KR101374788B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 리튬과 합금화가 가능한 규소 또는 규소 합금을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 활물질 내의 리튬과 반응하지 않은 비활성상 영역의 부피는 활물질 전체 부피에 대해 50 내지 75 %인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극 활물질은 충방전 후 부피 팽창이 적고 사이클 특성이 우수하다.
이차전지, 활물질

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지{Anode active material for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬금속 산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다.
리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속이 사용되었다. 하지만 리튬은 가역성 및 안전성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 주로 탄소재가 사용되고 있다. 탄소재는 리튬 금속에 비해 용량은 작지만, 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다.
그러나, 리튬 이차전지의 사용이 확대대면서 점차 고용량 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이며, 이에 따라 용량이 작은 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 음극 활물질에 대한 요구가 있다. 이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소재보다는 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속, 예를 들면 Si, Sn 등을 음극 활물질로 이용한 시도가 있다.
그런데, Si, Sn 등을 음극 활물질로 사용하는 경우에는 부피 팽창이 매우 크다는 문제점이 있다. 부피 팽창의 정도가 심하게 되면 균열이 생길 수도 있고 미분화가 발생하게 된다. 따라서 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명도 저하된다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 탄소계 음극 활물질보다 고용량이면서도, 충방전 후에 부피 팽창이 적고 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 리튬과 합금화가 가능한 규소 또는 규소 합금을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 활물질 내의 리튬과 반응하지 않은 비활성상 영역의 부피는 활물질 전체 부피에 대해 50 내지 75 %인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 규소 합금은 규소와 Sn, Zr, Mn, Ni, Fe, Ca, Ce, La, Cr, Al, Co, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하여 이루어진 합금인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 비활성상 영역은 규소와 다른 원소가 함께 이루고 있는 영역 또는 규소를 제외한 다른 원소들이 이루고 있는 영역 내에 존재할 수 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (S1) 규소, 또는 규소 및 합금 원소를 불활성 분위기에서 용융시키는 단계 (S2) 상기 용융액을 급냉 응고시켜 분말을 제조하는 단계 및 (S3) 상기 분말을 분쇄하여 소정의 평균입경을 갖는 음극 활물질 분말을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (S2)단계의 급냉 응고법은 가스 아토마이즈법, 롤 급냉법 또는 회전전극법일 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 당분야의 통상적인 방법으로 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질보다 고용량이면서도, 충방전 후에 부피 팽창이 적고 사이클 특성이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미 와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 음극 활물질은 리튬과 합금화가 가능한 규소 또는 규소 합금을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 활물질 내의 리튬과 반응하지 않은 비활성상 영역의 부피는 활물질 전체 부피에 대해 50 내지 75 %인 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 규소를 포함하는 음극 활물질은 충방전시에 체적변화로 인한 균열로 미분화되기 쉽기 때문에, 충방전 사이클에 따른 용량의 저하가 심하고 사이클수명이 짧다.
그런데, 규소 합금을 음극 활물질로 사용하는 경우에, 하나의 음극 활물질 입자는 리튬과 반응하는 활성상(규소상)과 리튬과 반응하지 않는 비활성상(규소와 규소 외의 다른 금속 원소가 함께 존재하는 상, 또는 규소 외의 다른 금속만으로 이루어진 상) 영역으로 구분될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 비활성상 영역의 부피가 활물질 전체 부피에 대해 50 내지 75 %인 경우에 용량저하가 일어나지 않고, 부피 팽창이 억제되며 사이클 특성이 우수함을 알아냈다. 상기 비활성상의 부피비가 50 % 미만인 경우에는 부피 팽창율이 매우 크며, 75 % 초과인 경우에는 활물질의 용량이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서, 규소와 함께 혼합되어 합금을 형성할 수 있는 원소로는 당분야에서 규소 합금으로서 음극 활물질로 제조될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, Sn, Zr, Mn, Ni, Fe, Ca, Ce, La, Cr, Al, Co, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti 및 Ga 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 규소 합금을 사용하는 경우에는 규소 외에 혼합되는 금속의 종류에 따라 비활성상을 형성하는 정도가 다양하므로, 첨가되는 금속의 함량은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법의 일 구현예는 다음과 같다.
먼저, 규소, 또는 규소 및 합금 원소를 불활성 분위기에서 용융시킨다(S1). 다음으로는 상기 용융액을 급냉 응고법을 사용하여 분말로 제조한다(S2). 그리고, 상기 얻어진 분말을 분쇄하여 소정의 평균입경을 갖는 음극 활물질을 제조한다(S3).
본 발명의 제조방법에 있어서, 합금 원소는 당분야에서 규소 합금으로서 음극 활물질로 제조될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, Sn, Zr, Mn, Ni, Fe, Ca, Ce, La, Cr, Al, Co, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti 및 Ga 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
원료 물질을 용융시키는 경우에는 불순물이 포함되는 것을 방지하기 위해 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
금속 용융액을 급냉 응고시키면 많은 석출핵이 생성되기 때문에 규소 또는 규소 합금을 분말 형태로 얻을 수 있다. 급냉 응고법으로는 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들면 가스 아토마이즈법, 롤 급냉법, 회 전전극법 등이 있다. 바람직하게는 가스 아토마이즈법을 사용할 수 있다.
급냉 응고법을 거쳐 제조된 분말은 볼 밀 등의 추가적인 분쇄 공정을 거쳐 요구되는 소정의 평균입경을 갖는 음극 활물질 분말로 된다. 음극 활물질로 사용이 가능한 평균입경은 0.5 내지 50 ㎛ 가 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있고, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 적용되는 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 양극 또는 음극으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극 활물질에 결착제와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이 트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극 활물질 제조>
괴상의 규소 62 중량부와 코발트 분말 38 중량부를 혼합하고, 아르곤 분위기 하에서 고주파 가열법에 의해 용융시켜 합금 용탕을 얻었다. 상기 합금 용탕을 80 kg/cm2 압력의 아르곤 가스를 이용한 가스 아토마이즈법에 의해 급냉하여 평균입경이 약 100 ㎛인 합금 분말을 제조하였다. 이 때 급냉속도는 1×105 K/초로 하였다.
제조된 합금 분말을 1000 rpm으로 15 시간 동안 볼밀 공정을 수행하여 음극 활물질 분말을 제조하였다.
<이차 전지 제조>
상기 제조된 음극 활물질 분말, 도전제로 케첸 블랙(ketjen black), 바인더 로 폴리 비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)fmf 90:2:8의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)와 함께 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포하고, 약 130 ℃에서 2 시간 동안 건조한 후, 1.4875 cm2 크기의 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:2의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
양극으로 리튬 금속호일(foil)을 사용하며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질 제조 시에 괴상의 규소 68 중량부와 티타늄 분말 32 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예1
음극 활물질 제조 시에 괴상의 규소 67 중량부와 코발트 분말 33 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질 제조 시에 괴상의 규소 60 중량부와 티타늄 분말 32 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 - 전지의 충방전 특성
실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지를 사용하여 충방전 특성을 평가하였다.
구체적으로는, 충전 시 0.1C의 전류밀도로 5mV까지 CC 모드 충전 후 CV 모드로5mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005C가 되면 충전을 완료하였다. 방전시 0.1C의 전류밀도로 1V까지 CC 모드로 방전을 완료하였다. 같은 조건으로 충방전을 50회 반복하였다.
또한, 비활성상의 부피비는 직접적인 측정이 어려우므로, 하기와 같은 단계로 측정 및 계산하여 구하였다.
(1) 규소 합금의 밀도 측정(A)
고체의 밀도를 측정하는 장비는 pycnometer(AccuPyc 1340, Micromeritics Instrument Corp. USZ)를 사용함.
(2) 활성상(규소상)의 질량비(B)
B = ((규소 합금의 용량)/3580) * 100
(3) 비활성상의 질량비(C)
C = 100 - B
(4) 활성상(규소상)의 밀도는 2.33으로 가정함.
(5) 비활성상의 밀도 계산(D).
Figure 112009069616090-pat00001
(6) 활성상 및 비활성상의 부피(E, F)
여기서 "부피"는 규소합금의 질량을 100으로 하였을 때의 활성상 및 비활성상의 부피를 말한다.
E = 규소상의 질량/규소상의 밀도
F = 비활성상의 질량/비활성상의 밀도
(7) 비활성상의 부피비(X)
X = (F/(F+E)) * 100
상기 수학식 1 내지 수학식 6에따라 측정되거나 계산된 값을 정리하면 하기 표 1과 같다. 하기 표에서 "부피"는 규소 합금의 질량이 100이었을 때의 각 상의 부피를 말한다.
밀도 질량비 부피 부피비
규소 합금 A 100 - -
활성상(규소상) 2.33 B E -
비활성상 D C F X
상기 측정된 충방전 특성 평가 결과 및 비활성상의 부피비를 하기 표 2에 기재하였다.
하기 표 2에서, 초기 효율은 첫 번째 충전 용량 대비 첫 번째 방전 용량의 비를 나타내며, 용량 유지율은 첫 번째 방전 용량 대비 50 번째 방전 용량의 비를 나타내고, 두께 팽창율은 충방전 시작 전의 전극 두께 대비 50 번째 충전 상태에서의 전극 두께의 비를 나타낸다.
음극 활물질
(조성)		 1st방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 용량
유지율(%)		 비활성상 부피비(%) 두께
팽창율(%)
실시예1 SiCo
(62/38)		 950 85.4 94 56 100
실시예2 SiTi
(68/32)		 800 85.0 95 66 70
비교예1 SiCo
(67/33)		 1350 86.5 65 43 250
비교예2 SiTi
(60/40)		 500 83.1 90 77.5 50
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비활성상의 부피비가 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1 및 실시예 2와는 달리, 비교예 1은 용량 유지율이 낮고 두께 팽창율이 매우 크며, 비교예 2는 방전 용량이 낮아 전지로서 적합하지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬과 합금화가 가능한 규소 또는 규소 합금을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질은 a) 리튬과 반응하는 활성상 영역인 규소상과,
    b) 리튬과 반응하지 않는 비활성상 영역인 규소와 규소 외의 다른 금속 원소가 함께 존재하는 상 또는 규소 외의 다른 금속만으로 이루어진 상으로 구분되고,
    상기 활물질 내의 리튬과 반응하지 않는 비활성상 영역의 부피는 활물질 전체 부피에 대해 50 내지 75 %인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소 합금은 규소와 Sn, Zr, Mn, Ni, Fe, Ca, Ce, La, Cr, Al, Co, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하여 이루어진 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. (S1) 규소, 또는 규소 및 합금 원소를 불활성 분위기에서 용융시키는 단계
    (S2) 상기 용융액을 급냉 응고시켜 분말을 제조하는 단계 및
    (S3) 상기 분말을 분쇄하여 소정의 평균입경을 갖는 음극 활물질 분말을 제조하는 단계를 포함하는
    제1항 또는 제2항에 따르는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 합금 원소는 Sn, Zr, Mn, Ni, Fe, Ca, Ce, La, Cr, Al, Co, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 급냉 응고법은 가스 아토마이즈법, 롤 급냉법 또는 회전전극법인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질이 제1항 또는 제2항의 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 제7항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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