JPH0878053A

JPH0878053A - リチウム非水二次電池

Info

Publication number: JPH0878053A
Application number: JP7194161A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡; Yoshiko Kurosawa; 美子黒沢; Okitoshi Kimura; 興利木村; Toshishige Fujii; 俊茂藤井; Nobuo Katagiri; 伸夫片桐; Yoshitaka Hayashi; 嘉隆林
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】【目的】サイクル特性に優れ、かつ高い電流密度でも
充電可能な高性能なリチウム非水二次電池の提供。【構成】正極、リチウム金属、リチウム合金およびリ
チウムと層間化合物又は錯体を形成するホスト化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のものを含有する
負極および電解質を有する非水二次電池において、電解
液または固体電解質中にシリコーン系化合物を含有する
ことを特徴とするリチウム電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、リチウム金属、リチウム合金又
はリチウムイオンと層間化合物又は錯体を形成するホス
ト化合物を負極とする非水二次リチウム電池に関する。

【０００２】

【従来技術】リチウム二次電池は理論エネルギー密度が
高く、ポータブル電子機器用電源を初め、電気自動車、
電力貯蔵用電源としても実用化が期待されている。しか
し、金属リチウムを負極に使用したリチウム二次電は、
サイクル寿命、安全性などの点に問題があり、十分な性
能のものは開発されていない。この最も大きな理由の一
つは負極の性能にあると考えられている。リチウム二次
電池の負極の実用上の問題点として、負極である金属リ
チウムの反応性が高いため、負極表面が溶媒と反応し易
い。充電時においてリチウムイオンの還元により生成す
る金属リチウムはデンドライトとし生成し易く、正、負
極間の絶縁層（セパレータ）を破壊するなどの問題であ
る。これらの問題を解決する方法の一つとして電解液の
添加剤が検討されている〔森田、青木、松田、電化５
７，５２３（１９８９）；Ｍ．Ｍｏｒｉｔａ，Ｓ．Ａｏ
ｋｉａｎｄＹ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌ
ｌｓ，Ｖｏｌ．８（１９８９）〕。一方、負極材料に、
リチウムイオンを自らの層間に取り込んで層間化合物、
あるいはリチウム金属として安定化する炭素材料、セラ
ミック材料を使用した負極の開発が進められている。リ
チウムイオンのインターカーラントとしては天然黒鉛、
石炭、コークスの他、有機化合物を原料とした熱分解炭
素、天然高分子、合成高分子を焼成することにより得ら
れる炭素体があげられる。形態も多孔質粉体から炭素繊
維、硝子状炭素等さまざまである。これら負極活物質用
炭素材料としては、例えば、特開平２−６６８５６号公
報に負極活物質として、フルフリル樹脂を１１００℃で
焼成した導電性炭素材料を用いることが提案されてい
る。また、特開昭６１−２７７１６５号公報には、芳香
族ポリイミドを不活性雰囲気下で２０００℃以上の温度
で熱処理して得られる導電性炭素材料を負極活物質に使
用する例が開示され、さらに特開平４−１１５４５７号
公報には易黒鉛性球状炭素を黒鉛化したものを負極に用
いることが提案されている。また特開昭６１−７７２７
５号公報ではフェノール系高分子を熱処理したポリアセ
ン構造の絶縁性、あるいは半導体性の炭素材料を電極に
用いた二次電池が開示されている。これらのイオン電池
系では、サイクル寿命が向上し電池性能は向上するが、
一方において電流特性は十分とは言えない。

【０００３】

【目的】本発明の目的は、これらのリチウム非水二次電
池における電流特性を解決し、サイクル特性に優れ、高
い電流密度でも充放電可能な高性能二次リチウム電池を
提供することに有る。

【０００４】

【構成】本発明者らは、前記課題を鋭意検討した結果、
リチウム金属、リチウム合金又はリチウムイオンと層間
化合物又は錯体を形成するホスト化合物を負極とする非
水二次リチウム電池において、シリコーン系化合物を電
解液または固体電解質中に含有させることにより目的が
達せられることを見出した。前記シリコーン系化合物と
しては、前式（１）で示される化合物が挙げられる。特
に、Ｓｉ−Ｏ骨格の側鎖にオキシアルキレンが付加し且
つ活性水素の存在が確認されないシリコーン系化合物に
おいて顕著な効果が見られた。前式（１）で示される化
合物をより具体的に示すと、次式（３）で示されるシリ
コーン系化合物が挙げられる。

【化３】前式において、Ｒは末端基であり、該末端基は同一また
は相異なったものであってもよく、好ましくはアルキル
基、さらに好ましくはメチル基である。Ａ、Ａ′は同一
または相異なっていてもよい炭素数１〜３０のアルキル
基であり、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、さ
らに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。Ｂ、
Ｂ′はアルキル基または活性水素を有しない同一または
相異なっていてもよいオキシアルキレン鎖またはアルキ
ル基を表わすが、ＢおよびＢ′のうち少なくとも一方
は、活性水素を有しないオキシアルキレン鎖である。な
お、前記Ｂ、Ｂ′がオキシアルキレン鎖である場合、好
ましくは炭素数１〜１２のオキシアルキレン鎖、さらに
好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキレン鎖である。
また、Ｂ、Ｂ′がアルキル基である場合、好ましくは炭
素数１〜１２のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１
〜６のアルキル基である。特に下式（４）で示す骨格を
有するシリコーン系化合物が電流特性を向上せしめ、電
池の高エネルギー化にとって有効であることを見出し
た。

【化４】シリコーン骨格は一般には整泡作用があるため、シリコ
ーン化合物は消泡剤として用いられるが、本発明におい
ては、シリコーン化合物にアルコキシ基を付加させるこ
とにより非水電解液と相溶性を向上せしめたものであ
り、この結果として非水電池の電極界面の表面エネルギ
ーの低下したためと考えられる。前式（４）の化合物
は、下式（５）の化合物に、白金触媒によりＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂−ＯＨを付加し、下式（６）の化合物とし、
さらに該化合物の活性水素をオキシアルキレン鎖で置換
することにより得られるが、前式（４）の化合物として
は、ＩＲで活性水素を測定し、活性水素が存在しないも
のが適している。

【化５】なお、前式（４）、（５）および（６）において、ｎは
０〜１０、ｍ、ｒ、ｋは１〜１０である。前式（１）あ
るいは（３）の化合物は、固体電解質又は電解液１００
重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部用いられる。

【０００５】次に本発明の非水二次リチウム電池の構成
について具体的に述べるが、基本的には、正極、負極、
電解質により構成される。電解液としては非水溶媒に電
解質塩を溶解したものが挙げられる。非水溶媒として
は、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、
ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサ
ゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチル
セロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポ
リオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラー
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシ
ポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニ
トリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリ
ル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐
酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェ
ート等）、２−イミダゾリジノン類溶媒（１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類溶媒、
スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラ
ン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフ
ラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタンの
単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これら
のうち好ましくはカーボネート溶媒、エーテル溶媒、フ
ラン溶媒である。本発明における電解質塩としては、通
常の電解質として用いられるものであれば特に制限はな
いが、例えば、ＬｉＢＲ₄（Ｒはフェニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃
ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、Ｃ₆Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ
₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ₄、等を例示することが
できる。好ましくはＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃
ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、Ｃ₆Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ
₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ等のスルホン酸系アニオンの電解質であ
る。電解液は０．５モル／リットル以上６モル／リット
ル以内の範囲で調整されるが、好ましくは０．８モル／
リットルから３．５モル／リットルの範囲内である。高
分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリルアミド等をポリマーマトリクスとし、前記の電
解質塩をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、ある
いはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサ
イド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主
鎖にグラフト化した高分子固体電解質、あるいは、これ
らにさらに溶媒を加えたゲル、低分子量ポリエチレンオ
キサイド鎖、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリ
マー骨格中に含む高分子固体電解質、あるいはこれに前
記電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げら
れる。

【０００６】本発明における負極としてはリチウム金
属、アルミニウム、珪素、銅、亜鉛、またはスズなどと
リチウムからなるリチウム合金、リチウムイオンを可逆
に吸蔵、放出可能なホスト化合物である炭素材料、セラ
ミック材料が例示できる。炭素材料としては、天然高分
子あるいはフェノール系樹脂、ＰＡＮ系樹脂、フラン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などの合成
高分子を焼成することにより得られる導電性炭素体ある
いは絶縁性または半導電性の炭素体が例示できる。本発
明の炭素体としては主たる構成成分として黒鉛材料を用
いることが好ましい。本発明の黒鉛材料としては、天然
黒鉛の他、ピッチコークス、ニードルコークス、フリュ
ードコークス、ギルソナコークス等を原料とした人造黒
鉛が例示できる。本発明の非水二次リチウム電池の正極
活物質としては、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＣｏＯ₂、ＮｉＯ
₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₃Ｏ₈、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、Ｆｅ₂（ＭｏＯ₂）₃、Ｆｅ₂（ＷＯ₂）₃等の金属
酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＳ等の金属硫化物、こ
れらの化合物とリチウムの複合酸化物、ポリアセチレ
ン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアルキルチオフェン、ポリカルバゾール、ポリアズレ
ン、ポリジフェニルベンジジン等の導電性高分子、炭素
体から選ばれる１種またはそれ以上の複合体等を例示す
ることができる。電解質としては、前述した電解液、固
体電解質が用いられる。また必要によりセパレータが使
用できる。セパレータとしては、電解質溶液のイオン移
動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたも
のが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、テフロ
ン、ポリプロピレン等の１種以上の材質から選ばれる不
織布又は織布が挙げられる。本発明の電池の形態は特に
限定するものではないが、コイン、シート、円筒、ガム
等種々の形態の電池に実装することができる。以下実施
例により本発明をさらに具体的に説明する。

【０００７】

【実施例】

実施例１ポリアニリン３０重量部を１７０重量部のＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解し、さらに五酸化バナジウム７０
重量部をサンドミルで分散した。本塗料溶液を２５μｍ
のエッチドアルミ箔の両面にブレードコーターで塗布乾
燥し、片面６０μｍの正極とした。純度９９．９％の天
然黒鉛８０重量部、テトラフルオロホウ酸リチウム１０
重量部をポリビニルピリジン系樹脂（広栄化学）の１０
ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液１００重量部に
分散し負極塗料溶液としＳＵＳ箔（２０μｍの厚み）の
両面に片面の厚みが８０μｍになるように負極活物質層
を作成した（乾燥温度１００℃）。正極と負極を、２５
μｍのセパレータ〔セルガード３５０１、商品名（ダイ
セル社製）〕を介して積層し、捲回してＡＡサイズの電
池とした。電解液として（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉを２モ
ル／リットル含有したエチレンカーボネート／ジメトキ
シエタン（１：１）溶媒に、前記（３）式において、
ｎ、ｍが１、およびｒとｋが３の両末端がメチル基であ
るシリコーン系化合物を前記溶液に対し３重量％添加し
使用した。比較はシリコーン系化合物を除いたものを比
較例１として行なった。本実施例および比較例１の電池
の電池特性を下表１に示した。

【０００８】実施例２電解液の替わりに以下に示す固体電解質溶液を用いた以
外は実施例１と同様とした。テトラフルオロホウ酸リチ
ウム２０重量部、プロピレンカーボネート５１重量部、
１，２−ジメトキシエタン１６重量部、ポリオキシエチ
レンアクリレート１２．８重量部、トリメチロールプロ
パンアクリレート０．２重量部、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル０．０２重量部よりなる光重合性溶液を高分
子固体電解質溶液とした。該固体電解質溶液に、実施例
１で使用したシリコーン系化合物を同量添加した。本調
整液は電解液と同様注液した後、加熱して固体化する。
比較はシリコーン系化合物を除いたものを比較例２とし
て行なった。本実施例及び比較例２の電池特性を下表１
に示した。

【表１】実施例１実施例２比較例１比較例２エネルギー４８５ｍＡｈ４６５ｍＡｈ３８８ｍＡｈ３７０ｍＡｈサイクル特性５００回５００回３５０回４００回２ＣｍＡ放電８８％８１％６６％５８％１ＣｍＡ１時間充電８６％８０％７４％６９％エネルギー：１／２ＣｍＡで充放電を１０回繰り返し
た後の放電エネルギーサイクル特性：１／２ＣｍＡの充放電でエネルギーが７
０％になるまでのサイクル回数。２ＣｍＡ放電、１ＣｍＡ１時間充電：上記エネルギーに
対する発現率２ＣｍＡ放電：２ＣｍＡ定電流２．５Ｖカットオフ放電１ＣｍＡ１時間充電：１ＣｍＡ定電流３．７Ｖ低電圧充
電１時間

【０００９】

【効果】本発明によると、サイクル特性に優れ、かつ高
い電流密度でも充電可能な高性能な非水リチウム二次電
池が提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村興利東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者藤井俊茂東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者片桐伸夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者林嘉隆東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、リチウム金属、リチウム合金およ
びリチウムと層間化合物又は錯体を形成するホスト化合
物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものを含有
する負極および電解質を有する非水二次電池において、
電解液または固体電解質中にシリコーン系化合物を含有
することを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】請求項１記載のリチウム電池において、
シリコーン系化合物がＳｉ−Ｏ骨格の側鎖にオキシアル
キレン鎖が付加した構造のものであるリチウム電池。
【請求項３】請求項１または２記載のリチウム電池に
おいて、シリコーン系化合物が次式（１）【化１】（式中、ｎは０〜１０、ｍ、ｋは１〜１０である。Ａ、
Ａ′は、同一または相異なっていてもよいアルキル基、
Ｂ、Ｂ′は、同一または相異なっていてもよい活性水素
を有しないオキシアルキレン鎖またはアルキル基を表わ
すが、ＢおよびＢ′のうちの少なくとも一方は活性水素
を有しないオキシアルキレン鎖である。）で表わされる
ものであるリチウム電池。
【請求項４】請求項３記載のリチウム電池において、
前式（１）で表わされるシリコーン系化合物が、Ｂおよ
びＢ′のオキシアルキレン鎖が次式（２）【化２】（式中、Ｑは１〜５、ｐは１〜１０であり、Ｒは炭素数
１〜１２のアルキル基、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン
基またはオキシアルキレン鎖を表わす）で表わされるシ
リコーン系化合物。
【請求項５】請求項１、２、３または４記載のリチウ
ム電池において、ホスト化合物の主たる構成成分が、炭
素体であるリチウム電池。
【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載のリ
チウム電池において、正極の主たる構成成分が、導電性
高分子および／または遷移金属化合物であるリチウム電
池。