JP2019169438A - 負極材料とこれを用いた電解液系電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐久な電解液系電池を作製することができる負極材料を提供する。【解決手段】本発明により、負極活物質２と、負極活物質２の表面に配置されているコート材４と、を備える電解液系電池用の負極材料１が提供される。コート材４は、鉛元素とフッ素元素とを含むフッ化物イオン伝導体である。【選択図】図１

Description

本発明は、負極材料とこれを用いた電解液系電池に関する。

特許文献１には、所定の化学式で表されるフッ素化ケトンを含んだ電解液、およびこの電解液を用いたリチウムイオン電池が開示されている。

特開２００５−２７６５１７号公報

特許文献１に記載されるようなフッ素含有溶媒は、フッ素を含有しない溶媒に比べて、概して酸化分解電位が高い。言い換えれば、耐酸化性が高い。このため、フッ素含有溶媒を含む電解液系電池では、正極が高電位になった際にも電解液が酸化分解され難い。しかし、フッ素含有溶媒は、高い耐酸化性の背反として耐還元性が低い傾向にある。すなわち、本発明者の知見によれば、フッ素含有溶媒を含むリチウムイオン電池では、充電時に負極の近傍に多くのリチウムイオンが配置されると、リチウムイオンのカウンターパートとして、負極表面で電子が濃化する。このことにより、フッ素含有溶媒が負極から電子を受け取り易い状態となる。その結果、フッ素含有溶媒を含むリチウムイオン電池は、負極でフッ素含有溶媒の還元分解が生じ易く、耐久性が低くなる課題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、フッ素含有溶媒を含む高耐久な電解液系電池を作製することができる負極材料を提供することにある。関連する他の目的は、サイクル特性に優れた電解液系電池を提供することにある。

本発明により、負極活物質と、上記負極活物質の表面に配置されているコート材と、を備える電解液系電池用の負極材料が提供される。上記コート材は、鉛元素とフッ素元素とを含むフッ化物イオン伝導体である。

上記負極材料は、負極活物質の表面に、フッ化物イオン伝導体を備えている。このことにより、負極表面（言い換えれば、負極の電解液との界面）には、電子ではなくフッ化物イオンの状態で、負の電荷が蓄積され易くなる。その結果、フッ素含有溶媒が、負極から電子を受け取り難くなる。言い換えれば、負極からフッ素含有溶媒への電子の授受が生じ難くなる。したがって、電解液にフッ素含有溶媒を含む場合にも、電解液の還元分解を好適に抑制することができる。その結果、サイクル特性に優れた高耐久な電解液系電池を実現することができる。

ここに開示される負極材料の好適な一態様では、上記フッ化物イオン伝導体が、次の式（１）：Ｐｂ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２＋δ（ただし、Ｘは、０≦Ｘ≦０．６であり、δは、電荷の中性を満たす実数である。）；で表される固溶体を含む。これにより、室温領域で、より高いフッ化物イオン伝導性を発揮することができる。したがって、ここに開示される技術の効果がより良く発揮され、充放電サイクル後の電池容量の低下をより高いレベルで抑制することができる。

ここに開示される負極材料の好適な一態様では、上記式（１）のＸが、０≦Ｘ≦０．２を満たす。これにより、コート材のフッ化物イオン伝導性をより良く高めて、充放電サイクル後の電池容量の低下をさらに高いレベルで抑制することができる。

ここに開示される負極材料の好適な一態様では、上記コート材の平均コート厚みが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、負極の内部抵抗を高いレベルで低減して、優れた入出力特性を実現することができる。また、相対的に負極中の負極活物質の含有割合を高めて、高エネルギー密度の電解液系電池を実現することができる。

また、本発明により、正極と、負極と、電解液と、を備える電解液系電池が提供される。上記負極は、上記負極材料を備える。上記電解液は、フッ素含有溶媒を備える。かかる電解液系電池は、例えば、充放電を繰り返しても電池容量の低下が生じ難い、サイクル特性に優れたものである。

一実施形態に係る負極材料の断面構造を示す模式図である。 リチウムイオン電池を充電した時の負極材料の断面を部分的に拡大した模式図である。 試験例１の容量維持率の推移を表すグラフである。 試験例２の容量維持率の推移を表すグラフである。 試験例２の２０サイクル目の容量維持率を比較したグラフである。

以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば負極材料の組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

［負極材料］
図１は、一実施形態に係る負極材料１の断面構造を示す模式図である。特に限定することを意図したものではないが、以下では、負極材料１を例として、ここに開示される技術を具体的に説明する。

負極材料１は、電解液系電池の負極に用いられる材料である。負極材料１は、複合粒子である。負極材料１は、負極活物質２とコート材４とを備えている。負極活物質２は、負極材料１の核となる部分である。コート材４は、負極活物質２の表面に配置されている。言い換えれば、コート材４は、負極活物質２よりも電解液に近い側に配置されている。本実施形態では、負極活物質２の表面に、複数のコート材４がドット状（島状）に配置されている。コート材４は、負極活物質２の表面に、物理的および／または化学的に付着している。負極材料１は、負極活物質２とコート材４とが接する界面を有する。負極活物質２とコート材４とは相互に付着して、一体化されている。

負極活物質２は、電荷担体（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料であればよい。負極活物質２としては、特に限定されず、従来用いられているものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。負極活物質２の具体例として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料；リチウムチタン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；シリコン化合物等が挙げられる。なかでも、負極活物質２として、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛等の黒鉛系炭素材料を用いる場合は、炭素のエッジ面に起因して、負極で電解液の還元分解が生じ易い傾向がある。したがって、ここに開示される技術の適用が好ましい。なお、本明細書において「黒鉛系炭素材料」とは、黒鉛の占める割合が概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上の炭素材料をいう。

本実施形態において、負極活物質２は粒子状である。特に限定されるものではないが、負極活物質２の平均粒径は、概ね０．５〜５０μｍ、典型的には１〜３０μｍ、例えば１０〜２５μｍであるとよい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定で得られた体積基準の粒度分布において、粒径が小さい側から積算５０％に相当する粒径をいう。また、特に限定されるものではないが、負極活物質２は、平均アスペクト比（長径／短径比）が、概ね１〜１．５の略球状、例えば、平均アスペクト比が１〜１．３の真球状であるとよい。これにより、コート材４を配置する際の作業性や、負極材料１の取扱い性や向上することができる。

コート材４は、フッ化物イオンの伝導性を示す材料、すなわち、フッ化物イオン伝導体である。フッ化物イオン伝導体は、交流インピーダンス法に基づくフッ化物イオン伝導率が、室温（２５℃）で、概ね１０^−６Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、特には１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、例えば１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であるとよい。コート材４は、負極活物質２と電解液との間に介在して、電解液の還元分解を抑制する機能を有する。このことについて、図１，２を参照しつつ、以下に詳しく説明する。

図２は、リチウムイオン電池を充電した時の負極材料１の断面を部分的に拡大した模式図である。図２に示すように、負極材料１では、周辺のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）濃度が高くなった際に、リチウムイオンのカウンターパートとして、コート材４のフッ化物イオン濃度が高くなる。言い換えれば、負極材料１では、電子の状態ではなくフッ化物イオンの状態で、負極材料１の表面に負の電荷が蓄積される。このことにより、負極活物質２の表面には、フッ化物イオンとの静電的な反発で、電子が偏在し難くなる。その結果、負極材料１からフッ素含有溶媒への電子の授受が生じ難くなり、フッ素含有溶媒の還元分解を好適に抑制することができる。加えて、コート材４はフッ化物イオン伝導体であることから、フッ素含有溶媒に対する親和性が高い。このことにより、フッ素含有溶媒に対する濡れ性を向上して、界面抵抗を低く抑えることができる。

フッ化物イオン伝導体としては、鉛元素とフッ素元素とを含むこと以外、特に限定されず、従来公知のものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、フッ化物イオン電池の固体電解質として使用し得ることが知られている１種または２種以上の材料を用いることができる。フッ化物イオン伝導体の具体例として、鉛元素とフッ素元素とで構成されるＰｂＦ_２が挙げられる。また、鉛元素と、鉛元素以外の１種または２種以上の金属元素と、フッ素元素とを含む、金属の固溶体や金属間化合物が挙げられる。一例として、鉛元素（Ｐｂ）とスズ元素（Ｓｎ）とフッ素元素（Ｆ）とを含むＰｂＦ_２−ＳｎＦ_２系材料が挙げられる。ＰｂＦ_２−ＳｎＦ_２系材料としては、例えば、（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｆ_２系固溶体や、ＰｂＳｎＦ_４、Ｐｂ_２ＳｎＦ_６、ＰｂＳｎ_４Ｆ_１０等の金属間化合物が挙げられる。

なかでも、（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｆ_２系固溶体は、室温領域（例えば２５〜６０℃環境下）でのフッ化物イオン伝導率が相対的に高いことから、好ましく用いることができる。（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｆ_２系固溶体の一好適例として、次式（１）：Ｐｂ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２＋δ；で表される材料が挙げられる。

上記式（１）において、Ｘは、ＰｂとＳｎとのモル比を決定する。Ｘは、０≦Ｘ≦０．６である。Ｘは、例えば、Ｘ≦０．５であってもよく、Ｘ≦０．４であってもよく、Ｘ≦０．３であってもよく、Ｘ≦０．２であってもよい。Ｘの値を所定値以下にすること、言い換えればＳｎの含有割合を低く抑えることで、室温領域において、より高いフッ化物イオン伝導性を発揮することができる。このことにより、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。一方で、Ｐｂの含有割合を低減する観点からは、Ｘが、例えば、０．２≦Ｘ、０．３≦Ｘ、０．４≦Ｘであってもよい。

また、上記式（１）において、δは、電荷の中性を満たす実数である。δは、典型的には、−２≦δ≦２であり、例えば、−１≦β≦１であってもよく、さらには、−０．５≦β≦０．５であってもよい。

なお、ＰｂＦ_２−ＳｎＦ_２系材料は、ここに開示される技術の効果を著しく低下させない限りにおいて、Ｐｂ，Ｓｎ，Ｆ以外の元素、例えばＰｂ，Ｓｎ，Ｆ以外の金属元素を含んでいてもよい。ＰｂＦ_２−ＳｎＦ_２系材料に含まれ得るＰｂ，Ｓｎ以外の金属元素としては、Ｐｂよりもイオン半径が小さい遷移金属元素、例えば、チタン（Ｔｉ）等の第１遷移金属元素や、ジルコニウム（Ｚｒ）等の第２遷移金属元素が挙げられる。Ｐｂよりもイオン半径が小さい遷移金属元素を含むことにより、ＰｂＦ_２−ＳｎＦ_２系材料を構成する元素の間のすき間が大きくなる。その結果、コート材４における電荷担体イオンの移動性を向上することができる。したがって、例えば電解液系電池の入出力特性をより良く向上することができる。また、ＰｂＦ_２−ＳｎＦ_２系材料の化学的安定性や耐久性を向上する観点からは、ＰｂＦ_２−ＳｎＦ_２系材料が、ジルコニウム（Ｚｒ）および／またはタングステン（Ｗ）を含んでもよい。なお、コート材４を構成する金属元素の種類やその比率は、例えばＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法で測定することができる。

コート材４は、図１に示すように負極活物質２の表面の一部のみを覆うように配置されていてもよい。コート材４は、負極活物質２の表面全体の概ね半分以上、典型的には８０面積％以上、例えば９０面積％以上を覆うように配置されていてもよい。コート材４は、負極活物質２の表面全体を覆うように配置されていてもよい。また、図１では、負極活物質２の表面に粒子状のコート材４が単層でコートされているが、これには限定されない。負極活物質２の表面には粒子状のコート材４が多層でコートされていてもよい。

特に限定されるものではないが、コート材４は、負極活物質２の表面に融着されているとよい。これにより、負極活物質２とコート材４とが単に表面接触している場合に比べて、上記した静電的な反発を増大させることができる。したがって、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。また、負極材料１の拡散抵抗を低く抑えることができる。なお、本明細書において「融着」とは、負極活物質２とコート材４とが、原子レベルあるいは分子レベルで結合されて、粒子同士の境界がなく一体化されていることをいう。粒子同士が融着していることは、例えば、負極材料１を電子顕微鏡（例えば、Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）で観察し、負極活物質２とコート材４との粒子同士の界面の境目を見極められないことによって確認できる。

特に限定されるものではないが、コート材４の平均コート厚みｔは、概ね２ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、さらには８ｎｍ以上、特には１０ｎｍ以上であるとよい。このことにより、コート材４の効果が高いレベルで発揮されて、電解液の還元分解をより良く抑制することができる。また、コート材４の平均コート厚みｔは、通常１μｍ（１０００ｎｍ）以下であり、概ね５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下であるとよい。このことにより、負極の内部抵抗を低減して、入出力特性に優れた電解液系電池を実現することができる。また、相対的に負極活物質２の含有割合を高めて、高エネルギー密度の電解液系電池を実現することができる。なお、コート材４の平均コート厚みｔは、例えば、負極材料１をランダムな位置で切断し、負極材料１の断面を電子顕微鏡で観察した断面観察画像から把握することができる。

特に限定されるものではないが、負極材料１の平均粒径は、概ね０．５〜５０μｍ、典型的には１〜３０μｍ、例えば１０〜２５μｍであるとよい。また、特に限定されるものではないが、負極材料１は、平均アスペクト比（長径／短径比）が、概ね１〜１．５の略球状、例えば、平均アスペクト比が１〜１．３の真球状であるとよい。

なお、上述のような負極材料１は、負極活物質２の表面にコート材４を付着させる工程を包含する製造方法で作製することができる。負極活物質２の表面にコート材４を付着させる方法としては、例えば、バレルスパッタ法、バレルＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、真空蒸着法、静電噴霧法、乾式混合法（固相法）、湿式混合法（液相法）等を適宜採用し得る。なかでも、粉末状の負極活物質２に対して安定的にコートを行うことができるバレル法を採用した方法、例えば、上記したバレルスパッタ法やバレルＰＬＤ法が好ましい。例えばバレルＰＬＤ法を用いる場合は、コート材４として上記した材料のなかから１種または２種以上をターゲットとして用い、負極活物質２の粒子を回転させながら、粒子の表面にコート材４を成膜するとよい。バレルスパッタ法やバレルＰＬＤ法によれば、成膜時間を調整することで、所望の平均コート厚みｔでコート材４を好適に形成することができる。

また、例えば乾式混合法を用いる場合には、負極活物質２とコート材４とを粒子状で混合して、例えば５００〜１０００℃程度の温度で熱処理するとよい。コート材４の平均粒径は負極活物質２の平均粒径よりも小さく、概ね１〜５００ｎｍ、典型的には２〜２００ｎｍ、例えば５〜１００ｎｍとするとよい。また、例えば湿式混合法を用いる場合には、例えば、まずＰｂ元素源とＳｎ元素源とＦ元素源とを上記式（１）のモル比となるように秤量し、溶媒中で混合して、コート液を調製する。次に、このコート液と負極活物質２とを所定の割合で混合する。そして、コート液と負極活物質２との混合物を、例えば５００〜１０００℃の温度で熱処理する。
以上のようにして、図１のような負極材料１を製造することができる。

［電解液系電池用の負極］
電解液系電池の負極（図示せず）は、典型的には、負極集電体と、上記負極集電体上に形成された負極活物質層と、を有している。負極集電体としては、例えば銅等の金属箔が例示される。負極活物質層は、少なくとも負極材料１を含んでいる。負極活物質層は、負極材料１の他に、例えば、バインダ、増粘剤、分散剤等の任意の成分を含んでもよい。負極活物質層は、負極活物質２よりも導電性の高い材料（例えば、導電材）を含まないことが好ましい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。

［電解液系電池］
上記負極は、電解液系電池の構築に好適に用いることができる。なお、本明細書において「電解液系電池」とは、発電素子と、電解液（すなわち、液状の電解質）と、を含む電池全般を包含する用語である。電解液系電池は、一次電池であってもよく、繰り返し使用可能な蓄電池（二次電池）や蓄電素子であってもよい。電解液系電池は、例えば、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等であってもよい。ただし、典型的には、電荷担体イオンとしてフッ化物イオンを用いる電池は除く。また、本明細書において「リチウムイオン電池」とは、リチウムイオンが電荷担体イオンとなる電池全般をいい、例えば、リチウムイオン一次電池とリチウムイオン二次電池とリチウムイオンキャパシタとを包含する用語である。ここに開示される技術において、電解液系電池は、正極と、負極材料１を含む上記負極と、電解液と、を備える。

正極は、従来と同様でよく特に限定されない。正極は、典型的には、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有している。正極集電体としては、例えばアルミニウム等の金属箔が例示される。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が例示される。なかでも、金属リチウム基準の開回路電圧が４．３Ｖ以上、好ましくは４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これにより、正極の作動電圧を高く設定して、高エネルギー密度の電解液系電池を実現することができる。

正極活物質層は、正極活物質の他に、例えば、導電材、バインダ、分散剤等の任意の成分を含んでもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック、典型的には、アセチレンブラックやケッチェンブラックが例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが例示される。

電解液は、従来と同様でよく特に限定されない。電解液は、典型的には室温（２５℃）で液体状態を示す電解液である。電解液は、好ましくは使用温度域内（例えば−２０〜６０℃）において常に液状を呈する。電解液は、典型的には支持塩と溶媒とを含んでいる。支持塩は、溶媒中で解離して電荷担体イオンを生成する。支持塩は、典型的には正の電荷担体イオン（カチオン）を生成する。例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオンを生成する。支持塩の具体例として、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。

溶媒は、例えば水であってもよく、水以外の有機溶媒（非水溶媒）であってもよい。溶媒は、プロトン供与性の構造部分を有するプロトン性溶媒であってもよいし、プロトン供与性の構造部分を有しない非プロトン性溶媒であってもよい。溶媒の具体例としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒や、水等が挙げられる。正極の作動電圧を従来に比べて高く、例えば金属リチウム基準で凡そ４．３Ｖ以上に設定する電解液系電池では、耐酸化性の高い（すなわち、酸化分解電位の高い）溶媒が好ましい。耐酸化性の高い溶媒としては、例えば、有機溶媒のフッ素化物（フッ素含有溶媒）や、エーテル類、プロトン性溶媒等が挙げられる。耐酸化性の高い溶媒は、その背反として耐還元性が低い傾向にある。このため、耐酸化性の高い溶媒を用いる場合、ここに開示される技術（すなわち、耐還元性を向上する技術）の適用が好ましい。

なかでも、負極材料１との親和性が高いことから、フッ素含有溶媒が好ましい。フッ素含有溶媒は、構成元素としてフッ素を含まない溶媒の１つまたは２つ以上の水素原子がフッ素原子に置換された化学構造を有する溶媒である。フッ素含有溶媒の一例として、フッ素化カーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートや、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。なかでも、構成元素としてフッ素を含まない溶媒の全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられた（パーフルオロ化された）フルオラス系溶媒が好ましい。電解液中にフッ素含有溶媒を含むことで、負極材料１の電解液に対する濡れ性が向上し、負極と電解液との界面抵抗を低く抑えることができる。その結果、入出力特性を向上することができる。

特に限定されるものではないが、溶媒全体を１００質量％としたときに、フッ素含有溶媒の含有割合は、体積基準で、概ね５０体積％以上、好ましくは８０体積％以上、例えば９５体積％以上であってもよい。また、電解液は、上記した支持塩と溶媒とに加えて、任意の添加成分、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤や、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤を含んでもよい。

以上のような構成の電解液系電池では、電解液にフッ素含有溶媒を含む場合にも、負極における電解液の還元分解を好適に抑制することができる。すなわち、負極材料１は、負極活物質２の表面に、フッ化物イオン伝導体からなるコート材４を備えている。このことにより、充電時、負極表面には、電子（ｅ⁻）ではなくフッ化物イオン（Ｆ⁻）の状態で、負の電荷が蓄積される。その結果、フッ素含有溶媒が、負極から電子を受け取り難くなる。言い換えれば、負極からフッ素含有溶媒への電子の授受が生じ難くなる。加えて、負極材料１がコート材４を備えることで、フッ素含有溶媒に対する濡れ性が向上し、負極の抵抗を低く抑えることができる。以上の作用により、ここに開示される技術によれば、高耐久でサイクル特性に優れた電解液系電池を好適に実現することができる。

ここに開示される技術は、典型的にはＳＯＣ０〜１００％の範囲における正極の作動電圧が、金属リチウム基準で、概ね４．３Ｖ以上、好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ以上であって、概ね７．０Ｖ以下、典型的には６．０Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下の、所謂、５Ｖ級の電解液系電池に好ましく適用され得る。正極の作動電圧を引き上げることにより、高エネルギー密度な電解液系電池を実現することができる。

［電解液系電池の用途］
負極材料１を負極に含んだ電解液系電池は、各種用途に利用可能であるが、従来品に比べて電解液の還元分解が抑制され、耐久性に優れるものである。また、好ましくは、正極の作動電圧の引き上げにより、高耐久の特性に加えて、高エネルギー密度の特性を兼ね備えたものである。したがって、ここに開示される電解液系電池は、このような特徴を活かして、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好ましく用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。なお、電解液系電池は、複数個が直列および／または並列に接続された組電池の形態で使用されてもよい。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

≪試験例１：コート材の平均コート厚みの検討≫
＜負極材料の作製＞
先ず、負極活物質として、平均粒径２０μｍの黒鉛系炭素材料を用意した。次に、ターゲットとしてＰｂ_０．５Ｓｎ_０．５Ｆ_２を用い、バレルＰＬＤ法にて、黒鉛系炭素材料の表面にＰｂ_０．５Ｓｎ_０．５Ｆ_２を成膜した。このとき、成膜時間を調整することで、Ｐｂ_０．５Ｓｎ_０．５Ｆ_２の平均コート厚みを、２ｎｍ、４ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍと異ならせた。このようにして、黒鉛系炭素材料の表面にＰｂ_０．５Ｓｎ_０．５Ｆ_２をコートし、黒鉛系炭素材料とその表面に配置されているコート材（Ｐｂ_０．５Ｓｎ_０．５Ｆ_２）とからなる負極材料を作製した。また、比較用として、Ｐｂ_０．５Ｓｎ_０．５Ｆ_２をコートしていない（コートなしの）黒鉛系炭素材料を用意した。そして、これら負極材料を用いて、以下のようにリチウムイオン二次電池を構築した。

＜リチウムイオン二次電池の構築＞
先ず、上記得られた負極材料と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、イオン交換水中で混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、乾燥後にプレスした。これにより、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。

次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（平均粒径５μｍ）と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、アルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布し、乾燥後にプレスした。これにより、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。

次に、上記で作製した正極と負極とを、多孔質セパレータを介在させた状態で重ね合わせて、電極体を作製した。次に、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＤＦＥＣ：ＤＭＣ＝５：５の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、電解液を調製した。そして、上記作製した電極体と、上記調製した電解液とをラミネートフィルム外装体に収容して、封止した。これにより、リチウムイオン二次電池を構築した。

＜サイクル特性の評価＞
２５℃の環境下で、上記構築したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。具体的には、上記リチウムイオン二次電池に対して、電池電圧が５Ｖとなるまで１Ｃのレートで定電流充電した後、電池電圧が３Ｖとなるまで１Ｃのレートで定電流放電する充放電操作を、合計２０サイクル繰り返した。なお、ここで「１Ｃ」とは、正極活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。そして、各サイクルの電池容量を、１サイクル目の電池容量で除して、サイクル容量維持率（％）を算出した。結果を図３に示す。

図３は、試験例１の容量維持率の推移を表すグラフである。図３に示すように、コートなしの黒鉛系炭素材料を用いた場合、充放電サイクルと共に容量維持率が顕著に低下し、２０サイクル後の容量維持率は２０％以下だった。すなわち、製品とするには劣化係数が大きすぎた。この理由としては、電池電圧が５Ｖになるまで電池を充電したことで、負極が過充電の状態となり、電解液（特にはＤＦＥＣ）が還元分解したことが考えられる。これに対して、黒鉛系炭素材料の表面に、平均コート厚み２〜１００ｎｍでＰｂ_０．５Ｓｎ_０．５Ｆ_２をコートした負極材料を用いた場合は、相対的に容量維持率の低下が低く抑えられていた。言い換えれば、サイクル耐性が向上していた。特に、平均コート厚みが１０ｎｍ以上であると、２０サイクル後の容量維持率が略１００％（９８％以上）であった。このようにサイクル耐性が向上した理由としては、主として、負極における電解液の還元分解が抑制されたことが考えられる。

≪試験例２：コート材の組成の検討≫
試験例２では、ターゲットとして、ＰｂＦ_２とＳｎＦ_２とを用意した。そして、化学量論比に基づいて、Ｐｂ_{（１−Ｘ）}Ｓｎ_ＸＦ_２（Ｘ＝０，０．２，０．４，０．５，０．６）となるように、ＰｂＦ_２とＳｎＦ_２とを混合してターゲットに用いた。そして、上記試験例１と同様にして、黒鉛系炭素材料の表面に、平均コート厚みが５０ｎｍとなるようにＰｂ_{（１−Ｘ）}Ｓｎ_ＸＦ_２（Ｘ＝０，０．２，０．４，０．５，０．６）を成膜し、負極材料を作製した。そして、上記試験例１と同様に、これら負極材料を用いてリチウムイオン二次電池を構築し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。結果を図４，５に示す。

図４は、試験例２の容量維持率の推移を表すグラフである。図５は、試験例２の２０サイクル目の容量維持率を比較したグラフである。図４に示すように、黒鉛系炭素材料の表面に、Ｐｂ_{（１−Ｘ）}Ｓｎ_ＸＦ_２（０≦Ｘ≦０．６）をコートした負極材料を用いた場合は、コートなしの黒鉛系炭素材料を用いた場合に比べて、相対的に容量維持率の低下が低く抑えられていた。特に、図５に示すように、Ｘの値が小さいほど、言い換えれば、Ｓｎの含有割合が低いほど、２０サイクル目の容量維持率が高かった。言い換えれば、サイクル耐性に優れていた。
以上の結果は、ここに開示される技術の技術的意義を裏付けるものである。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 負極材料
２ 負極活物質
４ コート材

Claims (5)

1. 負極活物質と、
   前記負極活物質の表面に配置されているコート材と、
   を備え、
   前記コート材は、鉛元素とフッ素元素とを含むフッ化物イオン伝導体である、
   電解液系電池用の負極材料。
2. 前記フッ化物イオン伝導体が、次の式（１）：
   Ｐｂ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_２＋δ・・・式（１）
   （ただし、Ｘは、０≦Ｘ≦０．６であり、δは、電荷の中性を満たす実数である。）；
   で表される固溶体を含む、
   請求項１に記載の負極材料。
3. 前記式（１）のＸが、０≦Ｘ≦０．２を満たす、
   請求項２に記載の負極材料。
4. 前記コート材の平均コート厚みが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
   請求項１から３のいずれか１つに記載の負極材料。
5. 正極と、負極と、電解液と、を備え、
   前記負極は、請求項１から４のいずれか１つに記載の負極材料を備え、
   前記電解液は、フッ素含有溶媒を備える、
   電解液系電池。

Images