TW201630233A - 用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法 - Google Patents

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Abstract

在被併入一電化學全電池之前，一電化學活性材料包括和4%與50%之間的電化學活性材料可逆容量對應之可逆鋰。電化學活性材料具有在0.05%與0.2%之間的一鋰消耗率。

Description

用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法
本揭露係關於適用於鋰離子電池組之陽極的組成物以及製備與使用其之方法。
多種陽極組成物已被引入用於鋰離子電池組中。此類組成物係描述於例如美國專利第7,871,727號、美國專利第7,906,238號、美國專利第8,071,238號、及美國專利第8,753,545號中。
在一些實施例中，提供一種電化學活性材料。在被併入一電化學全電池之前，電化學活性材料包括和4%與50%之間的電化學活性材料可逆容量對應之可逆鋰。電化學活性材料具有在0.02%與0.2%之間的一鋰消耗率。
在一些實施例中，提供電極組成物。該電極組成物包括上述的電化學活性材料及一黏合劑。
在一些實施例中，提供一負極。負極包括一電流收集器及上述電極組成物。
在一些實施例中，提供一電化學電池。該電化學電池包括：上述負極；一包含正極組成物的正極，該正極組成物包含鋰；及包含鋰的電解質。電化學電池未經一初始充電/放電循環。
在一些實施例中，提供一製造一電化學電池的方法。該方法包括：提供一包含正極組成物的正極，該正極組成物包含鋰；提供一如上述的負極；提供包含鋰的電解質；及將該正極、負極及該電解質併入至一電化學電池中。
本揭露之上述發明內容並非意欲說明本揭露之各實施例。本揭露一或多個實施例之細節亦都在底下的說明中提出。本揭露之其他特徵、目的及優點將經由本說明及申請專利範圍而被理解。
經由搭配附圖思考如下所述本揭露各個實施例之實施方式，可更完整地理解本揭露，其中：圖1顯示在全電池組裝當下正極(陰極)及負極(陽極)相對於鋰金屬的電壓曲線的一示意圖。
圖2顯示隨著循環在負極上的鋰消耗對一電化學全電池的影響之一示意圖。
圖3顯示能量密度隨循環而變化，其係來自一標準全電池(無預鋰化)及一具有一預鋰化之負極的全電池(使得在全電池組裝的時刻存在相當於30%的電極可逆容量的可逆鋰)的一電池模型。
圖4顯示對於一給定的鋰消耗率，使能量密度在300(灰)或500(黑)個循環後最大化所需的預鋰化計算量(實線)，以及電池在 300(灰)及500(黑)個循環後的單位為Wh/L的堆疊能量密度(虛線)。
圖5顯示堆疊能量密度與具有及不具有預鋰化之電化學全電池(構成實例及比較例)的循環數。
包含與鋰合金之元素(例如Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、Al、C(非晶質)、Si、Sn、Pb、Sb、及Bi)的電化學活性材料可用來作為高能量密度電池的負極材料。大部分致能此類合金的努力聚焦在改良可在半電池中偵測到的容量衰減(capacity fade)。在一半電池中的容量衰減通常是由於黏合劑失效(binder failure)或顆粒斷開(particle disconnecting)。由於鋰金屬電極所提供的鋰庫(lithium reservoir)，所以在半電池中將不會偵測到消耗鋰與合金發生的寄生反應(parasitic reaction)。令人驚訝的是已經發現在具有精心設計之負極的全電池中，一顯著量的容量衰減是因為在合金處發生的寄生反應不可逆地消耗鋰，而非黏合劑失效。由於陰極具有一有限量的可用鋰，在合金上的任何寄生反應導致全電池的容量衰減。已經觀察到鋰消耗之速率係每循環可逆容量的0.01%或更高。
包括與鋰合金之元素的電化學活性材料的一個子類通常被稱為活性/非活性合金。在鋰離子電池中作為負極材料可逆地循環的活性/非活性合金具有幾個共同的性質。例如，它們係實質上均質的，具有小於15nm的一微粒大小(grain size)，微粒大小係根據謝樂(Scherrer)方程式而定。對於包含Si之活性/非活性合金而言，結晶 Li15Si4的形成在全鋰化(full lithiation)中被抑制。當用作為一電化學活性材料時，這些合金相較於純Si顯示降低的鋰消耗率。
過去的研究已聚焦於補償合金或負極的不可逆容量、或使負極與正極的不可逆容量匹配。補償活性材料的不可逆容量的好處是提高得到的全電池之能量密度。在一含有合金的全電池中的容量衰減之大部分可歸因於來自合金的寄生反應，此令人驚訝的結果意味不只補償不可逆容量是有利的，且進一步包括可逆鋰(即鋰在合金的活性相)亦是有利的。已經辨識出在合金中活性相包括鋰的幾個好處。首先，其有助於更長的循環壽命。循環期間發生在電池中的寄生反應將引起負極滑動(slip)及消耗鋰。存在於活性相中的鋰可以在電池的操作過程中逐步消耗而無如通常見於全電池的電池失效(cell failure)。另外，經鋰化活性相促進合金中電子及離子的傳導性。更進一步而言，在全電池中的合金或負極的平均電壓與若其不含鋰相較更低。
一般而言，本申請係關於包括一電化學活性材料的負極組成物(例如用於鋰離子電池組)，在併入至一電化學全電池中之前的一時間點，該電化學活性材料包括一或多種電化學活性化學元素及鋰(亦即，該材料處於將被併入至一電化學電池中的一狀態，且在該電化學全電池中進行一初始充電/放電循環之前)。存在於電化學活性材料中的鋰的量可大於補償電化學活性材料的不可逆容量的所需量。存在於電化學活性材料中的可逆鋰的量可表達為電化學活性材料的可逆容量的一百分比(%)。可將鋰直接提供給電化學活性材料(例如被插入一Si系合金的鋰)。或者，可將鋰提供給負極作為一個整體，其中該 負極包含一電化學活性材料，該電化學活性材料包含與鋰合金的一種或多種元素(例如，在一電化學浴中將包含Si-合金、石墨、導電性碳、及黏合劑的一負極鋰化)。
如本文中所使用，用語「鋰化(lithiate/lithiation)」係指將鋰添加至一電極材料或電化學活性相(electrochemically active phase)之一程序；用語「去鋰化(delithiate/delithiation)」係指將鋰從一電極材料或電化學活性相移除之一程序；用語「充電(charge)」及「進行充電(charging)」係指用於提供電化學能量至一電池之一程序；用語「放電(discharge)」及「進行放電(discharging)」係指將電化學能從一電池移除之一程序，例如，當使用電池進行所欲之工作時；片語「充電/放電循環(charge/discharge cycle)」係指其中一電化學電池經完全充電的一循環，亦即，該電池達到其截止電壓上限(upper cutoff voltage)，且陰極約在100%之電量狀態(state of charge)，且後續經放電以達到一截止電壓下限，且陰極係在約100%之放電深度(depth of discharge)；片語「正極(positive electrode)」係指在一全電池中於一放電程序期間發生電化學還原及鋰化的一電極(通常稱為一陰極(cathode))；片語「負極(negative electrode)」係指在一全電池中於一放電程序期間發生電化學氧化及去鋰化的一電極(通常稱為一陽極(anode))； 用語「合金(alloy)」係指包括金屬、類金屬及半金屬之任意者或全部的一物質；片語「電化學活性材料(electrochemically active material)」係指一可包括一單一相或複數相之材料，其在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)可與鋰電化學反應或合金；片語「電化學非活性材料(electrochemically inactive material)」係指一可包括一單一相或複數相之材料，其在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)不與鋰電化學反應或合金；片語「電化學活性相(electrochemically active phase)」或「活性相(active phase)」係指一電化學活性材料的一相，其在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)可與鋰電化學反應或合金；片語「電化學非活性相(electrochemically inactive phase)」或「非活性相(inactive phase)」係指一電化學活性材料的一相，其在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)不與鋰電化學反應或合金；片語「電化學活性化學元素(electrochemically active chemical element)」或「活性化學元素(active chemical element)」係指化學元素，其等在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下 (例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)可與鋰電化學反應或合金；片語「電化學非活性化學元素(electrochemically inactive chemical element)」或「非活性化學元素(inactive chemical element)」係指化學元素，其等在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)不與鋰電化學反應或合金；片語「鋰化容量(lithiation capacity)」係指於在一鋰離子電池組之充電及放電期間一般會遇到的條件下(例如，相對於鋰金屬介於0.005V與0.9V之間的電壓)可電化學地添加至一電化學活性材料的鋰的量；片語「去鋰化容量(delithiation capacity)」係指在一鋰離子電池組之充電及放電期間一般會遇到的條件下(例如，相對於鋰金屬介於0.005V與0.9V之間的電壓)可電化學地自一電化學活性材料移除的鋰的量；片語「不可逆容量(irreversible capacity)」係指負極在一電化學電池中第一次被鋰化所得到的鋰化容量與負極在一電化學電池中第一次被去鋰化所得到的去鋰化容量之間的差異。
片語「活性鋰(active lithium)」或「可逆鋰(reversible lithium)」係指在相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓下，可電化學地從一材料移除的存在於該材料中的鋰； 片語「非活性鋰(inactive lithium)」係指在相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓下，無法電化學地從一材料移除的存在該材料中的鋰；片語「可逆容量(reversible capacity)」係指在一鋰離子電池組之充電及放電期間通常會遇到的條件下(例如，相對於鋰金屬介於0.005V與0.9V之間的電壓)，可電化學地自電化學活性材料移除的鋰的量；片語「鋰消耗率(lithium consumption rate)」或「庫侖低效率(coulombic inefficiency)」係指在至少20個循環及至多40個循環後的(1-[去鋰化容量]/[緊接在前的鋰化容量])×100%，一負極之循環係在一鋰離子電池組之充電及放電期間通常會遇到的條件下(例如，相對於鋰金屬介於0.005V與0.9V之間的電壓)、在介於20與30℃之間的一溫度下、且在不超過C/4且不小於C/20的一速率。如果負極係存在於一電化學全電池中，此破壞性測試可藉由從全電池移除負極且在一電化學半電池中測試該負極來進行。鋰消耗率可替代性以非破壞性方式判定，此係藉由使用參考電壓容量曲線擬合來擬合d(電壓)/d(容量)相對於全電池容量之圖表，如在Hannah.M.Dahn、A.J.Smith、J.C.Burns、D.A.Stevens、及J.R.Dahn「User-Friendly Differential Voltage Analysis Freeware for the Analysis of Degradation Mechanisms in Li-Ion Batteries」J.Electrochem.Soc.2012,159,A1405-A1409中所解釋的，其中鋰消耗率是藉由組合負極的滑動及質量損失所給出； 片語「電化學半電池(electrochemical half cell)」係指一電極總成，其中位在該總成的兩端的電極係經堆疊以分別形成陰極及陽極，如下列結構所示：陰極/分隔件/陽極、或陰極/分隔件/陽極/分隔件/陰極/分隔件/陽極，且其中陽極為鋰金屬；片語「電化學半電池(electrochemical half cell)」係指一電極總成，其中位在該總成的兩端的電極係經堆疊以分別形成陰極及陽極，如下列結構所示：陰極/分隔件/陽極、或陰極/分隔件/陽極/分隔件/陰極/分隔件/陽極，且其中陽極非為鋰金屬；片語「實質上均質(substantially homogeneous)」係指一種材料，其中該材料的組分或域係彼此充分混合，使得該材料的一部分的構成與該材料的任何其他部分之構成實質上相同；及片語「碳奈米管(carbon nanotubes)」係指具介於3與80nm之間的一直徑、長度為直徑數倍(例如至少100倍)的碳管。碳奈米管包括有序的碳原子層，且就形態學(morphology)而言具有一不同核心。碳奈米管也可被稱為「碳原纖維(carbon fibril)」或「中空碳纖維(hollow carbon fiber)」。
如本文中所用者，單數形式「一(a/an)」與「該(the)」皆包括複數個被指稱物(referents)，除非內文明確地另有所指。如本說明書以及隨附實施例中所使用，「或(or)」一詞通常是用來包括「及/或(and/or)」的意思，除非內文明確地另有所指。
如本文中所使用，以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、及5)。
除非另有所指，否則本說明書及實施例中所有表達量或成分的所有數字、屬性之測量及等等，在所有情形中都應予以理解成以用語「約」進行修飾。因此，除非另有相反指示，在前述說明書及隨附實施例清單所提出的數值參數，可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本揭露的教導而欲獲得之理想特性而有所變化。起碼，至少應鑑於有效位數的個數，並且藉由套用普通捨入技術，詮釋各數值參數，但意圖不在於限制所主張實施例範疇均等論之應用。
在一些實施例中，本揭露係關於一種在一鋰離子電池組中使用的一電化學活性材料。例如，可將電化學活性材料併入至一鋰離子電池組的一負極中。出於本申請之目的，除非另外明確指出，否則材料(例如電化學活性材料、電極組成物、電極等)之描述係在將其併入至一電化學全電池中之前的一時間點。即本文中所描述的材料與在之前已經在一電化學全電池中經受一或多個充電/放電循環的彼等材料有所區別。
在一些實施例中，電化學活性材料可包括活性鋰。活性鋰的量可對應於大於4%、大於10%、大於20%、或大於40%的活性材料的可逆容量；或介於4%與60%之間、介於4%與50%之間、介於4%與40%之間、介於4%與30%之間、介於4%與20%之間、介於4%與10%之間、介於10%與60%之間、介於10%與50%之間、介於 10%與40%之間、介於10%與30%之間、介於10%與20%之間、介於20%與60%之間、介於20%與50%之間、介於20%與40%之間、介於20%與30%之間、介於30%與60%之間、介於30%與50%之間、介於30%與40%之間、介於40%與60%之間、介於40%與50%之間、或介於50%與60%之間的活性材料的可逆容量。
在一些實施例中，活性材料可進一步包括Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、C(例如石墨或非晶質的)、Al、Si、Sn、Pb、Sb、或Bi、或其組合。在一些實施例中，活性材料包含Si。
在一些實施例中，電化學活性材料可採用顆粒形式。顆粒的一直徑(或最長維度的長度)可不大於60μm、不大於40μm、不大於20μm、或不大於10μm、或甚至更小；至少0.5μm、至少1μm、至少2μm、至少5μm、或至少10μm、或甚至更大；或0.5至10μm、1至10μm、2至10μm、40至60μm、1至40μm、2至40μm、10至40μm、5至20μm、10至20μm、1至30μm、1至20μm、1至10μm、0.5至30μm、0.5至20μm、或0.5至10μm。
在一些實施例中，電化學活性材料可採用具有低表面積的顆粒形式。顆粒的一表面積可小於20m2/g、小於12m2/g、小於10m2/g、小於5m2/g、小於4m2/g、或甚至小於2m2/g。
在一些實施例中，電化學活性材料可被描述為一活性/非活性合金，如該等描述於美國專利第7,871,727號、美國專利第7,906,238號、美國專利第8,071,238號、及美國專利第8,753,545號中者，上述文獻係以全文引用方式併入本文中。
在一些實施例中，電化學活性材料可具有介於0.02%與0.20%之間、介於0.05%與0.20%之間、介於0.05%與0.10%之間、介於0.10%與0.15%之間、介於0.10%與0.20%之間、或介於0.15%與0.20%之間的一鋰消耗率。一般來說，鋰消耗率是循環期間所消耗的鋰量(一般通過寄生反應消耗)的一計量。
在一些實施例中，電化學活性材料(在併入活性鋰之前)可具有小於50%、小於40%、小於30%、小於20%、小於15%、小於10%、或甚至小於5%的一不可逆容量。鑑於本揭露大體上來說係關於併入可逆鋰，使不可逆容量最小化將會使所需鋰的總量最小化，從而使系統的總體積能量密度最大化。
在一些實施例中，電化學活性材料可包括具有下式的一合金材料：SixMyCz，其中x、y、及z表示原子%的值，且a)x>2y+z；(b)x、y及z大於0；且(c)M係至少鐵及可選地一或多種選自錳、鉬、鈮、鎢、鉭、銅、鈦、釩、鉻、鎳、鈷、鋯、釔或其組合的金屬。在一些實施例中，65%x85%、70%x80%_、72%x74%、或75%x77%；5%y20%、14%y17%、或13%y14%；且5%z15%、5%z8%、或9%z12%。
在其中活性材料包括顆粒或為顆粒之形式的實施例中，該等顆粒可包括至少部分環繞個別顆粒的一塗層。「至少部分環繞(at least partially surrounding)」係指粒子之塗層及外部間有一共同邊界。該塗層可作用為一化學性防護層，並且可以物理及/或化學上穩定該等顆粒的組分。適用於塗層之例示性材料包括非晶質碳、石墨碳、 LiPON玻璃、磷酸鹽(如磷酸鋰(Li2PO3)、偏磷酸鋰(LiPO3))、二硫磺酸鋰(LiS2O4)、氟化鋰(LiF)、偏矽酸鋰(LiSiO3)、及正矽酸鋰(Li2SiO4)。該塗層可以研磨、溶液沉積、氣相處理、或其他所屬技術領域中具有通常知識者所知之程序施加。
在一些實施例中，上述電化學活性材料也可被描述為包括一活性相及可選的一非活性相。活性相可呈一活性化學元素、一活性合金、或其組合的形式，或包括一活性化學元素、一活性合金、或其組合。活性相可包括一或多種活性化學元素，例如但不限於Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、Al、Si、Sn、Pb、Sb、或Bi、或其組合。在一些實施例中，活性相可包含Si。在一些實施例中，活性相可基本上由Si組成。在一些實施例中，活性相可進一步包括一或多種非活性化學元素，例如但不限於Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或Zn。
在一些實施例中，以活性材料的總體積計，活性相可佔活性材料的至少30vol.%或至少40vol.%；或以活性材料的總體積計，介於30vol.%與70vol.%之間、介於40vol.%與60vol.%之間、介於40vol.%與55vol.%之間、介於40vol.%與42vol.%之間、或介於50vol.%與52vol.%之間。在其中活性相包括Si的實施例中，若活性相的體積百分比大於70%，於全鋰化時的結晶Li15Si4相之抑制可能無法達成。如前所述，結晶Li15Si4相的形成與增加的衰減及不佳的庫侖效率互相關聯。在某些情況下，若活性相的體積百分比小於30%，在全電池能量的增益可能無法達成。
在一些實施例中，該電化學活性材料可進一步包括一電化學非活性相，以使該電化學活性相及該電化學非活性相共用至少一個共同相界(common phase boundary)。在多種實施例中，該電化學非活性相可為一或多個電化學非活性化學元素之形式、或該電化學非活性相可包括一或多個電化學非活性化學元素，包括過渡金屬(例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷)、鹼土金屬、稀土金屬、或其組合。在多種實施例中，該電化學非活性相可以一合金形式存在。在多種實施例中，該電化學非活性相可包括一過渡金屬或過渡金屬的組合。在一些實施例中，該電化學非活性相可進一步包括一或多個活性化學元素，包括錫、碳、鎵、銦、矽、鍺、鉛、銻、鉍或其組合。在一些實施例中，該電化學非活性相可包括化合物，諸如矽化物、鋁化物、硼化物、碳化物、氮化物、磷酸鹽、或錫化物。該電化學非活性相可包括氧化物，諸如鈦氧化物、鋅氧化物、矽氧化物、鋁氧化物或鈉鋁氧化物(sodium-aluminum oxide)。
在一些實施例中，活性材料的每個相(亦即，活性相、非活性相、或活性材料的任何其他相)可包括一或多種微粒(grain)、或呈一或多種微粒的形式。在一些實施例中，活性材料的每個相的微粒大小不大於50奈米、不大於20奈米、不大於15奈米、不大於10奈米、或不大於5奈米。當用於本文中時，一活性材料的相的微粒大小測定係如由X光繞射及謝樂方程式所測定(如所屬技術領域中具有通常知識者所易於理解)。
在一些實施例中，本揭露係進一步關於在鋰離子電池組中使用的負極組成物。該等負電極組成物可包括如上所述的電化學活性材料。此外，該等負電極組成物可包括一或多種添加劑，諸如黏合劑、導電性稀釋劑、填料、助黏劑、用於塗層黏度改質(coating viscosity modification)的增稠劑，例如羧甲基纖維素、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸鋰、碳黑、或其他所屬技術領域中具通常知識者所習知的添加劑。
在說明性實施例中，負極組成物可包括一導電性稀釋劑，以便於從組成物將電子轉移到一電流收集器。導電性稀釋劑包括例如碳、粉末金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物、及金屬硼化物、或其組合。代表性的導電性碳稀釋劑包括碳黑，諸如Super P及Super S碳黑(均得自Timcal，瑞士)、Shawinigan Black(Chevron Chemical Co.,Houston,Tex.)、乙炔黑、爐黑、燈黑、石墨、碳纖維及其組合。在一些實施例中，導電性碳稀釋劑可包括碳奈米管。令人驚訝的是，已發現使用碳奈米管作為一導電性稀釋劑結合本揭露的電化學活性材料可減少多次循環後的容量衰減及體積膨脹。在一些實施例中，在電極組成物中的導電性稀釋劑(例如碳奈米管)的量以該電極塗層的總重量計，可係至少2wt.%、至少6wt.%、或至少8wt.%、或至少20wt.%；或以該電極組成物的總重量計，介於0.2wt.%與80wt.%之間、介於0.5wt.%與50wt.%之間、介於0.5wt.%與20wt.%之間、或介於1wt.%與10wt.%之間。
在一些實施例中，負極組成物可包括石墨以改良密度及循環性能，尤其是在壓延塗層中，如Christensen等人於美國專利申請公開案第2008/0206641號中所述，該案件之全文以引用方式併入本文中。以負極組成物的總重量計，石墨可以下列一量存在於負極組成物中：大於10wt.%、大於20wt.%、大於50wt.%、大於70wt.%、或甚至更大；或以該電極組成物的總重量計，介於20wt.%與90wt.%之間、介於30wt.%與80wt.%之間、介於40wt.%與60wt.%之間、介於45wt.%與55wt.%之間、介於80wt.%與90wt.%之間、或介於85wt.%與90wt.%之間。
在一些實施例中，負極組成物還可包括一黏合劑。合適的黏合劑包括含氧酸及其鹽，諸如羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、丙烯酸甲酯鋰/丙烯酸酯共聚物、及其他可選的經鋰或鈉中和的聚丙烯酸共聚物。其他合適的黏合劑包括聚烯烴(如自乙烯、丙烯、或丁烯單體製備者)；氟化聚烯烴(如自二氟亞乙烯單體製備者)；全氟化聚烯烴(如自六氟丙烯單體製備者)；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；及上述者之組合。其他合適的黏合劑包括聚醯亞胺，如芳香族、脂族或環脂族聚醯亞胺、及聚丙烯酸酯。黏合劑可經交聯。在一些實施例中，以電極塗層的總重量計，黏合劑在電極組成物中的量可係至少3wt.%、至少5wt.%、至少10wt.%、或至少20wt.%；以電極組成物的總重量計，小於30wt.%、小於20wt.%、或小於10wt. %；或以電極組成物的總重量計，介於3wt.%與30wt.%之間、介於3wt.%與20wt.%之間、或介於3wt.%與10wt.%之間。
在一些實施例中，本揭露進一步係關於在該等鋰離子電化學電池中使用的負極。該等負電極可包括一電流收集器，該電流收集器上配置有如上所述之負電極組成物。電流收集器可由一導電材料形成，該導電材料諸如一金屬(例如銅、鋁、鎳)、或一碳複合材料。
在一些實施例中，本揭露進一步關於鋰離子電化學電池。除了上述的負極外，電化學電池可包括一正極、電解質、及一分隔件。在電池中，電解質可與正極及負極兩者接觸，且正極及負極不與彼此物理接觸；一般而言，它們是被夾置在電極之間的一聚合物分隔件膜所隔開。
在一些實施例中，正極可包括一電流收集器，在該電流收集器上設置有正極組成物，該正極組成物包括鋰過渡金屬氧化物插層化合物(intercalation compound)如LiCoO2、LiCO0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、或呈任何比例之錳、鎳、及鈷的混合鋰之金屬氧化物。這些材料的摻合物也可在正極組成物中使用。其他例示性的陰極材料係揭露於美國專利第6,680,145號(Obrovac等人)中，並且包括與含鋰微粒組合之過渡金屬微粒。合適的過渡金屬微粒包括例如具有不大於約50奈米之一微粒大小的鐵、鈷、鉻、鎳、釩、錳、銅、鋅、鋯、鉬、鈮、或其組合。
在多種實施例中，有用的電解質組成物可為液體、固體或膠體之形式。電解質組成物可包括鹽及溶劑(或荷電介質(charge- carrying medium))。固體電解質溶劑之實例包括聚合物，諸如聚環氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物、及其組合。液體電解質溶劑之實例包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸氟乙烯酯、四氫呋喃(THF)、乙腈、及其組合。在一些實施例中，電解質溶劑可包含甘醇二甲醚，包括單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、及更高甘醇二甲醚，如四甘醇二甲醚。合適的鋰電解質鹽的實例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、雙(草酸)硼酸鋰、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、及其組合。
在一些實施例中，鋰離子電化學電池可進一步包括一微孔分隔件，如可得自Celgard LLC,Charlotte,N.C.之一微孔材料。分隔件可併入至電池中，並用來防止負極與正極直接接觸。
所揭示的鋰離子電化學電池可用於各種裝置，包括但不限於可攜式電腦、平板顯示器、個人數位助理、行動電話、動力裝置(如個人或家用電器及載具)、儀器、照明裝置(如手電筒)、及加熱裝置。可組合本揭露的一或多個鋰離子電化學電池以提供一個電池組套組(battery pack)。
本揭露進一步關於製作如上所述的電化學活性材料之方法。在一些實施例中，該等材料可藉由已知用來製造金屬或合金的膜、帶狀物或顆粒之方法製作，包括冷軋(cold rolling)、電弧熔解(arc melting)、電阻加熱(resistance heating)、球磨(ball milling)、濺鍍(sputtering)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition)、熱蒸發(thermal evaporation)、原子化(atomization)、感應加熱(induction heating)、或熔紡(melt spinning)。如上所述的活性材料亦可經由金屬氧化物或硫化物的還原而製作。
本揭露進一步關於製作負電極的方法，該等負電極包括如上所述的負電極組成物。在一些實施例中，該方法可包括：在一合適的塗層溶劑中(諸如水或N-甲基吡咯啶酮)混合如上所述之該等電化學活性材料與任何添加劑(諸如黏合劑、導電性稀釋劑、填料、助黏劑、用於塗層黏度改質的增稠劑、及其他所屬技術領域中具通常知識者所習知的添加劑)，以形成塗層分散液或塗層混合物。可充分混合該分散液，接著藉由任何合適的塗佈技術，諸如刮刀塗佈、凹口棒塗佈、浸塗、噴塗、電噴塗或凹版塗佈，而施加於一箔電流收集器。該電流收集器可為導電金屬之薄箔，例如銅、鋁、不銹鋼或鎳箔。該漿料可塗佈至該電流收集器箔上，然後使其在空氣或真空中乾燥，接著可選地在一加熱爐內乾燥，通常在約80℃至約300℃下持續約一個小時，以移除溶劑。
可採用數種途徑用於將鋰包括在電化學活性材料或負極組成物中，包括以金屬鋰的形式將鋰併入至電化學活性材料或負極組成物的合成中。作為附加實例，鋰可以鋰蒸氣的形式併入電化學活性材料或負極組成物的合成中，藉由將鋰箔及電解質與材料接觸，或藉由將穩定化的鋰金屬粉末與材料接觸。進一步的實例包括通過一電化學鋰化浴併入鋰，如於美國專利申請公開案第2013/0327648號及美國專利第8,133,374號中所述，上述文獻係以全文引用方式併入本文中。
本揭露進一步關於製造鋰離子電化學電池的方法。在各種實施例中，該方法可包括：提供如上所述的一負極；提供包括鋰的一正極；及將該負極及該正極併入至一包含含鋰電解質的電化學電池中。
本揭露之作業將以底下詳細的實例予以進一步說明。所提供的這些實例係用於進一步說明多種具體實施例及技術。然而，應理解的是，可進行許多變異及改良而仍在本揭露之範疇內。
實例 預示性實例1
一電池模型被用於判定鋰消耗率及預鋰化之可逆鋰對循環後之一全電池能量密度的影響。
圖1顯示在全電池組裝當下正極(陰極)及負極(陽極)相對於鋰金屬的電壓曲線的一示意圖。全電池的放電電壓曲線將由陰極鋰化曲線與陽極去鋰化曲線之間的差所給出。在圖1中，陽極被標為「總預鋰化」之一量預鋰化，這不僅補償了不可逆容量，且允許預鋰化之可逆鋰(標為「可逆預鋰化」)。初始時全電池的可得放電容量(標為「初始全電池容量」)受到陰極鋰化曲線的限制。在全電池循環時，在負極發生寄生反應且引起鋰的消耗，導致陽極相對陰極滑動。
圖2示意性顯示在陽極的鋰消耗隨循環的影響。隨著陽極滑動，全電池放電容量最終受到陽極去鋰化限制(標為「最終全電 池容量」)。對於具有已知鋰消耗率的一給定負極，可選擇預鋰化的量及陽極mAh/cm2，以使全電池的能量密度在一給定次數的循環後最大化。
可以該電池模型計算可實現的Wh/L的一估計。該電池模型假定：一具有3.95V之一平均電壓之2.6mAh/cm2的雙面正極、一具有使得N/P=1.1之一容量的雙面負極(其中N/P係負極首次鋰化容量(在鋰已被添加到活性相後)除以正極首次充電容量)、固定的鋰消耗率、一個16μm的分隔件、一個10μm的電流收集器。所計算輸出是在一給定次數的循環後，電池堆疊(2個分隔件、一雙面負極、及一雙面正極)的能量密度(Wh/L)。
圖3顯示隨循環而變化的能量密度，其係來自用於一標準電池(無預鋰化)及一具有一預鋰化陽極的全電池(使得在全電池組裝的時刻存在相當於30%的電極的可逆容量的可逆鋰)的電池模型。在這兩種情況下，都使用0.10%的一固定鋰消耗率。圖3顯示對於預鋰化之情況而言，在首365個循環後沒有衰減，因為鋰消耗僅消耗預鋰化的鋰。一旦預鋰化的鋰耗盡，衰減速率與沒有預鋰化的一標準電池類似。雖然預鋰化電池初始具有一較低的能量密度，但在500個循環後，能量密度比沒有預鋰化的標準電池更高。
電池模型也可用於判定使一電池堆疊在一給定次數的循環後的能量密度最大化所需的預鋰化量。在300個循環及500個循環後的容量保持能力(capacity retention)為商業電池的通用指標。圖4顯示針對一給定的鋰消耗率，使能量密度在300(灰)或500(黑)個 循環後最大化所需的預鋰化量(實線)。圖4亦顯示電池在300(灰)或500(黑)個循環後的堆疊能量密度(Wh/L)(虛線)。所需的預鋰化量大得驚人。因此，黑實線是對於一給定鋰消耗率所需的預鋰化量的一上限。
石墨作為一負極材料具有足夠低的一鋰消耗率，使得不需要預鋰化而仍提供可接受的循環壽命(在500個循環>80%)。如US8241793提出的Si奈米顆粒已顯示具有如此之大的鋰消耗率(>>0.2%)，使得在500循環達到可接受的保持能力所需的預鋰化量將導致低能量密度。
實驗實例 負極製備
使用與如於美國專利第7,906238B2號(Le)所揭示的相同一般程序，藉由低能量球磨產生組成物合金Si75Fe14C11。Si合金具有經測定為50%的一活性相體積，其係如使用M.N.Obrovac、L.Christensen、D.B.Le、及J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.2007,154,A849的方法學所測定。
黏合劑溶液係製備如下：將聚丙烯酸(PAA)(250K MW,Aldrich)的35wt%水溶液、去離子水、及氫氧化鋰單水合物(Aldrich)以一1.00：2.48：0.20的重量比率混合，並放置在一搖動器中5小時。所得的溶液是一10wt%的LiPAA水性黏合劑溶液。
負極(N1、N2及N3)之製備係藉由在Ross PD-2混合器中混合Si合金、MAGE石墨(可得自Hitachi Chemical,Cupertino,CA)及LiPAA(48：42：10wt%)與一足夠量的水，以產生適用於塗佈的漿料。使用一TM-MC塗佈機(Hirano Tecseed Co Ltd,Japan)將漿料塗佈在15μm的Cu箔上。將電極在120℃於真空下乾燥2小時。
另一個負極(N4)之製造藉由在一Kurabo Mazerustar KK-250S中混合20wt%的Si奈米顆粒(Si 98+%，50至70nm，可得自Nanostructured and Amorphous Materials Inc.,TX,USA)、68wt%的MAGE石墨、2wt%的Super P(可得自Timcal,Switzerland)、及10wt%的LiPAA，且共有4克固體在一250mL的杯中。該杯不含有任何球，且漿料係在設定6混合二個15分鐘的循環。視需要加入去離子水以達到一所希望的塗佈稠度。然後使用一塗佈棒將所得漿料塗佈到一銅箔上，並在120℃於真空下乾燥2小時。
製備硬幣半電池(2325型)。從電極塗層切割出圓片(直徑16mm)以用於2325-鈕扣型電池。每個2325電池含有一直徑18mm的Cu圓片作為一間隔物(900μm厚)、一直徑16mm的合金電極圓片、一個直徑20mm的微孔分隔件(CELGARD 2400；Separation Products,Hoechst Celanese Corp.,Charlotte,N.C.28273)、直徑18mm的鋰圓片(0.38mm厚的鋰帶；Aldrich Chemicals,Milwaukee,Wis.)、及一18mm的銅間隔物(900μm厚)。使用一百微升的電解質溶液(90wt% Selectilyte LP 57，可得自 BASF,Independence OH；及10wt%碳酸氟乙烯酯(FEC)，可得自Fujian Chuangxin Science and Technology Development,LTP,Fujian,China)。
然後使用一Maccor 4000系列充電器來循環硬幣電池。前兩個循環係在具一5mV之C/40涓流的C/10及一至多1.5V的去鋰化下進行，隨後的循環係以在具一5mV之C/20涓流的C/4及一至多0.9V的去鋰化下進行。
表1列出了塗層(不包括電流收集器)的厚度、首次鋰化容量、首次去鋰化容量、二十個循環之後的容量保持能力、及在21循環的鋰消耗率。
負極的鋰化
然後三個硬幣半電池係使用原本的電極N1、N2、N3、及N4的各者如上所述所組裝。在這些硬幣半電池的這些電極之鋰化係藉由以C/10的一速率將該等半電池放電直到達到表2之列2中所列出的容量。
正極製備
正極(P1)之製備係藉由在一Ross PD-2混合器中混合LiCoO2(Umicore,Belgium)、Super P(Timcal,Switzerland)及聚偏二氟乙烯(Kynar 761得自Arkema,France)(96：2：2wt%)與一足夠量的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP得自Sigma Aldrich,St Louis MO)，以產生適用於塗佈的漿料。使用TM-MC塗佈機(Hirano Tecseed Co Ltd,Japan)將漿料塗佈在15μm的鋁箔上。將此電極在120℃於真空下乾燥2小時。當使用相對於鋰金屬4.35V的一截止電壓時，電極具有2.6mAh/cm2的一首次充電容量(first charge capacity)。
全電池的製備
然後將硬幣半電池拆開，並在採用P1電極且如下表3中所列出的硬幣全電池(2325型)中使用該等電極。每個2325電池含有一直徑18mm的Cu圓片作為一間隔物(760μm厚)、一直徑16mm的合金電極圓片、兩個直徑20mm的微孔分隔件(CELGARD 2325；Separation Products,Hoechst Celanese Corp.,Charlotte, N.C.28273)、直徑16mm的P1電極圓片、及一18mm的鋁間隔物(790μm厚)。使用一百微升的電解質溶液(90wt% Selectilyte LP 57，可得自BASF,Independence OH；及10wt%碳酸氟乙烯酯(FEC)，可得自Fujian Chuangxin Science and Technology Development,LTP,Fujian,China)。然後在下述的實例中使用這些全電池。
全電池測試
全電池依照以下規程在一Maccor 4000 Series循環儀上循環，其中C=170mA/g、CC=固定電流、CV=固定電壓。
重複：
充電0.05C CC至4.35V
15分鐘停歇
放電0.05C CC至2.75V
15分鐘停歇
對於49次迭代：充電0.5C CC至4.10V，CV至0.2C
充電0.2C CC至4.20V，CV至0.1C
充電0.1C CC至4.35V，CV至0.025C
15分鐘停歇
放電CC 0.5C，2.75V
15分鐘停歇
循環測試的結果顯示於下表3及圖5。注意到N/P是在鋰已被添加到活性相(如果預鋰化發生)之後的負極首次鋰化容量除以正極首次去鋰化容量。圖5顯示當例示本發明時，在300個循環後得到最大能量密度。

Claims (26)

  1. 一種電化學活性材料，該材料包含：在被併入一電化學全電池之前，和4%與50%之間的電化學活性材料可逆容量對應之可逆鋰；其中該電化學活性材料具有在0.02%與0.2%之間的一鋰消耗率。
  2. 如請求項1之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、C、Al、Si、Sn、Pb、Sb、或Bi、或其組合。
  3. 如請求項1之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含Si。
  4. 如前述請求項中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含一電化學活性相，該電化學活性相包含Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、C、Al、Si、Sn、Pb、Sb、或Bi、或其組合。
  5. 如請求項4之電化學活性材料，其中該電化學活性相包含Si。
  6. 如請求項4至5中任一項之電化學活性材料，其中以該活性材料的總體積計，該活性相在該電化學活性材料的30vol.%與70vol.%之間。
  7. 如請求項4至5中任一項之電化學活性材料，其中以該活性材料的總體積計，該活性相在該電化學活性材料的40vol.%與60vol.%之間。
  8. 如請求項4至5中任一項之電化學活性材料，其中以該活性材料的總體積計，該活性相在該電化學活性材料的40vol.%與55vol.%之間。
  9. 如請求項4至5中任一項之電化學活性材料，其中以該活性材料的總體積計，該活性相在該電化學活性材料的48vol.%與52vol.%之間。
  10. 如請求項4至8中任一項之電化學活性材料，其中該活性相包含一或多種微粒，且其中該活性相的該等微粒之微粒大小係不大於15奈米。
  11. 如前述請求項中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含和至少10%的該電化學活性材料可逆容量對應之可逆鋰。
  12. 如前述請求項中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含和至少20%的該電化學活性材料可逆容量對應之可逆鋰。
  13. 如前述請求項中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含和小於40%的該電化學活性材料可逆容量對應之可逆鋰。
  14. 如前述請求項中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料具有大於0.05%的一鋰消耗率。
  15. 如前述請求項中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料具有大於0.10%的一鋰消耗率。
  16. 如前述請求項中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料具有大於0.15%的一鋰消耗率。
  17. 如前述請求項中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料具有小於0.15%的一鋰消耗率。
  18. 如前述請求項中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含具有下式的一合金：SixMyCz，其中x、y、及z表示原子%值，且a)x>2y+z；(b)x、y及z大於0；且(c)M係至少鐵及可選地一或多種選自錳、鉬、鈮、鎢、鉭、銅、鈦、釩、鉻、鎳、鈷、鋯、釔或其組合的金屬。
  19. 一種電極組成物，其包含：如請求項1至18中任一項之電化學活性材料；及一黏合劑。
  20. 如請求項18之一電極組成物，其進一步包含碳奈米管。
  21. 如請求項20之一電極組成物，其中以該電極組成物的總重量計，該等碳奈米管以在0.2wt.%與20wt.%之間的一量存在於該電極組成物中。
  22. 如請求項19至21中任一項之一電極組成物，其進一步包含石墨。
  23. 一種負極，其包含：如請求項19至22中任一項之電極組成物；及一電流收集器。
  24. 一種電化學電池，其包含：如請求項23之負極；一正極，其包含正極組成物，該正極組成物含鋰；及電解質，其包含鋰；其中該電化學電池未經一初始充電/放電循環。
  25. 一種電子裝置，其包含如請求項24之電化學電池。
  26. 一種製造一電化學電池的方法，該方法包含：提供一含正極組成物的正極，該正極組成物包含鋰；提供如請求項23之一負極；提供電解質，該電解質包含鋰；及將該正極、負極及該電解質併入至一電化學電池中。
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