性材料的聚醯亞胺之黏合劑體系，丙烯醯胺單體單元與金屬-聚丙烯酸／丙烯酸鹽（M-PAA）的共聚物提供改進的循環性能。丙烯醯胺部分及M-PAA部分之相對量可調節，以相應地調節黏合劑之性能。對聚合物的進一步測試顯示，良好的循環黏合劑同時表現出良好的黏附力及良好的內聚力。雖然不希望受到理論的限制，但是可合理地認為，當電池循環時，良好的內聚力及良好的黏附力有助於電極之機械穩定性，且活性材料於循環期間經歷顯著的可逆之形態變化。雖然本文並未例示，但共聚物亦可與其他用於形成電極黏合劑的聚合物摻混。

本文的重點為無規共聚物，儘管嵌段共聚物應表現出類似的理想黏合劑性能。如下所述，「無規」共聚物，各單體部分仍然可於共聚物中具有一些有序性，因為合成動力學受相鄰部分的影響。對於共聚物，可考量二個潛在的參數來影響黏合劑性能：丙烯醯胺部分與M-PAA部分之比率及平均分子量。聚合物分子量通常是間接量測的，且可使用針對特定聚合物類型的公認評估技術，該等技術在許多情形下涉及流變測量。對於聚丙烯醯胺，分子量可基於所量測的特性黏度根據既定的方程來計算。共聚物參數係藉由合成程序控制。

丙烯醯胺部分與M-PAA部分之莫耳比可在約5：95至約95：5的範圍內，於進一步的實施態樣中為約10：90至約90：10，於另外的實施態樣中為約20：80至約80：20，於其他實施態樣中為約25：75至約75：25，且於一些實施態樣中為約30：70至約70：30。關於平均分子量，於一些實施態樣中，共聚物之平均分子量可為約50,000道爾頓至約5,000,000道爾頓，於進一步的實施態樣中為約75,000道爾頓至約2,000,000道爾頓，且於其他實施態樣中為約100,000道爾頓至約1,000,000道爾頓。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他部分比率及平均分子量之範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。

共聚物可由黏附力及內聚力來表徵，且相應的結果在實施例中給出。藉由使用選定的電極形成方案於集電器表面上形成電極來量測黏附力。可選擇尺寸，例如厚度，以具有對應電池之電極設計的值。然後用180度剝離黏附試驗量測黏附力，如實施例中所詳細闡述。黏附力藉由來自測試的力值來評估，該力值可根據黏合元件之寬度來標準化。於一些實施態樣中，標準化力可為至少6磅力／公尺（pound-force per meter；lbf／m），於進一步的實施態樣中至少約8磅力／公尺，且於另外的實施態樣中至少約10磅力／公尺。亦使用集電器之一個表面上的電極來評估內聚力。電極結構於圓柱形心軸上彎曲，集電器側朝下，使得結構之相對側平行成「U」形。若電極在彎曲後保持其完整性，則表示電極保持其內聚力。心軸直徑減小至2毫米，此係所測試的最小心軸直徑。通常，於一些實施態樣中，共聚物在直徑為6毫米的心軸上表現出內聚穩定性，於進一步的實施態樣中繞直徑為4毫米的心軸，於另外的實施態樣中繞直徑為2毫米的心軸，以及在其他實施態樣小於2毫米。實施例中給出黏附力及內聚力的結果。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他黏附力及內聚力之範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。

在合成共聚物的一種方法中，起始材料可為聚丙烯醯胺，然後對其進行水解以用羧酸酯基團取代醯胺基團。例如，藉由水解的合成以及所得聚合物之性質係闡述於下列文獻中：庫倫科夫（Kurenkov）等人的綜述文獻，「聚丙烯醯胺之鹼性水解（Alkaline Hydrolysis of Polyacrylamide）」，俄羅斯應用化學雜誌（Russian Journal of Applied Chemistry），第74 ⑷卷，2001，543-554頁；希古契（Higuchi）「聚(丙烯醯胺）之鹼性水解之動力學方面（Kinetic Aspects of Alkaline Hydrolysis of Poly(acrylamide)）」，聚合物雜誌（Polymer Journal），第3(3)卷，1972，370-377頁；以及庫力索法（Kulicke）等人，「一系列聚合度及分佈相同的共聚物組成為0至96.3莫耳%丙烯酸酯單元的聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鹽）之製備及表徵（Preparation and characterization of a series of poly(acrylamide-co-acrylates) with a copolymer composition between 0 and 96.3mol-% acrylate units with the same degree and distribution of polymerization）」，膠體與聚合物科學（Colloid & Polymer Science），第263卷，1985，530-540頁，所有該等文獻皆以引用方式併入本文中。如該等文獻中所解釋，水解得到的共聚物可能不完全為無規共聚物，乃因相鄰基團影響反應動力學。由聚丙烯醯胺水解及直接聚合形成的共聚物之間的比較係闡述於克萊恩（Klein）等人，「聚(丙烯醯胺-共-丙烯酸)之製備及表徵（Preparation and Characterization of Poly(acrylamide-co-acrylic acid)）」，高分子化學（Makromo. Chem.），第179卷，1978，1895-1904頁，該文獻以引入方式併入本文中。克萊恩等人之文獻得出結論，藉由直接共聚合成的聚合物及藉由水解合成的聚合物具有彼此相同的單體序列。各種聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鹽）聚合物亦可商購獲得。

雖然醯胺基團之水解可使聚合物鏈斷裂，但是可控制條件以將任何鏈斷裂保持在較低的量。在共聚物合成中使用此控制，產物共聚物之分子量可由針對重複部分之改變的分子量進行調節的起始聚丙烯醯胺之分子量獲得。起始聚丙烯醯胺可商購，合適的供應商包括例如美國的聚科學公司（PolySciences Inc.）、美國的西格瑪奧德裡奇、日本的TCI。雖然實施例之共聚物係如下所述合成的，但共聚物亦可商購，它們用作液體淨化的絮凝劑。在絮凝劑領域，本文所述之共聚物可稱為陰離子聚丙烯醯胺。

雖然本文的實施例及討論通常著重於單獨使用共聚物作為電極黏合劑，但本申請人已經成功地使用聚合物摻合物改善黏合劑性能。本文所述之共聚物亦可用於聚合物摻合物。合適的聚合物摻合物通常包括至少25重量%的聚（丙烯醯胺-共-M-PAA），於進一步的實施態樣中為至少約35重量%，且於其他實施態樣中為約40重量%至約90重量%。此項技術中具有通常知識者將認識到，上述明確的聚合物摻合物比率內之其他範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。 高容量矽系陽極材料

通常，本文的電池設計係基於高容量陽極活性材料。具體而言，當相對鋰金屬以C／10的速率自0.005伏特至1.5伏特進行循環時，陽極活性材料通常具有至少約800毫安培小時／克的比容量，於進一步的實施態樣中至少約900毫安培小時／克，於另外的實施態樣中至少約1000毫安培小時／克，於一些實施態樣中至少約1150毫安培小時／克，且於其他實施態樣中至少約1400毫安培小時／克。此意味著，負極活性材料之比容量可在具有鋰金屬相對電極的電池中評估。然而，在本文所述之電池中，當相對於高容量鋰金屬氧化物正極活性材料進行循環時，負極可表現出合理相當的比容量。在具有非鋰金屬電極的電池中，各個電極之比容量可藉由將電池容量除以活性材料之各自重量來評估。如本文所述，使用矽系活性材料與石墨碳活性材料之組合可獲得所欲的循環結果，並觀察到良好的容量。

類似於石墨，元素矽、矽合金、矽複合物等相對於鋰金屬可能具有低電位。然而，元素矽在與鋰合金化時通常會經歷非常大的體積變化。已經觀察到約為原始體積的2至4倍或更大之量級的大體積膨脹，且大體積變化與具有矽系負極的電池之循環穩定性之顯著降低相關。

可商購的次氧化矽、元素矽及碳之複合物可用於本文所述之電池。此外，已經開發出具有高容量及合理循環性能的矽系負極活性材料之其他配方。下文闡述一些矽系組合物，它們提供商購SiO系組合物的潛在及有希望的替代品。

此外，在一些配方中，鋰系電池負極中之矽系高容量材料在電池的第一次充電／放電循環中表現出大的不可逆容量損失（IRCL）。矽系陽極之高IRCL可消耗電池能量輸出的很大一部分可用容量。因為陰極（即正極）於傳統鋰離子電池中提供所有的鋰，因而陽極（即負極）中的高IRCL會導致低能量電池。為了補償大的陽極IRCL，補充鋰可被直接或間接添加至負極材料中以抵消IRCL。‘294申請案及‘228專利中亦闡述使用補充鋰來改善矽系電極之性能，此二個專利皆在上文中引述並以引用方式併入本文中。補充鋰在改進的電池設計中的使用將在下文進一步闡述。

本文所述電池之陽極可使用奈米結構活性矽系材料，以更好地適應體積膨脹，從而保持電池之機械電極穩定性及循環壽命。奈米結構矽系負極組合物揭露於‘294申請案、‘228專利以及授予安古米（Anguchamy）等人的美國專利9,139,441（'441專利）中，'441專利標題為「使用金屬還原形成的多孔矽系陽極材料（Porous Silicon Based Anode Material Formed Using Metal Reduction）」並以引用方式併入本文中。合適的奈米結構矽可包括例如奈米多孔矽及奈米顆粒矽。此外，奈米結構矽可與碳形成複合物及／或與其他金屬元素形成合金。設計改進的矽系材料之目的是在循環過程中進一步穩定負極材料，同時保持高比容量，且於一些實施態樣中減少第一次充電及放電循環中的不可逆容量損失。此外，亦觀察到對於電池性能，熱解碳塗層穩定了矽系材料。

所欲的高容量負極活性材料可包括多孔矽（pSi）系材料及／或多孔矽系材料之複合物。一般而言，pSi系材料包括高度多孔的晶體矽，其可提供相對於塊材矽的高表面積及／或高空隙體積。雖然奈米結構多孔矽可藉由多種方法形成，例如矽晶圓之電化學蝕刻，但是特別好的電池性能係從藉由氧化矽粉末之金屬還原獲得的奈米結構多孔矽獲得。特別是，該材料具有特別好的循環性能，同時保持高比容量。pSi系材料與碳系材料或金屬的複合物之形成還可機械地穩定負極，以改善循環。氧化矽還原產生的pSi系材料的另外闡述可在上文引用的‘441專利中找到。

關於複合材料，奈米結構矽組分可在緊密複合材料中與例如碳奈米顆粒及／或碳奈米纖維結合。例如，可研磨該等組分以形成複合物，其中材料緊密結合。一般而言，據信該結合具有機械特性，例如較軟的矽塗覆於較硬的碳材料上或與較硬的碳材料機械貼附。在另外或替代的實施態樣中，矽可與金屬粉末一起研磨以形成合金，該等合金可具有相應的奈米結構。碳組分可與矽-金屬合金組合形成多組分複合物。

此外，碳塗層可施加於矽系材料上以改善導電性，且碳塗層似乎還在改善循環並降低不可逆容量損失方面穩定了矽系材料。所欲的碳塗層可藉由熱解有機組合物來形成。有機組合物可在相對高的溫度下熱解，例如約800℃至約900℃，以形成硬的非晶型塗層。於一些實施態樣中，所欲的有機組合物可溶解於合適的溶劑中，例如水及／或揮發性有機溶劑，用於與矽系組分結合。分散體可與矽系組合物很好地混合。於乾燥混合物以除去溶劑之後，乾燥的混合物與塗覆有碳前驅物的矽系材料可在無氧氣氛中加熱，以熱解有機組合物，例如有機聚合物、一些低分子固體有機組合物等，並形成碳塗層。

與矽一樣，缺氧氧化矽，例如氧化矽，SiOx，0.1≦x≦1.9，可嵌入鋰／與鋰合金化，使得缺氧氧化矽可作為鋰離子電池中的活性材料。該等缺氧氧化矽材料通常被稱為氧化矽系材料，且於一些實施態樣中可包含不同量的矽、氧化矽及二氧化矽。缺氧氧化矽可併入相對大量的鋰，使得該材料可表現出大的比容量。然而，觀察到氧化矽的容量通常隨著電池循環而快速衰減，如在元素矽中所觀察到的。

氧化矽系組合物已經形成具有高容量及非常好的循環性能的複合材料，如上文引用的’228專利中所述。特別地，缺氧氧化矽可與導電材料如導電碳或金屬粉末形成複合物，其令人驚訝地顯著改善循環，同時提供高的比容量值。此外，將氧化矽研磨成更小的顆粒，例如亞微米結構的材料，可進一步提高材料性能。

一般而言，可使用廣泛的複合物，且可包括氧化矽、碳組分，例如石墨顆粒（Gr）、惰性金屬粉末（M）、元素矽（Si），尤其是奈米顆粒、熱解碳塗層（HC）、碳奈米纖維（CNF）、或其組合。組分結構可與複合材料內的組分結構一致，亦可不一致。因此，複合材料的一般組成可表示為αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF-ϕSi，其中α、β、χ、δ、ε、及ϕ 為可選擇的相對權重，使得α + β + χ + δ + ε + ϕ =1。一般為0.35＜α＜1，0≤β＜0.6，0≤χ＜0.65，0≤δ＜0.65，0≤ε＜0.65，及0≤ϕ＜0.65。該等複合範圍之某些子集特別有意義。於一些實施態樣中，具有SiO及一種或多種碳系組分的複合物是所欲的，其可由式αSiO-βGr-χHC-εCNF表示，其中0.35＜α＜0.9，0≤β＜0.6，0≤χ＜0.65，及0≤ε＜0.65（δ=0且ϕ =0），於進一步的實施態樣中0.35＜α＜0.8，0.1≤β＜0.6，0.0≤χ＜0.55，及0≤ε＜0.55，於一些實施態樣中0.35＜α＜0.8，0≤β＜0.45，0.0≤χ＜0.55，及0.1≤ε＜0.65，且於另外的實施態樣中0.35＜α＜0.8，0≤β＜0.55，0.1≤χ＜0.65，及0≤ε＜0.55。在另外或替代的實施態樣中，可形成具有SiO、惰性金屬粉末及視需要之一種或多種導電碳組分的複合物，其可由式αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF表示，其中0.35＜α＜1，0≤β＜0.55，0≤χ＜0.55，0.1≤δ＜0.65，及0≤ε＜0.55。在又另外或替代的實施態樣中，可形成SiO與元素矽及視需要之一種或多種導電碳組分的複合物，其可由式αSiO-βGr-χHC-εCNF-ϕSi表示，其中0.35＜α＜1，0≤β＜0.55，0≤χ＜0.55，0≤ε＜0.55，及0.1≤ϕ＜0.65，於進一步的實施態樣中0.35＜α＜1，0≤β＜0.45，0.1≤χ＜0.55，0≤ε＜0.45，及0.1≤ϕ＜0.55。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內之其他範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。如本文所用，提及複合材料意味著應用顯著的結合力，例如來自HEMM研磨的結合力，以緊密地結合材料，此不同於不被認為形成複合物的簡單摻混。

用於合成各種Si-SiO _x-C-M（M =金屬）複合物的基於溶液的方法係闡述於授予韓（Han）等人的公開的美國專利申請案2014/0308585中，該申請案之標題為「用於鋰離子電池的矽系活性材料及溶液加工合成（Silicon-Based Active Materials for Lithium Ion Batteries and Synthesis With Solution Processing）」並以引用方式併入本文中。具有石墨烯片的矽系碳複合物係闡述於授予安吉米（Anguchamy）等人的公開的美國專利申請案2014／0370387中，該申請案之標題為「用於鋰電池電極的矽-氧化矽-碳複合材料以及形成該複合材料的方法（Silicon-Silicon Oxide-Carbon Composites For Lithium Battery Electrodes and Methods for Forming the Composites）」並以引用方式併入本文中。據信包含SiO _x- Si - C或SiO _x- Si複合物的商業材料被用於實施例的電池中。

陽極之容量顯著影響電池之能量密度。對於相同的輸出，陽極材料之較高的比容量導致電池中陽極之較低重量。當負極由矽系材料製成時，該電極相對於鋰金屬在1.5伏特至5毫伏特的C／3放電下，可具有在C／3的速率下約800毫安培小時／克至2500毫安培小時／克的放電比容量，於進一步的實施態樣中為約900毫安培小時／克至約2300毫安培小時／克，且於其他實施態樣中為約950毫安培小時／克至約2200毫安培小時／克。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他放電比容量之範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。 正極

利用上述改進的負極，可有效地引入各種正極化學特性。所選擇的組合物可與合適的黏合劑及導電材料一起摻合入正極。本部分著重於用於高電壓循環及適度高容量的特別理想的正極活性材料。此外，本部分闡述整個電極之組成及特性。

在某種程度上，最終電池之期望應用可影響正極組合物之選擇。從此角度，下文闡述多種組合物。對於汽車應用及類似的應用，已經發現特定的正極化學對於實現高能量密度以及循環超過600次同時保持至少80%的容量而言是所欲的，儘管一些材料提供具有稍低循環穩定性的有潛力的結果。具體而言，發現基於本文所述之改進電解質，富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物在此提供了非常長的循環性能。下面給出富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物的實施例。鋰鈷氧化物亦可用於提供高能量密度，儘管鈷會導致更高的成本。其他合適的正極活性材料包括，例如，富含鋰及錳的鋰鎳鈷錳氧化物、鋰錳氧化物尖晶石（例如，LiMn ₂O ₄）、磷酸鐵鋰（LiFePO ₄）、鋰鎳氧化物（LiNiO ₂）、鋰鎳鈷氧化物（LiNiCoO ₂）、鋰鎳鈷錳氧化物（LiNiMnCoO ₂）、鋰鎳鈷鋁氧化物（LiNiCoAlO ₂）等。

於另外的實施態樣中，富含鎳的鋰鎳錳鈷氧化物與富含（鋰+錳）的鋰鎳錳鈷氧化物之摻合物被摻混以提供合理的正極性能。此外，富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物單獨作為活性材料可提供所欲的高能量密度，乃因當與本文所述之矽系負極配對時其具有平均放電電壓及良好循環。一般而言，此種摻合物可包含選定量的各種活性材料，並且於一些實施態樣中，摻合物具有至少5重量%的富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物及至少5重量%的富含（鋰+錳）之鋰鎳鈷錳氧化物。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述活性複合金屬氧化物的明確比例範圍內的其他範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。於一些實施態樣中，可使用約50重量%：50重量%的富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物與富含（鋰+錳）之鋰鎳鈷錳氧化物的摻合物。

富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物（N-NMC）可為本文所述之鋰離子電池提供所欲的循環及容量特性。具體而言，富含鎳之組合物可大致由式LiNi _xMn _yCo _zO ₂表示，x + y + z ≈ 1，0.45 ≦ x，0.025 ≦ y，z ≦ 0.35，於進一步的實施態樣中，0.50 ≦ x，0.03 ≦ y，z ≦ 0.325，以及0.55 ≦ x，0.04 ≦ y，z ≦ 0.3。鎳之量可影響為了平衡循環穩定性與放電能量密度而選擇的充電電壓。對於0.525 ≦ x ≦ 0.7範圍內的x值，所選擇的充電電壓可為4.25伏特至4.375伏特。對於0.7 ≦ x ≦ 0.9範圍內的x值，所選擇的充電電壓可為4.05伏特至4.325伏特。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他組合物及所選充電電壓之範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。已經發現該等組合物提供相對穩定的較高電壓循環、良好的容量、及所欲的阻抗。N-NMC粉末可使用各種技術合成，例如下文進一步闡述的共沉澱，且該等粉末可商購，例如購自巴斯夫（德國）、TODA（日本）、L&F材料公司（L&F Materials Corp.）（韓國）、優米科（比利時）及金河材料公司（Jinhe Materials Corp.）（中國）。特別令人關注的N-NMC化合物包括市售的NMC622（LiNi _0.6Mn _0.2Co _0.2O ₂）及NMC811（LiNi _0.8Mn _0.1Co _0.1O ₂）。

對於N-NMC組合物，隨著鎳含量之增加，平均電壓趨向略大，但是隨著鎳增加，用於穩定循環的充電電壓趨向略低。因此，儘管N-NMC活性材料可提供良好的循環以及相當高的容量及能量密度，但是活性材料的選擇可能存在權衡。

如上所述，所欲的摻合物可包含N-NMC與（富含鋰+富含錳）之鋰鎳錳鈷氧化物（LM-NMC或HCMR®）。該等組合物可大致由式Li _1+bNi _αMn _βCo _γA _δO _2-zF _z表示，其中b + α + β + γ + δ ≈ 1，b的範圍自約0.04至約0.3，α的範圍自0至約0.4，β的範圍自約0.2至約0.65，γ的範圍自0至約0.46，δ的範圍自約0至約0.15，z的範圍自0到0.2，條件是α及γ皆不為0，且其中A為不同於鋰、錳、鎳及鈷的金屬。於一些實施態樣中，α可為Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、或其組合。此外，在額外或替代的實施態樣中為式Li _1+bNi _αMn _βCo _γA _δO ₂，其中0.05≦b≦0.125，0.225≦α≦0.35，0.35≦β≦0.45，0.15≦γ≦0.3，0≦δ≦0.05且至多5莫耳%的氧可用氟摻雜劑代替。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他組成範圍亦係被設想到且落入本揭露之範圍內。富含（鋰+錳）的NMC活性材料在相對高的循環電壓下實現長循環穩定性，如授予阿米魯丁（Amiruddin）等人的美國專利8,928,286中所述，該專利標題為「具有富鋰陰極材料的鋰電池之極長循環（Very Long Cycling of Lithium Batteries With Lithium Rich Cathode Materials）」並以引用方式併入本文中。

LM-NMC正極材料可有利地藉由在‘160專利及‘873專利中詳述的共沉澱及溶膠-凝膠方法合成。於一些實施態樣中，正極材料係藉由自包含+2陽離子的溶液中沉澱混合金屬氫氧化物或碳酸鹽組合物來合成，其中氫氧化物或碳酸鹽組合物具有選定的組成。然後對金屬氫氧化物或碳酸鹽沉澱物進行一次或多次熱處理，形成結晶層狀鋰金屬氧化物組合物。‘873專利中闡述的碳酸鹽共沉澱方法給出所欲的富含鋰之金屬氧化物材料，該材料在組成中含有鈷，並表現出高比容量性能及優異的振實密度（tap density）。該等專利還闡述有效使用金屬氟化物塗層來改善性能及循環。

發現對於LM-NMC正極活性材料，在材料上塗覆塗層可改善相應電池之性能。一般據信在電池循環過程中為電化學惰性的合適塗層材料可包括金屬氟化物、金屬氧化物或金屬非氟化物鹵化物。以下實施例中與LM-NMC相關的結果係用塗有金屬氟化物的LM-NMC材料獲得的。具有適當設計厚度的改進的金屬氟化物塗層闡述於授予洛佩斯（Lopez）等人的美國專利9,843,041中，該專利標題為「用於鋰離子電池的塗覆正極材料（Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries）」並以引用方式併入本文中。合適的金屬氧化物塗層進一步闡述於例如授予卡斯基延（Karthikeyan）等人的美國專利8,535,832B2中，該專利標題為「用於鋰系電池的金屬氧化物塗覆的正極材料（Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries）」並以引用方式併入本文中。非氟化物金屬鹵化物作為陰極活性材料的所欲塗層的發現係闡述於授予文卡塔查拉姆（Venkatachalam）等人的美國專利8,663,849B2中，該專利標題為「鋰離子電池正極材料上的金屬鹵化物塗層及相應電池（Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries）」並以引用方式併入本文中。

如上所述，正極通常包括活性材料，其中黏合劑中有導電材料。電極中之活性材料負載可為很大。於一些實施態樣中，正極包含約85%至約99%的正極活性材料，於其他實施態樣中包含約90%至約98%的正極活性材料，且於進一步的實施態樣中包含約95%至約97.5%的正極活性材料。於一些實施代樣中，正極具有約0.75%至約10%的聚合物黏合劑，於其他實施態樣中為約0.8%至約7.5%的聚合物黏合劑，且於進一步的實施態樣中為約0.9%至約5%的聚合物黏合劑。正極組合物通常還可包含不同於電活性組合物的導電添加劑。於一些實施態樣中，正極可具有0.4重量%至約12重量%的導電添加劑，於進一步的實施態樣中為約0.45重量%至約7重量%，且於其他實施態樣中為約0.5重量%至約5重量%的導電添加劑。此項技術中具有通常知識者將認識到，在該等明確範圍內的顆粒負載之其他範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。正極活性材料如上所述。用於正極的合適的聚合物黏合劑包括例如聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠（例如乙烯-丙烯-二烯單體（ethylene-propylene-diene monomer；EPDM）橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠（styrene butadiene rubber；SBR））、其共聚物、或其混合物。對於正極，可使用聚偏二氟乙烯（polyvinylidiene fluoride；pvdf）獲得良好的結果，且實施例中的正極係使用pvdf黏合劑。詳細闡述用於負極的導電添加劑，且奈米級導電碳可有效地用於正極。

對於特定的負載程度，（活性材料之）電極密度與厚度成反比，因此密度較大的電極比密度較低的電極薄。負載等於密度乘以厚度。於一些實施態樣中，電池正極具有約10至約50毫克／平方公分的正極活性材料負載程度，於其他實施態樣中為約12至約45毫克／平方公分，於其他實施態樣中為約13至約40毫克／平方公分，於一些實施態樣中為約15至約37.5毫克／平方公分，且於其他實施態樣中為約20至約35毫克／平方公分。於一些實施態樣中，電池正極於一些實施態樣中具有約2.5克／立方公分至約4.6克／立方公分的活性材料密度，於其他實施態樣中自約3.0克／立方公分至4.4克／立方公分，且於另外的實施態樣中自約3.25克／立方公分至約4.3克／立方公分。於進一步的實施態樣中，在正極材料壓縮及乾燥後，正極在集電器的每一側上之厚度可為約45微米至約300微米，於一些實施態樣中為約80微米至約275微米，且於另外的實施態樣中為約90微米至約250微米。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他活性材料負載程度、電極厚度及電極密度之範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。 補充鋰

本文所述之改進的高能電池設計一般而言包含補充鋰，且本部分係有關於用於適當實施態樣的補充鋰的納入方法。一般而言，對於具有矽系負極活性材料的電池而言，包含補充鋰是所欲的，乃因該材料在電池初始充電期間表現出相對高的不可逆容量損失。可使用各種方法將補充鋰引入電池，儘管在相應的初始反應及／或充電之後，負極與來自補充鋰之用於循環的過量鋰相關聯。關於具有補充鋰的電池中之負極，負極之結構及／或組成可在第一次循環之後以及額外循環之後相對於其初始結構及組成發生變化。

取決於引入補充鋰的方法，正極最初可包含補充鋰源及／或可引入包括補充鋰的犧牲電極。另外或替代地，補充鋰可與負極相關聯。於一些實施態樣中，可使用電化學方法而非純化學或機械方法將補充鋰引入負極。若補充鋰最初位於正極或單獨的電極中，則負極可為不存在鋰的未改變形式，直至電池被充電或者在電解質及隔離膜的存在下至少直至負極與具有補充鋰的電極之間的電路閉合。例如，除了其他電極組分之外，正極或補充電極還可包含元素鋰、鋰合金及／或其他犧牲鋰源。

若犧牲鋰被包含在正極中，則來自犧牲鋰源的鋰在充電反應期間被裝載到負極中。基於犧牲鋰源的充電期間的電壓可能顯著不同於基於正極活性材料進行充電時的電壓。例如，正極中的元素鋰可在不施加外部電壓的情形下對負極活性材料充電，乃因只要電路閉合，元素鋰之氧化就可驅動反應。對於一些犧牲鋰源材料，施加外部電壓以將正極中的犧牲鋰源氧化並驅動鋰進入負極活性材料。充電通常可使用恆流、逐步恆壓充電或其他方便的充電方案來執行。然而，在充電過程結束時，電池應該被充電至所欲的電壓，於是此亦涉及自正極活性材料的鋰提取（例如，脫嵌入或脫合金）。

於進一步的實施態樣中，至少一部分補充鋰最初與負極相關聯。例如，補充鋰可為元素鋰、鋰合金、或較負極活性材料更具負電性的其他鋰源的形式。元素鋰可為薄膜的形式（例如藉由蒸發、濺射或燒蝕形成的薄膜）、鋰或鋰合金箔及／或粉末形式。元素鋰，尤其是粉末形式的元素鋰，可為了處理目的而被塗覆以穩定鋰，且商業鋰粉末，例如來自鋰文特公司（Livent Corporation）的粉末，係與用於穩定性的專有塗層一起銷售。塗層通常不會改變用於電化學應用的鋰粉末的性能。在負極與電解質接觸之後，可發生反應，並且補充鋰被轉移至負極活性材料。由於電極內部導電，因而電路不需要閉合來提供反應產生的電子流。在此過程中，亦可形成固體電解質介面（solid electrolyte interface；SEI）層。因此，補充鋰被裝載到負極活性材料中，其中至少一部分通常在SEI層之形成時被消耗。放入負極中的補充鋰應該比負極中的活性材料更具負電性，乃因沒有辦法藉由施加電壓使補充鋰源與同一電極中的活性材料反應。

於一些實施態樣中，與負極相關聯的補充鋰可作為粉末摻入負極中。具體而言，負極可於聚合物黏合劑基質中包含活性負極組合物及補充鋰源，以及任何導電粉末（若存在）。在另外或替代實施態樣中，補充鋰沿著電極表面放置。例如，負極可包含具有活性負極組合物的活性層以及在活性層表面上之補充鋰源層。補充鋰源層可包含鋰或鋰合金箔片、聚合物黏合劑中的補充鋰粉末及／或置於活性層表面上的補充鋰源材料顆粒。在替代配置中，補充鋰源層位於活性層與集電器之間。此外，於一些實施態樣中，負極可於活性層二個表面上皆包含補充鋰源層。

用以執行鋰之電化學預載入的佈置可包括具有形成於集電器上的矽系活性材料的電極，他們係放置在包含電解質的容器中，以及包括接觸該電極的鋰源材料片。鋰源材料片可包括鋰箔、鋰合金箔或聚合物黏合劑中的鋰源材料，視需要還包括導電粉末，其與預載有鋰的負極直接接觸，使得電子可在材料之間流動，以在相應的反應發生時保持電中性。在隨後的反應中，鋰藉由嵌入、合金化等方式被裝載到矽系活性材料中。在替代或額外的實施態樣中，負極活性材料可在與聚合物黏合劑形成電極之前在電解質及用於補充鋰的鋰源材料中混合，使得相應的材料可在電解質中自發反應。

於一些實施態樣中，電極內的鋰源可被組裝至電池中，其中電極將以鋰進行預裝載。隔離膜可放置於各個電極之間。可允許電流在電極之間流動，以提供受控的電化學預鋰化。端視鋰源之組成而定，施加電壓來驅動矽系活性材料內的鋰沉積可能是必要的，亦可能不是必要的。執行此鋰化過程的設備可包含容納電解質的容器及電池，該電池包含用作最終電池中之負極的電極、集電器、隔離膜及包含鋰源的犧牲電極，例如鋰金屬箔，其中隔離膜位於犧牲電極與具有矽系活性材料的電極之間。方便的犧牲電極可包含鋰箔、嵌入聚合物或鋰合金中的鋰粉末，儘管可使用任何具有可提取之鋰的電極。用於鋰化電池的容器可包括傳統的電池外殼、燒杯或任何其他方便的結構。此配置提供能夠量測電流以計量負極鋰化程度的優點。此外，負極可循環一次或多次，其中負極活性材料幾乎完全負載鋰。以此方式，在用鋰預載入負極活性材料期間，可以所欲的控制程度形成SEI層。然後，在用選定的預載鋰製備負極的過程中，負極完全形成。

一般而言，對於使用補充鋰的實施態樣，預裝載或可用於裝載至活性組合物中的補充鋰的量可為容量的至少約2.5%，於進一步的實施態樣中為容量的約3%至約55%，於另外的實施態樣中為容量的約5%至約52.5%，且於一些實施態樣中為負極活性材料容量的約5%至約50%。可選擇補充鋰來大致平衡負極之IRCL，儘管可根據需要使用其他量的補充鋰。於一些實施態樣中，添加的補充鋰的量具有對應於負極之第一循環IRCL的60%至180%的氧化能力，於進一步的實施態樣中，其為80%至165%，且於其他實施態樣中為90%至155%。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他百分比範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。因此，由於補充鋰的添加，負極之IRCL的作用可被有效地減少或消除，使得所量測的電池之IRCL部分或大部分代表來自正極之IRCL的作用，其不會由於補充鋰之存在而減少。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他IRCL範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。 陰極與陽極之平衡

已經發現，電池之整體性能取決於負極及正極之容量及其相對平衡。已經發現，電極之平衡對於實現電池之特別高的能量密度以及實現良好的循環性能非常重要。於一些實施態樣中，關於實現更長循環穩定性與能量密度可能存在折衷。為了獲得更長的循環穩定性，可能希望平衡電池，以致於獲得相對較低的能量密度，但具有適合在更寬的操作參數範圍下長期穩定使用的電池。利用適當選擇的活性材料、所欲的電極設計及改進的電解質配方，仍然可實現高能量密度，同時獲得循環至超過800個循環而容量下降不超過80%。電極平衡可藉由數種替代方法進行評估，在適當考慮特定評估方法的情形下，該等方法可有效實施。

活性材料測試可於具有一個鋰金屬電極的鋰電池中進行，該種電池通常稱為半電池，其不同於二個電極皆包含鋰合金化或嵌入材料的鋰離子電池（稱為全電池）。在具有矽系電極的半電池中，鋰電極作為負極，矽系電極作為正極，與其在鋰離子電池中作為負極的通常角色相反。

正極活性材料容量可自材料的容量估算出來，該容量可藉由相對鋰金屬箔來循環材料來量測。例如，對於給定的正極，可藉由確定第一次充電／放電循環期間的插入及提取容量來評估容量，其中鋰在C／20速率下從正極脫嵌或被提取直到基於材料化學特性及電池設計之選定充電電壓（通常自4.2伏特至4.5伏特）而選定的電壓，並嵌入或插入回正極中直到2伏特，其中基於相對於鋰金屬的最終陽極之電壓而有稍加調整（例如通常為0.1伏特）至相對鋰金屬的更高充電電壓。類似地，對於給定的矽系電極，可用具有包含矽系活性材料的正極及鋰箔負極的電池來評估插入及提取容量。藉由在第一次充電／放電循環期間確定電池的插入及提取容量來評估容量，其中鋰在C／20速率下嵌入／合金化至矽系電極直到5毫伏特，並去嵌入／去合金化直到1.5伏特。在實際使用中，由於例如高速運行及電壓範圍改變之各種因素，觀察到的容量可能與測得的容量不同，此可能是由於電池設計以及由於相對電極之組成不是鋰金屬所造成。對於一些評估方法，第一次循環後的後續容量可用於評估電極平衡，且若需要，可使用更大的放電速率，例如C／3或C／10。在一個形成循環或幾個形成循環之後使用平衡可能是所欲的，因為平衡係更加基於電池使用期間的條件。

在大多數市售碳系電池中，陽極較陰極過量約7至10%，以防止鋰電鍍。太過量陽極的一個重要問題是電池重量會增加，從而降低電池之能量密度。相較於具有約7%之第一循環IRCL的石墨，高容量矽系陽極可具有約10%至約40%的IRCL。在第一次充電-放電循環之後，電池中的很大部分容量可能變得無效，並增加電池的顯著累贅。

對於高容量陽極材料，負極不可逆容量損失通常大於正極不可逆容量損失，此為電池產生額外可用的鋰。若負極較正極具有顯著更高的不可逆容量損失，則負極之初始充電不可逆地消耗鋰，使得在隨後的放電中，負極不能供應足夠的鋰來給正極提供足夠的鋰以滿足正極的全部鋰接受容量。此導致正極容量之浪費，相應地增加對循環沒有貢獻的重量。淨IRCL（負極IRCL減去正極IRCL）的大部分或全部鋰損失可由如上所述補充鋰來補償。第一次形成循環期間之電極平衡評估可能會亦可能不會考慮補充鋰。於該形成循環或幾個循環後的後續循環中，未因IRCL消耗的任何過量補充鋰通常被合金化至陽極材料中。電極平衡可以選定的速率在形成後的循環階段（例如第四次循環）進行評估，並且可根據電極性能來估計該等容量。

自提供穩定的長期循環性能的角度來看，可能希望平衡電極以提供二個電極容量之有效使用，以及避免在循環期間鋰金屬之鍍覆。一般而言，電極之平衡係在參考電極相對於鋰金屬的初始容量組裝電極時考量的。

一般而言，在恆定放電速率下，當能量輸出自初始容量下降約20%時，可選擇結束電池壽命，儘管可根據需要選擇其他值。對於本文所述之材料，負極隨著循環的容量下降通常大於正極，因此避免鋰金屬隨著循環而沉積可獲得負極的更大的過剩容量，從而進一步穩定循環。粗略地，若負極容量衰減約為正極容量衰減的二倍快，則需要包含至少10%的額外負極容量來計入循環。在強健的電池設計中，在各種放電條件下，可能需要至少約10%的額外負極。一般而言，可選擇平衡，使得相對於以C／20速率自開放電路電壓至電池設計之充電電壓（通常自4.2伏特至4.6伏特）所得之初始正極充電容量加上任何補充鋰之氧化容量的總和，相對於鋰以C／20速率自開放電路電壓至1.5伏特所評估的初始負極充電容量為約110%至約195%，於進一步的實施態樣中為約120%至約185%，且於另外的實施態樣中為約130%至約190%。或者，可在第四個循環中以C／10或C／3的放電速率評估電極平衡，其中負極容量相對於正極容量為約110%至約195%，於進一步的實施態樣中為約120%至約185%，且於另外的實施態樣中為約130%至約190%。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他平衡範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。下文闡述的電池設計中闡述此種平衡。 一般電池特徵

上述負極及正極結構可組裝成合適的電池。如上所述，電極通常與集電器結合形成，以形成電極結構。隔離膜位於正極與負極之間以形成電池。隔離膜為電絕緣的，同時在二個電極之間提供至少選定的離子傳導。多種材料可用作隔離膜。一些商用隔離膜材料可由聚合物形成，例如聚乙烯及／或聚丙烯，它們為提供離子傳導的多孔片。商用聚合物隔離膜包括，例如，日本旭化成（Asahi Kasei）公司的卡爾格德 ^®（Celgard ^®）系列隔離膜材料。此外，陶瓷-聚合物複合材料已經被開發用於隔離膜應用。該等陶瓷複合隔離膜可在更高的溫度下為穩定，且複合物可降低起火風險。用於鋰離子電池隔離膜的聚合物-陶瓷複合物由德國贏創工業（Evonik Industries）以商標Separion ^®出售，由韓國帝金列爾索德有限公司（Tiejin Lielsort Korea Co., Ltd.）以商標列爾索德 ^®（Lielsort®）出售。此外，隔離膜可使用塗覆有凝膠形成（gel-forming）聚合物的多孔聚合物片來形成。此種隔離膜設計係進一步闡述於授予溫斯利（Wensley）等人的美國專利7,794,511 B2中，該專利標題為「鋰聚合物電池之電池隔離膜（Battery Separator for Lithium Polymer Battery）」並以引用方式併入本文中。合適的凝膠形成聚合物包括，例如，聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚胺甲酸酯、聚環氧乙烷（PEO）、聚環氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈、明膠、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、其共聚物及其混合物。

在充放電過程中，電解質在電池陽極與陰極之間提供離子傳輸。我們將包含溶劑化離子的溶液稱為電解質，以及在適當的液體中溶解而形成溶劑化離子的離子組合物被稱為電解質鹽。鋰離子電池的電解質可包含一種或多種選定的鋰鹽。合適的鋰鹽通常具有惰性陰離子。合適的鋰鹽包括，例如，六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙（三氟甲基磺醯亞胺）鋰、三氟甲烷磺酸鋰、三（三氟甲基磺醯基）甲基鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟草酸硼酸鋰、及其組合。於一些實施態樣中，電解質包括1 M至2 M濃度的鋰鹽，儘管可使用更大或更小的濃度。

對於感興趣的鋰離子電池，通常使用非水性液體來溶解鋰鹽。溶劑通常不溶解電活性材料。於一些實施態樣中，合適的溶劑可包括，例如，碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環、四氫呋喃、碳酸甲基乙酯、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙腈、甲醯胺、二甲基甲醯胺、三甘醇二甲醚（三乙二醇二甲醚）、二甘醇二甲醚（二乙二醇二甲醚）、DME（甘醇二甲醚、或1,2-二甲氧基乙烷、或乙二醇二甲醚）、硝基甲烷、及其混合物。用於高電壓鋰離子電池的特別有用的溶劑進一步闡述於授予阿米魯丁（Amiruddin）等人的美國專利8,993,177中，該專利標題為「具有高壓電解質及添加劑的鋰離子電池（Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives）」並以引用方式併入本文中。

對於具有矽系負極活性材料的電池的一些實施態樣，具有氟化添加劑的電解質已經顯示出進一步改善電池性能。氟化添加劑可包括例如氟碳酸乙烯酯、氟化碳酸乙烯酯、一氯碳酸乙烯酯、一溴碳酸乙烯酯、4-（2,2,3,3-四氟丙氧基甲基）-[1,3]二氧戊環-2-酮、4-（2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基-丙基）-[1,3]二氧戊環-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、雙（2,2,3,3-四氟丙基）碳酸酯、雙（2,2,3,3,3-五氟-丙基）碳酸酯、或其混合物。於一些實施態樣中，電解質可包含佔電解質總重量的約1重量%至約55重量%的鹵化碳酸酯，於進一步的實施態樣中為約3重量%至約50重量%，且於其他實施態樣中為約5重量%至約45重量%的鹵化碳酸酯。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內的其他鹵化碳酸酯濃度之範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。此外，已經發現含有氟碳酸乙烯酯的電解質具有優異的低溫性能，如授予李（Li）等人的已公開的美國專利申請案32013／0157147（‘147申請案）中所述，該申請案標題為「用於高容量鋰系電池的低溫電解質（Low Temperature Electrolyte for High Capacity Lithium Based Batteries）」並以引用方式併入本文中。另外的氟化添加劑包括例如氟化醚，如授予李（Li）等人且標題為「氟化醚作為鋰金屬系陽極的電解質共溶劑（Fluorinated Ether as Electrolyte Co-Solvent for Lithium Metal Based Anode）」的公開的美國專利申請案2018／0062206，以及授予拓哉（Takuya）等人的標題為「鋰二次電池（Lithium Secondary Battery）」的WO 2018／051675，二者以引用方式併入本文中。氟化電解質可自大金美國公司（Daikin America, Inc.）獲得。

本申請人最近開發了用於矽系電池的改進的電解質。該等改進的電解質闡述於授予董（Dong）等人的共同在審之美國專利申請案16／556,670（以下稱為‘670申請案），該申請案標題為「具有高性能電解質及氧化矽活性材料的鋰離子電池實現非常長的循環性能（Lithium Ion Cells With High Performance Electrolyte and Silicon Oxide Active Materials Achieving Very Long Cycling Performance）」，以引用方式併入本文中。新的電解質配方使用大量的氟碳酸乙烯酯溶劑，且不包括其他不穩定組分，並適當選擇其他溶劑組分，以提供所獲得的穩定性。

本文所述之電極可組裝成各種商業電池設計，例如棱柱形電池、捲繞圓柱形電池、鈕扣型電池、或其他合理的電池設計，儘管實施例是有關於鈕扣型電池。電池可包括並聯及／或串聯電連接組裝的單對電極或多對電極。電極堆疊可具有額外的電極，以與堆疊之另一端相同的極性結束堆疊，以方便放置在容器中。雖然本文所述之電極結構可用於一次或單次充電使用的電池，但所得電池通常具有在電池多次循環中用於二次電池所需的循環特性。

於一些實施態樣中，正極及負極可堆疊，其中隔離膜位於二者之間，且所得堆疊結構可卷成圓柱形或棱柱形構造以形成電池結構。可將適當的導電接片焊接或以類似方式連接至集電器，且可將所得的果凍卷結構放入金屬罐或聚合物包裝中，其中將負極接片及正極接片焊接至適當的外部觸點上。電解液被添加至罐中，且罐被密封以完成電池。一些目前使用的可充電商業電池包括，例如，圓柱形18650電池（直徑18毫米，長65毫米）及26700電池（直徑26毫米，長70毫米），但亦可使用其他電池尺寸，以及選定尺寸的棱柱形電池及箔軟包電池。

由於堆疊的便利性及相對較低的容器重量，軟包電池對於各種應用，包括某些車輛應用可能是特別理想的。用於車輛電池的併入有高容量陰極活性材料的軟包電池設計係進一步闡述於授予巴克利（Buckley）等人的標題為「高能鋰離子二次電池（High Energy Lithium Ion Secondary Batteries）」的美國專利8,187,752及授予庫馬爾（Kumar）等人標題為「用於車輛的電池包裝及併入緊湊型電池包裝的高容量軟包二次電池（Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation into Compact Battery Packs）」的美國專利9,083,062B2中，二者皆以引用方式併入本文。雖然軟包電池設計特別便於在特定電池包裝設計中使用，但是軟包電池可在其他環境中有效使用，並且以方便的形式具有高容量。在具有電極堆疊的棱柱形軟包電池的實施例中呈現所欲的結果。

第2圖至第5圖示出軟包電池之代表性實施態樣。在此實施態樣中，軟包電池100包含軟包外殼102、電極芯104及軟包蓋106。電極芯將在下文進一步討論。軟包外殼102包含空腔110及圍繞空腔的邊緣112。空腔110之尺寸使得電極芯104可裝配於空腔110內。軟包蓋106可圍繞邊緣112密封以將電極芯104密封在密封的電池內，如第3圖及第4圖所示。終端接片114、116自密封軟包向外延伸以用於與電極芯104電接觸。第4圖為第3圖之電池沿4-4線觀察的截面示意圖。軟包電池之許多其他實施態樣可能具有不同的邊緣及密封構造。

第5圖示出通常包含電極堆疊的電極芯104的實施態樣。於該實施態樣中，電極堆疊130包含負極結構132、134、136，正極結構138、140，以及設置在相鄰正極與負極之間的隔離膜150、152、154、156。隔離膜可作為單個折疊片提供，其中電極結構放置在隔離膜之折疊中。負極結構132、134、136包含分別設置在集電器172、174、176二側的負極160、162，負極164、166，及負極168、170。正極結構138、140包含分別設置在集電器188、190的相對側的正極180、182及正極184、186。接片192、194、196、198、200分別連接至集電器172、188、174、190、176，以便於串聯或並聯連接各個電極。對於車輛應用，接片通常並聯連接，使得接片192、196、200將電連接至容器外部可接近的電觸點，且接片194、198將電連接至作為容器外部可接近的相對極的電觸點。

如上所述，捲繞電極可相應地用於圓柱形電池或大致棱柱形電池。用於圓柱形鋰離子電池的捲繞電池進一步闡述於授予小林（Kobayashi）等人的美國專利8,277,969，該專利標題為「鋰離子二次電池（Lithium Ion Secondary Battery）」，以引用方式併入本文中。具有捲繞電極的棱柱形電池闡述於授予約（Yeo）的美國專利7,700,221（‘221專利）中，該專利標題為「電極組裝件及使用該電極組裝件的鋰離子二次電池（Electrode Assembly and Lithium Ion Secondary Battery Using the Same）」，以引用方式併入本文中。小林的’969專利及約的’221專利沒有闡述如何利用矽系活性材料實現合理的循環或高能量密度。具有捲繞電極的棱柱形電池的設計進一步闡述於例如上文引用的‘221專利中。堆疊電極組或捲繞電池的特定設計會受到電池之目標尺寸及目標容量的影響。

改進的負極可用於各種應用及電池設計。對於電極堆疊，可基於特定應用的體積及設計限制來合理選擇電極之面積。較大的電池通常設計用於車輛應用，如無人機、汽車、卡車或其他車輛。然而，本文闡述的改進的負極可有效地用於消費性電子應用，其可基於更小的電池形式。此外，應該注意的是，車輛可使用較小的消費性電子電池，且特斯拉（Tesla）汽車目前以在電池包裝中使用數千個小型消費性電子電池而聞名。 性能特性

本文所闡述之設計特徵之組合可提供更長的循環穩定性，同時保持所欲的電池性能。長期循環之實現涉及使用上述改進的電極黏合劑以及電池設計參數之平衡。在特別關注的實施態樣中，此處的正極通常包含富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物或鋰鈷氧化物，儘管其他商業陰極材料亦是合適的。

可在半電池配置中用鋰箔電極測試負極，以評估其獨立於正極特徵的性能。具體而言，負極可在0.005伏特至1.5伏特的電壓範圍內以選定的速率相對鋰金屬循環。相對於參考電極，本文改進的負極在半電池配置中循環更好，但是若在下文的全電池配置中更明確地量化，則循環穩定性改進。

所選擇的充電電壓可受到正極活性材料的影響。通常，該等電池的選定充電電壓為約4.05伏特至4.4伏特，例示值包括4.3伏特。電池可表現出非常好的循環性能。於一些實施態樣中，相對於在室溫下以1C速率自所選充電電壓循環至2.5伏特時的第6個循環放電容量，電池第700個循環表現出的放電容量可為在室溫下以1C速率自所選充電電壓循環至2.5伏特時的第6個循環放電容量的至少約75%，於其他實施態樣中至少約80%，且於另外的實施態樣中至少約82%。類似地，相對於在室溫下以1C速率自所選充電電壓循環至2.5伏特時的第6個循環放電容量，電池在第825個循環時表現出的放電容量可為在室溫下以1C速率自所選充電電壓放電至2.5伏特時的第6個循環放電容量的至少約75%，於其他實施態樣中至少約80%，且於另外的實施態樣中至少約82.5%。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內之其他範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。 實施例 實施例 1 – 不同的黏合劑體系

該實施例展示藉由使用合適的聚合物黏合劑的電極結構之機械性能。

為了評價具有選定聚合物黏合劑的電極之機械性能，銅箔樣品與具有不同聚合物黏合劑體系的電極層壓在一起。聚合物黏合劑體系為聚合物黏合劑、導電碳奈米顆粒、及活性組合物的混合物。為了形成黏合劑體系測試樣品，將每一聚合物黏合劑與水或N-甲基-吡咯烷酮（N-methyl-pyrrolidone；「NMP」）（西格瑪奧德裡奇）混合，如表1所示，並攪拌過夜以形成一組聚合物黏合劑溶液。另外，將商用氧化矽／矽／碳複合材料之粉末（以下稱為SiO _x／Si／C）及選定量的石墨與奈米級碳導電添加劑充分混合以形成均勻的粉末混合物。然後將均勻的粉末混合物加入至每一聚合物黏合劑溶液中，並混合約2小時以形成均勻的漿料。將每一漿料施加至銅箔上以形成薄的濕膜，並將層壓的銅箔在真空爐中乾燥以除去溶劑，即水或NMP，並固化聚合物。然後將層壓銅箔樣品壓在薄板軋機之輥之間，以獲得所需的層壓厚度。除了黏合劑之外，負極組合物是相同的，並且該等組合物包含80重量%至90重量%的活性材料，其餘為奈米級導電碳及聚合物黏合劑。活性組合物包含55重量%至85重量%的氧化矽系複合物，剩餘部分為石墨。一旦形成，陽極在100至150℃的溫度下真空乾燥數個小時。所有實施例皆使用相同的電極組合物。

形成十五個具有不同黏合劑聚合物的樣品。表1總結所測試的聚合物黏合劑之組成及用於製備層壓銅測試樣品的溶劑。將黏合劑1至15用於製備樣品1至15。聚丙烯醯胺共聚物（樣品8及12至15）係藉由將聚丙烯醯胺（400,000至800,000 MW，美國聚科學公司（PolySciences Inc.））與濃NaOH（美國西格瑪奧德裡奇）混合2小時至1周而製備。該方案（protocol）大致遵循上文所引述的參考文獻之流程：克萊恩（Klein）等人，「聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸）之製備及表徵（Preparation and Characterization of Poly(acrylamide-co-acrylic acid)）」，高分子化學（Makromo. Chem.），第179卷，1978，1895-1904頁。控制反應時間以獲得具有所需單體單元比率的共聚物。藉由用甲醇（ACS級，美國VWR）淬滅來結束反應。將聚合物產物重新溶解在水中，加入HCl（1M ACS級，美國VWR）將pH調節至7，以中和過量的氫氧化鈉。藉由用額外的甲醇（ACS級，美國VWR）猝滅來除去氯化鈉，並將共聚物重新溶解在水中。共聚物中PAM與NaPAA之最終比率由字母定義，其中A ＞ B ＞ C ＞ D ＞ E ＞ F ＞ G，其中A為100：0的比率，G為0：100的比率。第6圖概述聚丙烯醯胺共聚物之合成。 表 1

黏合劑	黏合劑組成	聚丙烯酸酯 MW 範圍	溶劑
1	聚醯亞胺		NMP
2	羧甲基纖維素鈉／苯乙烯丁基橡膠		水
3	聚丙烯酸鋰		水
4	聚丙烯酸鋰／聚醯亞胺（75% : 25%）	300K至500K	水
5	聚丙烯酸鈉（比率G比）		水
6	聚丙烯酸鈉／聚醯亞胺（75% : 25%）	300K至500K	水
7	聚丙烯醯胺（比率A）		水
8	聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）（比例E）		水
9	聚丙烯酸鈉／聚醯亞胺（75% : 25%）	900K至1400K	水
10	聚丙烯酸鋰／聚醯亞胺（75% : 25%）	100K至300K	水
11	聚丙烯酸鈉／聚醯亞胺（75% : 25%）	100K至300K	水
12	聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）（比率B）		水
13	聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）（比率C）		水
14	聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）（比率D）		水
15	聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）（比率F）		水

黏附力（ 黏著強度）

測試電極結構測試樣品的電極對銅箔之黏著強度。使用180度剝離黏附測試來量測黏著強度。量測黏附力，並繪製成剝離距離（單位為毫米）的函數。測試設置示意性地示於第7圖中。使用阿美特克查狄倫（Ametek Chatillon）TCD225系列測力儀。將一段70×25毫米的雙面膠帶204（美國麥克馬斯特-卡爾公司（McMaster-Carr）的7139a16）黏貼至玻璃板202上。玻璃板202被固定至測力儀的下夾具200。電極結構由電極206及銅箔208組成。電極206（150×30毫米）被壓縮，面朝下放在雙面膠帶204上。銅箔208（約220×30毫米）連接至測力儀210之另一側。銅箔以每分鐘2毫米的速度拉伸20毫米。剝離力以磅力（lbf）為單位進行量測。剝離力可根據膠帶寬度標準化，得到以磅力／公尺（lbf／m）為單位。

應注意，測試樣品，直至電極結構自銅箔集電器上脫層。脫層時，視覺分析顯示銅箔上幾乎沒有電極材料殘留，顯示內聚強度通常大於黏著強度。在脫層時，剝離力變得大致恆定，且該標準化值被用作黏附力。

第8圖示出測試樣品1至8之結果（未標準化）。標準化值可藉由將標繪的數字除以0.025公尺（25毫米）獲得。樣品7（聚丙烯醯胺）之黏著強度最高，其次是樣品8（聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉））。樣品7及8對銅箔的黏著強度皆大於樣品1（聚醯亞胺）。聚丙烯酸鈉（樣品5）顯示出較聚丙烯酸鋰（樣品3）更好的黏著強度。聚丙烯酸鈉與聚醯亞胺之摻合物（樣品6）顯示出較聚醯亞胺黏合劑（樣品1）及聚丙烯酸鈉黏合劑（樣品5）皆低的黏著強度。

第9圖示出測試具有不同聚丙烯酸酯分子量的其他聚丙烯酸鈉／聚醯亞胺摻合物及聚丙烯酸鋰／聚醯亞胺摻合物黏合劑組合物（樣品4、6及9至11）的結果（未標準化）。樣品9之黏附力最高，其次是樣品6及4。具有較低分子量的樣品10及11顯示出可忽略的黏附力。比較第9圖與第8圖，結果令人驚訝地顯示，相較於聚丙烯酸鋰（樣品3）或聚丙烯酸鈉（樣品5），聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鋰與聚醯亞胺的特定摻合物對銅的黏附力較低。特別地，鑒於聚醯亞胺（樣品1）、聚丙烯酸鋰（樣品3）、及聚丙烯酸鈉（樣品5）（非摻合）黏合劑之相對良好的黏附力，樣品10及11的差的黏附力是令人驚訝的結果。通常，聚丙烯酸鈉／聚醯亞胺摻合物顯示出與聚丙烯酸鈉相似的黏著強度（第8圖）以及高於聚丙烯酸鋰／聚醯亞胺摻合物的黏附力。

第10圖示出了測試另外的具有不同重量百分比的每一單體單元的聚(丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉)組合物（樣品12至15）的結果（未標準化），並提供了與樣品5（聚丙烯酸鈉）、樣品7（聚丙烯醯胺）及樣品8之聚(丙烯醯胺-共-聚丙烯酸鈉)組合物的比較。第10圖亦表明，聚(丙烯醯胺-共-聚丙烯酸鈉)樣品之黏著強度取決於共聚物之組成。總體而言，測試的15個樣品之結果顯示，聚丙烯醯胺及某些聚丙烯醯胺基共聚物黏合劑具有最高的黏附性能。結果表明，聚丙烯醯胺黏合劑及聚丙烯醯胺基共聚物黏合劑二者皆能提供對銅箔集電器的高黏附力。

內聚強度

還測試電極結構測試樣品之撓性。使用基本上如ASTM D522／D522M-17「附著有機塗層心軸彎曲試驗的標準試驗方法（Standard Test Method for Mandrel Bend Test of Attached Organic Coatings）」中所述之試驗方案，但稍作修改。在此測試中，如第11圖所示意性地顯示，每個電極結構樣品232在直徑逐漸變小的心軸230上經受180度彎曲，直至塗層由於形成裂紋而失效，其中最小直徑的心軸為2毫米。表2顯示每個樣品失效時的心軸直徑。失效時心軸直徑之較小值與塗覆於銅上之聚合物黏合劑之較高撓性或增加的電極撓性相關。電極撓性之增加與聚合物黏合劑體系內聚力之增加相關。 表 2

樣品	失效時的心軸直徑
1	6毫米
2	＜ 2毫米
3	＜ 2毫米
4	＞  20毫米
5	＜ 2毫米
6	10毫米
7	10毫米
8	3毫米
9	3毫米
10	＜ 2毫米
11	＜ 2毫米
12	6毫米
13	3毫米
14	2毫米
15	＜ 2毫米

四種聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）黏合劑體系顯示出良好的撓性，於3毫米（樣品8及13）、2毫米（樣品14）、及小於2毫米（樣品15）時失效。此撓性性能顯示黏合劑體系內顆粒黏附力良好。另一種聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）黏合劑體系（樣品12）顯示出較低的撓性，在6毫米時失效。樣品8及13至15較聚醯亞胺黏合劑體系（樣品1）及聚丙烯醯胺黏合劑體系（樣品7）更具撓性。樣品8及13顯示出與羧甲基纖維素鈉／苯乙烯丁基橡膠（樣品2）、聚丙烯酸鋰（樣品3）、及聚丙烯酸鈉（樣品5）黏合劑體系相似的撓性。

三種聚丙烯酸金屬鹽／聚醯亞胺摻合物黏合劑體系顯示出良好的撓性，在3毫米（樣品9，鈉基）及小於2毫米（樣品10及11，分別為鋰基及鈉基）時失效。樣品9（聚丙烯酸酯分子量範圍為900K至1400K）及樣品10至11（聚丙烯酸酯分子量範圍為100K至300K）顯示出與鋰-聚丙烯酸酯黏合劑體系（樣品3）、鈉-聚丙烯酸黏合劑體系（樣品5）及羧甲基纖維素鈉／苯乙烯丁基橡膠黏合劑體系（樣品2）相似的撓性。樣品9至11顯示出較聚醯亞胺黏合劑體系（樣品1）更高的撓性。另外二種聚丙烯酸金屬鹽／聚醯亞胺摻合物黏合劑體系顯示出相對較差的撓性。樣品6（鈉系）在10毫米時失效。樣品4（鋰系）在超過20毫米時失效，此為所測試樣品之最低撓性。樣品6及樣品4皆具有300 K至500 K的聚丙烯酸酯分子量範圍。金屬-聚丙烯酸鹽／聚醯亞胺摻合物之結果顯示金屬-聚丙烯酸鹽組分之分子量與撓性之間的相關性。

樣品8顯示出對銅箔的高黏著強度、良好的撓性及良好的顆粒內聚力的組合。在金屬-聚丙烯酸鹽／聚醯亞胺摻合物黏合劑體系系統中，樣品9顯示出黏著強度、撓性及顆粒內聚力的良好組合。 實施例 2 - 半鈕扣型電池中之黏合劑體系性能

本實施例展示黏合劑分子量及黏合劑共聚物組成對使用聚丙烯酸鋰／聚醯亞胺摻合物及聚丙烯酸鈉／聚醯亞胺摻合物黏合劑配方的矽系電極之循環性能的影響。

如表1所示，形成十二種鈕扣型電池來測試對應於黏合劑4至15的黏合劑體系組成。鈕扣型電池由如上所述製備的陽極形成。

鈕扣型電池係使用鋰箔相對電極形成，稱為半電池。將一段負極與隔離膜、一段鋰箔及相應於鋰箔的集電器一起切割成一定尺寸。本文所述之鈕扣型電池隔離膜包括商用三層聚烯烴隔離膜。將包含碳酸二甲酯及氟碳酸乙烯酯的電解質置於電池中，並將電池密封。鈕扣型電池然後在電池中自0.005伏特循環至1.5伏特，第一個循環充放電速率為C／10，第二個循環充放電速率為C／5，剩餘的循環充放電速率為C／3。

第12圖比較具有聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）黏合劑（黏合劑8及12至15）的電池與具有聚丙烯酸鈉黏合劑（黏合劑5）及聚丙烯酸酯黏合劑（黏合劑7）的電池的容量對循環次數的關係。黏合劑8及12至15具有相同的分子量範圍，但是共聚物中每一單體單元之相對量不同。共聚物黏合劑8、14及13顯示出最佳的循環性能。共聚物黏合劑15表現出較差的循環性能，但是黏合劑15之性能優於聚丙烯酸鈉（黏合劑5）且較聚丙烯酸酯（黏合劑7）穩定。資料顯示，用共聚物黏合劑可獲得良好的循環性能，但亦顯示循環壽命取決於共聚物中單體單元之相對量。最佳循環壽命對應於介於中間的醯胺與丙烯酸酯之比率E（黏合劑8）、D（黏合劑14）及C（黏合劑13）。

充放電二者的標準化容量作為循環次數的函數係繪製於第13圖中。結果顯示黏合劑分子量對半電池循環的影響。黏合劑6（300K至500K）之循環性能最好，在40個循環時表現出良好的循環穩定性。黏合劑4（300K至500K）在40個循環時保持80%的容量。黏合劑9（900K至1400K）在40個循環時僅保持約50%的容量。黏合劑10及11（100K至300K）顯示出差的循環性能。結果顯示，分子量過低或過高的黏合劑會對循環性能產生負面影響。結果亦顯示，在同等分子量範圍內，聚丙烯酸鈉／聚醯亞胺摻合物（黏合劑6）較聚丙烯酸鋰／聚醯亞胺摻合物（黏合劑4）循環稍好。 實施例 3 - 全鈕扣型電池中之黏合劑體系性能

本實施例展示使用聚丙烯醯胺系共聚物黏合劑配方的矽系電極之改善的循環性能。

如表1所示，形成九組鈕扣型電池來測試對應於黏合劑1至8及12的黏合劑體系組成。鈕扣型電池係由如上實施例2所述製備的陽極形成。一旦製備好，將負極用足夠的鋰進行電化學預鋰化，以補償由於陽極不可逆容量損失造成的100%至160%的鋰損失。該等全電池根據其陽極黏合劑組成進行參考。

陰極係由富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物（N-NMC622）形成。正極具有約93重量%至97.5重量%的活性材料負載，其與1重量%至4重量%的pvdf黏合劑及1重量%至3重量%的奈米級碳摻混。陰極材料與NMP溶劑摻混，散布在鋁箔集電器上，壓製並乾燥。為了形成鈕扣型電池，將一段負極與隔離膜一起切割成一定尺寸，並將一段正極亦切割成一定尺寸。電極及它們之間的隔離膜被放置於鈕扣型電池外殼中。此處所述用於鈕扣型電池的隔離膜包括商用三層聚烯烴隔離膜。將包含碳酸二甲酯及氟碳酸乙烯酯的電解質置於電池中，並將電池密封。電解質是根據上述‘670申請案之教示而選擇。

所組裝的電池在4.3伏特與2.5伏特之間以1C充電及1C放電的循環速率循環。在1C循環之前，電池先前按速率方案（protocol）進行循環，該速率方案包括二組C／10、C／5、C／3、1C循環的充電／放電速率。標準化容量之循環結果繪示於第14圖中。聚醯亞胺（黏合劑1）以1C的循環速率在800個循環時顯示出約80%的容量保持率。具有普通黏合劑如羧基甲基纖維素／SBR（黏合劑2）、聚丙烯酸鋰（黏合劑3）、及聚丙烯酸鈉（黏合劑5）的電池循環少於200次。聚丙烯醯胺（黏合劑7）約循環750次。聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）（黏合劑8）表現出最佳的循環性能。黏合劑8以925個循環進行循環，其中約600個循環超過95%的容量。

第15圖顯示具有不同之聚丙烯醯胺對丙烯酸鈉部分之比率的黏合劑的電池的容量對循環次數的關係。具體而言，第15圖將具有黏合劑5（比率G）、黏合劑7（比率A）、共聚物黏合劑8（比率E）、及共聚物黏合劑12（比率B）的電池與具有聚醯亞胺（黏合劑1）的電池進行比較。共聚物黏合劑8約850個循環的容量超過85%。聚醯亞胺（黏合劑1）約700個循環的容量超過85%。黏合劑7及共聚物黏合劑12約650個循環的容量超過85%。聚丙烯酸鈉（黏合劑5）顯示出較水系聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸金屬鹽）黏合劑（黏合劑8及12）顯著較差的循環性能。聚丙烯醯胺對丙烯酸鈉之比率愈低，共聚物黏結劑之循環壽命愈高。

綜上，水系聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鹽）聚合物陽極黏合劑能夠提供良好的黏附性能及優異的內聚性能，超過聚醯亞胺及聚丙烯醯胺所提供者，同時相較於聚醯亞胺、聚丙烯酸鈉及聚丙烯醯胺提供改進的循環壽命，相較於聚丙烯醯胺提供改進的循環穩定性。初始資料顯示，相較於金屬-聚丙烯酸鹽／聚醯亞胺共混黏合劑，共聚物黏合劑提供更好的性能特性組合。

本發明係根據美國能源部（U.S. Department of Energy）頒予的美國先進電池聯盟計畫（United States Advanced Battery Consortium Program）第19-2225-ABC號在美國政府資助協議（U.S. Government Funding Agreement）第DE-EE0006250號下在政府支持下完成的。政府對本發明擁有一定的權利。

上述實施態樣旨在說明而非限制。其他實施態樣在申請專利範圍內。此外，儘管已經參考特定實態樣例闡述本發明，但是熟習此項技術者將認識到，在不脫離本發明之精神及範疇之情形下，可在形式及細節上進行改變。上述文獻的任何引用皆是有限制的，因此並無引入與本文明確揭露內容相反的標的。就本文用元件、元件、成分或其他劃分闡述的具體結構、組成及／或過程而言，應當理解，本文的揭露內容涵蓋具體實施態樣；包含具體元件、元件、成分、其他劃分或其組合的實施態樣；以及實質上由此類具體元件、成分或其他劃分或其組合組成的實施態樣，該等實施態樣可包括不改變標的之基本性質的附加特徵，如討論中所建議的，除非另外特別指出。

4-4:線 100:軟包電池 102:軟包外殼 104:電極芯 106:軟包蓋 108:銅箔 110:空腔 112:邊緣 114、116:終端接片 130:電極堆疊 132、134、136:負極結構 138、140:正極結構 150、152、154、156:隔離膜 160、162、164、166、168、170:負極 172、174、176:集電器 180、182、184、186:正極 188、190:集電器 192、194、196、198、200:接片 201:夾具 202:玻璃板 204:雙面膠帶 206:電極 208:銅箔 210:測力儀 230:心軸 232:電極結構樣品

第1圖為卞氏圖（Venn diagram），顯示如何在形成本文所述黏合劑之共聚物時同時利用各別聚合物之性能。

第2圖為軟包電池（pouch cell）之展開圖，該軟包電池具有與軟包殼體的二個部分分離的芯。

第3圖為第2圖之經組裝軟包電池之透視下表面圖。

第4圖為第3圖之軟包電池之底部平面圖。

第5圖示出包含電極堆疊的芯的實施態樣。

第6圖示出用於製備聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）共聚物的反應。

第7圖為180度黏附剝離測試設置之示意圖。

第8圖為銅箔樣品的黏附力與剝離距離之函數曲線圖，銅箔樣品層壓有由八種聚合物黏合劑組合物形成的電極。

第9圖為銅箔樣品的黏附力與剝離距離之函數曲線圖，銅箔樣品層壓有由具有不同聚丙烯酸鹽分子量的聚丙烯酸鈉／聚醯亞胺摻合物及聚丙烯酸鋰／聚醯亞胺摻合物黏合劑組合物形成的電極。

第10圖為銅箔樣品的黏附力與剝離距離之函數曲線圖，銅箔樣品層壓有由其中每一單體單元之重量百分比不同的聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）黏合劑組合物形成的電極以及由對比黏合劑組合物形成的電極。

第11圖為心軸試驗之示意圖。

第12圖為具有SiOx陽極的半鈕扣型電池（coin cell）的標準化容量與循環次數之函數曲線圖，SiOx陽極係由具有不同比率的各個單體單元（自100：0至0：100）的聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）黏合劑形成。

第13圖為具有SiOx陽極的半鈕扣型電池的標準化容量與循環次數之函數曲線圖，SiOx陽極係由聚丙烯酸鹽分子量不同的聚丙烯酸鈉／聚醯亞胺摻合物及聚丙烯酸鋰／聚醯亞胺摻合物黏合劑組合物形成。

第14圖為具有由八種聚合物黏合劑組合物形成的SiOx陽極的全鈕扣型電池的標準化容量與循環次數之函數曲線圖。

第15圖為具有由聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）黏合劑形成的SiOx陽極及由對比黏合劑組合物形成的電極的全鈕扣型電池的標準化容量與循環次數之函數曲線圖。

Claims (22)

1. 一種用於鋰離子電池（battery）的負極，其包含： 包含矽系活性材料的活性材料； 奈米級導電碳；以及 包含聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鹽）的聚合物黏合劑，該聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鹽）具有至少約5莫耳%的丙烯酸鹽部分及至少約5莫耳%的丙烯醯胺部分。
2. 如請求項1所述之負極，其中該活性材料包含約20重量%至約100重量%的氧化矽系材料及約0重量%至約80重量%的石墨。
3. 如請求項1所述之負極，其中該活性材料為包含碳、次氧化矽、及／或奈米級矽的矽系複合材料。
4. 如請求項1所述之負極，其中該矽系活性材料包含次氧化矽。
5. 如請求項1所述之負極，其中該奈米級導電碳包含碳奈米管、碳黑、碳奈米纖維、或其混合物。
6. 如請求項1所述之負極，其中該聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸金屬鹽）具有作為相對離子的鈉、鋰、鉀、銨或其組合，以及至少約15莫耳%的丙烯酸鹽部分。
7. 如請求項1所述之負極，其中該聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鹽）具有鈉相對離子及約300,000克／莫耳至約2,000,000克／莫耳的平均分子量。
8. 如請求項1所述之負極，具有約78重量%至約96重量%的包含矽系活性材料的活性材料，約0.1重量%至約7重量%的奈米級導電碳；以及約4重量%至約20重量%的聚合物黏合劑，其中該聚合物黏合劑包含聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）。
9. 一種負極結構，包含金屬箔集電器以及位於該集電器上的如請求項1所述之負極，且具有在至少約6磅力／公尺的標準化負載下之180度剝離黏附力，以及對應於當圍繞直徑為6毫米的心軸彎曲時保持電極完整性的內聚力。
10. 如請求項9所述之負極結構，其中該負極具有約78重量%至約96重量%的包含矽系活性材料的活性材料，約0.1重量%至約7重量%的奈米級導電碳；以及約4重量%至約20重量%的聚合物黏合劑，其中該聚合物黏合劑包含聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸鈉）。
11. 一種鋰離子電池（cell），其包含： 如請求項10所述之負極結構； 正極結構，包含集電器及位於該集電器上之電極，該電極包含鋰金屬氧化物、導電碳、及聚合物黏合劑； 隔離膜，位於該負極結構與該正極結構之間； 電解質，包含鋰鹽及非水性溶劑；以及 容器，封閉該電極結構、該隔離膜及該電解質。
12. 一種鋰離子電池，其包含： 負極，包含矽系活性材料、奈米級導電碳及聚合物黏合劑，其中該聚合物黏合劑包含丙烯酸金屬鹽與丙烯醯胺之共聚物； 正極，包含鋰金屬氧化物、導電碳、及聚合物黏合劑； 隔離膜，位於該負極與該正極之間； 電解質，包含鋰鹽及非水性溶劑；以及 容器，封閉其他電池組件， 其中當以1C的速率在2.5伏特與所選充電電壓之間自第10個循環至第700個循環進行循環時，該鋰離子電池在第700個循環的容量為第5個循環的容量的至少約80%。
13. 如請求項12所述之鋰離子電池，其中該負極包含約75重量%至約96重量%的活性材料、約0.1重量%至約7重量%的奈米級導電碳、及約4重量%至約20重量%的聚合物黏合劑。
14. 如請求項12所述之鋰離子電池，其中該聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸金屬鹽）具有作為相對離子的鈉、鋰、鉀、銨或其組合，以及至少約15莫耳%的丙烯酸鹽部分。
15. 如請求項12所述之鋰離子電池，其中該聚（丙烯醯胺-共-丙烯酸金屬鹽）具有鈉相對離子及約300,000克／莫耳至約2,000,000克／莫耳的平均分子量。
16. 如請求項12所述之鋰離子電池，其中該負極活性材料包含碳、次氧化矽、及／或奈米級矽的複合材料。
17. 如請求項12所述之鋰離子電池，其中該鋰金屬氧化物包括鋰鈷氧化物或由式LiNi _xMn _yCo _zO ₂表示的富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物，其中0.45 ≤ x，0.05 ≤ y，z ≤ 0.35。
18. 如請求項17所述之鋰離子電池，其中該鋰金屬氧化物更包含約20重量%至約80重量%的由式Li _1+bNi _αMn _βCo _γA _δO _2-zF _z表示的富含（鋰+錳）的鋰金屬氧化物，其中b + α + β + γ + δ ≈ 1，b係介於約0.04至約0.3，α係介於0至約0.4，β係介於約0.2至約0.65，γ係介於0至約0.46，δ係介於約0至約0.15，且z係介於0至0.2，條件為α及γ二者皆不為0，且其中A為不同於鋰、錳、鎳及鈷的金屬。
19. 如請求項12所述之鋰離子電池，其中該正極活性材料包含由式Li _1+bNi _αMn _βCo _γA _δO _2-zF _z表示的富含（鋰+錳）的鋰金屬氧化物，其中b + α + β + γ + δ ≈ 1，b係介於約0.04至約0.3，α係介於0至約0.4，β係介於約0.2至約0.65，γ係介於0至約0.46，δ係介於約0至約0.15，且z係介於0至0.2，條件為α及γ二者皆不為0，且其中A為不同於鋰、錳、鎳及鈷的金屬。
20. 如請求項12所述之鋰離子電池，其中位於金屬箔集電器上之該負極形成負極結構，該負極結構表現出在至少約6磅力／公尺的標準化負載下之180度剝離黏附力，以及對應於當圍繞直徑為6毫米的心軸彎曲時保持電極完整性的內聚力。
21. 如請求項12所述之鋰離子電池，其中該負極活性材料包含約30重量%至約100重量%的氧化矽系材料及約0重量%至約70重量%的石墨。
22. 如請求項12所述之鋰離子電池，其中該鋰離子電池以1C的速率在2.5伏特與所選充電電壓之間自第10個循環至第825個循環進行循環時，在第825個循環的容量為第5個循環的容量的至少約80%。

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