KR20210096660A - 액체형 실온 플루오라이드 이온 배터리 - Google Patents

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KR20210096660A
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fluoride ion
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큉민 수
크리스토퍼 제이 브룩스
가오루 오미치
리안 케이 맥케니
시몬 씨 존스
빅토리아 데이비스
스티븐 무노즈
정민 김
케이스 빌링스
Iii 토마스 밀러
로버트 에이치 그룹스
윌리엄 울프
남환 조
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혼다 기켄 고교 가부시키가이샤
캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
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Abstract

본 발명은 플루오라이드 이온 배터리 및 다양한 플루오라이드 이온 배터리를 위한 금속 기반 전극 물질의 구조를 개시한다. 금속 기반 전극 물질의 구조는 하나 이상의 쉘 또는 인터페이스를 포함하여 전극이 실온에서 액체 전해질과 함께 작동할 수 있도록 한다.

Description

액체형 실온 플루오라이드 이온 배터리
관련 출원에 대한 상호 참조
이 출원은 2017년 2월 1일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/453,295호, 및 2016년 12월 15일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/434,611호의 우선권을 주장하는 2017년 12월 15일자 출원된 미국 특허 출원 제15/844,079호의 일부 연속이며; 2011년 12월 7일자 출원된 미국 가특허 출원 제61/567,973호의 우선권을 주장하는 2012년 12월 7일자 출원된 미국 특허 출원 제13/708,616호의 분할인 2019년 6월 27일자 출원된 미국 특허 출원 제16/455,022호의 일부 연속이고; 2018년 12월 5일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/775,748호의 우선권을 주장하는 2019년 6월 18일자 출원된 미국 특허 출원 제16/444,854호의 일부 연속이며; 2018년 12월 5일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/775,748호의 우선권을 주장하고; 2018년 5월 25일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/676,693호의 우선권을 주장하며, 2017년 2월 1일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/453,295호, 및 2016년 12월 15일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/434,611호의 우선권을 주장하는 2017년 12월 15일자 출원된 미국 특허 출원 제15/844,079호의 일부 연속인 2018년 6월 20일자 출원된 미국 특허 출원 제16/013,739호의 일부 연속이며; 2019년 6월 18일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/863,114호의 우선권을 주장하고; 2015년 8월 4일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/200,998호의 우선권을 주장하는 2016년 8월 4일자 출원된 미국 특허 출원 제15/228,876호의 일부 연속이며; 2018년 12월 7일자 출원된 미국 가 출원 제62/776,978호, 2018년 12월 5일자 출원된 미국 가 출원 제62/775,690호, 및 2019년 6월 18일자 출원된 미국 가 출원 제62/863,114호의 우선권을 주장하는 2019년 12월 3일자 출원된 미국 특허 출원 제16/702,327호의 일부 연속이고; 2018년 12월 7일자 출원된 미국 가 출원 제62/776,978호의 우선권을 주장하며; 2018년 12월 5일자 출원된 미국 가 출원 제62/775,690호의 우선권을 주장한다. 선행 출원의 개시 내용은 그의 전체가 참조로 본원에 포함된다.
연방 지원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 NASA 제트 추진 연구소(JPL: Jet Propulsion Laboratory)에 의해 수여된 승인 번호 제80NM0018D004호에 따라 정부의 지원으로 이루어졌다. 이 발명은 미국 DOE(Department of Energy)에 의해 수여된 계약 DE-AC05-00OR22725 및 DE-AC02-05CH11231 하에 정부의 지원을 받아 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 소정의 권리를 갖는다.
배경
플루오라이드 이온 배터리는 새롭고 미개발된 대안적인 차세대 에너지 저장 기술이다. 플루오라이드 이온 배터리의 에너지 밀도는 리튬 이온 배터리보다 훨씬 더 높아질 수 있다. 수행중인 연구의 대부분은 고온에서 어느 정도 재충전이 가능할 수 있는 전 고체 상태(all-solid-state) 플루오라이드 이온 배터리에 초점을 맞추고 있다. 그러나 느린 반응 동역학은 전 고체 상태 플루오라이드 이온 배터리에 상당한 난제를 부과한다. 반응 동역학은 액체형 플루오라이드 이온 배터리에서 더 양호하다. 그러나 이러한 유형의 플루오라이드 이온 배터리는 실온에서 효율적인 재충전 가능한 전해질과 가역적 캐소드 및 애노드 물질의 부족과 같은 많은 난제에 여전히 직면하고 있다. 금속 나노입자는 촉매 및 배터리용 전극 물질을 포함하여 많은 적용에서 사용하기에 매우 바람직하다. 그러나 금속 나노입자의 사용은 액체 전해질에서 금속의 용해로 인해 플루오라이드 이온 배터리에서 제한될 수 있다. 용해 방지는 안정된 높은 에너지 밀도로 이어질 수 있다. 전기 자동차, 휴대용 전자 장치 및 휴대용 에너지 저장에 대한 에너지 수요가 증가함에 따라 더 높은 에너지 밀도를 갖는 진보된 플루오라이드 이온 배터리에 대한 요구가 증가하고 있다.
요약
본 개시내용은 고체 전해질 중간상 층(interphase layer)을 갖는 희토류 금속 또는 알칼리 토금속(또는 금속 혼합물)을 포함하는 애노드, 전이 금속 및 하나 이상의 쉘(또는 층) 구조를 포함하는 캐소드, 및 액체 플루오라이드 배터리 전해질을 포함할 수 있는 플루오라이드(F) 이온 배터리 및 F 셔틀 배터리에 관한 것이다. 애노드상의 고체 전해질 계면(SEI: solid electrolyte interphase) 층은 불화 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, SEI 층은 애노드의 표면상에서 안정한 화학적 화합물, 예를 들어 디아조늄염/식염수와 애노드의 표면 사이에 형성된 반응 유도체를 포함할 수 있다. 본 개시내용은 또한 코어 구조를 포함하는 캐소드와 함께 이용되는 코팅, 층 또는 쉘에 관한 것이다. 본 원에서 사용된 바와 같이, 캐소드 코어는 형태가 제한되지 않으며 이것으로 제한되는 것은 아니지만 나노입자, 나노 튜브, 나노와이어, 프레임, 플레이크, 나노다공성 물질, 시트, 박막 및 발포체를 비롯한 구조를 포함한다. 일부 실시양태에서, 캐소드 코어 물질의 하나 이상의 치수는 전자 전도도 또는 F- 이온 이동도에 의해 결정될 수 있다. 비제한적인 예에서, 20 nm는 코어 물질에서 F- 이온 침투의 거리 제한일 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에서 개시된 플루오라이드 이온 배터리는 다중 전자 전달을 갖는 F 셔틀 배터리일 수 있다(도 1a, 도 2). 본원에서 개시된 전극 층, 쉘, 또는 코팅은 액체 전해질 플루오라이드 이온 배터리 내의 애노드 및 캐소드 중의 코어 금속 또는 물질의 용해를 방지할 수 있거나/있고 실온에서 효율적인 충전/방전을 가능하게 하면서 전해질의 음 전위가 확장될 수 있다. 본 개시내용은 또한 플루오라이드 이온 배터리 및 그 안의 다양한 구성 요소를 제조하는 특화된 방법에 관한 것이다.
특허 또는 출원 파일은 컬러로 실행된 적어도 하나의 도면을 포함한다. 컬러 도면(들)이 포함된 이 특허 또는 특허 출원 공보의 사본은 요청 및 필요한 수수료 지불시 청(Office)에 의해 제공될 것이다.
도 1a는 다양한 유형의 배터리의 에너지 밀도를 도시한다.
도 1b는 적합한 애노드 및 캐소드 금속의 예를 도시한다.
도 1c는 본 개시내용의 양상에서 금속 나노입자를 포함하는 코어, 및 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자의 단면을 나타낸다.
도 2는 본 개시내용의 양상에서 플루오라이드 이온 전기화학 셀의 개략도이다.
도 3은 본 개시내용의 일부 양상에 따라, 활성 물질, 애노드 또는 집전 장치의 표면에서 안정하면서, 이온의 통과는 허용하지만 전자의 통과는 허용하지 않는 고체 전해질 계면(SEI) 층을 예시하는 비제한적인 개략도이다.
도 4는 본 개시내용의 일부 양상에 따라, SEI(고체 전해질 계면 형성)에서 애노드의 표면과 실란(FOTS)의 반응(라디칼) 메커니즘을 예시한다.
도 5는 본 개시내용의 일부 양상에 따라, SEI(고체 전해질 계면 형성)에서 애노드의 표면과 디아조늄염의 반응(라디칼) 메커니즘을 예시한다.
도 6은 본 개시내용의 일부 양상에 따라, 디아조늄 분자의 페닐 고리 내의 탄소 원자와 전극으로부터의 칼슘 원자 사이의 비(즉, C/Ca 비) 및 디아조늄 염의 플루오라이드 이온과 전극으로부터의 칼슘 원자 사이의 비(즉, F/Ca 비)의 개요이다.
도 7은 HF 및 HF2 -를 형성하기 위한 건조 조건하에 테트라알킬암모늄 플루오 라이드 염의 분해를 예시한 것이다.
도 8은 본 개시내용의 전해질 용액의 비제한적인 예에 대한 선형 스위프 볼타 모그램으로부터 측정된 전압 윈도우의 막대 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 선형 스위프 볼타모그램(LSV)에 의해 결정된 BTFE 기재 전해질에서 첨가제 그라프팅된 칼슘 애노드의 음 전위의 예시적인 개선의 개요이다: (도 9a) NpMe3NF-BTFE 전해질에서 FH 그라프팅된 칼슘 애노드; 및 (도 9b) Et3MeN·BF4-BTFE 전해질에서 FOTS 그라프팅된 칼슘 애노드.
도 10a, 10b 및 10c는 칼슘 애노드의 표면상에 그라프팅된 FH SEI 및 FOTS SEI의 예시적인 XPS 연구의 개요이다; 도 10a는 칼슘 애노드상에 그라프팅된 FH SEI의 XPS 스펙트럼을 나타낸다; 도 10b는 칼슘 애노드상에 그라프팅된 FOTS SEI의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 10c는 SEI 층의 불소와 FH 및 FOTS에 대한 칼슘 활성 표면 물질 사이의 비(F/Ca)를 나타낸다.
도 10d는 FOTS SEI 층을 갖는 세륨(Ce) 애노드의 불소화/탈불소화를 나타낸다.
도 10e는 프리스틴 Ce, 불소화(충전) 후 FOTS SEI 층을 갖는 Ce 애노드, 및 탈불소화(방전) 후 불소화된 Ce 애노드에 상응하는 pXRD 패턴을 나타낸다.
도 11은 본 개시내용의 일부 양상에 따른 SEI 층 및 여러 비제한적인 애노드 물질의 애노드 전위에 의해 야기되는 애노드 전위 (V 윈도우 확장)의 예시적인 감소의 개요이다.
도 12a는 합성된 구리 나노입자에 대한 프리스틴 분말의 pXRD 특성표시를 나타낸다. 구리 나노입자의 (Al Kα)스펙트럼에서, 금속 구리의 특성 피크(정사각형으로 표시된 피크)가 도시된다.
도 12b는 합성된 구리 나노 입자(~ 50 nm 직경)의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 12c는 합성된 코어@쉘 나노입자(Cu@LaF3)에 대한 프리스틴 분말의 pXRD 특성표시를 나타낸다. 금속 구리(사각형으로 표시됨) 및 란타늄 트리플루오라이드(원으로 표시됨)에 대한 특성 피크가 도시된다.
도 13a는 각각 Cu@LaF3 코어-쉘 나노입자 및 Cu@La0.97Ba0.03F2.97 코어-쉘 나노입자의 TEM 이미지를 도시한다. Cu@LaF3 나노입자의 TEM 이미지에서 삽입도는 Cu(코어) 및 LaF3(쉘) 영역의 확대 이미지이다.
도 13b는 본 개시내용의 일부 양상에 따른, 각각 불소화 전/후 Cu@LaF3 및 Cu@La0.97Ba0.03F2.97 나노입자를 묘사하는 개략도를 나타낸다. F- 이온은 각각 LaF3 쉘로 대략 5nm, La0 . 97Ba0 .03F2.97 쉘로 대략 10nm의 Cu를 투과할 수 있다. Ba 도핑된 LaF3 쉘을 사용하면, LaF3에 비해 이온 전도도가 더 높기 때문에 Cu 이용도는 개선된다. 계산은 도 14a의 충전/방전 프로파일을 근거로 한다.
도 14a는 본 개시내용의 일부 양상에 따라, Ag/Ag+ 기준 전극과 비교하여 Cu@LaF3 전극 또는 Cu@La0.97Ba0.03F2.97 전극의 제1 충전-방전 사이클의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 14b는 본 개시내용의 일부 양상에 따라, Cu@LaF3에 대해(이론적 용량의 95%), Cu@La0.97Ba0.03F2.97에 대해(이론적 용량의 18%), 그리고 CuF2에 대해(528 mAh/g의 이론적 용량) 달성된 용량의 비교를 나타낸다.
도 15는 CuF2(528 mAh/g)의 이론적 용량에 의해 정규화된 구리 기재 F-셔틀 배터리에 의해 달성된 에너지 밀도의 백분율을 나타낸다.
도 16은 Ba 도핑된 LaF3(BaxLa1 - xF3 -x) 또는 LaF3 쉘을 갖는 Cu 코어 나노입자(≤ 20nm dia.)의 제안된 이상적인 구조를 예시하며, 이는 도 14a의 충전/방전 프로파일로부터의 계산을 근거로 CuF2를 형성하도록 완전히 충전될 수 있다.
도 17은 6 nm Cu 나노입자의 pXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 초기 합성 후 6 nm Cu@LaF3(LaF3 쉘을 갖는 Cu 나노입자)의 pXRD 스펙트럼을 나타낸다. Cu는 Cu2O로 산화된다.
도 19a는 초기 합성 후 6nm Cu 코어 나노입자의 TEM 이미지를 예시한다.
도 19b는 초기 합성 후 LaF3 쉘을 갖는 6nm Cu 코어의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 20은 Cu2O 환원 후 LaF3 쉘을 갖는 6 nm Cu 코어 NP의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. Cu2O는 Cu로 환원된다.
도 21은 La1 - xBaxF3 -x 또는 LaF3 코팅을 갖는 Cu 나노와이어의 설계된 구조와 Cu 및 불소화된 Cu 나노와이어의 단면도를 예시한다.
도 22는 본 개시내용의 일부 양상에 따라, 약 20 nm 이하의 단면 직경을 갖는 Cu 나노와이어(La1-xBaxF3-x 또는 LaF3 코팅 없음)의 pXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 23a 및 도 23b는 약 20 nm의 단면 직경을 갖는 Cu 나노와이어(La1-xBaxF3-x 또는 LaF3 코팅 없음)의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 24는 본 개시내용의 일부 양상에 따라, Cu 나노와이어(직경 약 20 nm 이하), 쉘 형성 후 소량의 Cu2O, 및 Cu 나노와이어의 LaF3 쉘의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 25a는 본 개시내용의 일부 양상에 따라, 초기 합성 후 및 2 상(two phase) 쉘 형성 전의 Cu 나노와이어의 SEM 이미지를 나타낸다.
25b는 본 개시내용의 일부 양상에 따라, Cu 나노와이어 상의 2 상 LaF3 쉘 형성의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 26a, 26b 및 26c는 본 개시내용의 일부 양상에 따라, 상이한 배율/해상도 하에 Cu 나노와이어 상의/주위의 LaF3 형성의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 27은 본 개시내용의 일부 양상에 따라, LaF3 쉘에서 캡슐화된 Cu 나노와이어(CuNW@LaF3)로 제조된 전극의 충전-방전 사이클의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 28은 본 개시내용의 일부 양상에 따라, 충전(불소화, 'F') 및 후속 방전(탈불소화, 'deF') 후 초기 조건에서 CuNW@LaF3의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 29는 본 개시내용의 일부 양상에 따라, 소프트 쉘(계면활성제 쉘)에서 캡슐화된 Cu 나노와이어(평균 직경 약 20 nm 이하)로 제조된 전극의 충전-방전 사이클의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 30은 본 개시내용의 일부 양상에 따라, 충전(불소화) 후 및 후속 방전(탈불소화) 후 CuNW@소프트 쉘(계면활성제 쉘)의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 도 30에서 측정된 Cu 나노와이어는 약 20 nm 이하의 평균 직경을 갖는다.
도 31은 La1 - xBaxF3 -x 또는 LaF3 코팅을 갖는 Cu 나노 튜브의 설계된 구조와 Cu 및 불소화 Cu 나노튜브의 단면도를 예시한다
도 32는 La1 - xBaxF3 -x 또는 LaF3 코팅을 갖는 Cu 나노플레이크 및 Cu 나노시트의 설계된 구조를 예시한다. 이들 구조의 최소 두께는 20 nm 이하이다.
도 33은 La1 - xBaxF3 -x 또는 LaF3 코팅을 갖는 중공 Cu 나노프레임의 설계된 구조를 예시한다. Cu 나노 프레임 내의 내부 구리 벽은 20 nm 이하의 두께를 갖는다.
도 34는 다양한 전극의 충전-방전 사이클의 전압 프로파일의 비교를 도시한다. 이 도면의 전극은 각각 약 50 nm CuNP@LaF3, 약 50 nm CuNP@La0.97Ba0.03F2.97, 약 20 nm dia. CuNW@LaF3, 및 약 20 nm dia. CuNW@소프트 쉘로 제조된다.
도 35는 본 발명의 양상에 따라, 약 50 nm CuNP@LaF3, 약 50 nm CuNP@La0.97Ba0.03F2.97, 약 20 nm dia. CuNW@LaF3, 약 20 nm dia. CuNW@소프트 쉘에 대하여 달성된 용량과 CuF2의 이론적 용량의 비교를 나타낸다.
도 36은 CuF2의 이론적 용량(528 mAh/g)에 의해 정규화된, 약 50 nm CuNP@LaF3, 약 50 nm CuNP@La0.97Ba0.03F2.97, 및 약 20 nm dia. CuNW@LaF3, 약 20 nm dia. CuNW@소프트 쉘에 대하여 달성된 백분율 용량을 도시한다.
도 37a는 본 개시내용의 일부 양상에 따른 예시적인 전기 화학적 활성 구조를 나타낸다.
도 37b는 본 개시내용의 다양한 양상에 따른 예시적인 전기 화학적 활성 구조를 나타낸다.
도 37c는 본 개시내용의 양상에 따른 예시적인 전기 화학적 활성 구조를 나타낸다.
도 38은 본 개시내용의 양상에 따른 전기 화학적 활성 구조의 충전 및 방전의 예시적인 개략도를 나타낸다.
도 39는 희생 무기 "중간" 층(sacrificial inorganic "middle" layer)을 사용한 캐소드 "요크-쉘(yolk-shell)" 복합체에 대한 일반적 경로의 개요이다.
도 40은 희생 중합체 "중간" 층을 사용하는 캐소드 "요크-쉘" 복합체에 대한 경로의 개요이다.
도 41은 희생 "중간"층의 부재하에 캐소드 "요크-쉘" 복합체에 대한 대안적인 경로를 설명한다.
도 42는 활성 물질의 나노입자가 "희생" 물질의 표면상에서 성장되는 캐소드 "요크-쉘" 복합체의 "희생" 합성에 대한 변형을 도시한다.
도 43은 예비 형성된 "희생" 물질의 내부 구조 또는 기공에서 활성 물질의 (캐소드) 성장의 개요이다.
도 44는 쉘 구성성분이 관심의 전기화학 반응 전위에서 전기화학적으로 불활성이 되도록 선택된 예비 형성된 "희생" 물질의 내부 구조 또는 기공에서 (캐소드) 활성 물질 성장의 개요이다.
도 45는 본 개시내용의 일부 양상에 따른 초기 50 nm dia. Cu@LaF3 및 Cu@BaxLa1-xF3-x 나노입자 및 불소화된 Cu@LaF3 및 Cu@BaxLa1-xF3-x의 예시적인 치수 표현을 나타낸다. Ba 도핑된 LaF3 쉘은 LaF3에 비해 더 높은 이온 전도도를 소유하므로 플루오라이드 이온이 Cu 코어를 더 깊이 침투하여(> 3nm) 불소화 동안 더 많은 CuF2를 형성할 수 있다. Ba 도핑된 쉘을 최적화하는 것은 Cu 코어를 효과적으로 이용할 수 있어 실질 용량을 향상시킨다. 이상적으로는 이론적 용량인 528 mAh/g에 근접한다.
도 46은 본 개시내용의 일부 양상에 따른 Cu@LaF3 및 Cu@La0.97Ba0.03F2.97에 대한 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
상세한 설명
본 개시내용은 플루오라이드 이온 배터리 및 플루오라이드 이온 배터리의 구성 요소에 관한 것이다. 액체 비수성 플루오라이드 전해질을 이용할 때의 플루오라이드 이온 배터리의 구성 요소의 내구성 및 효율의 다양한 양상이 본원에서 개시되어 실온의 재충전 가능한 플루오라이드 이온 배터리를 가능하게 한다.
플루오라이드 이온 배터리 및 F 셔틀 배터리는 리튬 이온 배터리보다 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있지만(도 1), 예를 들어 액체 플루오라이드 전해질의 높은 에너지 밀도 및 이온 강도로 인해 플루오라이드(F) 이온 배터리 및 F 셔틀 배터리 내의 금속 전극은 액체 전해질에서 용이하게 용해될 수 있다. 금속 물질 코어와 이온 전도체로 제조된 보호 쉘(또는 층)을 포함하는 전극 구조는 용해로부터 금속 물질을 보호하기 위해 조사되었다. 본 개시에서, 전극 기능, 예를 들어 실온에서의 충전/방전을 제공하면서 전극 코어 물질을 용해로부터 보호할 수 있는 보호 쉘 또는 층 물질이 제공된다.
일부 양상에 따르면, 플루오라이드 이온 배터리를 위한 애노드가 본원에서 개시되고, 그 애노드는 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 애노드 상에 고체 전해질 중간상 층을 포함한다. 애노드 금속 또는 물질은 합금 또는 다른 적합한 물질을 포함할 수 있음을 이해하여야한다. 도 1b는 다양한 애노드 금속 및 물질의 예를 예시한다. 본 개시내용의 일부 양상에 따라, 본원에서 개시된 애노드는 전해질의 음 전위를 확장 시키거나/시키고 애노드 금속의 용해를 방지하여 전해질로부터 애노드로 F- 전달을 가능하게 하면서 애노드의 가역성을 실현하는 고체 전해질 계면(SEI)의 외부 층을 포함한다(도 3). SEI의 형성을 위한 적합한 화합물 및 방법이 본원에 개시된다.
일부 양상에 따라, 외부 SEI 층은 애노드 금속에 공유결합된다. SEI 결합의 비제한적인 예는 도 4 및 도 5에서 예시된다. 외부 고체 전해질 중간상 층은 CF3(CF2)5CH2, CF3(CF2)2CH2, 파라-tert-부틸페닐, 파라-메톡시페닐, 파라-(디메틸아미노) 페닐, 파라-니트로페닐, 파라-트리플루오로메틸페닐, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 외부 고체 전해질 중간상 층은 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란; 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-노나플루오로헥스-1-엔(도 4); 도 5에서 나타낸 바와 같은 4-tert-부틸벤젠 디아조늄염; 4-메톡시벤젠 디아조늄염; 4-(디메틸아미노)벤젠 디아조늄염; 4-니트로벤젠 디아조늄염; 4-트리플루오로메틸벤젠 디아조늄염, 또는 이의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 외부 고체 전해질 중간상 층은 애노드상의 막일 수 있고, BF4(-)를 포함하는 염 반대 음이온을 더 함유하는 4-tert-부틸벤젠디아조늄염; 4-메톡시벤젠 디아조늄염; 4-(디메틸아미노)벤젠 디아조늄염; 4-니트로벤젠 디아조늄염; 4-트리플루오로메틸 벤젠 디아조늄염, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
일부 양상에 따라, 고체 전해질 계면 형성 방법이 본원에 개시된다. 플루오라이드 이온 배터리에 적합한 SEI 층을 갖는 애노드를 제조하는 방법은 하기 단계로 작업 전극을 코팅하는 것을 포함할 수 있다: 첨가제를 포함하는 액체 전해질을 제공하는 단계; 전해질과 접촉하는 알칼리 토금속, 희토류 금속 또는 이의 조합을 포함하는 작업 전극을 제공하는 단계; 전해질과 접촉하는 카운터 전극을 제공하는 단계; 및 제2 전압 전위가 제1 전압 전위보다 높은 작업 전극 상에서 첨가제가 외부 고체 전해질 중간상 층을 형성할 때까지 다수의 사이클 동안 제1 전위 및 제2 전위 사이에서 작업 전극과 카운터 전극 사이의 전압 전위를 변화시키는 단계. 일부 실시양태에서, 작업 전극은 칼슘, 세륨, 란타늄, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, Li+/Li에 대하여 제1 전위는 약 -0.8V일 수 있고 제2 전위는 약 +0.7 V일 수 있으며, 전위 범위는 사용된 작업 전극 및 첨가제에 따라 달라질 수 있고, 사이클의 수는 최대 5일 수 있으며, 첨가제는 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시-실란(FOTS); 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-노나플루오로헥스-1-엔(FH), 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, Li+/Li에 대하여 제1 전위는 약 -1.0V일 수 있고 제2 전위는 약 +0.8 V일 수 있으며, 전위 범위는 사용된 작업 전극 및 첨가제에 따라 달라질 수 있고, 사이클의 수는 최대 20일 수 있으며, 첨가제는 4-tert-부틸벤젠 디아조늄염; 4-메톡시벤젠 디아조늄염; 4-(디메틸아미노) 벤젠 디아조늄염; 4-니트로벤젠 디아조늄염; 4-트리플루오로메틸벤젠 디아조늄염, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 개시된 애노드 및 SEI 층은 전위를 개선할 수 있게 한다. 도 9a 및 도 9b는 CV 분석에 의해 결정된 BTFE 기재 전해질에서 추가의 그라프팅된 칼슘 애노드의 음 전위의 예시적인 개선의 개요이다: (도 9a) NpMe3NF-BTFE 전해질에서 FH 그라프팅된 칼슘 애노드; 및 (도 9b) Et3MeN.BF4-BTFE 전해질에서 FOTS 그라프팅된 칼슘 애노드.
일부 양상에 따라, 본 개시내용은 애노드의 표면상에 고체 전해질 계면(SEI) 층을 갖는 활성 애노드 물질로서 금속(예컨대, Ce, La 및 Ca)을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리를 위한 특화된 애노드에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, SEI 층은 불소화된 화합물을 포함할 수 있다. 일부 양상에 따라, 도 6에서 예시한 바와 같이, 애노드 표면상의 층은 층 내의 화합물의 성질에 따라 다양한 성질을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, SEI 층은 애노드의 표면상에서 안정한 화학적 화합물, 예를 들어, 디아조늄염과 애노드의 표면 사이에 공유결합을 형성하는 반응(도 5)을 포함할 수 있으며, 상기 디아조늄 염은 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
Figure pct00001
화학식 I
상기 식에서, X는 예를 들어 -C(CH3)3, -OCH3, -NMe2, -NO2, 또는 -CF3일 수 있다.
고체 전해질 계면(SEI) 층의 형성은 플루오라이드 이온 배터리를 위한 내구성이 있는 애노드를 가능하게 할 수 있다. 도 10a, 10b, 및 10c는 칼슘 애노드의 표면상에 그라프팅된 FH SEI 및 FOTS SEI의 예시적인 XPS 연구의 개요이고: 도 10a는 칼슘 애노드 상에서 그라프팅된 FH SEI의 XPS 스펙트럼을 나타내며; 도 10b는 칼슘 애노드 상에서 그라프팅된 FOTS SEI의 XPS 스펙트럼을 나타내고; 도 10c는 SEI 층 내의 불소와 FH 및 FOTS를 위한 칼슘 활성 표면 물질 사이의 비(F/Ca)를 나타낸다. 또 다른 예에서, 도 10d는 FOTS SEI 층을 갖는 세륨(Ce) 애노드의 불소화/탈불소화를 나타낸다. 도 10e는 프리스틴 Ce, 불소화(충전) 후 FOTS SEI 층을 갖는 Ce 애노드, 및 탈불소화(방전) 후 불소화된 Ce 애노드에 상응하는 XRD 패턴을 나타낸다.
다양한 실시양태에서, 본원에서 개시된 애노드는 본원에서 개시된 캐소드 및 액체 전해질과 조합될 수 있다.
SEI 층은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 형성될 수 있으며, 본원에서 제공된 예는 비제한적인 것이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 라디칼을 포함하는 반응 메커니즘을 이용하여 SEI 층을 제공할 수 있다. 일부 양상에 따라, SEI 층의 증기 증착이 이용될 수 있다.
플루오라이드 이온 배터리(용액에 플루오라이드 이온 포함) 내의 액체 전해질은 더 신속한 동역학을 제공하고 실온에서 재충전을 제공할 수 있지만, 플루오라이드 이온의 높은 반응성은 배터리 수명 단축(예컨대; 전극의 용해)을 야기할 수 있다. 전해질의 경우 플루오라이드 음이온(F-)을 함유하는 수용액은 물과 플루오라이드 이온의 신속한 반응을 나타내어 불화수소산(HF) 및 복합 이온 HF2 -를 형성한다(도 7). HF의 형성은 부식성이 높고 매우 유독하다. 또한, HF2 -는 전기화학 적용에서 F-보다 훨씬 활성이 낮고, 극단적인 경우, 심지어 불활성일 수도 있다. HF2 -는 또한 관심의 캐소드 반응 아래의 전위에서 H2를 발생시켜, 전기화학 적용에서 유용한 전압 윈도우를 제한하고 전해질을 포함하는 배터리의 고장을 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
비수성 F- 전해질 용액의 사용은 수성 F- 용액과 관련된 많은 문제를 해결할 수 있다. 그러나 비수성 F- 용액은 유용할 만큼 충분히 높은 농도(예컨대, 0.05M 이상)로 제조하기가 어렵다는 것이 입증되었다. 본 개시내용의 일부 양상에 따라, 플루오라이드 이온 배터리(FIB)에 적합한 액체 전해질은 플루오라이드 염 및 플루오라이드 염이 적어도 부분적으로 용해된 상태로 존재하는 비수성 용매를 포함할 수 있다. 플루오라이드 염은 금속 플루오라이드 또는 비금속 플루오라이드일 수 있다. 용매는 유기 액체 또는 이온 액체, 또는 둘의 혼합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, FIB에 적합한 전해질은 플루오라이드 염, 중합체 및 임의로 유기 액체, 이온 액체, 또는 둘의 혼합물을 함유하는 복합체 전해질을 포함할 수 있다.
금속 플루오라이드 전해질 염은 전형적으로 >0.05 M 농도의 유기물에서 불용성이다. 테트라알킬암모늄(R4N+) 양이온과 같은 유기 플루오라이드 전해질 염은 향상된 용해도를 가질 수 있고; 그러나 고온에서 제거 과정을 통해 F-에서 HF2 -로의 분해가 용이하게 일어나기 때문에 이들을 진정한 무수 형태로 합성하는 것은 간단한 것이 아니다. 네오펜틸 치환(Np 또는 2,2-디메틸프로필-) 알킬암모늄염은 Np 사슬이 (용해성을 향상시키기 위해) 둘 모두 분지형이고 (건조시 분해를 억제하기 위해) β 수소가 부족하기 때문에 플루오라이드 이온 배터리에서 (예컨대, 용해성, 내구성) 적용하기 위해 유기 용매에서 테스트되었다. 초기 스크리닝 후, 예를 들어, 무수 N,N,N-트리메틸-N-네오펜틸암모늄 플루오라이드(Np1F) 및 N,N-디메틸-N,N-디네오펜틸암모늄 플루오라이드(Np2F)가 HF 적정 절차를 사용하여 최대 100 g 배치로 합성되었으며 둘 모두 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF)와 비교하여 FIB에 대한 적용가능성을 나타내었다.
다양한 유기 용매는 상이한 수준의 전해질 수명을 제공하였다. 예를 들어, BTFE(2,2,2-트리플루오로에틸 술폰, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르)는 적합한 전압 윈도우(도 8) 및 전해질의 수명을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 개시내용의 일부 양상에 따라, FIB를 위한 액체 전해질은 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, N,N,N-트리메틸-N-네오펜틸암모늄 플루오라이드, N,N-디메틸-N,N-디네오펜틸암모늄 플루오라이드, 프로피오니트릴, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, FIB의 높은 에너지 밀도 및 높은 반응성 전위로 인해, 적합한 전해질과 함께, 실온의 재충전 가능한 FIB를 위한 추가의 내구성이 있는 구성 요소가 본원에서 개시된다(도 1a).
일부 실시양태에서, 플루오라이드 이온 배터리를 위한 캐소드 구조가 본원에서 개시된다. 일부 양상에 따라, 도 1b에 예시된 바와 같이, 캐소드 전이 금속 또는 전기화학적 활성 물질은 하나 이상의 쉘 또는 층을 더 포함한다. 캐소드 전이 금속은 예를 들어, 효율성 및 전하 전달을 개선하기 위해 나노미터 규모의 일부 치수를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐소드는 전이 금속 코어 및 적어도 부분적으로 전이 금속 코어를 둘러싸는 하나 이상의 쉘을 갖는 코어-쉘 구조를 함유할 수 있으며, 쉘(들)의 최외각 층은 액체 전해질과 접촉한다. 적합한 구리 코어 입자의 비제한적인 예는 합성된 구리 나노입자의 TEM 이미지인 도 12b에 나타낸다. 일부 양상에 따라, 캐소드 코어 구조 또는 코어는 선택된 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 코어는 나노입자(예컨대, 구형 나노입자), 나노큐브, 나노튜브, 나노와이어, 프레임, 플레이크, 나노다공성 시트, 박막, 발포체, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양상에 따라, 코어의 크기는 전자 전도도 또는 F- 이온 이동도에 의해 결정될 수 있다. 예시적인 예에서, 20 nm는 코어 물질에서 F- 이온 침투의 거리 제한일 수 있다. 전자 또는 F- 이온의 경로가 이러한 거리 제한(이 예에서는 20 nm)보다 큰 경우, 전자 전도도 및/또는 F- 이온 이동도는 감소되거나 방지될 것이다. 이와 같이, 일부 양상에 따라, 코어는 대략 거리 제한보다 작거나 같은 적어도 하나의 치수를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어는 대략 거리 제한보다 작거나 같은 직경을 갖는 구형 나노입자를 포함할 수 있는데, 이러한 구형 나노입자는 모든 방향에서 대략 거리 제한보다 작거나 같은 전자 또는 F- 이온을 위한 경로를 제공할 것이다. 코어는 적어도 하나의 방향으로 대략 거리 제한 이하의 경로를 갖는 한 대략 거리 제한보다 큰 하나 이상의 치수를 가질 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 코어는 대략 거리 제한보다 큰 X 및 Y 방향의 치수 및 대략 거리 제한보다 작거나 같은 Z 방향의 치수를 갖는 시트(예컨대, 도 21에서 와이어)를 포함할 수 있다. 일부 양상에 따라, 거리 제한은 약 20 nm, 임의로 약 30 nm, 임의로 약 40 nm, 및 임의로 약 50 nm일 수 있다. 일부 양상에 따라, 거리 제한은 약 20 내지 80 nm, 임의로 약 30 내지 70 nm, 및 임의로 약 40 내지 60 nm일 수 있다. 일부 양상에 따라, 거리 제한은 예를 들어 코어 물질의 특정 양상, 및 그의 쉘에 적어도 부분적으로 상응한다. 특히, 상대적으로 낮은 이온 저항을 갖는 쉘은 F- 이온이 더 용이하게 쉘을 횡단하여 코어에 도달하기 때문에 더 긴 거리 제한을 제공할 것이다. 예를 들어 1nm 미만의 작은 두께를 포함하는 쉘은 F- 이온이 쉘을 더 용이하게 횡단하여 코어에 도달할 수 있게 하기 때문에 더 긴 거리 제한을 제공할 수 있다.
본 개시에 따른 유용한 코어 구조(또는 캐소드 코어 입자)의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 대략 거리 제한보다 작거나 같은 직경을 갖는 나노입자(도 16), 대략 거리 제한보다 작거나 같은 적어도 하나의 치수를 갖는 나노와이어(도 21), 대략 거리 제한보다 작거나 같은 벽 두께를 갖는 나노튜브(도 31), 대략 거리 제한보다 작거나 같은 두께를 갖는 플레이크(예컨대, 삼각형, 직사각형, 정사각형, 시트, 원형, 또는 타원형)(도 32), 대략 거리 제한보다 작거나 같은 두께를 갖는 막, 대략 거리 제한보다 작거나 같은 기공 벽 두께를 갖는 발포체, 대략 거리 제한보다 작거나 같은 두께를 갖는 시트, 대략 거리 제한보다 작거나 같은 두께를 갖는 프레임(도 33), 대략 거리 제한보다 작거나 같은 와이어 두께를 갖는 메쉬, 및 이의 조합을 포함한다.
전기 화학적 활성 캐소드 구조 또는 코어는 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 더 포함한다. 예를 들어, 쉘은 코어의 표면적의 적어도 약 50 %, 임의로 적어도 약 60%, 임의로 적어도 약 70%, 임의로 적어도 약 80%, 임의로 적어도 약 90%, 임의로 적어도 약 95%, 및 임의로 적어도 약 100%가 쉘에 의해 피복되도록 코어를 둘러쌀 수 있다. 일부 양상에 따라, 코어상의 쉘의 분자 피복률은 약 1 내지 100 nm-2, 임의로 약 6 내지 60 nm-2일 수 있다. 분자 피복률은 예를 들어 코어의 크기가 증가하면 증가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 쉘은 본원에 개시될 바와 같이 자가 복구 또는 자가 고정, 가요성을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘은 두께를 포함하고, 여기서 가장 얇은 치수에서 금속 나노구조(캐소드) 코어의 두께와 쉘 층의 두께 사이의 두께의 비는 약 10:1 내지 약 1:1, 임의로 약 9:1 내지 약 2:1, 임의로 약 8:1 내지 약 3:1, 임의로 약 7:1 내지 약 4:1, 및 임의로 약 6:1 내지 약 5:1이다.
일부 양상에 따라, 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘은 약 1 nm 내지 1 미크론, 임의로 500 nm 이하, 임의로 200 nm 이하, 임의로 100 nm 이하, 임의로 50 nm 이하, 10 nm 이하, 임의로 약 9 nm 이하, 임의로 약 8 nm 이하, 임의로 약 7 nm 이하, 임의로 약 6 nm 이하, 임의로 약 5 nm 이하, 임의로 약 4 nm 이하, 임의로 약 3 nm 이하, 임의로 약 2 nm 이하, 및 임의로 약 1 nm 이하의 두께를 갖는다. 또한 모든 범위는 임의로 약 1-500 nm, 1-200 nm, 1-100 nm, 1-50 nm, 1-10 nm, 1-5 nm 및 1-2 nm로 기술될 수 있다.
일부 양상에 따라, 쉘은 액체형 F-셔틀 배터리 또는 플루오라이드 이온 배터리와 호환되는 쉘 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 충전 및/또는 방전 동안 액체형 F-셔틀 배터리의 액체 전해질 내로의 캐소드 코어 물질의 용해가 감소 또는 제거될 수 있도록 쉘 물질이 선택될 수 있다. 적절한 충전 시간을 추가로 제공하기 위해 쉘 물질이 선택될 수 있다. 본원에서 사용된 바의 용어 "충전 시간"은 방전된 액체형 F-셔틀 배터리 전극이 완전히 충전되는 데 필요한 시간의 길이, 즉 배터리의 충전 동안 플루오라이드 전도성 전해질에서 F-가 애노드에서 캐소드로 이동하는 데 필요한 시간의 길이를 의미한다. 일부 양상에 따라, 충전 시간은 약 1 내지 20분, 임의로 약 1 내지 10분, 및 임의로 약 3 내지 5분일 수 있다. 그러나 충전 시간은 제한되지 않으며 예를 들어 온도 및 배터리 용량에 따라 달라질 수 있다.
일부 양상에 따라, 플루오라이드 이온 배터리를 위한 캐소드의 제조 방법이 본원에 개시되어 있으며, 예시적인 방법은 고체 전이 금속을 제공하는 단계 및 고체 전이 금속을 란타늄 및 불소로 처리하여 고체 전이 금속을 적어도 부분적으로 둘러싸는 LaF3 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 비제한적인 예로서, 고체 전이 금속은 비스무트, 납, 구리 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 처리는 히드라진 수화물의 수용액 중에 고체 전이 금속을 분산시키는 단계 및 고체 전이 금속을 란타늄 이온 및 플루오라이드 이온의 수용액과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 란타늄 이온 및 플루오라이드 이온의 수용액은 질산란타늄 6 수화물 및 불화 나트륨을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 처리는 고체 전이 금속상에 LaF3의 무선 주파수 스퍼터링(radio frequency sputtering)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전이 금속 캐소드 코어는 전이 금속을 포함할 수 있고 쉘은 LaF3를 포함할 수 있다.
일부 양상에 따라, 쉘 물질은 "소프트 쉘(soft shell)"물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바의, "소프트"는 본원에서 기술된 바의 물질, 및 특히 본원에서 기술된 바의 자기 조립할 수 있는 적어도 하나의 물질을 포함하는 물질을 의미한다. 소프트 쉘 물질의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 계면활성제, 특정 중합체, 하나 이상의 특정 작용기를 갖는 비계면활성제 분자, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 양상에 따라, 쉘 물질은 유기 물질, 및 특히 본원에서 기술된 바의 자기 조립할 수 있는 적어도 하나의 물질을 포함하는 유기 물질을 포함할 수 있다. 유기 쉘 물질의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 유기 소프트 쉘 물질 예컨대 유기 계면활성제, 유기 또는 유기 분자 함유 중합체, 하나 이상의 특정 작용기를 갖는 비계면활성제 유기 분자 및 이의 조합을 포함한다.
일부 양상에 따라, 본원에서 기재된 바의 특정 작용기는 -COOH, -NH2, -COH, -OH, -SH, -PO3H, -SO3H, -CN, -NC, -R2P, -COO-, -COO-OOCR, 엔-디올, -C≡N, -N≡N+(BF4 -), -Sac, -SR, -SSR, -CSSH, -S2O3 -Na+, -SeH, -SeSeR, -R2P=O, -PO3 2-/-P(O)(OH)2, -PO4 2-, -N≡C, -HC=CH2, -C≡CH, -SiH3, -SiCl3, -OCH2CH3, 화학식(I), 화학식(II), 화학식(III), 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 화학식(I), 화학식(II), 및 화학식(III)은 하기의 화합물이다:
Figure pct00002
화학식(I),
Figure pct00003
화학식(II),
Figure pct00004
화학식(III).
상기 식에서, R' 및 R"는 각기 독립적으로 유기 사슬, 특히 부분적으로 또는 전체적으로 불소화될 수 있는 유기 사슬, 또는 단독으로 또는 또 다른 R' 또는 R"와 조합된 방향족기, 특히 하나 이상의 플루오로필릭기로 치환된 방향족기이다. R' 및 R"에 유용한 유기 사슬의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 -(CF2)nCF3, (CH2CF2)nCF3, 및 (CF2CH2O)nCF3를 포함한다. 적어도 하나의 방향족기를 갖는 화학식(III)에 따른 작용기의 예는 하기 화학식(IV) 및 하기 화학식(V)로 표시된다:
Figure pct00005
화학식(IV),
Figure pct00006
화학식(V)
각각의 R'및 R"는 또 다른 R' 또는 R"와 동일할 수 있거나 상이할 수 있음을 이해하여야 한다. 일부 양상에 따라, 각각의 R'는 허용 가능한 불소화 특성을 나타낼 수 있고/있거나 각각의 R"는 허용 가능한 안정화 특성을 나타낼 수 있다. 화학식(III)에 나타낸 카르벤에서 비공유 원자가 전자를 갖는 탄소 원자는 본원에 기재된 바와 같이 코어에 포함된 하나 이상의 분자에 결합되도록 구성될 수 있음을 또한 이해하여야 한다.
일부 양상에 따라, 계면활성제는 본원에서 기술된 바와 같은 코어를 제조하기 위해 유용한 계면활성제, 예컨대 극성 헤드(polar head)(예컨대, 본원에서 기술된 바와 같은 특정 작용기 중 하나 이상을 포함하는 극성 헤드), 탄소 함유 테일(예컨대, 알칸, 알킨, 알켄 및 방향족 고리), 플루오로카본 함유 테일(예컨대, 지방족 사슬 예컨대 (CF2)n, (CHF)n, (CH2CF2)n, 및 (CH2OCH2CF2)n, 및/또는 방향족기 예컨대 (C6- xFx-)n), 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 계면활성제를 포함할 수 있다. 본 개시에 따른 유용한 계면활성제의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 올레일아민, 올레산, 트리스(트리메틸실릴)실란, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-헵타데카플루오로데칸티올; 2-(트리플루오로메톡시)-벤젠티올, P-[12-(2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오로펜옥시)도데실]-포스폰산, P-(3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-헵타데카플루오로데실)-포스폰산, 펜타플루오로 벤질포스폰산, 퍼플루오로도데칸산 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
일부 양상에 따라, 특정 중합체는 동일계에서 중합을 통해 형성될 수 있는 중합체, 특히 이의 단량체 또는 더 짧은 올리고머 종으로부터 동일계에서 중합을 통해 형성될 수 있는 중합체를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 특정 중합체는 수소 결합을 통해 자가 복구될 수 있다. 예를 들어, 특정 중합체는 표 1(하기) 및 도 38에서 예시된 바와 같이, 충전 및 방전 동안 코어의 부피 팽창 및/또는 수축으로부터 적어도 부분적으로 초래할 수 있는 균열 및/또는 간극과 같은, 쉘 내의 결함을 자율적으로 그리고 반복적으로 "자가 복구"할 수 있도록 수소 결합할 수 있다. 이러한 중합체의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 아미노 말단, 및 C=O 결합 포함 가교 중합체를 포함한다.
일부 양상에 따라, 쉘은 하나 이상의 단층(monolayer)을 포함할 수 있다. 일부 양상에 따라, 쉘은 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 단층을 포함할 수 있다. 일부 양상에 따라, 각각의 단층은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 개시내용의 일부 양상에 따라, 쉘 물질은 금속염과 같은 무기 물질을 포함할 수 있다. 쉘을 형성하는 데 사용되는 금속염의 예는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 3족 원소, 13족 원소, 란타나이드, 악티나이드 및 전이 금속염을 포함한다. 본원에서 사용된 바의 "3족 원소"는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 및 란타나이드 및 악티나이드 계열 원소로 구성된 군을 의미한다. 본원에서 사용된 바의, "13족 원소"는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Tl)으로 구성된 군을 의미한다. 특정 실시양태에서, 쉘을 형성하기 위해 사용된 금속염은 란타늄염, 세륨염 및 마그네슘염을 포함한다. 특정 실시양태에서, 쉘을 형성하기 위해 사용된 금속염은 란타늄염 및 세륨염으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 금속염은 란타늄염이다. 바람직한 실시양태에서, 란타늄염은 질산란타늄이다. 일부 실시양태에서, 할라이드 염은 불화 나트륨이다. 비제한적인 예에서, 쉘은 금속 플루오라이드 또는 금속 옥시플루오라이드 함유 물질(즉 CeF3, CeOF, LaOF, LaF3)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 코어-쉘 나노입자의 쉘은 코어를 형성하기 위해 사용되는 단리된 금속 나노입자를 예를 들어, 코어 상에 금속 할라이드 쉘을 형성하기 위해 반응하는 금속염 용액 및 할라이드염 용액과 혼합함으로써 형성될 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 금속염 용액은 약 1:10의 비로 질산바륨 및 질산란타늄을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드 쉘로 둘러싸인 금속 코어를 포함하는 코어-쉘 나노입자가 제공될 수 있다. 금속 나노입자의 원하는 성능을 유지하면서 전극의 환경으로부터 금속 코어 나노입자를 보호하도록 맞춤화된 할라이드 쉘이 제공된다. 비제한적인 예에서, 코어는 구리 금속을 포함할 수 있고 쉘은 LaF3를 포함할 수 있다. 또 다른 비제한적인 예에서, 코어는 구리 금속을 포함할 수 있고, 쉘은 BaxLa1 -xF3-x를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, X는 약 0 내지 0.5일 수 있고, 임의로 X는 0.03일 수 있다.
캐소드 구조에 유용한 보호 코팅은 액체 FIB 전해질의 존재하에 화학적 및 전기화학적으로 안정한 플루오라이드 이온 전도 상(conducting phase)을 포함한다. 이러한 상은 전해질과 활성 물질 사이의 F- 교환을 허용한다. 이들은 예를 들어, 결정질 상 예컨대 LaF3, CaF2, SnF2, PbF2, PbSnF4, 유사 도핑 및/또는 고체 용액 상(예컨대 La0 . 9Ba0 .1F2.9, Ca0 . 8Y0 .2F2.2, Ca0 . 5Ba0 .5F2, 및 Pb0 . 75Bi0 .25F2.25), 유리 상 예컨대 35InF3·30SnF2·35PbF2, 및 혼합된 플루오라이드/다른 음이온 상 예컨대 LaOF를 포함한다. 298K에서 10-10 S/cm 초과의 벌크 이온 전도도를 갖는, 전해질과 활성 물질 사이에서 F-의 교환을 허용하는 임의의 물질 또는 상은 본 개시내용의 범위 내에 있다. 이들 상은 쉘 구성성분의 표준 산화환원 전위(standard redox potential) 및 표준 텍스트들에서 이용 가능한 내부 종들을 고려함으로써 코팅 내에 함유된 종의 반응에 필요한 전위에서 전기화학적으로 안정적인 것으로 선택된 구성성분을 갖도록 선택된다.
대안적인 보호 코팅은 플루오라이드 이온에 대해 전도성을 갖는 중합체, 예를 들어 보로네이트 작용화된 중합체, 알킬암모늄 작용화된 중합체 또는 적합한 작용기를 특징으로 하는 것들을 포함한다.
보호 코팅의 두께는 전기화학 셀의 충전/방전이 약 298K의 적합한 동작 속도(예컨대 1시간 내에 전기화학 셀에 저장된 에너지의 완전한 충전 또는 방전에 상응하는 C- 속도)에서 달성될 수 있는 시간스케일(timescale)로 전해질과 활성 물질 사이의 F- 교환이 발생하도록 선택되고, 코팅 물질 또는 상의 이온 전도도에 의존할 것이다. 예를 들어, LaF3 또는 BaxLa1 - xF3 -x의 코팅은 가장 유용하게는 1 내지 200 nm 두께, 예컨대 약 5 nm 내지 약 20 nm 두께, 또는 그 사이의 임의의 정수 또는 하위 범위이다. 보다 일반적으로, 코팅 두께는 약 1 nm 내지 약 1 μm일 수 있다. 더 일반적으로, 코팅 두께는 약 1 nm 내지 약 1 μm일 수 있다.
본원에서 개시된 전극 코팅은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 용액 화학 기술, 예컨대 플루오라이드 또는 그의 구성성분 전구체를 함유하는 용액으로부터 고체의 침전에 의한 코팅의 형성, 졸-겔 또는 다른 소프트 화학 또는 "키미 다우스(chimie douce)" 방법, 열수 합성, 진공 방법 예컨대, 화학 증기 증착, 물리적 증기 증착, 스퍼터링, 레이저 어블레이션 및 분자빔 에피택시, 전기화학 증착, 또는 불소 원과의 반응에 의한 증착 후의 물질의 불소화를 포함할 수 있다. 예를 들어, LaF3 코팅의 제조를 위한 한 가지 바람직한 방법은 졸-겔 합성이다. 제조된 코팅은 필요에 따라 어닐링 단계를 위해 Ar과 같은 불활성 가스 또는 공기 중에서 임의로 고온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 졸-겔 방법으로 제조된 LaF3 코팅은 공기 중에서 500℃로 가열되어 코팅을 어닐링하고 용매와 같은 불순물의 제거를 도울 수 있다. 이러한 방식으로, 전구체 물질, 이들의 화학양론 비, 및 초기 반응 후 어닐링 단계를 조정함으로써 플루오라이드 전도성 코팅 상을 원하는 바와 같이 합성할 수 있다. LaF3 코팅의 이러한 졸-겔 합성은 또한 BaxLa1 - xF3 -x의 코팅을 제조하기 위해 변형될 수 있다. 일부 실시양태에서, 졸-겔 접근법을 사용하여 La2O3 코팅을 제조하고 이어서 F2 또는 HF를 사용한 불소화 후 이 산화물의 상당 부분을 LaOF 및/또는 LaF3로 전환할 수 있다.
또 다른 예에서, LaF3 코팅은 그 안에 현탁된 코어 물질의 나노입자와 함께 La(NO3)3 수용액에 NH4F를 서서히 첨가함으로써 침전으로부터 수득될 수 있다. LaF3는 물에서 극단적으로 불용성이기 때문에, 그의 결정화는 현탁된 나노입자의 표면상에서 시작할 것이다. LaF3 코팅의 침전 합성은 또한 BaxLa1 - xF3 -x의 코팅을 제조하기 위해 변형될 수 있다.
플루오라이드 전도성 캡슐화제(encapsulant) 및/또는 코팅 상 및 물질은 필요에 따라 3차원 구조(예컨대 금속 또는 금속 플루오라이드 나노입자, 또는 나노입자의 집합체), 2차원 구조(예컨대 금속 또는 금속 플루오라이드 박막), 또는 1차원 구조(예컨대 금속 또는 금속 플루오라이드의 섬유 또는 튜브) 상에서 제조될 수 있다. 유사하게, 플루오라이드 전도성 상은 제올라이트 또는 고도로 정렬된 템플레이트 물질과 같은 복합 마이크로- 또는 메조다공성 구조의 외부 및/또는 내부 표면상에서 제조될 수 있다. 이는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 메조다공성 실리카 예컨대 MCM-41 또는 SBA-15, 또는 금속 유기 프레임워크 또는 유사한 배위 중합체를 포함할 수 있다.
적합한 코어-쉘 나노입자를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 금속 나노입자 및 환원제를 포함하는 제1 혼합물을 제공하는 단계, 및 제1 혼합물을 하나 이상의 금속염 및 할라이드염을 포함하는 용액과 혼합하여 금속 나노입자 상에 금속 할라이드 또는 옥시할라이드 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 비제한적인 예에서, 용액은 금속염 및 할라이드 염을 포함한다. 또 다른 비제한적인 예에서, 용액은 2개의 금속염 및 할라이드 염을 포함한다. 이러한 일부 예에서, 2개의 금속염 중 하나는 바륨염이다. 다른 이러한 예에서, 2 개의 금속염은 바륨염 및 란타늄염을 포함한다. 코어-쉘 나노입자 또는 나노구조를 제조하는 또 다른 예시적인 방법은 스퍼터 코팅을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 스퍼터 코팅은 고체 전이 금속상에 LaF3 또는 BaxLa1 - xF3 - x 의 무선 주파수 스퍼터링을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 코어 물질의 합성이 본원에 개시된다. 일반적으로, 캐소드 금속 코어로 사용하기 위한 금속 나노입자는 하나 이상의 안정제의 존재하에 환원제와 금속염 용액을 반응시켜 합성할 수 있다. 예시적인 예에서, 금속염 용액은 금속염으로서 질산 구리(II) 헤미펜타히드레이트(Cu(NO3)2·2.5H2O)를 포함한다. 금속염은 CTAB(세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드) 및 물과 혼합되고, 혼합물의 pH는 예를 들어 암모늄 또는 수산화나트륨을 사용하여 약 10-11의 pH로 조정될 수 있다.
환원제를 금속염 용액에 첨가하기 전에, 환원제는 하나 이상의 안정제 및 물과 혼합될 수 있으며, 금속염 용액과 결합하기 전에 일정시간 동안, 예를 들어 약 20 분 동안 일정시간 동안 혼합될 수 있다. 환원제는 히드라진, 소듐 보로하이드라이드, 소듐 시아노보로하이드라이드, 소듐 디티오네이트, 소듐 디티오나이트, 황산철(II), 염화주석(II), 요오드화칼륨, 옥살산, 포름산, 아스코르브산, 티오술페이트 염, 디티오네이트 염, 아인산, 아인산염 및 차아인산염으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 환원제는 히드라진이다.
금속염 용액 및 환원제는 결합되어 금속 나노입자를 형성한다. 금속 나노입자의 합성은 산소가 없는 대기에서 수행된다. 산소가 없는 대기의 예시적인 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 및 이의 혼합물을 포함한다. 합성에 이어, 금속 나노입자는 합성 용액에서 단리된다. 금속 나노입자를 단리하는 방법은 제한되지 않으며, 여과, 디캔팅 및 원심 분리와 같은 하나 이상의 기술을 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 금속 나노입자는 에탄올과 같은 용매로 1회 이상 세척되어 이의 표면으로부터 임의의 잔류 안정제 또는 다른 유기 물질을 이의 표면에서 제거할 수 있다.
일반적으로 단리된 금속 나노입자는 산소가 없는 대기 하에 부가적인 환원제를 함유하는 수용액에서 재분산될 수 있다. 단리된 금속 나노입자 및 환원제를 함유하는 혼합물은 금속 나노입자 코어 상에 금속 할라이드 쉘을 형성하는 데 사용되는 금속염 용액 및 할라이드 염 용액과 함께 산소가 없는 대기하에서 그 후 혼합된다. 쉘을 형성하기 위해 사용된 금속염 용액 및 플루오라이드 염 용액은 나노입자 혼합물에 순차적으로 첨가될 수 있거나, 또는 쉘을 형성하기 위해 사용된 금속염 용액 및 플루오라이드 염 용액은 나노입자 혼합물에 동시에 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속염 용액은 단일 금속염을 포함한다. 다른 양상에서, 금속염 용액은 2종의 금속염을 포함한다. 이러한 일부 양상에서, 금속염 용액은 바륨염을 포함한다. 이러한 일부 양상에서, 금속염 용액은 바륨염 및 란타늄염을 포함한다. 이러한 일부 양상에서, 금속염 용액은 질산바륨 및 질산란타늄을 포함한다. 이러한 일부 양상에서, 금속염 용액은 약 1:10의 비로 질산바륨 및 질산란타늄을 포함한다.
일부 양상에 따라, 유용한 구조 및 조성물은, 코팅 상 또는 물질의 파열 없이 전환 시에 수용될 금속 및 금속 플루오라이드 상 사이(또는, 동일한 금속 M에 대해 n>m인 저가(lower-valent) 금속 플루오라이드 종 MFm과 고가(higher-valent) 금속 플루오라이드 종 MFn 사이)의 부피 변화를 위해 캡슐화(encapsulation) 내에 충분한 공극 공간이 존재하도록 플루오라이드 이온 전도성 코팅 내에 금속 또는 금속 플루오라이드가 캡슐화된 것들을 포함한다. 이러한 구조 및 조성물은 플루오라이드 전도성 캡슐화제 내에 맞도록 크기가 정해지고, 소정의 경우에 캡슐화된 금속 원자의 최대 100%가 적절한 금속 플루오라이드 상으로 전환되는데 충분한 이용 가능한 공극 공간을 적어도 갖는다(예컨대, 공정 Fe → FeF3의 경우에, 하기 표 1로부터, Fe의 시작 부피에 비해 적어도 211 %의 공극 공간이 필요하다). 다른 경우에, 100 % 전환을 달성하기 위한 공극 공간이 충분하지 않은 경우 캡슐화제가 사이클링 동안 파열되지 않도록 전환율은 (예컨대 전압 제한 및/또는 충전/방전 용량을 제어함으로써) 전기 화학적으로 제어될 수 있다. 게다가, 플루오라이드 전도성 캡슐화제가 컨포멀(conformal)이거나 또는 금속에서 금속 플루오라이드로의 전환을 완전히 수용하기에 불충분한 공극 공간을 갖지만, 캡슐화제의 파열 또는 균열 없이 신장 또는 수축에 적합한 가요성을 갖는 구조 및 조성물도 또한 고려된다. 이러한 조성물은 원하는 경우 2차원(예컨대 막-공극 코팅), 또는 3차원(예컨대 나노입자-공극 코팅, 또는 금속 함침된 제올라이트-공극 코팅과 같은 더 복잡한 배열)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 다수의 동심원으로 배열된 캡슐화제가 본원에 개시된다. 각각의 동심원으로 배열된 캡슐화제는 공극에 의해 분리될 수 있으며, 동일하거나 상이한 물질로 구성될 수 있다. 동심원으로 배열된 캡슐화제의 여전히 다른 실시양태에서, 활성 물질 및 최외각 캡슐화제(전해질과 접촉하는)는 표 1에 나타낸 바와 같이 플루오라이드 이온의 통과를 허용할 수 있고 최외각 캡슐화제의 파열과 함께 사이클링할 때 부피 변화를 치수적으로 수용할 수 있는 중합체 또는 다른 가요성 물질에 의해 분리될 수 있다.
Figure pct00007
이러한 유의한 부피 변화는 본원에서 개시된 FIB 전극 물질 입자를 캡슐화하는 코팅에 의해 포함되며, 하나의 특정 충전 상태는 부피 변화로 인해 상이한 충전 상태의 입자와 컨포멀할 필요는 없을 것이다. 전해질과의 부 반응으로부터 전극 활성 물질을 보호하고, 캡슐화제를 통한 이온 전도를 허용하며, 활성 물질과 전해질 사이의 직접 접촉을 허용함이 없이 충전 및 방전 동안 활성 물질의 부피 변화를 수용하는 캡슐화제 팽창/수축 성질 및/또는 캡슐화제 내의 충분한 공극 공간을 갖는 조성물 및 방법이 본원에 개시되어 있다. 일부 실시양태에서, 충분한 공극 공간은 전극 활성 물질의 조성에 따라 공극 공간이 없을 수 있다.
이해될 바와 같이, 캡슐화제 내에서 완전히 둘러싸이고 위치하지만, 적어도 일부의 잔류 공극 공간이 있는 활성 물질 및/또는 압축성 비활성 물질(예컨대 중합체)은 "요크-쉘" 나노 복합체 구조로 지칭될 수 있다. 이러한 완전히 캡슐화된 구조는 활성 물질 및 플루오라이드 전도성 캡슐화제의 다양한 조성 배열을 근거로 할 수 있다. 그러나 플루오라이드 전도성 보호 코팅에 의해 부분적으로만 둘러싸인 활성 물질을 포함하는 다른 배열도 또한 고려된다. 이러한 구조는 이온 수송을 허용하도록 플루오라이드 전도성 물질로 코팅된 하나 이상의 측면을 갖는 활성 물질을 함유하는 2차원 또는 3차원 비 플루오라이드 전도성 지지 구조(예컨대, 막, 측면 개방 셀(open sided cell), 튜브 등)을 포함할 수 있다. 이러한 지지 구조는 지지 구조 또는 캡슐화제를 파열하지 않고 사이클링시 부피 변화를 수용하기 위한 공극 공간 또는 치수 가요성 중합체 또는 기타 물질을 포함할 수 있다.
FIB 전기화학 셀에 유용한 "요크-쉘" 나노 복합체에 대한 적합한 제조 전략이 본원에 요약되어 있다. 특정 예에서, Cu 금속 또는 CuF2는 활성 물질 "요크"의 예로서 사용될 것이고 LaF3는 캡슐화제 또는 "쉘" 물질의 예로서 사용될 것이며; 이전과 같이, 전기 화학 반응시 플루오라이드 이온을 수용하거나 방출할 수 있는 임의의 물질이 "요크"를 구성하는 것으로 구상될 수 있고, 전해질과 활성 물질 사이에서 F-의 교환을 허용하는 임의의 상 또는 물질은 캡슐화제 또는 쉘을 구성하는 것으로 구상될 수 있기 때문에, 이들은 본 발명을 제한하지 않는다. 특정 실시양태에서 활성 물질의 직경은 1 미크론 미만이고, 가장 유용하게는, 활성 물질 "요크"의 직경은 1 내지 500 nm이며 캡슐화제의 두께는 2 내지 100 nm이다.
도 39는 SiO2와 같은 희생 무기 "중간" 층을 사용하는 일반적인 경로의 개요이다. 예를 들어, Cu 나노입자는 시트르산나트륨 및/또는 계면활성제(예컨대 세틸트리메틸암모늄 브로마이드)와 같은 안정화 및/또는 배위 종의 존재하에 히드라진 또는 유사한 환원제를 사용하는 Cu2 + 이온 용액의 환원에 의해 제조될 수 있다. Cu 나노입자를 아미노프로필 트리메톡시실란, APTS와 같은 표면 변형 리간드(또는 분자의 한 부분이 Cu 표면에 배위하고, 다른 부분이 반응성 규소 모이어티를 외부 환경에 제시하도록 하는 다른 적합한 이작용성 종)에 노출한 후 적절한 조건하에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 또는 규산나트륨 용액(물 유리)과 같은 가수분해성 실리카 원을 첨가하여(예컨대 스퇴버 합성 또는 졸-겔 반응) SiO2를 사용한 Cu 나노입자의 컨포멀 코팅을 생성한다. SiO2 층의 두께(및 따라서, 결과의 공극 공간)는 사용되는 SiO2 전구체의 양과 반응 조건을 변형하여 제어할 수 있다. SiO2 코팅된 Cu 나노입자는 그 후 졸-겔 반응(임의로 루텐솔(Lutensol) AO와 같은 계면활성제의 존재하에)에 의해 LaF3의 외부층으로 코팅되고, 여기서 이 코팅의 두께는 사용된 LaF3 전구체의 양 및 반응 조건에 의해 변형될 수 있다. 이 단계는 중간체 Cu@SiO2 물질의 분리 및/또는 정제 후에 수행될 수 있거나, 또는 SiO2 층의 형성 후에 동일한 반응 혼합물에서 수행될 수 있다. 결과의 Cu@SiO2@LaF3 복합체는 임의로, 어닐링 단계를 거칠 수 있고/있거나 SiO2 층은 그 후 적절한 조건하에 NaOH 또는 HF와 같은 SiO2 에칭제 물질에 복합체를 노출시켜 제거하여 Cu@LaF3 "요크-쉘" 조성물을 얻는다. 이 물질은 후속하여 임의로 H2와 같은 환원제의 존재하에 최종 어닐링 단계를 걸쳐 Cu 표면을 정제할 수 있다.
도 40은 희생 중합체 "중간" 층을 사용하는 유사한 경로를 기술한다. 예를 들어, Cu 나노입자는 중합체 쉘에 의해, 아미노-, 히드록실-, 카르복실레이트 또는 다른 이온화가능한 작용기(예컨대 폴리(아크릴산), 폴리(에틸렌이민), 폴리(비닐 알코올), 폴리(스티렌 설포네이트), 단백질, 폴리사카라이드, 또는 젤라틴)를 특징으로 하는 중합체 또는 공중합체의 존재하에 Cu 나노입자의 형성에 의해, 또는 적당하게 변형된 Cu 나노입자(예컨대 11-아미노운데실 2-브로모이소부티레이트 기능화된 표면으로부터 원자 전달 라디칼 중합에 의해 성장된 폴리(스티렌 술포네이트))의 표면으로부터 중합체의 성장에 의해 배위된다. 중합체 층의 두께(및, 따라서 결과의 공극 공간)는 중합체 농도 및/또는 분자량에 의해 제어될 수 있다. LaF3의 쉘은 졸-겔 반응에 의해 이러한 Cu@중합체 나노복합체의 외부 주위에서 성장하여 Cu@중합체@LaF3 나노복합체를 제공한다. 그 후 중합체 층을 고온에서(공기 중 또는 Ar과 같은 불활성 기체하에) 분해하거나 적합한 용매(예컨대 톨루엔, 디클로로메탄 또는 아세톤)에 용해시켜 제거하여 원하는 Cu@LaF3 "요크-쉘" 조성물을 제공한다. 이 물질은 후속하여 임의로 H2와 같은 환원제의 존재하에 최종 어닐링 단계를 걸쳐 Cu 표면을 정제할 수 있다.
대안적으로, 중합체 코어-쉘 아키텍처 예컨대 중공 라텍스 유형 입자는 (예비 형성된 중공 라텍스 입자에 Cu 나노입자를 노출함에 의해 또는 이온화 가능한 예비 중합체 또는 공중합체에 용액 중의 Cu 이온을 배위하고 이어서, Cu 이온을 환원하여 Cu 나노입자를 제공하고 그 후 예컨대 용매 제거를 통해 중공 구조를 생성함에 의해) Cu 나노입자가 포획되는 템플레이트로서 사용될 수 있으며, 이어서 필요에 따라 LaF3 쉘의 성장, 중합체의 제거 및 어닐링하여 Cu@LaF3 "요크-쉘" 조성물을 생성한다.
도 41은 희생 "중간" 층 부재의 대안적인 경로를 설명한다. 예를 들어, Cu 나노입자는 적합한 표면 변형 리간드(예컨대 11-아미노운데칸산, AUDA)으로 처리한 후 LaF3의 외부층은 졸-겔 반응에 의해 성장하여 Cu@LaF3 "코어-쉘" 복합체를 제공하며, 이는 그 후 임의로, 후속하여 어닐링 단계를 거칠 수 있다. 반응 조건(예컨대 에칭제 농도, 온도, 반응 시간)에 대한 제어를 통해 가능해 지는 적절한 에칭제(예를 들어, KCN, HCl/H2O2 또는 FeCl3; 적합한 에칭제는 당업계에 공지되어 있고, "쉘" 물질에 영향을 주지 않도록 선택될 수 있다)를 사용한 Cu "코어"의 부분 에칭은 Cu@LaF3 입자에서 공극 공간을 생성하여 "요크-쉘" Cu@LaF3 조성물을 제공한다. 이 물질은 후속하여 임의로 H2와 같은 환원제의 존재하에 최종 어닐링 단계를 걸쳐 Cu 표면을 정제할 수 있다.
도 42는 활성 물질의 나노입자가 "희생" 물질(여기에서, 이것은 제거되는 가장 안쪽의 물질이다)의 표면상에서 성장되는 상기에서 기술된 "희생" 합성에 대한 변형을 도시한다. 예를 들어, 하나 이상의 Cu 나노입자는 아미노 기능화된 폴리(스티렌) 또는 SiO2 입자의 표면상에서 성장한다. 결과의 복합체 물질을 적합한 Cu 표면 변형 리간드로 처리하고, 그 후, LaF3의 외부 층은 졸-겔 반응에 의해 성장된다. 가장 안쪽의 물질은 열분해, 에칭 또는 용해에 의해 제거되어, 하나 이상의 Cu 나노입자를 특징으로 하는 "요크-쉘" Cu@LaF3 조성물을 생성한다. 이 물질은 후속하여 임의로 H2와 같은 환원제의 존재하에 최종 어닐링 단계를 걸쳐 Cu 표면(들)을 정제하고, 임의로 Cu 나노입자를 응집시킨다.
도 43은 활성 물질이 예비 형성된 "희생" 물질의 내부 구조 또는 기공에서 성장하는 대안적인 전략의 개요이다. 예를 들어, Cu 나노입자는 중공 SiO2 나노스피어 내부에서 성장할 수 있다. 이들 Cu@SiO2 "코어-쉘" 나노복합체는 그 후 졸-겔 반응(임의로 루텐솔 AO와 같은 계면활성제의 존재하에)에 의해 LaF3의 외부층으로 코팅되며, 여기서 이 코팅의 두께는 사용된 LaF3 전구체의 양 및 반응 조건에 의해 변형될 수 있다. 결과의 Cu@SiO2@LaF3 복합체는 임의로 어닐링 단계를 거칠 수 있으며/있거나 SiO2 층은 그 후 적절한 조건하에 NaOH 또는 HF와 같은 SiO2 에칭제 물질에 복합체를 노출함에 의해 제거되어 Cu@LaF3 "요크-쉘" 조성물을 제공한다. 이 물질은 후속하여 임의로 H2와 같은 환원제의 존재하에 최종 어닐링 단계를 걸쳐 Cu 표면을 정제한다. 관련 합성에서, 제올라이트와 같은 마이크로- 또는 메조다공성 물질이 Cu 나노입자 형성을 위한 "템플레이트"로 사용되고, 이어서 유사한 방식으로 후속 Cu@LaF3 "요크-쉘"이 생성될 수 있다.
도 44는 또한 높은 전기 양성 금속 또는 그의 금속 플루오라이드, 예컨대 CaF2가 적합한 용매 중의 폴리(스티렌)-폴리(아크릴산) 라텍스 공중합체와 같은 중공 물질의 내부 공간 내에서 성장하는 유사한 대안적인 전략을 도시한다. 이러한 중합체 캡슐화된 CaF2 나노 결정은 그 후 Ca로의 CaF2의 전환 전위(Li+/Li에 대해 ~ 0.2 V)에서 자체적으로 감소하지 않도록 적합한 전기 화학적 안정성의 플루오라이드 이온 전도성 물질의 외부층으로 코팅된다. 적합한 보호 물질의 예는 CaxBayF2(x + y = 1)와 같은 고체 용액을 포함하며, 여기서 보호 쉘 내의 Ca2 + 및 Ba2 + 이온은 쉘 내의 CaF2 입자의 전환 반응 동안 실질적으로 환원되지 않고; 반대로 더 적은 전기 양성 금속 원소(예컨대 LaF3)을 특징으로 하는 쉘은 그 자체가 내부 CaF2 입자보다 우선적으로 환원된다. 결과의 CaF2@중합체@CaxBayF2 복합체는 임의로, 어닐링 단계를 거칠 수 있고/있거나 중합체 층은 그 후 중합체를 제거하여 CaF2@CaxBayF2 "요크-쉘" 조성물이 되도록 적합한 용매 에칭제 물질 또는 높은 온도에서 복합체를 노출하여 제거될 수 있다.
기술된 캡슐화된 활성 물질 및/또는 요크-쉘 나노복합체 전극을, 전해질, SEI가 있는 애노드, 결합제, 첨가제, 분리기, 배터리 케이싱 또는 패키징, 집전 장치, 전기 접점, 전자 충전 및 방전 컨트롤러, 및 당업자에게 공지된 배터리 구조의 기타 요소와 함께 사용하여, -40℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 작동 가능한 유용한 플루오라이드 이온 배터리를 생성할 수 있다. 이러한 전기 화학 셀은 방전 동안 실질적으로 비가역적인 전기 화학 반응을 가질 수 있으므로, 이들을 갈바닉 셀 또는 1차 배터리 형성에 적합하게 한다. 대안적으로, 전기화학 반응을 갖는 특정 구조 및 조성물은 전하의 인가를 통해 적어도 부분적으로 가역적이며, 2차(재충전 가능함) 배터리가 형성될 수 있다.
도 1c에 나타낸 바의 일부 실시양태에서, 코어-쉘 나노입자는 금속 또는 금속 합금("Me")을 포함하는 코어, 및 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드를 포함하는 쉘을 포함한다. 코어의 금속은 금속 할라이드 쉘의 금속과 동일할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코어의 금속 및 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드 쉘의 금속은 상이한 금속이다. 일부 실시양태에서, 금속 할라이드 쉘은 그 자체가 2개의 금속을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 코어-쉘 나노입자는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 도 2에 예시된 바의 플루오라이드 셔틀 배터리를 포함하는 전기 화학 셀에 사용하기 위한 전극을 포함하는 다양한 방법 및 적용에 통합될 수 있다. 다양한 유형의 배터리의 에너지 밀도가 도 1a와 하기 표 2에 예시되어 있다:
Figure pct00008
일부 실시양태에서, 코어를 형성하는 데 사용되는 금속 나노입자는 합성 동안 금속 나노입자의 산화를 방지하거나 그렇지 않으면 억제하는 안정제의 존재하에 합성될 수 있으며, 그 위의 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드 쉘의 형성 전에 금속 나노입자로부터 용이하게 제거될 수 있다. 예를 들어, 금속 나노입자 합성 동안 사용되는 폴리비닐피롤리돈(55,000 g/mol의 분자량)과 같은 벌키 중합체는 금속 나노입자의 산화를 억제한다. 그러나 이러한 안정제는 합성 후에 금속 나노입자로부터 용이하게 제거 가능하지 않다. 특정 이론으로 제한됨이 없이, 잔류 안정제는, 금속 나노입자에 의해 형성된 코어와 금속 할라이드 또는 옥시할라이드 쉘 사이에 부가적인 층을 형성할 수 있으며, 이는 원하는 시스템에서 코어-쉘 나노입자의 성능을 저하시킬 수 있다. 예를 들어, F 셔틀 배터리에서 전극 물질로서 사용되는 코어-쉘 나노입자의 전도도를 유지하는 것이 바람직하다. 그러나 코어와 쉘 사이의 잔류 안정화제의 부가적인 층을 포함하는 코어-쉘 물질은 전극 물질 사이의 공간을 증가시킬 가능성이 높을 것이고; 잔류 안정제의 부가적인 층 및/또는 결과의 증가된 공간은 코어-쉘 물질의 전도도를 감소시킬 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되고하 함이 없이, 안정제의 부가적인 층은 플루오라이드 이온을 전도시키기 위한 코어와 쉘 사이의 접촉을 방해할 수 있으며, 한편 안정제의 부재는 코어로부터 쉘로의 플루오라이드 이온을 전도시킬 가능성을 증가시킬 수 있다.
따라서, 그 위에 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드 쉘을 직접 형성하기 전에 코어의 표면상의 안정제의 양을 최소화하여 그로부터 용이하게 제거가능한 안정제가 코어를 형성하기 위해 사용되는 금속 나노입자의 합성에 사용될 수 있다. 비제한적인 예에서, 금속 나노입자의 합성에 사용될 수 있는 하나 이상의 안정제는 1000 g/mol 미만, 임의로 500 g/mol 미만, 임의로 375 g/mol 미만, 및 임의로 350 g/mol 미만의 분자량(개별 또는 중량 평균)을 포함한다. 예시적인 예는 분자량 364 g/mol의 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 분자량 192 g/mol의 시트르산, 및 이의 혼합물을 포함한다.
비제한적인 예에서, 도 1c에서 나타낸 바와 같이 쉘은 금속 코어 상에 직접 증착되고 코어를 완전히 둘러쌀 수 있다. 일부 실시양태에서, 코어-쉘 나노입자의 쉘은 코어를 형성하기 위해 사용되는 단리된 금속 나노입자를 예를 들어, 코어 상에 금속 할라이드 쉘을 형성하기 위해 반응하는 금속염 용액 및 할라이드염 용액과 혼합함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 쉘을 형성하기 위해 사용되는 금속염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 전이 금속염으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 쉘을 형성하기 위해 사용된 금속염은 전이 금속염이다. 특정 실시양태에서, 쉘을 형성하기 위해 사용되는 금속염은 란타늄염, 세륨염 및 마그네슘염으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 쉘을 형성하기 위해 사용된 금속염은 란타늄염 및 세륨염으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 금속염은 란타늄염이다. 바람직한 실시양태에서, 란타늄염은 질산란타늄이다. 일부 실시양태에서, 할라이드 염은 불화 나트륨이다. 비제한적인 예에서, 쉘은 물질(즉 CeF3, CeOF, LaOF, LaF3)을 함유하는 금속 플루오라이드 또는 금속 옥시플루오라이드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속염 용액은 질산바륨 및 질산란타늄을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속염 용액은 약 1:10의 비로 질산바륨 및 질산란타늄을 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기에서 논의된 바의 코어(또는 전극 활성 물질)는 공극 공간에 의해 쉘(또는 캡슐화제)로부터 분리될 수 있다. 이러한 실시양태에 따른 조성물 및 공정은 전해질과의 부반응으로부터 전극 활성 물질을 보호하고, 캡슐화제를 통해 이온 전도를 허용하며, 활성 물질과 전해질 사이의 직접 접촉을 허용함이 없이 충전 및 방전 동안 활성 물질의 부피 변화를 수용하는 캡슐화제 팽창/수축 성질 및/또는 캡슐화제 내의 충분한 공극 공간을 가질 수 있다.
용어 코어 및 전극 활성 물질은 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 유사하게, 용어 쉘, 층 및 캡슐화제는 본원에서서 상호 교환적으로 사용된다.
다른 실시양태에서, 본 개시내용은 본원에서 개시된 코어-쉘 나노입자를 포함하는 전극에 관한 것이다. 코어-쉘 나노입자 및 이의 제조 방법과 관련하여 기술된 모든 양상 및 실시양태는 전극에 적용된다. 비제한적인 예에서, 전극은 F 셔틀 또는 플루오라이드 이온 배터리 시스템의 일부이다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용은 활성 물질을 포함하는 코어, 및 활성 물질을 적어도 부분적으로 둘러싸는 플루오라이드 함유 쉘을 포함하는 전기 화학적 활성 구조에 관한 것이며, 여기서 플루오라이드 함유 쉘은 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 제1 금속은 바륨이다.
일부 실시양태에서, 활성 물질(코어)는 구리 나노입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 플루오라이드 함유 쉘 코어는 코어에 직접 결합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 금속은 란타늄이다. 일부 실시양태에서, 바륨 및 란타늄은 x : 1-x의 비로 존재한다. 일부 실시양태에서, x는 약 0.03 내지 약 0.15이다. 일부 실시양태에서, x는 약 0.03이다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용은 구리 나노입자를 포함하는 코어, 및 구리 나노입자를 적어도 부분적으로 둘러싸는 플루오라이드 함유 쉘을 포함하는 전극에 관한 것이며, 여기서 플루오라이드 함유 쉘은 x : 1-x의 비로 바륨 및 란타늄을 포함한다. 일부 실시양태에서, x는 약 0.03 내지 약 0.15일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용은 코팅된 금속 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은: a) 물/금속 나노입자 혼합물을 제공하는 단계; b) 물/금속 나노입자 혼합물을 불활성 대기에 노출시키는 단계; 및 c) 금속 나노입자 코어 주위에 플루오라이드 함유 쉘을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 플루오라이드 함유 쉘은 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 제1 금속은 바륨이다.
일부 실시양태에서, 플루오라이드 함유 쉘을 형성하는 단계는 물/금속 나노입자 혼합물에 제1 금속염, 제2 금속염 및 플루오라이드 함유 염을 첨가하여 금속 나노입자 코어 주위에 플루오라이드 함유 쉘을 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 제1 금속은 바륨 염이다. 일부 실시양태에서, 제2 금속은 란타늄염이다. 일부 실시양태에서, 제1 금속염은 질산바륨이고 제2 금속염은 질산란타늄이다. 일부 실시양태에서, 질산바륨 및 질산란타늄은 약 1:10의 몰비로 사용된다.
전이 금속 코어 및 전이 금속 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 갖는 코어-쉘 입자는 예를 들어, 금속 캐소드에 적용될 수 있거나 플루오라이드 이온 배터리에서 이용하기 위해 다양한 수단에 의해 지지될 수 있다. 일부 양상에 따라, 전이 금속 코어의 응집체 및 전이 금속 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘이 적합한 캐소드를 위해 형성된다. 일부 실시양태에서, 적합한 캐소드는 쉘로부터 연장되는 더 큰 치수를 갖는 한편, 쉘은 나노미터 치수를 커버한다.
일부 양상에 따라, 전이 금속 코어 및 전이 금속 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 갖는 코어-쉘 입자는 페이스트를 형성할 수 있거나, 다른 화합물과 조합될 수 있거나, 건조될 수 있거나, 형성될 수 있거나, 응집될 수 있거나, 또는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 이용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전이 금속 코어 및 전이 금속 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 갖는 코어-쉘 입자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드), PVDF 및/또는 SP(수퍼 P 카본 블랙)를 갖는 페이스트로 제조될 수 있으며, 스테인레스 강 메쉬로 압착되고 전극 어셈블리를 위해 진공 하에 건조된다.
"불활성 대기"는 산소를 거의 또는 전혀 함유하지 않고 불활성 또는 비반응성 기체 또는 반응하기 전에 높은 임계치를 갖는 기체를 포함하는 기체 혼합물을 의미한다. 불활성 대기는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 분자 질소 또는 불활성 기체 예컨대, 아르곤, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
"환원제"는 그 자체가 산화되는 동안 다른 물질의 환원을 야기하는 물질이다. 환원은 화학 종에 의한 전자(들)의 획득을 의미하고, 산화는 화학 종에 의한 전자(들)의 손실을 의미한다.
"금속염"은 이온 복합체(ionic complex)이며, 여기서 양이온(들)은 양으로 하전된 금속 이온(들)이고 음이온(들)은 음으로 하전된 이온(들)이다. "양이온"은 양으로 하전된 이온을 의미하고, "음이온"은 음으로 하전된 이온을 의미한다. 본 개시에 따른 "금속염"에서, 음이온은 임의의 음으로 하전된 화학 종일 수 있다. 본 개시에 따른 금속염 내의 금속은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 전이 금속염, 알루미늄염, 또는 전이 후 금속염 및 이의 수화물을 포함할 수 있다.
"알칼리 금속염"은 금속 이온이 알칼리 금속 이온이거나 원소 주기율표의 I족 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘인 금속염이다.
"알칼리 토금속염"은 금속 이온이 알칼리 토금속 이온이거나, 원소 주기율표의 II족 금속, 예컨대 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 라듐인 금속염이다.
"전이 금속염"은 금속 이온이 전이 금속 이온이거나, 또는 란타나이드 및 악티나이드 계열을 포함하는, 원소 주기율표의 d-블록의 금속인 금속염이다. 전이 금속염은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 악티늄, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 퀴륨, 버클륨, 칼리포르늄, 아인슈타이늄, 페르뮴, 멘델레븀, 노벨륨 및 로렌슘의 염을 포함한다.
"전이후 금속염(post-transition metal salt)"은 금속 이온이 전이 후 금속 이온, 예컨대 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무트 또는 폴로늄인 금속염이다.
"할라이드 염"은, 음이온(들)이 이것으로 제한되는 것은 아니지만 플루오라이드 이온(들), 클로라이드 이온(들), 브로마이드 이온(들) 및 요오다이드 이온(들)을 포함하는 할라이드 이온(들)인 이온 복합체이다. "플루오라이드 염"은 음이온(들)이 플루오라이드 이온(들)인 이온 복합체이다. 본 개시에 따라, 할라이드 염 또는 플루오라이드 염의 양이온은 임의의 양으로 하전된 화학 종일 수 있다.
"금속 플루오라이드"는 양이온이 하나 이상의 금속 이온(들)이고 음이온(들)이 플루오라이드 이온(들)인 이온 복합체이다. 본 개시내용의 일부 양상에 따라, 금속염(들) 및 플루오라이드 염은 반응하여 금속 나노입자 코어 주위에 금속 플루오라이드 쉘을 생성한다. 유사하게, "금속 할라이드"는 양이온이 하나 이상의 금속 이온(들)이고 음이온(들)이 할라이드 이온(들)인 이온 복합체이다.
"플루오라이드 함유" 염은 음이온(들)이 플루오라이드 이온을 함유하지만 플루오라이드만으로 제한되진 않는 이온 복합체이다. 대신, "플루오라이드 함유" 염은, 음이온(들)이 다른 이온 또는 원자와 복합체로 플루오라이드 자체를 함유하는 이온 복합체를 포함한다. 본 개시내용의 양상에서 사용하기에 적합한 "플루오라이드 함유" 염은 당 업자에게 공지된 것들, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 플루오라이드 염, 비금속 플루오로음이온 예컨대 테트라플루오로보레이트 염 및 헥사플루오르포스페이트 염, 및 옥시플루오라이드 염을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시양태에서, 플루오라이드 함유 염은 사차 암모늄 플루오라이드 및 불소화된 유기 화합물들을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 일부 양상에 따라, 금속염 및 플루오라이드 함유 염은 반응하여 금속 나노입자 코어 주위에 플루오라이드 함유 쉘을 생성한다.
용어 "전극"은 이온 및 전자가 전해질 및 외부 회로와 교환되는 전기 전도체를 의미한다. "양의 전극" 및 "캐소드(cathode)"는 본 설명에서 동의어로 사용되며, 전기화학 셀에서 더 높은(즉, 음의 전극보다 높은 (xi)) 전극 전위를 갖는 전극을 의미한다. "음의 전극" 및 "애노드(anode)"는 본 설명에서 동의어로 사용되며, 전기 화학 셀에서 더 낮은(즉, 양의 전극보다 낮은) 전극 전위를 갖는 전극을 의미한다. 캐소드 환원(cathodic reduction)은 화학 종의 전자(들)의 획득을 의미하며, 애노드 산화(anodic oxidation)는 화학 종의 전자(들)의 손실을 의미한다. 본 발명의 양 및 음의 전극은 박막 전극 구성과 같은 얇은 전극 설계를 포함하는 전기화학 및 배터리 과학 분야에서 공지된 바의 다양한 유용한 구성 및 형태 인자로 제공될 수 있다.
용어 "전기 화학 셀"은 화학 에너지를 전기 에너지로 또는 그 반대로 전환하는 디바이스 및/또는 디바이스 구성요소를 의미한다. 전기화학 셀은 2개 이상의 전극(예컨대, 양 및 음의 전극) 및 전해질을 가지며, 여기서 전극 표면에서 발생하는 전극 반응은 전하 전달 공정을 초래한다. 전기 화학 셀은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 1차 배터리, 2차 배터리 및 전기분해 시스템을 포함한다.
"전해질"은 고체 상태, 액체 상태(가장 일반적), 또는 보다 드물게 기체(예컨대, 플라즈마)일 수 있는 이온 전도체를 의미한다.
실시예 1, LaF3 및 바륨 도핑된 LaF3 쉘에서 캡슐화된 Cu 나노입자. 도 13a는 각기 Cu@LaF3 코어-쉘 나노입자 및 Cu@La0.97Ba0.03F2.97 코어-쉘 나노입자의 TEM 이미지를 도시한다. 도 13a에서, 중앙 흑색 영역은 구리 코어에 해당하고, 주변 흑색 및 백색 영역은 LaF3 또는 La0 . 97Ba0 .03F2.97 쉘에 해당한다. 도면은 LaF3 또는 La0.97Ba0.03F2.97 쉘로 직접 코팅된 구리 코어의 균일한 피복률을 나타낸다.
화학식 Cu@La0.97Ba0.03F2.97의 쉘을 갖는 코어-쉘 나노입자를 도 13b에 개략적으로 나타낸다; 비교를 위해 Cu@LaF3가 포함되어 있다. 초기에, 구리 나노 입자 코어는 사용 전 직경이 최대 약 50nm 일 수 있고 LaF3 또는 La0 . 97Ba0 .03F2.97 코팅은 약 5nm 두께일 수 있다. 배터리 충전 동안 Cu 코어 주변을 형성하는 CuF2 층은 Cu@LaF3 나노입자에서 약 3nm 두께로 성장할 수 있다. 그러나 Ba를 LaF3 쉘에 도핑함으로써, CuF2 층이 더 큰 두께, 예컨대 도 13b에서 대략 10 nm로 성장할 수 있다.
도 14a 및 14b는 Ba 도핑시 달성된 용량 개선을 보여준다. 도 14a는 Ag/Ag+ 기준 전극과 비교하여 Cu@LaF3 전극 또는 Cu@La0.97Ba0.03F2.97 전극의 제1 충전-방전 사이클의 전압 프로파일을 나타낸다. Ba 도핑된 전극(Cu@La0.97Ba0.03F2.97)의 용량 전달은 Cu@LaF3의 경우 50.2 mAh/g에 불과한 것에 비해 95.2 mAh/g에 도달한다(도 14b). 따라서 LaF3 쉘의 Ba 도핑은 캐소드 전극의 용량을 거의 두 배가 되게 한다. Ba 도핑으로, LaF3 쉘의 이온 전도도는 약 100배 향상된다. 플루오라이드 이온은 쉘을 통해 더 용이하게 이동하여 Cu와 반응하여 CuF2를 형성할 수 있으며, CuF2 형성의 양은 배터리의 용량을 직접 결정한다. 형성되는 CuF2가 많을수록, 배터리의 용량은 더 높아진다. 따라서 Cu의 이용도는 LaF3 쉘의 Ba 도핑에 의해 거의 두 배가 될 수 있다. Cu 또는 CuF2는 액체형 F-셔틀 배터리의 캐소드 물질로 유용하다. 이들 물질은 상대적으로 저렴하고 경량이며, 이는 고용량 및 높은 에너지 밀도를 제공한다. CuF2의 이론적 용량은 528 mAh/g이다. 그러나 순수한 Cu 또는 CuF2는 충전 및 방전 동안 액체 전해질에 용이하게 용해된다. 이 문제를 해결하기 위해, Cu 코어가 LaF3 또는 Ba 도핑된 LaF3 쉘 구조로 코팅되어 충전/방전 사이클 동안 Cu가 용해되는 것을 효과적으로 방지한다. 예를 들어, Cu@LaF3의 경우, LaF3 쉘은 충전/방전 동안 Cu가 용해되는 것을 효과적으로 방지한다. 그 결과, Cu는 충전 동안 CuF2로 전환될 수 있고, CuF2는 방전 동안 Cu로 환원될 수 있다. Ba 도핑된 쉘(예컨대, La0.97Ba0.03F2.97)을 사용하면, 쉘의 이온 전도도가 LaF3 쉘에 비해 100 배 향상될 수 있다. 즉, 쉘은 낮은 저항을 갖는다. F- 이온은 쉘을 더 용이하게 통과하여 충전 동안 더 많은 Cu가 CuF2로 불소화될 수 있다. 용량은 비도핑된 LaF3 쉘에 비해 두 배가 된다(도 14a 및 14b 및 도 15 참조).
화학식 Cu@BaxLa1-xF3-x의 쉘을 갖는 코어-쉘 나노입자는 도 45에 개략적으로 예시되어 있다; 비교를 위해 Cu@LaF3가 포함되어 있다. 초기에, 구리 나노입자 코어는 직경이 최대 약 50 nm일 수 있고, LaF3 또는 BaxLa1 -xF3-x 코팅은 약 5 nm 두께일 수 있다. 배터리 충전 동안 Cu 코어 상에 형성되는 CuF2 층은 Cu@LaF3 나노입자에서 약 3nm의 두께로 성장할 수 있다. 그러나 Ba를 LaF3 쉘에 도핑함으로써, CuF2 층은 더 두꺼운 두께로 성장할 수 있다.
실시예 2, Cu 나노구조의 설계 및 합성. 많은 금속 플루오라이드의 전기 및 이온 전도성은 불량하기 때문에, 금속 플루오라이드의 구조를 설계하여 활성 물질을 완전히 이용하고 그의 특정 용량 및 에너지 밀도를 달성할 필요가 있다.
한 실시양태에서, 이론적 용량(즉, Cu의 경우 843.5 mAh/g 및 CuF2의 경우 528 mAh/g)에 가까운 에너지 밀도를 달성하기 위한 Cu/CuF2 전극 물질의 더 양호한 이용도를 위해, Cu 나노구조의 적어도 한 방향 또는 한 축을 따라 두께가 20 nm 이하인 Cu 나노물질의 요건을 충족하도록 맞춤화된 구조적 설계가 바람직하다. 이들 구조 중, Cu는 ~ 5-20 nm 범위의 LaF3 또는 La1 - xBaxF3 -x 코팅/피복률을 갖는 전극 활성 물질일 수 있다.
이러한 Cu 나노구조의 예는 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노프레임, 나노플레이크, 나노 다공성, 시트, 및 박막을 포함한다. 일부 양상에 따라, 이러한 Cu 나노구조는 20 nm 이하의 두께를 갖는 Cu 박막을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 Cu 나노구조는 20 nm 이하의 두께를 갖는 다공성 벽을 갖는 Cu 나노발포체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 Cu 나노구조는 20 nm 이하의 두께를 갖는 와이어가 있는 Cu 메쉬를 포함할 수 있다.
(i) Cu 나노입자("NP")의 합성.
Cu 코어 나노입자의 구조적 설계는 도 16에 예시되어 있으며 여기서 Cu 코어 나노입자는 20 nm 이하의 직경 및 LaF3 또는 La1 - xBaxF3 -x 코팅/쉘을 갖는다. 도 16에서, 임의의 방향으로, Cu 코어 나노입자의 두께/직경은 구형 형상으로 인해 20 nm 이하이다.
Cu 나노입자("NP")의 합성
NH4OH(0.5mL, 14.5M)를 아르곤 대기하에 23℃에서 물(93mL, DI) 중의 CuCl2·2H2O (0.24 g, 1.4 mmol) 및 브롬화 세트리모늄(CTAB, 0.68 g, 1.87 mmol)의 교반 용액에 첨가하였다. 히드라진 수화물(50-60%, 3 mL, 17.66 M)을 물(57 mL, DI) 중의 CTAB(0.68 g, 1.87 mmol) 및 시트르산 일수화물(0.036 g, 0.18 mmol)의 용액에 첨가하였다. 히드라진 용액을 즉시 60 mL 주사기로 옮기고 주사기 펌프를 통해 5분에 걸쳐 Cu 전구체 용액에 첨가하였다. 히드라진 용액의 첨가가 완료되면 아르곤 라인을 제거하고 반응을 공기 중에 개방하여 교반하였다. 일단 공기에 노출되면 물(5 mL) 중의 시트르산 일수화물(0.21 g, 1.0 mmol) 용액을 한 번에 모두 주입하였다. 그 후 혼합물을 공기 중에 개방된 상태에서 1시간 동안 교반하였다. Cu NP를 원심 분리(5분 동안 12,000 rpm)를 통해 단리하고, 상청액을 버리고 Cu NP를 EtOH(10 mL)로 2회 세척하였다. 이 생성물은 도 17에서 나타낸 바와 같이 XRD에 의해 작고 넓은 Cu 피크를 나타내었다. Cu 나노입자의 평균 크기는 약 6 nm이었다(도 19a).
Cu 나노입자 쉘의 합성
Cu 나노입자(NP)(6 nm)를 단리하고 물(20 mL)로 1회 세척하였다. Cu NP를 물(300 mL)에 재분산시키고, 물(60 mL) 중의 La(NO3)36H2O(0.43 g, 1.0 mmol) 용액을 첨가하며, 혼합물은 아르곤 대기에서 교반(60분)하였다. 샘플을 단리(10 min 동안 12,000 rpm)하고 물(300 mL)에 재분산시켰다. 교반 용액에 물(60 mL) 중의 NaF(0.042 g, 1.0 mmol) 교반 용액을 6 mL/min으로 주입한 다음 아르곤 대기에서 교반(60 min)하였다. 샘플을 원심 분리(10 min 동안 12,000 rpm)로 단리하고 EtOH(20 mL)로 2회 세척하였다. XRD는 LaF3 쉘이 있는 Cu2O로의 Cu 코어 샘플의 완전한 산화를 나타내었다. 도 18 참조. 6 nm Cu 코어 NP 및 LaF3 쉘이 있는 6 nm Cu 코어 NP의 TEM 이미지를 각기 도 19a 및 도 19b에 도시한다.
LaF 3 쉘이 있는 6 nm Cu 코어 NP에서 Cu 2 O의 Cu로의 환원.
코어 나노입자의 Cu2O는 6시간 동안 300℃의 열처리 하에 H2 및 N2 기체의 혼합물에 의해 효과적으로 Cu로 환원시켰다. 환원 반응 동안 Cu NP의 입자 크기가 증가하였다.
(ii) LaF 3 또는 Ba 도핑된 LaF 3 쉘("하드 쉘")에서 캡슐화된 Cu 나노와이어 ("NW").
Cu 코어 나노와이어의 구조적 설계는 도 21에 예시되어 있으며, 여기서 Cu 나노와이어는 20nm 이하의 단면 직경과 LaF3 또는 La1 - xBaxF3 -x 코팅을 갖는다. 도 21에서, 나노와이어의 Cu 코어의 단면 직경은 20nm 이하이며 La1 - xBaxF3 -x 또는 LaF3 쉘/코팅의 두께는 약 5nm이다.
Cu 나노와이어 상의 2 상 쉘 형성
약 20 mg의 Cu 나노와이어를 50 ml의 톨루엔에 분산시켰다. 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.322 g, 1.0 mmol)의 첫 번째 부분을 Cu 나노와이어 톨루엔 현탁액에 첨가하였다. 물(50 mL) 중의 La(NO3)3 6H2O(0.866 g, 2.0 mmol)의 용액을 5 mL/min으로 톨루엔 현탁액에 주입하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 매우 빠르게 교반하였다. 물 층을 분리 깔대기를 통해 제거하고 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.322 g, 1.0 mmol)의 두 번째 부분을 톨루엔 층에 첨가하였다. 물(50 mL) 중의 NaF(0.084 g, 2.0 mmol) 용액을 교반 톨루엔 현탁액에 5 mL/min으로 주입하였다. 이 혼합물을 추가로 2시간 동안 매우 빠르게 교반하였다. 분리 깔때기를 통해 수층을 제거하고 에탄올(20 mL)을 첨가하여 생성물을 분배하였다. 생성물을 원심분리(10 min 동안 12,000 rpm)를 통해 단리한 다음 EtOH(20 mL)로 2 회 세척하였다.
전술한 바와 같이, 2 상 쉘 형성 방법은 나노와이어에 적용될 수 있다. 그러나 동일한 코팅 방법의 적용은 나노와이어로 제한되지 않는다. 더 나아가 코어 물질은 구리로 제한되지 않는다.
쉘이 없는 Cu 나노와이어의 TEM 이미지는 도 23a 및 도 23b에 나타낸다. Cu 나노와이어, 쉘 형성 후 소량의 Cu2O, 및 Cu 나노와이어의 LaF3 쉘의 XRD 스펙트럼이 도 24에 도시되어 있다. 도 25a 및 25b는 각기 2 상 LaF3 쉘 형성 전후의 Cu 나노와이어의 SEM 이미지를 설명한다. 도 26a, 26b 및 26c에서 상이한 배율을 갖는 TEM 이미지는 Cu 나노와이어 주위에 LaF3 쉘의 형성을 나타낸다. 이미지에서, Cu 나노와이어를 둘러싼 회색 영역은 LaF3 쉘이다.
도 27은 Ag/Ag+ 기준 전극과 비교하여 LaF3 쉘(CuNW@LaF3)에서 캡슐화된 Cu 나노와이어로 제조된 전극의 충전-방전 사이클의 전압 프로파일을 나타낸다. 도 35는 LaF3 쉘에서 캡슐화된 CuNW로 제조된 전극의 용량 전달이 각기 Cu@La1-xBaxF3-x의 경우 95.2 mAh/g 및 Cu@LaF3의 경우 50.2 mAh/g에 비해 183 mAh/g에 도달함을 예시한다. 따라서 LaF3 쉘에서 캡슐화된 Cu 나노와이어로 제조된 전극은 Cu@La1-xBaxF3-x의 용량의 거의 두 배가 되게하고 Cu@LaF3의 용량의 거의 4배가 된다. 임의의 특정 이론에 구속되고자 함이 없이, CuF2 형성의 양이 배터리의 용량을 직접 결정한다고 믿어진다. 더 많은 CuF2가 형성될수록, 더 높은 배터리의 용량이 달성될 수 있다. 따라서, Cu의 이용도는 LaF3 캡슐화와 결합된 Cu 나노와이어에 의해 유의하게 증가될 수 있다. 한 실시양태에서, CuNW@LaF3는 CuF2의 이론적 용량의 약 35%에 도달할 수 있는 반면, Cu@La1-xBaxF3-x 및 Cu@LaF3는 각기 CuF2의 이론적 용량의 약 18% 및 9.5%에 도달할 수 있다(도 36).
도 28은 초기 조건, 즉 사용 전 전극에서, 그리고 그 후 각기 충전(불소화) 및 후속 방전(탈불소화) 후 CuNW@LaF3의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. CuF2는 충전 후 형성되고 그런 다음 방전 후 Cu로 환원될 수 있다. 도 28은 LaF3 쉘과 결합된 나노와이어 형태의 Cu가 액체 전해질에서 사이클링될 수 있음을 나타낸다.
(iii) Cu 나노튜브.
Cu 나노 튜브의 구조적 설계는 도 31에 예시되어 있으며 여기서 Cu 나노 튜브는 20 nm 이하의 단면 두께를 갖는 Cu 내부 벽과 LaF3 또는 La1 - xBaxF3 -x 코팅층을 갖는다. 도 31에서, 나노 튜브의 Cu 내부 벽의 단면 두께는 20 nm 이하이다.
(iv) 20 nm 이하의 두께를 갖는 Cu 나노플레이크 및 나노시트
Cu 플레이크는 삼각형, 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형 등과 같은 많은 형상을 취할 수 있다. Cu 나노플레이크의 구조는 도 32에 예시되어 있으며 여기서 Cu 나노 플레이크는 20 nm 이하의 최소 두께와 LaF3 또는 La1 - xBaxF3 -x 코팅을 갖는다. 도 32에서, 적어도 한 방향 또는 한 축을 따라, Cu 나노플레이크의 두께는 20 nm 이하이다. Cu 나노시트의 구조적 설계는 또한 도 32에 예시되어 있으며 여기서 Cu 나노시트의 최단 방향은 20 nm 이하의 두께를 갖는다.
(v) Cu 나노프레임.
중공 Cu 나노프레임의 구조적 설계는 도 33에 예시되어 있으며 여기서 Cu 나노프레임은 20 nm 이하의 두께를 갖는 Cu의 내부 층을 갖는다. 도 33에서, Cu 나노 프레임 내의 내부 구리 벽은 20 nm 이하의 두께를 갖는다.
본 개시에서, 캐소드 전극 제조에 적합한 금속 나노구조는 구리로 제한되지 않는다. 도 1b에서 나타낸 바와 같이, 전이 금속 및 이의 임의의 염은 이전 섹션에서 개시된 바와 같이 다양한 코팅층에서 캡슐화된 나노 구조를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 전이 금속은 란타나이드 및 악티나이드 계열을 포함하는 원소 주기율표의 d-블록에 있는 금속을 포함한다. 전이 금속염은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 악티늄, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 퀴륨, 버클륨, 칼리포르늄, 아인슈타이늄, 페르뮴, 멘델레븀, 노벨륨 및 로렌슘의 염을 포함한다.
실시예 3, 자기 조립된 쉘("소프트 쉘")에서 캡슐화된 전기화학적 활성 구조. 도 37a는 본 개시내용의 양상에 따른 전기 화학적 활성 구조(11)의 예를 나타낸다. 도 37a에서 나타낸 바와 같이, 전기 화학적 활성 구조(11)는 본원에 기술된 바의 코어(12) 및 본원에 기술된 바의 쉘 물질을 포함하는 단층(13)을 포함할 수 있다. 일부 양상에 따라, 단층(13)은 예를 들어 본원에 기술된 바의 계면활성제를 포함하는 자기 조립 단층(SAM: self-assembled monolayer) 일 수 있다. 이 예에서, 단층(13)은 본원에 기술된 바의 쉘에 해당하는 것임을 이해하여야 한다.
도 37b는 본원에 기술된 바의 코어(12) 및 본원에 기술된 바의 쉘 물질을 포함하는 단층(13)을 포함하는 전기 화학적 활성 구조(11)의 예를 나타낸다. 도 37b는 또한 제1 단층(13)의 적어도 일부를 피복하는 제2 단층(14)을 나타낸다. 제2 단층(14)은 또한 제1 단층(13)과 동일하거나 상이한 SAM일 수 있다. 이 예에서, 제1 단층(13) 및 제2 단층(14)은 함께 본원에 기술된 바의 쉘에 해당할 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 제1 및 제2 단층은 자기 조립될 수 있다.
도 37c는 본원에서 기술된 바의 코어(12) 및 본원에서 기술된 바의 쉘 물질을 포함하는 단층(13)을 포함하는 전기 화학적 활성 구조(11)의 예를 나타낸다. 도 37c는 또한 단층(13)의 적어도 일부를 피복하는 중합체 층(15)을 나타낸다. 중합체 층(15)은 본원에서 기술된 바의 중합체 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 이 예에서, 단층(13) 및 중합체 층(15)은 함께 본원에서 기술된 바의 쉘에 상응할 수 있음을 이해하여야 한다.
도 37a 내지 37c는 쉘 구성의 특정 예를 나타내지만, 전기 화학적 활성 구조는 상이한 구성을 갖는 쉘을 포함할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, 쉘은 2개 초과의 SAM 및/또는 1개 초과의 중합체 층을 포함할 수 있으며, 여기서 SAM 및/또는 중합체 층의 위치는 서로에 대해 임의의 배열에 있다.
일부 양상에 따라, 쉘은 충전 및 방전 상태 사이의 전기화학적 활성 물질의 부피 변화를 수용하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 도 38은 본원에서 기술된 바의 전기 화학적 활성 구조(21)의 충전 및 방전에 대한 예시적인 개략도를 나타낸다. 도 38에서 나타낸 바와 같이, 전기 화학적 활성 구조(21)는 본원에서 기술된 바의 코어(22)와 SAM(23) 및 중합체 층(24)을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 코어는 본원에서 기술된 바의 임의의 코어, 예를 들어 Cu 코어를 포함할 수 있다. 도 38은 예컨대 F- 이온이 전기 화학적 활성 구조(21)를 포함하는 캐소드로 이동할 때 전기 화학적 활성 구조(21)를 충전하는 개략도를 나타낸다. 도 38에서 나타낸 바와 같이, F- 이온은 Cu 코어(22)의 적어도 일부가 CuF2(25)로 전환되도록 쉘을 횡단하여 코어(22)에 도달할 수 있다. Cu 코어(22)의 Cu가 CuF2(25)로 전환됨에 따라, 코어의 부피는 팽창될 수 있다. 이론에 구속되고자 함이 없이, 코어의 부피가 팽창함에 따라, SAM(23)은 결함 또는 균열이 발생하여 부피 변화를 수용할 수 있다. 도 38에서 나타낸 바와 같이, 전기 화학적 활성 구조(21)가 방전됨에 따라, CuF2(25)는 다시 Cu(22)로 환원될 수 있고, 코어의 부피는 수축할 수 있다. 부피가 수축함에 따라, SAM(23)은 원래 구성으로 자기 조립 또는 "자가 복구"할 수 있다.
예를 들어, Cu 나노와이어는 계면활성제 소프트 쉘에서 캡슐화될 수 있다. 소프트 쉘은 적어도 하나의 유기 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 올레일아민, 올레산, 트리스(트리메틸실릴)실란, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-헵타데카플루오로데칸티올; 2-(트리플루오로메톡시)-벤젠티올, P-[12-(2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오로펜옥시)도데실]-포스폰산, P-(3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-헵타데카플루오로데실)-포스폰산, 펜타플루오로벤질포스폰산, 퍼플루오로도데칸산 및 이의 조합을 포함한다. 보다 구체적으로, 적합한 계면활성제는 올레일아민, 올레산, 트리스(트리메틸실릴)실란, 또는 이의 조합으로부터 선택된다. CuNW@소프트 쉘의 구조는 쉘층이 계면활성제로 제조된다는 것을 제외하고 도 21과 유사하다.
일부 양상에 따라, 계면활성제 소프트 쉘은 중합체 쉘을 형성하는 유기 또는 유기 분자 함유 중합체를 포함할 수 있고; 중합체를 포함하는 CuNW@소프트 쉘의 구조는 계면활성제 소프트 쉘(13)이 하나 이상의 중합체를 포함한다는 것을 제외하고 도 37a의 구조와 유사하다. 중합체 쉘을 갖는 CuNW@소프트 쉘의 구조는 CuNW가 코어에 있고 쉘 층이 계면활성제로 제조된다는 것을 제외하고는 도 37b, 37c 및 38의 구조와 또한 유사하며, 한편 중합체 층은 본원에서 개시된 바의 임의의 중합체를 포함할 수 있다. 일부 양상에 따라, 도 37c는 CuNW의 단면을 나타낼 수 있고, 단층(13) 및 중합체 층(15)은 함께 본원에 기술된 바의 쉘에 해당할 수 있다. 도 37c의 일부 양상에 따라, 단층(13) 및 중합체 층(15)은 각기 계면활성제 쉘 및 중합체 쉘에 해당할 수 있다. 도 37c는 CuNW에 대해 기술된 바의 쉘 구성의 특정 예를 나타내는 한편, 쉘은 상이한 구성을 포함할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, 쉘은 상이한 배열의 계면활성제 쉘 및 중합체 쉘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 쉘은 하나 초과의 계면활성제 쉘 및 하나 초과의 중합체 쉘을 포함할 수 있으며, 여기서 계면활성제 쉘 및 중합체 쉘의 위치는 서로에 대해 임의의 배열이다.
예를 들어, 올레일아민(5 g, 18.7 mmol) 및 올레산(0.1 g, 0.354 mmol) 중의 CuCl2 2H2O (85 mg, 0.5 mmol)의 용액을 유리 바이알에서 완전히 용해될 때까지 초음파 처리하였다. 트리스(트리메틸실릴)실란(0.5 g, 2.0 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 암청색 용액이 투명한 황색으로 변할 때까지 120℃까지 가열하였다. 혼합물을 18 h 동안 165℃로 더 가열하였다. Cu 나노와이어가 형성되었다. Cu 나노와이어를 원심 분리(10 min 동안 12,000 rpm)를 통해 단리하고 톨루엔(10 mL)으로 3회 세척하였다. 이 예에서 생성된 Cu 나노와이어의 XRD 스펙트럼 및 TEM 이미지는 각기 도 22, 도 23a 및 도 23b에 예시되어 있다.
약 20 mg의 Cu 나노와이어를 50 ml 톨루엔에서 재분산시켰다. 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.322 g, 1.0 mmol)의 첫 번째 부분을 Cu 나노와이어 톨루엔 현탁액에 첨가하였다. 물(50 mL) 중의 La(NO3)3 6H2O(0.866 g, 2.0 mmol)의 용액을 5 mL/min으로 톨루엔 현탁액에 주입하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 매우 빠르게 교반 하였다. 수층을 분리 깔대기를 통해 제거하고 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.322 g, 1.0 mmol)의 두 번째 부분을 톨루엔층에 첨가하였다. 물(50 mL) 중의 NaF(0.084 g, 2.0 mmol)의 용액을 교반 톨루엔 현탁액에 5 mL/min으로 주입하였다. 이 혼합물을 추가로 2 시간 동안 매우 빠르게 교반하였다. 분리 깔때기를 통해 수층을 제거하고 에탄올(20 mL)을 첨가하여 생성물을 분배하였다. 생성물을 원심 분리(10 min 동안 12,000 rpm)를 통해 단리한 다음 EtOH(20 mL)로 2 회 세척하였다.
Cu 나노와이어, 쉘 형성 후 소량의 Cu2O, 및 Cu 나노와이어의 LaF3 쉘의 XRD 스펙트럼을 각기 도 22와 도 24에 도시한다. 도 25a 및 25b는 각기 2 상 LaF3 쉘 형성 전후의 Cu 나노와이어의 SEM 이미지를 설명한다. 도 26a, 26b 및 26c에서 상이한 배율을 가진 TEM 이미지는 Cu 나노와이어 주위에 LaF3 쉘의 형성을 나타낸다. 이미지에서 Cu 나노와이어를 둘러싼 회색 영역은 LaF3 쉘이다.
LaF3 쉘은 Ba 도핑을 포함할 수 있다. 도 47 및 도 48은 본 개시내용의 일부 양상에 따라 Ba 도핑시 달성된 용량 개선을 보여준다. 도 47은 Ag/Ag+ 기준 전극과 비교한 Cu@LaF3 전극 또는 Cu@BaxLa1-xF3-x 전극의 제1 충-방전 사이클의 전압 프로파일을 나타낸다. Ba 도핑된 전극의 용량 전달은 Cu@LaF3의 경우 50.2 mAh/g에 불과한 것에 비해 95.2 mAh/g에 도달한다(도 48). 따라서 LaF3 쉘의 Ba 도핑은 용량을 거의 두 배가 되게 한다. Ba 도핑으로, LaF3 쉘의 이온 전도도가 향상된다(도 48 참조). Ba 도핑으로, 플루오라이드 이온은 쉘을 통해 더 용이하게 이동하여 Cu와 반응하여 CuF2를 형성할 수 있으며, CuF2 형성의 양은 배터리의 용량을 직접 결정한다. 더 많은 CuF2가 형성될수록, 배터리 용량이 더 높아진다. 따라서 Cu의 이용도는 LaF3 쉘의 Ba 도핑에 의해 거의 두 배가 될 수 있다.
도 28은 초기 조건, 즉 사용 전 전극에서, 그리고 그 후 각기 충전(불소화) 및 후속 방전(탈불소화) 후 CuNW@LaF3의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. CuF2는 충전 후 형성되고 그런 다음 방전 후 Cu로 환원될 수 있다. 도 28의 데이터는 LaF3 쉘과 결합된 나노와이어 형태의 Cu가 액체 전해질에서 가역적으로 사이클링될 수 있음을 나타낸다.
캐소드 전극은 CuNW@소프트 쉘 나노물질을 사용하여 제조하였다. CuNW 코어의 평균 단면 직경은 약 20 nm이다. CuNW@소프트 쉘 전극의 충전-방전 사이클의 전압 프로파일을 도 29에 나타낸다. 실험에서는 Ag/Ag+ 전극을 기준으로 사용하였다. 도 29에 따르면, 20 nm CuNW@소프트 쉘 캐소드의 용량은 200 mAh/g 초과로 도달할 수 있다. CuNW@소프트 쉘 전극은 XRD로 더 특성화되었으며, 실험 결과는 도 30에 예시되어 있다. 도 30은 각기 충전(불소화) 후 및 후속 방전(탈불소화) 후 CuNW@소프트 쉘의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. CuF2는 충전 후 형성된 다음 방전 후 Cu로 환원될 수 있다. Cu(64.83 %), La(14.68 %), Ba(0.28 %), F(20.21 %)를 포함하는 코어@쉘 나노입자에 대한 XPS 스펙트럼 데이터(여기서 쉘 자체는 La(41.75 %), Ba(0.79 %), F(57.46 %)를 포함한다)는 나노입자가 Cu@La0.97Ba0.03F2.97 임을 확인한다. Cu@LaF3 및 Cu@La0.97Ba0.03F2.97의 XRD 스펙트럼은 도46에 나타낸다.
실시예 4. Cu 나노 구조로 제조된 캐소드의 비교.
F-셔틀 배터리를 위한 Cu 나노구조를 갖는 일련의 캐소드를 제조하였다. 캐소드의 제조에 사용된 Cu 나노구조는 평균 직경이 약 50 nm인 코어를 갖는 CuNP@LaF3, 평균 직경이 약 50nm인 코어를 갖는 CuNP@La0.97Ba0.03F2.97, 평균 단면 직경이 약 20 nm인 코어를 갖는 CuNW@LaF3, 및 평균 단면 직경이 약 20 nm인 코어를 갖는 CuNW@소프트 쉘이다.
도 34는 약 50nm CuNP@LaF3, 약 50nm CuNP@La0.97Ba0.03F2.97, 약 20nm CuNW@LaF3, 및 약 20nm CuNW@소프트 쉘을 각기 포함하는 다양한 전극의 충전-방전 사이클의 전압 프로파일을 예시한다. Ag/Ag+ 전극은 실험에서 기준으로 사용하였다. 도 34에서, LaF3 쉘 또는 계면활성제 소프트 쉘에서 캡슐화된 20nm Cu 나노와이어의 용량은 LaF3 또는 La0 . 97Ba0 .03F2.97 쉘에서 캡슐화된 50 nm Cu 나노입자보다 명백히 더 높다.
도 35에서 나타낸 바와 같이, 50 nm CuNP@LaF3, 50 nm CuNP@La0.97Ba0.03F2.97, 20 nm CuNW@LaF3, 및 20 nm CuNW@소프트 쉘로 제조된 전극의 용량은 각기 50.2, 95.2, 183, 및 203 mAh/g이다. 따라서 LaF3 쉘 또는 소프트 쉘에서 캡슐화된 Cu 나노와이어로 제조된 전극은 CuNP@La0.97Ba0.03F2.97의 용량의 거의 두 배이며 CuNP@LaF3의 용량의 거의 4배를 가진다. 비교로서 CuF2로 제조된 전극의 이론적 용량은 약 528 mAh/g이다.
도 35에서 캐소드의 용량 전달은 CuF2의 이론적 용량에 대해 정규화되어 각 전극의 백분위수 용량을 얻는다. 테스트된 모든 전극의 백분위수 용량을 도 36에 예시한다. 도 36은 LaF3 쉘과 계면활성제 소프트 쉘에서 캡슐화된 20nm Cu 나노와이어로 제조된 전극의 용량이 각기 CuF2 이론적 용량의 34.7 % 및 38.4 %에 도달할 수 있음을 나타낸다.

Claims (46)

  1. 플루오라이드 이온 배터리로서,
    알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 이의 조합을 함유하고, 외부 고체 전해질 중간상 층을 갖는 애노드;
    전이 금속, 란타나이드, 악티나이드, 또는 이의 조합을 함유하는 캐소드 코어 및 상기 캐소드 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 플루오라이드 함유 쉘을 포함하는 캐소드로서, 여기서 플루오라이드 함유 쉘은 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 제1 금속은 바륨인 캐소드; 및
    상기 애노드와 캐소드 사이에 플루오라이드 이온을 포함하는 액체 전해질
    을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 액체 전해질이 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, N,N,N-트리메틸-N-네오펜틸암모늄 플루오라이드, N,N-디메틸-N,N-디네오펜틸암모늄 플루오라이드, 프로피오니트릴, 또는 이의 조합을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 캐소드 코어가 약 25nm 이하의 적어도 하나의 치수를 갖는 플루오라이드 이온 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 캐소드 코어가 구리, 철, 납, 비스무트, 코발트, 이의 합금, 이의 플루오라이드, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 애노드가 칼슘에서 선택된 알칼리 토금속이고, 희토류 금속이 세륨 및 란타늄에서 선택된 플루오라이드 이온 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 외부 고체 전해질 중간상 층이 애노드에 공유 결합되고, 외부 고체 전해질 중간상 층은 CF3(CF2)5CH2, CF3(CF2)2CH2, 파라-tert-부틸페닐, 파라-메톡시페닐, 파라-(디메틸아미노)페닐, 파라-니트로페닐, 파라-트리플루오로메틸페닐, 또는 이의 조합을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 외부 고체 전해질 중간상 층이 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란; 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-노나플루오로헥스-1-엔; 4-tert-부틸벤젠 디아조늄염; 4-메톡시벤젠 디아조늄염; 4-(디메틸아미노)벤젠 디아조늄염; 4-니트로벤젠 디아조늄염; 4-트리플루오로메틸벤젠 디아조늄염, 또는 이의 조합을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  8. 제1항에 있어서, 제2 금속이 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3족 원소, 13족 원소, 란타나이드, 악티나이드, 또는 이의 조합인 플루오라이드 이온 배터리.
  9. 제1항에 있어서, 플루오라이드 함유 쉘이 X = 0-0.5인 La1 - xBaxF3 -x를 함유하는 플루오라이드 이온 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 플루오라이드 함유 쉘이 X = 0.03인 La1 - xBaxF3 -x를 함유하는 플루오라이드 이온 배터리.
  11. 제1항에 있어서, 플루오라이드 함유 쉘이 5 nm 이하의 평균 두께를 갖는 플루오라이드 이온 배터리.
  12. 플루오라이드 이온 배터리로서,
    알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 이의 조합을 함유하고, 외부 고체 전해질 중간상 층을 갖는 애노드;
    코어 및 상기 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 갖는 전기 화학적 활성 구조를 포함하는 캐소드로서, 여기서 쉘은 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 유기 분자를 포함하는 쉘 물질을 포함하는 캐소드; 및
    상기 애노드와 캐소드 사이에 플루오라이드 이온을 포함하는 액체 전해질
    을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  13. 제12항에 있어서, 액체 전해질이 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, N,N,N-트리메틸-N-네오펜틸암모늄 플루오라이드, N,N-디메틸-N,N-디네오펜틸암모늄 플루오라이드, 프로피오니트릴, 또는 이의 조합을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  14. 제12항에 있어서, 코어가 약 25 nm 이하의 적어도 하나의 치수를 갖는 플루오라이드 이온 배터리.
  15. 제12항에 있어서, 코어가 구리, 철, 납, 비스무트, 코발트, 이의 합금, 이의 플루오라이드, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  16. 제12항에 있어서, 알칼리 토금속이 칼슘이며, 희토류 금속이 세륨 및 란타늄으로부터 선택되는 플루오라이드 이온 배터리.
  17. 제12항에 있어서, 외부 고체 전해질 중간상 층이 애노드에 공유 결합되고, 외부 고체 전해질 중간상 층은 CF3(CF2)5CH2, CF3(CF2)2CH2, 파라-tert-부틸페닐, 파라-메톡시페닐, 파라-(디메틸아미노)페닐, 파라-니트로페닐, 파라-트리플루오로메틸페닐, 또는 이의 조합을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  18. 제12항에 있어서, 외부 고체 전해질 중간상 층이 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란; 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-노나플루오로헥스-1-엔; 4-tert-부틸벤젠 디아조늄염; 4-메톡시벤젠 디아조늄염; 4-(디메틸아미노)벤젠 디아조늄염; 4-니트로벤젠 디아조늄염; 4-트리플루오로메틸벤젠 디아조늄염, 또는 이의 조합을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  19. 제12항에 있어서, 하나 이상의 작용기가 -COOH, -NH2, -COH, -OH, -SH, -PO3H, -SO3H, -CN, -NC, -R2P, -COO-, -COO-OOCR, 엔-디올, -C≡N, -N≡N+(BF4 -), -Sac, -SR, -SSR, -CSSH, -S2O3 -Na+, -SeH, -SeSeR, -R2P=O, -PO3 2-/-P(O)(OH)2, -PO4 2-, -N≡C, -HC=CH2, -C≡CH, -SiH3, -SiCl3, -OCH2CH3, 화학식(I), 화학식(II), 화학식(III), 알칸, 알킨, 알켄, 방향족 고리, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 화학식(I), 화학식(II), 및 화학식(III)은 하기의 화합물인 플루오라이드 이온 배터리:
    Figure pct00009

    화학식(I),
    Figure pct00010

    화학식(II),
    Figure pct00011

    화학식(III),
    상기 식에서, R' 및 R"는 각기 독립적으로 유기 사슬, 부분적으로 또는 전체적으로 불소화된 유기 사슬, 또는 방향족기, 부분적으로 또는 전체적으로 불소화된 방향족기이다.
  20. 제19항에 있어서, R' 및 R"가 (CF2)nCF3, (CH2CF2)nCF3, (CF2CH2O)nCF3, 하기 화학식(IV), 및 하기 화학식(V)로부터 선택된 플루오라이드 이온 배터리:
    Figure pct00012

    화학식(IV),
    Figure pct00013

    화학식(V)
  21. 플루오라이드 이온 배터리로서,
    알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 이의 조합을 함유하고, 외부 고체 전해질 중간상 층을 갖는 애노드;
    코어 및 상기 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 갖는 전기 화학적 활성 구조를 포함하는 캐소드로서, 여기서 쉘은 유기 분자를 포함하는 쉘 물질을 포함하는 캐소드; 및
    상기 애노드와 캐소드 사이에 플루오라이드 이온을 포함하는 액체 전해질
    을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  22. 제21항에 있어서, 액체 전해질이 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, N,N,N-트리메틸-N-네오펜틸암모늄 플루오라이드, N,N-디메틸-N,N-디네오펜틸암모늄 플루오라이드, 프로피오니트릴, 또는 이의 조합을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  23. 제21항에 있어서, 코어가 약 25 nm 이하의 적어도 하나의 치수를 갖는 플루오라이드 이온 배터리.
  24. 제21항에 있어서, 코어가 구리, 철, 납, 비스무트, 코발트, 이의 합금, 이의 플루오라이드, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  25. 제21항에 있어서, 알칼리 토금속이 칼슘이고, 희토류 금속이 세륨 및 란타늄으로부터 선택된 플루오라이드 이온 배터리.
  26. 제21항에 있어서, 외부 고체 전해질 중간상 층이 애노드에 공유 결합되고, 외부 고체 전해질 중간상 층이 CF3(CF2)5CH2, CF3(CF2)2CH2, 파라-tert-부틸페닐, 파라-메톡시페닐, 파라-(디메틸아미노)페닐, 파라-니트로페닐, 파라-트리플루오로메틸페닐, 또는 이의 조합을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  27. 제21항에 있어서, 외부 고체 전해질 중간상 층이 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란; 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-노나플루오로헥스-1-엔; 4-tert-부틸벤젠 디아조늄염; 4-메톡시벤젠 디아조늄염; 4-(디메틸아미노)벤젠 디아조늄염; 4-니트로벤젠 디아조늄염; 4-트리플루오로메틸벤젠 디아조늄염, 또는 이의 조합을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  28. 제21항에 있어서, 유기 분자가 올레일아민; 올레산; 트리스(트리메틸실릴)실란; 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-헵타데카플루오로데칸티올; 2-(트리플루오로메톡시)-벤젠티올; P-[12-(2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오로펜옥시)도데실]-포스폰산; P-(3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-헵타데카플루오로데실)-포스폰산; 펜타플루오로벤질포스폰산; 퍼플루오로도데칸산; 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 유기 계면활성제인 플루오라이드 이온 배터리.
  29. 제21항에 있어서, 유기 분자가 -COOH, -NH2, -COH, -OH, -SH, -PO3H, -SO3H, -CN, -NC, -R2P, -COO-, -COO-OOCR, 엔-디올, -C≡N, -N≡N+(BF4 -), -Sac, -SR, -SSR, -CSSH, -S2O3 -Na+, -SeH, -SeSeR, -R2P=O, -PO3 2-/-P(O)(OH)2, -PO4 2-, -N≡C, -HC=CH2, -C≡CH, -SiH3, -SiCl3, -OCH2CH3, 화학식(I), 화학식(II), 화학식(III), 알칸, 알킨, 알켄, 방향족 고리, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 계면활성제이며, 여기서 화학식(I), 화학식(II), 및 화학식(III)은 하기 화합물인 플루오라이드 이온 배터리:
    Figure pct00014

    화학식(I),
    Figure pct00015

    화학식(II),
    Figure pct00016

    화학식(III),
    상기 식에서, R' 및 R"는 각기 독립적으로 유기 사슬, 부분적으로 또는 전체적으로 불소화된 유기 사슬, 또는 방향족기, 부분적으로 또는 전체적으로 불소화된 방향족기이다.
  30. 제29항에 있어서, R' 및 R"가 (CF2)nCF3, (CH2CF2)nCF3, (CF2CH2O)nCF3, 하기 화학식(IV), 및 화학식(V)로부터 선택된 플루오라이드 이온 배터리:
    Figure pct00017

    화학식(IV),
    Figure pct00018

    화학식(V).
  31. 플루오라이드 이온 배터리로서,
    알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 이의 조합을 함유하고, 외부 고체 전해질 중간상 층을 갖는 애노드;
    코어 및 상기 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 갖는 전기 화학적 활성 구조를 포함하는 캐소드로서, 여기서 쉘은 중합체 또는 올리고머를 포함하는 캐소드; 및
    상기 애노드와 캐소드 사이에 플루오라이드 이온을 포함하는 액체 전해질
    을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  32. 제31항에 있어서, 액체 전해질이 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, N,N,N-트리메틸-N-네오펜틸암모늄 플루오라이드, N,N-디메틸-N,N-디네오펜틸암모늄 플루오라이드, 프로피오니트릴, 또는 이의 조합을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  33. 제31항에 있어서, 코어가 약 25 nm 이하의 적어도 하나의 치수를 갖는 플루오라이드 이온 배터리.
  34. 제31항에 있어서, 코어가 구리, 철, 납, 비스무트, 코발트, 이의 합금, 이의 플루오라이드, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  35. 제31항에 있어서, 알칼리 토금속이 칼슘이고, 희토류 금속이 세륨 및 란타늄으로부터 선택된 플루오라이드 이온 배터리.
  36. 제31항에 있어서, 외부 고체 전해질 중간상 층이 애노드에 공유 결합되고, 외부 고체 전해질 중간상 층이 CF3(CF2)5CH2, CF3(CF2)2CH2, 파라-tert-부틸페닐, 파라-메톡시페닐, 파라-(디메틸아미노)페닐, 파라-니트로페닐, 파라-트리플루오로메틸페닐, 또는 이의 조합을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  37. 제31항에 있어서, 외부 고체 전해질 중간상 층이 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란; 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-노나플루오로헥스-1-엔; 4-tert-부틸벤젠 디아조늄염; 4-메톡시벤젠 디아조늄염; 4-(디메틸아미노)벤젠 디아조늄염; 4-니트로벤젠 디아조늄염; 4-트리플루오로메틸벤젠 디아조늄염, 또는 이의 조합을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  38. 제31항에 있어서, 쉘이 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 플루오라이드 이온 배터리.
  39. 플루오라이드 이온 배터리용 캐소드의 제조 방법으로서,
    a) 고체 전이 금속, 란타나이드, 악티나이드, 또는 이의 조합을 포함하는 코어를 제공하는 단계;
    b) 코어를 바륨을 포함하는 제1 금속 및 불소를 포함하는 제2 금속으로 처리하여, 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 플루오라이드 함유 쉘을 형성하는 단계
    를 포함하는 플루오라이드 이온 배터리용 캐소드의 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서,
    바륨을 포함하는 제1 금속 및 불소를 포함하는 제2 금속으로 코어를 처리하기 전에 코어 주위에 코팅을 증착하여, 코어와 플루오라이드 함유 쉘 사이에 코팅층을 제공하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  41. 제40항에 있어서,
    c) 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 플루오라이드 함유 쉘을 형성한 후, 적어도 부분적으로 코팅을 제거하여, 코어와 플루오라이드 함유 쉘 사이에 공극을 제공하는 단계; 및
    d) 플루오라이드 함유 쉘을 어닐링하는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  42. 제40항에 있어서, 코팅이 중합체, 계면활성제, 비-계면활성제 유기 분자, 또는 이의 조합인 제조 방법.
  43. 제39항에 있어서, 처리가 히드라진 수화물의 수용액 중에 코어를 분산시키는 단계 및 코어를 바륨 이온, 란타늄 이온 및 플루오라이드 이온의 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  44. 제43항에 있어서, 란타늄 이온 및 플루오라이드 이온의 수용액이 질산란타늄, 질산바륨 및 불화나트륨을 포함하는 제조 방법.
  45. 제44항에 있어서, 질산바륨 및 질산란타늄이 약 1:10의 몰비로 수용액에 존재하는 제조 방법.
  46. 제39항에 있어서, 코어가 구리, 철, 납, 비스무트, 코발트, 주석, 란타늄, 세륨, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 이의 합금, 이의 플루오라이드, 및 이의 조합을 포함하는 제조 방법.
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