KR100749496B1

KR100749496B1 - 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100749496B1
Application number: KR1020050054471A
Authority: KR
Inventors: 게이코 마쓰바라; 아키라 타카무쿠; 토시아키 쯔노; 김성수
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2007-08-14
Also published as: JP2006185728A; JP5073167B2; KR20060074808A

Abstract

본 발명은 LiF의 형성을 억제하여 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Si-함유 음극 활물질을 포함하는 음극, 비수전해액, 및 SiF 형성 화합물을 포함하고, 충전 후의 음극에 대한 2차 이온 질량 스펙트럼에서의 Li⁺이온과 SiF⁺ 이온의 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 2.0×10^-3 내지 1.0×10^-1인 리튬 이차 전지를 사용한다.

리튬 이차 전지, SiF, LiF, 이온 강도비, 사이클 특성

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 나타내는 모식도이고,

도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 나타내는 단면 모식도이고,

도 3은 강도비(SiF⁺/Li⁺)에 따른 용량을 도시한 그래프로, 강도비가 1.8×10^-3가 되는 리튬 이차 전지의 100사이클째의 방전용량을 100로 했을 때 각 리튬 이차 전지의 용량비를 나타내는 그래프이고,

도 4는 LiF 성분량과 용량유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

11… 다상 합금 분말의 입자, 12… Si상,

13… SiM상, 14… X상, 15… 미세기공

[산업상 이용 분야]

본 발명은, 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

리튬 이차 전지는, 일반적으로 LiCoO₂를 양극 활물질로 하고, 흑연을 음극 활물질로 하며, 또한 비수용액을 전해액으로 하는 전지로, 휴대 전화기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 전원으로서 넓게 보급되고 있다. 이 리튬 이차 전지는 충방전시에 전해액 성분이 흑연 표면에서 분해되어 흑연표면에 LiF의 피막이 형성된다. 그러나 이 LiF의 피막 형성은 비가역 반응으로 LiF로부터 리튬 이온이 생성되지 않기 때문에, LiF의 형성이 지나치게 진행되면 양극과 음극 사이를 왕래하는 리튬이 감소하고, 이것에 의해 충방전 효율이 저하된다. 또한 표면에 두꺼운 피막이 형성됨으로써 임피던스가 상승하여 율별(c-rate) 특성이 저하되게 된다.

한편, 최근에는 흑연대신 Si를 주성분으로 하는 음극 활물질의 연구가 진행되고 있다. Si를 주성분으로 하는 음극 활물질은, 흑연에 비해 10배 정도의 충방전 용량을 갖기 때문에 장래의 전극재료로서 유망하다. 그러나, 이 Si는 충전시 리튬과 합금을 형성하여 그 부피가 팽창되거나 전해액을 분해하는 등이 문제가 있다. 그러나 최근 들어, Si를 포함하되 표면에서의 Si는 제거된 다상 합금 분말로 구성된 음극 활물질이 개발되어(일본 특허 출원 제2003-299282호), Si-함유 음극 활물질의 실용화가 현실화되고 있다.

그러나, Si-함유 음극 활물질은 충전시 부피의 팽창 및 수축이 흑연에 비해 크기 때문에, 동일 전해액을 이용할 경우 흑연에 비하여 안정된 피막을 형성하기 어렵고, 매회, 새로운 Si상 면이 점점 형성되어, Si 상면에서 전해액과 반응하는 LiF의 피막형성반응이 일어난다. 그 결과, 양극과 음극 사이를 왕래하는 리튬이 감소하여, 충방전 사이클 특성이 열화되는 문제가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, LiF의 형성을 억제하여 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 비수전해액으로 적어도 구성되는 리튬 이차 전지로, 상기 전지내에 SiF 형성 화합물을 포함하고, 충전 후 상기 음극에 대한 2차 이온 질량 스펙트럼에서의 Li⁺ 이온과 SiF⁺ 이온의 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 2.0×10^-3 내지 1.0×10^- ¹ 인 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지는, Si-함유 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, LiPF₆-함유 비수전해액을 포함하고, 상기 전지내에 SiF 형성 화합물을 포함하며, 충전 후 음극에 대한 2차 이온 질량 스펙트럼에서의 Li⁺ 이온과 SiF⁺ 이온의 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 2.0×10^-3 내지 1.0×10^- ¹ 인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 충전 후 음극에서의 전체 플루오르화물에 대한 LiF 화합물의 성분비가 50% 이하인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 SiF 형성 화합물이 실리콘 화합물, 할로겐화규소, 이산화규소, 황화규소, 질화규소, 헥사플루오로규산, 메타규산, 시클로실록산 화합물, 실라잔 화합물 및, SiC₆H₅기, SiCH₃기 및 SiC₂H₅기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지에서의 상기 음극 활물질은, Si; 및 Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Y, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지에서의 음극 활물질은, Si 상 및 SiM 상을 포함하고, X 상 또는 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말로 이루어지고, 상기 다상 합금 분말의 입자표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에에서의 Si 상의 양보다 적은 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 M은 Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 원소 X는 Ag, Cu 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이 며, 원소 M과 원소 X은 동시에 Cu는 아니다.

상기 구성에 있어서, 충전 후의 음극이란 충전 후의 전지의 개방 회로 전압이 3.5V 이상의 충전 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.

또, 2차 이온 질량 스펙트럼은 특히, 비행시간형 2차 이온 질량 스펙트럼(TOF-SIMS)를 이용하는 것이 바람직하다.

또한 SiF 형성 화합물이란, 실리콘 화합물 등, 플루오르이온 또는 플루오르화물 이온과 결합하여 Si-F 결합을 갖는 SiF 화합물을 형성하는 화합물을 말한다.

또한, 전체 플루오르화물이란, 충방전 반응에 의해서 음극중에 형성되는 LiF, SiF 화합물 등의 플루오르를 함유하는 화합물 모두를 말한다.

또한 LiF 화합물이란, 충방전반응에 의해서 음극중에 형성되는 플루오르화 리튬(LiF)을 비롯한 리튬과 플루오르를 함유하여 이루어지는 화합물 모두를 말한다.

상기 리튬 이차 전지에 의하면, 충방전 과정중에 새로운 Si 상면이 노출되었을 경우에도, SiF 형성 화합물에 의해 SiF 화합물이 형성된다. 충방전의 과정에서 형성된 SiF는 안정하며, 이것에 의해 Li⁺ 이온과 SiF⁺ 이온의 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 항상 상기의 범위 내가 되기 때문에, 충방전 사이클의 진행에 따른 LiF의 축적은 일어나지 않는다. 이것에 의해 리튬 이차 전지의 양극과 음극 사이를 왕래하는 리튬이 감소할 우려가 없어, 충방전 사이클의 열화를 방지할 수 있다.

또, 형성된 SiF에 의해서 전해액의 분해반응도 억제되기 때문에, 전지 내부 에서의 분해 가스의 발생이 억제되어, 내압의 상승을 방지할 수 있는 동시에, 각 사이클의 충방전 방전 효율을 향상시킬 수 있다.

또한 상기 리튬 이차 전지에 의하면, 전체 플루오르화물에 대한 LiF 화합물의 성분비가 50% 이하로 되어 있기 때문에, 양극과 음극 사이를 왕래하는 리튬이 감소할 우려가 없어, 충방전 사이클의 열화를 방지할 수 있다.

또한 상기의 리튬 이차 전지에 의하면, SiF 형성 화합물로서 실리콘 화합물 등을 이용함으로써, LiF 화합물이 형성되기 전에 SiF 화합물을 우선적으로 형성할 수 있기 때문에, 양극과 음극 사이를 왕래하는 리튬이 감소될 우려가 없어 충방전 사이클의 열화를 방지할 수 있다.

또한 상기의 리튬 이차 전지에 의하면, 음극 활물질로서 입자표면에서의 Si 상의 양이 입자내부에서의 Si 상의 양보다 적은 다상 합금 분말을 이용하기 때문에, LiPF₆의 음극 활물질 표면에서의 분해반응을 억제할 수 있고, LiF 화합물의 형성이 억제되어 양극과 음극 사이를 왕래하는 리튬이 감소될 우려가 없어져, 충방전 사이클의 열화를 방지할 수 있다.

또, 상기 SiF 형성 화합물이 상기 음극에 첨가됨으로써 SiF 형성 화합물을 높은 효율로 반응시킬 수 있어, 충방전 사이클의 열화를 방지할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 비수전해액을 구비하여 이루어지고, 이들이 예를 들면 원통형, 각형, 코인형, 시트상의 각종 형 상의 전지케이스에 수납되어 구성된다. 또한 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 개재되어 있다. 또, 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지에는 SiF 형성 화합물이 첨가되어 있다. 이 SiF 형성 화합물은, 음극에 미리 혼합해 두는 것이 바람직하지만, 비수전해액에 첨가하여도 좋고, 전지 케이스의 내측에 도포해 두어도 좋으며, 또한 세퍼레이터에 도포해 두어도 좋다.

(양극)

양극으로는, 양극 활물질, 도전조재 및 결착제를 포함하는 양극합재, 및 상기 양극합재에 접합되는 양극집전체로 이루어지는 시트상의 전극을 이용할 수 있다. 또, 상기 양극합재를 원판형으로 성형시킨 펠릿형 또는 시트상의 전극도 이용할 수 있다.

양극 활물질로는, Li를 포함한 화합물, 산화물 및 황화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 포함되는 금속으로는, 예를 들면, Mn, Co, Ni, Fe 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO₂, LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂, 또는 LiNi_0.8Co_0.2O₂ 등을 들 수 있다. 또한 결착제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리테트라플루오르화 에틸렌 등을 들 수 있다. 또한 도전조재로는, 카본블랙, 케첸 블랙 또는 흑연 등의 탄소화물을 들 수 있다. 또한 양극집전체로는, 알루미늄 또는 스테인레스 등으로 이루어진 금속박 또는 금속망을 들 수 있다.

(음극)

음극으로는, 음극 활물질, 결착제, 및 선택적으로 도전조재를 포함하는 음극합재; 및 상기 음극합재에 접합되는 음극집전체로 이루어지는 시트상의 전극을 이용할 수 있다. 또, 상기의 음극합재를 원판형으로 성형시킨 펠릿형 또는 시트상의 전극도 이용할 수 있다.

음극의 결착제는, 유기질 또는 무기질중 어느 것이라도 될 수 있지만, 다음에 설명하는, 다상 합금 분말과 함께 용매에 분산 또는 용해되고, 또한 용매 제거시 다상 합금 분말끼리 결착시키는 것이라면 어떠한 것이라도 좋다. 또, 다상 합금 분말과 함께 혼합하고, 가압 성형 등의 고화성형을 행하는 것에 의해 다상 합금 분말끼리를 결착시키는 것이라도 좋다. 이와 같은 결착제로서, 예를 들면, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀 수지, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 스티렌부타디엔 고무 등의 수지를 들 수 있다.

또, 음극 활물질 및 결착제 이외에, 도전조재로서 카본블랙, 흑연분말, 탄소 섬유, 금속분말 또는 금속섬유 등을 첨가해도 좋다. 또한 음극집전체로는 구리로 이루어진 금속박 또는 금속망을 들 수 있다.

다음으로 음극 활물질은, Si 상 및 SiM 상을 포함하고, X 상 또는 SiX 상중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말을 포함하고, 상기 다상 합금 분말의 입자표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다 적게 구성되어 있다. 도 1은, 다상 합금 분말을 구성하는 한 입자의 외관 모식도의 일 예를 나타낸 도면이고, 도 2는 도 1에 나타낸 한 입자의 단면 모식도의 일 예를 나타낸 도 면이다. 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 음극 활물질을 구성하는 다상 합금 분말입자(11)의 조직에는 Si 상(12)과 SiM 상(13), X상 또는 SiX 상(14)이 함유되어 있다.

Si 상(12)은, 입자표면 보다도 입자내부에 많이 존재하고 있다. 이 Si 상(12)은 충전시 리튬과 합금화하여 LiSix 상을 형성하고, 방전시에는 리튬을 방출하고 Si 단상으로 되돌아간다. 또, 입자표면에서의 Si 상은 존재하지 않거나 또는 적게 존재하기 때문에, Si 상에 의한 전해액의 분해반응을 억제할 수 있다.

또, SiM 상(13)은, 충방전시 리튬과 반응하지 않고 상기의 입자(11)의 형상을 유지하여 입자(11) 자체의 팽창수축을 억제한다. SiM 상(13)을 구성하는 원소 M은 리튬과 합금화하지 않는 금속원소로, Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ni로, 이 경우의 SiM 상의 조성은 Si₂Ni 상이 된다.

또한 X 상(14)은, 다상 합금 분말에 도전성을 부여하여 음극 활물질 자체의 비저항을 저감시킨다. X 상(14)을 구성하는 원소 X는 비저항이 3Ω·m 이하의 금속원소로, Ag, Cu 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 특히 Cu는 리튬과 합금화하기 않기 때문에, 팽창억제효과가 있어 바람직하다. Ag 역시 Si와 거의 합금화하지 않기 때문에, 원소 M으로 Ag와 합금화하지 않는 금속을 선택함으로써, Ag가 단독상으로 존재하여 입자의 전도도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또, Cu는 Si와 합금화하는 동시에, Si보다도 저항이 낮기 때문에 원소 M과 원소 X의 양쪽의 성질을 갖는 원소이다. 따라서, 본 발명에서는, 원소 M 및 원소 X 둘 모두에 Cu를 사용하지만, Cu는 원소 M과 원소 X에 동시에 선택되지 않는 것으로 하였다.

또, X 상(14)대신, 또는 X 상(14)과 함께, SiX 상이 석출되어도 좋다. SiX 상은 X 상(14)과 같이 다상 합금 분말에 도전성을 부여하여 음극 활물질 자체의 비저항을 저감시킨다.

Si 상(12), SiM 상(13), X 상(14), SiX 상의 결정형태는, 급냉속도, 합금조성, 급냉 후의 열처리의 유무에 의해 결정된다. 따라서 본 발명의 실시 형태에 따른 음극 활물질에서는, 각 상의 모두가 결정질상이어도 좋고, 비정질상이어도 좋으며, 결정질상과 비정질상이 혼재하여도 좋다. 또, Si상, SiM상, X상, SiX 상 이외에 다른 합금상을 포함하여도 좋다.

다음으로 합금조성에 대해 언급하면, Si는, Si 단상과 SiM 상, 더 나아가 SiX 상을 형성하는 원소이기 때문에, Si의 용량은 합금의 상태도로부터 판단하여, SiM 상, SiX 상을 형성하여도 Si 단상이 또한 생성되도록 조성비를 선택함으로써 바람직하게 결정될 수 있다. 그러나, Si 양이 지나치게 증가하면 Si 상이 많이 석출되어 충방전시의 음극 활물질 전체의 팽창 수축량이 커지고, 음극 활물질이 미세 분말화하여 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 구체적으로는, 음극 활물질에서의 Si의 조성비는 30질량% 내지 70질량% 인 것이 바람직하다.

원소 M은, Si와 함께 SiM 상을 형성하는 원소이기 때문에, 합금의 상태도로 부터 판단하여 그 전체량이 Si와 합금화할 수 있도록 첨가하는 것이 바람직하다. M 양이 Si와 합금화할 수 있는 양을 초과하면, Si가 모두 합금화되어 용량의 대폭적인 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또, M 양이 적으면, SiM 상이 적어져 Si 상의 팽창 억제 효과가 감소되고, 사이클 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또, M 상은 다른 원소, M1 상, M2 상, M3 상과 같이 복수 존재할 수도 있다. M의 조성비는 Si와의 고용한계가 원소에 따라 다르기 때문에 구체적으로 한정할 수 없지만, Si와 M이 고용한계까지 합금화하고도 Si 상이 또한 존재하도록 고려한 조성비인 것이 바람직하다. 또, 원소 M은 리튬과 합금화하지 않기 때문에 불가역 용량을 갖지 않는다. 또한 원소 M은 알칼리 용액에 대하여 불용인 것이 바람직하다.

또한 X의 조성비가 많아지면 비저항이 저감되지만, Si 상이 상대적으로 감소하여 충방전 용량이 저하되어 버린다. 한편, X의 조성비가 적으면, 음극 활물질의 비저항이 높게 되어 충방전 효율이 저하된다. 이로 인하여, 음극 활물질에서의 X의 조성비는 1질량% 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 또한 원소 X는 알칼리용액에 대하여 불용인 것이 바람직하다.

다상 합금 분말의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 일반적으로 Si가 포함되는 합금분말은 리튬 이차 전지의 기존 음극재료로서 이용되고 있는 흑연분말보다 저항이 높기 때문에, 도전조재를 사용하는 것이 바람직하지만, 평균 입경이 5㎛ 이하가 되면, 도전조재의 입경보다 다상 합금 분말의 평균 입경이 작아지게 되어, 도전조재의 효과를 얻기 어렵고, 용량이나 사이클 특성 등의 전지특성 이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입경이 30㎛을 초과하면, 리튬 이차 전지에서의 음극 활물질의 충전밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 다상 합금 분말의 입자표면에는, 다수의 미세 기공(15)이 형성되어 있다. 이 미세기공(15)은, 합금용탕을 급냉한 후에 알칼리성 용액에 함침처리하여 형성된 것으로, 급냉 직후에 입자표면에 노출되어 있던 Si 상이 용출한 후의 흔적이다. 이와 같이 Si가 입자표면에 노출되지 않기 때문에 충전시의 전해액과의 반응이 억제되는 동시에, 이 미세 기공(15)의 형성에 의해 다상 합금 분말의 비표면적이 증대되고, 전해액과의 접촉면적이 커져 충방전 효율이 향상된다.

미세 기공(15)의 평균 기공 직경은 10 nm 내지 5㎛ 인 것이 바람직하고, 미세 기공(15)의 깊이는 10nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 또한, 다상 합금 분말의 비표면적은 0.2 m²/g 내지 5 m²/g 인 것이 바람직하다.

상기 음극 활물질은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

음극 활물질의 제조 방법은, Si와 원소 M 및 원소 X를 함유하는 급냉 합금 분말을 얻는 공정 및 얻어진 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침처리 하는 공정으로 개략적으로 구성되어 있다. 이하, 각 공정을 차례대로 설명한다.

먼저, 급냉 합금 분말을 제조하는 공정에서는, Si와 원소 M 및 원소 X를 포함하는 합금용탕을 급냉하여 급냉 합금 분말을 제조한다. 합금용탕은, 상기 원소 M 및 원소 X와, Si를 포함하는 것으로, 이들 단체 또는 합금을 예를 들면 고주파유도 가열법에 의해 동시에 용해함으로써 얻어진다.

또한 합금용탕에서의 Si의 함유율은 30질량% 내지 70질량%인 것이 바람직하다. 합금용탕에서의 Si의 함유율이 상기의 범위를 벗어나 Si가 지나치게 적으면 Si 상이 석출되지 않고, Si 양이 지나치게 많으면 팽창수축하기 쉬운 음극 활물질이 얻어지기 때문에 바람직하지 않다.

합금용탕을 급냉하는 방법으로는, 예를 들면, 기체 분무법(gas atomization), 물 분무법, 롤 급냉법 등을 이용할 수 있다. 기체분무법 및 물분무법으로는 분말상의 급냉합금이 얻어지고, 롤 급냉법으로는 얇은 띠형의 급냉합금이 얻어진다. 얇은 띠형의 급냉합금은 더욱 분쇄하여 분말로 한다. 이렇게 해서 얻어진 급냉 합금 분말의 평균 입경은, 최종적으로 얻으려고 하는 다상 합금 분말의 평균 입경이 된다. 따라서, 급냉 합금 분말을 얻을 때는, 그 평균 입경을 5㎛ 내지 30㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

합금용탕으로부터 얻어진 급냉 합금 분말은, 조직 전체가 비정질상인 급냉합금, 또는 일부는 비정질상이고 그 나머지는 결정질상 입자로 이루어지는 급냉합금, 또는 조직전체가 결정질상인 급냉합금이 된다. 또한 급냉 합금 분말에는, SiX 상 및 SiM 상이 포함되고, X 상과 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두가 포함된다. 또, 이들 Si상, SiM상, X상, SiX 상의 각 상은 합금조직중에 균일하게 혼재한 상태로 존재한다.

또한, 급냉시의 급냉속도는, 100K/초 이상인 것이 바람직하다. 급냉속도가 100K/초 미만에서는, Si상, SiM상, X상 및 SiX 상의 각 상이 합금조직중에 균일하 게 석출되지 않을 우려가 있고, 또한 각 상의 결정의 크기가 커져, 균일한 팽창 억제 효과 및 도전성 부여 효과를 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

다음으로, 급냉합금을 알칼리성 용액에 함침처리하는 공정에서는 급냉 합금 분말의 입자표면에 석출된 Si 상을 용출 제거한다. 구체적으로는, 급냉 합금 분말을, 알칼리성 용액에 함침한 후, 세정 및 건조를 행한다. 함침조건은 실온에서 30분 정도 내지 5시간 정도 천천히 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리성 용액으로는, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 농도는 1 내지 5 N의 범위가 바람직하다.

또한, 여기서 설명한 함침조건은 어디까지나 기준으로, 실제로는 입자표면에 석출되어 있는 Si 상만이 용출 제거되는 것을 확인함으로써 함침조건을 결정할 수 있다. 함침처리를 과도하게 행하면, 표면뿐 아니라 입자내부의 Si 상까지 용출 제거시켜 버려, 음극 활물질의 충방전 용량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한 입자내부의 Si 상까지 용출되어 버리면, 입자자체의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 함침조건이 불충분하면, 입자표면에 Si 상이 잔존하여 전해액의 분해반응을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.

구체적으로는, Si 상 제거 후의 분말의 비표면적이, Si 상 제거 전의 급냉 합금 분말의 비표면적의 1.2배 이상이 될 때까지 알칼리성 용액에 의한 함침처리를 행하는 것이 바람직하다. 비표면적이 당초의 1.2배 이상이 될 때까지 함침처리를 행함으로써 표면의 Si의 일부 또는 전부를 제거할 수 있어, 전해액과의 반응을 억제할 수 있다.

또, Si 상 제거 후의 분말의 비표면적이 적어도 Si 상 제거 전의 급냉 합금 분말의 비표면적의 50배 이하가 되도록 알칼리성 용액에 의한 함침처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 필요이상의 Si의 용해를 저지하여, 전지용량의 감소를 방지할 수 있다.

상기의 함침처리에 의해 급냉 합금 분말의 입자표면에 석출되어 있는 Si상이 용출 제거되고, 입자표면에는 SiM상과, X상 또는 SiX상이 남게된다. 또, Si 상이 제거된 부분에는 미세 기공이 형성된다. 또한, 입자표면의 Si상이 제거됨으로써 입자표면에서의 Si상의 양이 입자내부에서의 Si상의 양보다도 적게 된다.

또한, 원소 M 및 원소 X는 알칼리 용액에 대하여 불용이며, 또한 SiM 상 및 SiX 상도 알칼리 용액에 녹기 어렵기 때문에, Si 상이 우선하여 용출되게 된다.

상기의 제조 방법에 의하면, 원소 M, 원소 X 및 Si를 함유하는 합금용탕을 급냉함으로써 SiX 상 및 SiM 상이 포함되고, X 상 및 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 급냉 합금 분말을 용이하게 형성할수 있다. 그리고, 얻어진 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침시켜 입자표면의 Si 상을 제거함으로써 입자표면에서의 Si 상의 양이 입자내부에서의 Si 상의 양보다도 적게 할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 음극 활물질은, 전해액의 분해반응을 억제시키고, 또한 입자 자체의 팽창 수축량을 적게 할 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또, SiX 상 및 SiM 상이 포함되고, X 상 및 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 특히 기체분무법 또는 물분무법에 의하면 구형분말을 얻을 수 있기 때문에, 음극 활물질의 충전밀도를 높일 수 있고, 음극 활물질의 에너지 밀도를 높일 수 있게 된다.

(SiF 형성 화합물)

다음으로, SiF 형성 화합물은, 플루오르 이온 또는 플루오르화물 이온과 결합하여 Si-F 결합을 갖는 SiF 화합물을 형성하는 화합물로, 구체적으로는, 실리콘 화합물; 할로겐화 규소; 이산화규소; 황화규소; 질화규소; 헥사플루오로규산; 메타규산; 시클로실록산 화합물; 실라잔 화합물; 및 SiC₆H₅기, SiCH₃기 및 SiC₂H₅기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 화합물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다. SiF 형성 화합물은, 음극에 혼합하여도 좋고, 비수전해액에 첨가하여도 좋으며, 전지케이스에 도포해 두어도 좋고, 세퍼레이터에 도포해 두어도 좋다. 특히, 실리콘 화합물 등의 액상의 화합물은 비수전해액에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 할로겐화규소와 같은 고체의 화합물일 경우에는 음극에 첨가해 두면 좋다.

실리콘 화합물로는, 하기의 화학식 1 내지 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 이용할 수 있다. 또한, 하기 화학식 1 내지 3중, k은 0 내지 50이고, m은 2 내지 10의 자연수이며, n은 1 내지 50의 자연수이며, R는 CH₃ 또는 C₆H₅ 이며, Z는 CH₃ 또는 C₂H₅ 이다.

k가 50을 초과하면 열안정성은 향상되지만, 점도가 지나치게 높아져 리튬 이온과의 용매 결합하는 능력이 저하되고, 이에 따라 이온전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, m이 2 미만이면, 실리콘 화합물의 합성이 어렵고, m이 10을 초과하면 점도가 높아져 결과적으로 이온전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또, n이 1 미만(즉, n이 0)이면, 폴리실록산 사슬에 연결되는 폴리에테르 사슬이 거의 없게 되어, 전해액에 포함되는 용매성분과의 상용성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, n이 50를 초과하면 폴리에테르 사슬이 길어져 점도가 매우 높아지고, 이에 따라 이온전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, R가 CH₃ 또는 C₆H₅ 이고, Z가 CH₃ 또는 C₂H₅ 이면, 실리콘 화합물의 합성이 용이하게 된다.

실리콘 화합물은, 예를 들면, R 기의 일부를 수소로 치환한 폴리실록산에 대 하여, 예를 들면(CH₂=CH-)와 같은 이중결합을 가지는 폴리에테르 화합물을 하이드로실릴화(hydrosilylation) 반응에 의해 결합시킴으로써 제조된다.

이들 실리콘 화합물은, 규소(Si)를 그 분자내에 포함하기 때문에, 음극 활물질을 구성하는 Si 미립자와 친화하기 쉽고, 경우에 따라서는 Si 미립자 표면을 피복하여 보호층을 형성하게 된다. 이에 따라, Si 미립자 표면에서의 용질 성분의 분해를 억제할 수 있다.

또, 이들 실리콘 화합물은, LiPF₆의 분해생성물인 F 이온 또는 PF_x 이온과 반응하여, 실리콘 화합물의 Si에 F가 결합한 Si-F 결합을 가지는 SiF 화합물을 형성시킨다. 이 SiF 화합물은 음극 활물질의 표면에서 피막이 되어 축적되어, 전해액과 음극 활물질중의 Si상과의 접촉을 방해한다. 또한 SiF 화합물이 LiF 화합물보다도 우선적으로 형성되기 때문에, 양극 및 음극의 사이를 왕래하는 Li 이온이 감소할 우려가 없다.

SiF 형성 화합물로서 상기의 화학식 1 내지 3의 실리콘 화합물을 사용하는 경우 그 배합비는, 전해액에 실리콘 화합물을 0.2질량% 내지 20질량% 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 화합물의 배합비가 상기 범위 미만이면 SiF 화합물이 적어져 Li 이온이 감소하거나, 리튬염의 분해반응이 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 실리콘 화합물의 배합비가 상기 범위를 초과하면 상대적으로 음극 활물질의 양이 적어져, 충방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

(비수전해액)

비수전해액으로는, 예를 들면, 비양성자성 용매에 리튬염이 용해되어 이루어진 유기전해액을 들 수 있다.

비양성자성 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 들 수 있고, 특히 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 및 부틸렌카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것과 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 리튬염으로는, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y _-1SO₂)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1 종이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 LiPF₆를 사용한다.

또한 비수전해액 대신, PEO, PVA 등의 폴리머에 상기 리튬염중 어느 하나를 혼합시킨 것이나, 팽윤성이 높은 폴리머에 유기전해액을 함침시킨 것 등, 이른바 폴리머 전해질을 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 전해질만으로 한정되지 않으며, 필요에 따라 다른 부재 등을 구비하여도 좋다. 예를 들면 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.

다음으로, 상기의 리튬 이차 전지의 충전반응에 대하여 설명한다.

충전 반응은, 예를 들면 다음과 같이 하여 진행한다. 먼저, 양극 활물질인 LiCoO₂로부터 리튬 이온이 디인터칼레이트하여 비수전해액중에 용출한다. 이 리튬 이온은 비수전해액에 의해 수송되어 음극 활물질의 표면에 도달한다. 그리고, 리튬 이온이 음극 활물질에서 전자와 일체화되어 금속 리튬으로 석출되고, 이 금속 리튬이 음극 활물질에 포함되는 Si 상과 합금화하여 Li_xSi 상을 형성한다. 충전반응을 계속하면 Li_xSi 상이 점점 증가하고, 이것에 의해 음극 활물질을 구성하는 합금입자가 팽창하여 합금 입자에 일부 균열이 생긴다.

한편, 비수전해액에 포함되는 리튬염은 Si 상과 접촉하면 분해하여 F 이온 또는 PF_x 이온을 형성한다. 이 F 이온 또는 PF_x 이온은, SiF 형성 화합물과 반응하여 SiF 화합물을 형성하고, 음극 활물질의 Si 상 표면에 피막이 되어 축적된다. F 이온 또는 PF_x 이온의 일부는, 양극 활물질로부터 디인터칼레이트된 리튬 이온과 결합하여 LiF 화합물을 형성하는 경우가 있지만, F 이온 또는 PF_x 이온의 대부분은 전 술한 바와 같이 SiF 형성 화합물과 반응하여 SiF 화합물을 형성한다. 이것에 의해, 양극 및 음극의 사이를 왕래하는 리튬 이온이 감소될 우려가 없다.

또, Si 상 표면에 축적된 SiF 화합물은, 리튬염과 Si 상과의 접촉을 방지하여 리튬염과의 분해반응을 억제하는 효과도 있다. 이에 따라, 비수전해액의 이온전도도 저하를 방지할 수 있다.

이와 같은 리튬 이차 전지에 있어서, 충전상태의 음극을 꺼내어, 그 표면에 대하여 비행시간형 2차 이온 질량분석(TOF-SIMS)을 행하면, 여러 가지 이온종이 검출되는데, 특히 Li⁺ 이온과 SiF⁺ 이온에 착안하면, 2차 이온 질량 스펙트럼에서의 이들 이온의 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 2.0×10^-3 내지 1.0×10^-1 가 된다. Li⁺이온은, F 이온 또는 PF_x 이온과 리튬과의 반응에 의해 형성된 LiF에 유래한다. 또, SiF⁺ 이온은, F 이온 또는 PF_x 이온과 SiF 형성 화합물과의 반응에 의해 형성된 SiF 화합물에 유래한다. 따라서, 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 2.0×10^-3 내지 1.0×10^- ¹ 이면, LiF 보다도 SiF 화합물쪽이 양적으로 많아져, SiF 화합물의 생성이 LiF 생성보다도 우선되고 있음을 시사한다. 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 2.0×10^-3 미만이면, LiF의 양이 증가하여, 양극 및 음극의 사이를 왕래하는 리튬 이온이 감소하고 있는 것을 시사한다. 또, 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 1.0×10^- ¹를 초과하면, SiF 화합물의 양이 과잉되어, 음극의 임피던스가 증가하게 된다.

따라서 본 발명의 실시 형태에 따른 음극에서는, 충전 후의 음극에 대한 2차 이온 질량 스펙트럼에서의 Li⁺ 이온과 SiF⁺ 이온의 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 2.0×10^-3 내지 1.0×10^-1 이하의 범위가 되도록, 음극 활물질 및 SiF 형성 화합물의 배합비, 첨가방법 등을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 2차 이온 질량분석(SIMS)에는 여러가지 종류가 있는데, 특히 감도가 우수하다는 점에서 비행시간형 2차 이온 질량스펙트럼(TOF-SIMS)을 이용하는 것이 바람직하다.

또, 충전상태의 음극을 꺼내어, 그 표면에 대하여 X선 광전자 분광분석(XPS)을 행하면, 여러가지 화합물에서 유래된 원소가 검출되는데, 특히 플루오르에 착안하여, 전체 플루오르화물에 대한 LiF 화합물의 성분비를 측정하면, LiF 화합물의 성분비가 50% 이하가 된다. 이것은, LiF를 포함하는 LiF 화합물의 양이 적고, SiF 화합물쪽이 양적으로 많게 되어, SiF 화합물의 생성이 LiF 생성보다도 우선된 것을 시사하고 있다. LiF 화합물의 성분비가 50%를 넘으면, LiF의 양이 증가하여 양극 및 음극의 사이를 왕래하는 리튬 이온이 감소되어 버린다. 따라서 본 발명의 실시 형태에 따른 음극에서는, 전체 플루오르화물에 대한 LiF 화합물의 성분비가 50% 이하의 범위가 되도록, 음극 활물질 및 SiF 형성 화합물의 배합비, 첨가방법 등을 조정하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 전해액중의 LiPF₆가 음극 활물질 표면에서 분해되는 경우에도, SiF 형성 화합물 에 의해서 SiF 화합물이 형성되는 동시에 Li⁺ 이온과 SiF⁺ 이온의 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 항상 상기의 범위내가 되기 때문에, 충방전 사이클의 진행에 따른 LiF의 축적이 없고, 이것에 의해 리튬 이차 전지의 양극과 음극 사이를 왕래하는 리튬이 감소할 우려가 없어, 충방전 사이클의 열화를 방지할 수 있다.

또, 전체 플루오르화물에 대한 LiF 화합물의 성분비가 50% 이하로 되어 있기 때문에, 양극과 음극 사이를 왕래하는 리튬이 감소할 우려가 없고, 충방전 사이클의 열화를 방지할 수 있다.

또한, SiF 형성 화합물로서 실리콘 화합물 등을 이용함으로써, LiF 화합물이 형성되기 전에 SiF 화합물을 우선적으로 형성시킬 수 있어, 양극과 음극 사이를 왕래하는 리튬이 감소될 우려가 없고 충방전 사이클의 열화를 방지할 수 있다.

더욱이, 음극 활물질로서 입자표면에서의 Si 상의 양이 입자내부에서의 Si 상의 양보다 적은 다상 합금 분말을 이용하기 때문에, 리튬염의 음극 활물질 표면에서의 분해 반응을 억제할 수 있고, LiF 화합물의 형성이 억제되어 양극과 음극 사이를 왕래하는 리튬이 감소될 우려가 없어 충방전 사이클의 열화를 방지할 수 있다.

또, 상기의 리튬 이차 전지에 의하면, 리튬염의 분해반응도 억제되기 때문에, 전지내부에서의 분해가스의 발생이 억제되고, 이것에 의해 양극과 음극 사이에 간극이 생기지 않아, 각 전극의 반응면적의 저하를 방지하여 중부하(重負荷) 특성을 향상시킬 수 있다.

[실험예 1]

리튬 이차 전지를 제조하여 사이클 특성을 평가했다.

(실시예 1)

전지의 제조는 다음과 같이 하여 행하였다. 먼저, 평균 입경 10㎛의 LiCoO₂로 이루어지는 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어지는 결착제, 및 평균 입경 3㎛의 탄소 분말로 이루어지는 도전조재를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이 양극 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체상에 도포하고, 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후 압연하였다. 이와 같이 하여 양극 활물질을 포함하는 합재가 집전체에 적층되어 이루어지는 양극을 제조하였다.

또, 이하의 순서대로 다상 합금 분말로 이루어지는 음극 활물질을 제조했다. 먼저, 한 변의 길이가 5mm 정도인 크기를 갖는 괴상 Si 60질량부, Ni 분말 30질량부, 및 Ag 분말 10질량부를 각각 준비하고, 이들을 혼합한 후 아르곤 분위기하에서 고주파 가열법에 의해 용해하여 합금용탕을 제조하였다. 이 합금용탕을 80 kg/cm²의 압력의 헬륨가스를 이용한 기체분무법에 의해 급냉함으로써, 평균 입경 10㎛의 급냉 합금 분말을 얻었다. 이 때의 급냉속도는 1× 10⁵ K/초이었다.

다음으로, 얻어진 급냉 합금 분말 30g을 5N의 수산화나트륨 수용액 500 ml중에 넣고, 실온에서 천천히 교반하면서 1시간 동안에 걸쳐 함침처리하였다. 그 후, 나트륨의 잔류가 없도록 순수로 충분히 세정하고 건조한 후, 입자 크기 조정을 행하여 평균 입경 12㎛가 되도록 하여, 음극 활물질을 제조했다. 이 음극 활물질에 대해, X선 회절 및 전자 현미경에 의한 형태를 관찰하였다.

얻어진 음극 활물질 70질량부, 평균 입경 3㎛의 흑연분말 20질량부 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어지는 결착제 10질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 두께 14㎛의 Cu 박으로 이루어지는 집전체상에 도포하고, 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연했다. 이와 같이 하여 음극 활물질을 포함하는 밀도 2.5 g/cm³의 합재가 집전체에 적층되어 이루어진 음극을 제조하였다.

또한, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC= 30:70로 혼합시킨 혼합용매에, 1.3 mol/L의 농도가 되도록 LiPF₆를 첨가하였다. 또한, 실리콘 화합물을 농도가 1질량%가 되도록 첨가하여 비수전해액을 조제했다. 이때, 첨가한 실리콘 화합물의 구조식은, 상기 화학식 1의 구조식에 있어서, k=0, m=4, n=2이고, R 및 Z를 CH₃로 한 것이다.

상기의 양극을 직경 14mm의 원판형으로 잘라 내고, 또한 상기의 음극을 직경 16mm의 원판형으로 잘라 내고, 양극과 음극의 사이에 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 배치하여 이들을 전지케이스에 수납하고, 상기의 전해액을 주액한 후 전지케이스를 밀폐함으로써, 직경 20mm, 두께 1.6mm의 코인형의 실시예 1의 리튬 이 차 전지를 제조하였다.

(실시예 2)

음극 활물질을 제조할 때의 각 원료의 배합비를, Si:50질량부, Ni 분말: 40질량부, Ag 분말: 10질량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 3)

음극 활물질을 제조할 때의 각 원료의 종류 및 그 배합비를, Si:60질량부, Ni 분말: 30질량부, Cu 분말: 10질량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 4)

SiF 형성 화합물로서 실리콘 화합물 대신 질화규소를 전해액에 대하여 1질량% 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 5)

SiF 형성 화합물로서 실리콘 화합물대신 이산화규소를 전해액에 대하여 1질량% 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 1)

실리콘 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 2)

실리콘 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 3)

실리콘 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 비교예 3의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

얻어진 리튬 이차 전지를 15시간 에이징하고, 0.2C에서 4.15V까지 정전류 충전한 후 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 행하고, 다음으로, 0.2C에서 2.75V까지 방전하는 정전류 방전을 행하여 초기 충방전을 행했다.

그리고, 초기 충방전 후의 리튬 이차 전지에 대해, 1C(0.8 mA)로 4.15 V까지 정전류충전한 후 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 행했다. 다음으로, 1C(0.8 mA)로 2.75V까지 방전하는 정전류 방전을 1사이클로 하고, 이 충방전 사이클을 100사이클까지 행하여, 리튬 이차 전지의 100사이클 후의 용량유지율을 조사했다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또, 100사이클 후 음극을 꺼내고, 비행시간형(飛行時間型) 2차 이온 질량분석(TOF-SIMS) 및 X선 광전자 분광 분석(XPS)을 행하여, 2차 이온 질량 스펙트럼에서의 Li⁺ 이온과 SiF⁺ 이온의 강도비(SiF⁺/Li⁺)와, 전체 플루오르화물에 대한 LiF 화합물의 성분비를 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또, 비행시간형 2차 이온 질량분석은, 전지를 불활성가스하에서 분해하여 음극을 꺼내고, 또한 전극을 절단하여 단면을 노출시킨 후 이 단면에 대하여 0amu-1000amu의 범위에서 측정했다. 또, Ga⁺를 1차 이온으로 하고, 1차 이온 에너지를 25kV, 펄스 주파수 8.3kHz, 펄스폭 12ns의 조건에서 측정을 하였다. 측정진공도는 4×10^-7Pa로 하였다. 이, 비행시간형 2차 이온 질량분석은 피지컬 일렉트로닉스(Physical Electronics)사 제 TFS-2000를 이용했다.

또, X선 광전자 분광분석은, 전지를 불활성가스중에서 분해하여 음극을 꺼내고, 이 전극을 대기와 접촉하지 않게 하여 X선 광전자 분광분석장치에 설치하여, X선원을 단결정분광 AlKα선으로 하고, 출력 10kV, 16.5 mA의 조건으로 측정했다. X선 광전자 분광분석은 VG 사이언 티픽(VG Scientific) 사제 ESCALAB220iXL을 이용했다.

음극 활물질에 대해 X선 회절을 행한 결과, Si 결정질상, NiSi₂로 이루어진 조성의 결정질상 및 Ag 결정질상이 혼재한 조직이 확인되었다. 또한 Si의 함유량은 원료 배합비의 60%에 대하여, 전체 50%로 저하되었다.

또, 음극 활물질에 대해 전자 현미경에 의한 형태관찰을 행한 결과, 표면에 미세 기공이 다수 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 미세기공은, 표면에 노출되어 있던 Si 상이 용출되어 형성된 것으로 생각된다. 또, 입자표면에 대해 X선에 의한 원소분석을 행한 결과, 표면은 NiSi₂상으로 되어 있고, Si 상은 거의 검출되지 않았다. 이것은 알칼리성 용액에 의한 함침처리의 의해서 표면의 Si 상이 제거되었기 때문이다. 따라서 X선 회절에 의해 검출된 Si 상은, 입자의 내부에 존재하는 것으로 생각된다.

또, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실리콘 화합물을 첨가한 실시예 1 내지 3의 전지는, 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 2.0×10^-3 내지 1.0×10^-1이고, LiF 성분량이 50% 이하로, 용량비 및 용량유지율도 우수하다는 것을 알 수 있다.

한편, 실리콘 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1 내지 3에서는, 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 2.0×10^-3 미만이고, LiF 성분량이 50%를 초과하고 있어, 용량비 및 용량유지율도 낮은 것을 알 수 있다.

이와 같이, 강도비(SiF⁺/Li⁺)를 2.0×10^-3 내지 1.0×10^-1의 범위내로 하고, LiF 성분량을 50% 이하로 함으로써, 용량유지율을 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.

[실험예 2]

(실시예 6 내지 10)

실리콘 화합물의 전해액에 대한 첨가량을 3%, 7%, 15%, 20% 및 33%로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6 내지 10의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 11)

음극 활물질을 제조할 때의 각 원료의 종류 및 그 배합비를, Si: 48질량부, Ni분말: 40질량부, Cu 분말: 12질량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 1의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 12)

음극 활물질을 제조할 때의 각 원료의 종류 및 그 배합비를, Si:45질량부, Ni분말: 35질량부, Cu 분말: 20질량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시예 12의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 4)

음극 활물질을 제조할 때의 각 원료의 종류 및 그 배합비를, Si:70질량부, Ni분말: 20질량부, Cu 분말: 10질량부로 하고, 실리콘 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 5)

음극 활물질을 제조할 때의 각 원료의 종류 및 그 배합비를, Si:75질량부, Ni분말: 20질량부, Cu 분말: 5질량부로 하고, 실리콘 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

그리고, 초기 충방전후의 리튬 이차 전지에 대해, 1C(0.8 mA)로 4.15 V까지 정전류충전한 후 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 행하고, 다음으로 1C(0.8 mA)로 2.75 V까지 방전하는 정전류 방전을 1사이클로 하여, 이 충방전 사이클을 100사이클까지 행하였다. 리튬 이차 전지의 100사이클 후의 방전용량 및 용량유지율을 측정하였다.

또, 100사이클 후 음극을 꺼내어, 비행시간형 2차이온 질량분석(TOF-SIMS)을 행하여, 2차이온 질량 스펙트럼에서의 Li⁺ 이온과 SiF⁺ 이온의 강도비(SiF⁺/Li⁺)를 분석하였다. 또한 꺼낸 전극에 대해 X선 광전자 분광분석(XPS)을 행하고, 전체 플루오르화물에 대한 LiF 화합물의 성분비를 분석하였다.

표 2 및 도 3에, 강도비(SiF⁺/Li⁺) 및, 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 1.8×10^-3가 되는 리튬 이차 전지의 100사이클 째의 방전용량을 100으로 한 경우의 각 리튬 이차 전지의 용량비간의 관계를 나타내었다.

또한 표 3 및 도 4에, LiF 화합물의 성분량과 용량유지율과의 관계를 나타내었다.

표 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 2.0×10^-3 내지 1.0× 10^-1일 때 리튬 이차 전지의 방전용량이 높다는 것을 알 수 있다.

또, 표 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 전체 플루오르화물에 대한 LiF 화합물의 성분비가 50% 이하일 때 용량 유지율이 높다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 의하면, 충방전 사이클의 진행에 의해서 LiF가 축적되기 전에 SiF 화합물이 형성되어, 리튬 이차 전지의 양극과 음극 사이를 왕래하는 리튬이 감소될 우려가 없기 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims

음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 비수전해액; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터를 수납하는 전지케이스를 포함하는 리튬 이차 전지로,

상기 음극, 비수 전해액, 전지케이스 및 세퍼레이터중 어느 하나에 Si-F 결합을 형성할 수 있는 화합물 첨가제를 포함하고,

충전 후 상기 음극에 대한 2차 이온 질량 스펙트럼에서의 Li⁺ 이온과 SiF⁺ 이온의 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 2.0×10^-3 내지 1.0×10^-1 인 리튬 이차 전지.
제 1 항에 있어서,

충전 후 음극에서의 전체 플루오르화물에 대한 LiF 화합물의 성분비가 50% 이하인 리튬 이차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 Si-F 결합을 형성할 수 있는 화합물은, 실리콘 화합물; 할로겐화규소; 이산화규소; 황화규소; 질화규소; 헥사플루오로규산; 메타규산; 시클로실록산 화합물; 실라잔 화합물; SiC₆H₅기, SiCH₃기, SiC₂H₅기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기를 포함하는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 리튬 이차 전지.
제 3 항에 있어서,

상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 1 내지 3의 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 리튬 이차 전지:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 식에서, k은 0 내지 50이고, m은 2 내지 10의 자연수이며, n은 1 내지 50의 자연수이며, R는 CH₃ 또는 C₆H₅ 이며, Z는 CH₃또는 C₂H₅ 이다.)
제 1 항에 있어서,

상기 음극 활물질은 Si를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 음극 활물질은 Si를 30질량% 내지 70질량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 음극 활물질은,

Si; 및

Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Y, Ag, Au, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 음극 활물질은 Si 상 및 SiM 상을 포함하고, X 상 또는 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말을 포함하고,

상기 다상 합금 분말의 입자표면에서의 Si 상의 양이 입자내부에서의 Si 상의 양보다 적으며,

상기 M은 Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 원소 X는 Ag, Cu, Au, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Cu는 원소 M과 원소 X에 동시에 선택되지 않는 것인 리튬 이차 전지.
제 8 항에 있어서,

상기 다상 합금 분말의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛인 리튬 이차 전지.
제 8 항에 있어서,

상기 다상 합금 분말은 입자 표면에 미세기공이 형성된 것인 리튬 이차 전지.
제 10 항에 있어서,

상기 미세 기공의 평균 기공 직경은 10nm 내지 5㎛이고, 깊이는 10nm 내지 1㎛인 리튬 이차 전지.
제 8 항에 있어서,

상기 다상 합금 분말의 비표면적은 0.2m²/g 내지 5m²/g인 리튬 이차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 음극 활물질은,

Si와 원소 M 및 원소 X를 함유하는 급냉 합금 분말을 얻는 공정; 및

상기 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침 처리하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되며,

상기 M은 Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 원소 X는 Ag, Cu, Au 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Cu는 원소 M과 원소 X에 동시에 선택되지 않는 것인 리튬 이차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 비수전해액은 LiPF₆를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
Si-함유 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; LiPF₆-함유 비수전해액; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터를 수납하는 전지케이스를 포함하는 리튬 이차 전지로,

상기 음극, 비수 전해액, 전지케이스 및 세퍼레이터중 어느 하나에 Si-F 결합을 형성할 수 있는 화합물 첨가제를 포함하고,

충전 후 음극에 대한 2차 이온 질량 스펙트럼에서의 Li⁺ 이온과 SiF⁺ 이온의 강도비(SiF⁺/Li⁺)가 2.0×10^-3 내지 1.0×10^-1 인 리튬 이차 전지.
제1항 또는 제15항에 있어서,

상기 Si-F 결합을 형성하는 화합물 첨가제는 0.2질량% 내지 20질량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.