JP7480138B2 - 液体型室温フッ素系イオン電池 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本願は、２０１７年２月１日出願の米国仮特許出願第６２／４５３，２９５号、及び２０１６年１２月１５日出願の米国仮特許出願第６２／４３４，６１１号に基づく優先権を主張する２０１７年１２月１５日出願の米国特許出願第１５／８４４，０７９号の一部継続出願であり、２０１１年１２月７日出願の米国仮特許出願第６１／５６７，９７３号に基づく優先権を主張する２０１２年１２月７日出願の米国特許出願第１３／７０８，６１６号の分割である２０１９年６月２７日出願の米国特許出願第１６／４５５，０２２号の一部継続出願であり、２０１８年１２月５日出願の米国仮特許出願第６２／７７５，７４８号に基づく優先権を主張する２０１９年６月１８日出願の米国特許出願第１６／４４４，８５４号の一部継続出願であり、２０１８年１２月５日出願の米国仮特許出願第６２／７７５，７４８号に基づく優先権を主張し、２０１８年５月２５日出願の米国仮特許出願第６２／６７６，６９３号に基づく優先権を主張し２０１７年２月１日出願の米国仮特許出願第６２／４５３，２９５号、及び２０１６年１２月１５日出願の米国仮特許出願第６２／４３４，６１１号に基づく優先権を主張する２０１７年１２月１５日出願の米国特許出願第１５／８４４，０７９号の一部継続出願である２０１８年６月２０日出願の米国特許出願第１６／０１３，７３９号の一部継続出願であり、２０１９年６月１８日出願の米国仮特許出願第６２／８６３，１１４号に基づく優先権を主張し、２０１５年８月４日出願の米国仮特許出願第６２／２００，９９８号に基づく優先権を主張する２０１６年８月４日出願の米国特許出願第１５／２２８，８７６号の一部継続出願であり、２０１８年１２月７日出願の米国仮出願第６２／７７６，９７８号、２０１８年１２月５日出願の米国仮出願第６２／７７５，６９０号、及び２０１９年６月１８日出願の米国仮出願第６２／８６３，１１４号に基づく優先権を主張する２０１９年１２月３日出願の米国特許出願第１６／７０２，３２７号の一部継続出願であり、２０１８年１２月７日出願の米国仮出願第６２／７７６，９７８号に基づく優先権を主張し、２０１８年１２月５日出願の米国仮出願第６２／７７５，６９０号に基づく優先権を主張する。上記先行出願の開示内容は、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
連邦政府が後援する研究開発に関する記載
本発明は、ＮＡＳＡジェット推進研究所（Ｊｅｔ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ：ＪＰＬ）から交付された助成金第８０ＮＭ００１８Ｄ００４に基づく政府支援により行われた。本発明は、米国エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ、ＤＯＥ）から授与された契約ＤＥ－ＡＣ０５－００ＯＲ２２７２５及びＤＥ－ＡＣ０２－０５ＣＨ１１２３１に基づく政府支援により行われた。政府は本発明において一定の権利を有する。
フッ化物イオン電池は、新規性が高く、十分に検討されていない次世代の代替エネルギー貯蔵技術である。フッ化物イオン電池のエネルギー密度は、リチウムイオン電池よりもはるかに高くすることができる。現在行われている研究の多くは、全固体のフッ化物イオン電池に焦点を当てており、この全固体フッ化物イオン電池は、高温でもある程度は再充電できる可能性がある。しかしながら、反応速度が遅いため、全固体のフッ化物イオン電池には大きな課題がある。液体型のフッ化物イオン電池のほうが、反応速度は良好である。しかしながら、このタイプのフッ化物イオン電池には、効率的で再充電可能な電解質や、室温で可逆的なカソード及びアノード材料がない等、まだ多くの課題がある。金属ナノ粒子は、触媒や電池の電極材料等、様々な用途において使用することが大いに望まれている。しかし、フッ化物イオン電池では、液体電解質への金属の溶解が原因で、金属ナノ粒子の使用が制限される場合がある。溶解を防ぐことで、安定した高いエネルギー密度を実現できる可能性がある。電気自動車、携帯型電子機器、ポータブルエネルギー貯蔵等、エネルギー需要が増加する中、より高いエネルギー密度を持つ先進的なフッ化物イオン電池の必要性が高まっている。
本開示は、固体電解質中間相層を有する希土類金属又はアルカリ土類金属（又は金属の混合物）を含むアノードと、遷移金属及び１つ以上のシェル（又は層）構造体を含むカソードと、液体フッ化物電池用電解質とを含むことができるフッ化物（Ｆ）イオン電池及びＦシャトル電池に関する。アノード上の固体電解質中間相（ＳＥＩ）層は、フッ素化化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳＥＩ層は、例えば、ジアゾニウム塩／塩水とアノードの表面との間で形成される反応誘導体等、アノードの表面で安定している化学的化合物を含むことができる。本開示は、コア構造を含むカソードで利用されるコーティング、層、又はシェルにも関連する。本明細書で使用する場合、カソードコアは形態において限定されず、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ、フレーム、フレーク、ナノポーラス材料、シート、薄膜、及び発泡体を含むがこれらに限定されない構造体を包含する。いくつかの実施形態では、カソードコア材料の１つ以上の寸法は、電子伝導度又はＦ－イオン移動度のいずれかによって決定することができる。非限定的な例では、２０ｎｍは、コア材料におけるＦ－イオンの浸透の距離限界であってもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるフッ化物イオン電池は、多電子移動を有するＦシャトル電池であることができる（図１Ａ、図２）。本明細書に開示される電極層、シェル、又はコーティングは、液体電解質フッ化物イオン電池のアノード及びカソードにおけるコア金属又はコア材料の溶解を防止することができ、又は／かつ、室温での効率的な充電／放電を可能にしながら、電解質の負電位を拡大することができる。本開示は、フッ化物イオン電池及びその中の様々な構成要素を製造する特殊な方法にも向けられている。
この特許又は出願ファイルには、少なくとも１つのカラー図面が含まれている。カラー図面を含むこの特許又は特許出願公開の写しは、請求して必要な手数料を支払えば、庁から提供される。
図１Ａは、様々な種類の電池のエネルギー密度を示す。 図１Ｂは、好適なアノードとカソードの金属の例を示す。 図１Ｃは、本開示の一態様における、金属ナノ粒子を含むコアと、金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物を含むシェルとを含むコア－シェルナノ粒子の断面を示す。 図２は、本開示の一態様におけるフッ化物イオン電気化学セルの模式図である。 図３は、本開示のいくつかの態様に係る、活物質、アノード、又は集電体の表面上で安定していながら、イオンの通過は可能ながら電子の通過は不可能な固体電解質中間相（ＳＥＩ）層を示す非限定的な模式図である。 図４は、本開示のいくつかの態様に係る、ＳＥＩ（固体電解質中間相形成）におけるシラン（ＦＯＴＳ）とアノードの表面との反応（ラジカル）メカニズムを示す。 図５は、本開示のいくつかの態様に係る、ＳＥＩ（固体電解質中間相形成）におけるジアゾニウム塩とアノードの表面との反応（ラジカル）メカニズムを示す。 図６は、本開示のいくつかの態様に係る、ジアゾニウム分子のフェニル環の炭素原子と電極からのカルシウム原子との間の比（すなわちＣ／Ｃａ比）、及びジアゾニウム塩のフッ化物イオンと電極からのカルシウム原子との間の比（すなわちＦ／Ｃａ比）の概要を示す。 図７は、乾燥条件下でフッ化テトラアルキルアンモニウム塩が分解してＨＦとＨＦ２ －を生成することの説明図である。 図８は、本開示の電解質溶液の非限定的な例について、線形掃引ボルタモグラムから測定した電圧窓の棒グラフである。 図９Ａは、線形掃引ボルタモグラム（ＬＳＶ）によって測定した、ＢＴＦＥベースの電解質における添加剤グラフト化カルシウムアノードの負電位の例示的な改善の概要を示す。ＮｐＭｅ３ＮＦ－ＢＴＦＥ電解液中のＦＨグラフト化カルシウムアノード。 図９Ｂは、線形掃引ボルタモグラム（ＬＳＶ）によって測定した、ＢＴＦＥベースの電解質における添加剤グラフト化カルシウムアノードの負電位の例示的な改善の概要を示す。Ｅｔ３ＭｅＮ・ＢＦ４－ＢＴＦＥ電解液中のＦＯＴＳグラフト化カルシウムアノード。 図１０Ａは、カルシウムアノードの表面上にグラフト化されたＦＨ ＳＥＩの例示的なＸＰＳ研究の概要を示す。 図１０Ｂは、カルシウムアノードの表面上にグラフト化されたＦＯＴＳ ＳＥＩの例示的なＸＰＳ研究の概要を示す。 図１０Ｃは、カルシウムアノードの表面上にグラフト化されたＦＨ ＳＥＩ及びＦＯＴＳ ＳＥＩの例示的なＸＰＳ研究の概要を示す。図１０Ｃは、ＦＨ及びＦＯＴＳについてのＳＥＩ層中のフッ素とカルシウム活性表面材料との間の比（Ｆ／Ｃａ）を示す。 図１０Ｄは、ＦＯＴＳ ＳＥＩ層を有するセリウム（Ｃｅ）アノードのフッ素化／脱フッ素化を示す。 図１０Ｅは、初期の状態のＣｅ、フッ素化（充電）後のＦＯＴＳ ＳＥＩ層を有するＣｅアノード、及び脱フッ素化（放電）後のフッ素化Ｃｅアノードに対応するｐＸＲＤパターンを示す。 図１１は、本開示のいくつかの態様に係る、いくつかの非限定的なアノード材料のＳＥＩ層によって引き起こされるアノード電位の例示的な低下（Ｖ窓の拡大）及びアノード電位の概要を示す。 図１２Ａは、合成した銅ナノ粒子の初期の状態の粉末のｐＸＲＤ特性を示す。銅ナノ粒子の（Ａｌ Ｋα）スペクトルには、金属銅に特徴的なピーク（四角でラベルしたピーク）が描かれている。 図１２Ｂは、合成された銅ナノ粒子（直径約５０ｎｍ）のＴＥＭ画像を示す。 図１２Ｃは、合成したままのコア＠シェルナノ粒子（Ｃｕ＠ＬａＦ３）の初期の状態の粉末のｐＸＲＤ特性を示す。金属銅（四角でラベルされている）と三フッ化ランタン（丸でラベルされている）の特徴的なピークが描かれている。 図１３Ａは、Ｃｕ＠ＬａＦ３コアシェルナノ粒子、及びＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７コア－シェルナノ粒子のＴＥＭ画像をそれぞれ示す。Ｃｕ＠ＬａＦ３ナノ粒子のＴＥＭ画像中の挿入図は、Ｃｕ（コア）及びＬａＦ３（シェル）の領域のズームイン画像である。 図１３Ｂは、本開示のいくつかの態様に係る、それぞれフッ素化の前／後のＣｕ＠ＬａＦ３及びＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７ナノ粒子を示す模式図である。Ｆ－イオンは、ＬａＦ３シェルでは５ｎｍ程度、Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７シェルでは１０ｎｍ程度、それぞれＣｕに浸透することができる。ＢａをドープしたＬａＦ３シェルを用いると、ＢａをドープしたＬａＦ３シェルはＬａＦ３に比べてイオン伝導性が高いため、Ｃｕの利用率が向上する。この計算は、図１４Ａの充電／放電プロファイルに基づいている。 図１４Ａは、本開示のいくつかの態様に係る、Ａｇ／Ａｇ＋参照電極と比較した、Ｃｕ＠ＬａＦ３電極又はＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７電極の初回の充電－放電サイクルの電圧プロファイルを示す。 図１４Ｂは、本開示のいくつかの態様に係る、Ｃｕ＠ＬａＦ３（理論容量の９．５％）、Ｃｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７（理論容量の１８％）、及びＣｕＦ２（理論容量５２８ｍＡｈ／ｇ）で達成された容量の比較を示す。 図１５は、銅ベースのＦシャトル電池が達成したエネルギー密度の割合を示しており、このエネルギー密度はＣｕＦ２の理論容量（５２８ｍＡｈ／ｇ）で正規化されている。 図１６は、図１４Ａの充電／放電プロファイルからの計算に基づいて、ＣｕＦ２を形成するために完全に充電できるＢａドープＬａＦ３（ＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘ）又はＬａＦ３シェルを持つＣｕコアナノ粒子（直径≦２０ｎｍ）の理想的な構造を提案したものである。 図１７は、６ｎｍのＣｕナノ粒子のｐＸＲＤスペクトルを示す。 図１８は、初期合成後の６ｎｍ Ｃｕ＠ＬａＦ３（ＬａＦ３シェルを持つＣｕナノ粒子）のｐＸＲＤスペクトルを示す。ＣｕはＣｕ２Ｏに酸化されている。 図１９Ａは、初期合成後の６ｎｍのＣｕコアナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 図１９Ｂは、初期合成後のＬａＦ３シェルを持つ６ｎｍのＣｕコアのＴＥＭ画像を示す。 図２０は、Ｃｕ２Ｏを還元した後のＬａＦ３シェルを持つ６ｎｍのＣｕコアＮＰのＸＲＤスペクトルを示す。Ｃｕ２ＯはＣｕに還元されている。 図２１は、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ又はＬａＦ３コーティングを持つＣｕナノワイヤの設計構造、及びこのＣｕナノワイヤ及びフッ素化Ｃｕナノワイヤの断面図を示す。 図２２は、本開示のいくつかの態様に係る、約２０ｎｍ未満の断面直径を有するＣｕナノワイヤ（Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ又はＬａＦ３コーティングなし）のｐＸＲＤスペクトルを示す。 図２３Ａは、約２０ｎｍの断面直径を有するＣｕナノワイヤ（Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ又はＬａＦ３のコーティングなし）のＴＥＭ画像を示す。 図２３Ｂは、約２０ｎｍの断面直径を有するＣｕナノワイヤ（Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ又はＬａＦ３のコーティングなし）のＴＥＭ画像を示す。 図２４は、本開示のいくつかの態様に係る、Ｃｕナノワイヤ（直径が約２０ｎｍ未満）、シェル形成後の少量のＣｕ２Ｏ、及びＣｕナノワイヤのＬａＦ３シェルのＸＲＤスペクトルを示す。 図２５Ａは、本開示のいくつかの態様に係る、初期合成後、二相シェル形成前のＣｕナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。 図２５Ｂは、本開示のいくつかの態様に係る、Ｃｕナノワイヤ上の二相ＬａＦ３シェル形成のＳＥＭ画像を示す。 図２６Ａは、本開示のいくつかの態様に係る、図２６Ｂ、図２６Ｃとは異なる倍率／解像度でのＣｕナノワイヤ上／周囲のＬａＦ３形成のＴＥＭ画像を示す。 図２６Ｂは、本開示のいくつかの態様に係る、図２６Ａ、図２６Ｃとは異なる倍率／解像度でのＣｕナノワイヤ上／周囲のＬａＦ３形成のＴＥＭ画像を示す。 図２６Ｃは、本開示のいくつかの態様に係る、図２６Ａ、図２６Ｂとは異なる倍率／解像度でのＣｕナノワイヤ上／周囲のＬａＦ３形成のＴＥＭ画像を示す。 図２７は、本開示のいくつかの態様に係る、ＬａＦ３シェルに封入されたＣｕナノワイヤ（ＣｕＮＷ＠ＬａＦ３）から作製された電極の充電－放電サイクルの電圧プロファイルを示す。 図２８は、本開示のいくつかの態様に係る、初期状態、充電（フッ素化、「Ｆ」）後、及びその後の放電（脱フッ素化、「ｄｅＦ」）におけるＣｕＮＷ＠ＬａＦ３のＸＲＤスペクトルを示す。 図２９は、本開示のいくつかの態様に係る、ソフトシェル（界面活性剤シェル）に封入されたＣｕナノワイヤ（平均直径約２０ｎｍ未満）から作製された電極の充電－放電サイクルの電圧プロファイルを示す。 図３０は、本開示のいくつかの態様に係る、充電（フッ素化）後及びその後の放電（脱フッ素化）後のＣｕＮＷ＠ソフトシェル（界面活性剤シェル）のＸＲＤスペクトルを示す。図３０で測定されたＣｕナノワイヤは、約２０ｎｍ未満の平均直径を有する。 図３１は、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ又はＬａＦ３コーティングを持つＣｕナノチューブの設計構造と、Ｃｕナノチューブ及びフッ素化Ｃｕナノチューブの断面図を示す。 図３２は、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ又はＬａＦ３のコーティングを持つＣｕナノフレーク及びＣｕナノシートの設計構造を示す。これらの構造の最小厚さは２０ｎｍ以下である。 図３３は、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ又はＬａＦ３コーティングを持つ中空のＣｕナノフレームの設計構造を示す。このＣｕナノフレーム内の内側の銅の壁の厚さは、２０ｎｍ以下である。 図３４は、様々な電極の充電－放電サイクルの電圧プロファイルの比較を描く。図中の電極は、それぞれ約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠ＬａＦ３、約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７、直径約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ＬａＦ３、及び直径約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ソフトシェルから作製されている。 図３５は、本開示のいくつかの態様に係る、約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠ＬａＦ３、約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７、直径約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ＬａＦ３、直径約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ソフトシェルについて達成された容量と、ＣｕＦ２の理論容量との比較を示す。 図３６は、約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠ＬａＦ３、約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７、直径約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ＬａＦ３、及び直径約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ソフトシェルについて達成された容量の割合を示しており、この容量はＣｕＦ２の理論容量（５２８ｍＡｈ／ｇ）で正規化されている。 図３７Ａは、本開示のいくつかの態様に係る例示的な電気化学活性構造体を示す。 図３７Ｂは、本開示の様々な態様に係る例示的な電気化学活性構造体を示す。 図３７Ｃは、本開示の態様に係る例示的な電気化学活性構造体を示す。 図３８は、本開示の態様に係る電気化学活性構造体の充電及び放電の例示的な模式図を示す。 図３９は、犠牲的な無機「中間」層を用いたカソード「卵黄－殻」複合材への一般的な経路の概要を示す。 図４０は、犠牲的なポリマー「中間」層を用いたカソード「卵黄－殻」複合材への経路の概要を示す。 図４１は、犠牲的な「中間」層がない場合の、カソード「卵黄－殻」複合材への代替経路を示す。 図４２は、活物質のナノ粒子を「犠牲」材料の表面に成長させることによる、カソード「卵黄－殻」複合材の「犠牲的」合成のバリエーションを示す。 図４３は、事前に形成された「犠牲」材料の内部構造又は細孔内での活物質の（カソード）成長の概要を示す。 図４４は、シェルの構成要素が、対象電気化学反応電位において電気化学的に不活性であるように選択される場合の、事前に形成された「犠牲」材料の内部構造又は細孔内での（カソード）活物質の成長の概要を示す。 図４５は、本開示のいくつかの態様に係る、初期の直径５０ｎｍのＣｕ＠ＬａＦ３及びＣｕ＠ＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘナノ粒子、並びにフッ素化されたＣｕ＠ＬａＦ３及びフッ素化されたＣｕ＠ＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘの例示的な寸法表示を示す。ＢａをドープしたＬａＦ３シェルは、ＬａＦ３と比較して高いイオン伝導性を有するため、フッ化物イオンがＣｕコアにより深く（３ｎｍ超）浸透し、フッ素化の際に多くのＣｕＦ２を形成することができる。Ｂａをドープしたシェルを最適化することで、Ｃｕコアを効果的に利用して、実用容量を向上させることができ、理想的には理論容量の５２８ｍＡｈ／ｇに近づけることができる。 図４６は、本開示のいくつかの態様に係るＣｕ＠ＬａＦ３及びＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７のＸＲＤスペクトルを示す。
本開示は、フッ化物イオン電池及びフッ化物イオン電池の構成要素に向けられている。室温で再充電可能なフッ化物イオン電池を可能にするために、液体の非水系フッ化物電解質を利用するフッ化物イオン電池の構成要素の耐久性及び効率の様々な態様が本明細書で開示される。
フッ化物イオン電池やＦシャトル電池は、リチウムイオン電池よりも高いエネルギー密度を提供することができるが（図１）、例えば、液体のフッ化物電解質はエネルギー密度が高く、イオン強度も大きいため、フッ化物（Ｆ）イオン電池やＦシャトル電池の金属電極は、その液体電解質に容易に溶解する可能性がある。金属材料を溶解から保護するために、金属材料のコアと、イオン伝導体から作製される保護シェル（又は保護層）とを含む電極構造体が検討されてきた。本開示では、電極コア材料を溶解から保護しつつ、電極機能、例えば室温での充電／放電機能を提供できる保護シェル又は保護層の材料が提供される。
いくつかの態様によれば、フッ化物イオン電池用のアノードが本明細書に開示されており、このアノードは、アルカリ土類金属又は希土類金属のアノード上に固体電解質中間相層を含む。アノードの金属又は材料は、合金又は他の適切な材料を含んでもよいことを理解すべきである。図１Ｂは、様々なアノード金属及び材料の例を示す。本開示のいくつかの態様によれば、本明細書に開示されるアノードは、固体電解質中間相（ＳＥＩ）の外層を含み、この固体電解質中間相（ＳＥＩ）は、電解質の負電位の拡大を提供し、又は／及びアノード金属の溶解を防止して、電解質からアノードへのＦ－の移動を可能にしながら、アノードの可逆性を実現する（図３）。ＳＥＩの形成に好適な化合物及び方法が本明細書に開示されている。
いくつかの態様によれば、外側ＳＥＩ層は、アノード金属に共有結合で結合されている。ＳＥＩ結合の非限定的な例は、図４及び図５に示されている。外側固体電解質中間相層は、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、パラ－メトキシフェニル、パラ－（ジメチルアミノ）フェニル、パラ－ニトロフェニル、パラ－トリフルオロメチルフェニル、又はこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、外側固体電解質中間相層は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルトリエトキシシラン；３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキサ－１－エン（図４）；図５に示されるような４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンジアゾニウム塩、４－メトキシベンゼンジアゾニウム塩、４－（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム塩、４－ニトロベンゼンジアゾニウム塩、４－トリフルオロメチルベンゼンジアゾニウム塩、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、外側固体電解質中間相層は、アノード上の膜であることができ、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンジアゾニウム塩、４－メトキシベンゼンジアゾニウム塩、４－（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム塩、４－ニトロベンゼンジアゾニウム塩、４－トリフルオロメチルベンゼンジアゾニウム塩、又はこれらの組み合わせを含むことができ、ＢＦ４（－）を含む塩対アニオンをさらに含むことができる。
いくつかの態様によれば、固体電解質中間相形成の方法が本明細書に開示されている。フッ化物イオン電池に好適なＳＥＩ層を有するアノードの製造方法は、以下の工程で作用電極をコーティングすることを含むことができる：添加剤を含む液体電解質を提供する工程と、アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含む作用電極を上記電解質と接触させて提供する工程と、対電極を上記電解質と接触させて提供する工程と、上記添加剤が作用電極上に外側固体電解質中間相層を形成するまで、作用電極と対電極との間の電位を第１電位と第２電位との間で、多数のサイクルで変化させる工程であって、第２電位が第１電位よりも高い工程。いくつかの実施形態では、作用電極は、カルシウム、セリウム、ランタン、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
いくつかの実施形態では、上記第１電位は約－０．８Ｖ 対Ｌｉ＋／Ｌｉであることができ、第２電位は約＋０．７Ｖ 対Ｌｉ＋／Ｌｉであることができ、電位範囲は使用される作用電極及び添加剤に応じて変化する可能性があり、サイクル数は最大５であることができ、添加剤は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（ＦＯＴＳ）；３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキサ－１－エン（ＦＨ）、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
いくつかの実施形態では、第１の電位は約－１．０Ｖ 対Ｌｉ＋／Ｌｉであることができ、第２の電位は約＋０．８Ｖ 対Ｌｉ＋／Ｌｉであることができ、電位範囲は使用される作用電極及び添加剤に応じて変化する可能性があり、サイクル数は最大２０であることができ、添加剤は、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンジアゾニウム塩、４－メトキシベンゼンジアゾニウム塩、４－（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム塩、４－ニトロベンゼンジアゾニウム塩、４－トリフルオロメチルベンゼンジアゾニウム塩、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
本明細書に開示されるアノード及びＳＥＩ層は、電位の改善を可能にすることができる。図９Ａ及び図９Ｂは、ＣＶ分析によって測定した、ＢＴＦＥベースの電解質における添加剤グラフト化カルシウムアノードの負電位の例示的な改善の概要を示す：（図９Ａ）ＮｐＭｅ３ＮＦ－ＢＴＦＥ電解質中のＦＨグラフト化カルシウムアノード、（図９Ｂ）Ｅｔ３ＭｅＮ・ＢＦ４－ＢＴＦＥ電解質中のＦＯＴＳグラフト化カルシウムアノード。
いくつかの態様によれば、本開示は、アノードの表面に固体電解質中間相（ＳＥＩ）層を有する活性なアノード材料としての金属（例えば、Ｃｅ、Ｌａ、及びＣａ）を含むフッ化物イオン電池用の特殊なアノードに向けられている。いくつかの実施形態では、ＳＥＩ層は、フッ素化化合物を含むことができる。いくつかの態様によれば、図６に示されるように、アノードの表面上の層は、層内の化合物の特性に依存して様々な特性を有することができる。いくつかの実施形態では、ＳＥＩ層は、アノードの表面上で安定している化学的化合物、例えば、ジアゾニウム塩とアノードの表面との間に共有結合を形成する反応（図５）を含むことができ、ジアゾニウム塩は、式Ｉの構造を有するものである。
Figure 0007480138000001
 上記式中、Ｘは、例えば、－Ｃ（ＣＨ３）３、－ＯＣＨ３、－ＮＭｅ２、－ＮＯ２、又は－ＣＦ３であることができる。
固体電解質中間相（ＳＥＩ）層を形成することで、フッ化物イオン電池用の耐久性のあるアノードを作ることができる。図１０Ａ、図１０Ｂ、及び図１０Ｃは、カルシウムアノードの表面上にグラフト化されたＦＨ ＳＥＩ及びＦＯＴＳ ＳＥＩの例示的なＸＰＳ研究の概要を示す。図１０Ａは、カルシウムアノード上にグラフト化されたＦＨ ＳＥＩのＸＰＳスペクトルを示し、図１０Ｂは、カルシウムアノード上にグラフト化されたＦＯＴＳ ＳＥＩのＸＰＳスペクトルを示し、図１０Ｃは、ＦＨ及びＦＯＴＳについてのＳＥＩ層中のフッ素とカルシウム活性表面材料との間の比（Ｆ／Ｃａ）を示す。別の例では、図１０Ｄは、ＦＯＴＳ ＳＥＩ層を有するセリウム（Ｃｅ）アノードのフッ素化／脱フッ素化を示す。図１０Ｅは、初期の状態のＣｅ、フッ素化（充電）後のＦＯＴＳ ＳＥＩ層を有するＣｅアノード、及び脱フッ素化（放電）後のフッ素化Ｃｅアノードに対応するＸＲＤパターンを示す。
様々な実施形態において、本明細書に開示されるアノードは、本明細書に開示されるカソード及び液体電解質と組み合わせることができる。
ＳＥＩ層は、当該技術分野で公知の任意の方法によって形成されてもよく、本明細書に提示される例は非限定的である。いくつかの実施形態では、１つ以上のラジカルを含む反応機構を利用して、ＳＥＩ層を提供することができる。いくつかの態様によれば、ＳＥＩ層の気相堆積を利用することができる。
フッ化物イオン電池の液体電解質（溶液中にフッ化物イオンを含む）は、反応速度が速く、室温での再充電が可能であるが、フッ化物イオンの反応性が高いため、電池寿命を短くする（例えば、電極の溶解）可能性がある。フッ化物アニオン（Ｆ－）を含む水溶液を電解質とした場合、フッ化物イオンは水と高速で反応し、フッ化水素酸（ＨＦ）と錯イオンＨＦ２ －を生成する（図７）。形成されたＨＦは腐食性が強く、非常に有毒である。さらに、ＨＦ２ －は電気化学的用途ではＦ－よりもはるかに活性が低く、極端な場合には不活性になることさえある。また、ＨＦ２ －は、目的とするカソード反応よりも低い電位でＨ２を生成するため、電気化学的用途に有用な電圧窓が限定され、その電解質を含む電池の故障の原因となる可能性があるため、望ましくない。
非水系のＦ－電解質溶液を使用することで、Ｆ－水系溶液に関連する多くの問題を解決することができる。しかしながら、非水系のＦ－溶液は、有用であるのに十分な高濃度（例えば、０．０５Ｍ以上）で調製するのが難しいことが分かっている。本開示のいくつかの態様によれば、フッ化物イオン電池（ＦＩＢ）に好適な液体電解質は、フッ化物塩と、フッ化物塩が少なくとも部分的に溶解した状態で存在する非水系溶媒とを含むことができる。フッ化物塩は、金属のフッ化物又は非金属のフッ化物であることができる。溶媒は、有機液体もしくはイオン液体、又はこれら２つの混合物であることができる。いくつかの実施形態では、ＦＩＢに好適な電解質は、フッ化物塩と、ポリマーと、任意に有機液体、イオン液体、又はこれら２つの混合物とを含む複合電解質を含むことができる。
金属フッ化物電解質塩は、典型的には、０．０５Ｍ超の濃度では有機物に不溶性である。テトラアルキルアンモニウム（Ｒ４Ｎ＋）カチオンを含むもののような有機フッ化物電解質塩は、溶解性を向上させることができようが、Ｆ－からＨＦ２ －への分解は高温での脱離プロセスで容易に起こるため、真に無水の形で合成することは容易ではない。ネオペンチル置換（Ｎｐ、又は２，２－ジメチルプロピル）アルキルアンモニウム塩は、Ｎｐ鎖が分岐しており（溶解性向上のため）、かつβ－水素を持たない（乾燥時の分解抑制のため）ことから、フッ化物イオン電池への応用（溶解性、耐久性等）を目的として、有機溶媒中で試験を行った。最初のスクリーニングの後、例えば、乾燥したフッ化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ネオペンチルアンモニウム（Ｎｐ１Ｆ）とフッ化Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルアンモニウム（Ｎｐ２Ｆ）をＨＦ－滴定手順を用いて最大１００ｇバッチで合成したところ、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）と比較して、いずれもＦＩＢへの適用性を示した。
様々な有機溶媒は、異なるレベルの電解質寿命をもたらした。例えば、ＢＴＦＥ（２，２，２－トリフルオロエチルスルホン、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル）は、好適な電圧窓（図８）と電解質の長寿命化を提供することがわかった。
本開示のいくつかの態様によれば、ＦＩＢ用の液体電解質は、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、フッ化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ネオペンチルアンモニウム、フッ化Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルアンモニウム、プロピオニトリル、又はこれらの組み合わせを含むことができる。適切な電解質を用いて、例えば、ＦＩＢの高いエネルギー密度と高い反応性のポテンシャル（図１Ａ）のために、室温で再充電可能なＦＩＢのための更なる耐久性のある構成成分が本明細書に開示されている。
いくつかの実施形態では、フッ化物イオン電池用のカソード構造体が本明細書に開示されている。いくつかの態様によれば、図１Ｂに示されるように、カソード遷移金属又は電気化学活物質は、１つ以上のシェル又は層をさらに含む。カソード遷移金属は、例えば、効率及び電荷移動を改善するために、ナノメートルスケールのいくつかの寸法を有することができる。いくつかの実施形態では、カソードは、遷移金属コアと、この遷移金属コアを少なくとも部分的に取り囲む１つ以上のシェルとを有するコア－シェル構造を含むことができ、このシェルの最外層は液体電解質と接触している。適切な銅コア粒子の非限定的な例は、合成された銅ナノ粒子のＴＥＭ画像である図１２Ｂに示されている。いくつかの態様によれば、カソードコア構造又はコアは、選択された形状を有していてもよい。例えば、コアは、ナノ粒子（例えば、球状のナノ粒子）、ナノキューブ、ナノチューブ、ナノワイヤ、フレーム、フレーク、ナノポーラスシート、薄膜、フォーム（発泡体）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの態様によれば、コアのサイズは、電子伝導度又はＦ－イオン移動度のいずれかによって決定されてもよい。具体的な例では、２０ｎｍがコア材料におけるＦ－イオンの浸透の距離限界であってもよい。電子又はＦ－イオンの経路がこの距離限界（この例では、２０ｎｍ）よりも大きい場合、電子伝導度及び／又はＦ－イオン移動度は低下又は防害される。従って、いくつかの態様によれば、コアは、距離限界程度以下の少なくとも１つの寸法を含んでいてもよい。例えば、コアは、距離限界以下の直径を有する球状のナノ粒子を含んでいてもよく、というのもそのような球状のナノ粒子は、すべての方向において距離限界程度以下である電子又はＦ－イオンの経路を提供するからである。コアは、少なくとも１つの方向に距離限界程度以下の経路を有する限り、距離限界程度を超える１つ以上の寸法を有していてもよいことを理解されたい。例えば、コアは、Ｘ方向及びＹ方向の寸法が距離限界程度よりも大きく、Ｚ方向の寸法が距離限界程度以下のシート（例えば、図２１のワイヤ）を含んでいてもよい。いくつかの態様によれば、この距離限界は、約２０ｎｍ、任意に約３０ｎｍ、任意に約４０ｎｍ、任意に約５０ｎｍであってもよい。いくつかの態様によれば、距離限界は、約２０～８０ｎｍ、任意に約３０～７０ｎｍ、任意に約４０～６０ｎｍであってもよい。いくつかの態様によれば、距離限界は、例えば、当該コア材料、及びそのシェルの特定の態様に少なくとも部分的に対応する。特に、相対的に低いイオン抵抗を有するシェルは、Ｆ－イオンがシェルを横断してコアに到達することがより容易であるため、より長い距離限界を提供することになる。シェルの厚さが１ｎｍ以下と小さいと、Ｆ－イオンがシェルを横断してコアに到達しやすくなるため、より長い距離限界を提供することができる。
本開示によれば有用なコア構造（又はカソードコア粒子）の例としては、距離限界程度以下の直径を有するナノ粒子（図１６）、距離限界程度以下の少なくとも１つの寸法を有するナノワイヤ（図２１）、距離限界程度以下の壁厚を有するナノチューブ（図３１）、距離限界程度以下の厚さを有するフレーク（例えば、三角形、長方形、正方形、シート、円形、又は楕円形）（図３２）、距離限界程度以下の厚さを有する膜、距離限界程度以下の細孔壁厚を持つフォーム、距離限界程度以下の厚さを有するシート、距離限界以下の厚さを有するフレーム（図３３）、距離限界以下のワイヤ厚さを有するメッシュ、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
上記電気化学的に活性なカソード構造体又はコアは、上記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルをさらに含む。例えば、このシェルは、コアの表面積の少なくとも約５０％、任意に少なくとも約６０％、任意に少なくとも約７０％、任意に少なくとも約８０％、任意に少なくとも約９０％、任意に少なくとも約９５％、任意に少なくとも約１００％がシェルで覆われるように、コアを囲んでいてもよい。いくつかの態様によれば、コア上のシェルの分子被覆率は、約１～１００ｎｍ－２、任意に約６～６０ｎｍ－２であってもよい。分子被覆率は、例えば、コアのサイズが大きくなった場合に増加することができる。いくつかの実施形態では、シェルは、本明細書で開示されるように、自己修復性又は自己固定性の柔軟な特性を含むことができる。
いくつかの実施形態では、コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルが厚さを含み、最も薄い寸法での金属ナノ構造体（カソード）コアの厚さとシェル層の厚さとの間の厚さの比は、約１０：１～約１：１、任意に約９：１～約２：１、任意に約８：１～約３：１、任意に約７：１～約４：１、任意に約６：１～約５：１である。
いくつかの態様によれば、コアを少なくとも部分的に囲むシェルは、約１ｎｍ～１ミクロン（１μｍ）の厚さを有し、任意に５００ｎｍ以下、任意に２００ｎｍ以下、任意に１００ｎｍ以下、任意に５０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、任意に約９ｎｍ以下、任意に約８ｎｍ以下、任意に約７ｎｍ以下、任意に約６ｎｍ以下、任意に約５ｎｍ以下、任意に約４ｎｍ以下、任意に約３ｎｍ以下、任意に約２ｎｍ以下、及び任意に約１ｎｍ以下である。さらに、すべての範囲が、約１～５００ｎｍ、約１～２００ｎｍ、約１～１００ｎｍ、約１～５０ｎｍ、約１～１０ｎｍ、約１～５ｎｍ、及び約１～２ｎｍと任意に記述できる。
いくつかの態様によれば、上記シェルは、液体型Ｆシャトル電池又はフッ化物イオン電池と適合性のあるシェル材料を含んでいてもよい。例えば、シェル材料は、充電及び／又は放電中の液体型Ｆシャトル電池の液体電解質へのカソードコア材料の溶解が低減又は解消されるように選択されてもよい。シェル材料は、適切な充電時間をさらに提供するように選択されてもよい。本明細書で使用する場合、「充電時間」という用語は、放電した液体型Ｆシャトル電池の電極が完全に充電されるのに必要な時間の長さ、すなわち、電池の充電中にフッ化物伝導性電解質中のＦ－がアノードからカソードに移動するのに必要な時間の長さを指す。いくつかの態様によれば、充電時間は、約１分～２０分、任意に約１分～１０分、任意に約３分～５分であってもよい。しかしながら、充電時間は限定されるものではなく、例えば、温度や電池の容量に依存することができる。
いくつかの態様によれば、フッ化物イオン電池用のカソードの製造方法が本明細書に開示されており、例示的な方法は、固体遷移金属を提供する工程と、固体遷移金属をランタン及びフッ素で処理して、その固体遷移金属を少なくとも部分的に取り囲むＬａＦ３シェルを形成する工程とを含む。非限定的な例として、固体遷移金属は、ビスマス、鉛、銅、又はこれらの組み合わせを含むことができる。上記処理することは、上記固体遷移金属をヒドラジン水和物の水溶液に分散させ、その固体遷移金属をランタンイオン及びフッ化物イオンの水溶液と接触させることを含むことができる。ランタンイオン及びフッ化物イオンの水溶液は、硝酸ランタン六水和物及びフッ化ナトリウムを含むことができる。いくつかの実施形態では、上記処理することは、固体遷移金属上へのＬａＦ３の高周波スパッタリングを含むことができる。いくつかの実施形態では、遷移金属のカソードコアは遷移金属を含むことができ、シェルはＬａＦ３を含むことができる。
いくつかの態様によれば、シェル材料は、「ソフトシェル」材料を含んでいてもよい。本明細書で使用される場合、「ソフト」は、本明細書に記載される材料、特に、本明細書に記載される自己組織化が可能な少なくとも１つの材料を含む材料を指す。ソフトシェル材料の例としては、界面活性剤、特定のポリマー、１つ以上の特定の官能基を有する非界面活性剤分子、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様によれば、シェル材料は、有機材料、特に、本明細書に記載されている自己組織化が可能な少なくとも１つの材料を含む有機材料を含んでもよい。有機シェル材料の例としては、有機界面活性剤、有機ポリマー又は有機分子含有ポリマー、１つ以上の特定の官能基を有する非界面活性有機分子、及びこれらの組み合わせ等の有機ソフトシェル材料が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの態様によれば、本明細書に記載される特定の官能基は、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＮ、－ＮＣ、－Ｒ２Ｐ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－ＯＯＣＲ、エン－ジオール、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ≡Ｎ＋（ＢＦ４ －）、－Ｓａｃ、－ＳＲ、－ＳＳＲ、－ＣＳＳＨ、－Ｓ２Ｏ３ －Ｎａ＋、－ＳｅＨ、－ＳｅＳｅＲ、－Ｒ２Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ３ ２－／－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、－ＰＯ４ ２－、－Ｎ≡Ｃ、－ＨＣ＝ＣＨ２、－Ｃ≡ＣＨ、－ＳｉＨ３、－ＳｉＣｌ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよく、式（Ｉ）は
Figure 0007480138000002
 であり、式（ＩＩ）は
Figure 0007480138000003
 であり、式（ＩＩＩ）は
Figure 0007480138000004
 であり、上記式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、有機鎖、特に部分的若しくは完全にフッ素化できる有機鎖、又は、単独で、若しくは別のＲ’若しくはＲ”と組み合わせて、芳香族基、特に１つ以上の親フッ素基で置換された芳香族基である。Ｒ’及びＲ”に有用な例示的な有機鎖としては、－（ＣＦ２）ｎＣＦ３、（ＣＨ２ＣＦ２）ｎＣＦ３、及び（ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＦ３が挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも１つの芳香族基を有する式（ＩＩＩ）に係る官能基の例は、以下に式（ＩＶ）
Figure 0007480138000005
 として、及び式（Ｖ）
Figure 0007480138000006
 として示される。
各Ｒ’及びＲ”は、別のＲ’又はＲ”と同じであってもよいし、異なっていてもよいことを理解すべきである。いくつかの態様によれば、各Ｒ’は許容できるフッ素化特性を示してもよく、及び／又は各Ｒ”は許容できる安定化特性を示してもよい。さらに、式（ＩＩＩ）に示されるカルベン中の非共有の価電子を有する炭素原子は、本明細書に記載されているように、コアによって含まれる１つ以上の分子に結合するように構成されていてもよいことを理解すべきである。
いくつかの態様によれば、上記界面活性剤は、本明細書に記載されるコアを調製するのに有用な界面活性剤、例えば、極性頭部（例えば、本明細書に記載される特定の官能基の１つ以上を含む極性頭部）、炭素含有尾部（例えば、アルカン、アルキン、アルケン、及び芳香環）、フルオロカーボン含有尾部（例えば、（ＣＦ２）ｎ、（ＣＨＦ）ｎ、（ＣＨ２ＣＦ２）ｎ、及び（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２）ｎ等の脂肪族鎖、並びに／又は（Ｃ６－ｘＦｘ－）ｎ等の芳香族基）、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を有する界面活性剤を含んでもよい。本開示によれば有用な界面活性剤の例としては、オレイルアミン、オレイン酸、トリス（トリメチルシリル）シラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデカンチオール、２－（トリフルオロメトキシ）ベンゼンチオール、Ｐ－［１２－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェノキシ）ドデシル］－ホスホン酸、Ｐ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）－ホスホン酸、ペンタフルオロベンジルホスホン酸、パーフルオロドデカン酸、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
いくつかの態様によれば、上記特定のポリマーは、その場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）重合によって形成されることが可能なポリマー、特に、モノマー又はより短いオリゴマー種からその場重合によって形成されることが可能なポリマーを含んでいてもよい。さらに、又は代わりに、上記特定のポリマーは、水素結合によって自己修復することができるものであってもよい。例えば、上記特定のポリマーは、表１（下記）及び図３８に示されるように、充電及び放電中のコアの体積膨張及び／又は体積収縮に少なくとも部分的に起因する可能性がある亀裂及び／又は間隙等のシェルの不完全部分を自律的に繰り返し「自己修復」するように水素結合することができるものであってもよい。このようなポリマーの例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、アミノ末端、及びＣ＝Ｏ結合を含む架橋ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
いくつかの態様によれば、シェルは１つ以上の単分子層（単層）を含んでいてもよい。いくつかの態様によれば、シェルは、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の単分子層を含んでいてもよい。いくつかの態様によれば、単分子層のそれぞれは、同じであってもよいし異なっていてもよい。
本開示のいくつかの態様によれば、シェル材料は、金属塩等の無機材料を含んでいてもよい。シェルを形成するために使用される金属塩の例には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第３族元素、第１３族元素、ランタノイド、アクチノイド、及び遷移金属塩が含まれる。本明細書で使用する場合、「第３族元素」は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド及びアクチノイド系列の元素からなる群を指す。本明細書で使用する場合、「第１３族元素」は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）からなる群を指す。特定の実施形態では、シェルを形成するために使用される金属塩は、ランタン塩、セリウム塩、及びマグネシウム塩を含む。特定の実施形態では、シェルを形成するために使用される金属塩は、ランタン塩及びセリウム塩からなる群から選択される。特定の実施形態では、金属塩はランタン塩である。好ましい実施形態では、ランタン塩は硝酸ランタンである。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物塩はフッ化ナトリウムである。非限定的な例では、シェルは、金属フッ化物又は金属オキシフッ化物含有材料（すなわち、ＣｅＦ３、ＣｅＯＦ、ＬａＯＦ、ＬａＦ３）を含む。いくつかの実施形態では、コア－シェルナノ粒子のシェルは、コアを形成するために使用される孤立した金属ナノ粒子を、例えば、反応してコア上にハロゲン化金属シェルを形成する金属塩溶液及びハロゲン化物塩溶液と混合することによって形成されてもよい。いくつかの好ましい実施形態では、金属塩溶液は、硝酸バリウムと硝酸ランタンを約１：１０の比率で含むことができる。
いくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物のシェルによって取り囲まれている金属コアを含むコア－シェルナノ粒子を提供することができる。金属ナノ粒子の所望の性能を維持しつつ、電極の環境から金属コアナノ粒子を保護するように調整されたハロゲン化物シェルが提供される。非限定的な例では、コアは銅金属を含んでもよく、シェルはＬａＦ３を含んでもよい。別の非限定的な例では、コアは銅金属を含んでもよく、シェルはＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘを含んでもよい。いくつかの実施形態では、Ｘは約０～０．５であることができ、任意でＸは０．０３であることができる。
カソード構造体のための有用な保護コーティングは、液体ＦＩＢ電解質の存在下で化学的及び電気化学的に安定しているフッ化物イオン伝導相を含む。このような相は、電解質と活物質の間でＦ－の交換を可能にする。これらは、例えば、ＬａＦ３、ＣａＦ２、ＳｎＦ２、ＰｂＦ２、ＰｂＳｎＦ４等の結晶相、類似のドープ相や固溶体相（例えば、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９、Ｃａ０．８Ｙ０．２Ｆ２．２、Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ｆ２、及びＰｂ０．７５Ｂｉ０．２５Ｆ２．２５）、３５ＩｎＦ３－３０ＳｎＦ２－３５ＰｂＦ２等のガラス相、ＬａＯＦ等のフッ化物と他のアニオンの混合相を含む。電解質と活物質との間でＦ－の交換を可能にし、２９８Ｋで１０－１０Ｓ／ｃｍ超のバルクイオン伝導率を有する任意の材料又は相が、本開示の範囲内にある。これらの相は、標準的な教科書で入手可能なシェルの構成要素及び内部の種の標準酸化還元電位を考慮して、コーティング内に含まれる種の反応に必要な電位で電気化学的に安定であるように選択された構成要素で選択される。
他の保護コーティングとしては、フッ化物イオンを伝導するポリマー、例えばボロン酸官能化ポリマー、アルキルアンモニウム官能化ポリマー、又は適切な官能基を持つポリマーが挙げられる。
保護コーティングの厚さは、電解質と活物質との間のＦ－の交換が、電気化学セルの充電／放電が２９８Ｋ付近で好適な動作速度（例えば、電気化学セルに蓄積されたエネルギーの１時間でのフル充電又は放電に対応するＣ－レート）で達成できるようなタイムスケールで起こるように選択され、この厚さはコーティング材料又は相のイオン伝導度に依存する。例えば、ＬａＦ３又はＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘのコーティングは、最も有用には１～２００ｎｍの厚さ、例えば約５ｎｍ～約２０ｎｍの厚さ、又はその間の任意の整数又は部分範囲の厚さである。より一般的には、コーティングの厚さは、約１ｎｍ～約１μｍであることができる。
本明細書に開示される電極コーティングは、任意の適切な方法で作製することができる。これらには、フッ化物又はその構成前駆体を含む溶液からの固体の析出によるコーティングの形成等の溶液化学技術、ゾル－ゲル又は他のソフト化学又は「ｃｈｉｍｉｅ ｄｏｕｃｅ」法、水熱合成、化学気相成長、物理気相成長、スパッタリング、レーザーアブレーション及び分子ビームエピタキシー等の真空法、電気化学的堆積、又はフッ素源との反応による堆積後の材料のフッ素化が含まれうる。例えば、ＬａＦ３コーティングを調製するための好ましい方法の１つは、ゾル－ゲル合成である。調製されたコーティングは、任意に、空気中又はＡｒ等の不活性ガス中で高温にさらされ、必要に応じてアニーリング工程が行われてもよい。例えば、ゾル－ゲル法で作製したＬａＦ３コーティングは、そのコーティングをアニーリングし、溶媒等の不純物の除去を補助するために空気中で５００℃に加熱されてもよい。このようにして、前駆体材料、それらの化学量論的比率、及び初期反応後のアニーリング工程を調整することにより、フッ化物伝導性コーティング相を所望に応じて合成することができる。ＬａＦ３コーティングのこのゾル－ゲル合成は、ＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘのコーティングを調製するように変更することもできる。いくつかの実施形態では、ゾル－ゲルアプローチを使用してＬａ２Ｏ３コーティングを作製し、続いてＦ２又はＨＦを使用してポストフッ素化を行い、この酸化物のかなりの部分をＬａＯＦ及び／又はＬａＦ３に変換することができる。
別の例では、コア材料のナノ粒子が懸濁しているＬａ（ＮＯ３）３水溶液にＮＨ４Ｆをゆっくりと添加することにより、ＬａＦ３コーティングを沈殿から得ることができる。ＬａＦ３は水に極めて溶けにくいため、その結晶化は懸濁したナノ粒子の表面で始まる。ＬａＦ３コーティングの沈殿合成は、ＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘのコーティングを調製するために変更することもできる。
フッ化物伝導性封入剤並びに／又はコーティング相及び材料は、必要に応じて、３次元構造体（例えば、金属若しくは金属フッ化物のナノ粒子、若しくはナノ粒子の集合体）、２次元構造体（例えば、金属若しくは金属フッ化物の薄膜）、又は１次元構造（例えば、金属若しくは金属フッ化物の繊維若しくはチューブ）上に調製されてもよい。同様に、フッ化物伝導相は、ゼオライト又は高度に秩序化されたテンプレート材料等の複雑なマイクロポーラス又はメソポーラス構造の外面及び／又は内面に調製することができる。これには、ＭＣＭ－４１やＳＢＡ－１５等のメソポーラスシリカ、又は有機金属フレームワークや同様の配位ポリマー等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
適切なコア－シェルナノ粒子の製造方法の非限定的な例は、金属ナノ粒子及び還元剤を含む第１の混合物を提供する工程と、この第１の混合物を、１つ以上の金属塩及びハロゲン化物塩を含む溶液と混合して、金属ナノ粒子上に金属ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物のシェルを形成する工程とを含んでもよい。非限定的な例では、上記溶液は、金属塩とハロゲン化物塩を含む。別の非限定的な例では、溶液は２つの金属塩とハロゲン化物塩を含む。いくつかのそのような例では、２つの金属塩のうちの１つは、バリウム塩である。他のそのような例では、２つの金属塩は、バリウム塩とランタン塩を含む。コアシェルナノ粒子又はナノ構造体を製造する別の例示的な方法は、スパッタコーティングを含んでもよい。いくつかの実施形態では、スパッタコーティングは、固体遷移金属上へのＬａＦ３又はＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘの高周波スパッタリングを含むことができる。
いくつかの例では、コア材料の合成が本明細書に開示されている。一般に、カソード金属コアとして使用するための金属ナノ粒子は、１つ以上の安定剤の存在下で金属塩溶液を還元剤と反応させることによって合成されてもよい。具体的な例では、金属塩溶液は、金属塩として硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ）を含む。金属塩は、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）及び水と混合され、混合物のｐＨは、例えば、水酸化アンモニウム又は水酸化ナトリウムを用いて、約１０～１１のｐＨに調整されてもよい。
還元剤を金属塩溶液に添加する前に、還元剤を１つ以上の安定剤及び水と混合し、一定時間、例えば約２０分間混合してから金属塩溶液と合わせてもよい。還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、ヨウ化カリウム、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、及び次亜リン酸塩からなる群から選択される。好ましい実施形態では、還元剤はヒドラジンである。
金属塩溶液と還元剤を合わせて、金属ナノ粒子が形成される。金属ナノ粒子の合成は、酸素を含まない雰囲気の中で行われる。酸素を含まない雰囲気の具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。合成後、金属ナノ粒子は合成溶液から単離される。金属ナノ粒子を単離する方法は限定されず、濾過、デカンテーション、遠心分離等の１つ以上の技術を含んでもよいことを理解されたい。この金属ナノ粒子は、その表面に残留する安定剤又は他の有機物を除去するために、エタノール等の溶媒で１回以上洗浄されてもよい。
一般に、単離された金属ナノ粒子は、酸素を含まない雰囲気下で、さらなる還元剤を含む水溶液に再分散されてもよい。次に、単離された金属ナノ粒子及び還元剤を含む混合物は、酸素を含まない雰囲気下で、金属ナノ粒子コア上にハロゲン化金属シェルを形成するために用いられる金属塩溶液及びハロゲン化物塩溶液と混合される。シェルを形成するために使用される金属塩溶液及びフッ化物塩溶液は、ナノ粒子混合物に順次添加されてもよいし、シェルを形成するために使用される金属塩溶液及びフッ化物塩溶液は、ナノ粒子混合物に同時に添加されてもよい。いくつかの実施形態では、金属塩溶液は、単一の金属塩を含む。他の態様では、金属塩溶液は、２つの金属塩を含む。いくつかのそのような態様では、金属塩溶液は、バリウム塩を含む。いくつかのそのような態様では、金属塩溶液は、バリウム塩及びランタン塩を含む。いくつかのそのような態様では、金属塩溶液は、硝酸バリウム及び硝酸ランタンを含む。いくつかのそのような態様では、金属塩溶液は、硝酸バリウムと硝酸ランタンを約１：１０の比率で含む。
いくつかの態様によれば、有用な構造体及び組成物には、金属又は金属フッ化物がフッ化物イオン伝導性コーティング内に封入されており、コーティング相又は材料の破裂なしに変換時に金属相と金属フッ化物相の間の体積変化（又は、同じ金属Ｍについてｎ＞ｍである低原子価金属フッ化物種ＭＦｍと高原子価金属フッ化物種ＭＦｎとの間の体積変化）に対応できるように、封入物内に十分な空隙が存在するものが含まれる。このような構造及び組成物は、フッ化物伝導性封入剤内に収まる大きさであり、特定の場合には、封入された金属原子の最大１００％が適切なフッ化金属相に変換されるために利用可能な少なくとも十分な空隙スペースを有する（例えば、Ｆｅ→ＦｅＦ３のプロセスでは、下記表１から、Ｆｅの出発体積と比較して少なくとも２１１％の空隙スペースが必要である）。他の場合では、１００％の変換を達成するために十分な空隙スペースがない場合に、サイクル進行中に封入剤が破裂しないように、変換の程度が（例えば、電圧制限及び／又は充電／放電容量を制御することによって）電気化学的に制御されてもよい。加えて、フッ化物伝導性封入剤が形状適応性であるか、又は金属からフッ化金属への変換を完全に収容するには不十分な空隙スペースを有するが、封入剤の破裂又は亀裂なしに伸縮するのに適した柔軟性を有する構造体及び組成物も考えられる。このような組成物は、所望に応じて二次元（例えば、膜－空隙コーティング）、又は三次元（例えば、ナノ粒子－空隙－コーティング、又は金属含浸ゼオライト－空隙－コーティングのようなより複雑な配置構成）であってもよい。
いくつかの実施形態では、複数の、同心円状に配置された封入剤が本明細書に開示されている。それぞれの同心円状に配置された封入剤は、空隙によって分離することができ、同じ材料又は異なる材料で構成されてもよい。同心円状に配置された封入剤のさらに他の実施形態では、表１に示すように、活物質と（電解質に接触する）最外の封入剤は、フッ化物イオンの通過を可能にし、サイクル進行中に最外の封入剤を破裂させて体積変化に寸法的に対応できるポリマー又は他の可撓性材料によって分離されてもよい。
Figure 0007480138000007
このような著しい体積変化は、本明細書に開示されているＦＩＢ電極材料粒子を封入するコーティングに包含され、ある特定の荷電状態は、体積変化に起因して、異なる荷電状態の粒子とは必ずしも適合しない。本明細書では、電極活物質を電解質との副反応から保護し、封入剤を介したイオン伝導を可能にし、活物質と電解質との間の直接的な接触を許容することなく、充電及び放電中の活物質の体積変化に対応するために、封入剤内に十分な空隙スペース、及び／又は封入剤の膨張／収縮特性を有する組成物及びプロセスを開示する。いくつかの実施形態では、十分な空隙スペースは、電極活物質の組成に応じて、空隙スペースがなくてもよい。
理解されるように、活物質が封入剤に完全に囲まれて配置されているが、少なくともいくつかの空隙スペース及び／又は圧縮可能な非活物質（ポリマー等）が残っている状態は、「卵黄－殻」ナノコンポジット構造体と呼ぶことができる。このような完全封入構造は、活物質とフッ化物伝導性封入剤の様々な組成上の配置構成に基づくことができる。しかしながら、フッ素伝導性の保護コーティングによって部分的に取り囲まれただけの活物質を含む他の配置構成も考えられる。そのような構造は、イオン輸送を可能にするためにフッ化物伝導材料でコーティングされた１つ以上の側面を有する活物質を含む、２次元又は３次元の非フッ化物伝導性支持構造体（例えば、膜、オープンサイドセル、チューブ等）を含んでもよい。このような支持構造体は、支持構造体や封入剤を破裂させることなくサイクル進行中の体積変化に対応するために、空隙スペース又は寸法的に柔軟なポリマー若しくは他の材料を含むことができる。
ＦＩＢ電気化学セルに有用な「卵黄－殻」ナノコンポジットの好適な調製戦略の概要を本明細書に示す。特定の例では、Ｃｕ金属又はＣｕＦ２が活物質「卵黄」の例として使用され、ＬａＦ３が封入剤又は「シェル」材料の一例として使用されるが、前述のように、これらは本発明を限定するものではない。というのも、電気化学反応時にフッ化物イオンを収容又は放出することができる任意の材料が「卵黄」を構成することが想定され、電解質と活物質との間でＦ－の交換を可能にする任意の相又は材料が封入剤又はシェルを構成することが想定されるからである。ある実施形態では、活物質の直径は１ミクロン（１μｍ）未満であり、最も有用なのは、活物質「卵黄」の直径が１～５００ｎｍであり、封入剤の厚さが２～１００ｎｍであることである。
図３９は、ＳｉＯ２等の犠牲的な無機「中間」層を用いた一般的な経路の概要を示す。例えば、Ｃｕナノ粒子は、クエン酸ナトリウム等の安定化種及び／若しくは配位種並びに／又は界面活性剤（例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム）の存在下で、ヒドラジン又は類似の還元剤を用いてＣｕ２＋イオンの溶液を還元することによって調製することができる。Ｃｕナノ粒子をアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）（又は、分子の一部分がＣｕ表面に配位し、他の部分が外部環境に反応性シリコン部分を提示するような他の好適な二官能性種）等の表面修飾リガンドに暴露した後、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）やケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）等の加水分解性シリカ源を適切な条件（例えば、Ｓｔｏｅｂｅｒ合成又はゾル－ゲル反応）下で添加することにより、Ｃｕナノ粒子がＳｉＯ２で形状適応的にコーティングされる。ＳｉＯ２層（ひいては結果として生じる空隙スペース）の厚さは、使用するＳｉＯ２前駆体の量及び反応条件を変更することで、制御することができる。次に、ＳｉＯ２でコーティングされたＣｕナノ粒子は、ゾル－ゲル反応によって（任意にＬｕｔｅｎｓｏｌ ＡＯ等の界面活性剤の存在下で）ＬａＦ３の外層でコーティングされ、このコーティングの厚さは、使用するＬａＦ３前駆体の量及び反応条件によって変更することができる。この工程は、中間のＣｕ＠ＳｉＯ２材料を分離及び／又は精製した後に行うことができ、又はＳｉＯ２層の形成後に同じ反応混合物中で行うことができる。得られたＣｕ＠ＳｉＯ２＠ＬａＦ３複合材は、任意に、アニーリング工程を受けてもよく、及び／又はＳｉＯ２層は、次に、適切な条件下でＮａＯＨ又はＨＦ等のＳｉＯ２エッチング剤にその複合材を曝すことによって除去され、Ｃｕ＠ＬａＦ３「卵黄－殻」組成物が得られる。この材料はその後、Ｃｕの表面を浄化するために、任意にＨ２等の還元剤の存在下で最終的なアニーリング工程を受けてもよい。
図４０は、犠牲的なポリマー「中間」層を用いた同様の経路を示す。例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシレート基又は他のイオン化可能な官能基を特徴とするポリマー若しくはコポリマー（ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（スチレンスルホン酸）、タンパク質、多糖類、ゼラチン等）の存在下でＣｕナノ粒子を形成すること、又は適切に修飾されたＣｕナノ粒子の表面からポリマーを成長させる（例えば、２－ブロモイソ酪酸１１－アミノウンデシル官能化された表面から原子移動ラジカル重合により成長したポリ（スチレンスルホン酸））ことにより、Ｃｕナノ粒子をポリマーシェルで配位させる。ポリマー層（ひいては、結果として生じる空隙スペース）の厚さは、ポリマー濃度及び／又は分子量によって制御することができる。このＣｕ＠ポリマーナノコンポジットの外側の周りにＬａＦ３のシェルをゾル－ゲル反応で成長させ、Ｃｕ＠ポリマー＠ＬａＦ３ナノコンポジットが得られる。その後、ポリマー層は、高温（空気中又はＡｒ等の不活性ガス下）で分解するか、適切な溶媒（例えば、トルエン、ジクロロメタン、アセトン）に溶解して除去され、目的のＣｕ＠ＬａＦ３「卵黄－殻」組成物が得られる。この材料はその後、Ｃｕの表面を浄化するために、任意にＨ２等の還元剤の存在下で最終的なアニーリング工程を受けてもよい。あるいは、中空ラテックス型粒子等のポリマーコア－シェル構造をテンプレートとして用いて、そこにＣｕナノ粒子を（事前に形成された中空ラテックス粒子にＣｕナノ粒子を曝露するか、イオン化可能なプレポリマー又はコポリマーに溶液中のＣｕイオンを配位させ、続いてＣｕイオンを還元してＣｕナノ粒子を得て、その後、例えば溶媒除去によって中空構造を生成することにより）捕捉し、その後、ＬａＦ３シェルを成長させ、必要に応じてポリマーを除去し、アニーリングすることで、Ｃｕ＠ＬａＦ３の「卵黄－殻」組成物を生成することができる。
図４１は、犠牲的な「中間」層がない場合の代替経路を示す。例えば、Ｃｕナノ粒子を適切な表面修飾リガンド（例えば、１１－アミノウンデカン酸、ＡＵＤＡ）で処理した後に、ＬａＦ３の外層をゾル－ゲル反応で成長させ、Ｃｕ＠ＬａＦ３「コア－シェル」複合材を得て、この複合材を任意に、その後アニーリング工程に供してもよい。適切なエッチング剤（例えば、ＫＣＮ、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２、又はＦｅＣｌ３。好適なエッチング剤は当該技術分野で公知であり、「シェル」材料に影響を及ぼさないように選ばれてもよい）を用いて、反応条件（例えば、エッチング液の濃度、温度、反応時間）を制御することで可能になる、Ｃｕ「コア」の部分的なエッチングにより、Ｃｕ＠ＬａＦ３粒子に空隙スペースが発生し、「卵黄－殻」Ｃｕ＠ＬａＦ３組成物が得られる。この材料はその後、Ｃｕの表面を浄化するために、任意にＨ２等の還元剤の存在下で最終的なアニーリング工程を受けてもよい。
図４２は、上述した「犠牲的」合成のバリエーションを示しており、このバリエーションでは、活物質のナノ粒子を「犠牲」材料（ここでは、除去されるのは最内層の材料）の表面上に成長させる。例えば、１つ以上のＣｕナノ粒子を、アミノ官能化したポリ（スチレン）又はＳｉＯ２粒子の表面上に成長させる。得られた複合材料を、好適なＣｕ表面修飾リガンドで処理し、その後、ＬａＦ３の外層をゾル－ゲル反応によって成長させる。最も内側の材料は、熱分解、エッチング、又は溶解によって除去され、１つ以上のＣｕナノ粒子を特徴とする「卵黄－殻」Ｃｕ＠ＬａＦ３組成物が得られる。この材料はその後、Ｃｕの表面を浄化するために、及び任意にＣｕナノ粒子を凝集させるために、任意にＨ２等の還元剤の存在下で最終的なアニーリング工程を受けてもよい。
図４３は、事前に形成された「犠牲」材料の内部構造又は細孔の中で活物質を成長させるという別の戦略の概要を示す。例えば、Ｃｕナノ粒子を中空のＳｉＯ２ナノスフェア内に成長させてもよい。これらのＣｕ＠ＳｉＯ２「コア－シェル」ナノコンポジットは、次に、（任意にＬｕｔｅｎｓｏｌ ＡＯ等の界面活性剤の存在下での）ゾル－ゲル反応によってＬａＦ３の外層でコーティングされ、このコーティングの厚さは、使用するＬａＦ３前駆体の量及び反応条件によって変更することができる。得られたＣｕ＠ＳｉＯ２＠ＬａＦ３複合材は、任意にアニーリング工程を受けてもよく、及び／又はＳｉＯ２層は、次いで、適切な条件下でＮａＯＨ又はＨＦ等のＳｉＯ２エッチング剤に複合材を曝すことによって除去され、Ｃｕ＠ＬａＦ３「卵黄－殻」組成物が得られる。この材料はその後、Ｃｕの表面を浄化するために、任意にＨ２等の還元剤の存在下で最終的なアニーリング工程を受けてもよい。関連する合成では、ゼオライト等のマイクロポーラス材料又はメソポーラス材料をＣｕナノ粒子形成の「テンプレート」として使用し、続いて類似の方法でＣｕ＠ＬａＦ３の「卵黄－殻」を生成することができる。
図４４も、類似の代替戦略であって、ＣａＦ２等の高電気陽性金属又はその金属フッ化物を、適切な溶媒中でポリ（スチレン）－ポリ（アクリル酸）ラテックス共重合体等の中空材料の内部空間内で成長させる戦略を示す。これらのポリマー封入されたＣａＦ２ナノ結晶は、次に、ＣａＦ２からＣａへの変換電位（約０．２Ｖ 対Ｌｉ＋／Ｌｉ）で自身が還元されないように適切な電気化学的安定性を有するフッ化物イオン伝導性材料の外層でコーティングされる。適切な保護材料の例としては、保護シェル内のＣａＦ２粒子の変換反応中に、保護シェル内のＣａ２＋イオン及びＢａ２＋イオンが実質的に還元されないＣａｘＢａｙＦ２（ｘ＋ｙ＝１）等の固溶体が挙げられる。対照的に、より電気陽性度の低い金属元素を特徴とするシェル（例えばＬａＦ３）は、内部のＣａＦ２粒子に優先してそれ自体が還元される。結果として得られたＣａＦ２＠ポリマー＠ＣａｘＢａｙＦ２複合材は、任意に、アニーリング工程を受けてもよく、及び／又は、次に、ポリマーを除去する高温又は適切な溶媒のエッチング材に複合材をさらすことによって、ＣａＦ２＠ＣａｘＢａｙＦ２の「卵黄－殻」組成物へとポリマー層が除去される。
記載されている封入された活物質及び／又は卵黄－殻ナノコンポジット電極を、電解質、ＳＥＩを有するアノード、結合剤、添加剤、セパレータ、電池のケーシング又はパッケージング、集電体、電気接点、電子的な充放電コントローラ、及び当業者に公知の電池構造の他の要素とともに使用すると、－４０℃から２００℃の範囲の温度で動作可能な有用なフッ化物イオン電池を作成することができる。このような電気化学セルは、放電中に実質的に不可逆的な電気化学反応を起こすことができ、ガルバニ電池や一次電池の形成に好適なものになっている。あるいは、電気化学反応が電荷の印加によって少なくとも部分的に可逆的である特定の構造及び組成物は、二次（再充電可能な）電池を形成することができる。
図１Ｃに示すようないくつかの実施形態では、コア－シェルナノ粒子は、金属又は金属合金（「Ｍｅ」）を含むコアと、金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物を含むシェルとを含む。コアの金属は、金属ハロゲン化物のシェルの金属と同じであってもよい。いくつかの実施形態では、コアの金属と、金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物のシェルの金属とは、異なる金属である。いくつかの実施形態では、ハロゲン化金属シェルは、それ自体が２つの金属を含んでいてもよい。本開示のコア－シェルナノ粒子は、図２に示されるフッ化物シャトル電池を含む電気化学セルで使用するための電極を含むが、これに限定されない様々な方法及び用途に組み込まれてもよい。様々なタイプの電池のエネルギー密度は、図１Ａ及び下記表２に示されている。
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いくつかの実施形態では、コアを形成するために使用される金属ナノ粒子は、合成中に金属ナノ粒子の酸化を防止するか、又は別の態様で抑制し、その上に金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物シェルを形成する前に、金属ナノ粒子から容易に除去されることが可能な安定剤の存在下で合成することができる。例えば、金属ナノ粒子の合成時に使用されるポリビニルピロリドン（分子量５５，０００ｇ／ｍｏｌ）等の嵩高いポリマーは、金属ナノ粒子の酸化を抑制する。しかし、このような安定剤は、合成後に金属ナノ粒子から容易に取り除くことができない。特定の理論に限定されるものではないが、残留安定剤は、金属ナノ粒子によって形成されるコアと、金属ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物シェルとの間に追加の層を形成し、この追加の層は、所望の系におけるコア－シェルナノ粒子の性能を損なうことがある。例えば、Ｆシャトル電池の電極材料として使用されるコア－シェルナノ粒子は、電気伝導度を維持することが望まれる。しかしながら、コアとシェルの間に残留安定剤の追加層を含むコアシェル材料は、電極材料の間の空間が増加する可能性が高く、残留安定剤の追加層及び／又は結果として生じる空間の増加は、コア－シェル材料の導電性を低下させる可能性がある。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、安定剤の追加層は、フッ化物イオンを伝導するためのコアとシェルとの間の接触を妨げる可能性があり、一方、安定剤がない場合は、フッ化物イオンをコアからシェルに伝導する可能性を高める可能性がある。
それゆえ、コアを形成するために使用される金属ナノ粒子の合成において、金属ナノ粒子から容易に除去可能な安定剤を使用して、コアの上に直接金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物シェルを形成する前に、コアの表面上の安定剤の量が最小限にされてもよい。非限定的な例では、金属ナノ粒子の合成に使用されてもよい１つ以上の安定剤は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、任意に５００ｇ／ｍｏｌ未満、任意に３７５ｇ／ｍｏｌ未満、及び任意に３５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量（個別に又は重量平均のいずれか）を含む。具体例として、分子量３６４ｇ／ｍｏｌの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、分子量１９２ｇ／ｍｏｌのクエン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
非限定的な例では、シェルは金属コア上に直接堆積され、図１Ｃに示すようにコアを完全に取り囲んでもよい。いくつかの実施形態では、コア－シェルナノ粒子のシェルは、コアを形成するために使用される単離した金属ナノ粒子を、例えば、コア上にハロゲン化金属シェルを形成するために反応する金属塩溶液及びハロゲン化物塩溶液と混合することによって形成してもよい。いくつかの実施形態では、シェルを形成するために使用される金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び遷移金属塩からなる群から選択される。特定の実施形態では、シェルを形成するために使用される金属塩は、遷移金属塩である。特定の実施形態では、シェルを形成するために使用される金属塩は、ランタン塩、セリウム塩、及びマグネシウム塩からなる群から選択される。特定の実施形態では、シェルを形成するために使用される金属塩は、ランタン塩及びセリウム塩からなる群から選択される。特定の実施形態では、金属塩はランタン塩である。好ましい実施形態では、ランタン塩は硝酸ランタンである。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物塩はフッ化ナトリウムである。非限定的な例では、シェルは、金属フッ化物又は金属オキシフッ化物含有材料（すなわち、ＣｅＦ３、ＣｅＯＦ、ＬａＯＦ、ＬａＦ３）を含む。いくつかの実施形態では、金属塩溶液は、硝酸バリウム及び硝酸ランタンを含むことができる。いくつかの実施形態では、金属塩溶液は、硝酸バリウム及び硝酸ランタンを約１：１０の比率で含む。
他の実施形態では、上述したように、コア（又は電極活物質）は、空隙スペースによってシェル（又は封入剤）から分離されてもよい。このような実施形態に係る組成物及びプロセスは、電極活物質を電解質との副反応から保護し、封入剤を介したイオン伝導を可能にし、活物質と電解質との間の直接的な接触を許容することなく、充電及び放電中の活物質の体積変化に対応するために、封入剤内に十分な空隙スペース及び／又は封入剤の膨張／収縮特性を有してもよい。
本明細書では、コア及び電極活物質という用語は互換的に使用される。同様に、本明細書では、シェル、層、及び封入剤という用語は、互換的に使用される。
他の実施形態では、本開示は、本明細書に開示されるコア－シェルナノ粒子を含む電極に向けられている。当該コア－シェルナノ粒子及びその製造方法に関して記載されたすべての態様及び実施形態は、電極に適用される。非限定的な例では、この電極は、Ｆシャトル又はフッ化物イオン電池システムの一部である。
いくつかの実施形態では、本開示は、活物質を含むコアと、この活物質を少なくとも部分的に取り囲むフッ化物含有シェルとを含む電気化学活性構造体であって、フッ化物含有シェルは、第１の金属及び第２の金属を含み、この第１の金属はバリウムである電気化学活性構造体に向けられている。
いくつかの実施形態では、活物質（コア）は、銅ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、フッ化物含有シェルコアは、コアに直接結合されることができる。いくつかの実施形態では、第２の金属はランタンである。いくつかの実施形態では、バリウム及びランタンは、ｘ対１－ｘの比率で存在する。いくつかの実施形態では、ｘは約０．０３～約０．１５である。いくつかの実施形態では、ｘは約０．０３である。いくつかの実施形態では、本開示は、銅ナノ粒子を含むコアと、この銅ナノ粒子を少なくとも部分的に取り囲むフッ化物含有シェルとを含む電極であって、このフッ化物含有シェルは、バリウム及びランタンをｘ対１－ｘの比率で含む電極に向けられている。いくつかの実施形態では、ｘは、約０．０３～約０．１５であることができる。
いくつかの実施形態では、本開示は、コーティングされた金属ナノ粒子の製造方法であって、ａ）水／金属ナノ粒子混合物を提供する工程と、ｂ）この水／金属ナノ粒子混合物を不活性雰囲気にさらす工程と、ｃ）金属ナノ粒子コアの周りにフッ化物含有シェルを形成する工程とを含み、このフッ化物含有シェルは、第１の金属及び第２の金属を含み、第１の金属はバリウムである方法に向けられている。
いくつかの実施形態では、フッ化物含有シェルを形成する工程は、第１の金属塩、第２の金属塩、及びフッ化物含有塩を、水／金属ナノ粒子混合物に添加して、金属ナノ粒子コアの周りにフッ化物含有シェルを形成することを含み、第１の金属はバリウム塩である。いくつかの実施形態では、第２の金属はランタン塩である。いくつかの実施形態では、第１の金属塩は硝酸バリウムであり、第２の金属塩は硝酸ランタンである。いくつかの実施形態では、硝酸バリウムと硝酸ランタンは、約１：１０のモル比で使用される。
遷移金属コアと、この遷移金属コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを有するコアシェル粒子は、例えば、金属製のカソードに適用することができ、また、フッ化物イオン電池に利用するために様々な手段で担持することができる。いくつかの態様によれば、遷移金属コアと、この遷移金属コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとの凝集体が、好適なカソードのために形成される。いくつかの実施形態では、好適なカソードは、シェルから延びるより大きな寸法を有し、シェルはナノメートル寸法に及ぶ。
いくつかの態様によれば、遷移金属コアと、この遷移金属コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを有するコアシェル粒子は、ペーストを形成することができ、他の化合物と組み合わせることができ、乾燥させることができ、成形することができ、凝集させることができ、又は当該技術分野で公知の任意の手段で利用することができる。いくつかの実施形態では、遷移金属コアと、この遷移金属コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを有するコアシェル粒子は、電極アセンブリのために、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ及び／又はＳＰ（Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック）を用いてペーストにし、ステンレス鋼メッシュに押し込み、真空下で乾燥させることができる。
「不活性雰囲気」は、酸素をほとんど又は全く含まず、不活性若しくは非反応性のガス、又は反応するまでの閾値が高いガスを含む気体混合物を指す。不活性雰囲気は、分子状窒素やアルゴン等の不活性ガス、又はこれらの混合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
「還元剤」は、他の物質を還元し、自分自身は酸化される物質である。還元は化学種が電子（複数可）を獲得することを指し、酸化は化学種が電子（複数可）を失うことを指す。
「金属塩」は、カチオン（複数可）が正に帯電した金属イオン（複数可）であり、アニオン（複数可）が負に帯電したイオン（複数可）であるイオン性の錯体である。「カチオン」は正に帯電したイオンを指し、「アニオン」は負に帯電したイオンを指す。本開示に係る「金属塩」において、アニオンは、任意の負に帯電した化学種であってよい。本開示に係る金属塩中の金属は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アルミニウム塩、又はポスト遷移金属塩、及びそれらの水和物を含んでもよいが、これらに限定されない。
「アルカリ金属塩」は、金属イオンがアルカリ金属イオン、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等の元素周期表第１族の金属である金属塩である。
「アルカリ土類金属塩」は、金属イオンがアルカリ土類金属イオン、すなわちベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等の元素周期表第２族の金属である金属塩である。
「遷移金属塩」は、金属イオンが遷移金属イオン、すなわちランタノイド系列及びアクチノイド系列を含む元素周期表のｄブロックの金属である金属塩である。遷移金属塩としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、及びローレンシウムの塩が挙げられるが、これらに限定されない。
「ポスト遷移金属塩」とは、金属イオンがガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、又はポロニウム等のポスト遷移金属イオンである金属塩である。
「ハロゲン化物塩」とは、アニオン（複数可）がフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等（これらに限定されない）のハロゲン化物イオンであるイオン性錯体である。「フッ化物塩」は、アニオン（複数可）がフッ化物イオンであるイオン性錯体である。本開示によれば、ハロゲン化物塩又はフッ化物塩のカチオンは、任意の正電荷の化学種であってよい。
「金属フッ化物」は、カチオンが１つ以上の金属イオンであり、アニオンがフッ化物イオン（複数可）であるイオン性錯体である。本開示のいくつかの態様によれば、金属塩及びフッ化物塩が反応して、金属ナノ粒子コアの周りに金属フッ化物シェルが形成される。同様に、「金属ハロゲン化物」は、カチオンが１つ以上の金属イオンであり、アニオンがハロゲン化物イオン（複数可）であるイオン性錯体である。
「フッ素含有」塩は、アニオンがフッ化物イオンを含むがフッ化物のみに限定されるものではないイオン性錯体である。むしろ、「フッ化物含有」塩は、アニオンがフッ化物自体と他のイオンや原子との複合体を含むイオン性錯体を含む。本開示の態様で使用するのに適した「フッ化物含有」塩には、フッ化物塩、テトラフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロリン酸塩等の非金属フルオロアニオン、及びオキシフッ化物塩等、当業者に公知のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。本開示のいくつかの実施形態では、フッ化物含有塩は、フッ化第４級アンモニウム及びフッ素化有機化合物を含んでもよい。本開示のいくつかの態様によれば、金属塩とフッ化物含有塩とが反応して、金属ナノ粒子コアの周りにフッ化物含有シェルが形成される。
用語「電極」は、電解質や外部回路との間でイオン及び電子が交換される電気伝導体を指す。本明細書では、「正極」と「カソード」は同義的に用いられ、電気化学セルにおいてより高い（すなわち、負極よりも高い（ｘｉ））電極電位を有する電極を指す。本明細書では、「負極」と「アノード」は同義的に用いられ、電気化学セルにおいてより低い（すなわち、正極よりも低い）電極電位を有する電極を指す。カソード還元は、化学種が電子（複数可）を得ることを指し、アノード酸化は、化学種が電子（複数可）を失うことを指す。本発明の正極及び負極は、薄膜電極構成等の薄い電極設計を含む、電気化学及び電池科学の技術分野で公知のような、様々な有用な構成及び形態因子で提供されてもよい。
用語「電気化学セル」は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するか、若しくは電気エネルギーを化学エネルギーに変換するデバイス及び／又はデバイス構成要素を指す。電気化学セルは、２つ以上の電極（例えば、正極及び負極）と電解質とを有し、電極表面で起こる電極反応により電荷移動プロセスが発生する。電気化学セルとしては、一次電池、二次電池、及び電気分解システムが挙げられるが、これらに限定されない。
「電解質」は、イオン伝導体を指し、このイオン伝導体は固体、液体（最も一般的）、まれに気体（プラズマ等）であることができる。
例１．ＬａＦ３シェル及びバリウムドープＬａＦ３シェルに封入されたＣｕナノ粒子。図１３Ａは、それぞれＣｕ＠ＬａＦ３コアシェルナノ粒子及びＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７コアシェルナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図１３Ａでは、中央の黒い領域が銅のコアに対応し、周辺の黒と白の領域がＬａＦ３又はＬａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７のシェルに対応する。この図は、ＬａＦ３又はＬａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７のシェルで直接コーティングされた銅コアの均一な被覆を示す。
式Ｃｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７のシェルを持つコアシェルナノ粒子は、図１３Ｂに模式的に示されており、比較のためにＣｕ＠ＬａＦ３が含まれている。最初、使用前の銅ナノ粒子コアの直径は最大で約５０ｎｍであってもよく、ＬａＦ３又はＬａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７のコーティングの厚さは約５ｎｍであってもよい。電池の充電中にＣｕコアの周りに形成されるＣｕＦ２層は、Ｃｕ＠ＬａＦ３ナノ粒子では約３ｎｍの厚さまで成長することができる。しかしながら、ＬａＦ３シェルにＢａをドープすることで、ＣｕＦ２層はより大きな厚さに成長することができ、例えば、図１３Ｂでは約１０ｎｍである。
図１４Ａ及び図１４Ｂは、Ｂａドーピングによって達成された容量改善を示す。図１４Ａは、Ｃｕ＠ＬａＦ３電極又はＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７電極の初回の充電－放電サイクルの電圧プロファイルを、Ａｇ／Ａｇ＋参照電極と比較して示す。Ｂａをドープした電極（Ｃｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７）の容量送出量（放電容量）は、Ｃｕ＠ＬａＦ３について５０．２ｍＡｈ／ｇしかなかったのと比べて、９５．２ｍＡｈ／ｇに達する（図１４Ｂ）。このように、ＬａＦ３シェルにＢａをドープすることで、カソード電極の容量がほぼ２倍になる。Ｂａをドープすることで、ＬａＦ３シェルのイオン伝導度は約１００倍に向上する。フッ化物イオンは、シェル内をより容易に移動し、銅と反応してＣｕＦ２を形成し、ＣｕＦ２の形成量が電池の容量を直接決定する。ＣｕＦ２の生成量が多いほど、電池の容量は大きくなる。それゆえ、ＬａＦ３シェルにＢａをドープすることで、Ｃｕの利用率を約２倍にすることができる。Ｃｕ又はＣｕＦ２は、液体型Ｆシャトル電池のカソード材料として有用である。これらの材料は比較的安価であり、軽量であるため、高容量及び高エネルギー密度が得られる。ＣｕＦ２の理論容量は５２８ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、純Ｃｕ又はＣｕＦ２は、充電及び放電時に液体電解質に溶解しやすい。この問題を解決するために、ＣｕコアをＬａＦ３又はＢａをドープしたＬａＦ３シェル構造体でコーティングすることで、充電／放電サイクル中のＣｕの溶出を効果的に防ぐことができる。例えば、Ｃｕ＠ＬａＦ３では、ＬａＦ３シェルが充電／放電時のＣｕの溶解を効果的に防止する。その結果、充電時にはＣｕをＣｕＦ２に変換し、放電時にはＣｕＦ２をＣｕに還元することができる。Ｂａをドープしたシェル（例えば、Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７）では、ＬａＦ３シェルのイオン伝導度に比べてシェルのイオン伝導度が１００倍向上し、すなわち低抵抗になることができる。Ｆ－イオンがシェルを通過しやすくなるため、充電中に多くのＣｕがＣｕＦ２にフッ素化されることが可能である。容量は、ドープされていないＬａＦ３シェルと比べて２倍になる（図１４Ａ、１４Ｂ及び図１５参照）。
式Ｃｕ＠ＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘのシェルを持つコアシェルナノ粒子は、図４５に模式的に示されており、比較のためにＣｕ＠ＬａＦ３が含まれている。最初は、銅ナノ粒子コアの直径は最大で約５０ｎｍであってもよく、ＬａＦ３又はＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘコーティングの厚さは約５ｎｍであってもよい。電池の充電中にＣｕコア上に形成されるＣｕＦ２層は、Ｃｕ＠ＬａＦ３ナノ粒子では約３ｎｍの厚さまで成長することができる。しかしながら、ＬａＦ３シェルにＢａをドープすることで、ＣｕＦ２層はより大きな厚さに成長することができる。
例２．Ｃｕナノ構造体の設計と合成。多くの金属フッ化物は電気伝導度やイオン伝導度が低いため、活物質を十分に活用し、比容量及びエネルギー密度を達成するためには、金属フッ化物の構造を設計する必要がある。
１つの実施形態では、Ｃｕ／ＣｕＦ２電極材料をよりよく利用して、理論容量（すなわち、Ｃｕでは８４３．５ｍＡｈ／ｇ、ＣｕＦ２では５２８ｍＡｈ／ｇ）に近いエネルギー密度を達成するために、Ｃｕナノ構造の少なくとも１つの方向又は１つの軸に沿ったＣｕナノ材料の厚さが２０ｎｍ以下であるという要件を満たすように調整された構造設計が好ましい。これらの構造のうち、Ｃｕは、約５～２０ｎｍの範囲のＬａＦ３又はＬａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘのコーティング／被覆を有する電極活物質であってもよい。
このようなＣｕナノ構造体の例としては、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノフレーム、ナノフレーク、ナノポーラス、シート、及び薄膜が挙げられる。いくつかの態様によれば、そのようなＣｕナノ構造体は、２０ｎｍ以下の厚さを持つＣｕ薄膜を含むことができる。いくつかの実施形態では、そのようなＣｕナノ構造体は、２０ｎｍ以下の厚さを有する多孔質壁を有するＣｕナノフォーム（ナノ発泡体）を含むことができる。いくつかの実施形態では、そのようなＣｕナノ構造体は、２０ｎｍ以下の厚さを有するワイヤを持つＣｕメッシュを含むことができる。
（ｉ）Ｃｕナノ粒子（「ＮＰ」）
Ｃｕコアナノ粒子の構造設計は図１６に示されており、この図では、Ｃｕコアナノ粒子は２０ｎｍ以下の直径を有し、ＬａＦ３又はＬａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘのコーティング／シェルを有する。図１６では、どの方向から見ても、Ｃｕコアナノ粒子の厚さ／直径は、その球状の形状のために２０ｎｍ以下である。
Ｃｕナノ粒子（「ＮＰ」）の合成
２３℃のアルゴン雰囲気下で、水（９３ｍＬ、ＤＩ）中のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（０．２４ｇ、１．４ｍｍｏｌ）及び臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ、０．６８ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ＮＨ４ＯＨ（０．５ｍＬ、１４．５Ｍ）を加えた。水（５７ｍＬ、ＤＩ）中のＣＴＡＢ（０．６８ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）及びクエン酸一水和物（０．０３６ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の溶液にヒドラジン水和物（５０～６０％、３ｍＬ、１７．６６Ｍ）を加えた。このヒドラジン溶液を直ちに６０ｍＬのシリンジに移し、シリンジポンプを用いて５分かけて上記Ｃｕ前駆体溶液に添加した。ヒドラジン溶液の添加が完了したら、アルゴンラインを外し、反応物を空気に触れさせながら撹拌した。空気に触れたところで、水（５ｍＬ）中のクエン酸一水和物（０．２１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の溶液を一気に注入した。その後、混合物を空気に触れさせながら１時間撹拌した。遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、５分間）でＣｕ ＮＰを単離し、上澄み液を捨て、Ｃｕ ＮＰをＥｔＯＨ（１０ｍＬ）で２回洗浄した。生成物は、図１７に示すように、ＸＲＤによって小さくて幅広いＣｕピークを示した。Ｃｕナノ粒子の平均サイズは約６ｎｍであった（図１９Ａ）。
Ｃｕナノ粒子シェルの合成
Ｃｕナノ粒子（ＮＰ）（６ｎｍ）を単離し、水（２０ｍＬ）で１回洗浄した。このＣｕ ＮＰを水（３００ｍＬ）に再分散させ、水（６０ｍＬ）中のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（０．４３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の溶液を加え、この混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌した（６０分）。試料を単離し（１２，０００ｒｐｍ、１０分）、水（３００ｍＬ）に再分散させた。この撹拌溶液に、水（６０ｍＬ）中のＮａＦ（０．０４２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を６ｍＬ／分で注入し、アルゴン雰囲気下で６０分間撹拌した。遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１０分）で試料を単離し、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）で２回洗浄した。ＸＲＤでは、Ｃｕコア試料が完全に酸化して、ＬａＦ３シェルを持つＣｕ２Ｏになっていた。図１８を参照。６ｎｍのＣｕコアＮＰ及びＬａＦ３シェルを持つ６ｎｍのＣｕコアＮＰのＴＥＭ画像を、それぞれ図１９Ａ及び１９Ｂに示す。
ＬａＦ３シェルを持つ６ｎｍＣｕコアＮＰにおけるＣｕ２ＯからＣｕへの還元
コアナノ粒子中のＣｕ２Ｏは、Ｈ２とＮ２の混合ガスを用いて３００℃で６時間の熱処理を行うことで、効果的にＣｕに還元された。還元反応中にＣｕ ＮＰの粒子サイズ（粒径）が大きくなった。
（ｉｉ）ＬａＦ３又はＢａドープＬａＦ３シェル（「ハードシェル」）に封入されたＣｕナノワイヤ（「ＮＷ」）
Ｃｕコアのナノワイヤの構造設計は図２１に示されており、この図では、Ｃｕナノワイヤは２０ｎｍ以下の断面直径（断面径）を有し、ＬａＦ３又はＬａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘのコーティングを有する。図２１では、ナノワイヤにおけるＣｕコアの断面直径は２０ｎｍ以下であり、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ又はＬａＦ３のシェル／コーティングの厚さは約５ｎｍである。
Ｃｕナノワイヤ上の二相シェル形成
約２０ｍｇのＣｕナノワイヤを５０ｍＬのトルエンに分散させた。臭化テトラブチルアンモニウムの１回目の部分（０．３２２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、Ｃｕナノワイヤのトルエン懸濁液に加えた。水（５０ｍＬ）中のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（０．８６６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の溶液を、５ｍＬ／分で上記トルエン懸濁液に注入した。この混合物を２時間非常に高速に撹拌した。水層を分液漏斗で除去し、臭化テトラブチルアンモニウムの２回目の部分（０．３２２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をトルエン層に加えた。水（５０ｍＬ）中のＮａＦ（０．０８４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の溶液を、撹拌しているトルエン懸濁液に５ｍＬ／分で注入した。この混合物をさらに２時間、非常に高速に撹拌した。水層を分液漏斗で除去し、エタノール（２０ｍＬ）を加えて生成物を分散させた。生成物を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１０分間）によって単離し、次いでＥｔＯＨ（２０ｍＬ）で２回洗浄した。
以上のように、二相シェル形成法はナノワイヤにも適用できる。しかしながら、同じコーティング方法の用途はナノワイヤに限定されない。なおさらには、コア材は銅に限定されない。
シェルのないＣｕナノワイヤのＴＥＭ画像を図２３Ａ及び図２３Ｂに示す。Ｃｕナノワイヤ、シェル形成後の少量のＣｕ２Ｏ、及びＣｕナノワイヤのＬａＦ３シェルのＸＲＤスペクトルを図２４に示す。図２５Ａ及び図２５Ｂは、それぞれ、二相ＬａＦ３シェル形成前及び二相ＬａＦ３シェル形成後のＣｕナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。図２６Ａ、図２６Ｂ、及び図２６Ｃの異なる倍率のＴＥＭ画像は、Ｃｕナノワイヤの周囲にＬａＦ３シェルが形成されている様子を示す。これらの画像では、Ｃｕナノワイヤを取り囲む灰色の領域がＬａＦ３シェルである。
図２７は、ＬａＦ３シェルに封入されたＣｕナノワイヤ（ＣｕＮＷ＠ＬａＦ３）から構成される電極の充電－放電サイクルの電圧プロファイルを、Ａｇ／Ａｇ＋参照電極と比較して示す。図３５は、ＬａＦ３シェルに封入されたＣｕＮＷから構成される電極の容量送出量が１８３ｍＡｈ／ｇに達したのに対し、Ｃｕ＠Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘでは９５．２ｍＡｈ／ｇ、Ｃｕ＠ＬａＦ３では５０．２ｍＡｈ／ｇであったことを示す。このように、ＬａＦ３シェルに封入されたＣｕナノワイヤから構成される電極は、Ｃｕ＠Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘの約２倍の容量を持ち、Ｃｕ＠ＬａＦ３の容量の約４倍の容量を持つ。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ＣｕＦ２の形成量が電池の容量を直接決定すると考えられる。より多くのＣｕＦ２が形成されるほど、電池の高容量化を実現できる。それゆえ、ＬａＦ３封入と組み合わされたＣｕナノワイヤによって、Ｃｕの利用率を大幅に高めることができる。１つの実施形態では、ＣｕＮＷ＠ＬａＦ３は、ＣｕＦ２の理論容量の約３５％に達することができ、一方、Ｃｕ＠Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ及びＣｕ＠ＬａＦ３は、それぞれＣｕＦ２の理論容量の約１８％及び９．５％に達することができる（図３６）。
図２８は、ＣｕＮＷ＠ＬａＦ３の初期状態（すなわち、使用前の電極状態）、次いで充電（フッ素化）後及びその後の放電（脱フッ素化）後のＸＲＤスペクトルをそれぞれ示す。充電後にＣｕＦ２が形成され、放電後にＣｕに還元されることが可能である。図２８は、ＬａＦ３シェルと組み合わせたナノワイヤの形態のＣｕが、液体電解質中で循環できることを示す。
（ｉｉｉ）Ｃｕナノチューブ
Ｃｕナノチューブの構造設計は図３１に示されており、この図では、Ｃｕナノチューブが、断面の厚さが２０ｎｍ以下のＣｕ内壁と、ＬａＦ３又はＬａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘのコーティング層とを有する。図３１では、ナノチューブのＣｕ内壁の断面の厚さは２０ｎｍ以下である。
（ｉｖ）２０ｎｍ以下の厚みを持つＣｕナノフレーク及びナノシート
Ｃｕフレークは、三角形、長方形、正方形、円形、楕円形等、多くの形状をとってもよい。Ｃｕナノフレークの構造は図３２に示されており、この図では、Ｃｕナノフレークが２０ｎｍ以下の最小の厚さを有し、ＬａＦ３又はＬａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘのコーティングを有する。図３２では、少なくとも１つの方向又は１つの軸に沿って、Ｃｕナノフレークの厚さが２０ｎｍ以下である。Ｃｕナノシートの構造設計も図３２に示されており、この図では、Ｃｕナノシートの最短方向の厚さが２０ｎｍ以下である。
（ｖ）Ｃｕナノフレーム
中空のＣｕナノフレームの構造設計は図３３に示されており、この図では、Ｃｕナノフレームは２０ｎｍ以下の厚さのＣｕの内層を有する。図３３では、Ｃｕナノフレーム内の銅の内壁は、２０ｎｍ以下の厚さを有する。
本開示では、カソード電極の作成に好適な金属ナノ構造体は、銅に限定されない。図１Ｂに示すように、遷移金属及びその任意の塩を用いて、前節で開示したような様々なコーティング層に封入されたナノ構造体を作製することができる。好適な遷移金属は、ランタノイド系列及びアクチノイド系列を含む、元素周期表のｄブロックの金属を含む。遷移金属塩としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、及びローレンシウムの塩が挙げられるが、これらに限定されない。
例３．自己組織化シェル（「ソフトシェル」）に封入された電気化学活性構造体。図３７Ａは、本開示の態様に係る例示的な電気化学活性構造体１１を示す。図３７Ａに示すように、電気化学活性構造体１１は、本明細書に記載されるコア１２と、本明細書に記載されるシェル材料を含む単分子層１３とを含んでもよい。いくつかの態様によれば、単分子層１３は、例えば、本明細書に記載される界面活性剤を含む自己組織化単分子層（ＳＡＭ）であってもよい。この例では、単分子層１３は、本明細書に記載されるシェルに相当することが理解されるべきである。
図３７Ｂは、本明細書に記載されるコア１２と、本明細書に記載されるシェル材料を含む単分子層１３とを含む例示的な電気化学活性構造体１１を示す。図３７Ｂは、第１の単分子層１３の少なくとも一部を覆う第２の単分子層１４も示す。第２の単分子層１４も、第１の単分子層１３と同じ又は異なるＳＡＭであってもよい。この例では、第１の単分子層１３と第２の単分子層１４とが一緒になって、本明細書に記載されているシェルに対応していてもよいことを理解すべきである。さらに、第１の単分子層及び第２の単分子層は、自己組織化してもよい。
図３７Ｃは、本明細書に記載されるコア１２と、本明細書に記載されるシェル材料を含む単分子層１３とを含む例示的な電気化学活性構造体１１を示す。図３７Ｃは、単分子層１３の少なくとも一部を覆うポリマー層１５も示す。ポリマー層１５は、本明細書に記載されるポリマーのいずれかを含んでいてもよい。この例では、単分子層１３及びポリマー層１５が一緒になって、本明細書に記載されるシェルに対応してもよいことが理解されるべきである。
図３７Ａ～Ｃは、特定のシェル構成例を示しているが、当該電気化学活性構造体は、異なる構成を有するシェルを含んでいてもよいことを理解すべきである。例えば、シェルは、３つ以上のＳＡＭ及び／又は２つ以上のポリマー層を含んでいてもよく、ＳＡＭ及び／又はポリマー層の位置は、互いに対して任意の配置になっている。
いくつかの態様によれば、上記シェルは、充電状態と放電状態との間の電気化学活物質の体積変化に対応するように構成されてもよい。例えば、図３８は、本明細書に記載される電気化学活性構造体２１の充電及び放電の例示的な模式図を示す。図３８に示すように、電気化学活性構造体２１は、コア２２と、本明細書に記載されるＳＡＭ２３及びポリマー層２４を含むシェルとを含んでいてもよい。このコアは、本明細書に記載される任意のコア、例えば、Ｃｕコアを含んでいてもよい。図３８は、電気化学活性構造体２１を充電する様子、例えば、Ｆ－イオンが電気化学活性構造体２１を含むカソードに移動する様子の模式図を示す。図３８に示すように、Ｆ－イオンは、Ｃｕコア２２の少なくとも一部がＣｕＦ２２５に変換されるように、シェルを横断してコア２２に到達することができる。Ｃｕコア２２のＣｕがＣｕＦ２２５に変換されると、コアの体積が拡大する可能性がある。理論に拘束されることを望むものではないが、コアの体積が拡大すると、ＳＡＭ２３が欠陥又は亀裂を生じ、それによって体積の変化に対応してもよい。図３８に示すように、電気化学活性構造体２１が放電されると、ＣｕＦ２２５がＣｕ２２へと還元されて戻り、コアの体積が収縮してもよい。体積が収縮すると、ＳＡＭ２３は元の構成に自己組織化又は「自己治癒」してもよい。
例えば、Ｃｕナノワイヤは、界面活性剤のソフトシェルに封入することができる。ソフトシェルは、少なくとも１つの有機界面活性剤を含むことができる。好適な界面活性剤の例としては、オレイルアミン、オレイン酸、トリス（トリメチルシリル）シラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデカンチオール、２－（トリフルオロメトキシ）ベンゼンチオール、Ｐ－［１２－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェノキシ）ドデシル］－ホスホン酸、Ｐ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）－ホスホン酸、ペンタフルオロベンジルホスホン酸、パーフルオロドデカン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。より具体的には、好適な界面活性剤は、オレイルアミン、オレイン酸、トリス（トリメチルシリル）シラン、又はこれらの組み合わせから選択される。ＣｕＮＷ＠ソフトシェルの構造は、シェル層が界面活性剤から作製されることを除いて、図２１の構造と同様である。
いくつかの態様によれば、界面活性剤ソフトシェルは、ポリマーシェルを形成する有機又は有機分子含有ポリマーを含むことができ、ポリマーを含むＣｕＮＷ＠ソフトシェルの構造は、界面活性剤ソフトシェル１３が１つ以上のポリマーを含むことを除いて、図３７Ａの構造と同様である。また、ポリマーシェルを持つＣｕＮＷ＠ソフトシェルの構造は、ＣｕＮＷがコアにあること、シェル層が界面活性剤から作製されること、一方、ポリマー層が本明細書に記載されているポリマーのいずれかを含んでもよいことを除いて、図３７Ｂ、図３７Ｃ、及び図３８の構造と同様である。いくつかの態様によれば、図３７Ｃは、ＣｕＮＷの断面を表すことができ、単分子層１３及びポリマー層１５は、一緒になって、本明細書に記載されるシェルに対応してもよい。図３７Ｃのいくつかの態様によれば、単分子層１３及びポリマー層１５は、それぞれ界面活性剤シェル及びポリマーシェルに対応してもよい。図３７Ｃは、ＣｕＮＷについて説明した特定の例示的なシェル構成を示すが、このシェルは異なる構成を含んでいてもよいことを理解すべきである。例えば、シェルは、界面活性剤シェルとポリマーシェルとを異なる配置で含んでもよい。例えば、シェルは、複数の界面活性剤シェルと複数のポリマーシェルとを含み、この界面活性剤シェルとポリマーシェルの位置は互いに対して任意の配置にあってもよい。
例えば、オレイルアミン（５ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）及びオレイン酸（０．１ｇ、０．３５４ｍｍｏｌ）中のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（８５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の溶液を、完全に溶解するまでガラスバイアル内で超音波処理した。トリス（トリメチルシリル）シラン（０．５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を、暗青色の溶液が透明な黄色になるまで１２０℃まで加熱した。この混合物をさらに１６５℃まで１８時間加熱した。Ｃｕナノワイヤが生成した。このＣｕナノワイヤを遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１０分）で単離し、トルエン（１０ｍＬ）で３回洗浄した。本例で製造したＣｕナノワイヤのＸＲＤスペクトル及びＴＥＭ画像を、それぞれ図２２、図２３Ａ、図２３Ｂに示す。
約２０ｍｇのＣｕナノワイヤを５０ｍＬのトルエンに再分散させた。臭化テトラブチルアンモニウムの１回目の部分（０．３２２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＣｕナノワイヤのトルエン懸濁液に加えた。水（５０ｍＬ）中のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（０．８６６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の溶液を、５ｍＬ／分で上記トルエン懸濁液に注入した。この混合物を２時間非常に高速に撹拌した。水層を分液漏斗で除去し、臭化テトラブチルアンモニウムの２回目の部分（０．３２２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をトルエン層に加えた。水（５０ｍＬ）中のＮａＦ（０．０８４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の溶液を、撹拌しているトルエン懸濁液に５ｍＬ／分で注入した。この混合物をさらに２時間、非常に高速に撹拌した。水層を分離漏斗で除去し、エタノール（２０ｍＬ）を加えて生成物を分散させた。生成物を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１０分間）によって単離し、次いでＥｔＯＨ（２０ｍＬ）で２回洗浄した。
Ｃｕナノワイヤ、シェル形成後の少量のＣｕ２Ｏ、及びＣｕナノワイヤのＬａＦ３シェルのＸＲＤスペクトルを、それぞれ図２２及び図２４に示す。図２５Ａ及び図２５Ｂは、それぞれ、二相ＬａＦ３シェル形成前及び二相ＬａＦ３シェル形成後のＣｕナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。図２６Ａ、図２６Ｂ、図２６Ｃの異なる倍率のＴＥＭ画像は、Ｃｕナノワイヤの周囲にＬａＦ３シェルが形成されている様子を示す。これらの画像では、Ｃｕナノワイヤを取り囲む灰色の領域がＬａＦ３シェルである。
ＬａＦ３シェルは、Ｂａドーピングを含むことができる。図４７及び図４８は、本開示のいくつかの態様に従って、Ｂａドーピングによって達成される容量改善を示す。図４７は、Ａｇ／Ａｇ＋参照電極と比較した、Ｃｕ＠ＬａＦ３電極又はＣｕ＠ＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘ電極の初回の充電－放電サイクルの電圧プロファイルを示す。Ｂａをドープした電極の容量送出量は９５．２ｍＡｈ／ｇに達したのに対し、Ｃｕ＠ＬａＦ３の容量送出量は５０．２ｍＡｈ／ｇにとどまった（図４８）。このように、ＬａＦ３シェルにＢａをドープすると、容量がほぼ２倍になる。Ｂａをドープすることで、ＬａＦ３シェルのイオン伝導度が向上する（図４８参照）。Ｂａをドープすることで、フッ化物イオンがシェル内をより容易に移動し、Ｃｕと反応してＣｕＦ２を形成し、ＣｕＦ２の形成量が電池の容量を直接決定する。ＣｕＦ２の生成量が多いほど、電池の容量は大きくなる。それゆえ、ＬａＦ３シェルにＢａをドープすることで、Ｃｕの利用率を約２倍にすることができる。
図２８は、ＣｕＮＷ＠ＬａＦ３の初期状態（すなわち、使用前の電極状態）、次いで充電（フッ素化）後及びその後の放電（脱フッ素化）後のＸＲＤスペクトルをそれぞれ示す。充電後にＣｕＦ２が形成され、次いで放電後にＣｕに還元されることが可能である。図２８のデータは、ＬａＦ３シェルと組み合わせたナノワイヤの形態のＣｕが、液体電解質中で可逆的に循環できることを示す。
ＣｕＮＷ＠ソフトシェルのナノ材料を用いてカソード電極を作製した。ＣｕＮＷコアの平均断面直径は約２０ｎｍである。ＣｕＮＷ＠ソフトシェル電極の充電－放電サイクルの電圧プロファイルを図２９に示す。この実験では、Ａｇ／Ａｇ＋電極を基準として使用した。図２９によると、２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ソフトシェルカソードの容量は、２００ｍＡｈ／ｇ超に達する可能性がある。ＣｕＮＷ＠ソフトシェル電極の特性をＸＲＤによってさらに解析した。実験結果を図３０に示す。図３０は、それぞれ、充電（フッ素化）後とその後の放電（脱フッ素化）後のＣｕＮＷ＠ソフトシェルのＸＲＤスペクトルを示す。充電後にＣｕＦ２が形成され、次いで放電後にＣｕに還元されることが可能である。Ｃｕ（６４．８３％）、Ｌａ（１４．６８％）、Ｂａ（０．２８％）、Ｆ（２０．２１％）を含み、シェル自体はＬａ（４１．７５％）、Ｂａ（０．７９％）、Ｆ（５７．４６％）を含むコア＠シェルナノ粒子のＸＰＳスペクトルデータから、このナノ粒子がＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７であることが確認される。Ｃｕ＠ＬａＦ３及びＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７のＸＲＤスペクトルを図４６に示す。
例４．Ｃｕナノ構造体から作製されるカソードの比較。Ｆシャトル電池用のＣｕナノ構造体を有する一連のカソードを調製した。カソードの調製に使用したＣｕナノ構造体は、平均直径約５０ｎｍのコアを持つＣｕＮＰ＠ＬａＦ３、平均直径約５０ｎｍのコアを持つＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７、平均断面直径約２０ｎｍのコアを持つＣｕＮＷ＠ＬａＦ３、及び平均断面直径約２０ｎｍのコアを持つＣｕＮＷ＠ソフトシェルである。
図３４は、約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠ＬａＦ３、約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７、約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ＬａＦ３、及び約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ソフトシェルをそれぞれ含む、様々な電極の充電－放電サイクルの電圧プロファイルを示す。この実験では、Ａｇ／Ａｇ＋電極を基準として使用した。図３４では、ＬａＦ３シェル又は界面活性剤のソフトシェルのいずれかに封入した２０ｎｍのＣｕナノワイヤの容量は、ＬａＦ３シェル又はＬａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７シェルのいずれかに封入した５０ｎｍのＣｕナノ粒子よりも明らかに高い。
図３５に示すように、５０ｎｍのＣｕＮＰ＠ＬａＦ３、５０ｎｍのＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７、２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ＬａＦ３、及び２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ソフトシェルから作製した電極の容量は、それぞれ５０．２、９５．２、１８３、２０３ｍＡｈ／ｇである。このように、ＬａＦ３シェル又はソフトシェルに封入したＣｕナノワイヤから作製した電極は、ＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７の約２倍の容量を持ち、ＣｕＮＰ＠ＬａＦ３の約４倍の容量を持つ。比較として、ＣｕＦ２から作製される電極の理論容量は約５２８ｍＡｈ／ｇである。
図３５のカソードの容量送出量は、各電極のパーセンタイル容量を得るために、ＣｕＦ２の理論容量に対して正規化されている。試験したすべての電極のパーセンタイル容量を図３６に示す。図３６は、ＬａＦ３シェルに封入した２０ｎｍの銅ナノワイヤから作製した電極、及び界面活性剤のソフトシェルに封入した２０ｎｍの銅ナノワイヤから作製した電極の容量は、それぞれＣｕＦ２の理論容量の３４．７％及び３８．４％に達することが可能であるということを示す。

Claims (35)

  1. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、又はこれらの組み合わせを含むカソードコア、及び前記カソードコアを少なくとも部分的に取り囲むフッ化物含有シェルを含むカソードであって、前記フッ化物含有シェルは第１の金属及び第２の金属を含み、前記第１の金属はバリウムであるカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含み、
    前記外側固体電解質中間相層が前記アノードに共有結合で結合されており、前記外側固体電解質中間相層が、ＣＦ ３ （ＣＦ ２ ） ５ ＣＨ ２ 、ＣＦ ３ （ＣＦ ２ ） ２ ＣＨ ２ 、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、パラ－メトキシフェニル、パラ－（ジメチルアミノ）フェニル、パラ－ニトロフェニル、パラ－トリフルオロメチルフェニル、又はこれらの組み合わせを含む、フッ化物イオン電池。
  2. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、又はこれらの組み合わせを含むカソードコア、及び前記カソードコアを少なくとも部分的に取り囲むフッ化物含有シェルを含むカソードであって、前記フッ化物含有シェルは第１の金属及び第２の金属を含み、前記第１の金属はバリウムであるカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含み、
    前記外側固体電解質中間相層が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキサ－１－エン、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンジアゾニウム塩、４－メトキシベンゼンジアゾニウム塩、４－（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム塩、４－ニトロベンゼンジアゾニウム塩、４－トリフルオロメチルベンゼンジアゾニウム塩、又はこれらの組み合わせを含む、フッ化物イオン電池。
  3. 前記液体電解質が、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、フッ化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ネオペンチルアンモニウム、フッ化Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルアンモニウム、プロピオニトリル、又はこれらの組み合わせを含む請求項１または２に記載のフッ化物イオン電池。
  4. 前記カソードコアが、２５ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する請求項１または２に記載のフッ化物イオン電池。
  5. 前記カソードコアが、銅、鉄、鉛、ビスマス、コバルト、それらの合金、それらのフッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含む請求項１または２に記載のフッ化物イオン電池。
  6. 前記アノードが、前記アルカリ土類金属がカルシウムから選択され、前記希土類金属がセリウム及びランタンから選択される請求項１または２に記載のフッ化物イオン電池。
  7. 前記第２の金属が、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３族元素、第１３族元素、ランタノイド、アクチノイド、又はこれらの組み合わせである請求項１または２に記載のフッ化物イオン電池。
  8. 前記フッ化物含有シェルがＬａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘを含み、ｘが０～０．５である請求項１または２に記載のフッ化物イオン電池。
  9. 前記フッ化物含有シェルがＬａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘを含み、ｘが０．０３である請求項１または２に記載のフッ化物イオン電池。
  10. フッ化物含有シェルが５ｎｍ以下の平均厚さを有する請求項１または２に記載のフッ化物イオン電池。
  11. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、１つ以上の官能基を有する１つ以上の有機分子を含むシェル材料を含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含むフッ化物イオン電池。
  12. 前記液体電解質が、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、フッ化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ネオペンチルアンモニウム、フッ化Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルアンモニウム、プロピオニトリル、又はこれらの組み合わせを含む請求項１１に記載のフッ化物イオン電池。
  13. 前記コアが、２５ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する請求項１１に記載のフッ化物イオン電池。
  14. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、１つ以上の官能基を有する１つ以上の有機分子を含むシェル材料を含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含み、
    前記コアが、銅、鉄、鉛、ビスマス、コバルト、それらの合金、それらのフッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含むフッ化物イオン電池。
  15. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、１つ以上の官能基を有する１つ以上の有機分子を含むシェル材料を含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含み、
    前記アルカリ土類金属がカルシウムであり、前記希土類金属がセリウム及びランタンから選択されるフッ化物イオン電池。
  16. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、１つ以上の官能基を有する１つ以上の有機分子を含むシェル材料を含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含み、
    前記外側固体電解質中間相層が前記アノードに共有結合で結合されており、前記外側固体電解質中間相層が、ＣＦ ３ （ＣＦ ２ ） ５ ＣＨ ２ 、ＣＦ ３ （ＣＦ ２ ） ２ ＣＨ ２ 、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、パラ－メトキシフェニル、パラ－（ジメチルアミノ）フェニル、パラ－ニトロフェニル、パラ－トリフルオロメチルフェニル、又はこれらの組み合わせを含むフッ化物イオン電池。
  17. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、１つ以上の官能基を有する１つ以上の有機分子を含むシェル材料を含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含み、
    前記外側固体電解質中間相層が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキサ－１－エン、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンジアゾニウム塩、４－メトキシベンゼンジアゾニウム塩、４－（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム塩、４－ニトロベンゼンジアゾニウム塩、４－トリフルオロメチルベンゼンジアゾニウム塩、又はこれらの組み合わせを含むフッ化物イオン電池。
  18. 前記１つ以上の官能基が、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＣＯＯ－、エン－ジオール、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ≡Ｎ＋（ＢＦ４ －）、－Ｓａｃ、－ＣＳＳＨ、－Ｓ２Ｏ３ －Ｎａ＋、－ＳｅＨ、－ＰＯ３ ２－／－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、－ＰＯ４ ２－、－Ｎ≡Ｃ、－ＨＣ＝ＣＨ２、－Ｃ≡ＣＨ、－ＳｉＨ３、－ＳｉＣｌ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、アルカン、アルキン、アルケン、芳香環、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、式（Ｉ）が、
    Figure 0007480138000009
     であり、式（ＩＩ）が
    Figure 0007480138000010
     であり、式（ＩＩＩ）が
    Figure 0007480138000011
     であり、前記式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、有機鎖、部分的に若しくは完全にフッ素化された有機鎖、又は芳香族基、部分的に若しくは完全にフッ素化された芳香族基であり、
    Ｒ’及びＲ”が、（ＣＦ ２ ） ｎ ＣＦ ３ 、（ＣＨ ２ ＣＦ ２ ）ｎＣＦ ３ 、（ＣＦ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｎ ＣＦ ３ 、
    Figure 0007480138000012
     、及び
    Figure 0007480138000013
     から選択される請求項１１に記載のフッ化物イオン電池。
  19. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、有機分子を含むシェル材料を含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含むフッ化物イオン電池。
  20. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、有機分子を含むシェル材料を含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含み、
    前記液体電解質が、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、フッ化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ネオペンチルアンモニウム、フッ化Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルアンモニウム、プロピオニトリル、又はこれらの組み合わせを含むフッ化物イオン電池。
  21. 前記コアが、２５ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する請求項１９記載のフッ化物イオン電池。
  22. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、有機分子を含むシェル材料を含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含み、
    前記コアが、銅、鉄、鉛、ビスマス、コバルト、それらの合金、それらのフッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含むフッ化物イオン電池。
  23. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、有機分子を含むシェル材料を含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含み、
    前記アルカリ土類金属がカルシウムであり、前記希土類金属がセリウム及びランタンから選択されるフッ化物イオン電池。
  24. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、有機分子を含むシェル材料を含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含み、
    前記外側固体電解質中間相層が前記アノードに共有結合で結合されており、前記外側固体電解質中間相層が、ＣＦ ３ （ＣＦ ２ ） ５ ＣＨ ２ 、ＣＦ ３ （ＣＦ ２ ） ２ ＣＨ ２ 、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、パラ－メトキシフェニル、パラ－（ジメチルアミノ）フェニル、パラ－ニトロフェニル、パラ－トリフルオロメチルフェニル、又はこれらの組み合わせを含む記載のフッ化物イオン電池。
  25. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、有機分子を含むシェル材料を含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含み、
    前記外側固体電解質中間相層が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキサ－１－エン、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンジアゾニウム塩、４－メトキシベンゼンジアゾニウム塩、４－（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム塩、４－ニトロベンゼンジアゾニウム塩、４－トリフルオロメチルベンゼンジアゾニウム塩、又はこれらの組み合わせを含むフッ化物イオン電池。
  26. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、有機分子を含むシェル材料を含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含み、
    前記有機分子が、オレイルアミン、オレイン酸、トリス（トリメチルシリル）シラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデカンチオール、２－（トリフルオロメトキシ）ベンゼンチオール、Ｐ－［１２－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェノキシ）ドデシル］－ホスホン酸、Ｐ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）－ホスホン酸、ペンタフルオロベンジルホスホン酸、パーフルオロドデカン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される有機界面活性剤であるフッ化物イオン電池。
  27. 前記有機分子が、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＣＯＯ－、エン－ジオール、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ≡Ｎ＋（ＢＦ４ －）、－Ｓａｃ、－ＣＳＳＨ、－Ｓ２Ｏ３ －Ｎａ＋、－ＳｅＨ、－ＰＯ３ ２－／－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、－ＰＯ４ ２－、－Ｎ≡Ｃ、－ＨＣ＝ＣＨ２、－Ｃ≡ＣＨ、－ＳｉＨ３、－ＳｉＣｌ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、アルカン、アルキン、アルケン、芳香環、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む有機界面活性剤であり、式（Ｉ）が
    Figure 0007480138000014
     であり、式（ＩＩ）が
    Figure 0007480138000015
     であり、式（ＩＩＩ）が
    Figure 0007480138000016
     であり、前記式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、有機鎖、部分的に若しくは完全にフッ素化された有機鎖、又は芳香族基、部分的に若しくは完全にフッ素化された芳香族基であり、
    Ｒ’及びＲ”が、（ＣＦ ２ ） ｎ ＣＦ ３ 、（ＣＨ ２ ＣＦ ２ ）ｎＣＦ ３ 、（ＣＦ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｎ ＣＦ ３ 、
    Figure 0007480138000017
     、及び
    Figure 0007480138000018
     から選択される請求項１９～２５のいずれかに記載のフッ化物イオン電池。
  28. フッ化物イオン電池であって、
    アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせを含み、外側固体電解質中間相層を有するアノードと、
    コア及び前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを有する電気化学活性構造体を含むカソードであって、前記シェルが、ポリマー又はオリゴマーを含むカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に存在する、フッ化物イオンを含む液体電解質と
    を含むフッ化物イオン電池。
  29. 前記液体電解質が、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、フッ化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ネオペンチルアンモニウム、フッ化Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルアンモニウム、プロピオニトリル、又はこれらの組み合わせを含む請求項２８に記載のフッ化物イオン電池。
  30. 前記コアが、２５ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する請求項２８に記載のフッ化物イオン電池。
  31. 前記コアが、銅、鉄、鉛、ビスマス、コバルト、それらの合金、それらのフッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含む請求項２８に記載のフッ化物イオン電池。
  32. 前記アルカリ土類金属がカルシウムであり、前記希土類金属がセリウム及びランタンから選択される請求項２８に記載のフッ化物イオン電池。
  33. 前記外側固体電解質中間相層が前記アノードに共有結合で結合されており、前記外側固体電解質中間相層が、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、パラ－メトキシフェニル、パラ－（ジメチルアミノ）フェニル、パラ－ニトロフェニル、パラ－トリフルオロメチルフェニル、又はこれらの組み合わせを含む請求項２８に記載のフッ化物イオン電池。
  34. 前記外側固体電解質中間相層が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキサ－１－エン、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンジアゾニウム塩、４－メトキシベンゼンジアゾニウム塩、４－（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム塩、４－ニトロベンゼンジアゾニウム塩、４－トリフルオロメチルベンゼンジアゾニウム塩、又はこれらの組み合わせを含む請求項２８に記載のフッ化物イオン電池。
  35. 前記シェルが、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタクリル酸メチル）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む請求項２８に記載のフッ化物イオン電池。
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