JP7386816B2 - フッ化物イオン電池の電極材料のためのナノ構造設計 - Google Patents
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Description
本出願は、2018年6月20日に出願された「Barium-Doped Composite Electrode Materials For Fluoride-Ion Electrochemical Cells」と題された米国仮出願第62/687,653号および2019年6月18日に出願された「Nanostructural Designs for Electrode Materials of Fluoride Ion Batteries」と題された米国特許出願第16/445,022号の優先権を主張する。
以下の出願の各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる:2018年6月20日に出願された「Barium-Doped Composite Electrode Materials For Fluoride-Ion Electrochemical Cells」と題された米国特許出願第62/687,653号;2018年5月25日に出願された「Composite Electrode Materials for Fluoride-Ion Electrochemical Cells」と題された米国特許出願第62/676,693号の優先権を主張する、2018年6月20日に出願された「Barium-Doped Composite Electrode Materials For Fluoride-Ion Electrochemical Cells」と題された米国特許出願第16/013,739号;2016年12月15日に出願された「Composite Electrode Materials for Fluoride-Ion Electrochemical Cells」と題された米国特許出願第62/434,611号の優先権を主張する、2017年12月15日に出願された「Composite Electrode Materials for Fluoride-Ion Electrochemical Cells」と題された米国特許出願第15/844,079号;2017年2月1日に出願された「Core Shell」と題された米国特許出願第62/453,295号;2018年12月5日に出願された米国仮出願第62/775,748号;2019年6月18日に出願された「Electroactive Materials Modified with Molecular Thin Film Shell」と題された米国特許出願第16/444,854号;および2019年6月18日に出願された「Nanostructural Designs for Electrode Materials of Fluoride Ion Batteries」と題された米国特許出願第16/445,022号。
この発明は、NASAジェット推進研究所(JPL)から授与された認可番号80NM0018D004の下で政府の支援を受けてなされたものである。米国政府は、本発明においてある種の権利を有する。
本開示は、電気化学的に活性な物質に関し、より詳細には、電池性能を改善するための調整された構造および組成を有する電極材料を含むフッ化物イオン電池系に関する。より具体的には、本開示は、フッ化物シャトル電池および、フッ化物シャトル電池内の銅ベースの陰極材料のナノ構造に関する。
放電:
陽極:M’Fx+nF-→M’Fx+n+ne-(フッ素イオンの収容、酸化)
陰極:MFy+ne-→MFy-n+nF-(フッ化物イオン放出、還元)
遷移金属フッ化物は、好ましくは陰極材料として用いられ、アルカリ土類金属または希土類金属は、好ましくは陽極材料として用いられる。適切な陽極および陰極金属の例を、図1Cに示す。
放電:
Ca+CuF2→CaF2+Cu
充電:
CaF2+Cu→Ca+CuF2
式中、R’およびR’は、各々独立して、有機鎖、特に部分的に、もしくは完全にフッ素化することができる有機鎖、あるいは単独の、または別のR’もしくはR’と組み合わせた芳香族基、特に1つ以上のフッ素親和性基で置換された芳香族基である。R’およびR”に有用な有機鎖の例には、-(CF2)nCF3、(CH2CF2)nCF3および(CF2CH2O)nCF3が含まれるが、これらに限定されない。少なくとも1つの芳香族基を有する式(III)による官能基の例を、式(IV):
LaF3またはバリウムをドープしたLaF3シェルに封入されたCuナノ粒子を作製する方法は、米国特許出願第16/013,739号(米国特許出願公開第2018/0301764号として公開されている)に開示されており、その全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
多くの金属フッ化物の乏しい電気伝導性およびイオン伝導性のために、金属フッ化物の構造を設計して、活性物質を完全に利用し、それらの比容量およびエネルギー密度を達成することが必要である。
Cuコアナノ粒子の構造的設計を、図6に示し、Cuコアナノ粒子は、20nm以下の直径およびLaF3またはBaxLa1-xF3-xコーティング/シェルを有する。図6において、任意の方向において、Cuコアナノ粒子の厚さ/直径は、それらの球形のために20nm以下である。
NH4OH(0.5mL、14.5M)を、アルゴン雰囲気中で23℃でCuCl2・2H2O(0.24g、1.4mmol)および臭化セトリモニウム(CTAB、0.68g、1.87mmol)の水(93mL、DI)中の撹拌溶液に添加した。ヒドラジン水和物(50~60%、3mL、17.66M)を、水(57mL、DI)中のCTAB(0.68g、1.87mmol)およびクエン酸一水和物(0.036g、0.18mmol)の溶液に添加した。ヒドラジン溶液を直ちに60mLシリンジに移し、シリンジポンプを介して5分間かけてCu前駆体溶液に添加した。ヒドラジン溶液の添加が完了したら、アルゴンラインを除去し、反応物を空気に開放して撹拌した。空気に曝露したら、クエン酸一水和物(0.21g、1.0mmol)の水(5mL)溶液を、一度にすべて注入した。次いで、混合物を1時間撹拌し、空気に開放した。CuNPを、遠心分離機(12,000rpm、5分間)によって単離し、上清を廃棄し、CuNPをEtOH(10mL)で2回洗浄した。生成物はXRDにより小さく、幅広いCuピークを示した。図7参照。
実施例1で得られたCuNP(6nm)を単離し、水(20mL)で1回洗浄した。CuNPを水(300mL)中に再分散し、水(60mL)中のLa(NO3)36H2O(0.43g、1.0mmol)の溶液を添加し、混合物をアルゴン雰囲気中で撹拌した(60分)。試料を単離し(12,000rpmで10分間)、水(300mL)中に再分散した。撹拌溶液に、水(60mL)中のNaF(0.042g、1.0mmol)を、6mL/分で注入し、次いでアルゴン雰囲気中で撹拌した(60分)。試料を遠心分離機(12,000rpm、10分間)によって単離し、EtOH(20mL)で2回洗浄した。XRDは、Cuコア試料をLaF3シェルでCu2Oに完全に酸化したことを示した。図8参照。6nmのCuコアNPおよびLaF3シェルを有する6nmのCuコアNPのTEM画像を、それぞれ図9Aおよび9Bに示す。
実施例2で得られたコアナノ粒子中のCu2Oは、6時間の300℃の熱処理の下でH2およびN2ガスの混合物により効果的にCuに還元された。CuNPの粒径は、還元反応中に増加した。還元反応後のLaF3シェルを有する6nmのCuコアNPのXRDスペクトルを、図10に示す。
Cuコアナノワイヤの構造的設計は、図11に示されており、Cuナノワイヤは、20nm以下の断面直径およびLaF3またはBaxLa1-xF3-xコーティングを有する。図11において、ナノワイヤにおけるCuコアの断面直径は20nm以下であり、La1-xBaxF3-x/LaF3シェル/コーティングの厚さは約5nmである。
約20mgのCuナノワイヤを、50mlのトルエン中に再分散した。臭化テトラブチルアンモニウムの第1の部分(0.322g、1.0mmol)を、Cuナノワイヤトルエン懸濁液中に添加した。La(NO3)36H2O(0.866g、2.0mmol)の水(50ml)中の溶液を、5ml/分でトルエン懸濁液に注入した。この混合物を、2時間非常に急速に撹拌した。水層を、分離漏斗を介して除去し、臭化テトラブチルアンモニウムの第2の部分(0.322g、1.0mmol)を、トルエン層に添加した。水(50mL)中のNaF(0.084g、2.0mmol)の溶液を、撹拌トルエン懸濁液に5mL/分で注入した。この混合物を、さらに2時間、非常に急速に撹拌した。水層を、分液漏斗を介して除去し、エタノール(20mL)を添加して、生成物を分配した。生成物を遠心分離(12,000rpm、10分間)によって単離し、次いでEtOH(20mL)で2回洗浄した。
Cuナノチューブの構造設計を図21に示し、Cuナノチューブは、断面厚が20nm以下のCu内壁部と、LaF3またはBaxLa1-xF3-xコーティング層とを有する。図21において、ナノチューブのCu内壁の断面厚さは、20nm以下である。
Cuフレークは、三角形、長方形、正方形、円形、楕円形など多くの形状をとることができる。Cuナノフレークの構造を図22に示し、Cuナノフレークの最小厚さは20nm以下であり、LaF3またはBaxLa1-xF3-xコーティングである。図22において、少なくとも1つの方向または1つの軸に沿って、Cuナノフレークの厚さは20nm以下である。
Cuナノフレークの構造設計を図23に示し、Cuナノフレームは、厚さが20nm以下のCuの内層を有する。図23において、Cuナノフレーム内の内部銅壁は、20nm以下の厚さを有する。
Cuナノシートの構造設計を図22に示し、Cuナノシートの最短方向の厚さは20nm以下である。図22において、Cuナノシートの最短方向の厚さは20nm以下である。
本開示では、陰極電極を作製するのに好適な金属ナノ構造体は、銅に限定されない。図1Cに示されるように、遷移金属およびその任意の塩を使用して、前の章に開示されるように、種々のコーティング層に封入されたナノ構造体を調製することができる。適切な遷移金属は、ランタニドおよびアクチニド系列を含む、元素の周期律表のd-ブロック中の金属を含む。遷移金属塩としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウムの塩が挙げられるが、これらに限定されない。
図27Aは、本開示の態様による電気化学的に活性な構造11の例を示す。図27Aに示されるように、電気化学的に活性な構造11は、本明細書に記載されるようなコア12と、本明細書に記載されるようなシェル材料を含む単分子層13とを含み得る。いくつかの態様によれば、単分子層13は、例えば、本明細書に記載されるような界面活性剤を含む自己集合単分子層(SAM)であり得る。この実施例では、単分子層13は、本明細書に記載されるようなシェルに対応することが理解されるべきである。
Cuナノワイヤは、界面活性剤柔軟シェルに封入することができる。柔軟シェルは、少なくとも1つの有機界面活性剤を含む。適切な有機界面活性剤は、1つ以上の特定の官能基を含み、それは、-COOH、-NH2、-COH、-OH、-SH、-PO3H、-SO3H、-CN、-NC、-R2P、-COO-、-COO-OOCR、エン-ジオール、-C≡N、-N≡N+(BF4 -)、-Sac、-SR、-SSR、-CSSH、-S2O3 -Na+、-SeH、-SeSeR、-R2P=O、-PO3 2-/-P(O)(OH)2、-PO4 2-、-N≡C、-HC=CH2、-C≡CH、-SiH3、-SiCl3、-OCH2CH3、式(I)、式(II)、式(III)、アルカン、アルキン、アルケン、芳香環、およびそれらの組合せからなる群から選択することができ、
式(I)は:
式中、R’およびR’’は、各々独立して、単独で、または別のR’もしくはR’’と組み合わせて有機鎖または芳香族基である。適切な界面活性剤の例は、オレイルアミン、オレイン酸、トリス(トリメチルシリル)シラン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-
ヘプタデカフルオロデカンチオール、2-(トリフルオロメトキシ)-ベンゼンチオール、P-[12-(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェノキシ)ドデシル]-ホスホン酸、P-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル)-ホスホン酸、ペンタフルオロベンジルホスホン酸、ペルフルオロドデカン酸およびそれらの組み合わせを含む。より具体的には、適切な界面活性剤は、オレイルアミン、オレイン酸、トリス(トリメチルシリル)シラン、またはそれらの組み合わせから選択される。CuNW@柔軟シェルの構造は、シェル層が界面活性剤でできていることを除いて、図11のものと同様である。
Cuナノワイヤを合成する方法は、F Cui et al.,Synthesis of Ultrathin Copper Nanowires Using Tris(trimethylsilyl)silane for High-Performance and Low-Haze Transparent Conductors,Nano Letters 2015,15,7610-7615に報告されており、その全体は、参照により本明細書に組み込まれている。この実施例では、オレイルアミン(5g、18.7mmol)およびオレイン酸(0.1g、0.354mmol)中のCuCl22H2O(85mg、0.5mmol)の溶液を、完全に溶解するまでガラスバイアルで超音波処理した。トリス(トリメチルシリル)シラン(0.5g、2.0mmol)を加え、暗青色溶液が透明な黄色に変化するまで混合物を120℃まで加熱した。混合物を、さらに165℃に18時間加熱した。Cuナノワイヤを、遠心分離(12,000rpm、10分間)によって単離し、トルエン(10mL)で3回洗浄した。この例で生成されたCuナノワイヤのXRDスペクトルおよびTEM像を、それぞれ図12および図13に示す。
実施例5のCuNW@柔軟シェルナノ材料を用いて陰極電極を調製した。CuNWコアの平均断面直径は、約20nmである。CuNW@柔軟シェル電極の充放電サイクルの電圧プロフィルを、図19に示す。Ag/Ag+電極を、本実施例において基準として用いた。図19によれば、20nmのCuNW@柔軟シェル陰極の容量は、200mAh/g超に達し得る。
Fシャトル電池用のCuナノ構造を有する一連の陰極を調製した。陰極の調製に使用されるCuナノ構造は、平均直径約50nmのコアを持つCuNP@LaF3、平均直径約50nmのコアを持つCuNP@La0.97Ba0.03F2.97、平均断面直径約20nmのコアを持つCuNW@LaF3、および平均断面直径約20nmのコアを持つCuNW@柔軟シェルである。
Claims (47)
- フッ化物シャトル電池であって:
20nmより小さいかまたはこれに等しい少なくとも1つの寸法を含む金属ナノ構造コアと、前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェル層とを含む陰極;
陽極;および
フッ化物イオンを含有する液体電解質
を含む、フッ化物シャトル電池。 - 前記金属ナノ構造コアが、20nmより小さいかまたはこれに等しい直径を有するナノ粒子を含む、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアが、20nmより小さいかまたはこれに等しい直径および20nmを超える長さを含む1つ以上の円筒状構造を含む、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記円筒状構造は、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノフレーム、およびそれらの組み合わせから選択される構造を含む、請求項3に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアが、20nmより小さいかまたはこれに等しい厚さおよび20nmを超える別の寸法を含む1つ以上のシート状構造を含む、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記シート状構造が、フレーク構造、シート構造、フィルム構造、およびそれらの組み合わせから選択される構造を含む、請求項5に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアが、相互接続された金属部分と、各チャネルが25nm未満である少なくとも1つの寸法を含む細孔のネットワークを規定するチャネルとを含む複合形状を含む、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記複合形状が、多孔質ナノシート、ナノフレーム、または発泡体を含む、請求項7に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアは、20nm以下の厚さを有する、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアは、6nm以下の厚さを有する、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアがLa1-xBaxF3-xシェル層によって囲まれ、X=0~0.5である、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアがLa1-xBaxF3-xシェル層によって囲まれ、X=0である、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアがLa1-xBaxF3-xシェル層によって囲まれ、X=0.03である、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記La1-xBaxF3-xシェル層は、5nm以下の厚さを有する、請求項11~13のいずれかに記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアと前記シェル層との間の厚さの比が10:1~1:1である、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアと前記シェル層との間の厚さの比が4:1である、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアと前記シェル層との間の厚さの比が1:1である、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属が、遷移金属、前記遷移金属の塩、およびそれらの混合物から選択される、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記遷移金属が、ランタニドおよびアクチニド系列を含む、元素の周期律表のdブロックから選択される、請求項18に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記遷移金属が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウム、およびそれらの混合物から選択される、請求項18に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記遷移金属が銅を含む、請求項18に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアは、銅ナノワイヤを含み、前記銅ナノワイヤは、20nm以下の平均断面直径を有する、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記銅ナノワイヤは、LaF3シェル層によって囲まれる、請求項22に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記LaF3シェル層によって囲まれた前記銅ナノワイヤが、CuF2の理論的容量の183mAh/gまたは34.7%のエネルギー容量を有する、請求項23に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記シェル層は、柔軟シェル層である、請求項1に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記柔軟シェル層が界面活性剤を含む、請求項25に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記柔軟シェル層がポリマーまたはオリゴマーを含む、請求項25に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記界面活性剤が、オレイルアミン、オレイン酸、トリス(トリメチルシリル)シラン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項26に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリ(メチルメタクリレート)、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項27に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記シェル層は、少なくとも第1の自己集合単分子層を含む、請求項25に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記シェル層は、第2の自己集合単分子層をさらに含み、前記第2の自己集合単分子層は、前記第1の自己集合単分子層の少なくとも一部を覆う、請求項30に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記シェル層は、ポリマー層をさらに含み、前記ポリマー層は、前記第1の自己集合単分子層の少なくとも一部を覆う、請求項30に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記ナノ構造コアは、銅ナノワイヤを含み、前記銅ナノワイヤは、20nm以下の平均断面直径を有する、請求項25に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記銅ナノワイヤは、柔軟シェル層によって囲まれ、前記柔軟シェル層は、界面活性剤を含む、請求項33に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記柔軟シェル層がF-イオン透過性である、請求項25に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記柔軟シェル層によって囲まれた前記銅ナノワイヤが、CuF2の理論的容量の203mAh/gまたは38.4%のエネルギー容量を有する、請求項34に記載のフッ化物シャトル電池。
- フッ化物シャトル電池であって:
25nmより小さいかまたはこれに等しい少なくとも1つの寸法を含む金属ナノ構造コアと、前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェル層とを含む電極;および
液体電解質
を含む、フッ化物シャトル電池。 - 前記金属ナノ構造コアが、25nmより小さいかまたはこれに等しい直径および25nmを超える長さを含む1つ以上の円筒状構造を含む、請求項37に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記円筒状構造は、ナノチューブ、ナノワイヤ、およびナノフレームから選択される、請求項38に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記金属ナノ構造コアが、25nmより小さいかまたはこれに等しい厚さおよび25nmを超える別の寸法を含むシート状構造を含む、請求項37に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記シート状構造が、フレーク構造、シート構造、またはフィルム構造である、請求項40に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記細孔のネットワークが、多孔質ナノシート、ナノフレーム、または発泡体である、請求項7に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記少なくとも1つの寸法は、1~20nmである、請求項37に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記少なくとも1つの寸法は、1~10nmである、請求項37に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記シェル層は、1nm~1マイクロメートルの厚さを有する、請求項37に記載のフッ化物シャトル電池。
- 前記シェル層は、1nm~200nmの厚さを有する、請求項37に記載のフッ化物シャトル電池。
- フッ化物シャトル電池であって、以下:
フッ化物イオンを含有する液体電解質;ならびに
前記液体電解質において理論的容量を有する金属フッ化物を形成することができる金属ナノ構造コアであって、前記金属ナノ構造コアは、少なくとも1つのより小さな寸法を含む金属ナノ構造コア、
前記コアを取り囲むシェル層であって、前記シェル層は厚さを含み、前記シェル層の厚さおよび前記ナノ構造コアの小さい方の寸法は、前記液体電解質中の材料の容量が前記金属フッ化物の理論的容量の少なくとも25%~45%である比率で提供されるシェル層を含む材料を含む陰極:
を含む、フッ化物シャトル電池。
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