KR20080093242A - 2차 전지용 음극재와 그 제조방법 및 이를 음극으로포함하는 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 음극재와 그 제조방법 및 이를 음극으로포함하는 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2차 전지용 음극재와 그 제조방법 및 이를 음극으로 포함하는 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 2차 전지용 음극재는 음극 활물질 및 불소계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 음극 활물질 표면을 안정화시켜 비가역 용량의 주요 원인인 유기전해액 분해반응의 영향을 줄이고, 충/방전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시켜 효율 및 사이클 특성을 개선할 수 있는 장점이 있다.
음극 활물질, 불소계 화합물, 음극재, 2차 전지, 충/방전 효율

Description

2차 전지용 음극재와 그 제조방법 및 이를 음극으로 포함하는 2차 전지 {Anode material for secondary battery and method for preparing thereof and secondary battery containing the same for anode}
본 발명은 2차 전지용 음극재와 그 제조방법 및 이를 음극으로 포함하는 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극판 제조용 슬러리 제조시 음극 활물질에 불소계 화합물을 첨가함으로써 음극 활물질 표면을 안정화시켜 비가역 용량의 주요 원인인 유기전해액 분해반응의 영향을 줄이고, 충/방전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시켜 효율 및 사이클 특성을 개선할 수 있는 2차 전지용 음극재와 그 제조방법 및 이를 음극으로 포함하는 2차 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 무선전화기, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등 각종 휴대용 전자기기가 일상생활에 급속히 보급되면서 전원 공급원으로 사용되는 2차 전지의 수요가 크게 증가되었고, 그 중에서 리튬 2차 전지는 용량이 크고 에너지밀도가 높은 우수한 전지 특성 때문에 국내외적으로 활발한 연구개발이 진행되어, 현재 2차 전지 중에서 가장 광범위하게 사용되고 있다.
리튬 2차 전지는 기본적으로 양극과 음극 및 전해질로 이루어지며, 따라서 리튬 2차 전지에 대한 연구개발은 크게 양극(cathode) 및 음극(anode) 재료, 전해질(electrolyte)에 관한 연구로 나눌 수 있다.
이 중에서 리튬 2차 전지의 음극재료로서 사용되고 있는 천연흑연은 초도 용량은 우수하나 효율과 사이클 용량이 떨어지는 문제점을 나타낸다. 이러한 현상은 고결정성의 천연흑연 에지(edge) 부분에서의 전해액 분해반응에 기인하는 것으로 알려져 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 천연흑연에 저결정성 탄소를 표면처리(피복)하고 이를 1,000 ℃ 이상에서 열처리하여 천연흑연 표면에 결정성이 낮은 탄화물을 피복함으로써 초도 용량은 소량 감소하나 효율과 사이클 용량 특성이 개선된 음극 활물질을 얻을 수 있다. 특히, 초도 용량 감소를 줄이기 위해 피복재로 쓰이는 저결정성 탄소를 고온 열처리하여 인조흑연화할 경우 초도 용량의 감소를 줄이면서 동시에 전해액 분해반응을 억제할 수 있다.
또한, 리튬 2차 전지의 음극재료로서 사용되고 있는 탄소 재료는 환원과정(충전) 동안 리튬(Li) 원자가 탄소층 사이로 들어가거나, 혹은 탄소 표면과 마이크로포어(micropore) 등에 나노-스케일 클러스터(nano-scale cluster)들을 형성하게 되어 리튬-금속에서 발생되는 수지상 결정(dendrite)이 형성되지 않는다. 또한, 충전율(rechargeability)이 비교적 우수하고 안전하며 고에너지 밀도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 일반 대기 분위기에서도 제조 가능하다는 장점을 지니고 있다. 그러나, 리튬 금속의 무게 당 에너지 밀도(3.9 Ah/g)가 다소 떨어지기 때문에 용량에 대한 제한이 따른다는 문제점이 있다.
탄소전극의 재료는 제조하는 원료 및 유기 전구체(organic precursor)나 열분해 공정에 따라 매우 다양한 형태의 결정 구조를 갖게 되고, 그 종류에 따라 리튬-인터칼레이션이 상당히 달라지므로 다양한 용량과 가역특성을 나타낸다. 일반적으로 어느 한 종류의 탄소재료가 음극 재료로서 우수한 특성을 지니면 상대적으로 다른 분야에서는 떨어지는 특성을 지닌 것으로 나타나고 있다. 예를 들어, 페놀 수지로부터 얻어진 메소카본 마이크로비즈(MCMB, mesocarbon microbeads)와 폴리-p-페닐렌(PPP, poly-p-phenylene) 같은 저온에서 처리된 탄소를 이용한 음극의 경우, 리튬이온이 흑연층의 층간에 삽입, 인터칼레이션 된 흑연(LiC6, graphite)을 사용한 전지보다 2.5 배 이상의 더 높은 용량을 나타내고 있지만, 저온에서 열처리된 탄소는 충/방전에 따른 비가역 용량 손실이 더 크게 나타나고 있다.
일반적으로, 전극재료는 전해액과 접하고 있기 때문에 일부의 전해질 분해가 전극 표면에서 일어나게 되고, 이로 인하여 전지의 충/방전 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 마찬가지로, 탄소전극의 경우 전해액과 부반응에 의하여 고체-전해질 계면 필름(solid-electrolyte interface film)이 형성되고, 충/방전시 심한 부피변화로 인하여 초기 비가역 용량이 커지며, 사이클 수명이 열화되는 문제점이 발생한다. 이러한 문제는 전극재료의 표면 개질화에 의해 탄소표면의 결정구조를 변조함으로써 비가역 용량을 최소화하고, 사이클 수명 열화 방지 등을 통해 리튬이온 전지의 성능을 향상시킴으로써 해결될 수 있다. 최근에는 표면코팅, 열처리에 의한 표면산화 등의 표면개질 방법에 의하여 탄소표면 결정구조를 변조하거 나, 불화수소(HF), 이산화탄소(CO2)와 같은 기체를 표면에 흡착시켜서 비가역 용량을 최소화하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
따라서, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 노력이 관련 업계에서 지속되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출되었다.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는, 음극 활물질 표면을 안정화시켜 비가역 용량의 주요 원인인 유기전해액 분해반응의 영향을 줄이고, 충/방전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시켜 효율 및 사이클 특성을 개선하는데 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 2차 전지용 음극재와 그 제조방법 및 이를 음극으로 포함하는 2차 전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 2차 전지용 음극재는, 음극 활물질; 및 불소계 화합물;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 2차 전지용 음극재의 제조방법은, 음극 활물질 및 불소계 화합물을 준비하는 단계; 상기 음극 활물질과 불소계 화합물을 혼합하여 극판 제조용 슬러리를 제조하는 단계; 상기 극판 제조용 슬러리를 전극 집전체에 도포하는 단계; 및 상기 전극 집전체에 도포된 극판 제조용 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하여 진행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 2차 전지는, 상기 방 법으로 제조된 음극재를 음극으로 구비하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예들은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 천연흑연에 저결정성 탄소를 피복하여 음극 활물질을 제조한 후 극판 제조용 슬러리 믹싱시 음극 활물질과 불소계 화합물을 혼합함으로써 효율과 사이클 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 기술적 특징을 갖고 있다.
상기 불소계 화합물은 불소가 포함된 모든 화합물을 의미하며, 예를 들어 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TiF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 또는 WF6 등 단독 또는 2 종 이 상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 화합물은 음극 활물질에 대하여 적어도 0.1 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%로 포함되는 것이다. 상기 불소계 화합물의 함량한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 그 양이 극히 적어 전해액 부반응에 의해 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시키지 못하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 불소계 화합물이 첨가제로 첨가될 본 발명의 2차 전지용 음극재는 당 분야에서 알려져 있는 통상의 방법에 따라 각각 음극 활물질 및 불소계 화합물을 혼합하여 극판 제조용 슬러리(slurry)를 제조하고, 이렇게 제조된 극판 제조용 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후, 용매나 분산매를 건조시켜 제거함으로써 집전체에 활물질이 결착되도록 함과 동시에 활물질간을 서로 결착시켜 제조할 수 있다. 이때, 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 첨가할 수 있다.
상기 음극 활물질은 통상의 방법에 따라 심재 탄소 재료를 저결정성 탄소로 피복하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 심재 탄소 재료는 천연흑연, 인조흑연 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 천연흑연을 사용하는 것이 좋다.
상기 저결정성 탄소로는 피치(pitch), 타르(tar), 페놀수지, 퓨란수지, 또는 풀푸릴알콜 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 심재 탄소 재료에 저결정성 탄소를 피복하여 제조한 음극 활물질에 대하여 불소계 화합물을 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 로 혼합하여 극판 제조용 슬러리를 제조한다.
이때, 음극 활물질에 혼합되는 불소계 화합물은 혼합 이전에 원하는 크기로 분쇄하는 단계를 실시하여 그 크기를 목적하는 바에 따라 다양하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 극판 제조용 슬러리에는 필요에 따라 선택적으로 도전제나 바인더를 소량으로 첨가할 수 있다. 상기 도전제나 바인더의 사용함량은 당업계에서 통상적으로 사용되는 정도로 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 그 범위가 본 발명에 영향을 미치는 것은 아니다.
상기 도전제는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용가능하다. 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등과 같은 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연, 또는 도전성 낱소섬유 등이 있으며, 특히 카본블랙, 흑연분말, 또는 탄소섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 폴리불화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리불화비닐리덴을 사용하는 것이다.
상기와 같이 음극 활물질 및 불소계 화합물과 선택적으로 도전제 및 바인더 중 적어도 어느 하나를 포함하는 극판 제조용 슬러리는 이후 전극 집전체에 도포한 후, 용매나 분산매 등을 건조시켜 제거함으로써 집전체에 활물질이 결착되도록 함과 동시에 활물질간을 서로 결착되도록 한다.
상기 전극 집전체는 도전성 재료로 된 것이면 특별히 제한되지 않으나, 특히 구리, 금, 니켈, 구리합금, 또는 이들의 조합에 의해 제조된 호일을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 양극, 음극, 양 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 2차 전지에 있어서, 상기 음극으로 전술한 제조방법에 의하여 제조된 음극재를 음극으로 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 2차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염과 전해액 화합물을 포함하는 비수전해액으로서, 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 또한 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지 제조시에는 분리막(seperator)으로서 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 2차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예와 이에 대비되는 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1
구상의 천연흑연에 테트라하이드로퓨란으로 녹인 피치를 100:10의 중량비로 섞고, 상압에서 2 시간 이상 습식 교반하여 혼합한 후 건조하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1,100 ℃와 1,500 ℃에서 각각 1 시간 동안 1, 2차 소성하고, 분급하여 미분을 제거함으로써 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 100 g 및 실리콘 불소화합물(SiF4, Aldrich Chemical, USA) 0.5 중량%를 500 ㎖의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 투입한 다음 믹서(mixer)를 이용하여 혼련하여 극판 제조용 슬러리를 제조하였다. 그 다음 상기 제조한 극판 제조용 슬러리를 구일 호일상에 압착 건조하여 전극으로 사용하였다. 이때, 전극 밀도는 1.5 g/㎤, 전극 두께는 70 ㎛로 하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 사용한 실리콘 불소화합물(SiF4)을 1 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 사용한 실리콘 불소화합물(SiF4)을 2 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 사용한 실리콘 불소화합물(SiF4)을 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 사용한 실리콘 불소화합물(SiF4)을 4 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 사용한 실리콘 불소화합물(SiF4)을 대신하여 주석 불소화합물(SnF4)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
구상의 천연흑연에 테트라하이드로퓨란으로 녹인 피치를 100:10의 중량비로 섞고, 상압에서 2 시간 이상 습식 교반하여 혼합한 후 건조하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 1,100 ℃와 1,500 ℃에서 각각 1 시간 동안 1, 2차 소성하고, 분급하여 미분을 제거하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 음극 활물질 100 g을 500 ㎖의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 투입한 다음 믹서(mixer)를 이용하여 혼련하여 전극 제조용 슬러리를 제조하였다. 그 다음 상기 제조한 전극 제조용 슬러리를 구일 호일상에 압착 건조하여 전극으로 사용하였다. 이때, 전극 밀 도는 1.5 g/㎤, 전극 두께는 70 ㎛로 하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 전극을 이용하여 충/방전 효율을 평가하기 위해 코인셀(Coin cell)을 제조하여 다음과 같은 시험을 통하여 충/방전 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
먼저, 충/방전 시험은 전위를 0∼1.5 V의 범위로 규제하여 충전 전류 0.5 ㎃/㎠로 0.01 V가 될 때까지 충전하고, 0.01 V의 전압을 유지하며 충전전류가 0.02 ㎃/㎠가 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고, 방전전류는 0.5 ㎃/㎠로 1.5 V까지의 방전을 행하였다. 하기 표 1에서 충/방전 효율은 충전한 전기용량에 대한 방전한 전기용량의 비율을 나타낸 것이다.
Figure 112007028772142-PAT00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 음극 활물질과 불소계 화합물을 혼합하여 극판 제조용 슬러리를 제조하여 사용한 실시예 1 내지 6의 경우 불소계 화합물을 사용하지 않고 단지 음극 활물질만을 극판 제조용 슬러리에 사용한 비교예 1과 비교하여 첫 번째 사이클 방전용량 및 첫 번째 사이클 효율이 다소 우수하게 나타났으나, 50번째 사이클 용량 유지율에 있어서는 비교예 1과 비교하여 현저히 높게 나타남을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
본 발명에 따르면 극판 제조용 슬러리 제조시 음극 활물질에 불소계 화합물을 첨가함으로써 음극 활물질 표면을 안정화시켜 비가역 용량의 주요 원인인 유기전해액 분해반응의 영향을 줄이고, 충/방전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시켜 효율 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.

Claims (11)

  1. 음극 활물질; 및
    불소계 화합물;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 화합물은, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TiF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 화합물은, 음극 활물질에 대하여 적어도 0.1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 천연흑연 및 인조흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 저결정성 탄소에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소는, 피치(pitch), 타르(tar), 페놀수지, 퓨란수지 및 폴푸릴알콜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  7. 음극 활물질 및 불소계 화합물을 준비하는 단계;
    상기 음극 활물질과 불소계 화합물을 혼합하여 극판 제조용 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 극판 제조용 슬러리를 전극 집전체에 도포하는 단계; 및
    상기 전극 집전체에 도포된 극판 제조용 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하여 진행되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극 활물질과 불소계 화합물의 혼합단계 이전에 불소계 화합물을 분쇄하는 단계를 더 포함하여 진행되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 불소계 화합물은, 음극 활물질에 대하여 적어도 0.1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 전극 집전체가, 구리, 금, 니켈 및 구리합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재의 제조방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 선택된 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 음극재를 음극으로 구비하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101446698B1 (ko) * 2012-08-28 2014-10-06 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
US9368792B2 (en) 2012-08-28 2016-06-14 Kangwon National University University-Industry Cooperation Foundation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN105742583A (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 三星电子株式会社 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池
US9580322B2 (en) 2012-08-28 2017-02-28 Knu-Industry Cooperation Foundation Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same
JP2019169438A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 トヨタ自動車株式会社 負極材料とこれを用いた電解液系電池
CN114050263A (zh) * 2021-11-09 2022-02-15 远景动力技术(江苏)有限公司 负极材料及其制备方法和应用
CN114349055A (zh) * 2022-03-18 2022-04-15 浙江帕瓦新能源股份有限公司 前驱体材料、正极材料以及制备方法、复合材料及应用
CN114497469A (zh) * 2020-11-11 2022-05-13 成都爱敏特新能源技术有限公司 一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8187746B2 (en) 2008-05-16 2012-05-29 Uchicago Argonne, Llc Surface modification agents for lithium batteries
KR101948217B1 (ko) * 2016-07-26 2019-02-14 한국과학기술연구원 이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법
JP6575496B2 (ja) * 2016-12-07 2019-09-18 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン全固体電池
JP6756301B2 (ja) * 2017-04-28 2020-09-16 トヨタ自動車株式会社 負極活物質粒子、負極、リチウムイオン二次電池、および負極活物質粒子の製造方法
CN109286014A (zh) * 2018-11-23 2019-01-29 浙江众泰汽车制造有限公司 一种表面改性的硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN114613974B (zh) * 2022-04-17 2022-09-09 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种长寿命快充型锂离子电池负极材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1083618B1 (en) * 1998-05-20 2013-04-03 KRI Inc. Nonaqueous secondary cell
JP2001250558A (ja) * 2000-03-08 2001-09-14 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質スラリーおよびこれを用いた非水電解質二次電池
KR100701532B1 (ko) * 2005-06-21 2007-03-29 대정화금주식회사 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그제조방법

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101446698B1 (ko) * 2012-08-28 2014-10-06 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
US9368792B2 (en) 2012-08-28 2016-06-14 Kangwon National University University-Industry Cooperation Foundation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US9580322B2 (en) 2012-08-28 2017-02-28 Knu-Industry Cooperation Foundation Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same
CN105742583A (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 三星电子株式会社 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池
US10164240B2 (en) * 2014-12-31 2018-12-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode
CN105742583B (zh) * 2014-12-31 2019-08-09 三星电子株式会社 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池
JP2019169438A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 トヨタ自動車株式会社 負極材料とこれを用いた電解液系電池
CN110364698A (zh) * 2018-03-26 2019-10-22 丰田自动车株式会社 负极材料和使用该负极材料的电解液系电池
US11043672B2 (en) * 2018-03-26 2021-06-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative electrode material including lead fluoride coated active material and electrolyte battery using same
CN114497469A (zh) * 2020-11-11 2022-05-13 成都爱敏特新能源技术有限公司 一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN114497469B (zh) * 2020-11-11 2023-12-22 成都爱敏特新能源技术有限公司 一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN114050263A (zh) * 2021-11-09 2022-02-15 远景动力技术(江苏)有限公司 负极材料及其制备方法和应用
CN114050263B (zh) * 2021-11-09 2024-02-20 远景动力技术(江苏)有限公司 负极材料及其制备方法和应用
CN114349055A (zh) * 2022-03-18 2022-04-15 浙江帕瓦新能源股份有限公司 前驱体材料、正极材料以及制备方法、复合材料及应用
CN114349055B (zh) * 2022-03-18 2022-06-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 镍钴锰三元正极材料的前驱体材料及其制备方法

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