JP2020502752A - フッ化物イオン電気化学セル用複合電極材料 - Google Patents

Abstract

本開示は、コアシェル型ナノ粒子及びヨークシェル型ナノ粒子を製造する方法、並びに該粒子を含む電極に関する。これらコアシェル型ナノ粒子、ヨークシェル型ナノ粒子、及び該粒子を含む電極は、フッ化物シャトル電池等の電気化学セルでの使用に適している。電気化学セル等において、シェルは金属コアの酸化を防止し得る。幾つかの実施形態において、電気化学活性構造体は、寸法変更可能な活物質を含み、この活物質が粒子を形成し、この粒子がフッ化物イオンとの反応時又はフッ化物イオン放出時に膨張又は収縮する。１つ以上の粒子の少なくとも一部がフッ化物伝導性カプセル材で包囲されており、任意に、犠牲層を使用するか選択的エッチングを行うことによって、活物質とカプセル材の間に１つ以上の隙間を形成してよい。電気化学活性構造体を二次電池に使用する場合、隙間の存在によって活物質の寸法の変化に対応することができる。【選択図】図１Ａ

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許出願第６２／４３４，６１１号（２０１６年１２月１５日出願、発明の名称「フッ化物イオン電気化学セル用複合電極材料」）及び米国特許出願第６２／４５３，２９５号（２０１７年２月１日出願、発明の名称「コアシェル」）の優先権を主張するものであり、この参照により当該米国特許出願の内容全体を援用する。

本開示は電気化学活物質に関し、特に、電池性能を改善するための特定の構造及び組成を有する電極材料を含むフッ化物イオン電池システムに関する。より具体的には、本開示はコアシェル型ナノ粒子、その製造方法、及びその電気化学セルでの使用に関する。

金属ナノ粒子は、触媒や電池電極材料としての使用等、多くの用途に非常に好適である。しかしながら、金属ナノ粒子の使用はシステム駆動条件その他の要因によって制限される場合がある。例えば、リチウムイオン電池の代替物としてフッ化物シャトル電池への関心が高まっている。しかし、フッ化物シャトル電池の電極に使用できると考えられる多くの材料がその駆動条件において劣化するため、フッ化物シャトル電池システムに使用可能な材料は限られている。

フッ化物イオン電池は、フッ化物媒介電極反応（即ち、しばしば変換反応を経る、充電又は放電中の電極でのフッ化物イオンの受容又は放出）によって駆動する電気化学セルである。このような電気化学セルは、リチウム電池やリチウムイオン電池と比較して、高エネルギー密度、低コスト、及び／又は高安全性を実現し得る。例えば、ポターニン（Ｐｏｔａｎｉｎ）の米国特許第７，７２２，９９３号明細書は、固体状態のフッ化物イオンシステムを示している。当該米国特許には、アノード及びカソードがフッ化物伝導性固体電解質と接触しており、充放電サイクル中にこれら電極間でフッ化物イオンが可逆的に交換される、二次電気化学セルの実施形態が記載されている。また、Ｌａ、Ｃｅ、又はその化合物のフッ化物と、合金化添加物とを含有する固体電解質が記載されている。合金化添加物としては、アルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂等）、及び／又はアルカリ金属フッ化物（ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ等）、及び／又はアルカリ金属塩化物（ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ等）や、様々な他のフッ化化合物等が記載されている。しかしながら、この固体電解質の伝導性は限られているため、このような電気化学セルは室温を超える温度（例えば１５０℃）でのみ有用である。

液体電解質の使用が可能なフッ化物イオン系電気化学システムを提供する努力もなされてきた。例えば、ウェイス（Ｗｅｉｓｓ）らの米国特許出願公開第２０１１−０１４３２１９号明細書及びダロレス（Ｄａｒｏｌｌｅｓ）らの米国特許第９，１６６，２４９号明細書は、電解質中で少なくとも一部が溶解する溶剤含有型フッ化物塩を含む、特定のフッ化物イオン電池構造を開示している。

しかしながら、多くの用途においては、この電極材料は液体電解質との化学反応性が非常に高く、この液体電解質系は高放電駆動及び／又は大容量駆動において十分な信頼性を示さない。

本開示の複数の形態についての基本的理解を確立するために、以下、概要を簡単に説明する。この概要は、想定される全ての形態を広範囲に包含するわけではなく、全ての形態の鍵となる要素又は臨界的な要素を特定したり、いずれかの形態又は全ての形態の範囲を詳細に説明することを意図したものでもない。後述する詳細な説明の前置きとして、複数の形態の幾つかの概念を単純化して示すことを目的としている。

幾つかの実施形態において、本開示は、活物質を含有するコアと、該活物質の少なくとも一部を包囲するフッ化物含有シェルとを備える、電気化学活性構造体に関する。

他の実施形態において、本開示は、被覆金属ナノ粒子を製造する製造方法であって、ａ）水／金属ナノ粒子混合物を調製する工程と、ｂ）水／金属ナノ粒子混合物を不活性雰囲気に曝す工程と、ｃ）金属ナノ粒子コアの周辺にフッ化物含有シェルを形成する工程と、を含む、製造方法に関する。

以下の詳細な説明によって、本発明のこれらの形態及び他の形態について、より完全な理解が可能となる。

図１Ａは、金属ナノ粒子を含有するコアと、金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物を含有するシェルとを有する、本開示の一形態によるコアシェル型ナノ粒子の断面を示す図である。 図１Ｂは、犠牲無機中間層を用いてヨークシェル型複合材料を調製する際の製造ルートの概要を示す図である。 図１Ｃは、犠牲ポリマー中間層を用いてヨークシェル型複合材料を調製する際の製造ルートを示す図である。 図１Ｄは、犠牲中間層を用いずにヨークシェル型複合材料を調製する際の代替ルートを説明する図である。 図１Ｅは、犠牲材料の表面上で活物質のナノ粒子を成長させる、ヨークシェル型複合材料の犠牲合成の変形例を示す図である。 図１Ｆは、事前に形成した犠牲材料の内部構造又は細孔中での活物質の成長の概要を示す図である。 図１Ｇは、対象の電気化学反応電位において電気化学的に不活性なシェル成分を選択した場合の、事前に形成した犠牲材料の内部構造又は細孔中での活物質の成長の概要を示す図である。 図２は、本開示の一形態によるフッ化物イオン電気化学セルを示す概略図である。 図３は、シェルを有さない比較例１の単離銅ナノ粒子の、合成・単離直後（製造時）のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図４は、シェルを有さない比較例１の単離銅ナノ粒子の、製造時、４日間空気に曝した後、及び９日間空気に曝した後のＸＲＤスペクトルを重ねて示す図である。 図５は、本開示の一形態による実験例１のＣｕ−ＬａＦ₃コアシェル型ナノ粒子の、合成時のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図６は、実験例１のＣｕ−ＬａＦ₃コアシェル型ナノ粒子の、９日間空気に曝した後、１６日間空気に曝した後、及び２３日間空気に曝した後のＸＲＤスペクトルを重ねて示す図である。 図７Ａは、実験例１のＣｕ−ＬａＦ₃コアシェル型ナノ粒子（製造時）の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を示す図である。 図７Ｂは、実験例１のＣｕ−ＬａＦ₃コアシェル型ナノ粒子（製造時）の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を示す図である。 図８Ａは、実験例１のＣｕ−ＬａＦ₃コアシェル型ナノ粒子の、Ｃｕ（コア）領域及びＬａＦ₃（シェル）領域の高分解能ＴＥＭ像を示す図である。 図８Ｂは、このナノ粒子のズームアウト像を示す図である。 図８Ｃは、このナノ粒子のズームアウト像を示す図である。 図９は、負極（アノード）の活物質として実験例１のＣｕ−ＬａＦ₃コアシェル型ナノ粒子を含む、本開示の一形態によるフッ化物イオン電気化学セルを示す概要図である。 図１０Ａは、電極活物質として実験例１のＣｕ−ＬａＦ₃コアシェル型ナノ粒子を含む、本開示の一形態による半セル電池の電気化学的試験において、比容量の関数として電圧をプロットした図である。 図１０Ｂは、図１０Ａに示す半セル電池試験において、初期、放電後、及び充電後に測定した、電極のＸ線回折スペクトルである。 図１１は、比較例２のナノ粒子の、合成時のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図１２は、比較例２のナノ粒子の、８日間空気に曝した後、１５日間空気に曝した後、及び２２日間空気に曝した後のＸＲＤスペクトルを重ねて示す図である。 図１３は、銅ナノ粒子の一部がＬａＦ₃で不均一に被覆されており、ＬａＦ₃と銅ナノ粒子は結合していない、比較例２のナノ粒子のＴＥＭ像である。 図１４は、ＬａＦ₃／Ｃｕ薄膜構造、Ｃｕ薄膜構造、及びサイクリックボルタンメトリーデータを示す図である。 図１５Ａは、ＬａＦ₃／Ｃｕ２層薄膜のサイクリックボルタンメトリー図である。 図１５Ｂは、図１５Ａに示す電圧１及び２における、様々なエッチング時間でのＣ、Ｌａ、Ｏ、Ｆ、及びＣｕのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）データを示す図である。 図１５Ｃは、図１５Ａに示す電圧１及び２における、様々なエッチング時間でのＣ、Ｌａ、Ｏ、Ｆ、及びＣｕのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）データを示す図である。

本開示は、概して、電気化学活物質に関し、また電池性能を改善するために適した構造及び組成を有する電極材料を含むフッ化物イオン電池システムに関する。幾つかの実施形態において、本開示はコアシェル型ナノ粒子、該コアシェル型ナノ粒子を含む装置、該コアシェル型ナノ粒子の製造方法及び使用方法、並びに該コアシェル型ナノ粒子を含む装置に関する。

フッ化物イオン電荷担体、電極活物質、及び適当な液体電解質を用いた電池等の一次電気化学セル及び二次電気化学セルは、従来のリチウム電池及びリチウムイオン電池の代替物となり得る。このようなフッ化物イオン電池（ＦＩＢ）システムは、少なくとも電気化学セルの電荷担体としてフッ化物アニオンを利用し、液体電解質中でフッ化物アニオンを移動させ、室温でも駆動できる。ＦＩＢシステムはアノード及びカソードを有し、これらアノード及びカソードは物理的に互いに分離されているが、通常はフッ化物イオン伝導性電解質と共通に接触している。通常、アノードは低電位の元素又は化合物であり、金属、金属フッ化物、又はインターカレーション組成物であってよい。同様に、カソードは元素又は組成物であってよく、アノードよりも高電位の金属、金属フッ化物、又はインターカレーション組成物であってよい。フッ化物伝導性電解質中のフッ化物イオン（Ｆ^-）は、以下のとおり、電池の放電中にカソードからアノードへ移動し、充電中にアノードからカソードへ移動する。
放電：
アノード：ＭＦ_x＋ｎＦ^-→ＭＦ_x+n＋ｎｅ^-（フッ化物イオン受容、酸化）
カソード：ＭＦ_y＋ｎｅ^-→ＭＦ_y-n＋ｎＦ^-（フッ化物イオン放出、還元）

充電中は逆反応が進行する。

例えば、Ｃａ及びＣｕは共に金属フッ化物を形成可能であり、これら金属間のフッ化物アニオン移動に基づくＦＩＢセル反応は以下のとおりであってよい。
放電：Ｃａ＋ＣｕＦ₂→ＣａＦ₂＋Ｃｕ
充電：ＣａＦ₂＋Ｃｕ→Ｃａ＋ＣｕＦ₂

ＦＩＢ電極を長期にわたって高い安定性及び信頼性で繰り返し使用するためには、２つの主要な課題が存在する。第１に、上記電気化学反応の可逆性は、金属又は金属フッ化物の活物質をナノサイズ化したとき（即ち、粒子寸法の少なくとも１つを１μｍ未満としたとき）に達成される。しかしながら、このような小さな粒子は表面エネルギーが高く、電解質成分（例えばＦ^-）との反応性が高く、自己放電を伴う望ましくない副反応（即ち、Ｍ＋ｎＦ^-→ＭＦ_n等の電流を生じない化学反応）を引き起こすことが多い。活物質粒子を封入しながらも、所望の時点（即ち、電気化学的な充電時又は放電時）ではＦ^-イオンが通過できる、コーティング、シェル、層等を形成する必要がある。このようなカプセル材を使用することで、活物質が副反応を引き起こさないよう保護し、長期にわたって繰り返し使用した際に高い安定性を示す電極材料を得ることが可能である。

第２に、上記のような電気化学反応は変換プロセスであり、このプロセス中に金属又は金属フッ化物の構造が破壊され改質される。この変換プロセスの結果、下記表１の例に示すように、充電状態と放電状態とで活物質の体積が有意に変化する。

このように体積変化が大きく、ある充電状態の粒子は必ずしも他の充電状態の粒子と共形（コンフォーマル）ではないため、ＦＩＢ電極材料粒子を封入する共形保護コーティングの有用性は限られている。電極活物質が電解質と副反応を引き起こさないように保護しながらカプセル材中のイオン伝導を可能とする組成及びプロセスであって、カプセル材中に十分な空間が存在し、且つ／或いはカプセル材が膨張／収縮特性を有し、そのため活物質と電解質が直接接触するのを防ぎつつ充放電中の活物質の体積変化を許容し得る組成及びプロセスが必要である。幾つかの実施形態においては、十分な隙間空間が存在しなくてもよい。以下、このような組成及びその調製の概要を説明する。

図１Ａに示すように、幾つかの実施形態において、コアシェル型ナノ粒子は、金属又は金属合金（Ｍｅ）を含有するコアと、金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物を含有するシェルとを有する。コアの金属は金属ハロゲン化物シェルの金属と同じであってよい。幾つかの実施形態において、コアの金属と金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物を含むシェルの金属とは、異なる金属であってよい。本開示のコアシェル型ナノ粒子は様々な方法及び用途に適用できる。このような方法及び用途としては、電気化学セル（図２に示すフッ化物シャトル電池等）に用いられる電極が挙げられるが、これに限定されない。

コアを形成する金属又は金属合金としては、鉄ナノ粒子、コバルトナノ粒子、ニッケルナノ粒子、銅ナノ粒子、鉛ナノ粒子、アルカリ土類金属ナノ粒子等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい一実施形態において、この金属ナノ粒子はコバルトナノ粒子及び銅ナノ粒子からなる群から選択される。コアを形成する金属は、金属前駆体溶液を還元剤と混合して金属ナノ粒子を形成することによって合成できる。

幾つかの実施形態において、コアを形成する金属ナノ粒子を安定化剤の存在下で合成してよい。この安定化剤は、合成中の金属ナノ粒子の酸化を防止又は阻害し、且つ金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物のシェルを形成する前に容易に金属ナノ粒子から除去できる。例えば、ポリビニルピロリドン（分子量５５，０００ｇ／ｍｏｌ）等のかさ高いポリマーは、金属ナノ粒子合成中に該粒子の酸化を阻害する。しかしながら、この安定化剤は金属ナノ粒子から容易には除去できない。特定の理論に限定されるわけではないが、残留した安定化剤が、金属ナノ粒子のコアと金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物のシェルとの間に、所望のシステム中でのコアシェル型ナノ粒子の性能を劣化させる新たな層を形成する場合がある。例えば、Ｆシャトル電池中でコアシェル型ナノ粒子からなる電極材料の伝導性を維持することが望ましい。しかしながら、コアシェル型材料において、残留安定化剤の層がコアとシェルの間に形成されると、電極材料間の空間が大きくなることが多く、残留安定化剤の層及び／又は当該空間によってコアシェル型材料の伝導性が低下し得る。特定の理論に結び付ける意図はないが、安定化剤の層が、フッ化物イオンを伝導するためのコアとシェルの接触を妨げる場合がある。安定化剤が存在しない場合、コアからシェルへのフッ化物イオン伝導の頻度が改善され得る。

従って、コアを形成する金属ナノ粒子を合成する際に使用される安定化剤は、金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物のシェルをコア上に直接形成する前に容易に除去可能であって、最低限の量だけがコア表面に残留するものである。非限定的な一例において、金属ナノ粒子の合成に使用可能な１種以上の安定化剤は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量（個別の分子量又は重量平均分子量）を有し、任意に５００ｇ／ｍｏｌ未満、３７５ｇ／ｍｏｌ未満、又は３５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。具体例としては、分子量３６４ｇ／ｍｏｌの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、分子量１９２ｇ／ｍｏｌのクエン酸、これらの混合物等が挙げられる。

幾つかの実施形態において、コアを形成する単離金属ナノ粒子を、例えば金属ハロゲン化物シェルをコア上に形成するための金属塩溶液及びハロゲン化物塩溶液と混合することによって、コアシェル型ナノ粒子のシェルを形成してよい。図１Ａに示すように、金属コア上にシェルを直接配置し、シェルによってコア全体を包囲してよい。幾つかの実施形態において、シェルの形成に用いる金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び遷移金属塩からなる群から選択される。ある実施形態において、シェルの形成に用いる金属塩は遷移金属塩である。ある実施形態において、シェルの形成に用いる金属塩はランタン塩、セリウム塩、及びマグネシウム塩からなる群から選択される。ある実施形態において、シェルの形成に用いる金属塩はランタン塩及びセリウム塩からなる群から選択される。ある実施形態において、当該金属塩はランタン塩である。好ましい一実施形態において、このランタン塩は硝酸ランタンである。幾つかの実施形態において、ハロゲン化物塩はフッ化ナトリウムである。非限定的な一例において、シェルは、ＣｅＦ₃、ＣｅＯＦ、ＬａＯＦ、ＬａＦ₃等の金属フッ化物又は金属オキシフッ化物を含む。

他の実施形態において、コア（又は電極活物質）は、隙間空間によってシェル（又はカプセル材）から分離されていてよい。このような実施形態の組成及びプロセスは、電極活物質が電解質と副反応を引き起こさないように保護し、カプセル材中のイオン伝導を可能とするものであって、カプセル材中に十分な空間が存在し、且つ／或いはカプセル材が膨張／収縮特性を有し、そのため活物質と電解質が直接接触するのを防ぎつつ充放電中の活物質の体積変化を許容し得るものであってよい。

本明細書において、「コア」及び「電極活物質」という語は互いに交換可能である。同様に、「シェル」及び「カプセル材」という語は互いに交換可能である。

他の実施形態において、本開示は、上記コアシェル型ナノ粒子を備える電極に関する。コアシェル型ナノ粒子及びその製造方法について記載した全ての実施形態は、この電極に対しても同様に有効である。非限定的な一例において、電極はＦシャトル電池システムの一部である。

「不活性雰囲気」は、酸素を少量のみ含むか全く含まず、不活性又は非反応性のガス或いは反応前に高い閾値を有するガスを含む、ガス状混合物を表す。不活性雰囲気は分子性窒素、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの混合物であってよいが、これらに限定されない。

「還元剤」は、他の物質を還元し、自身は酸化される物質である。「還元」はある化学種が電子を獲得することを表し、「酸化」はある化学種が電子を失うことを表す。

「金属塩」は、カチオンが正電荷を持つ金属イオンであり、且つアニオンが負電荷を持つイオンである、イオン複合体である。「カチオン」は正電荷を持つイオンであり、「アニオン」は負電荷を持つイオンである。本開示の金属塩において、アニオンは負電荷を持ついかなる化学種であってもよい。本開示の金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アルミニウム塩、ポスト遷移金属塩、これらの水和物等が挙げられるが、これらに限定されない。

「アルカリ金属塩」は、金属イオンがアルカリ金属或いは元素周期表の第Ｉ族の金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等）のイオンである、金属塩である。

「アルカリ土類金属塩」は、金属イオンがアルカリ土類金属イオン或いは元素周期表の第ＩＩ族の金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等）のイオンである、金属塩である。

「遷移金属塩」は、金属イオンが遷移金属或いは元素周期表のｄブロックの金属（ランタニド類及びアクチニド類を含む）のイオンである、金属塩である。遷移金属塩としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウム等の塩が挙げられるが、これらに限定されない。

「ポスト遷移金属塩」は、金属イオンがポスト遷移金属（ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム等）のイオンである、金属塩である。

「ハロゲン化物塩」は、アニオンがハロゲン化物イオンである、イオン複合体である。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられるが、これらに限定されない。「フッ化物塩」は、アニオンがフッ化物イオンである、イオン複合体である。本開示では、ハロゲン化物塩又はフッ化物塩のカチオンは、正電荷を持ついかなる化学種であってもよい。

「金属フッ化物」は、カチオンが金属イオンであり、且つアニオンがフッ化物イオンである、イオン複合体である。本開示の幾つかの実施形態では、金属塩とフッ化物塩が反応して、金属ナノ粒子コア周辺に金属フッ化物シェルを形成する。同様に、「金属ハロゲン化物」は、カチオンが金属イオンであり、且つアニオンがハロゲン化物イオンである、イオン複合体である。

「フッ化物含有塩」は、アニオンがフッ化物イオンを含むが、フッ化物イオンのみでなくてよい、イオン複合体である。フッ化物含有塩としては、アニオンがフッ化物を含み、他のイオン又は原子と複合化しているイオン複合体等が挙げられる。本開示の実施形態において好適なフッ化物含有塩は、本技術分野の当業者に公知のものであってよく、フッ化物塩、非金属フルオロアニオン（テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等）、オキシフッ化物塩等が挙げられるが、これらに限定されない。本開示の幾つかの実施形態において、フッ化物含有塩は、第４級アンモニウムフッ化物塩、フッ素化有機化合物等であってよい。本開示の幾つかの実施形態においては、金属塩とフッ化物含有塩が反応し、金属ナノ粒子コア周辺にフッ化物含有シェルを形成する。

「電極」は電解質及び外部回路との間でイオン及び電子を交換する導電体を表す。「正極」及び「カソード」は本明細書において同義であり、電気化学セル中で電極電位が高いほうの電極（即ち、負極よりも高い電極電位を示す電極）を表す。「負極」及び「アノード」は本明細書において同義であり、電気化学セル中で電極電位が低いほうの電極（即ち、正極よりも低い電極電位を示す電極）を表す。カソード還元はある化学種が電子を獲得することを表し、アノード酸化はある化学種が電子を失うことを表す。本発明の正極及び負極は、電気化学及び電池科学の分野で知られている、有用な構造及び形状を有してよい。例えば、薄膜電極構造のような薄型電極構造等を有してよい。電極は、公知の方法、例えば米国特許第４，０５２，５３９号明細書やＯｘｔｏｂｙ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９９）， ｐｐ． ４０１−４４３に開示されている方法によって、製造される。

「電気化学セル」は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するか、或いは逆に電気エネルギーを化学エネルギーに変換する、装置及び／又は装置構成要素を表す。電気化学セルは２つ以上の電極（例えば正極及び負極）と電解質とを有し、電極表面での電極反応によって電荷移動プロセスが起こる。電気化学セルとしては、一次電池、二次電池、電解システム等が挙げられ、これらに限定されない。一般的なセル及び／又は電池の構造は本技術分野において公知である（例えば、Ｏｘｔｏｂｙ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９９）， ｐｐ． ４０１−４４３参照）。

「電解質」はイオン伝導体を表し、固体状態、液体状態（最も一般的）、或いは稀に気体状態（プラズマ等）であってよい。

Ｉ．金属のコアと金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物のシェルとを有するコアシェル型ナノ粒子

一実施形態において、コアシェル型ナノ粒子は、金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物のシェルによって包囲された金属コアを有する。

ある具体例では、コアシェル型ナノ粒子は、Ｆシャトル電池等の充電式電池の電極に含まれる。Ｆシャトル電池の電極は望ましくない金属の酸化や溶解が起こる条件に曝されるため、Ｆシャトル電池の電極に金属ナノ粒子を使用することは困難である。従って、金属ナノ粒子の所望の性能を維持しながら、電極の環境から金属コアナノ粒子を保護するために適合させた、ハロゲン化物シェルを形成する。非限定的な一例において、コアは銅金属を含有してよく、シェルはＬａＦ₃を含有してよい。

コアシェル型ナノ粒子の製造方法では、金属ナノ粒子及び還元剤を含む第１の混合物を調製し、この第１の混合物を金属塩及びハロゲン化物塩を含む溶液と混合して、金属ナノ粒子上に金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物のシェルを形成してよい。

Ｉ（ａ）金属コアの合成及び単離

通常、金属コアとして用いられる金属ナノ粒子は、１種以上の安定化剤の存在下、金属塩溶液を還元剤と反応させることによって合成できる。ある具体例では、金属塩溶液は、金属塩として硝酸銅（ＩＩ）ヘミペンタ水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・２．５Ｈ₂Ｏ）を含む。金属塩をＣＴＡＢ及び水と混合し、例えばアンモニウム又は水酸化ナトリウムを用いて、この混合物のｐＨを約１０〜１１に調整してよい。

還元剤を金属塩溶液に添加する前に、該還元剤を１種以上の安定化剤及び水と混合してもよく、金属塩溶液と組み合わせる前に、例えば２０分間混合してもよい。還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、ヨウ化カリウム、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、及び次亜リン酸塩からなる群から選択される。好ましい一実施形態において、還元剤はヒドラジンである。

金属塩溶液及び還元剤を組み合わせて金属ナノ粒子を形成する金属ナノ粒子の合成は、酸素を含まない雰囲気中で行う。酸素を含まない雰囲気の具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、これらの混合物の雰囲気等が挙げられるが、これに限定されない。合成の後、合成溶液から金属ナノ粒子を単離する。なお、金属ナノ粒子を単離する方法は限定されず、ろ過、デカンテーション、遠心分離等の１以上の技術を含んでよい。エタノール等の溶媒を用いて金属ナノ粒子を１回以上洗浄し、残留する安定化剤や他の有機物質を粒子表面から除去してもよい。

Ｉ（ｂ）シェルの形成

通常、酸素を含まない雰囲気下、単離した金属ナノ粒子を、更なる還元剤を含有する水溶液中に再分散させてよい。その後、酸素を含まない雰囲気下、単離金属ナノ粒子と還元剤を含む混合物を、金属ナノ粒子コア上に金属ハロゲン化物シェルを形成するための金属塩溶液及びハロゲン化物塩溶液と混合する。シェルを形成するための金属塩溶液及びフッ化物塩溶液は、ナノ粒子混合物に順次添加してよく、或いは同時にナノ粒子混合物に添加してもよい。

ＩＩ．ヨークシェル型ナノ粒子
（ｉ）フッ化物イオン伝導性保護コーティング

有用なカプセル化保護コーティングとしては、ＦＩＢ液体電解質の存在下で化学的及び電気化学的に安定なフッ化物イオン伝導相等が挙げられる。このような相は電解質と活物質の間のＦ^-交換を可能にする。本技術分野では適当な相が知られており、例えば、「Ｔｈｅ ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」， Ｃｈａｐｔｅｒ ６ （ＣＲＣ， １９９７， Ｐ． Ｊ． Ｇｅｌｌｉｎｇｓ ａｎｄ Ｈ． Ｊ． Ｍ． Ｂｏｕｗｍｅｅｓｔｅｒ， Ｅｄｓ．）， Ｓｏｒｏｋｉｎ ａｎｄ Ｓｏｂｏｌｅｖ， Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｒｅｐｏｒｔｓ ２００７， ５２， ５， ８４２−８６３、Ｓｏｂｏｌｅｖ ｅｔ． ａｌ．， Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｒｅｐｏｒｔｓ ２００５， ５０， ３， ４７８−４８５、Ｔｒｎｏｖｃｏｖａ ｅｔ． ａｌ．， Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００９， ４５， ６， ６３０−６３９等に記載されている。このような相の例としては、結晶相（ＬａＦ₃、ＣａＦ₂、ＳｎＦ₂、ＰｂＦ₂、ＰｂＳｎＦ₄等）、類似のドープ相及び／又は固溶体相（Ｌａ_0.9Ｂａ_0.1Ｆ_2.9、Ｃａ_0.8Ｙ_0.2Ｆ_2.2、Ｃａ_0.5Ｂａ_0.5Ｆ₂、Ｐｂ_0.75Ｂｉ_0.25Ｆ_2.25等）、ガラス相（３５ＩｎＦ₃・３０ＳｎＦ₂・３５ＰｂＦ₂等）、フッ化物／他のアニオンの混合相（ＬａＯＦ等）等が挙げられる。本開示の目的において、電解質と活物質の間のＦ^-交換を許容し、バルクイオン伝導性が２９８Ｋで１０−１０Ｓ／ｃｍを超える物質や相が、本発明の範囲に含まれる。このような相は、シェル成分の標準酸化還元電位及び通常のテキストで得られる内部化学種を考慮して、コーティング中の化学種の反応に要する電位において電気化学的に安定な成分を含有するように選択される。コーティング成分の選択については、より詳細には図１Ｇの例を参照されたい。

代替となる保護コーティングとしては、フッ化物イオン伝導性を有するポリマー等が挙げられる。このようなポリマーの例としては、ボロン酸官能化ポリマー、アルキルアンモニウム官能化ポリマー、適当な官能基を有するポリマー、例えばＧｏｒｓｋｉ ｅｔ． ａｌ．， Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２００９， ６３３， １８１−１８７やＧｏｒｓｋｉ， ｅｔ ａｌ．， Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２０１０， ６６５， ３９−４６に記載のもの等が挙げられる。

保護コーティングの厚さは、電解質と活物質の間のＦ^-交換が、電気化学セルの充放電が２９８Ｋ周辺で適当な駆動率（例えば、フル充電又は１時間で電気化学セルに貯蔵されたエネルギーの放電に対応するＣ−ｒａｔｅ）で達成でき、且つこの充放電がコーティングの物質又は相のイオン伝導性に依存するような時間スケールで起こるように、選択される。例えば、ＬａＦ₃コーティングの厚さは、１〜２００ｎｍであるのが最も有用である。より一般的には、コーティングの厚さは約１ｎｍ〜約１μｍであってよい。

コーティングは、いかなる適当な合成方法で調製してもよい。その例としては、溶液化学的手法（フッ化物又はその前駆体を含有する溶液から固体を沈殿させることによるコーティング形成等）、ゾルゲル法又は他のソフト化学（ｃｈｉｍｉｅ ｄｏｕｃｅ）的手法、水熱合成法、真空法（化学蒸着法、物理蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法等）、電気化学析出法、析出させた物質をフッ素源と反応させてフッ素化する方法等が挙げられる。例えば、ＬａＦ₃コーティングを調製するために好ましい方法の１つは、Ｒｕｄｉｇｅｒ ａｎｄ Ｋｅｍｎｉｔｚ， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．， ２００８， １１１７−１１２７及びＦｕｊｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ， １９９８， １０６， １２４−１２６に記載の方法に類似の、適当な溶媒中で可溶性のランタン源及びフッ素源を用いるゾルゲル合成法である（例えば、水中でＬａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃及びＣＦ₃ＣＯＯＨを用いる方法）。任意に、調製したコーティングを、空気中又は不活性ガス（Ａｒ等）中で高温処理し、アニール工程を行ってもよい。例えば、ゾルゲル法で調製したＬａＦ₃コーティングを空気中で５００℃に熱し、該コーティングをアニールし、溶媒等の不純物を除去してもよい。このように、前駆体物質、その化学量論比、及びポスト初期反応アニール工程を調整することによって、所望のフッ化物伝導性コーティング相を合成してよい。

他の例では、コア物質ナノ粒子が懸濁したＬａ（ＮＯ₃）₃水溶液に、ＮＨ₄Ｆをゆっくり添加することによって、沈殿からＬａＦ₃コーティングを得ることができる。ＬａＦ₃は水への溶解性が極めて低いため、ＬａＦ₃の結晶化は懸濁したナノ粒子の表面で開始されると考えられる。

或いは、ゾルゲル法によるアプローチでＬａ₂Ｏ₃コーティングを調製し、その後にＦ₂又はＨＦを用いてポストフッ素化を行い、酸化物の大部分をＬａＯＦ及び／又はＬａＦ₃に変換することも可能である。

フッ化物伝導性カプセル材及び／又はコーティング相及びコーティング物質は、所望に応じて、三次元構造体（例えば、金属又は金属フッ化物のナノ粒子、或いはナノ粒子の凝集体）、二次元構造体（例えば、金属又は金属フッ化物の薄膜）、又は一次元構造体（例えば、金属又は金属フッ化物の繊維又は管）の上に形成してよい。同様に、フッ化物伝導相は、ミクロ多孔性又はメソ多孔性の複合構造体（ゼオライト、高配向性テンプレート材料等）の外面及び／又は内面の上に形成してよい。このような構造体としては、メソ多孔性シリカ（ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５等）、金属−有機骨格、類似の配位ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。

（ｉｉ）フッ化物イオン伝導性コーティング内に封入される活物質

有用な構造体及び組成としては、上記（ｉ）記載のフッ化物イオン伝導性コーティング内に金属又は金属フッ化物が封入されており、金属相と金属フッ化物相、或いは低原子価金属フッ化物種ＭＦ_mと高原子価金属フッ化物種ＭＦ_n（金属Ｍは同種であり、ｎ＞ｍ）の体積変化に対応するための十分な空間が存在し、変換時にコーティング相又はコーティング物質が断裂することのないもの等が挙げられる。このような構造体及び組成のサイズは、フッ化物伝導性カプセル材に収まるように調整され、ある場合は最大１００％の封入金属原子を適当な金属フッ化物相に変換するために十分な空間を形成する（例えば、表１より、ＦｅからＦｅＦ₃への変換過程では、Ｆｅの初期体積に対して２１１％以上の空間が必要）。或いは、１００％の変換を行うために十分な空間が無い場合、サイクル中にカプセル材が断裂することのないように、変換の程度を電気化学的に（例えば、電圧及び／又は充放電容量を制御することによって）調整してもよい。加えて、構造体及び組成は、フッ化物伝導性カプセル材が共形（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）であるか、或いは金属から金属フッ化物に完全に変換するためには空間が不十分であるが、カプセル材が断裂したり割れたりすることなく膨張又は収縮する適当な柔軟性を有するものとされる。このような構成は、二次元構造（例えば、フィルム−隙間−コーティング）であっても、三次元構造（例えば、ナノ粒子−隙間−コーティング、又は金属−含浸ゼオライト−隙間−コーティングのようなより複雑な配列）であってもよい。

他の実施形態においては、同心円状に重なる多数のカプセル材を用いる。多数のカプセル材はそれぞれ隙間によって分離されていてもよく、同一又は異なる材料で構成されていてもよい。同心円状に重なる多数のカプセル材のさらに他の実施形態においては、活物質と最外部のカプセル材（電解質に接触）が、ポリマー又は他の柔軟性材料によって分離されていてもよい。ポリマー又は他の柔軟性材料は、フッ化物イオンの通過を許容し、最外部のカプセル材を破断してサイクル中の体積変化に対応できるものであってもよい。

なお、カプセル材によって完全に包囲され位置決めされているが、少なくとも幾つかの余剰空間及び／又は圧縮性の非活物質（ポリマー等）を有する活物質は、「ヨークシェル型」ナノ複合構造体と称され得る。そのような完全に封入された構造は、活物質及びフッ化物伝導性カプセル材の様々な組成配置に基づくことができる。活物質の一部のみがフッ化物伝導性保護コーティングで包囲される他の配置も考えられる。このような構造体は、イオン輸送を可能とするために側面の１つ以上がフッ化物伝導性物質で被覆された活物質を含有する、二次元構造又は三次元構造（例えば、フィルム、側面が開いたセル、管等の構造）の非フッ化物伝導性支持構造体であってよい。このような支持構造体は、隙間空間、寸法柔軟性ポリマー、又はサイクル中に支持構造体又はカプセル材が破断しないよう体積変化に対応するための他の材料を含んでよい。

ヨークシェル型ナノ複合構造体を調製するための一般的な戦略は、Ｌｏｕ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， ２００８， ２０， ３９８７−４０１９に記載されている。通常、ヨークの金属材料は、ＦＩＢ電気化学セルの活物質として有用ではないと考えられるＡｕである。同様に、シェルの材料は、フッ化物イオン伝導性物質として有用ではないと考えられるＳｉＯ₂であってよい。以下、ＦＩＢ電気化学セルに有用なヨークシェル型ナノ複合材料を調製するために適当な戦略について説明するが、それらは単なる例示であって本発明を限定するものではない。ある例においては、活物質のヨークの例としてＣｕ金属又はＣｕＦ₂を使用し、カプセル材又はシェル材料の例としてＬａＦ₃を使用する。上記のとおり、本発明はそれらに限定されず、電気化学反応でフッ化物イオンを受容又は放出する材料はヨークを形成し得ると考えられ、電解質と活物質の間のＦ^-交換を許容する相又は材料はカプセル材又はシェルを形成し得ると考えられる。ある実施形態において、活物質の直径は１ミクロン未満であり、最も有用には、活物質のヨークの直径は１〜５００ｎｍであり、カプセル材の厚さは２〜１００ｎｍである。

図１Ｂは、ＳｉＯ₂等の犠牲無機中間層を用いる一般的ルートの概要を示す図である。例えば、安定化種及び／又は配位種（クエン酸ナトリウム等）及び／又は界面活性剤（臭化セチルトリメチルアンモニウム等）の存在下、還元剤（ヒドラジン等）を用いてＣｕ²⁺イオンの溶液を還元処理することによって、Ｃｕナノ粒子を調製することができる。Ｃｕナノ粒子をアミノプロピルトリメトキシシランＡＰＴＳ（又は、分子の一部がＣｕ表面に配位し、他の一部が外部と反応性を示すケイ素部分である、他の適当な二官能種）等の表面修飾リガンドに接触させ、適当な条件（例えば、ストーバー合成条件又はゾルゲル反応条件）下でオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）やケイ酸ナトリウム溶液（水グラス）等の加水分解性シリカ源を添加することによって、Ｃｕナノ粒子をＳｉＯ₂で共形（コンフォーマル）コーティングする。ＳｉＯ₂前駆体の使用量や反応条件を変更することによって、ＳｉＯ₂層の厚さ（即ち、隙間空間の厚さ）を調整することができる。次に、任意にＬｕｔｅｎｓｏｌＡＯ等の界面活性剤の存在下で、ゾルゲル反応によって、ＳｉＯ₂被覆Ｃｕナノ粒子をＬａＦ₃の外層で被覆する。このコーティングの厚さは、ＬａＦ₃前駆体の使用量及び反応条件を変更することによって調整できる。この工程は、中間体Ｃｕ＠ＳｉＯ₂材料の分離及び／又は精製の後で行ってよく、或いはＳｉＯ₂層を形成した後に同じ反応混合物で行ってもよい。得られるＣｕ＠ＳｉＯ₂＠ＬａＦ₃複合材料に、任意にアニール処理を施してもよい。且つ／或いは、適当な条件下、該複合材料をＮａＯＨやＨＦ等のＳｉＯ₂エッチング材料に曝すことによって、ＳｉＯ₂層を除去してＣｕ＠ＬａＦ₃ヨークシェル組成を得る。その後、任意にＣｕ表面浄化用Ｈ₂等の還元剤の存在下、最終アニール処理を行ってもよい。

図１Ｃは、犠牲ポリマー中間層を用いる類似のルートを示す。例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシレート基、又は他のイオン性官能基を有するポリマー又はコポリマー（ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、タンパク質、多糖、ゼラチン等）の存在下でＣｕナノ粒子を形成することによって、或いは適宜修飾したＣｕナノ粒子の表面からポリマーを成長させる（例えば、２−ブロモイソ酪酸１１−アミノウンデシルによって官能化した表面から、原子移動ラジカル重合によってポリスチレンスルホン酸を成長させる）ことによって、ポリマーシェルをＣｕナノ粒子に配位させる。ポリマーの濃度及び／又は分子量を変更することによって、ポリマー層の厚さ（即ち、隙間空間の厚さ）を調整することができる。ゾルゲル反応によって、Ｃｕ＠ポリマーナノ複合材料の外側にＬａＦ₃のシェルを成長させ、Ｃｕ＠ポリマー＠ＬａＦ₃ナノ複合材料を調製する。次に、（空気中又はＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で）ポリマー層を高温で分解するか、或いはポリマー層を適当な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、アセトン等）に溶解させ、ポリマー層を除去して所望のＣｕ＠ＬａＦ₃ヨークシェル組成を得る。その後、任意にＣｕ表面浄化用Ｈ₂等の還元剤の存在下、最終アニール処理を行ってもよい。或いは、ＭｃＤｏｎａｌｄ ａｎｄ Ｄｅｖｏｎ， Ａｄｖ． Ｃｏｌｌｏｉｄ． Ｉｎｔｅｒｆ． Ｓｃｉ．， ２００２， ９９， １８１−２１３に記載されている中空ラテックス型粒子のようなポリマーコアシェル構造を、テンプレートとして使用してもよい。この場合、（Ｃｕナノ粒子を事前に形成した中空ラテックス粒子に接触させるか、或いは溶液中でイオン性のプレポリマー又はコポリマーをＣｕイオンに配位させ、Ｃｕイオンを還元してＣｕナノ粒子を調製してから、溶媒除去等で中空構造体を生成させることによって）Ｃｕナノ粒子を封入し、その後、ＬａＦ₃シェルを成長させ、ポリマーを除去し、必要に応じてアニールを行い、Ｃｕ＠ＬａＦ₃ヨークシェル組成を得る。

図１Ｄは、犠牲中間層を用いない場合の代替ルートを説明する図である。例えば、Ｃｕナノ粒子を適当な表面修飾リガンド（１１−アミノウンデカン酸ＡＵＤＡ等）で処理してから、ゾルゲル反応によってＬａＦ₃の外層を成長させてＣｕ＠ＬａＦ₃コアシェル複合材料を形成し、任意にアニール工程を行う。適当なエッチング液（例えばＫＣＮ、ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂、又はＦｅＣｌ₃であり、様々な金属及び化合物に適したエッチング液については「Ｔｈｅ ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｅｔｃｈａｎｔｓ」 （ＣＲＣ， １９９０， Ｐ． Ｗａｌｋｅｒ ａｎｄ Ｗ． Ｈ． Ｔａｒｎ ｅｄｓ．）に記載されており、シェル材料に影響しないように選択してよい）を用いて、反応条件（エッチング液濃度、温度、反応時間等）を管理して、Ｃｕコアの部分的エッチングを行うことで、Ｃｕ＠ＬａＦ₃粒子中に隙間空間を形成し、ヨークシェル型Ｃｕ＠ＬａＦ₃組成を得る。その後、任意にＣｕ表面浄化用Ｈ₂等の還元剤の存在下、最終アニール処理を行ってもよい。

図１Ｅは、犠牲材料（除去される最内部材料）の表面上で活物質のナノ粒子を成長させる、上記犠牲合成の変形例を示す図である。例えば、アミノ官能化ポリスチレン又はＳｉＯ₂粒子の表面上に、１つ以上のＣｕナノ粒子を成長させる。得られた複合材料を適当なＣｕ表面修飾リガンド（ＡＵＤＡ等）で処理してから、ゾルゲル反応によってＬａＦ₃の外層を成長させる。熱分解、エッチング、又は溶解によって最内部材料を除去し、１つ以上のＣｕナノ粒子を含むヨークシェル型Ｃｕ＠ＬａＦ₃組成を得る。その後、任意にＣｕ表面浄化用Ｈ₂等の還元剤の存在下で最終アニール処理を行ってもよく、任意にＣｕナノ粒子を凝集させてもよい。

図１Ｆは、事前に形成した犠牲材料の内部構造又は細孔中で活物質を成長させる、代替戦略の概要を示す図である。例えば、中空ＳｉＯ₂ナノスフェアの内部でＣｕナノ粒子を成長させてよい（合成アプローチについては、例えばＨａｈ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００４， １０１２−１０１３参照）。その後、（任意にＬｕｔｅｎｓｏｌＡＯ等の界面活性剤の存在下で）ゾルゲル反応を行い、このＣｕ＠ＳｉＯ₂コアシェル型ナノ複合材料をＬａＦ₃外層で被覆する。この被覆コーティングの厚さは、ＬａＦ₃前駆体の使用量及び反応条件を変更することによって調整できる。得られるＣｕ＠ＳｉＯ₂＠ＬａＦ₃複合材料に、任意にアニール処理を施してもよい。且つ／或いは、適当な条件下、該複合材料をＮａＯＨやＨＦ等のＳｉＯ₂エッチング材料に曝すことによって、ＳｉＯ₂層を除去してＣｕ＠ＬａＦ₃ヨークシェル組成を得る。その後、任意にＣｕ表面浄化用Ｈ₂等の還元剤の存在下、最終アニール処理を行ってもよい。関連する合成では、ミクロ多孔性又はメソ多孔性の材料（ゼオライト等）を、Ｃｕナノ粒子を形成し、類似の手法でＣｕ＠ＬａＦ₃ヨークシェルを生成するためのテンプレートとして使用してよい。

図１Ｇは、適当な溶媒中で、中空材料（ポリスチレン−ポリアクリル酸ラテックスコポリマー等）の内部空間において、電気的に陽性の金属又はそのような金属のフッ化物（ＣａＦ₂等）を成長させる、類似の代替戦略を示す図である。このポリマー封入ＣａＦ₂ナノ結晶を、フッ化物イオン伝導性材料の外層で被覆する。このフッ化物イオン伝導性材料は、ＣａＦ₂からＣａへの変換の電位（〜０．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ⁺／Ｌｉ）で還元されないような、適当な電気化学的安定性を有する。適当な保護材料の例としては、Ｃａ_xＢａ_yＦ₂（ｘ＋ｙ＝１、ＣａＦ₂粒子の変換反応中に、保護シェル内でＣａ²⁺イオン及びＢａ²⁺イオンは還元されないが、電気的にあまり陽性でない金属元素を含むシェル（ＬａＦ₃等）は内部のＣａＦ₂粒子よりも先に還元され得る）等の固溶体等が挙げられる。得られるＣａＦ₂＠ポリマー＠Ｃａ_xＢａ_yＦ₂複合材料に、任意にアニール処理を施してもよい。且つ／或いは、該複合材料を高温又は適当なエッチング材料に曝すことによって、ポリマー層を除去してＣａＦ₂＠Ｃａ_xＢａ_yＦ₂ヨークシェル型組成を得る。

上記封入活物質及び／又はヨークシェル型ナノ複合電極を、電解質、バインダー、添加物、セパレーター、電池ケース、電池包装材、集電体、電気接点、充放電制御装置、当業者に公知のその他の電池構成要素等と共に用いることで、−４０〜２００℃の温度で有用なリチウムフリーの電気化学セルを形成することができる。このような電気化学セルは、放電中に実質的に不可逆な電気化学反応を行うことができるため、ガルバニック電池又は一次電池の形成に適している。或いは、ある構造体及び組成は、電気化学反応の少なくとも一部を可逆的に行うことができるため、二次電池（充電式電池）を形成できる。

ある実施形態において、ＦＩＢ電池システムに適した電解質は、フッ化物塩と、該フッ化物塩の少なくとも一部が溶解状態で存在するような溶媒とを含んでいてよい。フッ化物塩は金属フッ化物又は非金属フッ化物であってよい。溶媒は有機物液体、イオン性液体、又はこれらの混合物であってよい。他の実施形態において、ＦＩＢ電池システムに適した電解質は、フッ化物塩、ポリマー、及び任意に有機物液体、イオン性液体、又はこれらの混合物を含有する複合電解質であってよい。電解質としては、米国特許第９，１６６，２４９号明細書（発明の名称「Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」）が開示するフッ化物塩と溶媒の組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。当該米国特許は全てこの参照により本開示に含まれる。

例えば、ＦＩＢシステムに適した液体電解質塩は、錯カチオンとフッ化物アニオンの組み合わせを含んでいてよい。カチオンは、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、又はアルキルスルホニウムのような有機基を有するものであってよく、またメタロセン種のような有機金属モチーフ又は金属配位錯体モチーフからなるものであってもよい。このような液体電解質塩に有用な溶媒は、０．０１Ｍ以上（好ましくは０．１〜３Ｍ）のモル濃度で上記フッ化物塩を溶解させることが可能な非水溶媒（ここでは有機溶媒と称する）であってよい。このような溶媒の例としては、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロピルエチルアミン、１，２−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、二硫化炭素、エチルアセテート、メチルブチレート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオネート、メチルホルメート、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ピリジン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサメチルホスホラミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−メトキシエチルアセテート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、これらの置換誘導体等が挙げられる。また、スルホン類（エチルメチルスルホン、トリメチレンスルホン、１−メチルトリメチレンスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン（ＥＩＰＳ）、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルスルホン、２，２，２−トリフルオロエチルスルホン等）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、グリム類（ジグリム、テトラグリム等）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びこれらの混合物も挙げられる。ある実施形態においては、室温でイオン性の液体、又は２００℃以下の温度で液体状態であるイオン性の液体（「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ」， Ｅ． Ｏｈｎｏ ｅｄ．， Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００５に記載されているもの等）が好ましい。その例としては、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＰＴＦＳＩ）、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＴＭＡＴＦＳＩ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＰＴＦＳＩ）、これらのフルオロアルキルホスフェート（ＦＡＰ）アニオン誘導体（ＭＰＰＦＡＰ等）等のような、１００℃以下の温度で液体状態であるイオン性液体が挙げられる。ここで、ＦＡＰはトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等の疎水性アニオンであり、単独で又は組み合わせて溶媒に用いられる。

他の実施形態において、ＦＩＢ電池システムに適した電解質は、上記のものにフッ化物イオン複合化化学種（アニオン受容体等）、カチオン複合化化学種（クラウンエーテル等）、又はこれらの組み合わせを添加した組成を有していてよい。適当なアニオン受容体としては、ホウ素、アルミニウム、アンモニウム、水素結合供与体、又は類似の基のような、フッ化物アニオンを結合させることが可能な化学種が挙げられる。例えば、アザエーテル、ＭｃＢｒｅｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０００， ８９， １６３及びＷｅｓｔ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５４， Ａ９２９ （２００７）に記載されているようなアルキル／アリールのホウ素／ボロン酸複合体、Ｎａｉｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ， １１３， ５９１８ （２００９）に記載されているようなボロキシン類等が挙げられる。当該文献は全てこの参照により本開示に含まれる。特に、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ホウ酸塩、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、並びにジフルオロフェニルボロキシン（ＤＦＢ）、トリフルオロフェニルボロキシン、ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロキシン、トリフルオロメチルフェニルボロキシン、及びフルオロ（トリフルオロメチル）フェニルボロキシンの全ての位置異性体が使用できる。

上記のとおり、フッ化物イオン電池は、広範な一次電池又は二次電池としての用途に適している。このような用途としては、車両牽引電池（電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等）、自動車スターター、点火用電池等が挙げられるが、これらに限定されない。ＦＩＢシステムは、非常用電源、局所エネルギー貯蔵器、スターター、点火、リモートリレーステーション、コミュニケーションベースステーション、無停電電源装置（ＵＰＳ）、スピニングリザーブ、ピークシェービング、負荷平準化、配電網、蓄電器、又は最適化用途のための据置電池として有用で有り得る。時計用電池、インプラント医療機器用電池、検知システム用電池、モニターシステム（ガス計器、電気計器等）用電池といった小型構造又は小型電池の用途も考えられる。また、懐中電灯、玩具、電動工具、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯電話、カムコーダー、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ハンドヘルドコンピュータ、携帯計器、コードレス機器、ワイヤレス周辺機器、緊急標識等の機器への応用も考えられる。衛星、軍需物資、ロボット、無人航空機、軍事非常用電源、通信での使用といった、軍事的又は極限環境での利用も可能である。

ＩＩＩ（ｃ）比較例１及び実験例１

比較例１では、シェルを有していない銅ナノ粒子を調製し分析した。まず、２ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ₃）₂・２．５Ｈ₂Ｏと１．８７ｍｍｏｌのＣＴＡＢを、７５ｍｌの水に室温で溶解させた。０．５ｍｌのＮＨ₄ＯＨ（水中のＮＨ₃濃度２８〜３０重量％、１４．８Ｍ）を加え、ｐＨを約１０〜１１に調整した。アルゴン下で、ヒドラジン（３ｍｌ、５０〜６０％試薬グレード）、ＣＴＡＢ（１．８７ｍｍｏｌ）、及びクエン酸（０．３８ｍｍｏｌ）を水（７５ｍｌ）中に含有する溶液を調製し、硝酸銅溶液を加える前に約２０分間混合した。反応混合物を１．５時間撹拌し、銅ナノ粒子を最大限に成長させた。得られた銅ナノ粒子（〜５０ｎｍ）を単離し、洗浄した。具体的には、反応合成混合物を遠心分離し、デカンテーションを行い、エタノールと混合して超音波処理した。図３は、銅ナノ粒子の製造時のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。４３．０、５０．５、及び７４．０（°２θ）に、Ｃｕに対応する３つのピークが目視で観測された。しかしながら、空気に曝すとＣｕはＣｕ₂Ｏへと酸化された。Ｃｕ₂Ｏの形成は早くて４日間中に始まり、９日後にはＣｕ₂Ｏが主成分となった。図４に示すように、２９．５、４２．３、６１．３、及び７３．５（°２θ）に、Ｃｕ₂Ｏに対応する新たなピークが現れた。

実験例１では、銅ナノ粒子を含有するコアがフッ化ランタンを含有するシェルで被覆されている、本開示のコアシェル型ナノ粒子（Ｃｕ／ＬａＦ₃）を調製した。比較例１と同様に銅ナノ粒子（〜５０ｎｍ）を調製した。アルゴン雰囲気下、この銅ナノ粒子を３ｍｌのヒドラジン（３ｍｌ、５０〜６０％試薬グレード）と共に水中に再分散してから、銅ナノ粒子を単離し洗浄した。水、銅ナノ粒子、及びヒドラジンの混合物に、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ溶液（１５ｍｌのＨ₂Ｏ中、１ｍｍｏｌ）とＮａＦ溶液（１５ｍｌのＨ₂Ｏ中、１ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を１０分間撹拌し、遠心分離した。

遠心分離によって沈殿物を単離し、ＸＲＤで分析した。このコアシェル型ナノ粒子の合成時のＸＲＤスペクトルを図５に示す。このＸＲＤスペクトルは、２５．０（ＬａＦ₃）、２８．０（ＬａＦ₃）、４３．５（Ｃｕ）、５０．４（Ｃｕ）、及び７４．０（Ｃｕ）（°２θ）に、５つのピークを示した。図６は、コアシェル型ナノ粒子の、９日間空気に曝した後、１６日間空気に曝した後、及び２３日間空気に曝した後のＸＲＤスペクトルを重ねて示す図である。比較例１とは対照的に、スペクトル変化は観測されなかった。図７Ａ及び図７Ｂは、このコアシェル型ナノ粒子の合成時のＴＥＭ像である。図に示されているように、銅ナノ粒子コアはＬａＦ₃シェルに被覆されている。シェルの厚さは約０．３０ｎｍである。図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃは、このコアシェル型ナノ粒子の合成時の高分解能ＴＥＭ像である。中心の黒色領域は銅コアに対応しており、周辺の黒色及び白色領域はＬａＦ₃シェルに対応している。これらの図面は、銅コアがＬａＦ₃シェルによって均一に直接被覆されていることを示している。

従って、実験例１で合成したコアシェル型ナノ粒子は、下層の金属コアを保護することが可能なシェルを有する。このようなコアシェル型ナノ粒子は、その駆動条件が金属コアの溶解、酸化、又は汚染を引き起こすであろう用途において有用である。具体的には、このコアシェル型ナノ粒子を電池の電極材料として使用できる。

非限定的な一例においては、図９に示すように、実験例１のコアシェル型ナノ粒子を活物質としてＦシャトル電池の負極（アノード）に用いてよい。ＬａＦ₃シェルは銅コアを保護し、銅コアが溶解することのないように活物質として作用することを可能にしている。図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、実験例１のコアシェル型ナノ粒子をアノードの活物質として試験した。このアノードは、コアシェル型ナノ粒子、伝導剤（スーパーＰカーボン）、及びＰＶｄＦバインダーを８：１：１の比率で含んでいた。

比較例２

銅ナノ粒子を含有するコアを有し、該コアがフッ化ランタンを含有するシェルで直接被覆されている、コアシェル型ナノ粒子（Ｃｕ／ＬａＦ₃）を調製することを試みた。比較例２の実験は、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏに替えて１ｍｍｏｌのＬａＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。

比較例２のナノ粒子の合成時のＸＲＤスペクトルを図１１に示す。このＸＲＤスペクトルは、２４．５（ＬａＦ₃）、２７．６（ＬａＦ₃）、４３．６（Ｃｕ）、５０．５（Ｃｕ）、及び７４．１（Ｃｕ）（°２θ）に、５つのピークを示した。従って、ＬａＣｌ₃とＮａＦの反応中もＣｕが残留していた。

しかしながら、比較例２のコアシェル型ナノ粒子を空気に曝すと、Ｃｕの酸化によってシェルが適切に形成されていないことが示された。図１２は、比較例２のナノ粒子の、８日間空気に曝した後、１５日間空気に曝した後、及び２２日間空気に曝した後のＸＲＤスペクトルを重ねて示す図である。８日間の時点から、３５．４、３６．４、３８．８、４２．５、４４．８、４８．７、５２．３、６１．５、及び７３．５（°２θ）に、更なるピークが観測された。少なくとも３６．４、４２．５、６１．５、及び７３．５（°２θ）のピークはＣｕ₂Ｏの形成と対応している。４３．６、５０．５、及び７４．１（°２θ）のピークはＣｕに対応しており、強度が低下していた。図１３のＴＥＭ像から、ＬａＦ₃はＣｕナノ粒子を不均一に部分的にしか被覆しておらず、ＬａＦ₃がＣｕナノ粒子に結合していないことが分かる。従って、ＬａＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏのシェルは、望ましいコアシェル組成を形成せず、電気化学セルの使用環境（Ｃｕコアを溶解し得る環境）に曝されたとき、Ｃｕコアから離れると考えられる。加えて、ＬａＦ₃がＣｕナノ粒子に結合していないことから、この混合物を用いたシステム全体の効率が低下すると考えられる。

積層薄膜電極研究

薄膜電極構造中でコア材料及びシェル材料を評価する。厚さ１ｍｍのグラッシーカーボン基板上に、銅を約８０ｎｍの厚さまでスパッタした。Ｃｕ膜を形成した後、該Ｃｕ膜上にＬａＦ₃を５ｎｍ未満の厚さまでスパッタし、２層構造薄膜を形成した。比較のために、ＬａＦ₃コーティングの無い単層Ｃｕ薄膜も調製した。これら薄膜を３電極セル構造内で試験した。この３電極セル構造では、Ａｇワイヤを１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＰＰｙＴＦＳＩ）及び０．０１ＭのＡｇＯＴｆに浸漬して参照電極とし、Ｐｔワイヤを対電極とし、ＭＰＰｙＴＦＳＩ中０．１Ｍのフッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）を電解質として用いた。サイクリックボルタンメトリーは−２．４Ｖ〜−０．７Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ⁺）の範囲で測定した。評価は水分及び酸素を含まないグローブボックス内で行った。

得られたサイクリックボルタンメトリー図を図１４に示す。２層構造薄膜では、測定されたアノードピークはカソードピークと対称であり、ＩＣＰ−ＭＳでは電解質中の銅イオンは検出されなかった。この結果は、フッ化物イオンがＬａＦ₃層からＣｕ層へ可逆的に輸送されたことを示している。一方、単層Ｃｕ薄膜のサイクリックボルタンメトリー図は非対称であった。アノード電流がカソード電流を超え、アノード反応中にＣｕが溶解したことが示された。ＩＣＰ−ＭＳデータからもこのことが確認され、該データは電解質中に５ｐｐｍのＣｕが含まれることを示した。

Ｃｕ−ＬａＦ₃２層構造薄膜電極を、図１５Ａに示す初期及びフッ素化後のＸＰＳでも調べた。初期（図１５Ａ中の１）のデータは２層薄膜形成時に得た。ＯＣＶ（約−１．５Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ⁺）から−０．８Ｖへ電位を掃引し、１時間維持した。フッ素化反応後、電極試料を取り出しＸＰＳデプスプロファイリング分析を行った。

初期のＸＰＳスペクトル（図１５Ｂ）では、表面がＣｕよりもＬａ及びＦを多く含有している。フッ素化後は、初期よりも深い位置でより高い濃度のフッ化物イオンが検出される。初期のＸＰＳスペクトルでは、深さが増すとフッ化物濃度はより急激に低下した。まとめると、ＸＰＳデータは、フッ化物イオンが銅層に侵入し得ることを示している。よって、還元後には、フッ化物イオンはＣｕコアへと拡散し得る。

本明細書では上述の例を用いて実施形態を説明したが、様々な代替、修飾、変更、又は改善を行った物、及び／又は実質的に等価な物も、それが公知か、現在予期できないか、或いは予期できない可能性があるかにかかわらず、当業者には明らかになり得る。上記実施形態例は例示を意図したものであって、本発明を限定するものではない。本開示の趣旨及び範囲から逸脱しない限り、種々の変更が可能である。即ち、本開示は、公知の又は後に開発される、様々な代替、修飾、変更、又は改善を行った物、及び／又は実質的に均等な物を、全て包含することを意図している。

特許請求の範囲は本明細書に記載した実施形態に限定されるものではなく、請求項に記載の文言に適合する全ての範囲が許容されるべきである。構成要素を単数形で記載した場合、特に説明が無い限り、「唯一」であることを意味するわけではなく、「１つ以上」であることを意味する。本開示の様々な実施形態による構成要素の構造的及び機能的均等物は全て、当業者に既に公知であっても後に公知になるものであっても、参照により本開示に明確に含まれ、特許請求の範囲に包含されるべきである。さらに、本明細書の開示は、特許請求の範囲に明示されているか否かにかかわらず、公共利用を意図したものではない。特許請求の範囲に記載の構成は、「ｍｅａｎｓ ｆｏｒ」という表現で明記されていない限り、ミーンズプラスファンクション形式として解釈されるべきではない。

さらに、本明細書において、「例（ｅｘａｍｐｌｅ）」という語は、単なる例示（ｅｘａｍｐｌｅ、ｉｎｓｔａｎｃｅ、又はｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ）に用いられるものを意味する。本明細書で「例」として記載した実施形態は、必ずしも他の形態よりも好ましい又は有利であるわけではない。特に明記しない限り、「幾つかの（ｓｏｍｅ）」という語は、１つ以上であることを意味する。「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの組み合わせ」等のコンビネーションは、Ａ、Ｂ、及び／又はＣのいかなる組み合わせも包含し、複数のＡ、複数のＢ、又は複数のＣも包含し得る。具体的には、「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの組み合わせ」等のコンビネーションは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢ、ＡとＣ、ＢとＣ、又はＡとＢとＣであってよく、各組み合わせは１種以上の部材Ａ、Ｂ、又はＣを含み得る。特許請求の範囲に明示されているか否かにかかわらず、本明細書の開示は公益を意図したものではない。

本発明の構成及び実施についての完全な開示と記述を当業者に提供するために実施例を示す。実施例は発明者が発明と認識する範囲を限定するものではない。また、実施例の記述は実際に行った全ての実験を示しているわけではなく、上記の実験しか行っていないことを意味するわけでもない。各数値（例えば量、寸法等の数値）の正確性を確保するよう努めたが、ある程度の実験誤差や偏差は生じ得る。

さらに、本願明細書に記載の全ての参照文献（例えば、発行特許、登録特許、又は均等物等の特許文献、特許出願公開公報、非特許文献、他の情報源等）は、個々に開示されているのと同様に、参照により本開示に含まれる。

Claims (67)

1. 活物質を含有するコアと、
   前記活物質の少なくとも一部を包囲するフッ化物含有シェルと、
   を備える電気化学活性構造体。
2. 請求項１記載の電気化学活性構造体において、
   前記活物質はアルカリ土類金属を含む、
   電気化学活性構造体。
3. 請求項１記載の電気化学活性構造体において、
   前記活物質は遷移金属を含む、
   電気化学活性構造体。
4. 請求項１記載の電気化学活性構造体において、
   前記フッ化物含有シェルは前記コアに直接付着している、
   電気化学活性構造体。
5. 請求項１記載の電気化学活性構造体において、
   前記フッ化物含有シェルは前記コアから離れており、前記フッ化物含有シェルと前記コアとの間に隙間が形成されている、
   電気化学活性構造体。
6. 請求項５記載の電気化学活性構造体において、
   前記活物質は多重粒子を含み、前記フッ化物含有シェルは前記多重粒子を包囲している、
   電気化学活性構造体。
7. 請求項１記載の電気化学活性構造体において、
   前記活物質はコバルト、ビスマス、銅、鉛、カルシウム、マグネシウム、ランタン、これらのフッ化物、及びフッ化物イオンを保持又は放出できるインターカレーション材料から選択される、
   電気化学活性構造体。
8. 請求項１記載の電気化学活性構造体において、
   該電気化学活性構造体は、前記フッ化物含有シェルと前記活物質との間に、圧縮性ポリマーカプセル材をさらに備える、
   電気化学活性構造体。
9. 請求項１記載の電気化学活性構造体において、
   前記活物質は、鉄ナノ粒子、コバルトナノ粒子、ニッケルナノ粒子、銅ナノ粒子、及び鉛ナノ粒子から選択される金属ナノ粒子を含む、
   電気化学活性構造体。
10. 請求項９記載の電気化学活性構造体において、
    前記金属ナノ粒子は、コバルトナノ粒子及び銅ナノ粒子からなる群から選択される、
    電気化学活性構造体。
11. 請求項１記載の電気化学活性構造体を備える電極であって、
    前記活物質は、第１の金属を含み、前記フッ化物含有シェルは、金属フッ化物を含み、前記金属フッ化物の金属は、第２の金属である、
    電極。
12. 請求項１１記載の電極において、
    前記第１の金属及び前記第２の金属は、同一の金属である、
    電極。
13. 請求項１１記載の電極において、
    前記第１の金属及び前記第２の金属は、異なる金属である、
    電極。
14. 請求項１１記載の電極において、
    前記第１の金属は、Ｃｕを含み、前記フッ化物含有シェルは、ＬａＦ₃を含む、
    電極。
15. 被覆金属ナノ粒子を製造する製造方法であって、該製造方法は、
    ａ）水／金属ナノ粒子混合物を準備する工程と、
    ｂ）前記水／金属ナノ粒子混合物を不活性雰囲気に曝す工程と、
    ｃ）金属ナノ粒子コアの周辺にフッ化物含有シェルを形成する工程と、
    を含む、製造方法。
16. 請求項１５記載の製造方法において、
    前記フッ化物含有シェルは、前記金属ナノ粒子コアに直接付着する、
    製造方法。
17. 請求項１５記載の製造方法において、
    該製造方法は、ｂ’）前記金属ナノ粒子コアと前記フッ化物含有シェルとの間に犠牲層を形成するために、前記フッ化物含有シェルを形成する前に、前記金属ナノ粒子コアの周辺に犠牲コーティングを形成する工程を、さらに含む、
    製造方法。
18. 請求項１７記載の製造方法において、
    該製造方法は、
    ｄ）前記犠牲層の少なくとも一部を除去し、前記金属ナノ粒子コアと前記フッ化物含有シェルとの間に隙間を形成する工程と、
    ｅ）前記フッ化物含有シェルをアニールする工程と、
    をさらに含む、
    製造方法。
19. 請求項１５記載の製造方法において、
    該製造方法は、
    ｄ’）前記金属ナノ粒子コアの外面の少なくとも一部をエッチングし、前記金属ナノ粒子コアと前記フッ化物含有シェルとの間に隙間を形成する工程と、
    ｅ）前記フッ化物含有シェルをアニールする工程と、
    をさらに含む、
    製造方法。
20. 請求項１５記載の製造方法において、
    前記金属ナノ粒子コアは、複数の金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子は、アミン被覆ポリマー又はＳｉＯ₂のナノスフェアの外面に付着している、
    製造方法。
21. 請求項２０記載の製造方法において、
    該製造方法は、
    ｄ’’）前記ナノスフェアを除去する工程と、
    ｅ）前記フッ化物含有シェルをアニールする工程と、
    をさらに含む、
    製造方法。
22. 請求項１５記載の製造方法において、
    該製造方法は、前記金属ナノ粒子コアの周辺に前記フッ化物含有シェルを形成する前に、ｂ’’）前記水／金属ナノ粒子混合物に還元剤（ｉ）を加える工程をさらに含む、
    製造方法。
23. 請求項１７記載の製造方法において、
    前記犠牲コーティングは、共形犠牲ポリマーである、
    製造方法。
24. 請求項１７記載の製造方法において、
    前記犠牲コーティングは、寸法柔軟性ポリマーである、
    製造方法。
25. 請求項２４記載の製造方法において、
    前記寸法柔軟性ポリマーは、フッ化物伝導性である、
    製造方法。
26. 請求項２２記載の製造方法において、
    前記還元剤（ｉ）は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、ヨウ化カリウム、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、又はこれらの混合物を含む、
    製造方法。
27. 請求項２６記載の製造方法において、
    前記還元剤（ｉ）は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、及び亜ジチオン酸ナトリウムの少なくとも１種を含む、
    製造方法。
28. 請求項２２記載の製造方法において、
    前記還元剤（ｉ）は、ヒドラジンである、
    製造方法。
29. 請求項１５記載の製造方法において、
    前記フッ化物含有シェルを形成する前記工程では、金属塩（ｉ）及びフッ化物含有塩を前記水／金属ナノ粒子混合物に加えて前記金属ナノ粒子コアの周辺に前記フッ化物含有シェルを形成する、
    製造方法。
30. 請求項２９記載の製造方法において、
    該製造方法は、前記金属塩（ｉ）及び前記フッ化物含有塩を前記水／金属ナノ粒子混合物に加える前に、還元剤（ｉ）を前記水／金属ナノ粒子混合物に加える工程をさらに含む、
    製造方法。
31. 請求項３０記載の製造方法において、
    前記金属塩（ｉ）は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び遷移金属塩からなる群から選択される、
    製造方法。
32. 請求項３０記載の製造方法において、
    前記金属塩（ｉ）は、遷移金属塩である、
    製造方法。
33. 請求項３０記載の製造方法において、
    前記金属塩（ｉ）は、ランタン塩、セリウム塩、及びマグネシウム塩からなる群から選択される、
    製造方法。
34. 請求項３０記載の製造方法において、
    前記金属塩（ｉ）は、ランタン塩及びセリウム塩からなる群から選択される、
    製造方法。
35. 請求項３０記載の製造方法において、
    前記金属塩（ｉ）は、ランタン塩である、
    製造方法。
36. 請求項３５記載の製造方法において、
    前記ランタン塩は、硝酸ランタンである、
    製造方法。
37. 請求項３５記載の製造方法において、
    前記フッ化物含有塩は、フッ化ナトリウムである、
    製造方法。
38. 請求項３７記載の製造方法において、
    前記ランタン塩は、硝酸ランタンである、
    製造方法。
39. 請求項３８記載の製造方法において、
    前記硝酸ランタン及び前記フッ化ナトリウムは、前記水／金属ナノ粒子／還元剤混合物に同時に加えられる、
    製造方法。
40. 請求項３５記載の製造方法において、
    前記ランタン塩及び前記フッ化物含有塩は、前記水／金属ナノ粒子／還元剤混合物に同時に加えられる、
    製造方法。
41. 請求項１５記載の製造方法において、
    前記金属ナノ粒子は、鉄ナノ粒子、コバルトナノ粒子、ニッケルナノ粒子、銅ナノ粒子、及び鉛ナノ粒子からなる群から選択される、
    製造方法。
42. 請求項４１記載の製造方法において、
    前記金属ナノ粒子は、コバルトナノ粒子及び銅ナノ粒子からなる群から選択される、
    製造方法。
43. 請求項３０記載の製造方法において、
    該製造方法は、１つ以上の単離金属ナノ粒子を水中で室温で混合し、前記水／金属ナノ粒子混合物を調製する工程をさらに含む、
    製造方法。
44. 請求項４３記載の製造方法において、
    該製造方法は、１種以上の安定化剤の存在下で金属塩（ｉｉ）を還元剤（ｉｉ）と混合して前記１つ以上の単離金属ナノ粒子を形成する工程をさらに含み、前記１種以上の安定化剤は、それぞれ５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、
    製造方法。
45. 請求項４４記載の製造方法において、
    前記１種以上の安定化剤は、それぞれ４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、
    製造方法。
46. 請求項４５記載の製造方法において、
    前記１種以上の安定化剤は、それぞれ３５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、
    製造方法。
47. 請求項４４記載の製造方法において、
    前記１種以上の安定化剤は、クエン酸及びＣＴＡＢの少なくとも１つを含む、
    製造方法。
48. 請求項４４記載の製造方法において、
    前記１つ以上の単離金属ナノ粒子は、水、前記金属塩（ｉｉ）、及び前記１種以上の安定化剤を含む第１の混合物を、水、前記還元剤（ｉｉ）、及び前記１種以上の安定化剤を含む第２の混合物と混合することによって、形成される、
    製造方法。
49. 請求項４８記載の製造方法において、
    前記第２の混合物を前記第１の混合物と混合する前に、前記第２の混合物をアルゴンの存在下で少なくとも１５分間混合する、
    製造方法。
50. 請求項４４記載の製造方法において、
    前記金属ナノ粒子を前記金属塩（ｉｉ）、前記還元剤（ｉｉ）、及び前記１種以上の安定化剤の反応混合物から単離し、
    前記金属ナノ粒子を前記還元剤（ｉ）、前記金属塩（ｉ）、及び前記フッ化物含有塩と混合する前に、前記単離金属ナノ粒子を溶媒で１回以上洗浄し、
    洗浄後の前記単離金属ナノ粒子を前記金属塩（ｉ）及び前記フッ化物含有塩と混合する前に、任意に、不活性雰囲気中で前記単離金属ナノ粒子を水及び前記還元剤（ｉ）と混合する、
    製造方法。
51. 請求項４４記載の製造方法において、
    前記還元剤（ｉｉ）は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、ヨウ化カリウム、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、及び次亜リン酸塩の少なくとも１つを含む、
    製造方法。
52. 請求項５１記載の製造方法において、
    前記還元剤（ｉｉ）は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、及び亜ジチオン酸ナトリウムの少なくとも１つを含む、
    製造方法。
53. 請求項５２記載の製造方法において、
    前記還元剤（ｉｉ）は、ヒドラジンである、
    製造方法。
54. 請求項４４記載の製造方法において、
    前記金属塩（ｉｉ）は、金属硝酸塩である、
    製造方法。
55. 請求項５４記載の製造方法において、
    前記金属塩（ｉｉ）は、硝酸銅であり、前記金属ナノ粒子は、銅ナノ粒子である、
    製造方法。
56. 請求項４８記載の製造方法において、
    前記第２の混合物と混合する前に、前記第１の混合物のｐＨを１０〜１１に調整する、
    製造方法。
57. 請求項５６記載の製造方法において、
    前記第２の混合物と混合する前に、水酸化アンモニウム及び水酸化ナトリウムの少なくとも１つを加えることによって、前記第１の混合物のｐＨを１０〜１１に調整する、
    製造方法。
58. 請求項３０記載の製造方法において、
    前記金属塩（ｉ）及び前記フッ化物含有塩を前記水／金属ナノ粒子／還元剤混合物に同時に加える、
    製造方法。
59. 請求項３０記載の製造方法において、
    前記金属塩（ｉ）は、ランタン塩であり、前記金属塩（ｉ）及び前記フッ化物含有塩を前記水／金属ナノ粒子／還元剤混合物に同時に加える、
    製造方法。
60. 請求項１５記載の製造方法において、
    前記金属ナノ粒子は、鉄ナノ粒子、コバルトナノ粒子、ニッケルナノ粒子、銅ナノ粒子、及び鉛ナノ粒子からなる群から選択される、
    製造方法。
61. 請求項１５記載の製造方法において、
    前記金属ナノ粒子は、コバルトナノ粒子及び銅ナノ粒子からなる群から選択される、
    製造方法。
62. 請求項１５記載の製造方法において、
    前記被覆金属ナノ粒子は、Ｃｕ−ＬａＦ₃コアシェル型ナノ粒子である、
    製造方法。
63. 請求項１５記載の製造方法によって製造した被覆金属ナノ粒子を含む、フッ化物シャトル電池用電極。
64. 請求項６３記載の電極を有する電池。
65. 請求項１１記載の電極を有する電池。
66. 請求項１４記載の電極を有する電池。
67. 請求項１記載の電気化学活性構造体を備える電極を有する電池。