CN113195464A - 液体型室温氟离子电池 - Google Patents

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J·金姆
K·比林斯
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R·H·格鲁布斯
W·沃尔夫
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Abstract

本公开涉及氟离子电池和用于各种氟离子电池的金属基电极材料的结构。所述金属基电极材料的结构包含一个或多个壳或界面，使所述电极能够在室温下以液体电解质运行。

Description

液体型室温氟离子电池
相关申请的交叉引用
本申请是2017年12月15日提交的美国专利申请号15/844,079的部分继续申请，该美国专利申请要求2017年2月1日提交的美国临时专利申请号62/453,295和2016年12月15日提交的美国临时专利申请号62/434,611的优先权；本申请是2019年6月27日提交的美国专利申请号16/455,022的部分继续申请，该美国专利申请是2012年12月7日提交的美国专利申请号13/708,616的分案，其要求2011年12月7日提交的美国临时专利申请号61/567,973的优先权；本申请是2019年6月18日提交的美国专利申请号16/444,854的部分继续申请，该美国专利申请要求2018年12月5日提交的美国临时专利申请62/775,748的优先权；本申请要求于2018年12月5日提交的美国临时专利申请号62/775,748的优先权；本申请是2018年6月20日提交的美国专利申请号16/013,739的部分继续申请，该美国专利申请要求2018年5月25日提交的美国临时专利申请号62/676,693的优先权，并且是2017年12月15日提交的美国专利申请号15/844,079的部分继续申请，该美国专利申请要求2017年2月1日提交的美国临时专利申请号62/453,295和2016年12月15日提交的美国临时专利申请号62/434,611的优先权；本申请要求2019年6月18日提交的美国临时专利申请号62/863,114的优先权；本申请是2016年8月4日提交的美国专利申请15/228,876的部分继续申请，该美国专利申请要求2015年8月4日提交的美国临时专利申请号62/200,998的优先权；本申请是2019年12月3日提交的美国专利申请号16/702,327的部分继续申请，该美国专利申请要求2018年12月7日提交的美国临时申请号62/776,978、2018年12月5日提交的美国临时申请号62/775,690和2019年6月18日提交的美国临时申请号62/863,114的优先权；本申请要求2018年12月7日提交的美国临时申请号62/776,978的优先权；并且本申请要求2018年12月5日提交的美国临时申请号62/775,690的优先权。前述申请的公开内容在此通过引用整体并入本文。
关于联邦政府赞助的研究或开发的声明
本发明是在NASA喷气推进实验室(JPL)给予的资助号80NM0018D004的政府支持下完成的。本发明是在美国能源部(DOE)授予的合同DE-AC05-00OR22725和DE-AC02-05CH11231的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。
背景技术
氟离子电池是一种新颖且尚未充分开发的替代性下一代储能技术。氟离子电池的能量密度可远高于锂离子电池。正在进行的许多研究集中在全固态氟离子电池上，其可以在达到一定程度的升高的温度下充电。然而，缓慢的反应动力学对全固态氟离子电池造成了重大挑战。在液体型氟离子电池中反应动力学更佳。然而，这种类型的氟离子电池仍然面临许多挑战，例如在室温下缺乏有效的、可充电的电解质和可逆的阴极和阳极材料。金属纳米颗粒非常适用于许多应用中，包括用作催化剂和用作电池的电极材料。然而，由于金属在液体电解质中的溶解，金属纳米颗粒在氟离子电池中的使用可能受到限制。防止溶解可导致稳定的较高能量密度。随着对电动车辆、便携式电子设备和便携式能量存储的能量需求的不断增长，对具有更高能量密度的高级氟离子电池的需求日益增长。
发明内容
本公开涉及氟(F)离子电池和F穿梭电池，其可以包含含有稀土金属或碱土金属(或金属的混合物)以及固体电解质中间相层的阳极；包含过渡金属和一个或多个壳(或层)结构的阴极；和液体氟化物电池电解质。阳极上的固体电解质中间相(SEI)层可以包含氟化化合物。在一些实施方式中，所述SEI层可以包含在阳极表面上稳定的化学化合物，例如在重氮盐/盐水和阳极表面之间形成的反应衍生物。本公开还涉及与包含核结构的阴极一起使用的涂层、层或壳。如本文所用，阴极核的形式不受限制，并且其涵盖包括但不限于纳米颗粒、纳米管、纳米线、框、薄片(flake)、纳米多孔材料、薄板(sheet)、薄膜和泡沫的结构。在一些实施方式中，可以通过电子传导率或F-离子迁移率来确定阴极核材料的一个或多个维度。在非限制性实例中，20nm可以是核材料中F-离子穿透的距离极限。在一些实施方式中，本文公开的氟离子电池可以是具有多电子转移的F穿梭电池(图1A，图2)。本文公开的电极层、壳或涂层可以防止阳极和阴极中的核金属或材料在液态电解质氟离子电池的中溶解或/和扩展电解质的负电势，同时使得能够在室温下进行有效的充电/放电。本公开还涉及制造氟离子电池及其中的各种部件的专门的方法。
附图说明
本专利或申请文件包括至少一个彩色绘制的附图。带有彩色附图的专利或专利申请公开的副本将在提交请求和支付费用之后由专利局将提供。
图1A描绘了各种类型的电池的能量密度。
图1B描绘了合适的阳极和阴极金属的实例。
图1C显示了在本公开的一个方面中的核-壳纳米颗粒的横截面，所述核-壳纳米颗粒包括包含金属纳米颗粒的核和包含金属卤化物或金属卤氧化物的壳。
图2是本公开的一个方面中的氟离子电化学电池的示意图。
图3是非限制性示意图，其显示了根据本公开的一些方面的固体电解质中间相(SEI)层，其允许离子通过但不允许电子通过，同时在活性材料、阳极或集流器的表面上是稳定的。
图4显示了根据本公开的一些方面SEI中硅烷(FOTS)与阳极表面的反应(自由基)机理(固体电解质中间相形成)。
图5显示了根据本公开的一些方面SEI中重氮盐与阳极表面的反应(自由基)机理(固体电解质中间相形成)。
图6描绘了根据本公开的一些方面重氮分子的苯环中的碳原子与来自电极的钙原子之间的比率(即C/Ca比率)以及重氮盐中的氟离子与来自电极的钙原子之间的比率(即F/Ca比率)。
图7是在干燥条件下四烷基氟化铵盐分解以形成HF和HF2 -的示意图。
图8是对于本公开的电解质溶液的非限制性实例从线性扫描伏安图测量的电压窗口的条形图。
图9A和图9B描绘了通过线性扫描伏安图(LSV)确定的基于BTFE的电解质中添加剂接枝(additive grafted)的钙阳极的负电势的示例性改进：(图9A)NpMe3NF-BTFE电解质中的FH接枝的钙阳极；和(图9B)Et3MeN·BF4-BTFE电解质中的FOTS接枝的钙阳极。
图10A、10B和10C描绘了接枝到钙阳极表面上的FH SEI和FOTS SEI的示例性XPS研究：图10A显示了接枝在钙阳极上的FH SEI的XPS谱；图10B显示了接枝在钙阳极上的FOTSSEI的XPS谱；图10C显示了对于FH和FOTS的SEI层中的氟与钙活性表面材料之间的比率(F/Ca)。
图10D显示了具有FOTS SEI层的铈(Ce)阳极的氟化/脱氟化。
图10E显示了对应于原始Ce、氟化(充电)后具有FOTS SEI层的Ce阳极和脱氟化(放电)后的氟化Ce阳极的pXRD图谱。
图11描绘了根据本公开的一些方面由SEI层引起的阳极电势的示例性降低(V窗口膨胀)和几种非限制性阳极材料的阳极电势。
图12A显示了用于合成的铜纳米颗粒的原始粉末的pXRD表征。在铜纳米颗粒的(AIKα)谱中，描绘了金属铜的特征峰(用正方形标记的峰)。
图12B显示了合成的铜纳米颗粒(直径～50nm)的TEM图像。
图12C显示了原样合成的核@壳纳米颗粒(Cu@LaF3)的原始粉末的pXRD表征。描绘了金属铜(用正方形标记的)和三氟化镧(用圆形标记的)的特征峰。
图13A分别描绘了Cu@LaF3核-壳纳米颗粒和Cu@La0.97Ba0.03F2.97核-壳纳米颗粒的TEM图像。Cu@LaF3纳米颗粒的TEM图像中的插图是Cu(核)和LaF3(壳)区域的放大图像。
图13B显示了根据本公开的一些方面分别在氟化之前/之后的Cu@LaF3和Cu@La0.97Ba0.03F2.97纳米颗粒的示意图。对于LaF3壳和La0.97Ba0.03F2.97壳F-离子可以分别穿透Cu约5nm和约10nm。使用Ba掺杂的LaF3壳改善了Cu的利用，因为其相比于LaF3具有更高的离子传导率。该计算是基于图14A中的充电/放电曲线。
图14A显示了根据本公开的一些方面Cu@LaF3电极或Cu@La0.97Ba0.03F2.97电极相比于Ag/Ag+参照电极的第一充电-放电循环的电压曲线。
图14B显示了根据本公开的一些方面对于Cu@LaF3所实现的容量(理论容量的9.5％)、对于Cu@La0.97Ba0.03F2.97所实现的容量(理论容量的18％)和对于CuF2所实现的容量(理论容量为528mAh/g)的比较。
图15显示了通过铜基F-穿梭电池实现的能量密度的百分比，其通过CuF2的理论容量(528mAh/g)被归一化。
图16显示了具有Ba掺杂的LaF3(BaxLa1-xF3-x)或LaF3壳的Cu核纳米颗粒(直径≤20nm)的所提议的理想结构，其可以基于图14A中的充电/放电曲线的计算被完全充电以形成CuF2。
图17显示了6nm的Cu纳米颗粒的pXRD谱。
图18显示了初始合成后6nm的Cu@LaF3(具有LaF3壳的Cu纳米颗粒)的pXRD谱。Cu被氧化成Cu2O。
图19A显示了初始合成后的6nm Cu核纳米颗粒的TEM图像。
图19B显示了初始合成后的具有LaF3壳的6nm Cu核的TEM图像。
图20显示了Cu2O的还原之后的具有LaF3壳的6nm的Cu核的XRD光谱。Cu2O被还原成Cu。
图21显示了具有La1-xBaxF3-x或LaF3涂层的Cu纳米线的设计结构以及Cu和氟化Cu纳米线的截面图。
图22显示了根据本公开的一些方面，横截面直径为约20nm或小于20nm的Cu纳米线(没有La1-xBaxF3-x或LaF3涂层)的pXRD谱。
图23A和图23B显示了横截面直径为约20nm的Cu纳米线(没有La1-xBaxF3-x或LaF3涂层)的TEM图像。
图24显示了根据本公开的一些方面，Cu纳米线(直径为约20nm或小于20nm)、壳形成后的少量Cu2O和Cu纳米线的LaF3壳的XRD谱。
图25A显示了根据本公开的一些方面初始合成之后且两相壳形成之前的Cu纳米线的SEM图像。
图25B显示了根据本公开的一些方面Cu纳米线上的两相LaF3壳形成的SEM图像。
图26A、26B和26C显示了根据本公开的一些方面，不同放大率/分辨率下Cu纳米线上/周围的LaF3形成的TEM图像。
图27显示了根据本公开的一些方面由包封在LaF3壳中的Cu纳米线(CuNW@LaF3)制成的电极的充电-放电循环的电压曲线。
图28显示了根据本公开的一些方面在初始条件下、充电(氟化，“F”)和随后放电(脱氟化，“deF”)之后的CuNW@LaF3的XRD谱。
图29显示了根据本公开的一些方面，由包封在软壳(表面活性剂壳)中的Cu纳米线(平均直径为约20nm或小于20nm)制成的电极的充电-放电循环的电压曲线。
图30显示了根据本公开的一些方面在充电(氟化)之后且在随后的放电(脱氟)之后的CuNW@软壳(表面活性剂壳)的XRD谱。图30中测量的Cu纳米线的平均直径为约20nm或小于20nm。
图31显示了具有La1-xBaxF3-x或LaF3涂层的Cu纳米管的设计结构以及Cu和氟化Cu纳米管的截面图。
图32显示了具有La1-xBaxF3-x或LaF3涂层的Cu纳米薄片和Cu纳米片的设计结构。这些结构的最小厚度不大于20nm。
图33显示了具有La1-xBaxF3-x或LaF3涂层的空心Cu纳米框的设计结构。所述Cu纳米框内的内铜壁的厚度不大于20nm。
图34描绘了各种电极的充电-放电循环的电压曲线的比较。图中的电极分别由约50nm的CuNP@LaF3、约50nm的CuNP@La0.97Ba0.03F2.97、直径约20nm的CuNW@LaF3和直径约20nm的CuNW@软壳制成。
图35显示了根据本公开的一些方面，针对约50nm的CuNP@LaF3、约50nm的CuNP@La0.97Ba0.03F2.97、直径约20nm的CuNW@LaF3、直径约20nm的CuNW@软壳实现的容量和CuF2的理论容量的比较。
图36展示了针对约50nm的CuNP@LaF3、约50nm的CuNP@La0.97Ba0.03F2.97和直径约20nm的CuNW@LaF3、直径约20nm的CuNW@软壳实现的百分容量，所述百分比容量通过CuF2的理论容量(528mAh/g)被归一化。
图37A显示了根据本公开的一些方面的示例性电化学活性结构。
图37B显示了根据本公开的各个方面的示例性电化学活性结构。
图37C显示了根据本公开的方面的示例性电化学活性结构。
图38显示了根据本公开的方面的对电化学活性结构进行充电和放电的示例性示意图。
图39描绘了使用牺牲无机“中间”层获得阴极“卵黄-壳”复合体的一般路线。
图40描绘了使用牺牲聚合物“中间”层获得阴极“卵黄-壳”复合体的路线。
图41描绘了在不存在牺牲“中间”层的情况下获得阴极“卵黄-壳”复合体的替代路线。
图42描绘了阴极“卵黄-壳”复合体的“牺牲”合成的变型，其中活性材料的纳米颗粒生长在“牺牲”材料的表面上。
图43描绘了活性材料在预先形成的“牺牲”材料的内部结构或孔隙中的(阴极)生长。
图44描绘了(阴极)活性材料在预先形成的“牺牲”材料的内部结构或孔隙中的生长，其中壳组分被选择为在目的电化学反应电势下为无电化学活性的。
图45显示了根据本公开的一些方面，初始50nm直径的Cu@LaF3和Cu@BaxLa1-xF3-x纳米颗粒以及氟化的Cu@LaF3和Cu@BaxLa1-xF3-x的说明性维度表示。Ba掺杂的LaF3壳相比于LaF3具有更高的离子传导率，因此氟离子可以更深地穿透Cu核(>3nm)以在氟化期间形成更多的CuF2。优化Ba掺杂的壳能够有效地利用Cu核以提高其实际容量，理想地接近528mAh/g的理论容量。
图46显示了根据本公开的一些方面的Cu@LaF3和Cu@La0.97Ba0.03F2.97的XRD谱。
具体实施方式
本公开涉及氟离子电池和氟离子电池的部件。本文公开了在使用液体非水性氟化物电解质时氟离子电池的部件的耐久性和效率的各个方面以实现室温下可再充电的氟离子电池。
氟离子电池和F穿梭电池可以提供比锂离子电池更高的能量密度(图1)，但是由于例如液体氟化物电解质的高能量密度和离子强度，氟(F)离子电池和F穿梭电池中的金属电极可容易地溶解在液体电解质中。已经研究了包含金属材料核和由离子导体制成的保护性壳(或层)的电极结构以保护金属材料免于溶解。在本公开中，提供了保护性壳或层材料，所述保护性壳或层材料可以保护电极核材料免于溶解，同时提供电极功能性(例如在室温下的充电/放电)。
根据一些方面，本文公开了氟离子电池的阳极，所述阳极包含碱土金属或稀土金属阳极上的固体电解质中间相层。应当理解，所述阳极金属或材料可以包含合金或其他合适的材料。图1B显示了各种阳极金属和材料的实例。根据本公开的一些方面，本文公开的阳极包含固体电解质中间相(SEI)的外层，其提供用于扩展电解质的负电势或/和防止所述阳极金属溶解以实现所述阳极的可逆性，同时能够实现F-从所述电解质到所述阳极的转移(图3)。本文公开了用于SEI形成的合适的化合物和方法。
根据一些方面，所述外SEI层与所述阳极金属共价连接。SEI连接的非限制性实例示于图4和图5中。所述外固体电解质中间相层可以包含CF3(CF2)5CH2、CF3(CF2)2CH2、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、对(二甲基氨基)苯基、对硝基苯基、对三氟甲基苯基或其组合。在一些实施方式中，如图5所示，所述外固体电解质中间相层包含1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-烯(图4)、4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐或其组合。在一些实施方式中，所述外固体电解质中间相层可以是所述阳极上的膜，并且可以包含4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐或其组合，进一步包含盐抗衡阴离子(包含BF4(-))。
根据一些方面，本文公开了固体电解质中间相形成的方法。一种制造具有适用于氟离子电池的SEI层的阳极的方法可以包括通过以下步骤来涂覆工作电极：提供包含添加剂的液体电解质；提供与所述电解质接触的工作电极，所述工作电极包含碱土金属、稀土金属或其组合；提供与所述电解质接触的对电极；和使所述工作电极和所述对电极之间的电压势在第一电势和第二电势之间变化多个循环，直到所述添加剂在所述工作电极上形成外固体电解质中间相层，所述第二电势高于所述第一电势。在一些实施方式中，所述工作电极可以包含钙、铈、镧或其组合。
在一些实施方式中，相对于Li+/Li，所述第一电势可以为约-0.8V且所述第二电势可以为约+0.7V，电势范围可以根据使用的工作电极和添加剂而变化，循环次数可以为至多5次，并且所述添加剂可以包含1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FOTS)；3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-烯(FH)或其组合。
在一些实施方式中，相对于Li+/Li，所述第一电势可以为约-1.0V且所述第二电势可以为约+0.8V，电势范围可以根据使用的工作电极和添加剂而变化，循环次数可以为至多20次，并且所述添加剂可以包含4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐或其组合。
本文公开的阳极和SEI层可以改善电势。图9A和图9B描绘了通过CV分析确定的基于BTFE的电解质中添加剂接枝的钙阳极的负电势的示例性改善：(图9A)NpMe3NF-BTFE电解质中的FH接枝的钙阳极；和(图9B)Et3MeN.BF4-BTFE电解质中FOTS接枝的钙阳极。
根据一些方面，本公开涉及一种用于氟离子电池的专用阳极，其包含作为活性阳极材料的金属(例如Ce、La和Ca)以及在所述阳极表面上的固体电解质中间相(SEI)层。在一些实施方式中，所述SEI层可以包含氟化化合物。根据一些方面，如图6所示，所述阳极表面上的所述层可以具有取决于所述层内的化合物的特性的各种特性。在一些实施方式中，所述SEI层可以包含在所述阳极表面上稳定的化合物，例如，在重氮盐和所述阳极表面之间形成共价的反应(图5)，所述重氮盐具有式I的结构：
Figure BDA0003102195650000101
其中X可以为例如-C(CH3)3、-OCH3、-NMe2、-NO2或-CF3。
所述固体电解质中间相(SEI)层的形成可以使氟离子电池具有耐用的阳极。图10A、10B和10C描绘了接枝在钙阳极表面上的FH SEI和FOTS SEI的示例性XPS研究：图10A显示了接枝在钙阳极上的FH SEI的XPS谱；图10B显示了接枝在钙阳极上的FOTS SEI的XPS谱；图10C显示了FH和FOTS的SEI层中的氟与钙活性表面材料之间的比率(F/Ca)。在另一个实例中，图10D显示了具有FOTS SEI层的铈(Ce)阳极的氟化/脱氟化。图10E显示了对应于原始Ce、氟化(充电)之后具有FOTS SEI层的Ce阳极和脱氟化(放电)之后的氟化Ce阳极的XRD图谱。
在各种实施方式中，本文公开的阳极可以与本文公开的阴极和液体电解质组合。
所述SEI层可以通过本领域中已知的任何方法形成，并且本文提供的实例是非限制性的。在一些实施方式中，包含一个或多个自由基的反应机理可用于提供所述SEI层。根据一些方面，可以利用SEI层的气相沉积。
氟离子电池中的液体电解质(含溶液中的氟离子)提供更快速的动力学并可以在室温下提供充电，但是氟离子的高反应性可导致电池寿命短(例如电极溶解)。电解质的含氟阴离子(F-)的水溶液显示出所述氟离子与水的快速反应，从而形成氢氟酸(HF)和复合离子HF2 -(图7)。HF的形成具有高腐蚀性和极高的毒性。此外，在电化学应用中，HF2 -比F-的活性低得多，在极端情况下，甚至可能没有活性。HF2 -也是不理想的，因为它会在低于目标阴极反应的电势下放出H2，从而限制电化学应用中的有用电压窗口并可能导致包含所述电解质的电池失效。
使用非水性F-电解质溶液可以解决与水性F-溶液相关的许多问题。然而，非水性F-溶液已被证实难以以足够使其有用的高浓度(例如大于或等于0.05M)来制备。根据本公开的一些方面，适用于氟离子电池(FIB)的液体电解质可以包含氟化物盐和非水性溶剂，其中所述氟化物盐至少部分以溶解状态存在。所述氟化物盐可以是金属氟化物或非金属氟化物。所述溶剂可以是有机液体或离子液体或两者的混合物。在一些实施方式中，适用于FIB的电解质可以包含含有氟化物盐，聚合物和任选地有机液体、离子液体或两者的混合物的复合电解质。
金属氟化物电解质盐在＞0.05M的浓度下通常不溶于有机物。有机氟化物电解质盐(例如与四烷基铵(R4N+)阳离子的那些)可具有改善的溶解度；但是，以真正的无水形式合成这些并非是无关紧要的，因为F–至HF2 –的分解在高温下易于通过消除过程发生。新戊基取代的(Np或2,2-二甲基丙基)烷基铵盐，由于Np链为支链(以提高溶解度)且缺乏β-氢(以抑制干燥时分解)，在有机溶剂中测试其在氟离子电池中的应用(例如溶解度、耐久性)。初步筛选后，例如，使用HF-滴定程序合成了多达100g批次的干燥的N,N,N-三甲基-N-新戊基氟化铵(Np1F)和N,N-二甲基-N,N-二甲基戊基氟化铵(Np2F)，并且两者相比于四甲基氟化铵(TMAF)均显示出对FIB的适用性。
各种有机溶剂提供了不同水平的电解质寿命。例如，发现BTFE(2,2,2-三氟乙基砜，双(2,2,2-三氟乙基)醚)提供合适的电压窗口(图8)和电解质寿命。
根据本公开的一些方面，用于FIB的液体电解质可以包含双(2-甲氧基乙基)醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、N,N,N-三甲基-N-新戊基氟化铵、N,N-二甲基-N,N-二新戊基氟化铵、丙腈或其组合。利用合适的电解质，本文公开了用于室温可充电FIB的更耐用的部件，例如由于FIB的高能量密度和高反应电势(图1A)。
在一些实施方式中，本文公开了用于氟离子电池的阴极结构。根据一些方面，阴极过渡金属或电化学活性材料，如图1B所示，进一步包含一个或多个壳或层。所述阴极过渡金属可以具有纳米级的一些维度以改善例如效率和电荷转移。在一些实施方式中，所述阴极可以包含核-壳结构，所述核-壳结构具有过渡金属核和至少部分包围所述过渡金属核的一个或多个壳，所述壳的最外层与液体电解质接触。合适的铜核颗粒的非限制性实例示于图12B中，其是合成的铜纳米颗粒的TEM图像。根据一些方面，所述阴极核结构或核可以具有选定的形状。例如，所述核可以包含纳米颗粒(例如球形纳米颗粒)、纳米立方体、纳米管、纳米线、框、薄片、纳米多孔片、薄膜、泡沫或其组合。根据一些方面，所述核的尺寸可以通过电子传导率或F-离子迁移率来确定。在说明性实例中，20nm可为所述核材料中F-离子穿透的距离极限。如果电子或F-离子的路径大于此距离极限(在此实例中为20nm)，则将降低或妨碍电子传导率和/或F-离子迁移率。这样，根据一些方面，所述核可以包含至少一个小于或等于大致所述距离极限的维度。例如，所述核可以包含直径小于或等于大致所述距离极限的球形纳米颗粒，因为这样的球形纳米颗粒将为在所有方向上小于或等于大致所述距离极限的电子或F-离子提供路径。应当理解，所述核可以具有一个或多个大于大致所述距离极限的维度，只要其在至少一个方向上具有大致所述距离极限的路径。例如，所述核可以包含在X和Y方向上大于约所述距离极限并且在Z方向上小于或等于约距离极限的维度的片材(例如图21中的线)。根据一些方面，所述距离极限可以为约20nm，任选地约30nm，任选地约40nm，和任选地约50nm。根据一些方面，所述距离极限可以为约20至80nm，任选地约30至70nm，和任选地约40至60nm。根据一些方面，所述距离极限至少部分对应于例如所述核材料及其壳的某些方面。特别地，具有相对较低的离子电阻的壳将提供更长的距离极限，因为F-离子能够更容易地跨过所述壳到达所述核。包含小厚度(例如小于1nm)的壳可以提供更长的距离极限，因为F-离子能够更容易地跨过所述壳到达所述核。
根据本公开有用的核结构(或阴极核颗粒)的实例包括但不限于直径小于或等于约所述距离极限的纳米颗粒(图16)，具有至少一个小于或等于约所述距离极限的维度的纳米线(图21)，壁厚小于或等于约所述距离极限的纳米管(图31)，厚度小于或等于约所述距离极限的薄片(例如三角形、长方形、正方形、片状、圆形或椭圆形)(图32)，厚度小于或等于约所述距离极限的膜，孔壁厚度小于或等于约所述距离极限的泡沫，厚度小于或等于约所述距离极限的片，厚度小于或等于约所述距离极限的框架(图33)，线厚度小于或等于约所述距离极限的网格及其组合。
所述电化学活性阴极结构或核进一步包含至少部分包围所述核的壳。例如，所述壳可以包围所述核以使得所述壳覆盖所述核的表面积的至少约50％，任选地至少约60％，任选地至少约70％，任选地至少约80％，任选地在至少约90％，任选地至少约95％和任选地至少约100％。根据一些方面，所述壳在所述核上的分子覆盖率可以为约1至100nm-2，任选地约6至60nm-2。例如，如果所述核的尺寸增加，则所述分子覆盖率可以增加。在一些实施方式中，如本文将公开的，所述壳可以包括自修复或自固定的、柔性特性。
在一些实施方式中，至少部分包围所述核的所述壳包含厚度，其中所述金属纳米结构(阴极)核的厚度(在最薄维度处)与所述壳层的厚度之间的厚度比率为约10:1至约1:1，任选地约9:1至约2:1，任选地约8:1至约3:1，任选地约7:1至约4:1，和任选地约6:1至约5:1。
根据一些方面，至少部分包围所述核的所述壳的厚度为约1nm至1μm，任选地不大于500nm，任选地不大于200nm，任选地不大于100nm，任选地不大于50nm，不大于10nm，任选地约不大于9nm，任选地约不大于8nm，任选地约不大于7nm，任选地约不大于6nm，任选地约不大于5nm，任选地约不大于4nm，任选地约不大于3nm，任选地约不大于2nm，和任选地约不大于1nm。进一步地，其中所有范围可任选地描述为约1-500nm，1-200nm，1-100nm，1-50nm，1-10nm，1-5nm和1-2nm。
根据一些方面，所述壳可以包含与液体型F-穿梭电池或氟离子电池相容的壳材料。例如，可以选择所述壳材料以使得可以减少或消除在充电和/或放电期间所述阴极核材料在所述液体型F-穿梭电池的所述液体电解质中的溶解。可以选择所述壳材料以进一步提供足够的充电时间。如本文所用，术语“充电时间”是指放电的液体型F-穿梭电池电极完全充电所需的时间长度，即所述氟化物导电电解质中的F-在所述电池充电期间从阳极行进至阴极所需的时间长度。根据一些方面，所述充电时间可以在约1至20分钟之间，任选地约1至10分钟，和任选地为约3至5分钟。但是，所述充电时间不受限制并且可以例如取决于温度和电池容量。
根据一些方面，本文公开了制造用于氟离子电池的阴极的方法，示例性方法包括提供固体过渡金属和用镧和氟处理所述固体过渡金属以形成至少部分包围所述固体过渡金属的LaF3壳。作为非限制性实例，所述固体过渡金属可以包含铋、铅、铜或其组合。所述处理可以包括将所述固体过渡金属分散在水合肼的水溶液中和使所述固体过渡金属与镧离子和氟离子的水溶液接触。所述镧离子和氟离子的水溶液可以包含六水合硝酸镧和氟化钠。在一些实施方式中，所述处理可以包括将LaF3射频溅射到固体过渡金属上。在一些实施方式中，所述过渡金属阴极核可以包含过渡金属且所述壳可以包含LaF3。
根据一些方面，所述壳材料可以包含“软壳”材料。如本文所用，“软”是指如本文所述的材料，特别是包含至少一种如本文所述的能够自组装的材料的材料。软壳材料的实例包括但不限于表面活性剂、某些聚合物、具有一个或多个特定官能团的非表面活性剂分子及其组合。根据一些方面，所述壳材料可以包含有机材料，特别是包含至少一种如本文所述的能够自组装的材料的有机材料。有机壳材料的实例包括但不限于有机软壳材料，例如有机表面活性剂、有机的或含有机分子的聚合物、具有一个或多个特定官能团的非表面活性剂有机分子及其组合。
根据一些方面，本文所述的特定官能团可选自-COOH、-NH2、-COH、-OH、-SH、-PO3H、-SO3H、-CN、-NC、-R2P、-COO-、-COO-OOCR、烯二醇、-C≡N、-N≡N+(BF4 -)、-Sac、-SR、-SSR、-CSSH、-S2O3 -Na+、-SeH、-SeSeR、-R2P＝O、-PO3 2-/-P(O)(OH)2、-PO4 2-、-N≡C、-HC＝CH2、-C≡CH、-SiH3、-SiCl3、-OCH2CH3、式(I)、式(II)、式(III)及其组合，其中式(I)为：
Figure BDA0003102195650000161
式(II)为：
Figure BDA0003102195650000162
并且式(III)为：
Figure BDA0003102195650000163
其中R’和R”各自独立地为有机链，特别是能够部分或完全氟化的有机链，或者单独的或与另一R’或R”组合的芳基，特别是被一个或多个亲氟基团取代的芳基。对于R’和R”有用的示例性有机链包括但不限于-(CF2)nCF3、(CH2CF2)nCF3和(CF2CH2O)nCF3。具有至少一个芳基的根据式(III)的官能团的实例在下文示为式(IV)：
Figure BDA0003102195650000164
和式(V)：
Figure BDA0003102195650000165
Figure BDA0003102195650000171
应当理解，每个R’和R”可以与另一R’或R”相同或不同。根据一些方面，每个R’可以显示出可接受的氟化特性和/或每个R”可以显示出可接受的稳定特性。应当进一步理解，如本文所述，式(III)所示的碳烯中具有非共享的价电子的碳原子可以被配置用于与由所述核所包含的一个或多个分子连接。
根据一些方面，所述表面活性剂可以包含可用于制备如本文所述的核的表面活性剂，例如具有一个或多个官能团的表面活性剂，所述一个或多个官能团选自极性头(例如包含如本文所述的一个或多个特定官能团的极性头)，含碳的尾(例如，烷烃，炔烃，烯烃和芳环)，含氟碳的尾(例如脂族链(例如(CF2)n、(CHF)n、(CH2CF2)n和(CH2OCH2CF2)n)，和/或芳基(例如(C6-xFx-)n))及其组合。根据本公开有用的表面活性剂的实例可以包括但不限于油胺、油酸、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸硫醇、2-(三氟甲氧基)-苯硫醇、P-[12-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基)十二烷基]-膦酸、P-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)-膦酸、五氟苄基膦酸、全氟十二烷酸及其组合。
根据一些方面，所述某些聚合物可以包含能够通过原位聚合形成的聚合物，特别是能够通过原位聚合由其单体或较短的低聚物质形成的聚合物。另外地或替代地，所述某些聚合物可能能够通过氢键键合自修复。例如，所述某些聚合物可能能够进行氢键键合，从而自主且重复地“自修复”所述壳中的缺陷，例如裂纹和/或缝隙，所述裂纹和缝隙可能至少部分是由于所述核在在充电和放电期间的体积膨胀和/或收缩引起的，如表1(下文)和图38所示。这种聚合物的实例包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，氨基封端的和包含C＝O键的交联聚合物。
根据一些方面，所述壳可以包含一个或多个单层。根据一些方面，所述壳可以包含一个、两个、三个或更多个单层。根据一些方面，所述单层中的每一个可以是相同的或不同的。
根据本公开的一些方面，所述壳材料可以包含无机材料，例如金属盐。用于形成所述壳的所述金属盐的实例包括碱金属盐、碱土金属盐、3族元素、13族元素、镧系元素、锕系元素和过渡金属盐。如本文所用，“3族元素”是指钪(Sc)、钇(Y)以及镧系元素和锕系元素的组。如本文所用，“13族元素”是指硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)的组。在某些实施方式中，用于形成所述壳的所述金属盐包括镧盐、铈盐和镁盐。在某些实施方式中，用于形成所述壳的所述金属盐选自镧盐和铈盐。在某些实施方式中，所述金属盐是镧盐。在优选的实施方式中，所述镧盐是硝酸镧。在一些实施方式中，所述卤化物盐是氟化钠。在非限制性实例中，所述壳包含含金属氟化物或金属氟氧化物的材料(即CeF3、CeOF、LaOF、LaF3)。在一些实施方式中，可以通过将用于形成所述核的分离的金属纳米颗粒与例如金属盐溶液和卤化物盐溶液混合来形成所述核-壳纳米颗粒的所述壳，所述金属盐溶液和所述卤化物盐溶液反应以形成所述核上的金属卤化物壳。在一些优选的实施方式中，所述金属盐溶液可以以约1:10的比率包含硝酸钡和硝酸镧。
在一些实施方式中，可以提供核-壳纳米颗粒，其包含被金属卤化物或金属卤氧化物壳包围的金属核。提供了卤化物壳，其被定制为保护所述金属核纳米颗粒免受所述电极环境的影响，同时保持所述金属纳米颗粒的期望性能。在非限制性实例中，所述核可以包含铜金属，并且所述壳可以包含LaF3。在另一非限制性实例中，所述核可以包含铜金属，并且所述壳可以包含BaxLa1-xF3-x。在一些实施方式中，X可以为约0至0.5，任选地X可以为0.03。
对阴极结构有用的保护性涂层包含在存在液体FIB电解质的情况下化学和电化学稳定的氟离子导电相。这样的相允许所述电解质和所述活性材料之间的F-交换。这些包含例如结晶相(例如LaF3、CaF2、SnF2、PbF2、PbSnF4)，类似的掺杂和/或固溶体相(例如La0.9Ba0.1F2.9、Ca0.8Y0.2F2.2、Ca0.5Ba0.5F2和Pb0.75Bi0.25F2.25)，玻璃相(例如35InF3·30SnF2·35PbF2)，和混合的氟化物/其他阴离子相(例如LaOF)。允许所述电解质和所述活性材料之间的F-交换的且在298K下本体离子传导率大于10-10S/cm的任何材料或相均在本公开的范围内。通过考虑所述壳组分的标准氧化还原电势和标准背景下可用的内部物质来选择这些相，这些相的组分被选择为在包含于所述涂层中的物质的反应所需的电势下是电化学稳定的。
替代的保护性涂层包含对氟离子具有传导性的聚合物，例如硼酸酯官能化的聚合物、烷基铵官能化的聚合物或以合适的官能团为特征的那些。
选择所述保护性涂层的厚度以使所述电解质和所述活性材料之间的F-交换发生在一定时程上，从而可以在约298K下以合适操作速率(例如C速率，对应于一小时内存储在所述电化学电池中的能量的完全充电或放电)实现所述电化学电池的充电/放电，并且所述电化学电池的充电/放电取决于所述涂层材料或相的离子传导率。例如，LaF3或BaxLa1-xF3-x的涂层最有利地为1-200nm厚度之间，例如约5nm至约20nm厚度之间，或其内的任何整数或子范围。更一般地，所述涂层厚度可以为约1nm至约1μm。
本文公开的电极涂层可以通过任何合适的方法来形成。这些可以包括溶液化学技术(例如通过从包含所述氟化物或其组分前体的溶液中沉淀出固体来形成涂层)，溶胶-凝胶或其他软化学或“chimie douce”方法，水热合成，真空方法(例如化学气相沉积)、物理气相沉积、溅射，激光消融和分子束外延、电化学沉积，或通过与氟源反应的沉积后材料氟化。例如，一种用于制备LaF3涂层的优选方法是溶胶-凝胶合成。根据需要，所制备的涂层可以任选地在空气或惰性气体(例如Ar)中经受高温以用于退火步骤。例如，可以将通过溶胶-凝胶法制备的LaF3涂层在空气中加热至500℃以对所述涂层进行退火并帮助去除杂质(例如溶剂)。以这种方式，可以通过调节前体材料、其化学计量比和初始反应后退火步骤来按需要合成氟化物传导的涂层相。也可以修改所述LaF3涂层的这种溶胶-凝胶合成以制备BaxLa1-xF3-x的涂层。在一些实施方式中，可以使用溶胶-凝胶方法来制造La2O3涂层，随后使用F2或HF进行后氟化以将该氧化物的大部分转化为LaOF和/或LaF3。
在另一实例中，可以通过将NH4F缓慢地加入其中悬浮有所述核材料的纳米颗粒的La(NO3)3水溶液中来从沉淀中获得所述LaF3涂层。由于LaF3极难溶于水，因此其结晶将在悬浮的纳米颗粒的表面上开始。也可以对所述LaF3涂层的沉淀合成进行修改以制备BaxLa1- xF3-x涂层。
氟化物传导的包封剂和/或涂层相和材料可以根据需要在三维结构(例如金属或金属氟化物纳米颗粒，或纳米颗粒的聚集体)，二维结构(例如金属或金属氟化物薄膜)，或一维结构(例如金属或金属氟化物的纤维或管)上制备。类似地，氟化物传导相可以在复杂的微孔或中孔结构(例如沸石或高度有序的模板材料)的外表面和/或内表面上制备。这可以包括但不限于中孔二氧化硅(例如MCM-41或SBA-15)或金属-有机框架或类似的配位聚合物。
制备合适的核-壳纳米颗粒的方法的非限制性实例可以包括提供包含金属纳米颗粒和还原剂的第一混合物，和将所述第一混合物与包含一种或多种金属盐和卤化物盐的溶液混合以在所述金属纳米颗粒上形成金属卤化物或卤氧化物壳。在非限制性实例中，所述溶液包含金属盐和卤化物盐。在另一非限制性实例中，所述溶液包含两种金属盐和卤化物盐。在一些这样的实例中，所述两种金属盐之一是钡盐。在其他这样的实例中，所述两种金属盐包含钡盐和镧盐。制备核-壳纳米颗粒或纳米结构的另一示例性方法可以包括溅涂。在一些实施方式中，所述溅涂可以包括LaF3或BaxLa1-xF3-x射频溅射至固体过渡金属上。
在一些实例中，本文公开了核材料的合成。通常，可以通过在存在一种或多种稳定剂的情况下使金属盐溶液与还原剂反应来合成用作阴极金属核的金属纳米颗粒。在说明性实例中，所述金属盐溶液包含硝酸铜(II)半五水合物(Cu(NO3)2·2.5H2O)作为所述金属盐。将所述金属盐与CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和水混合，并且可以用例如铵或氢氧化钠来将混合物的pH调节至约10-11的pH。
在将所述还原剂加至所述金属盐溶液中之前，可以将所述还原剂与一种或多种稳定剂和水混合，并混合一段时间，例如约二十分钟，然后与所述金属盐溶液合并。所述还原剂选自肼、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、连二硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸铁(II)、氯化锡(II)、碘化钾、草酸、甲酸、抗坏血酸、硫代硫酸盐、连二硫酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐和次磷酸盐。在一个优选的实施方式中，所述还原剂是肼。
将所述金属盐溶液和所述还原剂合并以形成所述金属纳米颗粒。在无氧气氛中进行所述金属纳米颗粒的合成。无氧气氛的说明性实例包括但不限于氮气、氩气、氦气、氢气及其混合物。合成后，从合成溶液中分离所述金属纳米颗粒。应当理解，分离所述金属纳米颗粒的方法不受限制，并且可以包括一种或多种技术，例如过滤、倾析和离心。可以用溶剂(例如乙醇)洗涤所述金属纳米颗粒一次或多次以从其表面去除任何残留的稳定剂或其他有机材料。
通常，可以在无氧气氛下将分离的金属纳米颗粒重新分散在包含另外的还原剂的水溶液中。然后在无氧气氛下将包含分离的金属纳米颗粒和还原剂的混合物与用于在所述金属纳米颗粒核上形成所述金属卤化物壳的金属盐溶液和卤化物盐溶液混合。可以将用于形成所述壳的所述金属盐溶液和所述氟化物盐溶液按序添加至所述纳米颗粒混合物，或者可以将用于形成所述壳的所述金属盐溶液和所述氟化物盐溶液同时添加至所述纳米颗粒混合物。在一些实施方式中，所述金属盐溶液包含单种金属盐。在其他方面，所述金属盐溶液包含两种金属盐。在一些这样的方面，所述金属盐溶液包含钡盐。在一些这样的方面，所述金属盐溶液包含钡盐和镧盐。在一些这样的方面，所述金属盐溶液包含硝酸钡和硝酸镧。在一些这样的方面，所述金属盐溶液以约1:10的比率包含硝酸钡和硝酸镧。
根据一些方面，有用的结构和组合物包括将金属或金属氟化物包封在氟离子导电涂层内的结构和组合物，从而使所述包封内存在足够的空隙空间以在转化时适应金属和金属氟化物相之间(或者较低价的金属氟化物种类MFm和较高价的金属氟化物种类MFn之间，其中对于相同的金属M，n>m)的体积变化而没有所述涂层相或材料的破裂。这样的结构和组合物的尺寸被调整为适配于氟化物传导的包封剂中，在某些情况下，至少有足够的空隙空间以可用于将至多100％的包封金属原子转化为合适的金属氟化物相(例如，对于Fe→FeF3的过程而言，相比于Fe的起始体积(来自下表1)，需要至少211％的空隙空间)。在其他情况下，转化的程度可以通过电化学方式控制(例如通过控制电压极限和/或充电/放电容量)，以便在没有足够的空隙空间实现100％转化的情况下，包封剂不会在循环期间破裂。另外，还可以预期这样的结构和组合物，其中所述氟化物传导的包封剂是保形的或其空隙空间不足以完全适应从金属到金属氟化物的转化，但是具有合适的柔性以拉伸或收缩而不会使所述包封剂破裂或开裂。根据需要，这样的组合物可以是二维的(例如膜-空隙-涂层)，或三维的(例如纳米颗粒-空隙-涂层)，或更复杂的配置(例如金属浸渍的沸石-空隙-涂层)。
在一些实施方式中，本文公开了多个同心布置的包封剂。各个同心布置的包封剂可以被空隙分隔开，并且可以由相同或不同的材料构成。还在同心布置的包封剂的其他实施方式中，所述活性材料和最外面的包封剂(与所述电解质接触的)可以通过聚合物或其他柔性材料隔开，所述聚合物或其他柔性材料能够允许氟离子通过并且在尺寸上能够适应循环时的体积变化而没有最外面的包封剂的破裂，如表1所示。
表1：金属到金属氟化物转化的体积变化
Figure BDA0003102195650000221
Figure BDA0003102195650000231
包封本文中公开的FIB电极材料颗粒的涂层涵盖如此显著的体积变化，并且由于体积变化，一种特定的充电状态不一定与处于不同充电状态的颗粒共形。本文公开了组合物和方法，所述组合物和方法保护所述电极活性材料免于与所述电解质的副反应，允许通过包封剂进行离子传导，并且在所述包封剂内具有足够的空隙空间和/或具有足够的包封剂膨胀/收缩特性以适应所述活性材料在充电和放电期间的体积变化而不允许所述活性材料与所述电解质的直接接触。在一些实施方式中，取决于所述电极活性材料的组成，足够的空隙空间可以是无空隙空间。
如将理解的，被完全包围并位于包封剂内但具有至少一些剩余的空隙空间和/或可压缩的非活性材料(例如聚合物)的活性材料可以被称为“卵黄-壳”纳米复合结构。这样的完全包封的结构可以基于活性材料和氟化物传导的包封剂的各种组成布置。但是，也预期了包括仅由氟化物传导的保护层部分包围的活性材料的其他布置。这样的结构可以包括包含活性材料的二维或三维非氟化物传导的支持结构(例如膜、侧开的小室、管等等)，其一个或多个侧面涂覆有氟化物传导的材料以允许离子传输。这样的支持结构可以包含空隙空间或尺寸柔性聚合物或其他材料以适应循环时的体积变化而不会破坏所述支持结构或所述包封剂。
本文描绘了可用于FIB电化学电池中的“卵黄-壳”纳米复合体的合适的制备策略。在某些实施例中，Cu金属或CuF2将被用作活性材料“卵黄”的实例，并且LaF3将被用作包密剂或“壳”材料的实例。如前所述，这些不限制本发明，因为可以设想任何可以在电化学反应后容纳或释放氟离子的材料构成“卵黄”，并且可以设想任何允许所述电解质和所述活性材料之间的F-交换的相或材料构成所述包封剂或壳。在某些实施方式中，所述活性材料的直径为小于1μm，并且最有利地，所述活性材料“卵黄”的直径为1至500nm之间，并且所述包封剂的厚度为2至100nm。
图39描绘了使用牺牲无机“中间”层(例如SiO2)的一般路线。例如，可以通过在存在稳定和/或配位物质(例如柠檬酸钠和/或表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵))的情况下使用肼或类似的还原剂还原Cu2+离子的溶液来制备Cu纳米颗粒。将铜纳米颗粒暴露于表面改性配体，例如氨基丙基三甲氧基硅烷，APTS(或其他合适的双功能物质，以使所述分子中的一个部分与所述铜表面配位并使另一部分对外部环境呈现反应性硅部分)，然后在适当条件(例如
Figure BDA0003102195650000241
合成或溶胶-凝胶反应)下添加可水解的二氧化硅源，例如四乙氧基原硅酸酯(TEOS)或硅酸钠溶液(水玻璃)导致所述Cu纳米颗粒与SiO2的保形涂层。可以通过改变使用的SiO2前体的量和反应条件来控制SiO2层的厚度(以及由此产生的空隙空间)。然后，通过溶胶-凝胶反应(任选地在存在表面活性剂(例如Lutensol AO)的情况下)用外LaF3层涂覆SiO2涂覆的Cu纳米颗粒，从而可以通过使用的LaF3前体的量和反应条件来改变该涂层的厚度。该步骤可以在分离和/或纯化中间体Cu@SiO2材料之后进行，或者可以在形成所述SiO2层之后在相同的反应混合物中进行。所得的Cu@SiO2@LaF3复合体可以任选地进行退火步骤，和/或然后通过在适当条件下将所述复合体暴露于SiO2蚀刻剂材料(例如NaOH或HF)来去除SiO2层以得到Cu@LaF3“卵黄-壳”组合物。该材料随后可以任选地在存在还原剂(例如H2)的情况下进行最终的退火步骤以纯化Cu表面。
图40描绘了使用牺牲聚合物“中间”层的类似路线。例如，铜纳米颗粒通过以下方式来配位：通过聚合物壳；通过在存在以氨基、羟基、羧酸或其他可电离的官能团为特征的聚合物或共聚物(例如聚(丙烯酸)、聚(乙烯亚胺)、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸酯)、蛋白质、多糖或明胶的情况下形成铜纳米颗粒；或通过从适当改性的铜纳米颗粒的表面生长聚合物(例如从11-氨基十一烷基2-溴异丁酸酯官能化表面通过原子转移自由基聚合生长的聚(苯乙烯磺酸酯))。所述聚合物层的厚度(以及由此产生的空隙空间)可以通过聚合物浓度和/或分子量来控制。通过溶胶-凝胶反应在该Cu@聚合物纳米复合体的外部周围生长LaF3的壳以提供Cu@聚合物@LaF3纳米复合体。然后通过在升高的温度下(在空气中或在惰性气体(例如Ar)下)的分解或在合适的溶剂(例如甲苯、二氯甲烷或丙酮)中的溶解来去除所述聚合物层以得到所需的Cu@LaF3“卵黄-壳”组合物。该材料随后可以任选地在存在还原剂(例如H2)的情况下经过最终的退火步骤以纯化所述Cu表面。或者，可以使用聚合物核-壳结构(例如空心胶乳型颗粒)作为模板，其中截留了Cu纳米颗粒(通过将Cu纳米颗粒暴露于预先形成的空心胶乳颗粒或通过将溶液中的Cu离子与可电离的预聚物或共聚物配位，然后还原铜离子以得到铜纳米颗粒，然后通过例如溶剂去除来生成空心结构)，然后生长LaF3壳、去除聚合物和退火(根据需要)以生成Cu@LaF3“卵黄-壳”组合物。
图41描绘了在不存在牺牲“中间”层的情况下的替代路线。例如，用合适的表面改性配体(例如11-氨基十一烷酸，AUDA)来处理Cu纳米颗粒，之后通过溶胶-凝胶反应生长LaF3外层以生成Cu@LaF3“核-壳”复合体，然后可以任选地随后进行退火步骤。使用适当的蚀刻剂(例如KCN、HCl/H2O2或FeCl3；合适的蚀刻剂是本领域已知的，并且可以选择合适的蚀刻剂以不影响所述“壳”材料)通过对反应条件(例如蚀刻剂浓度、温度、反应时间)的控制而实现的对所述Cu“核”的部分蚀刻在Cu@LaF3颗粒中产生空隙空间，从而提供“卵黄-壳”Cu@LaF3组合物。该材料随后可以任选地在存在还原剂(例如H2)的情况下经过最终的退火步骤以纯化所述Cu表面。
图42描绘了上述“牺牲”合成的变化形式，其中所述活性材料的纳米颗粒在“牺牲”材料(此处是被去除的最里面的材料)的表面上生长。例如，一种或多种Cu纳米颗粒在氨基官能化的聚(苯乙烯)或SiO2颗粒的表面上生长。用合适的Cu表面改性配体处理所得的复合材料，然后通过溶胶-凝胶反应生长LaF3的外层。通过热分解、蚀刻或溶解去除最里面的材料，从而形成以一个或多个Cu纳米颗粒为特征的“卵黄-壳”Cu@LaF3组合物。该材料随后可以任选地在存在还原剂(例如H2)的情况下经过最终的退火步骤以纯化所述Cu表面，并且任选地聚集所述Cu纳米颗粒。
图43描绘了替代策略，其中活性材料在预先形成的“牺牲”材料的内部结构或孔隙中生长。例如，Cu纳米颗粒可以在空心SiO2纳米球内部生长。然后通过溶胶-凝胶反应(任选地在存在表面活性剂(例如Lutensol AO)的情况下)用LaF3外层涂覆这些Cu@SiO2“核-壳”纳米复合物，由此该涂层的厚度可以通过使用的LaF3前体的量和反应条件来改变。所得的Cu@SiO2@LaF3复合物可以任选地经过退火步骤，和/或然后通过在适当的条件下将所述复合物暴露于SiO2蚀刻剂材料(例如NaOH或HF)来去除所述SiO2层，从而得到Cu@LaF3“卵黄-壳”组合物。该材料随后可以任选地在存在还原剂(例如H2)的情况下经过最终的退火步骤以纯化所述Cu表面。在相关的合成中，可以使用微孔或中孔材料(例如沸石)作为形成Cu纳米颗粒的“模板”，然后以类似的方式生成Cu@LaF3“卵黄-壳”。
图44还描绘了类似的替代策略，其中高电正性金属或其金属氟化物(例如CaF2)在合适溶剂中的空心材料(例如聚(苯乙烯)-聚(丙烯酸)胶乳共聚物)的内部空间中生长。然后，将这些聚合物包封的CaF2纳米晶体涂敷具有适当电化学稳定性的氟离子传导材料的外层，以使其在CaF2至Ca的转化电势(～0.2V vs.Li+/Li)下自身不被还原。合适的保护性材料的实例包括固溶体，例如CaxBayF2(x+y＝1)，其中所述保护性壳中的Ca2+和Ba2+离子在所述壳内的CaF2颗粒的转化反应期间基本上不被还原；相反，以低正电性金属元素为特征的壳本身(例如LaF3)将优先于内部CaF2颗粒被还原。所得的CaF2@聚合物@CaxBayF2复合物可以任选地经过退火步骤，和/或然后通过将所述复合物暴露于高温或将所述聚合物去除的合适的溶剂蚀刻剂材料来将所述聚合物层去除以得到所述CaF2@CaxBayF2“卵黄-壳”组合物。
使用所描述的包封的活性材料和/或卵黄-壳纳米复合电极，以及电解质、具有SEI的阳极、粘合剂、添加剂、隔膜、电池外壳或包装、集流器、电触点，电子充电和放电控制器和本领域技术人员已知的电池构造的其他元件，可以制造有用的氟离子电池，其可在-40摄氏度至200摄氏度的温度范围内操作。这种电化学电池在放电期间可以具有基本上不可逆的电化学反应，从而使其适合用于形成伽伐尼电池(galvanic cell)或原电池。替代地，具有电化学反应的某些结构和组合物通过施加电荷而至少部分可逆，可形成二次(蓄)电池。
在图1C所示的一些实施方式中，所述核-壳纳米颗粒包含含有金属或金属合金(“Me”)的核，和包含金属卤化物或金属卤氧化物的壳。所述核的金属可以与所述金属卤化物壳的金属相同。在一些实施方式中，所述核的金属和所述金属卤化物或金属卤氧化物壳的金属是不同的金属。在一些实施方式中，所述金属卤化物壳本身可以包含两种金属。本公开的核-壳纳米颗粒可以被结合到多种方法和应用中，包括但不限于用于电化学电池(包括如图2所示的氟化物穿梭电池)中的电极。各种类型电池的能量密度示于图1A和下表2中：
表2.F-穿梭电池和锂离子电池的能量密度
Figure BDA0003102195650000271
Figure BDA0003102195650000281
在一些实施方式中，用于形成所述核的所述金属纳米颗粒可以在合成期间防止或抑制所述金属纳米颗粒氧化并且可以在形成其上的所述金属卤化物或金属卤氧化物壳之前容易地从所述金属纳米颗粒去除的稳定剂存在的情况下合成。例如，在金属纳米颗粒合成期间使用的大体积聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(分子量为55,000g/mol)抑制金属纳米颗粒的氧化。但是，这些稳定剂在合成后不易从所述金属纳米颗粒去除。不受任何特定理论的限制，残余的稳定剂可以在由所述金属纳米颗粒形成的核与所述金属卤化物或卤氧化物壳之间形成另外的层，这降低了所述核-壳纳米颗粒在所需系统中的性能。例如，期望的是维持用作F穿梭电池中的电极材料的核-壳纳米颗粒的传导率。但是，在所述核和所述壳之间包含残留稳定剂的附加层的核-壳材料可能会导致电极材料之间的空间增加；所述残留稳定剂的附加层和/或所导致的增加的空间可降低所述核-壳材料的传导率。不希望受任何特定理论的束缚，所述稳定剂的附加层可阻碍所述核与所述壳之间的接触以传导氟离子，而所述稳定剂的缺失可增加来自所述核的氟离子传导至所述壳的可能性。
因此，稳定剂可在用于形成核的金属纳米颗粒的合成中使用，该稳定剂易于从其上去除使所述核表面上的稳定剂的量最小化，之后在直接在其上形成所述金属卤化物或金属卤氧化物壳。在非限制性实例中，可用于所述金属纳米颗粒的合成中的所述一种或多种稳定剂的分子量(个体或重均)小于1000g/mol，任选地小于500g/mol，任选地小于375g/mol，和任选地小于350g/mol。说明性实例包括分子量为364g/mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分子量为192g/mol的柠檬酸及其混合物。
在非限制性实例中，所述壳直接沉积在所述金属核上，并且可以如图1C所示完全包围所述核。在一些实施方式中，可以通过将用于形成所述核的分离的金属纳米颗粒与例如金属盐溶液和卤化物盐溶液混合来形成所述核-壳纳米颗粒的所述壳，所述金属盐溶液和卤化物盐溶液反应以形成所述核上的所述金属卤化物壳。在一些实施方式中，用于形成所述壳的所述金属盐选自碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐。在某些实施方式中，用于形成所述壳的所述金属盐是过渡金属盐。在某些实施方式中，用于形成所述壳的所述金属盐选自镧盐、铈盐和镁盐。在某些实施方式中，用于形成所述壳的所述金属盐选自镧盐和铈盐。在某些实施方式中，所述金属盐是镧盐。在优选的实施方式中，所述镧盐是硝酸镧。在一些实施方式中，所述卤化物盐是氟化钠。在非限制性实例中，所述壳包含含金属氟化物或金属氟氧化物的材料(即CeF3、CeOF、LaOF、LaF3)。在一些实施方式中，所述金属盐溶液可以包含硝酸钡和硝酸镧。在一些实施方式中，所述金属盐溶液以约1:10的比率包含硝酸钡和硝酸镧。
在其他实施方式中，如上所述，所述核(或电极活性材料)可以通过空隙空间与所述壳(或包封剂)隔开。根据这样的实施方式的组合物和方法可以保护所述电极活性材料免于与所述电解质的副反应，允许通过包封剂的离子传导，并且在所述包封剂内具有足够的空隙空间和/或具有足够的包封剂膨胀/收缩特性以适应所述电极在充电和放电期间的体积变化，而不允许所述活性物质和所述电解质直接接触。
术语核和电极活性材料在本文中可互换使用。类似地，术语壳、层和包密剂在本文中可互换使用。
在其他实施方式中，本公开涉及包含本文公开的核-壳纳米颗粒的电极。关于所述核-壳纳米颗粒及其制备方法的所有描述的方面和实施方式均适用于所述电极。在非限制性实例中，所述电极是F穿梭或氟离子电池系统的部分。
在一些实施方式中，本公开涉及电化学活性结构，其包含：包含活性材料的核；和至少部分包围所述活性材料的含氟化物壳，其中所述含氟化物壳包含第一金属和第二金属，并且所述第一金属是钡。
在一些实施方式中，所述活性材料(核)包含铜纳米颗粒。在一些实施方式中，所述含氟化物壳核可与所述核直接连接。在一些实施方式中，所述第二金属是镧。在一些实施方式中，所述钡和所述镧以x：1-x的比率存在。在一些实施方式中，x为约0.03至约0.15。在一些实施方式中，x为约0.03。在一些实施方式中，本公开涉及一种电极，其包含：包含铜纳米颗粒的核；和至少部分包围所述铜纳米颗粒的含氟化物壳，其中所述含氟化物壳包含x：1-x的比率的钡和镧。在一些实施方式中，x可以为约0.03至约0.15。
在一些实施方式中，本公开涉及制备涂覆的金属纳米颗粒的方法，所述方法包括：a)提供水/金属纳米颗粒混合物；b)将所述水/金属纳米颗粒混合物暴露在惰性气氛中；和c)在金属纳米颗粒核周围形成含氟化物壳，其中所述含氟化物壳包含第一金属和第二金属，并且所述第一金属是钡。
在一些实施方式中，形成所述含氟化物壳包括将第一金属盐、第二金属盐和含氟化物的盐加至所述水/金属纳米颗粒混合物以在所述金属纳米颗粒核周围形成含氟化物壳，其中所述第一金属是钡盐。在一些实施方式中，所述第二金属是镧盐。在一些实施方式中，所述第一金属盐是硝酸钡，并且所述第二金属盐是硝酸镧。在一些实施方式中，以约1:10的摩尔比率使用所述硝酸钡和所述硝酸镧。
具有过渡金属核和至少部分包围所述过渡金属核的壳的所述核-壳颗粒可以例如施用于金属阴极或可以通过各种方式支撑以用于氟离子电池中。根据一些方面，形成过渡金属核和至少部分包围所述过渡金属核的壳的聚集体以用于合适的阴极。在一些实施方式中，所述合适的阴极具有从所述壳延伸的较大维度，同时所述壳涵盖纳米维度。
根据一些方面，具有过渡金属核和至少部分包围所述过渡金属核的壳的核-壳颗粒可以形成糊剂，可以与其他化合物组合，可以干燥，可以成型、可以聚集或可以通过本领域已知的任何方式使用。在一些实施方式中，可以将具有过渡金属核和至少部分包围所述过渡金属核的壳的核-壳颗粒与聚(偏二氟乙烯)、PVDF和/或SP(Super P炭黑)制成糊剂，压入不锈钢网格中，和在真空下干燥以用于电极组装。
“惰性气氛”是指含有很少或不含氧气并且包含一种或多种在反应之前具有高阈值的惰性或非反应性气体的气态混合物。惰性气氛可以为但不限于分子氮或惰性气体(例如氩气)或其混合物。
“还原剂”是在其自身被氧化时导致另一种物质被还原的物质。还原是指通过化学物质得到电子，而氧化是指通过化学物质失去电子
“金属盐”是离子复合物，其中一个或多个阳离子是一个或多个带正电的金属离子，并且一个或多个阴离子是一个或多个带负电的离子。“阳离子”是指带正电的离子，并且“阴离子”是指带负电的离子。在根据本公开的“金属盐”中，所述阴离子可以是任何带负电的化学物质。根据本公开的金属盐中的金属可以包括但不限于碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、铝盐或后过渡金属盐及其水合物。
“碱金属盐”是其中金属离子为碱金属离子的金属盐，或元素周期表的1族中的金属(例如锂、钠、钾、铷、铯或钫)。
“碱土金属盐”是其中金属离子为碱土金属离子的金属盐，或元素周期表的2族中的金属(例如铍、镁、钙、锶、钡或镭)。
“过渡金属盐”是其中金属离子为过渡金属离子的金属盐，或元素周期表的d-区元素中的金属(包括镧系和锕系)。过渡金属盐包括但不限于钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹的盐。
“后过渡金属盐”是其中金属离子为后过渡金属离子的金属盐(例如镓、铟、锡、铊、铅、铋或钋)。
“卤化物盐”是其中阴离子为卤离子(包括但不限于氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)的离子复合物。“氟化物盐”是其中阴离子为氟离子的离子复合物。根据本公开，所述卤化物盐或所述氟化物盐的阳离子可以是任何带正电的化学物质。
“金属氟化物”是其中阳离子为一个或多个金属离子且阴离子为氟离子的离子复合物。根据本公开的一些方面，所述金属盐和所述氟化物盐反应以在所述金属纳米颗粒核周围生成金属氟化物壳。类似地，“金属卤化物”是其中阳离子为一种或多种金属离子且阴离子为卤离子的离子复合物。
“含氟化物”的盐是其中阴离子包含氟离子但不仅限于氟离子的离子复合物。相反，“含氟化物”盐包括其中阴离子包含自身与其他离子或原子复合的氟化物的离子复合物。适用于本公开的方面的“含氟化物”的盐包括本领域普通技术人员已知的那些，包括但不限于氟化物盐、非金属氟阴离子(例如四氟硼酸盐和六氟磷酸盐)和氟氧化物盐。在本公开的一些实施方式中，所述含氟化物的盐可以包括季铵氟化物和氟化有机化合物。根据本公开的一些方面，所述金属盐和所述含氟化物的盐反应以在所述金属纳米颗粒核周围生成含氟化物壳。
术语“电极”是指其中离子和电子与电解质和外部电路交换的电导体。在本说明书中，“正极”和“阴极”同义地使用，并且是指在电化学电池中具有较高电极电势(即高于(xi)负极)的电极。在本说明书中，“负极”和“阳极”同义地使用，并且是指在电化学电池中具有较低电极电势(即低于正极)的电极。阴极还原是指化学物质得到电子，而阳极氧化是指化学物质失去电子。可以按照电化学和电池科学领域中已知的一系列有用的构造和形式因子(包括薄电极设计，例如薄膜电极构造)来提供本发明的正极和负极。
术语“电化学电池”是指将化学能转化为电能或相反的装置和/或装置部件。电化学电池具有两个或更多个电极(例如正极和负极)和电解质，其中在所述电极表面上发生的电极反应导致电荷转移过程。电化学电池包括但不限于原电池、二次电池和电解系统。
“电解质”是指可以为固态、液态(最常见)或更罕见地气体(例如等离子体)的离子导体。
实施例1.包封在LaF3和钡掺杂的LaF3壳中的Cu纳米颗粒。图13A分别描绘了Cu@LaF3核-壳纳米颗粒和Cu@La0.97Ba0.03F2.97核-壳纳米颗粒的TEM图像。在图13A中，中央的黑色区域对应于铜核，而外周的黑色和白色区域对应于LaF3或La0.97Ba0.03F2.97壳。该图显示了直接涂覆LaF3或La0.97Ba0.03F2.97壳的铜核的均匀覆盖。
图13B示意性地显示了式Cu@La0.97Ba0.03F2.97的具有壳的核-壳纳米颗粒；包含Cu@LaF3以用于比较。最初，铜纳米颗粒核在使用前直径可以为至多约50nm，并且LaF3或La0.97Ba0.03F2.97涂层的厚度可以为约5nm。在电池充电期间在所述Cu核周围形成的CuF2层在Cu@LaF3纳米颗粒中可以生长到约3nm的厚度。然而，通过将Ba掺杂到所述LaF3壳中，所述CuF2层可以生长到更大的厚度，例如约10nm(图13B中)。
图14A和14B说明了在Ba掺杂后实现的容量改善。图14A显示了Cu@LaF3电极或Cu@La0.97Ba0.03F2.97电极相比于Ag/Ag+参照电极的第一充电-放电循环的电压曲线。所述Ba掺杂的电极(Cu@La0.97Ba0.03F2.97)的容量投放达到95.2mAh/g，与Cu@LaF3的仅50.2mAh/g相比(图14B)。因此，所述LaF3壳的Ba掺杂几乎使阴极电极容量加倍。通过Ba掺杂，所述LaF3壳的离子传导率提高了约100倍。氟离子可以更容易地穿过所述壳以与Cu反应形成CuF2，并且CuF2形成的量直接决定了所述电池的容量。形成的CuF2越多，所述电池的容量就越高。因此，可以通过所述LaF3壳的Ba掺杂来使Cu的利用率提高几乎一倍。Cu或CuF2可用作液体型F-穿梭电池的阴极材料。这些材料相对便宜并且重量轻，这提供了高容量和高能量密度。CuF2的理论容量为528mAh/g。然而，在充电和放电期间，纯的Cu或CuF2容易溶解到液体电解质中。为了解决这个问题，所述铜核涂覆LaF3或Ba掺杂的LaF3壳结构，这有效防止Cu在充电/放电循环中溶解。至于Cu@LaF3，例如，所述LaF3壳有效防止Cu在充电/放电期间溶解。结果，Cu可以在充电期间被转化为CuF2，并且CuF2可以在放电期间被还原为Cu。使用Ba掺杂的壳(例如La0.97Ba0.03F2.97)，所述壳的离子传导率相比于LaF3壳可以提高100倍，即所述壳具有低电阻。F-离子更容易穿过所述壳，使得在充电期间，更多的Cu可以氟化成CuF2。与无掺杂的LaF3壳相比，容量加倍(参见图14A和14B以及图15)。
图45示意性地显示了式Cu@BaxLa1-xF3-x的具有壳的核-壳纳米颗粒；包含了Cu@LaF3以用于比较。最初，铜纳米颗粒核的直径可以为至多约50nm，并且LaF3或BaxLa1-xF3-x涂层的厚度可以为约5nm。在电池充电期间在所述Cu核上形成的CuF2层在Cu@LaF3纳米颗粒中可以生长到约3nm的厚度。然而，通过将Ba掺杂到所述LaF3壳中，所述CuF2层可以生长到更大的厚度。
实施例2.Cu纳米结构的设计和合成。由于许多金属氟化物的电子和离子传导率差，因此有必要设计所述金属氟化物的结构以充分利用所述活性材料并实现其比容量和能量密度。
在一个实施方式中，为了更好地利用Cu/CuF2电极材料以实现接近其理论容量(即对Cu而言为843.5mAh/g，和对CuF2而言为528mAh/g)的能量密度，优选的是定制以满足以下要求的结构设计：Cu纳米材料沿所述Cu纳米结构的至少一个方向或一个轴的厚度不大于20nm。在这些结构中，铜可以是～5-20nm范围的具有LaF3或La1-xBaxF3-x涂层/覆盖的电极活性材料。
这样的Cu纳米结构的实例包括：纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米框架、纳米薄片、纳米多孔、片和薄膜。根据一些方面，这样的Cu纳米结构可以包含厚度不大于20nm的Cu薄膜。在一些实施方式中，这样的Cu纳米结构可以包含具有厚度不大于20nm的多孔壁的Cu纳米泡沫。在一些实施方式中，这样的Cu纳米结构可以包含具有厚度不大于20nm的线的Cu网格。
(i)Cu纳米颗粒(“NP”)
图16显示了Cu核纳米颗粒的结构设计，其中所述Cu核纳米颗粒的直径不大于20nm并且具有LaF3或La1-xBaxF3-x涂层/壳。在图16中，由于Cu核纳米颗粒的球形形状，其在任何方向上的厚度/直径不大于20nm。
Cu纳米颗粒(“NP”)的合成
在23℃下氩气气氛中将NH4OH(0.5mL，14.5M)加至CuCl2·2H2O(0.24g，1.4mmol)和西曲溴铵(CTAB，0.68g，1.87mmol)在水(93mL，DI)中的搅拌溶液中。将水合肼(50-60％，3mL，17.66M)加至CTAB(0.68g，1.87mmol)和柠檬酸一水合物(0.036g，0.18mmol)的水(57mL，DI)溶液中。立即将肼溶液转移至60mL的注射器并在5分钟内通过注射器泵将其加至Cu前体溶液。一旦肼溶液的添加完成，就移除氩气管线，并在开放的空气下搅拌反应物。一旦暴露于空气中，一次性注入柠檬酸一水合物(0.21g，1.0mmol)的水(5mL)溶液。然后在开放的空气下搅拌混合物1小时。通过离心(12,000rpm，5分钟)分离Cu NP，弃去上清液，并用乙醇(10mL)洗涤Cu NP两次。如图17所示，产物通过XRD显示出小的宽Cu峰。所述Cu纳米颗粒的平均尺寸为约6nm(图19A)。
Cu纳米颗粒壳的合成
分离所述Cu纳米颗粒(NP)(6nm)并用水(20mL)洗涤一次。将所述Cu NP重新分散在水(300mL)中，加入La(NO3)3 6H2O(0.43g，1.0mmol)的水(60mL)溶液，并在氩气气氛中搅拌混合物(60min)。样品进行分离(12,000rpm，10min)并将其重新分散在水(300mL)中。以6mL/min向搅拌的溶液注入NaF(0.042g，1.0mmol)的水(60mL)溶液并在氩气气氛中搅拌(60min)。通过离心(12,000rpm，10min)分离所述样品并用乙醇(20mL)洗涤两次。XRD显示具有LaF3壳的Cu核样品被完全氧化成Cu2O。参见图18。图19A和19B分别描绘了6nm的Cu核NP和具有LaF3壳的6nm的Cu核NP的TEM图像。
具有LaF3壳的6nm的Cu核NP中Cu2O至Cu的还原。
通过在300℃下H2和N2的气体混合物的热处理6小时，将核心纳米颗粒中的Cu2O有效地还原为Cu。Cu NP的颗粒尺寸在还原反应期间增加。
(ii)包封在LaF3或Ba掺杂的LaF3壳(“硬壳”)中的Cu纳米线(“NW”)。
图21显示了Cu核纳米线的结构设计，其中所述Cu纳米线的横截面直径不大于20nm并且具有LaF3或La1-xBaxF3-x涂层。在图21中，所述纳米线中的Cu核的横截面直径不大于20nm，并且La1-xBaxF3-x或LaF3壳/涂层的厚度为约5nm。
铜纳米线上的两相壳形成
将约20mg的Cu纳米线分散在50ml的甲苯中。将第一部分的四丁基溴化铵(0.322g，1.0mmol)加至Cu纳米线甲苯悬浮液中。将La(NO3)3 6H2O(0.866g，2.0mmol)的水(50mL)溶液以5mL/min注入所述甲苯悬浮液中。非常快速地搅拌该混合物2小时。通过分液漏斗去除水层并将第二部分的四丁基溴化铵(0.322g，1.0mmol)加至甲苯层。将NaF(0.084g，2.0mmol)的水(50mL)溶液以5mL/min注入搅拌的甲苯悬浮液中。再非常快速地搅拌该混合物2小时。通过分液漏斗去除水层并添加乙醇(20mL)以分配产物。通过离心(12,000rpm，10min)分离所述产物并用乙醇(20mL)洗涤两次。
如上所述，可以将两相壳形成方法应用于纳米线。然而，相同涂覆方法的应用不限于纳米线。更进一步地，核材料不限于铜。
图23A和图23B显示了没有壳的Cu纳米线的TEM图像。图24描绘了Cu纳米线、壳形成之后的少量的Cu2O和Cu纳米线的LaF3壳的XRD谱。图25A和25B分别描绘了在两相LaF3壳形成之前和之后的Cu纳米线的SEM图像。图26A、26B和26C中不同放大率的TEM图像显示了LaF3壳在Cu纳米线周围的形成。在所述图像中，包围所述Cu纳米线的灰色区域是LaF3壳。
图27显示了由包封在LaF3壳中的Cu纳米线(CuNW@LaF3)制成的电极相比于Ag/Ag+参照电极的充电-放电循环的电压曲线。图35分别显示了包封在LaF3壳中的CuNW制成的电极的容量投放达到了183mAh/g，分别与Cu@La1-xBaxF3-x的95.2mAh/g和Cu@LaF3的50.2mAh/g相比。因此，由包封在LaF3壳中的Cu纳米线制成的电极的容量为Cu@La1-xBaxF3-x的容量的几乎两倍并且为Cu@LaF3容量的几乎四倍。不希望受任何特定理论的束缚，据信CuF2形成的量直接决定所述电池的容量。形成的CuF2越多，可实现的电池容量就越高。因此，可以通过Cu纳米线与LaF3包封的结合来显著提高Cu的利用率。在一个实施方式中，CuNW@LaF3可达到CuF2的理论容量的约35％，而Cu@La1-xBaxF3-x和Cu@LaF3可分别达到CuF2的理论容量的约18％和9.5％(图36)。
图28显示了CuNW@LaF3分别在初始条件下(即在使用之前的电极中)和然后在充电(氟化)和随后的放电(脱氟化)之后的XRD谱。CuF2可以在充电之后形成，然后在放电之后还原为Cu。图28表明与LaF3壳结合的纳米线形式中的Cu可以在液体电解质中循环。
(iii)Cu纳米管
图31显示了Cu纳米管的结构设计，其中所述Cu纳米管具有横截面厚度不大于20nm的Cu内壁及LaF3或La1-xBaxF3-x涂层。在图31中，纳米管的Cu内壁的横截面厚度不大于20nm。
(iv)厚度不大于20nm的Cu纳米薄片和纳米片
Cu薄片可以有许多形状，例如三角形、长方形、正方形、圆形、椭圆形等。图32显示了Cu纳米薄片的结构，其中所述铜纳米薄片的最小厚度不大于20nm且所述铜纳米薄片具有LaF3或La1-xBaxF3-x涂层。在图32中，所述Cu纳米薄片在至少一个方向或一个轴上的厚度不大于20nm。图32也显示了Cu纳米片的结构设计，其中所述Cu纳米片在最短方向上的厚度不大于20nm。
(v)Cu纳米框
图33显示了空心Cu纳米框的结构设计，其中所述Cu纳米框具有厚度不大于20nm的Cu内层。在图33中，所述Cu纳米框内的内铜壁的厚度不大于20nm。
在本公开中，适用于制造阴极电极的金属纳米结构不限于铜。如图1B所示，过渡金属及其任何盐可用于制造如前面章节所公开的包封在各种涂层中的纳米结构。合适的过渡金属包括元素周期表的d-区中的金属，包括镧系和锕系。过渡金属盐包括但不限于钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹的盐。
实施例3.包封在自组装的壳(“软壳”)中的电化学活性结构。图37A显示了根据本公开的方面的示例性电化学活性结构11。如图37A所示，所述电化学活性结构11可以包含如本文所述的核12和如本文所述的包含壳材料的单层13。根据一些方面，所述单层13可以是例如如本文所述的包含表面活性剂的自组装的单层(SAM)。应当理解，在本实例中，单层13对应于本文所述的壳。
图37B显示了包含如本文所述的核12和如本文所述的包含壳材料的单层13的示例性电化学活性结构11。图37B还显示了覆盖第一单层13的至少一部分的第二单层14。所述第二单层14也可以是与所述第一单层13相同或不同的SAM。应当理解，在本实例中，所述第一单层13和所述第二单层14可一起对应于本文所述的壳。此外，所述第一单层和所述第二单层可以是自组装的。
图37C显示了包含如本文所述的核12和如本文所述的包含壳材料的单层13的示例性电化学活性结构11。图37C还显示了覆盖所述单层13的至少一部分的聚合物层15。所述聚合物层15可以包含本文所述的任何聚合物。应当理解，在本实例中，所述单层13和所述聚合物层15可以一起对应于本文所述的壳。
应当理解，尽管图37A-C显示了某些示例性壳构型，所述电化学活性结构可以包含具有不同构型的壳。例如，所述壳可以包含两个以上的SAM和/或一个以上的聚合物层，其中所述SAM和/或聚合物层的位置为相对于彼此的任何布置。
根据一些方面，可以配置所述壳以使其适应所述电化学活性材料在充电和放电状态之间的体积变化。例如，图38显示了对如本文所述的电化学活性结构21进行充电和放电的示例性示意图。如图38所示，所述电化学活性结构21可以包含如本文所述的核22和包含SAM的壳23和聚合物层24。所述核可以包含如本文所述的任何核，例如Cu核。图38显示了例如在F-离子行进至包含所述电化学活性结构21的阴极时对所述电化学活性结构21进行充电的示意图。如图38所示，F-离子能够横穿所述壳到达核22以使所述Cu核22的至少一部分转化为CuF2 25。随着所述Cu核22中的Cu被转化为CuF225，所述核的体积可膨胀。不希望受到理论的束缚，随着所述核的体积膨胀，SAM 23可能出现缺陷或破裂，从而适应体积的变化。如图38所示，当所述电化学活性结构21被放电时，所述CuF2 25可被还原返回为Cu 22，并且所述核的体积可收缩。随着体积收缩时，所述SAM 23可自组装或“自我修复”回到其原始构型。
例如，可以将Cu纳米线包封在表面活性剂软壳中。所述软壳可以包含至少一种有机表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括油胺、油酸、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸硫醇、2-(三氟甲氧基)-苯硫醇、P-[12-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基)十二烷基]-膦酸、P-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)-膦酸、五氟苄基膦酸、全氟十二烷酸及其组合。更具体地，所述合适的表面活性剂选自油胺、油酸、三(三甲基甲硅烷基)硅烷或其组合。除了壳层是由表面活性剂制成之外，CuNW@软壳的结构类似于图21的结构。
根据一些方面，所述表面活性剂软壳可以包含有机的或含有机分子的聚合物，从而形成聚合物壳；除了表面活性剂软壳13包含一种或多种聚合物之外，包含聚合物的CuNW@软壳的结构类似于图37A的结构。除了CuNW位于所述核处，所述壳层由表面活性剂制成，而所述聚合物层可以包含如本文所述的任何聚合物之外，具有聚合物壳的CuNW@软壳的结构也类似于图37B、37C和38的结构。根据一些方面，图37C可以代表CuNW的横截面，并且所述单层13和所述聚合物层15可以一起对应于本文所述的壳。根据图37C中的一些方面，所述单层13和所述聚合物层15可以分别对应于表面活性剂壳和聚合物壳。应当理解，尽管图37C显示了如针对CuNW所描述的某些示例性壳构型，但是所述壳可以包括不同构型。例如，所述壳可以包含处于不同布置的表面活性剂壳和聚合物壳。例如，所述壳可以包含超过一个表面活性剂壳和超过一个聚合物壳，其中所述表面活性剂壳和所述聚合物壳的位置为相对于彼此的任何布置。
例如，在玻璃小瓶中对CuCl2 2H2O(85mg，0.5mmol)在油胺(5g，18.7mmol)和油酸(0.1g，0.354mmol)中的溶液进行超声处理直至其完全溶解为止。添加三(三甲基甲硅烷基)硅烷(0.5g，2.0mmol)，并将混合物加热至120℃，直到深蓝色溶液变成澄清的黄色为止。将混合物进一步加热至165℃，保持18h。形成了铜纳米线。通过离心(12,000rpm，10min)分离所述Cu纳米线并用甲苯(10mL)洗涤3次。图22、图23A和图23B分别显示了在本实施例中产生的所述Cu纳米线的XRD谱和TEM图像。
将约20mg的Cu纳米线重新分散在50ml的甲苯中。将第一部分的四丁基溴化铵(0.322g，1.0mmol)加至Cu纳米线甲苯悬浮液中。以5mL/min将La(NO3)3 6H2O(0.866g，2.0mmol)的水(50mL)溶液注入所述甲苯悬浮液中。非常快速地搅拌该混合物2小时。通过分液漏斗去除水层并将第二部分的四丁基溴化铵(0.322g，1.0mmol)加至甲苯层。以5mL/min将NaF(0.084g，2.0mmol)的水(50mL)溶液注入搅拌的甲苯悬浮液中。再非常快速地搅拌该混合物2小时。通过分液漏斗去除水层并添加乙醇(20mL)以分配产物。通过离心(12,000rpm，10min)分离所述产物，然后用乙醇(20mL)洗涤两次。
图22和图24分别描绘了Cu纳米线、壳形成之后的少量Cu2O和Cu纳米线的LaF3壳的XRD谱。图25A和25B分别描绘了在两相LaF3壳形成之前和之后的Cu纳米线的SEM图像。图26A、26B和26C中不同放大率的TEM图像显示了LaF3壳在Cu纳米线周围的形成。在所述图像中，包围所述Cu纳米线的灰色区域是LaF3壳。
所述LaF3壳可以包含Ba掺杂。图47和图48显示了根据本公开的一些方面在Ba掺杂之后实现的容量改善。图47显示了Cu@LaF3电极或Cu@BaxLa1-xF3-x电极相比于Ag/Ag+参照电极的第一充电-放电循环的电压曲线。所述Ba掺杂的电极的容量投放达到95.2mAh/g，与Cu@LaF3的仅50.2mAh/g相比(图48)。因此，所述LaF3壳的Ba掺杂几乎使容量加倍。使用Ba掺杂改善了所述LaF3壳的离子传导率(参见图48)。使用Ba掺杂，氟离子可以更容易地穿过所述壳以与Cu反应而形成CuF2，并且CuF2形成的量直接决定了所述电池的容量。形成的CuF2越多，所述电池的容量就越高。因此，通过所述LaF3壳的Ba掺杂可以使Cu的利用率几乎加倍。
图28显示了CuNW@LaF3分别在初始条件下(即在使用之前的电极中)及然后在充电(氟化)和随后的放电(脱氟化)之后的XRD谱。CuF2可以在充电之后形成，然后在放电之后还原为Cu。图28中的数据表明与LaF3壳结合的纳米线形式中的Cu可以在液体电解质中可逆地循环。
使用CuNW@软壳纳米材料制备了阴极电极。所述CuNW核的平均横截面直径为约20nm。所述CuNW@软壳电极的充电-放电循环的电压曲线示于图29中。用Ag/Ag+电极作为实验中的参考。根据图29，20nm的CuNW@软壳阴极的容量可以达到200mAh/g以上。通过XRD对所述CuNW@软壳电极进行了进一步的表征，并且实验结果示于图30中。图30分别显示了CuNW@软壳在充电(氟化)之后和随后的放电(脱氟化)之后的XRD谱。CuF2可以在充电之后形成，然后在放电之后还原为Cu。包含Cu(64.83％)、La(14.68％)、Ba(0.28％)、F(20.21％)的核@壳纳米颗粒(其中所述壳本身包含La(41.75％)、Ba(0.79％)、F(57.46％))的XPS谱数据证实所述纳米颗粒为Cu@La0.97Ba0.03F2.97。Cu@LaF3和Cu@La0.97Ba0.03F2.97的XRD谱示于图46中。
实施例4.由Cu纳米结构制成的阴极的比较。已经制备了用于F-穿梭电池的一系列具有Cu纳米结构的阴极。在阴极的制备中使用的Cu纳米结构为具有平均直径为约50nm的核的CuNP@LaF3、具有平均直径为约50nm的核的CuNP@La0.97Ba0.03F2.97、具有平均横截面直径为约20nm的核的CuNW@LaF3和具有平均横截面直径为约20nm的CuNW@软壳。
图34分别显示了各种电极的充电-放电循环的电压曲线，包括约50nm的CuNP@LaF3、约50nm的CuNP@La0.97Ba0.03F2.97、约20nm的CuNW@LaF3和约20nm的CuNW@软壳。用Ag/Ag+电极作为实验中的参考。在图34中，包封在LaF3壳或表面活性剂软壳中的20nm的Cu纳米线的容量明显高于包封在LaF3或La0.97Ba0.03F2.97壳中的50nm的Cu纳米线的容量。
如图35所示，由50nm的CuNP@LaF3、50nm的CuNP@La0.97Ba0.03F2.97、20nm的CuNW@LaF3和20nm的CuNW@软壳制成的电极的容量分别为50.2、95.2、183和203mAh/g。因此，由包封在LaF3壳或软壳中的Cu纳米线制成的电极为CuNP@La0.97Ba0.03F2.97的容量的几乎两倍并且为CuNP@LaF3的容量的几乎四倍。作为比较，由CuF2制成的电极的理论容量为约528mAh/g。
对图35中的阴极的容量投放相对于CuF2的理论容量进行归一化以获得每个电极的百分位数容量。图36显示了所有测试的电极的百分位数容量。图36显示了由包封在LaF3壳和表面活性剂软壳中的20nm的Cu纳米线制成的电极的容量可以分别达到CuF2的理论容量的34.7％和38.4％。

Claims (46)

1.一种氟离子电池，其包含：
阳极，其包含碱土金属、稀土金属或其组合，并具有外固体电解质中间相层；
阴极，其包含含有过渡金属、镧系元素、锕系元素或其组合的阴极核和至少部分包围所述阴极核的含氟化物壳，其中所述含氟化物壳包含第一金属和第二金属，并且所述第一金属是钡；和
在所述阳极和所述阴极之间的包含氟离子的液体电解质。
2.根据权利要求1所述的氟离子电池，其中所述液体电解质包含双(2-甲氧基乙基)醚，双(2,2,2-三氟乙基)醚、N,N,N-三甲基-N-新戊基氟化铵、N,N-二甲基-N,N-二新戊基氟化铵、丙腈或其组合。
3.根据权利要求1所述的氟离子电池，其中所述阴极核具有至少一个小于或等于约25nm的维度。
4.根据权利要求1所述的氟离子电池，其中所述阴极核包含过渡金属，所述过渡金属选自铜、铁、铅、铋、钴、其合金、其氟化物和其组合。
5.根据权利要求1所述的氟离子电池，其中所述阳极是选自钙的碱土金属，并且所述稀土金属选自铈和镧。
6.根据权利要求1所述的氟离子电池，其中所述外固体电解质中间相层与所述阳极共价连接，所述外固体电解质中间相层包含CF3(CF2)5CH2、CF3(CF2)2CH2、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、对(二甲基氨基)苯基、对硝基苯基、对三氟甲基苯基或其组合。
7.根据权利要求1所述的氟离子电池，其中所述外固体电解质中间相层包含1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-烯、4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐或其组合。
8.根据权利要求1所述的氟离子电池，其中所述第二金属是过渡金属、碱金属、碱土金属、3族元素、13族元素、镧系元素、锕系元素或其组合。
9.根据权利要求1所述的氟离子电池，其中所述含氟化物壳包含La1-xBaxF3-x，其中X＝0-0.5。
10.根据权利要求1所述的氟离子电池，其中所述含氟化物壳包含La1-xBaxF3-x，其中X＝0.03。
11.根据权利要求1所述的氟离子电池，其中所述含氟化物壳的平均厚度不大于5nm。
12.一种氟离子电池，其包含：
阳极，其包含碱土金属、稀土金属或其组合，并具有外固体电解质中间相层；
阴极，其包含电化学活性结构，所述电化学活性结构具有核和至少部分包围所述核的壳，其中所述壳包含壳材料，所述壳材料包含一种或多种具有一个或多个官能团的有机分子；和
在所述阳极和所述阴极之间的包含氟离子的液体电解质。
13.根据权利要求12所述的氟离子电池，其中所述液体电解质包含双(2-甲氧基乙基)醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、N,N,N-三甲基-N-新戊基氟化铵、N,N-二甲基-N,N-二新戊基氟化铵、丙腈或其组合。
14.根据权利要求12所述的氟离子电池，其中所述核具有至少一个小于或等于约25nm的维度。
15.根据权利要求12所述的氟离子电池，其中所述核包含过渡金属，所述过渡金属选自铜、铁、铅、铋、钴、其合金、其氟化物及其组合。
16.根据权利要求12所述的氟离子电池，其中所述碱土金属是钙，并且所述稀土金属选自铈和镧。
17.根据权利要求12所述的氟离子电池，其中所述外固体电解质中间相层与所述阳极共价连接，所述外固体电解质中间相层包含CF3(CF2)5CH2、CF3(CF2)2CH2、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、对(二甲基氨基)苯基、对硝基苯基、对三氟甲基苯基或其组合。
18.根据权利要求12所述的氟离子电池，其中所述外固体电解质中间相层包含1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-烯、4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐或其组合。
19.根据权利要求12所述的氟离子电池，其中所述一个或多个官能团选自：-COOH、-NH2、-COH、-OH、-SH、-PO3H、-SO3H、-CN、-NC、-R2P、-COO-、-COO-OOCR、烯二醇、-C≡N、-N≡N+(BF4 -)、-Sac、-SR、-SSR、-CSSH、-S2O3 -Na+、-SeH、-SeSeR、-R2P＝O、-PO3 2-/-P(O)(OH)2、-PO4 2-、-N≡C、-HC＝CH2、-C≡CH、-SiH3、-SiCl3、-OCH2CH3、式(I)、式(II)、式(III)、烷烃、炔烃、烯烃、芳环及其组合，
其中式(I)为：
Figure FDA0003102195640000031
式(II)为：
Figure FDA0003102195640000032
并且式(III)为：
Figure FDA0003102195640000033
其中R’和R”各自独立地为有机链、部分或完全氟化的有机链，或者芳基、部分或完全氟化的芳基。
20.根据权利要求19所述的氟离子电池，其中R’和R”选自(CF2)nCF3、(CH2CF2)nCF3、(CF2CH2O)nCF3、
Figure FDA0003102195640000041
21.一种氟离子电池，其包含：
阳极，其包含碱土金属、稀土金属或其组合，并具有外固体电解质中间相层；
阴极，其包含电化学活性结构，所述电化学活性结构具有核和至少部分包围所述核的壳，其中所述壳包含壳材料，所述壳材料包含有机分子；和
在所述阳极和所述阴极之间的包含氟离子的液体电解质。
22.根据权利要求21所述的氟离子电池，其中所述液体电解质包含双(2-甲氧基乙基)醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、N,N,N-三甲基-N-新戊基氟化铵、N,N-二甲基-N,N-二新戊基氟化铵、丙腈或其组合。
23.根据权利要求21所述的氟离子电池，其中所述核具有至少一个小于或等于约25nm的维度。
24.根据权利要求21所述的氟离子电池，其中所述核包含过渡金属，所述过渡金属选自铜、铁、铅、铋、钴、其合金、其氟化物及其组合。
25.根据权利要求21所述的氟离子电池，其中所述碱土金属是钙，并且所述稀土金属选自铈和镧。
26.根据权利要求21所述的氟离子电池，其中所述外固体电解质中间相层与所述阳极共价连接，所述外固体电解质中间相层包含CF3(CF2)5CH2、CF3(CF2)2CH2、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、对(二甲基氨基)苯基、对硝基苯基、对三氟甲基苯基或其组合。
27.根据权利要求21所述的氟离子电池，其中所述外固体电解质中间相层包含1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-烯、4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐或其组合。
28.根据权利要求21所述的氟离子电池，其中所述有机分子是选自以下的有机表面活性剂：油胺、油酸、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸硫醇、2-(三氟甲氧基)-苯硫醇、P-[12-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基)十二烷基]-膦酸、P-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)-膦酸、五氟苄基膦酸、全氟十二烷酸及其组合。
29.根据权利要求21所述的氟离子电池，其中所述有机分子是包含一个或多个选自以下的官能团的有机表面活性剂：-COOH、-NH2、-COH、-OH、-SH、-PO3H、-SO3H、-CN、-NC、-R2P、-COO-、-COO-OOCR、烯二醇、-C≡N、-N≡N+(BF4 -)、-Sac、-SR、-SSR、-CSSH、-S2O3 -Na+、-SeH、-SeSeR、-R2P＝O、-PO3 2-/-P(O)(OH)2、-PO4 2-、-N≡C、-HC＝CH2、-C≡CH、-SiH3、-SiCl3、-OCH2CH3、式(I)、式(II)、式(III)、烷烃、炔烃、烯烃、芳环及其组合，
其中式(I)为：
Figure FDA0003102195640000051
式(II)为：
Figure FDA0003102195640000052
并且式(III)为：
Figure FDA0003102195640000061
其中R’和R”各自独立地为有机链、部分或完全氟化的有机链，或者芳基、部分或完全氟化的芳基。
30.根据权利要求29所述的氟离子电池，其中R’和R”选自(CF2)nCF3、(CH2CF2)nCF3、(CF2CH2O)nCF3、
Figure FDA0003102195640000062
31.一种氟离子电池，其包含：
阳极，其包含碱土金属、稀土金属或其组合，并具有外固体电解质中间相层；
阴极，其包含电化学活性结构，所述电化学活性结构具有核和至少部分包围所述核的壳，其中所述壳包含聚合物或低聚物；和
在所述阳极和所述阴极之间的包含氟离子的液体电解质。
32.根据权利要求31所述的氟离子电池，其中所述液体电解质包含双(2-甲氧基乙基)醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、N,N,N-三甲基-N-新戊基氟化铵、N,N-二甲基-N,N-二新戊基氟化铵、丙腈或其组合。
33.根据权利要求31所述的氟离子电池，其中所述核具有至少一个小于或等于约25nm的维度。
34.根据权利要求31所述的氟离子电池，其中所述核包含过渡金属，所述过渡金属选自铜、铁、铅、铋、钴、其合金、其氟化物及其组合。
35.根据权利要求31所述的氟离子电池，其中所述碱土金属是钙，并且所述稀土金属选自铈和镧。
36.根据权利要求31所述的氟离子电池，其中所述外固体电解质中间相层与所述阳极共价连接，所述外固体电解质中间相层包含CF3(CF2)5CH2、CF3(CF2)2CH2、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、对(二甲基氨基)苯基、对硝基苯基、对三氟甲基苯基或其组合。
37.根据权利要求31所述的氟离子电池，其中所述固体电解质中间相层包含1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-烯、4-叔丁基苯重氮盐、4-甲氧基苯重氮盐、4-(二甲基氨基)苯重氮盐、4-硝基苯重氮盐、4-三氟甲基苯重氮盐或其组合。
38.根据权利要求31所述的氟离子电池，其中所述壳体包含选自聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸甲酯)及其组合的聚合物。
39.一种制造用于氟离子电池的阴极的方法，所述方法包括：
a)提供包含固体过渡金属、镧系元素、锕系元素或其组合的核；
b)用包含钡的第一金属和包含氟的第二金属处理所述核以形成至少部分包围所述核的含氟化物壳。
40.根据权利要求39所述的方法，其进一步包括：
在用包含钡的第一金属和包含氟的第二金属处理所述核之前在所述核周围沉积涂层以提供在所述核和所述含氟化物壳之间的涂层。
41.根据权利要求40所述的方法，其进一步包括：
c)在形成至少部分包围所述核的含氟化物壳之后至少部分去除所述涂层以在所述核和所述含氟化物壳之间提供空隙；和
d)对所述含氟化物壳进行退火。
42.根据权利要求40所述的方法，其中所述涂层是聚合物、表面活性剂、非表面活性剂有机分子或其组合。
43.根据权利要求39所述的方法，其中所述处理包括将所述核分散在水合肼的水溶液中并使所述核与钡离子、镧离子和氟离子的水溶液接触。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述镧离子和氟离子的水溶液包含硝酸镧、硝酸钡和氟化钠。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述硝酸钡和所述硝酸镧以约1:10的摩尔比存在于所述水溶液中。
46.根据权利要求39所述的方法，其中所述核包含铜、铁、铅、铋、钴、锡、镧、铈、钙、镁、锂、其合金、其氟化物及其组合。
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