DE112019003097T5

DE112019003097T5 - Nanostrukturelle gestaltungen für elektrodenmaterialien vonfluoridionenbatterien

Info

Publication number: DE112019003097T5
Application number: DE112019003097.3T
Authority: DE
Inventors: Qingmin Xu; Christopher J. Brooks; Ryan McKenney; Nam Hawn Chou; Kaoru Omichi; Simon C. Jones; Thomas F. Miller III; Stephen A. Munoz
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; California Institute of Technology CalTech
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; California Institute of Technology CalTech
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2021-03-04
Also published as: JP2022517291A; CN112166512A; JP7386816B2; WO2019246265A1; KR20210021970A

Abstract

Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Fluorid-Shuttle-Batterie und Nanostrukturen kupferbasierter Kathodenmaterialien in der Fluorid-Shuttle-Batterie. Die F-Shuttle-Batterien der vorliegenden Offenbarung umfassen einen flüssigen Elektrolyten, welcher ermöglicht, dass die F-Shuttle-Batterien unterhalb der Raumtemperatur arbeiten. Die minimale Dicke der Kupferschicht innerhalb der Kupfernanostrukturen ist nicht mehr als 20 nm. Die Dicke der Kupferschicht innerhalb der Kupfernanostrukturen wird gesteuert und verringert, um die Energiedichten von F-Shuttle-Batterien sicherzustellen.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 62/687,653 mit dem Titel „Barium-Doped Composite Electrode Materials For Fluoride-Ion Electrochemical Cells“, eingereicht am 20. Juni 2018, und der US-Patentanmeldung Nr. 16/445,022 mit dem Titel „Nanostructural Designs for Electrode Materials of Fluoride Ion Batteries“, eingereicht am 18. Juni 2019.
EINBEZIEHUNG DURCH BEZUGNAHME
Jede der folgenden Anmeldungen wird hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einbezogen: US-Patentanmeldung Nr. 62/687,653 mit dem Titel „Barium-Doped Composite Electrode Materials For Fluoride-Ion Electrochemical Cells“, eingereicht am 20. Juni 2018; US-Patentanmeldung Nr. 16/013,739 mit dem Titel „Barium-Doped Composite Electrode Materials For Fluoride-Ion Electrochemical Cells“, eingereicht am 20. Juni 2018, welche die Priorität beansprucht der US-Patentanmeldung Nr. 62/676,693 mit dem Titel „Composite Electrode Materials for Fluoride-Ion Electrochemical Cells“, eingereicht am 25. Mai 2018; US-Patentanmeldung Nr. 15/844,079 mit dem Titel „Composite Electrode Materials for Fluoride-Ion Electrochemical Cells“, eingereicht am 15. Dezember 2017, welche die Priorität beansprucht der US-Patentanmeldung Nr. 62/434,611 mit dem Titel „Composite Electrode Materials for Fluoride-Ion Electrochemical Cells“, eingereicht am 15. Dezember 2016; US-Patentanmeldung Nr. 62/453,295 mit dem Titel „Core Shell“, eingereicht am 1. Februar 2017; Vorläufige US-Anmeldung Nr. 62/775,748 , eingereicht am 5. Dezember 2018; US-Patentanmeldung Nr. 16/444,854 mit dem Titel „Electroactive Materials Modified with Molecular Thin Film Shell“, eingereicht am 18. Juni 2019; und US-Patentanmeldung Nr. 16/445,022 mit dem Titel „Nanostructural Designs for Electrode Materials of Fluoride Ion Batteries“, eingereicht am 18. Juni 2019.
ERKLÄRUNG BEZÜGLICH STAATLICH GEFÖRDERTER FORSCHUNG ODER ENTWICKLUNG
Diese Erfindung wurde mit Regierungsunterstützung unter der Bewilligungs-Nr. 80NM0018D004 gemacht, welche vom NASA Jet Propulsion Laboratory (JPL) vergeben wurde. Die Regierung hat bestimmte Rechte an der Erfindung.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft elektrochemisch aktive Materialien und insbesondere Fluoridionenbatteriesysteme, welche Elektrodenmaterialien mit angepassten Strukturen und Zusammensetzungen umfassen, um eine Batterieleistung zu verbessern. Spezifischer betrifft diese Offenbarung eine Fluorid-Shuttle-Batterie und Nanostrukturen kupferbasierter Kathodenmaterialien in der Fluorid-Shuttle-Batterie.
HINTERGRUND
Metall-Nanopartikel sind zur Verwendung in einer Reihe von Anwendungen, einschließlich als Katalysatoren und als Elektrodenmaterialien für Batterien, sehr wünschenswert. Die Verwendung von Metall-Nanopartikeln kann jedoch durch die Systembetriebsbedingungen oder andere Faktoren eingeschränkt sein.
F- (Fluorid) -Shuttle-Batterien sind eine neuartige und wenig erforschte alternative Energiespeicherung der nächsten Generation. Seine Energiedichte ist viel größer als bei Lithium-Ionen-Batterien, etwa viermal volumetrisch und zweimal gravimetrisch. F-Shuttle-Batterien bieten im Vergleich zu Lithium- und Lithium-Ionen-Batterien geringere Kosten und/oder verbesserte Sicherheitseigenschaften. Fluorid-Ionen-Batterien sind elektrochemische Zellen, die über Fluorid-vermittelte Elektrodenreaktionen arbeiten. Beispielsweise werden F^--Anionen zwischen der Kathoden- und der Anodenelektrode transportiert. Während der Entladung wird MeF_x zu Me (Metall) oder MeF_x mit niedriger Valenz reduziert und setzt an der Kathodenseite F^--Ionen frei. Währenddessen verbinden sich F^--Ionen mit Metall, um MeF_x zu bilden und Elektronen an der Anodenseite freizusetzen. F-Shuttle-Batterien können als Primär- oder Sekundärbatterien hergestellt werden.
Übergangsmetallfluoride werden üblicherweise als Kathodenmaterialien verwendet und Erdalkali- oder Seltenerdmetalle werden als Anodenmaterialien verwendet.
Es gibt zwei Typen von F-Shuttle-Batterien, d. h. einen Festkörpertyp und einen Flüssigkeitstyp. Derzeit konzentriert sich der größte Teil der durchgeführten Forschung auf Festkörper-F-Shuttle-Batterien, die bei erhöhten Temperaturen bis zu einem gewissen Ausmaß wiederaufgeladen werden können. Jedoch stellt die langsame Reaktionskinetik Festkörper-F-Shuttle-Batterien vor erhebliche Herausforderungen. Es wurden Fluoridionen-Systeme in festem Zustand gezeigt, zum Beispiel in US 7,722,993 von Potanin, welche eine Ausführungsform einer sekundären elektrochemischen Zelle beschreibt, in der Fluoridionen reversibel zwischen Anode und Kathode während Ladungs-Entladungszyklen ausgetauscht werden, wobei diese Elektroden mit einem Fluorid-leitenden Festkörper-Elektrolyten in Kontakt stehen. Potanin beschreibt Festkörper-Elektrolyten, welche Fluoride von La, Ce oder auf diesen basierende Mischfluoride zusammen mit legierenden Additiven, wie zum Beispiel einem oder mehreren Fluoriden von Erdalkalimetallen (CaF₂, SrF₂, BaF₂) und/oder Fluoriden von Alkalimetallen (LiF, KF, NaF) und/oder Alkalimetallchloriden (LiCl, KCl, NaCl), enthalten, sowie ein breites Spektrum anderer Fluoridverbindungen. Solche elektrochemischen Zellen arbeiten jedoch sinnvoll nur oberhalb von Raumtemperatur (z. B. 150 °C) aufgrund der begrenzten Leitfähigkeit der Festkörper-Elektrolyte.
Die Reaktionskinetik ist in den Flüssigtyp-F-Shuttle-Batterien gut. Dieser Typ von F-Shuttle-Batterie steht jedoch immer noch vor vielen Herausforderungen, wie dem Mangel an guten Elektrolyten und reversiblen Kathoden-/Anodenmaterialien bei Raumtemperatur.
Kürzlich wurde berichtet, dass eine mit Schwermetallen assemblierte F-Shuttle-Batterie in einem Elektrolyten auf Basis einer ionischen Flüssigkeit bei Raumtemperatur reversibel ist, wobei Bi als Kathode und Pb als Anode verwendet wurde (K Okazaki, et al., Charge-Discharge Behavior Of Bismuth In A Liquid Electrolyte For Rechargeable Batteries Based On A Fluoride Shuttle, Acs Energy Letters, 2017, 2 1460-1464). Die Batterie hatte jedoch eine niedrige Spannung (~ 0,2 V) und eine niedrige Kapazität (maximal 0,15 mAh). Darüber hinaus wird Pb, von dem bekannt ist, dass es giftig und nicht umweltfreundlich ist, in einer solchen Batterie als Anode verwendet. Es wurden auch andere Versuche unternommen, Fluoridionen-basierte elektrochemische Systeme bereitzustellen, in welchen flüssige Elektrolyten verwendet werden können. Zum Beispiel offenbaren US 2011/0143219 A1 von Weiss et al. und US 9,166,249 von Darolles et al. Fluoridionen-Batterie-Konfigurationen, welche ein lösungsmittelhaltiges Fluoridsalz einschließen, welches wenigstens teilweise in gelöstem Zustand in dem Elektrolyten vorhanden ist. Für viele Anwendungen ist jedoch die chemische Reaktivität der Elektrodenmaterialien mit dem flüssigen Elektrolyten entscheidend und diese Flüssigelektrolyt-Systeme bieten keinen ausreichend verlässlichen Betrieb mit hoher Entladung und/oder hoher Kapazität.
ZUSAMMENFASSUNG
Das Folgende stellt eine vereinfachte Zusammenfassung eines oder mehrerer Aspekte der vorliegenden Offenbarung dar und soll ein Grundverständnis solcher Aspekte vermitteln. Diese Zusammenfassung ist kein ausführlicher Überblick zu allen in Erwägung gezogenen Aspekten und ist weder dazu bestimmt, Schlüsselelemente oder kritische Elemente aller Aspekte zu identifizieren, noch den Umfang eines oder aller Aspekte festzulegen. Sein Zweck ist es, einige Konzepte eines oder mehrerer Aspekte in vereinfachter Form als eine Einleitung zu einer späteren, detaillierteren Beschreibung vorzustellen.
In einigen Ausführungsformen ist die vorliegende Offenbarung auf eine Fluorid-Shuttle-Batterie gerichtet, die eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode umfasst, wobei die Kathode ein Kathodenmaterial, das einen Metallnanostrukturkern umfasst und eine Hüllschicht umfasst, die den Kern umgibt.
Diese und andere Aspekte der Erfindung werden nach einer Durchsicht der folgenden ausführlichen Beschreibung vollständiger verstanden werden.
Figurenliste
Die Patent- oder Anmeldungsdatei enthält wenigstens eine in Farbe ausgeführte Zeichnung. Kopien dieser Patent- oder Patentanmeldungsveröffentlichung mit Farbzeichnung(en) werden durch das Amt auf Anfrage und Zahlung der erforderlichen Gebühr hin bereitgestellt.

1A zeigt in einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung einen Querschnitt eines Core-Shell-Nanopartikels (Kern-Hülle-Nanopartikels) einschließlich eines Kerns umfassend Metall-Nanopartikel und einer Hülle umfassend ein Metallhalogenid oder ein Metalloxyhalogenid.
1B stellt Energiedichten verschiedener Typen von Batterien dar.
1C stellt Beispiele geeigneter Anoden- und Kathodenmetalle dar.
2 ist eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Fluoridionen-Zelle gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung.
3A stellt TEM-Bilder von Cu@LaF₃-Kern-Hülle-Nanopartikeln bzw. CU@La_0,97Ba_0,03F_2,97-Kern-Hülle-Nanopartikeln dar. Die Einfügung in dem TEM-Bild des Cu@LaF₃-Nanopartikels ist das vergrößerte Bild von CU-(Kern) und LaF₃- (Hülle) -Bereichen.
3B zeigt schematische Darstellungen von Cu@LaF₃- bzw. Cu@La_0,97Ba_0,03F_2,97-Nanopartikeln gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
4A zeigt das Spannungsprofil des ersten Lade-Entladezyklus einer Cu@LaF₃-Elektrode oder einer Cu@Ba_xLa_1-xF_3-x-Elektrode, verglichen zu der Ag/Ag⁺-Referenzelektrode, gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
4B zeigt einen Vergleich der Kapazität, welche erhalten wurde für Cu@LaF₃ (9,5 % der theoretischen Kapazität), für Cu@La_0,97Ba_0,03F_2,97 (18 % der theoretischen Kapazität) und für CuF₂ (theoretische Kapazität von 528 mAh/g) gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
5 zeigt den Prozentanteil von Energiedichten, welche durch kupferbasierte F-Shuttle-Batterien erreicht werden, normalisiert durch die theoretische Kapazität von CuF₂ (528 mAh/g).
6 stellt die Struktur von Cu- und fluorierten Cu- (CuF₂) - Nanopartikeln dar.
7 zeigt XRD-Spektren von 6 nm Cu-Nanopartikeln.
8 zeigt XRD-Spektren von 6 nm Cu@LaF₃ nach einer anfänglichen Synthese.
9A stellt ein TEM-Bild von 6 nm Cu-Kern-Nanopartikeln nach einer anfänglichen Synthese dar.
9B zeigt ein TEM-Bild eines 6 nm Cu-Kerns mit einer LaF₃-Hülle nach einer anfänglichen Synthese.
10 zeigt XRD-Spektren von 6 nm Cu-Kern-NP mit einer LaF₃-Hülle nach einer Reduktion von Cu₂O.
11 stellt die Struktur von Cu-Nanodrähten mit einer La_1-xBa_xF_3-x- oder LaF₃-Beschichtung und eine Querschnittsansicht der Cu-Nanodrähte dar.
12 zeigt XRD-Spektren von Cu-Nanodrähten (ohne eine La_1-xBa_xF_3-x- oder LaF₃-Beschichtung), welche einen Querschnittsdurchmesser von etwa oder weniger als 20 nm aufweisen, gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
Die 13A und 13B zeigen TEM-Bilder von Cu-Nanodrähten (ohne eine La_1-xBa_xF_3-x- oder LaF₃-Beschichtung), welche einen Querschnittsdurchmesser von etwa 20 nm aufweisen
14 zeigt die XRD-Spektren von Cu-Nanodrähten (mit einem Durchmesser von etwa oder weniger als 20 nm), eine geringe Menge von Cu₂O nach einer Hüllenbildung und eine LaF₃-Hülle von Cu-Nanodrähten gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
15A zeigt ein SEM-Bild von Cu-Nanodrähten nach einer anfänglichen Synthese und vor der Zweiphasen-Hüllenbildung gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
15B zeigt einer Zweiphasen-LaF₃-Hüllenbildung an Cu-Nanodrähten gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
Die 16A, 16B und 16C zeigen TEM-Bilder einer LaF₃-Bildung an/um Cu-Nanodrähte(n) unter verschiedenen Vergrößerungen/Auflösungen gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
17 zeigt das Spannungsprofil des Ladungs-Entladungszyklus einer Elektrode, welche aus Cu-Nanodrähten hergestellt ist, die in LaF₃-Hüllen eingekapselt sind, (CuNW@LaF₃) gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
18 zeigt die XRD-Spektren von CuNW@LaF₃ unter einer anfänglichen Bedingung nach einer Ladung (Fluorierung, ,F') und einer nachfolgenden Entladung (Defluorierung, ,deF') gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
19 zeigt das Spannungsprofil des Ladungs-Entladungszyklus einer Elektrode, welche aus Cu-Nanodrähten (mit einem mittleren Durchmesser von etwa oder weniger als 20 nm) hergestellt ist, die in weichen Hüllen (Tensidhüllen) eingekapselt sind, gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
20 zeigt die XRD-Spektren einer CuNW@-weiche-Hülle (Tensidhülle) nach einer Ladung (Fluorierung) und nach einer nachfolgenden Entladung (Defluorierung) gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung. Die Cu-Nanodrähte in der Figur weisen einen mittleren Durchmesser von etwa oder weniger als 20 nm auf.
21 stellt die Struktur von Cu-Nanoröhren mit einer La_1-xBa_xF_3-x- oder LaF₃-Beschichtung und eine Querschnittsansicht der Cu-Nanoröhren dar.
22 stellt die Struktur von Cu-Nanoflocken und Cu-Nanoblättern mit einer La_1-xBa_xF_3-x- oder LaF₃-Beschichtung dar. Die minimale Dicke dieser Strukturen ist nicht größer als 20 nm.
23 stellt die Struktur von Nanoframes mit einer La_1-xBa_xF_3-x- oder LaF₃-Beschichtung dar. Eine innere Kupferwand in dem Nanoframe weist ein Dicke von nicht mehr als 20 nm auf.
24 stellt die Spannungsprofile der Ladungs-Entladungszyklen einer Vielzahl an Elektroden dar. Die Elektroden in der Figur sind aus etwa 50 nm CuNP@LaF₃, etwa 50 nm CuNPLa_0,97Ba_0,03F_2,97, etwa 20 nm CuNW@LaF₃ bzw. etwa 20 nm CuNW@weiche-Hülle hergestellt.
25 zeigt einen Vergleich der Kapazität, welche für etwa 50 nm CuNP@LaF₃, etwa 50 nm CuNPLa_0,97Ba_0,03F_2,97, etwa 20 nm CuNW@LaF₃, etwa 20 nm CuNW@weiche-Hülle und die theoretische Kapazität von CuF2 erreicht wird, gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
26 demonstriert eine prozentuale Kapazität, welche für etwa 50 nm CuNP@LaF₃, etwa 50 nm CuNPLa_0,97Ba_0,03F_2,97 und etwa 20 nm CuNW@LaF₃, etwa 20 nm CuNW@weiche-Hülle erreicht wird, welche durch die theoretische Kapazität von CuF2 (528 mAh/g) normalisiert werden.
27A zeigt eine beispielhafte elektrochemisch aktive Struktur gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
27B zeigt eine beispielhafte elektrochemisch aktive Struktur gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
27C zeigt eine beispielhafte elektrochemisch aktive Struktur gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
28 zeigt ein beispielhaftes Schema einer Ladung und einer Entladung einer elektrochemisch aktiven Struktur gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Zusammen mit den beigefügten Zeichnungen soll die folgende detaillierte Darstellung als Beschreibung verschiedener Gestaltungen dienen und nicht lediglich für die einzelnen Gestaltungen stehen, in welchen die hierin beschriebenen Konzepte ausgeführt werden können. Die ausführliche Beschreibung schließt spezifische Details ein, um für ein vollständiges Verständnis der verschiedenen Konzepte zu sorgen. Der Fachmann wird jedoch erkennen, dass diese Konzepte ohne diese spezifischen Details ausgeführt werden können. In einigen Fällen sind allgemein bekannte Komponenten in Blockdiagrammform gezeigt, um ein Verschleiern solcher Konzepte zu vermeiden.
Allgemein betrifft die vorliegende Offenbarung elektrochemisch aktive Materialien und Fluoridionen-Batteriesysteme, welche Elektrodenmaterialien mit angepassten Strukturen einschließen sowie Zusammensetzungen, welche die Batterieleistung verbessern. In einigen Aspekten betrifft die vorliegende Offenbarung Kern-Hülle-Nanopartikel, Vorrichtungen, welche die Kern-Hülle-Nanopartikel enthalten, sowie Methoden zur Herstellung und Verwendung der Kern-Hülle-Nanopartikel und Vorrichtungen, welche die Kern-Hülle-Nanopartikel enthalten.
Wie hierin verwendet, ist der Kern nicht auf Partikel, z. B. kugelförmige Partikel, beschränkt und umfasst auch Strukturen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Nanopartikel, Nanoröhren, Nanodrähte, Frames, Flocken, nanoporöse Blätter, dünne Filme und Schaumstoffe. In einer Ausführungsform ist die Größe des Kernmaterials entweder durch eine Elektronenleitfähigkeit oder eine F^--Ionen-Mobilität bestimmt. In einem veranschaulichenden Beispiel kann die Distanzgrenze für das Eindringen von F^--Ionen in das Kernmaterial 20 nm sein. Wenn der Weg von entweder Elektron oder F^- größer als 20 nm ist, wird dies durch Widerstand verhindert. Dementsprechend kann ein kugelförmiges Kernpartikel mit einem Durchmesser von weniger als oder gleich 20 nm angewendet werden, da das kugelförmige Partikel in allen Richtungen einen Pfadweg von weniger als oder gleich 20 nm aufweist. Daher kann das gesamte oder fast das gesamte Kernmaterial verwendet werden, wodurch das Gewicht und das Volumen der Kathode verringert werden. Der Kern ist jedoch nicht auf kugelförmige Partikel beschränkt. Andere Kernstrukturen können verwendet werden, die eine Dimension aufweisen, die größer als 20 nm ist, wenn sie beispielsweise einen Pfadweg von 20 nm oder weniger in einer Richtung aufweisen. Während das kugelförmige Partikel in allen Richtungen einen Pfadweg von weniger als oder gleich 20 nm aufweist, kann eine Flocke (wie beispielsweise ein Stück Papier) in der x- und y-Richtung sehr große Abstände aufweisen, wenn jedoch Diffusion/Elektronentransport von 20 nm oder weniger nur in der Z-Richtung auftritt, wird sie dominieren, da dies der Weg des geringsten Widerstands ist.
Primäre und sekundäre elektrochemische Zellen wie Batterien, welche Fluoridionen-Ladungsträger, aktive Elektrodenmaterialien und geeignete flüssige Elektrolyten nutzen, können eine Alternative zu konventionellen modernen Lithium-Batterien und Lithium-Ionen-Batterien bieten. Solche Fluoridionen-Batteriesysteme (FIB-Systeme) können sinnvoll bei Raumtemperatur betrieben werden, wobei in einem flüssigen Elektrolyten getragene Fluoridanionen als wenigstens einige der Ladungsträger in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden. Das FIB-System weist eine Anode und eine Kathode in physikalisch voneinander getrennter Form auf, jedoch in gemeinsamem Kontakt mit einem Fluoridionen-leitenden Elektrolyt. Die Anode ist typischerweise ein Element oder eine Verbindung mit niedrigem Potenzial und kann ein Metall, Metallfluorid oder eine interkalierende Zusammensetzung sein. Ähnlich kann die Kathode Element oder Zusammensetzung sein und kann ein Metall, Metallfluorid oder eine interkalierende Zusammensetzung sein, das oder die ein höheres Potenzial als die Anode aufweist. Fluoridionen (F^-) wandern in dem Fluorid-leitenden Elektrolyten von der Kathode zu der Anode während der Entladung und von der Anode zu der Kathode während der Ladung der Batterie (2):

Entladung: Anode: M'F_x + nF^- → M'F_x+n + ne- (Fluoridionenaufnahme, Oxidation)
Kathode: MF_y + ne- → MF_y-n + nF^- (Fluoridionenfreisetzung, Reduktion)

Übergangsmetallfluoride werden vorzugsweise als Kathodenmaterialien verwendet und Erdalkalimetalle oder Seltenerdmetalle werden vorzugsweise als Anodenmaterialien verwendet. Beispiele für geeignete Anoden- und Kathodenmetalle sind in 1C dargestellt.
Während der Ladung finden die umgekehrte Reaktionen statt. Beispielsweise kann eine FIB-Zellreaktion, welche auf Fluoridionen-Transfer zwischen Ca und Cu basiert, welche beide zur Bildung von Metallfluoriden geeignete Metalle sind, wie folgt ablaufen:

Entladung: Ca + CuF2 → CaF2 + Cu
Ladung: CaF2 + Cu → Ca + CuF2

Es bestehen zwei wesentliche Herausforderungen, um verlässliches Langzeit-Cycling von FIB-Elektroden zu ermöglichen. Erstens wird Reversibilität der obigen elektrochemischen Reaktionen beobachtet, wenn die aktiven Metall- oder Metallfluorid-Materialien Nanogröße aufweisen (d. h. wenigstens eine der Partikelgrößen-Dimensionen weniger als 1 µm beträgt). Jedoch haben Partikel mit derartig kleinen Dimensionen hohe Oberflächenenergien und können häufig mit den Elektrolytkomponenten (zum Beispiel F^-) unter Erzeugung unerwünschter Nebenreaktionen einschließlich „Selbstentladung“ (das heißt eine chemische Reaktion wie zum Beispiel M + nF^- → MF_n, die keinen elektrischen Strom erzeugt) reagieren. Erforderlich ist die Bildung einer Beschichtung, Hülle, Schicht oder Ähnlichem, um die Partikel des aktiven Materials einzukapseln, während der Durchtritt von F^--Ionen wo gewünscht noch möglich ist (d. h. während elektrochemischer Ladung oder Entladung). Das einkapselnde Material kann auch die aktiven Materialien vor solchen Nebenreaktionen schützen, wodurch langfristige Cycling-Stabilität dieser Elektrodenmaterialien erreicht wird.

Zweitens können derartige elektrochemische Reaktionen Umwandlungsvorgänge sein, bei welchen die Struktur des Metalls oder Metallfluorids während des elektrochemischen Prozesses aufgebrochen und während des Prozesses als Metallfluorid bzw. Metall neu gebildet wird. Ein solcher Umwandlungsvorgang führt zu einer signifikanten Volumenänderung zwischen geladenen und ungeladenen Zuständen des aktiven Materials wie mittels der Beispiele in der folgenden Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1. Volumenänderung bei einer Umwandlung von Metall zu Metallfluorid

Metall	Metallfluorid	Volumenänderung während der Umwandlung M + nF^-→ MF_n
Fe	FeF₃	311 %
Pb	PbF₂	73 %
Bi	BiF₃	134 %
Co	CoF₃	351 %
Cu	CuF₂	238 %
Sn	SnF₂	113 %
La	LaF₃	46 %
Ca	CaF₂	-5 %
Mg	MgF₂	42 %
Li	LiF	-24 %

Solche signifikanten Volumenänderungen begrenzen die Verwendbarkeit von formangeglichenen Schutzbeschichtungen, welche ein FIB-Elektrodenmaterialpartikel einschließen, da aufgrund der Volumenänderung ein bestimmter Ladungszustand nicht notwendigerweise formgleich mit dem Partikel in einem anderen Ladungszustand ist. Erforderlich sind Zusammensetzungen und Verfahren, die das aktive Material der Elektrode vor Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten schützen, Ionenleitung durch eine Umhüllung erlauben und ausreichend freien Raum innerhalb der Umhüllung und/oder Umhüllungsexpansion/Kontraktions-Eigenschaften aufweisen, welche die Volumenänderungen des aktiven Materials während Ladung und Entladung aufzunehmen, ohne direkten Kontakt zwischen dem aktiven Material und dem Elektrolyten zu erlauben. In einigen Ausführungsform kann ausreichend freier Raum bedeuten, dass kein freier Raum vorhanden ist. Solche Zusammensetzungen und ihre Herstellung werden im Folgenden dargestellt.
Wie hierin verwendet, ist der Begriff „etwa“, wie vom Durchschnittsfachmann verstanden, als nahe zu definiert. In einer nicht beschränkenden Ausführungsform ist der Begriff „etwa“ definiert als innerhalb von 10 %, bevorzugt innerhalb 5 %, besonders bevorzugt innerhalb 1 % und am meisten bevorzugt innerhalb 0,5 %.

In einigen, wie in 1A gezeigten Ausführungsformen schließen die Kern-Hülle-Nanopartikel einen Kern ein, der ein Metall oder eine Metalllegierung („Me“) umfasst, und eine Hülle, die ein Metallhalogenid oder ein Metalloxyhalogenid umfasst. Das Metall des Kerns kann das selbe sein wie das Metall der Metallhalogenidhülle. In einigen Ausführungsformen sind das Metall des Kerns und das Metall der Metallhalogenid- oder Metalloxyhalogenid-Hülle unterschiedliche Metalle. In einigen Ausführungsformen kann die Metallhalogenidhülle selbst zwei Metalle umfassen. Die Kern-Hülle-Nanopartikel der vorliegenden Offenbarung können in eine Vielzahl von Verfahren und Anwendungen integriert werden, einschließlich jedoch nicht begrenzt auf Elektroden zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, einschließlich Fluorid-Shuttle-Batterien wie in 2 gezeigt. Im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien weisen F-Shuttle-Batterien eine viel höhere Energiedichte auf, etwa viermal volumetrisch und zweimal gravimetrisch. Die Energiedichten verschiedener Batterietypen sind in 1 B und in der folgenden Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2. Energiedichten von F-Shuttle-Batterien und Lithium-Ionen-Batterien

	AN (-)	CA (+)	Spezifische Energie (Wh/kg)	Volumetrische Energie (Wh/L)
F-Shuttle-Batterie	MgF₂	Co	1354	6207
	CaF₂	Fe	1086	4597
	CaF₂	Co	1404	6165
	MgF₂	Bi	716	4727
	MgF₂	Ni	1067	4894
	LaF₃	Ni	1014	6918
	YF₃	Cu	1042	5348
	LaF₃	Bi	725	5924
Li-Ionen-Batterie	Graphit	LiCoO₂	380	953
Li-Ionen-Batterie	Graphit	LiFeO₄	407	936

Die zur Bildung des Kerns verwendeten Metalle oder Metalllegierungen schließen Eisen-Nanopartikel, Kobalt-Nanonpartikel, Nickel-Nanopartikel, Kupfer-Nanopartikel, Blei-Nanopartikel und Erdalkalimetall-Nanopartikel ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Metall-Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt-Nanopartikeln und Kupfer-Nanopartikeln. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Metall-Nanopartikel Kupfer-Nanopartikel. Die zur Bildung des Kerns verwendeten Metalle können durch Mischen einer Metall-Vorläuferlösung mit einem Reduktionsmittel unter Bildung von Metall-Nanopartikeln hergestellt werden.
In einigen Ausführungsformen können die für die Bildung des Kerns verwendeten Metall-Nanopartikel in Anwesenheit eines Stabilisators hergestellt werden, der die Oxidation der Metall-Nanopartikel während der Synthese verhindert oder anders inhibiert, und welcher leicht von den Metall-Nanopartikeln vor der Bildung der Metallhalogenid- oder Metalloxyhalogenid-Hülle darauf entfernt werden kann. Beispielsweise inhibieren voluminöse Polymere wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht von 55.000 g/mol), welche während der Synthese der Metall-Nanopartikel eingesetzt werden, die Oxidation von Metall-Nanopartikeln. Solche Stabilisatoren sind allerdings nicht leicht von den Metall-Nanopartikeln nach der Synthese zu entfernen. Ohne Beschränkung auf eine bestimmte Theorie können verbleibende Stabilisatoren eine zusätzliche Schicht zwischen dem aus den Metall-Nanopartikeln gebildeten Kern und der Metallhalogenid- oder Oxyhalogenid-Hülle bilden, wodurch die Leistung der Kern-Hülle-Nanopartikel in dem gewünschten System beeinträchtigt wird. Es ist zum Beispiel wünschenswert, die Leitfähigkeit von Kern-Hülle-Nanopartikeln aufrecht zu erhalten, welche als Elektrodenmaterial in einer F-Shuttle-Batterie verwendet werden. Jedoch führen Kern-Hülle-Materialien, welche eine zusätzliche Schicht von verbleibendem Stabilisator zwischen dem Kern und der Hülle einschließen, wahrscheinlich zu einem erhöhten Abstand zwischen Elektrodenmaterialien; die zusätzliche Schicht von verbleibendem Stabilisator und/oder der sich ergebende erhöhte Abstand kann die Leitfähigkeit des Kern-Hülle-Materials verringern. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, kann die zusätzliche Stabilisatorschicht Flouridionen-leitenden Kontakt zwischen dem Kern und der Hülle beeinträchtigen, während die Abwesenheit von Stabilisator die Wahrscheinlichkeit der Leitung von Fluoridionen vom Kern in die Hülle erhöht.
Aus diesem Grunde kann bei der Synthese von Metall-Nanopartikeln zur Bildung des Kerns ein Stabilisator verwendet werden, der leicht davon entfernt werden kann, um die Menge von Stabilisator auf der Oberfläche des Kerns vor Bildung der Metallhalogenid- oder Metalloxyhalogenid-Hülle direkt hierauf zu minimieren. In einem nicht einschränkenden Beispiel weisen die ein oder mehrere Stabilisatoren, die bei der Synthese der Metall-Nanopartikel verwendet werden können, ein Molekulargewicht (entweder einzeln oder als Gewichtsmittel) von weniger als 1000 g/mol, optional weniger als 500 g/mol, optional weniger als 375 g/mol und optional weniger als 350 g/mol auf. Erläuternde Beispiele schließen Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB) mit einem Molekulargewicht von 364 g/mol, Zitronensäure mit einem Molekulargewicht von 192 g/mol und Mischungen hiervon ein.
In einigen Ausführungsformen kann die Hülle der Kern-Hülle-Nanopartikel gebildet werden durch Mischen von isolierten Metall-Nanopartikeln, welche zur Bildung des Kerns verwendet wurden, mit zum Beispiel einer Metallsalzlösung und einer Halogensalzlösung, die unter Bildung der Metallhalogenid-Hülle auf dem Kern reagieren. Die Hülle wird direkt auf dem Metallkern deponiert und kann den Kern wie in 1A gezeigt vollständig umgeben. In einigen Ausführungsformen wird das zur Bildung der Hülle verwendete Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Übergangsmetallsalzen. In bestimmten Ausführungsformen ist das zur Bildung der Hülle verwendete Metallsalz ein Übergangsmetallsalz. In bestimmten Ausführungsformen wird das zur Bildung der Hülle verwendete Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthansalzen, Cersalzen und Magnesiumsalzen. In bestimmten Ausführungsformen wird das zur Bildung der Hülle verwendete Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthansalzen und Cersalzen. In bestimmten Ausführungsformen ist das Metallsalz ein Lanthansalz. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lanthansalz Lanthannitrat. In einigen Ausführungsformen ist das Halogenidsalz Natriumfluorid. In einem nicht beschränkenden Beispielen umfasst die Hülle ein Metallfluorid- oder Metalloxyfluorid-enthaltendes Material (d. h. CeF₃, CeOF, LaOF, LaF₃).
In einigen Ausführungsformen umfasst die Metallsalzlösung zwei Metallsalze. In einigen solcher Ausführungsformen ist eines der zwei Metallsalze ein Bariumsalz. In einigen Ausführungsformen umfasst die Metallsalzlösung ein Bariumsalz und ein Lanthansalz. In einigen Ausführungsformen umfasst die Metall-Salzlösung Bariumnitrat und Lanthannitrat. In einigen Ausführungsformen umfasst die Metallsalzlösung Bariumnitrat und Lanthannitrat in einem Verhältnis von etwa 1:10.
In anderen Ausführungsformen kann der Kern (oder das aktive Elektrodenmaterialien) von der Hülle (oder dem Hüllmaterial) durch einen leeren Raum getrennt sein. Zusammensetzungen und Verfahren, welche solchen Ausführungsformen entsprechen, können das aktive Elektrodenmaterial vor Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten schützen, Ionenleitung durch ein Umhüllungsmaterial erlauben und ausreichend Leerraum innerhalb des Umhüllungsmaterials und/oder Umhüllungsmaterialexpansions/Kontraktionseigenschaften aufweisen, um Volumenänderungen des aktiven Materials während Ladung und Entladung aufzunehmen, ohne direkten Kontakt zwischen dem aktiven Material und dem Elektrolyten zu erlauben.
Die Ausdrücke Kern (Kern) und aktives Elektrodenmaterialien (electrode active material) werden hierin austauschbar verwendet. Ebenso werden die Ausdrücke Hülle (shell) und Umhüllungsmaterial (encapuslatn) hierin austauschbar verwendet.
In anderen Ausführungsformen ist die vorliegende Offenbarung auf eine die hierin offenbarten Kern-Hülle-Nanopartikel umfassende Elektrode gerichtet. Alle Aspekte und Ausführungsform, die im Hinblick auf die Kern-Hülle-Nanopartikel und Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben wurden, treffen in gleicher Weise für die Elektrode zu. In einem nicht limitierenden Beispiel ist die Elektrode Teil eines F-Shuttle-Batteriesystems.
In einigen Ausführungsformen ist die vorliegende Offenbarung gerichtet auf eine aktive elektrochemische Struktur umfassend: einen Kern umfassend ein aktives Material und eine fluoridhaltige Hülle, welche wenigstens teilweise das aktive Material umgibt, wobei die fluoridhaltige Hülle ein erstes Metall und ein zweites Metall umfasst und das erste Metall Barium ist. Alle im Hinblick auf die zuvor genannten Ausführungsformen beschriebenen Aspekte treffen für die vorliegende Ausführungsform in gleicher Weise zu, und umgekehrt.
In einigen Aspekten umfasst das aktive Material Kupfer-Nanopartikel.
In einigen Aspekten ist die fluoridhaltige Hülle direkt mit dem Kern verbunden.
In einigen Aspekten ist das zweite Metall Lanthan.
In einigen Aspekten sind das Barium und das Lanthan in einem Verhältnis von x zu 1-x vorhanden.
In einigen Aspekten ist x etwa 0,03 bis etwa 0,15.
In einigen Aspekten ist x etwa 0,03.
In einigen Ausführungsformen ist die vorliegende Offenbarung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von umhüllten Metall-Nanopartikeln, wobei das Verfahren umfasst: a) das Bereitstellen einer Wasser/Metall-Nanopartikel-Mischung; b) das Aussetzen der Wasser/Metall-Nanopartikel-Mischung einer inerten Atmosphäre; und c) das Bilden einer fluoridhaltigen Hülle um einen Metall-Nanopartikel-Kern, worin die fluoridhaltige Hülle ein erstes Metall und ein zweites Metall umfasst und das erste Metall Barium ist. Alle im Hinblick auf die vorgenannten Ausführungsformen beschriebenen Aspekte treffen für die vorliegende Ausführungsform in gleicher Weise zu, und umgekehrt.
In einigen Aspekten umfassen die Metall-Nanopartikel Kupfer-Nanopartikel.
In einigen Aspekten ist die fluoridhaltige Hülle direkt mit dem Kern verbunden.
In einigen Aspekten ist das zweite Metall Lanthan.
In einigen Aspekten sind das Barium und das Lanthan in einem Verhältnis von x bis 1-x vorhanden
In einigen Aspekten ist x etwa 0,03 bis etwa 0,15.
In einigen Aspekten umfasst die Bildung der fluoridhaltigen Hülle das Zugeben eines ersten Metallsalzes, eines zweiten Metallsalzes und eines fluoridhaltigen Salzes zu der Wasser/Metall-Nanopartikel-Mischung, um eine fluoridhaltige Hülle um den Metall-Nanopartikelkern herum zu bilden, worbei das erste Metall ein Bariumsalz ist.
In einigen Aspekten ist das zweite Metall ein Lanthansalz.
In einigen Aspekten ist das erste Metallsalz Bariumnitrat und das zweite Metallsalz Lanthannitrat.
In einigen Aspekten werden das Bariumnitrat und das Lanthannitrat in einem molaren Verhältnis von etwa 1:10 eingesetzt.
In einigen Ausführungsformen ist die vorliegende Offenbarung gerichtet auf eine Elektrode umfassend: einen Kern umfassend Kupfer-Nanopartikel und eine fluoridhaltige Hülle, welche wenigstens teilweise die Kupfer-Nanopartikel umgibt, wobei die fluoridhaltige Hülle Barium und Lanthan in einem Verhältnis von x bis 1-x umfasst. Alle Aspekte, die im Hinblick auf die vorgenannten Ausführungsformen beschrieben sind, treffen für die vorliegende Ausführungsform in gleicher Weise zu, und umgekehrt.
In einigen Aspekten ist x etwa 0,03 bis etwa 0,15.
In einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung gerichtet auf eine Fluorid-Shuttle-Batterie, umfassend die Elektrode und einen flüssigen Elektrolyt. Nicht einschränkende Beispiele für flüssige Elektrolyte sind in der US-Patentanmeldung 15/228,876 beschrieben.
Eine „inerte Atmosphäre“ bezeichnet eine gasförmige Mischung, die wenig oder keinen Sauerstoff enthält und inerte oder nicht reaktive Gase umfasst oder Gase, die einen hohen Schwellenwert aufweisen, bevor sie reagieren. Eine inerte Atmosphäre kann molekularer Stickstoff oder ein inertes Gas wie Argon oder Mischungen hiervon sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Ein „Reduktionsmittel“ ist eine Substanz, die die Reduktion einer anderen Substanz bewirkt, während sie selbst oxidiert wird. Reduktion bezieht sich auf einen Zuwachs an Elektron(en) durch eine chemische Spezies, und Oxidation bezieht sich auf den Verlust von Elektron(en) durch eine chemische Spezies.
Ein „Metallsalz“ ist ein ionischer Komplex, in dem das oder die Kation(en) ein oder mehrere positiv geladene Metallion(en) ist (sind) oder das oder die Anion(en) ein oder mehrere negativ geladene lon(en) ist (sind). „Kation“ bezieht sich auf ein positiv geladenes Ion und „Anion“ bezieht sich auf ein negativ geladenes Ion. In einem „Metallsalz“ gemäß der vorliegenden Offenbarung kann das Anion eine beliebige negativ geladene chemische Spezies sein. Metalle in Metallsalzen gemäß der vorliegenden Offenbarung können Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Übergangsmetallsalze, Aluminiumsalze oder Post-Transitionmetal-Salze, und Hydrate hiervon umfassen, sind jedoch nicht hierauf beschränkt.
„Alkalimetallsalze" sind Metallsalze, in denen die Metallionen Alkalimetallionen oder Metalle der Gruppe I des Periodensystems der Elemente sind, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Francium.
„Erdalkalimetallsalze" sind Metallsalze, in welchen die Metallionen Erdalkalimetallionen oder Metalle der Gruppe II des Periodensystems der Elemente sind, wie Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium oder Radium.
„Übergangsmetallsalze" sind Metallsalze, in denen die Metallionen Übergangsmetallionen oder Metalle im d-Block des Periodensystems der Elemente sind, einschließlich den Lanthaniden und Aktiniden. Übergangsmetallsalze schließen ein Salze von Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, Actinium, Thorium, Protactinium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium, Californium, Einsteinium, Fermium, Mendelevium, Nobelium und Lawrencium, sind aber nicht hierauf beschränkt.
„Post-Transitionmetal-Salze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Post-Transitionmetal-Ionen wie Gallium, Indium, Zinn, Thallium, Blei, Bismut oder Polonium sind.
Ein „Halogenidsalz“ ist ein ionischer Komplex, in dem das oder die Anion(en) ein oder mehrere Halogenidion(en) ist (sind), einschließlich aber nicht beschränkt auf Fluoridion(en), Chloridion(en), Bromidion(en) und lodidion(en). Ein Fluoridsalz ist ein ionischer Komplex, in dem das oder die Anion(en) ein oder mehrere Fluoridion(en) ist (sind). Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann das Kation des Halogenidsalzes oder des Fluoridsalzes jegliche positiv geladene chemische Spezies sein.
Ein „Metallfluorid“ ist ein ionischer Komplex, in dem das Kation ein oder mehrere Metallion(en) und das oder die Anion(en) Fluoridion(en) ist (sind). Gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung reagiert das oder die Metallsalz(e) und das Fluoridsalz unter Bildung einer Metallfluorid-Hülle um den Metall-Nanopartikel-Kern herum. In ähnlicher Weise ist ein „Metallhalogenid“ ein ionischer Komplex, in dem das Kation ein oder mehrere Metallion(en) und das oder die Anion(en) ein oder mehrere Halogenidion(en) ist (sind).
Ein „fluoridhaltiges“ Salz ist ein ionischer Komplex, in dem das oder die Anion(en) Fluoridion(en) enthalten, sie sind aber nicht notwendigerweise nur Fluoride. Vielmehr schließen „fluoridhaltige“ Salze ionische Komplexe ein, bei denen das oder die Anion(en) das Fluorid im Komplex mit anderen Ionen oder Atomen enthalten. „Fluoridhaltige“ Salze, die geeignet sind zur Verwendung in Aspekten der vorliegenden Offenbarung, schließen solche ein, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, einschließlich jedoch nicht begrenzt auf Fluoridsalze, nicht-metallische Fluoranionen wie Tetrafluorboratsalze und Hexafluorphosphatsalze und Oxyfluoridsalze. In einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung kann das fluoridhaltige Salz quaternäre Ammoniumfluoride und fluorinierte organische Verbindungen einschließen. Gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung reagiert das Metallsalz und das fluoridhaltige Salz unter Bildung einer fluoridhaltigen Hülle um den Metall-Nanopartikelkern.
Die Bezeichnung „Elektrode“ bezeichnet einen elektrischen Leiter, bei dem Ionen und Elektronen mit einem Elektrolyten und einem äußeren Kreislauf ausgetauscht werden. „Positive Elektrode“ und „Kathode“ werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet und bezeichnen die Elektrode, welche in einer elektrochemischen Zelle das höhere Elektrodenpotenzial aufweist (d. h. höher als die negative Elektrode). „Negative Elektrode“ und „Anode“ werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet und bezeichnen die Elektrode, welche das niedrigere Elektrodenpotenzial in einer elektrochemischen Zelle aufweist (d. h. niedriger als die positive Elektrode). Kathodische Reduktion bezeichnet den Zugewinn an Elektron(en) einer chemischen Spezies, eine anodische Oxidation bezeichnet den Verlust von Elektron(en) einer chemischen Spezies. Positive und negative Elektroden der vorliegenden Erfindung können in einer Reihe von geeigneten Konfigurationen und Formfaktoren bereitgestellt werden, wie sie in der Technik der Elektrochemie und Batteriewissenschaften bekannt sind, einschließlich dünne Elektroden-Designs, wie zum Beispiel Dünnfilm-Elektrodenkonfigurationen. Elektroden werden wie in der Technik bekannt hergestellt, einschließlich wie z. B. im US-Patent Nr. 6,052,539 oder von Oxtoby et al., Principles of Modern Chemistry (1999), Seiten 401-443 offenbart.
Die Bezeichnung „elektrochemische Zelle“ bezieht sich auf Vorrichtungen oder auf Vorrichtungskomponenten, die chemische Energie in elektrische Energie umwandeln oder umgekehrt. Elektrochemische Zellen haben zwei oder mehr Elektroden (z. B. positive und negative Elektroden) und einen Elektrolyten, wobei an der Elektrodenoberfläche stattfindende Elektrodenreaktion zu Ladungstransferprozessen führen. Elektrochemische Zellen schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Primärbatterien, Sekundärbatterien und Elektrolysesysteme ein. Allgemeine Zell- und/oder Batteriekonstruktion ist bekannt (siehe z. B. Oxtoby et al., Principles of Modern Chemistry (1999), Seiten 401-443).
„Elektrolyt" bezeichnet einen ionischen Leiter, der im festen Zustand, im flüssigen Zustand (meistens) oder seltener als Gas (z. B. Plasma) vorliegt.
Die vorliegende Offenbarung ist allgemein auf eine elektrochemisch aktive Struktur gerichtet, welche einen Kern und eine Hülle umfasst, die den Kern zumindest teilweise umgibt, wobei der Kern ein elektrochemisch aktives Material umfasst und die Hülle ein Hüllenmaterial umfasst. Die vorliegende Offenbarung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen elektrochemisch aktiven Struktur sowie elektrochemischer Zellen gerichtet, welche die hierin beschriebene elektrochemisch aktive Struktur umfassen.
Die hierin beschriebene elektrochemisch aktive Struktur umfasst einen Kern, wobei der Kern ein elektrochemisch aktives Material umfasst. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „elektrochemisch aktives Material“ auf ein Material, welches als eine Elektrode in einer primären oder sekundären elektrochemischen Zelle, beispielsweise in einem Ionen-Batteriesystem, wirken kann. Gemäß einigen Aspekten kann das elektrochemisch aktive Material ein Material umfassen, welches als eine Kathode in einer Flüssigtyp-Fluorid- (F) -Shuttle-Batterie wirken kann.
Gemäß einigen Aspekten kann das elektrochemisch aktive Material gemäß der vorliegenden Offenbarung ein leichtes Material sein, das eine hohe Kapazität und hohe Energiedichten bereitstellt. Beispiele für elektrochemisch aktive Materialien, die gemäß der vorliegenden Offenbarung nützlich sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Metalle wie Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Blei (Pb), Bismut (Bi), Kobalt (Co), Zinn (Sn), Lanthan (La), Cer (Ce), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Lithium (Li), Legierungen davon, Oxide, Fluoride davon und Kombinationen davon. Gemäß einigen Aspekten umfasst das elektrochemisch aktive Material Kupfer, Kupfer- (II) -Fluorid (CuF₂) oder eine Kombination davon.
Gemäß einigen Aspekten kann das elektrochemisch aktive Material gemäß der vorliegenden Offenbarung ein leichtes Material sein, das eine hohe Kapazität und hohe Energiedichten bereitstellt. Beispiele für elektrochemisch aktive Materialien, die gemäß der vorliegenden Offenbarung nützlich sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Metalle wie Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Blei (Pb), Bismut (Bi), Kobalt (Co), Zinn (Sn), Lanthan (La), Cer (Ce), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Lithium (Li), Legierungen davon, Oxide, Fluoride davon und Kombinationen davon. Gemäß einigen Aspekten umfasst das elektrochemisch aktive Material Kupfer, Kupfer- (II) -Fluorid (CuF₂) oder eine Kombination davon.
Gemäß einigen Aspekten kann der Kern eine ausgewählte Form aufweisen. Beispielsweise kann der Kern ein Nanopartikel (z. B. ein kugelförmiges Nanopartikel), eine Nanoröhre, einen Nanodraht, einen Frame, eine Flocke, ein nanoporöses Blatt, einen dünnen Film, einen Schaumstoff oder eine Kombination davon umfassen. Gemäß einigen Aspekten kann die Größe des Kerns entweder durch Elektronenleitfähigkeit oder F^--Ionen-Mobilität bestimmt werden. In einem veranschaulichenden Beispiel kann die Distanzgrenze für das Eindringen von F^--Ionen in das Kernmaterial 20 nm sein. Wenn der Weg entweder eines Elektrons oder eines F^--Ions größer als diese Distanzgrenze ist (in diesem Beispiel 20 nm), werden die Elektronenleitfähigkeit und/oder die Mobilität der F^--Ionen verringert oder verhindert. Als solches kann der Kern gemäß einigen Aspekten wenigstens eine Dimension umfassen, die kleiner oder gleich etwa der Distanzgrenze ist. Beispielsweise kann der Kern ein kugelförmiges Nanopartikel mit einem Durchmesser von weniger als oder gleich etwa der Distanzgrenze umfassen, da ein solches kugelförmiges Nanopartikel einen Pfadweg für ein Elektron oder ein F^--Ion bereitstellt, der in allen Richtungen kleiner oder gleich etwa der Distanzgrenze ist. Es versteht sich, dass der Kern eine oder mehrere Dimensionen aufweisen kann, die größer als etwa die Distanzgrenze sind, solange er einen Pfadweg von etwa der Distanzgrenze oder weniger in wenigstens einer Richtung aufweist. Beispielsweise kann der Kern eine Flocke mit Dimensionen in der X- und der Y-Richtung von mehr als etwa der Distanzgrenze und einer Dimension in der Z-Richtung von weniger als oder gleich etwa der Distanzgrenze umfassen. Gemäß einigen Aspekten kann die Distanzgrenze etwa 20 nm, optional etwa 30 nm, optional etwa 40 nm und optional etwa 50 nm betragen. Gemäß einigen Aspekten kann die Distanzgrenze zwischen etwa 20 und 80 nm, optional zwischen etwa 30 und 70 nm und optional zwischen etwa 40 und 60 nm liegen. Gemäß einigen Aspekten entspricht die Distanzgrenze zumindest teilweise bestimmten Aspekten der elektrochemisch aktiven Struktur, beispielsweise ihrer Hülle. Insbesondere eine Hülle mit einem relativ geringen lonenwiderstand sorgt für eine längere Distanzgrenze, da F^--Ionen leichter die Hülle zum Kern durchtreten können.
Beispiele nützlicher Kerne gemäß der vorliegenden Offenbarung umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Nanopartikel mit einem Durchmesser von weniger als oder gleich etwa der Distanzgrenze, einen Nanodraht mit wenigstens einer Dimension von weniger als oder gleich etwa der Distanzgrenze, eine Nanoröhre mit einer Wandstärke von weniger als oder gleich etwa der Distanzgrenze, eine Flocke (z. B. ein Dreieck, Rechteck, Quadrat, Kreis oder Oval) mit einer Dicke von weniger als oder gleich etwa der Distanzgrenze, einen Film mit einer Dicke von weniger als oder gleich etwa der Distanzgrenze, einen Schaumstoff mit einer Porenwanddicke von weniger als oder gleich etwa der Distanzgrenze, ein Blatt mit einer Dicke von weniger als oder gleich etwa der Distanzgrenze, einen Frame mit einer Dicke von weniger als oder gleich etwa der Distanzgrenze, ein Netz mit einer Drahtdicke von weniger als oder gleich etwa der Distanzgrenze und Kombinationen davon.
Gemäß einigen Aspekten kann der Kern wenigstens eine Dimension umfassen, die kleiner oder gleich etwa 40 nm, optional kleiner als oder gleich etwa 35 nm, optional kleiner als oder gleich etwa 30 nm, optional kleiner als oder gleich etwa 25 nm, optional kleiner als oder gleich etwa 20 nm, optional kleiner als oder gleich etwa 15 nm und optional kleiner als oder gleich etwa 10 nm, ist. In einigen Ausführungsformen kann der Kern wenigstens eine Dimension von etwa 1-25 nm, optional von etwa 1-20 nm, optional von etwa 1-15 nm, optional von etwa 1-10 nm, optional von etwa 1-10 nm und optional von etwa 1 bis 5 nm, umfassen.
Die elektrochemisch aktive Struktur umfasst ferner eine Hülle, die den Kern zumindest teilweise umgibt. Beispielsweise kann die Hülle den Kern derart umgeben, dass wenigstens etwa 50 %, optional wenigstens etwa 60 %, optional wenigstens etwa 70 %, optional wenigstens etwa 80 %, optional bei wenigstens etwa 90 %, optional wenigstens etwa 95 % und optional wenigstens etwa 100 %, der Kernoberfläche von der Hülle bedeckt sind. Gemäß einigen Aspekten kann die molekulare Bedeckung der Hülle auf dem Kern zwischen etwa 1 und 100 nm^-2, optional zwischen etwa 6 und 60 nm^-2, liegen.
In einigen Ausführungsformen umfasst die den Kern zumindest teilweise umgebende Hülle eine Dicke, wobei das Dickenverhältnis zwischen der Dicke des Metallnanostrukturkerns und der Dicke der Hüllschicht etwa 10:1 bis etwa 1:1, optional von etwa 9:1 bis etwa 2:1, optional von etwa 8:1 bis etwa 3:1, optional von etwa 7:1 bis etwa 4:1 und optional von etwa 6:1 bis etwa 5:1, beträgt.
Gemäß einigen Aspekten weist die den Kern zumindest teilweise umgebende Hülle eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 10 nm, optional von etwa 2 nm bis etwa 9 nm, optional von etwa 3 nm bis etwa 8 nm, optional von etwa 4 nm bis etwa 7 nm, optional von etwa 5 nm bis etwa 6 nm und optional etwa 5 nm, auf.
Gemäß einigen Aspekten weist die den Kern zumindest teilweise umgebende Hülle eine Dicke von etwa 1 nm bis 1 Mikrometer, optional nicht mehr als 500 nm, optional nicht mehr als 200 nm, optional nicht mehr als 100 nm, optional nicht mehr als 50 nm, nicht mehr als 10 nm, optional etwa nicht mehr als 9 nm, optional etwa nicht mehr als 8 nm, optional etwa nicht mehr als 7 nm, optional etwa nicht mehr als 6 nm, optional etwa nicht mehr als 5 nm, optional etwa nicht mehr als 4 nm, optional etwa nicht mehr als 3 nm, optional etwa nicht mehr als 2 nm und optional etwa nicht mehr als 1 nm, auf. Ferner können alle Bereiche optional als etwa 1-500 nm, 1-200 nm, 1-100 nm, 1-50 nm, 1-10 nm, 1-5 nm und 1-2 nm beschrieben werden.
Gemäß einigen Aspekten wird ein Metallnanostrukturkern bereitgestellt, der ein Metallfluorid mit einer theoretischen Kapazität in einem flüssigen Elektrolyten bilden kann, wobei der Metallnanostrukturkern wenigstens eine kleinere Dimension umfasst und eine Hülle den Kern zumindest teilweise umgibt, wobei die Hülle eine Dicke umfasst, wobei die Dicke der Hülle und die kleinere Dimension des Nanostrukturkerns in einem Verhältnis bereitgestellt sind, wobei die Kapazität des Materials in dem flüssigen Elektrolyten etwa 5 % bis 90 %, optional etwa 10 % bis 75 %, optional etwa 15 % bis 60 %, optional etwa 20 % bis 50 %, optional etwa 25 % bis 45 % und optional etwa 30 % bis 40 %, der theoretischen Kapazität des Metallfluorids beträgt.
Gemäß einigen Aspekten weist der Metallnanostrukturkern eine Dicke von nicht mehr als 30 nm, optional nicht mehr als 25 nm, optional nicht mehr als 20 nm, optional nicht mehr als 20 nm, optional nicht mehr als 15 nm, optional nicht mehr als 10 nm, optional nicht mehr als 8 nm, optional nicht mehr als 6 nm und optional nicht mehr als 5 nm auf.
Gemäß einigen Aspekten kann die Hülle ein Hüllenmaterial umfassen, welches mit einer Flüssigtyp-F-Shuttle-Batterie kompatibel ist. Beispielsweise kann das Hüllenmaterial derart ausgewählt sein, dass die Auflösung des Kernmaterials in den flüssigen Elektrolyten der Flüssigtyp-F-Shuttle-Batterie während Ladung und/oder Entladung verringert oder beseitigt werden kann. Das Hüllenmaterial kann derart ausgewählt sein, dass eine angemessene Ladezeit bereitgestellt wird. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Ladezeit“ auf die Zeitdauer, die erforderlich ist, damit sich eine entladene Flüssigtyp-F-Shuttle-Batterieelektrode vollständig auflädt, d. h. auf die Zeitdauer, die für F^- erforderlich ist, um sich während der Ladung der Batterie in dem fluoridleitenden Elektrolyten von der Anode zu der Kathode zu bewegen. Gemäß einigen Aspekten kann die Ladezeit zwischen etwa 1 und 20 Minuten, optional etwa 1 und 10 Minuten und optional zwischen etwa 3 und 5 Minuten, liegen.
Gemäß einigen Aspekten kann das Hüllenmaterial derart ausgewählt sein, dass von dem Kern umfasste elektrochemisch aktive Material während Ladung und/oder Entladung akzeptabel genutzt wird. Es versteht sich, dass sich eine Verwendung auf den Teil des elektrochemisch aktiven Materials, der während der Ladung F^--Ionen annimmt, und/oder den Teil des elektrochemisch aktiven Materials bezieht, der während der Entladung reduziert wird. Gemäß einigen Aspekten können durch Auswahl eines Hüllenmaterials mit einem relativ geringen Ionenwiderstand, wie hierin beschrieben, während der Ladung und/oder Entladung wenigstens etwa 50 % des elektrochemisch aktiven Materials, optional wenigstens etwa 60 %, optional wenigstens etwa 70 %, optional wenigstens etwa 80 %, optional wenigstens etwa 90 % und optional wenigstens etwa 100 %, verwendet werden.
Gemäß einigen Aspekten kann das Hüllenmaterial ein Material mit „weicher Hülle“ umfassen. Wie hierin verwendet, bezieht sich „weich“ auf ein Material wie hierin beschrieben und insbesondere auf ein Material, das wenigstens ein Material umfasst, welches zur Selbstorganisation in der Lage ist, wie hierin beschrieben. Beispiele für Materialien mit weicher Hülle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Tenside, bestimmte Polymere, ein Nicht-Tensid-Molekül mit einer oder mehreren spezifischen funktionellen Gruppen und Kombinationen davon. Gemäß einigen Aspekten kann das Hüllenmaterial ein organisches Material und insbesondere ein organisches Material umfassen, das wenigstens ein Material umfassen, welches zur Selbstorganisation in der Lage ist, wie hierin beschrieben. Beispiele für organische Hüllenmaterialien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, organische Materialien mit weicher Hülle wie etwa organische Tenside, organische oder organische molekülenthaltende Polymere, organische Moleküle ohne Tenside mit einer oder mehreren spezifischen funktionellen Gruppen und Kombinationen davon.
Gemäß einigen Aspekten können die hierin beschriebenen spezifischen funktionellen Gruppen ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus -COOH, -NH₂, -COH, -OH, -SH, -PO₃H, -SO₃H, -CN, -NC, - R₂P, -COO^-, -COO-OOCR, en-Diol, -C≡N, -N≡N⁺(BF₄ ^-), -Sac, -SR, -SSR, - CSSH, -S₂O₃ ^-Na⁺, -SeH, -SeSeR, -R₂P=O, -PO₃ ^2-/-P(O)(OH)₂, -PO₄ ^2-, -N≡C, -HC=CH₂, -C≡CH, -SiH₃, -SiCl₃, -OCH₂CH₃, Formel (I), Formel (II), Formel (III) und Kombinationen davon, wobei Formel (I) lautet:
Formel (II) ist:
und Formel (III) ist:
wobei R' und R'' jeweils unabhängig voneinander eine organische Kette sind, insbesondere eine organische Kette, die teilweise oder vollständig fluoriert werden kann, oder eine aromatische Gruppe, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen R' oder R", insbesondere eine aromatische Gruppe, die mit einer oder mehreren fluorophilen Gruppen substituiert ist. Beispielhafte organische Ketten, die für R' und R'' nützlich sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, -(CF₂)_nCF₃, (CH₂CF₂)_nCF₃ und (CF₂CH₂O)_nCF₃. Beispiele für funktionelle Gruppen gemäß Formel (III) mit wenigstens einer aromatischen Gruppe sind nachstehend als Formel (IV) gezeigt:
und als Formel (V):
Es versteht sich, dass jedes R' und R'' das gleiche wie ein anderes R' oder R" sein kann oder verschieden sein kann. Gemäß einigen Aspekten kann jedes R' akzeptable Fluorierungseigenschaften aufweisen und/oder jedes R" kann akzeptable Stabilisierungseigenschaften aufweisen. Es versteht sich ferner, dass das Kohlenstoffatom mit den ungeteilten Valenzelektronen in dem in Formel (III) gezeigten Carben zur Bindung an ein oder mehrere Moleküle konfiguriert sein kann, die von dem Kern umfasst sind, wie hierin beschrieben. Beispielhafte Materialien, die eine funktionelle Gruppe mit der Formel (III) umfassen, schließen diejenigen ein, die beschrieben sind in Smith et al., „N-Heterocyclic Carbenes in Materials Chemistry." Chem. Rev., 2019, 119, 4986-5056, welche hierin in vollem Umfang unter Bezugnahme eingeschlossen ist.
Gemäß einigen Aspekten kann das Tensid ein Tensid umfassen, das zur Herstellung des hier beschriebenen Kerns nützlich ist, wie etwa ein Tensid mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem polaren Kopf (z. B. einem polaren Kopf, der eine oder mehrere der wie hierin beschriebenen spezifischen funktionellen Gruppen umfasst), einem Kohlenstoff enthaltenden Schwanz (z. B. Alkane, Alkine, Alkene und aromatische Ringe), einem Fluorkohlenstoff enthaltenden Schwanz (z. B. aliphatische Ketten, wie etwa (CF₂)_n, (CHF)_n, (CH₂CF₂)_n und (CH₂OCH₂CF₂)_n, und/oder aromatischen Gruppen, wie etwa (C_6-xF_x-)_n, und Kombinationen davon. Beispiele gemäß der vorliegenden Offenbarung nützlicher Tenside können umfassen, aber sind nicht beschränkt auf Oleylamin, Ölsäure, Tris(trimethylsilyl)silan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecanthiol, 2-(Trifluormethoxy)-benzolthiol, P-[12-(2,3,4,5,6-Pentafluorphenoxy)dodecyl]-Phosphonsäure, P-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecyl)-Phosphonsäure, Pentafluorbenzylphosphonsäure, Perfluordodecansäure und Kombinationen davon. Gemäß einigen Aspekten kann das Tensid ein oder mehrere Tenside umfassen, die bei der Herstellung des Kerns nützlich sind.
Gemäß einigen Aspekten können die bestimmten Polymere Polymere umfassen, die durch In-situ-Polymerisation gebildet werden können, insbesondere Polymere, die durch In-situ-Polymerisation aus ihren Monomeren oder aus kürzeren oligomeren Spezies gebildet werden können. Zusätzlich oder alternativ können die bestimmten Polymere in der Lage sein, sich durch Wasserstoffbrückenbindung selbst zu heilen. Beispielsweise können die bestimmten Polymere zu einer Wasserstoffbrückenbindung in der Lage sein, um autonom und wiederholt Fehlstellen in der Hülle „selbstzuheilen“, wie etwa Risse und/oder Lücken, die zumindest teilweise aus einer Volumenexpansion und/oder -kontraktion des Kerns während der Ladung und Entladung resultieren können, wie nachstehend in Bezug auf 28 ausführlicher erörtert wird. Beispiele für solche Polymere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Amino-terminierte, C=O-Bindung enthaltende vernetzte Polymere (P. Cordier, F. Tournilhac, C. Soulie-Ziakovic, L. Leibler, Nature 451, 977, (2008); B.C. Tee, C. Wang, R. Allen, Z. Bao, Nat Nanotechnol 7, 825, (2012)) und Kombinationen davon.
Gemäß einigen Aspekten kann die Hülle eine oder mehrere Monoschichten umfassen. Gemäß einigen Aspekten kann die Hülle eine, zwei, drei oder mehr Monoschichten umfassen. Gemäß einigen Aspekten kann jede der Monoschichten gleich oder verschieden sein.
Gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung kann das Hüllenmaterial anorganische Materialien wie etwa Metallsalze umfassen. Beispiele für die zur Bildung der Hülle verwendeten Metallsalze umfassen Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Übergangsmetallsalze. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das zur Bildung der Hülle verwendete Metallsalz Lanthansalze, Cersalze und Magnesiumsalze. In bestimmten Ausführungsformen ist das zur Bildung der Hülle verwendete Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthansalzen und Cersalzen. In bestimmten Ausführungsformen ist das Metallsalz ein Lanthansalz. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lanthansalz Lanthannitrat. In einigen Ausführungsformen ist das Halogenidsalz Natriumfluorid. In einem nicht einschränkenden Beispiel umfasst die Hülle ein Metallfluorid oder Metalloxyfluorid enthaltendes Material (d. h. CeF₃, CeOF, LaOF, LaF₃). In einigen Ausführungsformen kann die Hülle der Kern-Hülle-Nanopartikel durch Mischen isolierter Metall-Nanopartikel, die zur Bildung des Kerns verwendet werden, mit beispielsweise einer Metallsalzlösung und einer Halogenidsalzlösung gebildet werden, die derart reagieren, dass sie die Metallhalogenidhülle auf dem Kern bilden.
In einigen Ausführungsformen umfasst die Metallsalzlösung zwei Metallsalze. In einigen solchen Ausführungsformen ist eines der beiden Metallsalze ein Bariumsalz. In einigen Ausführungsformen umfasst die Metallsalzlösung ein Bariumsalz und ein Lanthansalz. In einigen Ausführungsformen umfasst die Metallsalzlösung Bariumnitrat und Lanthannitrat. In einigen Ausführungsformen umfasst die Metallsalzlösung Bariumnitrat und Lanthannitrat in einem Verhältnis von etwa 1:10.
In LaF₃- und bariumdotierten LaF₃-Hüllen eingekapselte Cu-Nanopartikel
In der US-Patentanmeldung Nr. 16/013,739 (veröffentlicht als U.S. Pat. Appl. Pub. Nr. 2018/0301764 ), ist ein Verfahren zur Einkapselung von Cu-Nanopartikeln in LaF₃- oder bariumdotierten LaF₃-Hüllen offenbart worden, die hierin durch Bezugnahme in vollem Umfang eingeschlossen ist.
3A stellt TEM-Bilder von Cu@LaF₃-Kern-Hülle-Nanopartikeln bzw. Cu@La_0,97Ba_0,03F_2,97-Kern-Hülle-Nanopartikeln dar. In 3A entsprechen die zentralen schwarzen Bereiche dem Kupferkern und die peripheren schwarzen und weißen Bereiche entsprechen den LaF₃- oder La_0,97Ba_0,03F_2,97-Hüllen. Die Figur zeigt eine homogene Bedeckung des Kupferkerns, der direkt mit den LaF₃- oder La_0,97Ba_0,03F_2,97-Hüllen beschichtet ist.
Kern-Hülle-Nanopartikel mit Hüllen der Formel Cu@La_0,97Ba_0,03F_2,97 sind schematisch in 3B gezeigt; zum Vergleich ist Cu@LaF₃ mit enthalten. Anfänglich kann der Kupfernanopartikelkern vor der Verwendung einen Durchmesser von bis zu etwa 50 nm aufweisen und die LaF₃- oder La_0,97Ba_0,03F_2,97-Beschichtung kann eine Dicke von etwa 5 nm aufweisen. Die CuF₂-Schicht, die sich beim Laden der Batterie um den Cu-Kern bildet, kann in Cu@LaF₃-Nanopartikeln bis zu einer Dicke von etwa 3 nm wachsen. Durch Dotieren von Ba in die LaF_3-Hülle kann die CuF₂-Schicht jedoch zu einer größeren Dicke, z.B. etwa 10 nm in 3B, wachsen.
4A und 4B zeigen die Kapazitätsverbesserung, die durch eine Ba-Dotierung erreicht wird. 4A zeigt das Spannungsprofil des ersten Ladungs-Entladungszyklus einer Cu@LaF₃-Elektrode oder einer Cu@La_0,97Ba_0,03F_2,97-Elektrode im Vergleich zur Ag/Ag⁺-Referenzelektrode. Die Kapazitätsleistung der Ba-dotierten Elektrode (Cu@La_0,97Ba_0,03F_2,97) erreicht 95,2 mAh/g im Vergleich zu nur 50,2 mAh/g für Cu@LaF₃ (4B). Somit verdoppelt die Ba-Dotierung der LaF₃-Hülle nahezu die Kapazität der kathodischen Elektrode. Mit der Ba-Dotierung wird die Ionenleitfähigkeit der LaF₃-Hülle etwa 100-mal verbessert; siehe z. B. M. Anji Reddy und M. Fichtner, Batteries based on fluoride shuttle, J. Mater. Chem. 2011, 21, 17059-17062, die hierin durch Bezugnahme in vollem Umfang eingeschlossen ist. Fluoridionen können sich leichter durch die Hülle bewegen, um mit Cu zu CuF₂ zu reagieren, und die Menge der CuF₂-Bildung bestimmt direkt die Kapazität der Batterie. Je mehr CuF₂ gebildet wird, desto höher ist die Kapazität der Batterie. Daher kann die Verwertung von Cu durch die Ba-Dotierung der LaF₃-Hülle nahezu verdoppelt werden.
Cu oder CuF₂ ist als ein Kathodenmaterial für Flüssigtyp-F-Shuttle-Batterien nützlich. Diese Materialien sind relativ kostengünstig und leicht, wodurch eine hohe Kapazität und eine hohe Energiedichte bereitgestellt wird. Die theoretische Kapazität von CuF₂ beträgt 528 mAh/g. Jedoch löst sich reines Cu oder CuF₂ während der Ladung und Entladung leicht in flüssige Elektrolyte auf. Um dieses Problem zu lösen, wird ein Cu-Kern mit LaF₃- oder Ba-dotierten LaF₃-Hüllenstrukturen beschichtet, wodurch die Auflösung von Cu während des Ladungs-Entladungszyklus wirksam verhindert wird. Bei Cu@LaF₃ beispielsweise verhindert die LaF₃-Hülle wirksam, dass sich Cu während der Ladung/Entladung auflöst. Infolgedessen kann Cu während der Ladung in CuF₂ umgewandelt und CuF₂ während der Entladung in Cu reduziert werden. Mit einer Ba-dotierten Hülle (z. B. La_0,97Ba_0,03F_2,97) kann die Ionenleitfähigkeit der Hülle im Vergleich zu einer LaF₃-Hülle 100-mal verbessert werden, d. h. die Hülle hat einen geringen Widerstand. F^--Ionen passieren die Hülle leichter, so dass während der Ladung mehr Cu zu CuF₂ fluoriert werden kann. Damit wird die Kapazität im Vergleich zur undotierten LaF₃-Hülle verdoppelt. (Siehe 4A und 4B und 5).
Gestaltungen von Cu-Nanostrukturen
Aufgrund der schlechten elektrischen und ionischen Leitfähigkeit vieler Metallfluoride ist es notwendig, die Strukturen der Metallfluoride so zu gestalten, dass die aktiven Materialien vollständig genutzt werden und ihre spezifischen Kapazitäten und Energiedichten erreicht werden.
Für eine bessere Nutzung der Cu/CuF₂-Elektrodenmaterialien, um eine Energiedichte nahe ihrer theoretischen Kapazität (d. h. 843,5 mAh/g für Cu und 528 mAh/g für CuF₂) zu erreichen, werden in einer Ausführungsform die strukturellen Gestaltungen derart ausgelegt, dass die Anforderung einer Dicke von nicht mehr als 20 nm der Cu-Nanomaterialien entlang wenigstens einer Richtung oder einer Achse der Cu-Nanostruktur erfüllt wird. Unter diesen Strukturen kann Cu das aktive Material mit einer LaF₃- oder Ba_xLa_1-xF_3-x-Beschichtung/Bedeckung im Bereich von -5-20 nm sein.
Beispiele derartiger Cu-Nanostrukturen umfassen: Nanopartikel, Nanoröhren, Nanodrähte, Nanoframes, Nanoflocken, nanoporöse Blätter, dünne Filme und dergleichen. Gemäß einigen Aspekten können solche Cu-Nanostrukturen dünne Cu-Filme mit einer Dicke von nicht mehr als 20 nm umfassen. In einigen Ausführungsformen können solche Cu-Nanostrukturen Cu-Nanoschaumstoffe mit einer porösen Wand mit einer Dicke von nicht mehr als 20 nm umfassen. In einigen Ausführungsformen können solche Cu-Nanostrukturen ein Cu-Netz mit einem Draht mit einer Dicke von nicht mehr als 20 nm umfassen.
Cu-Nanopartikel („NP“).
Ein strukturelles Design von Cu-Kern-Nanopartikeln ist in 6 dargestellt, bei dem die Cu-Kern-Nanopartikel einen Durchmesser von nicht mehr als 20 nm und eine LaF₃- oder Ba_xLa_1-xF_3-x-Beschichtung/Hülle aufweisen. In 6 beträgt in jeder Richtung die Dicke / der Durchmesser von Cu-Kern-Nanopartikeln aufgrund ihrer Kugelform nicht mehr als 20 nm.
Beispiel 1. Synthese von 6 nm Cu-Nanopartikeln („NP“)
NH₄OH (0,5 ml; 14,5 M) wurde zu einer Rührlösung aus CuCl₂·2 H₂O (0,24 g; 1,4 mmol) und Cetrimoniumbromid (CTAB; 0,68 g; 1,87 mmol) in Wasser (93 ml; DI) unter Argonatmosphäre bei 23 °C gegeben. Hydrazinhydrat (50-60 %; 3 ml; 17,66 M) wurde zu einer Lösung aus CTAB (0,68 g; 1,87 mmol) und Zitronensäuremonohydrat (0,036 g; 0,18 mmol) in Wasser (57 ml, DI) gegeben. Die Hydrazinlösung wurde sofort in eine 60-ml-Spritze überführt und über fünf Minuten über eine Spritzenpumpe zu der Cu-Vorläuferlösung gegeben. Sobald die Zugabe der Hydrazinlösung abgeschlossen war, wurde die Argonleitung entfernt und die Reaktionslösung an der Luft aufgerührt. Sobald sie der Luft ausgesetzt war, wurde eine Lösung von Zitronensäuremonohydrat (0,21 g; 1,0 mmol) in Wasser (5 ml) auf einmal injiziert. Das Gemisch wurde dann eine Stunde an der offenen Luft gerührt. Die Cu-NP wurden über eine Zentrifuge (5 min bei
12.000 U/min) isoliert, der Überstand entfernt und die Cu-NP zweimal mit EtOH (10 ml) gewaschen. Das Produkt zeigte durch XRD kleine, breite Cu-Peaks. Siehe 7.
Beispiel 2. Synthese der 6 nm Cu-Nanopartikelhülle
Der in Beispiel 1 erhaltene Cu-NP (6 nm) wurde isoliert und einmal mit Wasser (20 ml) gewaschen. Der Cu-NP wurde in Wasser (300 ml) erneut dispergiert und eine Lösung von La(NO₃)₃ 6H₂O (0,43 g; 1,0 mmol) in Wasser (60 ml) wurde zugegeben und anschließend unter Argonatmosphäre (60 min) gerührt. Die Probe wurde isoliert (10 min bei 12.000 U/min) und in Wasser (300 ml) erneut dispergiert. Zu der Rührlösung wurde NaF (0,042 g; 1,0 mmol) in Wasser (60 ml) mit 6 ml/min injiziert und unter Argonatmosphäre gerührt (60 min). Die Probe wurde über eine Zentrifuge (10 min bei 12.000 U/min) isoliert und zweimal mit EtOH (20 ml) gewaschen. XRD zeigte eine vollständige Oxidation der Cu-Kernprobe zu Cu₂O mit einer LaF₃-Hülle. Siehe 8. Die TEM-Bilder von 6 nm Cu-Kern-NP und 6 nm Cu-Kern-NP mit einer LaF₃-Hülle sind jeweils in den 9A bzw. 9B dargestellt.
Beispiel 3. Reduktion von Cu₂O zu Cu in 6 nm Cu-Kern-NP mit einer LaF₃-Hülle.
Das Cu₂O in den Kernnanopartikeln, das in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde durch ein Gemisch aus H₂- und N₂-Gasen unter sechs Stunden Wärmebehandlung von 300 °C wirksam zu Cu reduziert. Die Partikelgröße der Cu-NP nahm während der Reduktionsreaktion zu. Das XRD-Spektrum von 6 nm Cu Kern-NP mit einer LaF₃-Hülle nach Reduktionsreaktion ist in 10 dargestellt.
Cu-Nanodrähte („NW“), eingekapselt in LaF₃- oder ba-dotierten LaF₃-Hüllen („Harte Hüllen“).
Die strukturelle Gestaltung von Cu-Kern-Nanodrähten ist in 11 dargestellt, in der die Cu-Nanodrähte einen Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 20 nm und eine LaF₃- oder Ba_xLa_1-xF_3-x-Beschichtung aufweisen. In 11 beträgt der Querschnittsdurchmesser des Cu-Kerns im Nanodraht nicht mehr als 20 nm und die Dicke der La_1-xBa_xF_3-x/LaF₃-Hülle/Beschichtung beträgt etwa 5 nm.
Beispiel 4. Zweiphasen-Hüllenbildung an Cu-Nanodrähten
Etwa 20 mg Cu-Nanodrähte wurden in 50 ml Toluol erneut dispergiert. Eine erste Portion Tetrabutylammoniumbromid (0,322 g;
1,0 mmol) wurde in die Cu-Nanodraht-Toluolsuspension gegeben. Eine Lösung von La(NO₃)₃ 6H₂O (0,866 g; 2,0 mmol) in Wasser (50 ml) wurde mit 5 ml/min in die Toluolsuspension injiziert. Diese Mischung wurde zwei Stunden sehr schnell gerührt. Die Wasserschicht wurde über einen Scheidetrichter entfernt und eine zweite Portion Tetrabutylammoniumbromid (0,322 g; 1,0 mmol) wurde zu der Toluolschicht gegeben. Eine Lösung von NaF (0,084 g; 2,0 mmol) in Wasser (50 ml) wurde mit 5 ml/min in die rührende Toluolsuspension injiziert. Diese Mischung wurde weitere zwei Stunden sehr schnell gerührt. Die Wasserschicht wurde über einen Scheidetrichter entfernt und Ethanol (20 ml) wurde zugegeben, um das Produkt zu verteilen. Das Produkt wurde über eine Zentrifuge (10 min bei 12.000 U/min) isoliert und dann zweimal mit EtOH (20 ml) gewaschen.
Wie oben dargelegt, kann das Zweiphasenhüllenbildungsverfahren auf Nanodrähte angewendet werden. Die Anwendungen des gleichen Beschichtungsverfahrens sind jedoch nicht auf Nanodrähte oder relevante Anwendungen beschränkt. Darüber hinaus ist das Kernmaterial nicht auf Kupfer beschränkt. In einem Beispiel können die beschichteten Strukturen als Kathodenmaterial in einer Fluorid-Shuttle-Batterie verwendet werden. In einem anderen Beispiel umfasst die Fluorid-Shuttle-Batterie einen flüssigen Elektrolyten.
Die XRD-Spektren von Cu-Nanodrähten, eine kleine Menge Cu₂O nach der Hüllenbildung, und die LaF₃-Hülle von Cu-Nanodrähten sind in 14 dargestellt. 15A und 15B beschreiben SEM-Bilder von Cu-Nanodrähten vor bzw. nach der zweiphasigen LaF₃-Hüllenbildung. TEM-Bilder mit unterschiedlichen Vergrößerungen in den 16A, 16B und 16C zeigen die Bildung von LaF₃-Hüllen um die Cu-Nanodrähte. Die grauen Bereiche, welche die Cu-Nanodrähte umgeben, sind die LaF₃-Hüllen.
17 zeigt das Spannungsprofil des Ladungs-Entladungszyklus einer Elektrode aus Cu-Nanodrähten, die in LaF₃-Hüllen (CuNW@LaF₃) eingekapselt sind, im Vergleich zur Ag/Ag⁺-Referenzelektrode. Die Kapazitätsleistung der Elektrode aus in LaF₃-Hüllen eingekapselten CuNW, erreicht 183 mAh/g im Vergleich zu 95,2 mAh/g für Cu@Ba_xLa_1-xF_3-x bzw. 50,2 mAh/g für Cu@LaF₃. Somit verdoppelt die Elektrode aus Cu-Nanodrähten, die in LaF₃-Hüllen eingekapselt sind, die Kapazität von Cu@Ba_xLa_1-xF_3-x nahezu und hat fast die vierfache Kapazität von Cu@LaF₃. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein, wird angenommen, dass die Menge der CuF₂-Bildung direkt die Kapazität der Batterie bestimmt. Je mehr CuF₂ gebildet wird, desto höher fällt die Kapazität der Batterie aus, die erreicht werden kann. Daher kann die Verwendung von Cu durch Cu-Nanodrähte in Verbindung mit LaF₃-Einkapselung signifikant erhöht werden. In einer Ausführungsform kann CuNW@LaF₃ ungefähr 35 % der theoretischen Kapazität von CuF₂ erreichen, während Cu@Ba_xLa_1-xF_3-x und Cu@LaF₃ ungefähr 18 % bzw. 9,5 % der theoretischen Kapazität von CuF₂ erreichen können.
Zusätzlich zeigt 18 die XRD-Spektren von CuNW@LaF₃ im Anfangszustand, d. h. eine Elektrode vor Verwendung, dann nach einer Ladung (Fluorierung) bzw. einer anschließenden Entladung (Entfluorierung). CuF₂ kann nach der Ladung gebildet und nach der Entladung zu Cu reduziert werden. 18 zeigt, dass Cu in Form von Nanodrähten, die mit LaF₃-Hüllen gekoppelt sind, in flüssigen Elektrolyten zyklisiert werden kann.
Cu-Nanoröhren.
Der strukturelle Aufbau von Cu-Nanoröhren ist in 21 dargestellt, bei dem die Cu-Nanoröhren eine Cu-Innenwand mit einer Querschnittsdicke von nicht mehr als 20 nm und eine LaF₃- oder Ba_xLa_1-xF_3-x-Beschichtungsschicht umfassen. In 21 beträgt die Querschnittsdicke der Cu-Innenwand von Nanoröhren nicht mehr als 20 nm.
Cu-Nanoflocken.
Cu-Flocken können viele Formen wie Dreieck, Rechteck, Quadrat, Kreis, Oval usw. annehmen. Die Struktur von Cu-Nanoflocken ist in 22 dargestellt, bei der die Cu-Nanoflocken eine Mindestdicke von nicht mehr als 20 nm sowie eine LaF₃- oder Ba_xLa_1-xF_3-x-Beschichtung aufweisen. In 22 beträgt die Dicke der Cu-Nanoflocken wenigstens entlang einer Richtung oder einer Achse nicht mehr als 20 nm.
Cu-Nanoframes.
Der strukturelle Aufbau von Cu-Nanoflocken ist in 23 dargestellt, bei der die Cu-Nanoframes eine innere Cu-Schicht mit einer Dicke von nicht mehr als 20 nm umfassen. In 23 hat die innere Kupferwand innerhalb des Cu-Nanoframes eine Dicke von nicht mehr als 20 nm.
Cu-Nanoblätter mit einer Dicke von nicht mehr als 20 nm.
Der strukturelle Aufbau von Cu-Nanoblättern ist in 22 dargestellt, bei der die kürzeste Richtung der Cu-Nanoblätter eine Dicke von nicht mehr als 20 nm aufweist. In 22 hat die kürzeste Richtung von Cu-Nanoblättern eine Dicke von nicht mehr als 20 nm.
Andere Metallmaterialien, die zur Herstellung von Nanostrukturen geeignet sind.
In der vorliegenden Offenbarung sind die zur Herstellung der kathodischen Elektrode geeigneten Metallnanostrukturen nicht auf Kupfer beschränkt. Wie in 1C gezeigt, können Übergangsmetalle und beliebige Salze davon verwendet werden, um die in verschiedenen Beschichtungsschichten eingekapselten Nanostrukturen herzustellen, wie im vorherigen Abschnitt offenbart. Geeignetes Übergangsmetall umfasst Metalle im d-Block des Periodensystems der Elemente, einschließlich der Lanthanid- und Actinid-Reihe. Übergangsmetallsalze umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Salze von Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, Actinium, Thorium, Protactinium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium, Californium, Einsteinium, Fermium, Mendelevium, Nobelium und Lawrencium.
In selbstorganisierender Hülle eingekapselte elektrochemisch aktive Struktur („Weiche Hülle“)
27A zeigt eine beispielhafte elektrochemisch aktive Struktur 11 gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung. Wie in 27A gezeigt, kann die elektrochemisch aktive Struktur 11 einen Kern 12, wie hierhin beschrieben und eine Monoschicht 13 umfassen, die ein Hüllmaterial wie hierin beschrieben umfasst. Gemäß einigen Aspekten kann die Monoschicht 13 beispielsweise eine selbstorganisierende Monoschicht (SAM) sein, die ein Tensid umfasst, wie hierin beschrieben. Es versteht sich, dass in diesem Beispiel die Monoschicht 13 der hierin beschriebenen Hülle entspricht.
27B zeigt ein Beispiel einer elektrochemisch aktiven Struktur 11, die einen Kern 12, wie hierin beschrieben, und eine Monoschicht 13 umfasst, die ein Hüllmaterial, wie hierin beschrieben, umfasst. 27B zeigt auch eine zweite Monoschicht 14, die wenigstens einen Bereich der ersten Monoschicht 13 bedeckt. Die zweite Monoschicht 14 kann auch eine SAM sein, die entweder gleich oder verschieden von der ersten Monoschicht 13 ist. Es versteht sich, dass in diesem Beispiel die erste Monoschicht 13 und die zweite Monoschicht 14 zusammen der hierin beschriebenen Hülle entsprechen können. Darüber hinaus können die erste und die zweite Monoschicht selbstorganisierend sein.
27C zeigt ein Beispiel einer elektrochemisch aktiven Struktur 11, die einen Kern 12, wie hierin beschrieben, und eine Monoschicht 13 umfasst, die ein Hüllenmaterial wie hierin beschrieben umfasst. 27C zeigt auch eine Polymerschicht 15, die wenigstens einen Bereich der Monoschicht 13 bedeckt. Die Polymerschicht 15 kann eines der hierin beschriebenen Polymere umfassen. Es versteht sich, dass in diesem Beispiel die Monoschicht 13 und die Polymerschicht 15 zusammen der hierin beschriebenen Hülle entsprechen können.
Es versteht sich, dass während die 27A-C bestimmte beispielhafte Hüllenkonfigurationen zeigen, die elektrochemisch aktive Struktur eine Hülle mit einer anderen Konfiguration umfassen kann. Beispielsweise kann die Hülle mehr als zwei SAM und/oder mehr als eine Polymerschicht umfassen, wobei die Position der SAM und/oder der Polymerschicht in jeglicher Anordnung zueinander angeordnet ist.
Gemäß einigen Aspekten, kann die Hülle dazu eingerichtet sein, die Volumenänderung des elektrochemisch aktiven Materials zwischen geladenen und entladenen Zuständen aufzunehmen. Zum Beispiel zeigt 28 ein beispielhaftes Schema der Ladung und Entladung einer elektrochemisch aktiven Struktur 21, wie hierin beschrieben. Wie in 28 gezeigt, kann die elektrochemisch aktive Struktur 21 einen Kern 22 und eine Hülle aufweisen, die eine SAM 23 und eine Polymerschicht 24 umfasst, wie hierin beschrieben. Der Kern kann einen beliebigen Kern, beispielsweise einen Cu-Kern, wie hierin beschrieben, umfassen. 28 zeigt ein Schema der Ladung der elektrochemisch aktiven Struktur 21, z. B. wenn F^--Ionen zu einer Kathode wandern, welche die elektrochemisch aktive Struktur 21 umfasst. Wie in 28 gezeigt, können F^--Ionen die Hülle zum Kern 22 passieren, so dass wenigstens ein Teil des Cu-Kerns 22 in CuF₂ 25 umgewandelt wird. Wenn das Cu in dem Cu-Kern 22 in CuF₂ 25 umgewandelt wird, kann sich das Volumen des Kerns ausdehnen. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, kann SAM 23 bei der Ausdehnung des Kernvolumens kaputtgehen oder brechen, wodurch die Volumenänderung aufgenommen wird. Wie in 28 gezeigt, kann das CuF₂ 25 beim Entladen der elektrochemisch aktiven Struktur 21 wieder auf Cu 22 reduziert werden und das Volumen des Kerns kann sich zusammenziehen. Wenn sich das Volumen zusammenzieht, kann sich SAM 23 zu ihrer ursprünglichen Konfiguration selbst organisieren oder „selbst heilen“.
Die 16A-16C zeigen ein beispielhaftes TEM-Bild einer elektrochemisch aktiven Struktur gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung. Insbesondere zeigt 16A einen Nanodraht mit einer Hülle wie hierin beschrieben.
Cu-Nanodraht (CuNW), eingekapselt in Tensidhüllen („Weiche Hüllen“)
Cu-Nanodrähte können in weiche Tensidhüllen eingekapselt sein. Die weichen Hüllen umfassen wenigstens ein organisches Tensid. Geeignete organische Tenside umfassen eine oder mehrere spezifische funktionelle Gruppen, die ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus - COOH, -NH₂, -COH, -OH, -SH, -PO₃H, -SO₃H, -CN, -NC, -R₂P, -COO^-, - COO-OOCR, Ene-Diol, -C≡N, -N≡N⁺(BF₄ ^-), -Sac, -SR, -SSR, -CSSH, -S₂O₃ ^- Na⁺, -SeH, -SeSeR, -R₂P=O, -PO₃ ^2-/-P(O)(OH)₂, -PO₄ ^2-, -N≡C, -HC = CH₂, - C≡CH, -SiH₃, -SiCl₃, -OCH₂CH₃, Formel (I), Formel (II), Formel (III), einem Alkan, einem Alkin, einem Alken, einem aromatischen Ring und Kombinationen davon, wobei Formel (I) ist:
Formel (II) ist:
und Formel (III) ist:

wobei R' und R'' jeweils unabhängig voneinander eine organische Kette oder eine aromatische Gruppe sind, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen R' oder R". Beispiele für geeignete Tenside umfassen Oleylamin, Ölsäure, Tris(trimethylsilyl)silan, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecanthiol, 2-(Trifluormethoxy)-benzolthiol, P-[12-(2,3,4,5,6-Pentafluorphenoxy)dodecyl]-Phosphonsäure, P-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecyl) -Phosphonsäure, Pentafluorbenzylphosphonsäure, Perfluordodecansäure und Kombinationen davon. Insbesondere sind die geeigneten Tenside ausgewählt aus Oleylamin, Ölsäure, Tris(trimethylsilyl)silan oder einer Kombination davon. Die Struktur der CuNW@weiche-Hülle ist ähnlich der von 11, außer dass die Hüllenschicht aus Tensiden besteht.
Gemäß einigen Aspekten können die weichen Tensidhüllen organische oder organische molekülhaltige Polymere umfassen, die Polymerhüllen bilden; die Struktur der CuNW@weiche-Hülle, welche Polymere umfasst, ist ähnlich der aus 27A, außer dass die weiche Tensidhülle 13 Polymer umfasst. Gemäß einigen Aspekten können die weichen Tensidhüllen Polymerhüllen umfassen, wie oben für „IV. In selbstorganisierender Hülle eingekapselte elektrochemisch aktive Struktur“ beschrieben. Die Struktur der CuNW@weiche-Hülle mit Polymerhüllen ist ähnlich der in den 27B, 27C und 28 gezeigten Struktur, mit der Ausnahme, dass sich ein CuNW im Kern befindet, die Hüllschicht aus Tensiden besteht, während die Polymerschicht jegliches der hierin beschriebenen Polymere umfassen kann. Gemäß einigen Aspekten kann 27C einen Querschnitt eines CuNW darstellen und die Monoschicht 13 und die Polymerschicht 15 können zusammen der hierin beschriebenen Hülle entsprechen. Gemäß einigen Aspekten können in 27C die Monoschicht 13 und die Polymerschicht 15 jeweils einer Tensidhülle und einer Polymerhülle entsprechen. Es versteht sich, dass, während 27C bestimmte beispielhafte Hüllenkonfigurationen zeigt, wie sie für CuNW beschrieben sind, die Hülle eine andere Konfiguration umfassen kann. Beispielsweise kann die Hülle eine Tensidhülle und eine Polymerhülle in unterschiedlichen Anordnungen umfassen. Beispielsweise kann die Hülle mehr als eine Tensidhülle und mehr als eine Polymerhülle umfassen, wobei die Position der Tensidhülle und der Polymerhülle in jeglicher Anordnung zueinander sind.
Beispiel 5. Herstellung von in Tensidhüllen eingekapseltem CuNW
Das Verfahren zur Synthese von Cu-Nanodrähten ist in F. Cui et al., „Synthesis of Ultrathin Copper Nanowires Using Tris(trimethylsilyl)silane for High-Performance and Low-Haze Transparent Conductors", Nano Letters 2015, 15, 7610-7615, beschrieben worden, hierin durch Bezugnahme in vollem Umfang eingeschlossen. In diesem Beispiel wurde eine Lösung von CuCl₂ 2H₂O (85 mg; 0,5 mmol) in Oleylamin (5 g; 18,7 mmol) und Ölsäure (0,1 g; 0,354 mmol) in einer Glasphiole bis zur vollständigen Auflösung ultraschallbehandelt. Tris(trimethylsilyl)silan (0,5 g; 2,0 mmol) wurde zugegeben und die Mischung wurde auf 120 °C erhitzt, bis die dunkelblaue Lösung klar gelb wurde. Das Gemisch wurde für 18 Stunden weiter auf 165 °C erhitzt. Die Cu-Nanodrähte wurden über eine Zentrifuge (10 min bei 12.000 U/min) isoliert und dreimal mit Toluol (10 ml) gewaschen. Das XRD-Spektrum und die TEM-Aufnahmen der in diesem Beispiel hergestellten Cu-Nanodrähte sind in den 12 und 13 dargestellt.
Beispiel 6. Spannungsprofil des Ladungs-Entladungszyklus und XRD-Charakterisierung einer Kathode aus CuNW@weiche-Hülle
Eine kathodische Elektrode wurde unter Verwendung von CuNW@weiche-Hülle-Nanomaterial aus Beispiel 5 hergestellt. Der durchschnittliche Querschnittsdurchmesser des CuNW-Kerns beträgt etwa 20 nm. Das Spannungsprofil des Ladungs-Entladungszyklus der CuNW@weiche-Hülle-Elektrode ist in 19 gezeigt. Die Ag/Ag⁺-Elektrode wurde in dem Experiment als Referenz verwendet. Gemäß 19 kann die Kapazität der 20 nm CuNW@weiche-Hülle-Kathode über 200 mAh/g erreichen.
Die CuNW@weiche-Hülle-Elektrode wurde weiter durch XRD charakterisiert und die experimentellen Ergebnisse sind in 20 dargestellt. 20 zeigt jeweils das XRD-Spektrum einer CuNW@weiche-Hülle nach einer Ladung (Fluorierung) und nach einer anschließenden Entladung (Defluorierung). CuF₂ kann nach dem Laden gebildet und nach dem Entladen zu Cu reduziert werden. 20 zeigt, dass Cu in Form von Nanodrähten, die mit weichen Tensid-Hüllen gekoppelt sind, in flüssigen Elektrolyten zyklisiert werden kann.
Beispiel 7. Vergleich von Kathoden aus Cu-Nanostrukturen.
Eine Reihe von Kathoden mit Cu-Nanostrukturen für F-Shuttle-Batterien ist vorbereitet worden. Die bei der Herstellung von Kathoden verwendeten Cu-Nanostrukturen sind CuNP@LaF₃ mit einem Kern, der einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 nm besitzt, CuNP@ La_0,97Ba_0,03F_2,97 mit einem Kern, der einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 nm besitzt, CuNW@LaF₃ mit einem Kern, der einen durchschnittlichen Querschnittsdurchmesser von etwa 20 nm besitzt und CuNW@weiche-Hüllen mit einem Kern, der einen durchschnittlichen Querschnittsdurchmesser von etwa 20 nm besitzt.
24 zeigt die Spannungsprofile der Ladungs-Entladungszyklen einer Vielzahl von Elektroden, die da sind: etwa 50 nm CuNP@LaF₃, etwa 50 nm CuNP@ La_0,97Ba_0,03F_2,97, etwa 20 nm CuNW@LaF₃ und etwa 20 nm CuNW@weiche-Hüllen. Die Ag/Ag⁺-Elektrode wurde als Referenz im Experiment verwendet. In 24 sind die Kapazitäten von 20 nm Cu-Nanodrähten, die entweder in LaF₃-Hüllen oder in weichen Tensid-Hüllen eingekapselt sind, deutlich höher als 50 nm Cu-Nanopartikel, die entweder in LaF₃- oder La_0,97Ba_0,03F_2,97-Hüllen eingekapselt sind.
Wie in 25 gezeigt, betragen die Kapazitäten von Elektroden aus 50 nm CuNP@LaF₃, 50 nm CuNP@La_0,97Ba_0,03F_2,97, 20 nm CuNW@LaF₃ und 20 nm CuNW@weiche-Hülle, 50,2, 95,2, 183 bzw. 203 mAh/g. Somit verdoppeln die Elektroden aus Cu-Nanodrähten, die in LaF₃-Hüllen oder weichen Hüllen eingekapselt sind, nahezu die Kapazität von CuNP@La_0,97Ba_0,03F_2,97 und weisen fast die vierfache Kapazität von CuNP@LaF₃ auf. Zum Vergleich, beträgt die theoretische Kapazität der Elektrode aus CuF₂ etwa 528 mAh/g.
Außerdem wird die Nennkapazität der Kathoden in 25 gegen die theoretische Kapazität von CuF₂ normalisiert, um die Perzentilkapazität jeder Elektrode zu erhalten. Die Perzentilkapazitäten aller getesteten Elektroden sind in 26 dargestellt. 26 zeigt, dass die Kapazitäten von Elektroden aus 20 nm Cu-Nanodrähten, die in LaF₃-Hüllen und weichen Tensid-Hüllen eingekapselt sind, 34,7 % und 38,4 % der theoretischen Kapazität von CuF₂ erreichen können.
Während die hier beschriebenen Aspekte in Verbindung mit den oben beschriebenen Beispielaspekten beschrieben wurden, können verschiedene Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentliche Äquivalente, ob bekannt oder gegenwärtig unvorhergesehen, denjenigen offensichtlich werden, die zumindest gewöhnliche Fachkenntnisse haben. Dementsprechend sollen die oben dargelegten Beispielaspekte veranschaulichend und nicht einschränkend sein. Verschiedene Änderungen können vorgenommen werden, ohne vom Geist und Umfang der Offenbarung abzuweichen. Daher soll die Offenbarung alle bekannten oder später entwickelten Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentlichen Äquivalente umfassen.
Somit sollen die Ansprüche nicht auf die hier gezeigten Aspekte beschränkt sein, sondern den vollen Umfang erhalten, der mit der Sprache der Ansprüche übereinstimmt, wobei die Bezugnahme auf ein Element im Singular nicht „eins und nur eins“ bedeuten soll, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sondern „eine oder mehrere“. Alle strukturellen und funktionellen Äquivalente zu den Elementen der verschiedenen Aspekte, die in dieser Offenbarung beschrieben sind oder denen des Durchschnittsfachmanns bekannt werden oder später bekannt werden, werden hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen und sollen von den Ansprüchen erfasst werden. Darüber hinaus soll nichts, was hier offenbart wird, für die Öffentlichkeit bestimmt sein, unabhängig davon, ob eine solche Offenlegung in den Ansprüchen ausdrücklich angegeben ist. Kein Anspruchselement ist als „means-plus-function“ zu verstehen, es sei denn, das Element ist ausdrücklich mit dem Ausdruck „Mittel für“ rezitiert.
Ferner wird das Wort „Beispiel“ mit der Bedeutung „als Beispiel, Fall oder Illustration dienen“ verwendet. Jeder hier als „Beispiel“ beschriebene Aspekt ist nicht notwendigerweise als bevorzugt oder vorteilhaft gegenüber anderen Aspekten auszulegen. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, bezieht sich der Begriff „einige“ auf einen oder mehrere. Kombinationen wie „wenigstens eine von A, B oder C“, „wenigstens eine von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ umfassen eine beliebige Kombination von A, B, und/oder C und kann Vielfache von A, Vielfache von B oder Vielfache von C umfassen. Insbesondere Kombinationen wie „wenigstens eine von A, B oder C“, „wenigstens eine von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ können nur A, nur B, nur C, A und B, A und C, B und C oder A und B und C sein, wenn solche Kombinationen ein oder mehrere Mitglieder von A, B oder C enthalten können. Nichts, was hierin offenbart ist, ist für die Öffentlichkeit bestimmt, unabhängig davon, ob eine solche Offenlegung in den Ansprüchen ausdrücklich angegeben ist.
Die Beispiele sollen dem Fachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung der Herstellung und Verwendung der vorliegenden Erfindung liefern und sollen den Umfang dessen, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten, nicht einschränken noch sollen sie darstellen, dass die folgenden Experimente alle oder die nur durchgeführten Experimente sind. Es wurden Anstrengungen unternommen, die Genauigkeit in Bezug auf die verwendeten Zahlen (z. B. Mengen, Dimensionen usw.) sicherzustellen, aber einige experimentelle Fehler und Abweichungen sollten berücksichtigt werden.
Darüber hinaus sind alle Bezugnahmen in dieser Anmeldung, zum Beispiel Patentdokumente, einschließlich vergebener oder erteilter Patente oder Äquivalente; Patentanmeldungsveröffentlichungen; und nicht patentierte Literaturdokumente oder anderes Quellenmaterial; hiermit durch Bezugnahme in vollem Umfang hierin eingeschlossen, als ob sie durch Bezugnahme einzeln eingeschlossen würden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Fluorid-Shuttle-Batterie, umfassend: eine Kathode, welche einen Metallnanostrukturkern, welcher wenigstens eine Dimension umfasst, welche kleiner oder gleich 20 nm ist, und eine Hülle umfasst, welche den Kern wenigstens teilweise umgibt; eine Anode; und einen flüssigen Elektrolyten, welcher Fluoridionen enthält.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Metallnanostrukturkern ein Nanopartikel mit einem Durchmesser kleiner oder gleich 20 nm umfasst.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Metallnanostrukturkern eine oder mehrere zylindrische Strukturen umfasst, welche einen Durchmesser kleiner oder gleich 20 nm und eine Länge größer 20 nm umfassen.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 3, wobei die zylindrischen Strukturen aus Nanoröhren, Nanodrähten, Nanoframes und Kombinationen davon ausgewählte Strukturen umfassen.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Metallnanostrukturkern eine oder mehrere blattartige Strukturen umfasst, welche eine Dicke kleiner oder gleich 20 nm und eine andere Dimension umfassen, welche größer als 20 nm ist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 5, wobei die blattartigen Strukturen aus einer Flockenstruktur, einer Blattstruktur, einer Filmstruktur und Kombinationen davon ausgewählte Strukturen umfassen.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Metallnanostrukturkern eine komplexe Form umfasst, welche miteinander verbundene Metallabschnitte und Kanäle umfasst, welche ein Netzwerk von Poren definieren, wobei jeder Kanal wenigstens eine Dimension umfasst, welche kleiner als 25 nm ist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 7, wobei die komplexe Form poröse Nanoblätter, Nanoframes oder Schaumstoffe umfasst.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Metallnanostrukturkern eine Dicke von nicht mehr als 20 nm umfasst.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Metallnanostrukturkern eine Dicke von nicht mehr als 6 nm umfasst.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Metallnanostrukturkern von einer La_1-xBa_xF_3-x-Hüllschicht eingeschlossen ist, wobei X = 0 - 0,5.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Metallnanostrukturkern von der La_1-xBa_xF_3-x-Hüllschicht eingeschlossen ist, wobei X = 0.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Metallnanostrukturkern von der La_1-xBa_xF_3-x-Hüllschicht eingeschlossen ist, wobei X = 0,03.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei die La_1-xBa_xF_3-x-Hüllschicht eine Dicke von nicht mehr als 5 nm aufweist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Dicke zwischen dem Metallnanostrukturkern und der Hüllschicht von etwa 10:1 bis etwa 1:1 reicht.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 15, wobei das Verhältnis der Dicke zwischen dem Metallnanostrukturkern und der Hüllschicht etwa 4:1 ist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 15, wobei das Verhältnis der Dicke zwischen dem Metallnanostrukturkern und der Hüllschicht etwa 1:1 ist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei das Metall aus einem Übergangsmetall, Salzen des Übergangsmetalls und Mischungen davon ausgewählt ist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 18, wobei das Übergangsmetall aus dem d-Block des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, welcher die Lanthanoid- und Actinoidreihen umfasst.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 18, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirconium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Lanthan, Cerium, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, Actinium, Thorium, Protactinium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium, Californium, Einsteinium, Fermium, Mendelevium, Nobelium, Lawrencium und Mischungen davon.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 18, wobei das Übergangsmetall Kupfer umfasst.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 21, wobei der Kupfernanostrukturkern einen Kupfernanodraht umfasst, wobei der Kupfernanodraht einen mittleren Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als etwa 20 nm aufweist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 22, wobei der Kupfernanodraht von einer LaF₃-Hüllschicht eingeschlossen ist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 23, wobei der von der LaF₃-Hülle eingeschlossene Kupfernanodraht eine Energiekapazität von etwa 183 mAh/g oder von etwa 34,7 % einer theoretischen Kapazität von CuF₂ aufweist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei die Hüllschicht eine weiche Hüllschicht ist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 25, wobei die weiche Hüllschicht ein Tensid umfasst.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 25, wobei die weiche Hüllschicht ein Polymer oder ein Oligomer umfasst.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 26, wobei das Tensid Oleylamin, Ölsäure, Tris(trimethylsilyl)silan oder eine Kombination davon umfasst.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 27, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylpyrrolidon, Poly(methylmethacrytal) und Kombinationen davon.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 25, wobei die Hülle wenigstens eine erste selbstorganisierte Monoschicht umfasst.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 30, wobei die Hülle ferner eine zweite selbstorganisierte Monoschicht umfasst, wobei die zweite selbstorganisierte Monoschicht wenigstens einen Abschnitt der ersten selbstorganisierten Monoschicht abdeckt.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 30, wobei die Hülle ferner eine Polymerschicht umfasst, wobei die Polymerschicht wenigstens einen Abschnitt der ersten selbstorganisierten Monoschicht abdeckt.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 25, wobei der Nanostrukturkern einen Kupfernanodraht umfasst, wobei der Kupfernanodraht einen mittleren Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als etwa 20 nm aufweist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 33, wobei der Kupfernanodraht von einer weichen Hüllschicht eingeschlossen ist, wobei die weiche Hüllschicht ein Tensid umfasst.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 25, wobei die weiche Hüllschicht permeabel für F^--Ionen ist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 34, wobei der von der weichen Hülle eingeschlossene Kupfernanodraht eine Energiekapazität von etwa 203 mAh/g oder von etwa 38,4 % einer theoretischen Kapazität von CuF₂ aufweist.
Fluorid-Shuttle-Batterie, umfassend: eine Elektrode, welche einen Metallnanostrukturkern, welcher wenigstens eine Dimension umfasst, welche kleiner oder gleich 25 nm ist, und eine Hülle umfasst, welche den Kern wenigstens teilweise umgibt; und einen flüssigen Elektrolyten.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 37, wobei der Metallnanostrukturkern eine oder mehrere zylindrische Strukturen umfasst, welche einen Durchmesser kleiner oder gleich 25 nm und eine Länge größer 25 nm umfassen.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 38, wobei die zylindrischen Strukturen aus einem Nanoröhren, einem Nanodraht und einem Nanoframe ausgewählt sind.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 37, wobei der Metallnanostrukturkern eine blattartige Struktur umfasst, welche eine Dicke kleiner oder gleich 25 nm und eine andere Dimension umfasst, welche größer als 25 nm ist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 40, wobei die blattartige Struktur eine Flockenstruktur, eine Blattstruktur oder eine Filmstruktur ist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Metallnanostrukturkern eine komplexe Form umfasst, welche miteinander verbundene Metallabschnitte und Kanäle umfasst, welche ein Netzwerk von Poren definieren, wobei jeder Kanal wenigstens eine Dimension umfasst, welche kleiner als 25 nm ist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 7, wobei das Netzwerk von Poren aus porösen Nanoblättern, Nanoframes oder Schaumstoffen besteht.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 37, wobei die wenigstens eine Dimension von 1 bis 20 nm reicht.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 37, wobei die wenigstens eine Dimension von 1 bis 10 nm reicht.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 37, wobei die Hülle eine Dicke von 1 nm bis 1 Mikrometer aufweist.
Fluorid-Shuttle-Batterie nach Anspruch 37, wobei die Hülle eine Dicke von 1 nm bis 200 nm aufweist.
Fluorid-Shuttle-Batterie, umfassend: einen flüssigen Elektrolyten, welcher Fluoridionen enthält; und eine Kathode, welche ein Material umfasst, welches umfasst: einen Metallnanostrukturkern, welcher dazu in der Lage ist, ein Metallfluorid zu bilden, welches eine theoretische Kapazität in dem flüssigen Elektrolyten aufweist, wobei der Metallnanostrukturkern wenigstens eine kleinere Dimension umfasst, und eine Hülle, welche den Kern umgibt, wobei die Hülle eine Dicke umfasst, wobei die Dicke der Hülle und die kleinere Dimension des Nanostrukturkerns in einem Verhältnis bereitgestellt sind, wobei die Kapazität des Materials in dem flüssigen Elektrolyten von wenigstens 25 % bis 45 % der theoretischen Kapazität des Metallfluorids reicht.