KR20060074807A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질에 대한 충전심도를 얕게 하여 음극의 성능 저하를 방지하고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극 및, Si를 주성분으로 하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 음극의 이론용량과 음극 활물질의 질량비를 곱하여 계산된 전기용량이 상기 양극의 이론용량과 양극 활물질의 질량비를 곱하여 계산된 전기용량의 0.75배 이상으로 설정된 것인 것을 특징으로 한다. 또, 상기 음극 활물질은, Si 상 및 SiM 상을 반드시 포함하고, 또한 X 상 또는 SiX 상중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말로 이루어지며, 상기 다상 합금 분말의 입자 표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다 적은 것이 바람직하다.
양극 활물질, 충전심도, 전기용량, 다상 합금 분말, 리튬 이차 전지

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 나타내는 모식도이고,
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 나타내는 단면 모식도이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
11… 다상 합금 분말의 입자, 12… Si상,
13… SiM상, 14… X상,
15… 미세 기공
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극의 성능 저하를 방지하고 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는, 일반적으로 LiCoO2를 양극 활물질로 하고, 흑연을 음극 활물질로 하며, 비수용액을 전해액으로 하는 전지로, 휴대전화기, 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 전원으로서 넓게 보급되어 있다. 최근에는, 흑연을 대신하여 Si 분말을 주성분으로 하는 음 극활물질의 연구가 진행되고 있다. Si 분말로 이루어진 음극 활물질은, 흑연과 비교하여 10배 정도의 충방전 용량을 갖기 때문에, 장래 전극재료로서 유망하다. 그러나, Si 분말은 전해액중에 포함되는 LiPF6를 분해시켜 Si 분말 표면에 충방전 반응을 저해하는 피막을 형성시키거나, LiPF6의 분해에 따라 전해액의 이온전도도를 저하시키는 등의 문제가 있었다. 또한 Si 분말은 충전시에 리튬과 합금을 형성하여 그 부피가 팽창되고 미세 분말화하여 LiPF6의 분해반응을 더욱 촉진시킨다고 하는 문제가 있었다. 그러나, 최근에 와서 Si를 포함하면서 표면에서만 Si가 제거된 다상 합금 분말로 이루어진 음극 활물질이 개발되어(일본 특허 출원 제2003-299282호), Si를 포함하는 음극 활물질의 실용화가 현실화되고 있다.
그러나, 상기 합금분말로도, 상기의 문제를 완전히 해결하지는 못하였다. 상기의 문제를 방지하는 또 다른 수단으로서, 충전용량을 제한함으로써 음극 활물질에 대한 충전심도(charging depth)를 낮게 하여 팽창에 의한 성능 저하를 방지하는 방법이 고려되지만, 보다 많은 양의 양극 재료가 필요하고, 리튬 이차 전지 전체로서 실제로 사용할 수 있는 충분한 충방전 용량을 얻을 수 없다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 음극 활물질에 대한 충전심도를 얕게 함으로써, 음극의 성능 저하를 방지하고 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 Si를 주성분으로 하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 음극의 이론용량과 음극 활물질의 질량비(質量比)를 곱하여 계산된 전기용량이 상기 양극의 이론용량과 양극 활물질의 질량비를 곱하여 계산된 전기용량의 0.75배 이상으로 설정된 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
또, 상기 음극 활물질은 Si 상 및 SiM 상을 반드시 포함하고, 또한 X 상 또는 SiX 상중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말로 이루어지고, 상기 다상 합금 분말의 입자 표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다 적은 것이 바람직하다. 단, 상기 M은Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 원소 X는 Ag, Cu 및 Au 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 원소 M과 원소 X는 동시에 Cu는 아니다.
또, 상기 음극 활물질로는, 상기 다상 합금 분말의 입자 표면에 미세 기공이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 미세 기공의 평균 직경은 10 nm 내지 5㎛ 인 바람직하다.
또, 상기 다상 합금 분말은, Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 M; Ag, Cu 및 Au 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X; 및 Si를 포함하는 합금용탕을 급냉시켜 급냉 합금 분말을 제조한 후, 상기 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침시켜 입자 표면의 Si 상의 일부 또는 전부를 제거하여 형성된 것이 바람직하다. 단, 원소 M과 원소 X는 동시에 Cu는 아니다.
또한, 상기 음극 활물질로는, 전자 현미경의 면분석으로 얻어지는 상기 다상 합금 분말의 입자 표면상의 Si 함유량(a)과 입자 단면의 Si의 함유량(b)의 비가 0.5≤a/b≤0.95인 것이 바람직하다. 단, 상기 면분석으로 합금상 SiM 상과 단상인 Si 상을 정량적으로 구별하는 것이 어렵기 때문에, 이 경우 Si 양에는 SiM 상의 Si도 포함되게 된다.
상기 양극의 전기용량은, 양극 활물질의 단위 질량당의 이론용량에 양극 활물질의 질량비를 곱한 값을 이용한다. 또한, 질량비는 극판에 도포된 재료의 질량에 대한 충방전 가능한 양극 활물질의 질량비이다. 2 이상의 이론용량이 서로 다른 물질이 포함될 때는, 이론용량에 양극물질의 질량비를 곱한 것의 합으로 한다.
마찬가지로, 음극의 전기용량은, Si의 단위 질량당의 이론용량에 음극 활물질중의 Si의 실질 충전량을 곱한 값을 사용한다. 또한, 음극 활물질로서 상기 다상 합금 분말을 사용할 경우, Si의 단위 질량당의 이론용량에 Si 상의 실질 충전량을 곱한 값을 사용한다.
상기 리튬 이차 전지에서는, 음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 0.75배 이상으로 설정되어 있기 때문에, 음극 활물질에 대한 충전심도를 얕게 하는 것이 가능하여 음극의 성능 저하를 방지하고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 음극 활물질로서 Si를 주성분으로 하는 음극 활물질을 사용하기 때문에, 흑연을 음극 활물질로서 사용하는 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 양극 및 음극의 전기용량의 밸런스를 상기 범위로 함으로써, 상대적으로 양극 활물질의 충전량이 감소하여 전지 전체로서 충방전 용량이 저하될 우려가 있지만, Si를 주성분으로 하는 음극 활물질은 이론 용량 자체가 흑연의 10배 정도이므로, 음극의 전기용량을 증가시켜도 음극 활물질 충전량의 실제 증가분은 적어도 되기 때문에, 양극 활물질의 충전량을 크게 감소시키지 않고서, 결과적으로 고용량의 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 입자 표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다 적은 다상 합금 분말을 음극 활물질로 포함하므로, 입자 표면에서의 Si 에 의한 전해액의 분해가 억제되어 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 입자 표면에서의 Si 상의 양을 적게 함으로써, 음극 활물질의 용량이 부족하게 되어 리튬 이차 전지의 충방전 용량이 저하될 우려가 있지만, Si 자체의 이론용량이 원래 높으므로, 충방전 용량의 저하를 최소한의 범위로 제한할 수 있어 사이클 특성의 향상과 높은 충방전 용량의 확보를 양립시킬 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 음극을 포함하고, 이들은 예를 들면 원통모양, 각형, 코인형, 시트 형상의 각종 형상의 전지케이스에 수납한 후, 전지케이스에 비수전해액을 주액하는 것으로 구성되어 있다. 또한 양극과 음극과의 사이 에는 세퍼레이터가 개재되어 있다. 또, 본 발명의 리튬 이차 전지에서는 음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 0.75배 이상으로 설정되어 있다. 이하, 본 실시예의 리튬 이차 전지의 중요한 구성요소인 양극, 음극, 전해액 및 세퍼레이터에 대해 차례대로 설명한다.
(양극)
양극으로는, 양극 활물질, 도전조재, 및 결착제가 함유되어 이루어진 양극 합재와, 이 양극 합재에 접합되는 양극 집전체로 이루어진 시트상의 전극을 이용할 수 있다. 또, 상기 양극 합재를 원판 형상으로 성형시킨 펠릿형 또는 시트 형상의 전극도 이용할 수 있다.
양극 활물질로는, Li을 포함하는 화합물, 산화물 및 황화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 포함되는 금속으로는, 예를 들어, Mn, Co, Ni, Fe 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 또는 LiNi0.8Co0.2O2등을 들 수 있다. 또한 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 도전조재로는, 카본블랙, 케첸블랙 또는 흑연 등의 탄소화물을 들 수 있다. 또한 양극 집전체로는, 알루미늄, 스테인레스 등으로 이루어지는 금속박 또는 금속망을 들 수 있다.
(음극)
음극으로는 Si를 주성분으로 하는 음극 활물질, 결착제 및 선택적으로 도전 조재가 함유되어 이루어진 음극 합재, 및 이 음극 합재에 접합되는 음극 집전체로 이루어진 시트형상의 전극을 이용할 수 있다. 또, 상기의 음극 합재를 원판형상으로 성형시킨 펠릿형 또는 시트 형상의 전극도 이용할 수 있다.
음극의 결착제는, 유기물질 또는 무기물질중 어느 것이라도 좋지만, 다음에 설명하는 다상 합금 분말과 함께 용매에 분산 또는 용해하고, 또한 용매를 제거함에 따라 다상 합금 분말끼리를 결착시키는 것이라면 어떠한 것이라도 좋다. 또, 다상 합금 분말과 함께 혼합하고, 가압성형 등의 고화성형을 행하는 것에 의해 다상 합금 분말끼리를 결착시키는 것이라도 좋다. 이와 같은 결착제로는 예를 들어, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀 수지, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로스, 또는 스티렌부타디엔 고무 등의 수지를 들 수 있다. 또, 음극 활물질 및 결착제 이외에, 도전조재로서 카본블랙, 흑연분말, 탄소 섬유, 금속 분말 또는 금속 섬유 등을 첨가하여도 좋다. 또한 음극집전체로는, 구리로 이루어진 금속박 또는 금속망을 들 수 있다.
다음으로 음극 활물질은, Si 상 및 SiM 상을 반드시 포함하며, 또한 X 상 또는 SiX 상중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말로 이루어지며, 다상 합금 분말의 입자 표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다 적게 구성되어 있다. 도 1은, 다상 합금 분말을 구성하는 한 입자의 외관 모식도의 일 예를 나타내고, 도 2는 도 1에 나타난 한 입자의 단면 모식도의 일 예를 나타낸다. 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 음극 활물질을 구성하는 다상 합금 분말입 자(11)의 조직에는 Si상(12)과 SiM 상(13), X 상 또는 SiX 상(14)이 함유되어 있다.
Si 상(12)은, 입자 표면보다도 입자 내부에 많이 존재하고 있다. 이 Si 상(12)은 충전시에 리튬과 합금화하여 LiSix 상을 형성하고, 방전시에는 리튬을 방출하고 Si 단상으로 되돌아간다. 또, 입자 표면에서의 Si 상은, 존재하지 않거나 또는 적게 존재하기 때문에, Si 상에 의한 전해액의 분해반응을 억제할 수 있다.
또, SiM 상(13)은, 충방전시에 리튬과 반응하지 않고, 상기한 입자(11)의 형상을 유지하여 입자(11)자체의 수축팽창을 억제한다. SiM 상(13)을 구성하는 원소 M은 리튬과 합금화하지 않는 금속원소로, Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 특히 원소 M으로는 Ni를 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우 SiM 상의 조성은 Si2Ni 상이 된다.
또한 X 상(14)은, 다상 합금 분말에 도전성을 부여하여 음극 활물질 자체의 비저항을 저감시킨다. X 상(14)을 구성하는 원소 X는, 비저항이 3Ω·m 이하의 금속원소로, Ag, Cu 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 특히 Cu는 리튬과 합금화하지 않기 때문에, 팽창억제 효과가 있어 바람직하다. 또한, Ag는 Si와 거의 합금화하지 않으므로, 원소 M으로 Ag와 합금화하지 않는 금속을 선택함으로써 Ag가 단독상으로 존재하여, 입자의 전도도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또, Cu는 Si와 합금화하는 동시에 Si 보다도 저저항이며, 원소 M과 원소X의 둘 모두의 성질을 갖는 원소이다. 따라서, 본 발명에서는 원소 M과 원소 X의 둘 모두에 Cu를 첨가하기로 하지만, Cu는 원소 M과 원소 X에 동시에 선택되지 않는 것으로 하였다.
또, X 상(14)대신, 또는 X 상(14)과 함께, SiX 상이 석출되어 있어도 좋다. SiX 상은 X 상(14)과 동일하게 다상 합금 분말에 도전성을 부여하여 음극 활물질 자체의 비저항을 저감시킨다.
Si 상(12), SiM 상(13), X 상(14), SiX 상의 결정형태는, 급냉속도, 합금조성, 급냉 후의 열처리의 유무에 따라 결정된다. 본 실시형태의 음극 활물질은, 각 상의 모두가 결정질상이어도 좋고, 비정질상이어도 좋으며, 결정질상과 비정질상과가 혼재한 것이라도 좋다. 또, Si상, SiM상, X상, SiX 상 이외에 다른 합금상을 포함하여도 좋다.
다음으로 합금조성에 대해 언급하면, Si는 Si 단상과 SiM 상 또한 SiX 상을 형성하는 원소이기 때문에, 합금의 상태도로부터 판단하여 SiM상, SiX 상을 형성하여도 Si 단상이 생성되도록 조성비를 선택함으로써, Si의 용량을 얻을 수 있다. 그러나, Si 양이 지나치게 증가하면, Si 상이 많이 석출되어 충방전시의 음극 활물질 전체의 수축팽창량이 커지고, 음극 활물질이 미세 분말화되어 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 구체적으로는, 음극 활물질에서의 Si의 조성비는 30 내지 70질량%인 것이 바람직하다.
원소 M은, Si와 함께 SiM 상을 형성하는 원소이기 때문에, 합금의 상태도로부터 판단하여 그 전체량이 Si와 합금화하도록 첨가하는 것이 바람직하다. M 양이 Si와 합금화할 수 있는 양을 초과하면, Si가 모두 합금화되어 용량의 대폭적인 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또, M 양이 적으면, SiM 상이 적게 되어 Si 상의 팽창억제효과가 감소되고, 사이클 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또, M 상은 다른 원소, M1상, M2상, M3상과 같이 하여 복수 존재하여도 상관없다. M의 조성비는 Si와의 고용한계가 원소에 따라 다르기 때문에 구체적으로 한정할 수는 없지만, Si와 M이 고용한계까지 합금화해서도 여전히 Si 상이 존재하도록 고려한 조성비인 것이 바람직하다. 또, 원소 M은 리튬과 합금화하지 않기 때문에, 불가역 용량을 갖지 않는다. 또한 원소 M은 알칼리 용액에 대하여 불용인 것이 바람직하다.
또한 X의 조성비가 많아지면, 비저항을 저감시키지만 Si 상이 상대적으로 감소하여 충방전 용량이 저하되어 버린다. 한편, X의 조성비가 적으면, 음극 활물질의 비저항이 높게 되어 충방전 효율이 저하된다. 이로 인하여, 음극 활물질에서의 X의 조성비는 1 내지 30질량% 의 범위인 것이 바람직하다. 또한 원소 X는 알칼리용액에 대하여 불용인 것이 바람직하다.
다상 합금 분말의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛ 인 것이 바람직하다. 일반적으로 Si가 포함되는 합금분말은 리튬 이차 전지의 기존 음극재료로서 이용되고 있는 흑연분말보다 저항이 높기 때문에, 도전조재를 사용하는 것이 바람직하지만, 평균 입경5㎛ 이하가 되면, 도전조재의 입경보다 다상 합금 분말의 평균 입경이 작아지는 경우가 생겨 도전조재의 효과를 얻기 어렵고, 용량이나 사이클 특성 등의 전지특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 평균 입경이 30㎛을 초과하면, 리튬 이차 전지에서의 음극 활물질의 충전밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 다상 합금 분말의 입자 표면에는 다수의 미세 기공(15)이 형성되어 있다. 이 미세 기공(15)은, 합금 용탕을 급냉한 후 알칼리성 용액에 함침처리하여 형성된 것으로, 급냉 직후에 입자 표면에 노출되어 있던 Si 상이 용출한 후의 흔적이다. 이와 같이 Si가 입자 표면에 노출되지 않기 때문에 충전시 전해액과의 반응이 억제되는 동시에, 이 미세 기공(15)이 형성됨으로써 다상 합금 분말의 비표면적이 증대되고 전해액과의 접촉면적이 커져 충방전 효율이 향상된다.
미세 기공(15)의 평균 기공 직경은 10nm 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 미세 기공(15)의 깊이는 10nm 내지 1㎛ 의 범위가 바람직하다. 또한, 다상 합금 분말의 비표면적은 0.2m2/g 내지 5m2/g의 범위가 바람직하다.
이 음극 활물질은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
음극 활물질의 제조 방법은 Si, 원소 M및 원소 X를 함유하는 급냉 합금 분말을 얻는 공정, 및 상기 얻어진 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침처리하는 공정으로 개략적으로 구성되어 있다. 이하, 각 공정을 차례대로 설명한다.
먼저, Si, 원소 M및 원소 X를 포함하는 합금용탕을 급냉하여 급냉 합금 분말을 제조한다. 합금용탕은 상기 원소 M, 원소 X및 Si를 포함하는 것으로, 이들 단체 또는 합금을 예를 들어 고주파유도 가열법에 의해 동시에 용해함으로써 얻을 수 있 다.
또한 합금용탕에서의 Si의 함유율은 30질량% 내지 70질량%인 것이 바람직하다. 합금용탕에서의 Si의 함유율이 상기의 범위를 벗어나는 경우, Si가 지나치게 적으면 Si 상이 석출되고, Si 양이 지나치게 많으면 수축팽창하기 쉬운 음극 활물질이 얻어지기 때문에 바람직하지 않다.
합금용탕을 급냉하는 방법으로는, 예를 들면, 기체분사법(gas atomization), 물분사법, 롤 급냉법 등을 이용할 수 있다. 기체분사법 및 물분사법으로는 분말상의 급냉 합금이 얻어지고, 롤 급냉법으로는 얇은 띠 형상의 급냉 합금이 얻어진다. 얇은 띠 형상의 급냉 합금은 더욱 분쇄하여 분말로 한다. 이렇게 하여 얻어진 급냉 합금 분말의 평균 입경이, 최종적으로 얻으려고 하는 다상 합금 분말의 평균 입경이 된다. 따라서, 급냉 합금 분말을 얻을 때에는, 그 평균 입경을 5㎛ 내지 30㎛ 의 범위로 조정하는 것이 필요하다.
합금 용탕으로부터 얻어진 급냉 합금 분말은, 조직 전체가 비정질상인 급냉 합금, 또는 일부는 비정질상이고 그 나머지는 결정질상 입자로 이루어진 급냉 합금, 또는 조직 전체가 결정질상인 급냉 합금이 된다. 또한 급냉 합금 분말에는, SiX 상 및 SiM 상이 반드시 포함되고, 또한 X 상과 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두가 포함된다. 또, 이들 Si상, SiM상, X상, SiX 상의 각 상은 합금조직중에 균일하게 혼재된 상태로 있다.
또한, 급냉시의 급냉 속도는, 100K/초 이상인 것이 바람직하다. 급냉 속도가 100 K/초 미만에서는, Si상, SiM상, X상, SiX 상의 각 상이 합금조직중에 균일 하게 석출되지 않을 우려가 있고, 또한 각 상의 결정의 크기가 지나치게 커져 균일한 팽창 억제 효과 및 도전성 부여 효과를 얻기 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 급냉 합금을 알칼리성 용액에 함침 처리하는 공정에서는, 급냉 합금 분말의 입자 표면에 석출된 Si 상을 용출 제거한다. 구체적으로는, 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침시킨 후, 세정 및 건조를 행한다. 함침 조건은 실온에서 30분 내지 5시간 정도 천천히 교반하면서 행하는 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리성 용액으로는 예를 들면, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 좋고, 농도는 1 내지 5 N의 범위가 좋다.
또한, 여기서 설명한 함침조건은 어디까지나 기준으로, 실제로는 입자 표면에 석출된 Si 상만이 용출 제거되는 것을 확인함으로써 함침조건을 결정할 수 있다. 함침처리를 과도하게 행하면, 표면뿐만 아니라 입자 내부의 Si 상까지 용출 제거시켜 음극 활물질의 충방전 용량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한 입자 내부의 Si 상까지 용출시키면, 입자자체의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 함침조건이 불충분하면, 입자 표면에 Si 상이 잔존하여, 전해액의 분해반응을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
구체적으로는, Si 상 제거 후의 분말의 비표면적이 Si 상 제거 전의 급냉 합금 분말의 비표면적의 1.2배 이상이 될 때까지 알칼리성 용액에 의한 함침처리를 행하는 것이 바람직하다. 비표면적이 원래의 1.2배 이상으로 될 때까지 함침처리를 행함으로써 표면의 Si의 일부 또는 전부를 제거할 수 있어 전해액과의 반응을 억제 할 수 있다.
또, Si 상 제거 후의 분말의 비표면적이 적어도 Si 상 제거 전의 급냉 합금 분말의 비표면적의 50배 이하가 되도록 알칼리성 용액에 의한 함침처리를 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 필요 이상의 Si의 용해를 방지하고, 전지용량의 감소를 방지할 수 있다.
상기의 함침 처리를 행함으로써 급냉 합금 분말의 입자 표면에 석출되어 있는 Si 상을 용이하게 제거하여 입자 표면에는 SiM 상과 X 상 또는 SiX 상이 남게 된다. 또, Si 상이 제거된 부분에는 미세 기공이 형성된다. 또한, 입자 표면의 Si 상이 제거됨으로써 입자 표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다도 적게 된다.
또한, 원소 M 및 원소 X는 알칼리 용액에 대하여 불용이며 또한 SiM상, SiX 상도 알칼리 용액에 녹기 어렵기 때문에, Si 상이 우선하여 용출하게 된다.
상기의 제조 방법에 의하면, 원소 M, 원소 X및 Si를 함유하는 합금용탕을 급냉하는 것에 의해서 SiX 상 및 SiM 상이 반드시 포함되고, 또한 X 상과 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는 급냉 합금 분말이 용이하게 형성된다. 그리고, 얻어진 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침시켜 입자 표면의 Si 상을 제거함으로써, 입자 표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다도 적어진다. 이렇게 하여 얻어진 음극 활물질은, 전해액의 분해반응을 억제시키고, 또한 입자자체의 수축 팽창량을 적게 할 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
또, SiX 상 및 SiM 상이 반드시 포함되고, 또한 X 상과 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 특히 기체 분사법 또는 물 분사법에 의해, 구형분말이 얻어지기 때문에, 음극 활물질의 충전밀도를 높일 수 있고 음극 활물질의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
(비수전해액)
비수전해액으로는, 예를 들면, 비양성자성 용매에 리튬염이 용해되어 이루어진 유기전해액을 들 수 있다.
비양성자성 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비양성자성 용매, 또는 이들 용매중 2종 이상을 혼합한 혼합용매를 들 수 있고, 특히 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC) 중 어느 하나를 반드시 포함하는 동시에 메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC) 중 어느 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.
또, 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1 SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬염을 혼합시켜 이루어진 것을 들 수 있고, 특히 LiPF6를 포함하는 것이 바람직하다,
또한 비수전해액 대신에, PEO 또는 PVA 등의 폴리머에 상기 기재의 리튬염중 어느 하나를 혼합시킨 것이나, 또는 팽윤성이 높은 폴리머에 유기 전해액을 함침시킨 것 등, 즉 폴리머 전해질을 이용해도 좋다.
(세퍼레이터)
본 발명의 리튬 이차 전지에는, 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터가 구비된다. 세퍼레이터의 재질로는, 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세 다공질막이 바람직하다.
(음극과 양극의 전기용량)
본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 0.75배 이상으로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 1.35배 내지 3배로 설정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 0.75배 미만이면, 음극 활물질에 대한 충전심도가 깊어지게 되고, 음극의 성능 저하가 진행되어 사이클 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또, 음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 3배를 초과하면, 리튬 이차 전지 전체의 충방전 용량이 저하될 우려가 있다.
또, 양극 및 음극의 전기용량은 각 전극에서의 양극 활물질 또는 음극 활물 질의 함유량에 따라 조정할 수 있고, 이것에 의해 음극의 전기용량을 양극의 전기용량의 0.75배 이상으로 설정할 수 있다. 예를 들어, 양극 및 음극으로서 시트 형상의 전극을 이용하는 경우에는, 양극 합재 또는 음극 합재의 두께를 조정하는 것으로 용량비를 조정할 수 있다.
여기에서, 양극의 전기용량은, 양극 활물질의 단위 질량당의 이론용량에 양극 활물질의 충전량을 곱한 값을 사용해도 좋고, 양극을 제조하여 그 전기용량을 실험적으로 구한 값이라도 좋지만, 특히, 이론 용량에 충전량을 곱한 상기 값을 이용하는 것이 바람직하다. 이론용량은 예를 들면, LiCoO2에서 274mA/g, LiMn2O4에서 148mA/g, LiNiO2에서 274mA/g, LiFeO2에서 283mA/g의 값을 이용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 음극의 전기용량은, Si의 단위 질량당의 이론용량에 음극 활물질중의 Si의 실질 충전량을 곱한 값을 이용한다. 특히, 음극 활물질로서 상기의 다상 합금 분말을 사용하는 경우는, Si의 단위 질량당의 이론용량에 Si 상의 실질 충전량을 곱한 값을 이용한다. 또한, Si의 이론용량은 2012 mA/g의 값을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지에서는, 음극의 전기용량을 양극의 전기용량의 0.75배 이상으로 설정함으로써, 음극 활물질에 대한 충전심도를 얕게 할 수 있다. 이것에 의해, 음극 활물질을 구성하는 다상 합금 분말의 수축팽창을 억제하고 다상 합금 분말의 미세 분말화를 방지할 수 있다. 또, 미세 분말화를 방지함으로써 다상 합금 분말의 표면적의 확대를 억제할 수 있고, 이것에 의해 전해액의 분해를 방지할 수 있다. 이와 같이 하여, 용량비를 상기의 범위내로 설정함으로써, 음극의 성능 저하를 방지하고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 입자 표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다 적은 다상 합금 분말이 음극 활물질로서 구비되어 있기 때문에, 입자 표면에서의 Si에 의한 전해질액의 분해가 억제되어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 입자 표면에서의 Si상의 양을 적게 함으로써 음극 활물질의 용량이 부족하여 리튬 이차 전지의 충방전 용량이 저하될 우려가 있지만, Si 자체의 이론용량이 원래 높기 때문에, 충방전 용량의 저하를 최소한의 범위로 제한할 수 있고, 사이클특성의 향상과 높은 충방전 용량의 확보를 양립시킬 수 있게 된다.
또, 다상 합금 분말의 입자 표면에서의 Si 상의 양과, 입자 내부에서의 Si 상의 양과의 비율은, 예를 들면 전자 현미경의 면 분석에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 다상 합금 분말의 입자 표면상의 Si 함유량(a)와 입자 단면의 Si의 함유량(b)와의 비가 0.5≤a/b≤0.95로 설정되는 것이 바람직하다. 이 비율(a/b)은 예를 들어, 합금 용탕으로부터 얻어진 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침 처리할 때의 처리조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
다음과 같이 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
먼저, 평균 입경 10㎛의 LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드 결착제, 및 평균 입경 3㎛ 의 탄소분말 도전조재를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이 양극슬러리를 닥터블레이드법에 의해 두께 20㎛ 의 알루미늄박으로 이루어진 집전체상에 도포하고, 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하였다. 이와 같이 하여 양극 활물질을 포함하는 합재가 집전체에 적층되어 이루어진 양극을 제조하였다.
또, 이하의 순서로 다상 합금 분말로 이루어지는 음극 활물질을 제조하였다. 먼저, 한 변의 길이가 5mm 정도인 크기를 갖는 괴상 Si 65질량부, Ni 분말 25질량부, 및 Ag 분말 10질량부를 각각 준비하고, 이들을 혼합한 후 아르곤 분위기 하에서 고주파 가열법에 의해 용해하여 합금 용탕을 제조하였다. 이 합금 용탕을 80kg/cm2 압력의 헬륨가스를 이용한 기체 분사법에 의해서 급냉함으로써, 평균 입경 10㎛의 급냉 합금 분말을 얻었다. 이 때의 급냉 속도는 1× 105 K/초이었다.
다음으로, 얻어진 급냉 합금 분말 30g을 5N의 수산화나트륨 수용액 500ml 중에 넣고, 실온에서 천천히 교반하면서 1시간에 걸쳐서 함침 처리하였다. 그 후, 나트륨이 잔류하지 않도록 순수로 충분히 세정한 후 건조하고, 평균 입경 12㎛ 이 되도록 입자 크기를 조정하였다. 이와 같이 하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질에 대해 X선 회절 및 전자 현미경에 의해 형태 관찰을 행했다.
얻어진 음극 활물질 70질량부, 평균 입경 3㎛ 의 흑연분말 20질량부, 및 폴 리비닐리덴플루오라이드 결착제 10질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 닥터블레이드법에 의해 두께14㎛ 의 Cu박으로 이루어진 집전체상에 도포하여, 진공 분위기 하에서120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후 압연하였다. 이와 같이 하여 음극 활물질을 포함하는 밀도 2.5 g/cm3의 합재가 집전체에 적층되어 이루어진 음극을 제조하였다.
또한, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC= 30:70로 혼합시킨 혼합용매에, 1.3mol/L의 농도가 되도록 LiPF6를 첨가했다. 이와 같이 하여 비수전해액을 제조하였다.
상기의 양극과 음극과의 사이에 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 배치하고, 이것을 감은 상태로 전지케이스에 수납하였다. 상기의 전해액을 주액한 후 전지케이스를 밀폐함으로써, 원통형의 실시예1의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 1.5배가 되도록 용량비를 조정했다. 용량비의 조정은, 음극합재의 두께를 조정함으로써 행했다.
(실시예 2)
음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 1.35배가 되도록 용량비를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 0.88배가 되도록 용량비를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
음극 전극의 전기용량이 양극전극의 전기용량의 0.77배가 되도록 용량비를 조정하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예4의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
음극 활물질을 제조할 때의 수산화나트륨 수용액에 의한 함침 처리 시간을 2시간으로 하고, 음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 1.35배가 되도록 용량비를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
음극 활물질을 제조할 때의 수산화나트륨 수용액에 의한 함침 처리 시간을 4시간으로 하고, 음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 1.35배가 되도록 용량비를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
음극 활물질을 제조할 때의 수산화나트륨 수용액에 의한 함침 처리 시간을 0시간으로 하고, 음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 1.50배가 되도록 용량비를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
음극 활물질을 제조할 때의 수산화나트륨 수용액에 의한 함침 처리 시간을 0시간으로 하고, 음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 0.70배가 되도록 용량비를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
음극 활물질을 제조할 때의 Si와 Ni와 Ag의 조성비를 질량비로 Si:Ni:Ag= 58:22:10로 하고, 수산화나트륨 수용액에 의한 함침처리 시간을 0시간으로 하고, 음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 1.50배가 되도록 용량비를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
음극의 전기용량이 양극의 전기용량의 0.68배가 되도록 용량비를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이차 전지를 15시간 에이징하고, 0.2C에서 4.15V까지 정전류 충전한 후 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 행하였다. 다음으로, 0.2C에서 2.75V까지 방전하는 정전류 방전을 행하여 초기 충방전을 행했다.
그리고, 초기 충방전 후의 리튬 이차 전지에 대해, 1C(0.8mA)에서 4.15 V까지 정전류 충전한 후 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 행하였다. 다음으로, 1C(0.8mA)로 2.75V까지 방전하는 정전류 방전을 1사이 클로 하여, 이 충방전 사이클을 100사이클까지 행하고, 리튬 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 1사이클째가 되는 0.2 C방전시의 방전용량을 표 1에 함께 나타낸다. 표1에서 1사이클째의 방전용량은 실시예 1의 방전용량을 100으로 한 경우의 비율로 나타낸다.
또한, 음극 활물질중의 Si 상의 함유량과 Ag 함유량을 측정했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 표 1에서 Si 상의 함유량은, 음극 활물질중의 전체 Si 양이다.
NaOH 처리시간 Si 함유량 Ag 함유량 용량비 초기 용량비 용량유지율
실시예 1 1시간 53질량% 31질량% 1.50배 100% 80%
실시예 2 1시간 53질량% 31질량% 1.35배 110% 75%
실시예 3 1시간 53질량% 31질량% 0.88배 139% 61%
실시예 4 1시간 53질량% 31질량% 0.77배 142% 59%
실시예 5 2시간 49질량% 35질량% 1.35배 108% 81%
실시예 6 4시간 34질량% 42질량% 1.35배 92% 83%
비교예 1 0시간 65질량% 25질량% 1.50배 108% 20%
비교예 2 0시간 65질량% 25질량% 0.70배 146% 12%
비교예 3 0시간 58질량% 22질량% 1.50배 128% 22%
비교예 4 1시간 53질량% 31질량% 0.68배 155% 30%
음극 활물질에 대해 X선 회절을 행한 결과, Si 결정질상, NiSi2로 이루어진 조성의 결정질상, 및 Ag 결정질상이 혼재한 조직이 확인되었다. 또, 음극 활물질에 대해 전자현미경에 의해 형태관찰을 행한 결과, 표면에 미세 기공이 다수 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 미세 기공은, 표면에 노출되어 있던 Si 상이 용출되어 형성된 것으로 생각된다. 또, 입자 표면에 대해 X선에 의한 원소분석을 한 결과, 표면은 NiSi2상이 차지하고 있고, Si 상은 거의 검출되지 않았다. 이것은 알칼리성 용액에 의한 함침 처리에 의해 표면의 Si 상이 제거되었기 때문이다. 따라서 X선 회절에 의해 검출된 Si 상은, 입자의 내부에 존재하는 것으로 생각된다.
표 1에 있어서, 실시예 1 내지 4를 비교하면, 합금입자의 표면의 Si 상을 알칼리 용액으로 제거한 경우에는, 용량비가 클수록 사이클 수명이 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은, 용량비가 클수록 음극 활물질중의 Si 상의 이용율이 저하되고 충전심도가 저하됨으로써, 음극의 수축팽창이 억제되어, 1 C 와 같은 비교적 높은 전류율로 충방전을 반복하더라도 음극 활물질을 구성하는 입자의 붕괴가 일어나기 어렵고, 또한 전극내에 공극이 생기기 어렵기 때문이라고 생각된다.
다음으로, 실시예 2, 5 및 6을 비교하면, NaOH 처리시간이 길수록 주된 활물질인 Si 상이 적어져, 활물질당의 용량이 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 2, 5 및 6의 용량비는 1.35로 동일하지만, Si 상의 감소에 수반하여 팽창율의 저하에 의한 사이클 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 전지 내부의 전체 Si양은 동일하지만, NaOH 처리를 함으로써 활물질 입자의 팽창율을 억제하여, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 한편, NaOH 처리가 적은 실시예 2에서는, Si 상의 양이 실시예 5 및 6보다 크기 때문에 용량비가 커져, 전지 내부에서의 음극의 전기용량이 커진다. 그러나, 음극 활물질 입자의 팽창이 크기 때문에, 결과적으로 NaOH 처리시간이 긴 실시예 5 및 6보다도 사이클 특성이 저하되었다.
또, 비교예 1 및 2에 나타난 바와 같이, 합금 입자 표면의 Si 상을 화학처리에 의해 제거하지 않을 경우, 용량비를 1.5배로 높게 하더라도 사이클 특성의 성능 저하가 현저하다. 이것은, 합금입자 표면의 Si 상이 전해액과 반응하고, 또한 가장 표면의 Si 상이 팽창함으로써 Si 상, SiM상, SiX 상 등의 입자계에 균열이 생기기 쉬운 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한 비교예 4에 나타난 바와 같이, 용량비가 0.75배 미만이 되면, 용량 유지율이 대폭 저하됨을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 충방전 용량 및 사이클 특성을 양호하게 유지하기 위해서는, 용량비를 0.75배 이상으로 하고, 음극 활물질의 NaOH 처리시간을 13시간의 범위로 하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 음극 활물질에 대한 충전 심도를 얕게 할 수 있어, 음극의 성능 저하를 방지하고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극, 및
    Si를 주성분으로 하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고,
    상기 음극의 이론용량과 음극 활물질의 질량비를 곱하여 계산되는 전기용량이 상기 양극의 이론용량과 양극 활물질의 질량비를 곱하여 계산되는 전기용량의 0.75배 이상으로 설정된 것인 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si 상; SiM 상; 및 X 상 및 SiX 상으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 다상 합금 분말로 이루어지고(이때, 상기 M은 Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Y중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, 원소 X는 Ag, Cu, Au 중 적어도 1종 이상의 원소이며, 원소 M과 원소 X는 동시에 Cu는 아니다),
    상기 다상 합금 분말의 입자 표면에서의 Si 상의 양은 입자 내부에서의 Si 상의 양보다 적은 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다상 합금 분말의 입자 표면상의 Si 함유량(a)과 입자 단면의 Si의 함유량(b)의 비가 0.5≤a/b≤0.95인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 다상 합금 분말은 입자 표면에 미세 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 미세 기공은 10nm 내지 5㎛의 평균 기공 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 미세 기공은 10 nm 내지 1㎛의 깊이를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 다상 합금 분말은 5㎛ 내지 30㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 다상 합금 분말은 0.2m2/g 내지 5m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으 로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si를 활물질 총 중량에 대하여 30 내지 70질량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 X를 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 30질량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. Si, 원소 M 및 원소 X를 함유하는 합금 용탕을 급냉하여 급냉 합금 분말을 제조하는 공정; 및
    상기 얻어진 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침 처리하여 급냉 합금 분말의 표면에 석출된 Si상을 제거하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 합금 용탕은 Si를 합금용탕 총 중량에 대하여 30질량% 내지 70질량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 합금 용탕은 기체분사법, 물분사법 및 롤 급냉법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 급냉되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 함침 처리는 30분 내지 5시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 함침 처리는 급냉 합금 분말 표면에서의 Si 상 제거 후의 분말의 비표면적이 Si 상 제거 전의 급냉 합금 분말의 비표면적의 1.2배 내지 50배 될 때까지 실시되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 알칼리성 용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 함침 처리 후, 얻어진 급냉 합금 분말의 입자 크기를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 급냉 합금 분말이 5㎛ 내지 30㎛ 의 입자 크기를 갖도록 입자크기를 조절하는 단계를 더 포함하는 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
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