DE102013014627A1

DE102013014627A1 - Pre-lithiierung von Siliziumpartikeln

Info

Publication number: DE102013014627A1
Application number: DE102013014627.5A
Authority: DE
Inventors: Mirko Herrmann; Janis Dölle
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2015-03-05
Also published as: WO2015028542A1; KR20160048969A; KR101899223B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einem nanoskaligen Siliziumpartikel, der Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweist, einen durch dieses Verfahren hergestellten Siliziumpartikel und dessen Verwendung zur Herstellung einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie sowie das Verfahren zur Herstellung der Anode.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einem nanoskaligen Siliziumpartikel, der Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweist, einen durch dieses Verfahren hergestellten Siliziumpartikel und dessen Verwendung zur Herstellung einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie sowie das Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Anode.
Eine Lithium-Ionen-Batterie (LIB) weist eine Kathode, eine Anode und einen Separator auf. Die Lithium-Ionen werden mit Hilfe von Elektrolyten transportiert. Im Stand der Technik wird als Kathodenmaterial beispielsweise Lithium-Eisenphosphat, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Dioxid und Lithium-Kobalt-Dioxid verwendet. Als Anodenmaterial wird Graphit verwendet. Eine Steigerung der spezifische Kapazität des Anodenmaterials hat eine Steigerung der Gesamtzellkapazität zur Folge. Dies wird beispielsweise durch Silizium-Kohlenstoff-Komposite erreicht. Silizium hat eine spezifische elektrochemische Kapazität von 3580 mAh/g. Im Vergleich dazu hat Graphit lediglich eine Kapazität von 372 mAh/g.
Das Lithium wird beispielsweise in Form von Lithium-Eisenphosphat auf der Kathodenseite der Zelle eingelagert. Beim Laden der Zelle wandern die entsprechenden Lithium-Ionen zur Anodenseite, wo sie zum einen zwischen die Graphenschichten des Kohlenstoffs eingelagert werden und zum anderen in Form von Lithium-Silizium-Legierungen gespeichert werden können. Die Interkalation von Lithium-Ionen in den Kohlenstoff hat eine höhere Geschwindigkeit im Vergleich zur Konversionsreaktion von Lithium mit Silizium. Aufgrund dessen wird für die Anodenseite ein Komposit aus Kohlenstoff oder Graphit mit feinem Siliziumpulver verwendet. Dabei dient der Kohlenstoff als elektrischer Leiter und als schneller Zwischenspeicher für Lithium. Das Silizium dient größtenteils zur Einlagerung des Lithiums. Dieser Vorgang verläuft im Vergleich zu der Einlagerung zwischen den Graphenschichten langsamer. Das Silizium kann auch eine größere Lithium-Menge als Kohlenstoff oder Graphit speichern.
Für einen Akkumulator werden bevorzugt beide Komponenten, d. h. sowohl der Kohlenstoff als auch Silizium, benötigt. Für den Einsatz auf der Anodenseite wird bislang ein Komposit aus Kohlenstoff/Graphit und feinem Siliziumpulver aufwändig hergestellt, siehe beispielsweise DE 103 53 995 A1 und DE 103 53 006 A1 .
Auf dem technischen Gebiet der Hochenergieanoden für Lithium-Ionen-Batterien wird darüber hinaus nanoskaliges Silizium verwendet. Da reines Silizium pyrophor ist, besitzen in der Regel die nanoskaligen Siliziummodifikationen, wie Pulver, Röhrchen, Stäbe, Filme, oder Igelpartikel, die an Luft oder mit Wasser-basiertem Binder prozessiert werden, eine dünne Siliziumdioxidschicht, auch als SiO₂-Schicht bezeichnet. Silizium könnte auch zum Beispiel mit Wasserstoff oder Stickstoff etc. terminiert sein. Igelpartikel weisen einen massiven Kern mit vielen Stacheln auf, die meist durch katalytische Ätzung aus massiven Siliziumpartikel hergestellt wurden. In der Regel beträgt die Siliziumdioxidschicht bei einem 50 nm großen Siliziumpartikel zwischen 1 und 20 nm. Mit dickerer Siliziumdioxidschicht sinkt zum einen die spezifische Kapazität des die Siliziumpartikel enthaltenden Materials und zum anderen steigt der irreversible Verlust von Lithium durch Einlagerung während des elektrochemischen Prozesses in das Anodenmaterial. Während des elektrochemischen Vorgangs reagiert so das Siliziumdioxid mit Lithium und/oder mit Bestandteilen der sich auf der Anodenoberfläche ausbildenden Oberflächenschicht, auch SEI (Solid Electrolyte Interface) genannt, zu einem Lithiumsilikat. Hierbei kommt es zu dem irreversiblen Verlust von Lithium in der Lithium-Ionen-Batterie. Rechnerisch halbiert beispielsweise eine 5 nm dicke Siliziumdioxidschicht die theoretische, spezifische Kapazität des Siliziumpartikels.
Es ist daher insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein geeignetes Verfahren bereitzustellen, wobei sich der Siliziumdioxid-Anteil eines nanoskaligen Siliziumpartikels verringert und/oder umgewandelt wird, insbesondere bevor diese nanoskaligen Siliziumpartikel als Anodenbestandteil in einer Lithium-Ionen-Batterie eingesetzt werden. Insbesondere soll durch diese chemisch veränderte Siliziumdioxidschicht der Verlust der spezifischen Kapazität einer Anode in einer Lithium-Ionen-Batterie, insbesondere der Verlust der spezifischen Kapazität einer Lithium-Ionen-Batterie verringert werden, insbesondere indem der irreversible Verlust von Lithium durch Einbau in ein Anodenmaterial verhindert wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einem nanoskaligen Siliziumpartikel vorgesehen, der Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) Bereitstellen mindestens eines nanoskaligen Siliziumpartikels, der Silizium und Siliziumdioxid aufweist,
b) Bereitstellen mindestens einer Siliziumdioxid chemisch verändernden, halogenfreien Siliziumdioxid-Veränderungskomponente,
c) Umsetzen des mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten nanoskaligen Siliziumpartikels mit der mindestens einen in Schritt b) bereitgestellten Siliziumdioxid-Veränderungskomponente, so dass mindestens ein nanoskaliger Siliziumpartikel erhalten wird, der Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweist, bei einer Temperatur von mindestens 400°C und
d) Erhalten des mindestens einen Siliziumpartikels, der Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die in Schritt a) bereitgestellten Siliziumpartikel chemisch so zu verändern, dass eine Einlagerung von Lithium und somit der irreversible Verlust von Lithium während des Auf- und Entladens einer Lithium-Ionen-Batterie nahezu, bevorzugt vollständig verhindert und zugleich kein Silizium aus den Siliziumpartikeln entfernt wird. Somit kann die Ausgangskapazität oder auch als anfängliche Kapazität einer Lithium-Ionen-Batterie beibehalten und eine erhöhte Zyklenbeständigkeit der Lithium-Ionen-Batterie bereitgestellt werden.
Unter dem Begriff „nanoskalig” wird erfindungsgemäß ein Siliziumpartikel verstanden, der einen mittleren Durchmesser im Nanometerbereich hat. Bevorzugt weisen 50%, bevorzugt 80%, bevorzugt 90%, bevorzugt 99%, bevorzugt 100% der in Schritt a) bereitgestellten nanoskaligen Siliziumpartikel einen Durchmesser von weniger als 1000 nm, bevorzugt weniger als 500 nm, bevorzugt von 0,1 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 1 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 2 nm bis 500 nm, bevorzugt von 200 nm bis 500 nm auf.
Der Partikeldurchmesser kann mit Transmission-Elektroden-Mikroskopie (TEM) oder Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) ermittelt werden, bevorzugt mit Transmission-Elektroden-Mikroskopie (TEM). Raster-Elektronen-Mikroskope können Partikeldurchmesser > 20 nm erfassen, Transmission-Elektroden-Mikroskope Partikeldurchmesser bis zu 0,1 nm (Literatur: A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 (3), 2010, 157–166).
Der in Schritt a) bereitgestellte mindestens eine nanoskalige Siliziumpartikel hat bevorzugt eine weitestgehend sphärische, bevorzugt eine sphärische Form.
Bevorzugt werden in Schritt a) mehr als 0,1 g, bevorzugt mehr als 1 g nanoskalige Siliziumpartikel bereitgestellt. Bevorzugt werden mindestens 0,01 mol, bevorzugt 0,1 mol, bevorzugt mindestens 1 mol nanoskalige Siliziumpartikel in Schritt a) bereitgestellt.
Bevorzugt wird in Schritt a) mindestens ein nanoskaliger Siliziumpartikel bereitgestellt, der einen Siliziumkern und eine Siliziumdioxidbeschichtung aufweist. Der in Schritt a) bereitgestellte Siliziumpartikel mit einem Siliziumkern und einer Siliziumdioxidbeschichtung ist vorzugsweise herstellbar durch ein CVD-Verfahren („Chemical-Vapour-Deposition”-Verfahren). Bei dem CVD-Verfahren werden bevorzugt mindestens ein dampf- oder gasförmiges Silan, ein Inertgas und Wasserstoff in einem Heißwandreaktor thermisch behandelt. Bevorzugt ist zusätzlich mindestens ein dampf- oder gasförmiger Dotierstoff in dem Heißwandreaktor vorhanden. Bevorzugt liegt die Temperatur des Verfahrens, bevorzugt des CVD-Verfahrens zur Herstellung des Siliziumpartikels mit Silizium und einer Siliziumdioxidbeschichtung bei einer Temperatur von 1000°C oder weniger, bevorzugt von 600°C bis 1000°C, bevorzugt von 650°C bis 950°C.
Bevorzugt ist das Silan ausgewählt aus SiH₄, Si₂H₆, ClSiH₃, Cl₂SiH₂, Cl₃SiH, SiCl₄ und Gemischen davon, bevorzugt SiH₄.
Als ein Inertgas wird bevorzugt Stickstoff, Helium, Neon oder Argon, bevorzugt Argon eingesetzt.
Bevorzugt ist die Siliziumdioxidschicht der in Schritt a) bereitgestellten Siliziumpartikel 0,1 bis 100 nm, bevorzugt 1 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 20 nm dick.
Die Schichtdicke kann mit Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) ermittelt werden (Literatur: A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 (3), 2010, 157–166).
Bevorzugt beträgt das Verhältnis des Durchmessers des mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten Siliziumpartikels zu seiner Siliziumdioxidschicht 1:30 bis 5:1, bevorzugt 1:20 bis 1:1, bevorzugt 1:15 bis 1:5.
Dieses Verhältnis kann durch Elementanalyse mit einer Energie-Dispersive-Röntgenstrahlung (EDX) zusammen mit einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) durchgeführt werden und bevorzugt zusätzlich noch mit einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) (Literatur: A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 (3), 2010, 157–166).
Alternativ und/oder zusätzlich zu dem mindestens ein nanoskaligen Siliziumpartikel, der einen Siliziumkern und eine Siliziumdioxidbeschichtung aufweist, wird mindestens ein nanoskaliger Siliziumpartikel in Schritt a) bereitgestellt, wobei Silizium und Siliziumdioxid statistisch verteilt in dem Siliziumpartikel vorliegen. Sie können bevorzugt als Mischpartikel aus Silizium und Siliziumdioxid angesehen werden. Bevorzugt weist der mindestens eine Siliziumpartikel somit eine Gerüststruktur aus Silizium und/oder Siliziumdioxid auf, wobei das Silizium und/oder das Siliziumdioxid die in der Gerüststruktur gebildeten Hohlräume auffüllt. Bevorzugt ist der mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte Siliziumpartikel deshalb herstellbar durch die Disproportionierung von Siliziummonooxid (SiO) bei einer Temperatur von mindestens 600°C, bevorzugt mindestens 800°C, bevorzugt von mindestens 950°C, bevorzugt von 600°C bis 1100°C, bevorzugt 900 bis 1100°C, bevorzugt 950°C.
Erfindungsgemäß wird unter der in Schritt b) bereitgestellten, Siliziumdioxid chemisch verändernden, halogenfreien Siliziumdioxid-Veränderungskomponente eine Komponente verstanden, die Siliziumdioxid chemisch zu einer anderen Verbindung umsetzt, bevorzugt zu einem Silikat und/oder zu Silizium. Bevorzugt reduziert die Silizium-Veränderungskomponente das Siliziumdioxid zu Silizium. Alternativ und/oder zusätzlich wird das Siliziumdioxid zu einem Silikat, bevorzugt einem Alkali- und/oder Erdalkalisilikat umgesetzt. Bevorzugt entsteht durch die Siliziumdioxid-Veränderungskomponente eine chemische Verbindung, welche die Lithiumaufnahme der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten nanoskaligen Siliziumpartikel verhindert, wenn diese in einer Elektrode, bevorzugt einer Anode, in einer Lithium-Ionen-Batterie bei der elektrochemischen Aufladung und Entladung vorhanden sind. Insbesondere ist vorgesehen, dass durch die Siliziumdioxid-Veränderungskomponente keine chemische Verbindung durch das Umsetzen mit Siliziumdioxid entsteht, die das Herauslösen von Silizium ermöglicht, wie es beispielsweise bei der Umsetzung von Siliziumdioxid mit HF und/oder HCl der Fall ist. Bevorzugt ist die Siliziumdioxid-Veränderungskomponente frei von Halogenwasserstoff, bevorzugt von HF und HCl.
Bevorzugt wird durch die Umsetzung des mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten nanoskaligen Siliziumpartikels mit der in Schritt b) bereitgestellten Siliziumdioxid-Veränderungskomponente mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60%, bevorzugt mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99%, bevorzugt 100% des in dem nanoskaligen Siliziumpartikel vorhandenen Siliziumdioxids in das Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt umgewandelt.
Bevorzugt wird mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60%, bevorzugt mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99%, bevorzugt 100% des von der Siliziumdioxid-Veränderungskomponente unter gewöhnlichen Reaktionsbedingungen erreichbaren Siliziumdioxids umgesetzt.
Bevorzugt findet die Umsetzung gemäß Schritt c) bei einer Temperatur von mindestens 500°C, bevorzugt mindestens 600°C, bevorzugt von 500 bis 800°C, bevorzugt von 600 bis 700°C statt.
Bevorzugt ist das molare Verhältnis der in Schritt a) bereitgestellten Siliziumpartikel und der in Schritt b) bereitgestellten Siliziumdioxid-Veränderungskomponente 15:1 bis 1:5, bevorzugt 10:1 bis 5:1. Bevorzugt ist das molare Verhältnis des in den in Schritt a) bereitgestellten Siliziumpartikeln vorhandenen Siliziumdioxids zu der in Schritt b) bereitgestellten Siliziumdioxid-Veränderungskomponente 5:1 bis 1:5, bevorzugt 2:1 bis 1:2, bevorzugt 1:1.
Bevorzugt wird nur ein Teil des Siliziumdioxids durch eine erste Siliziumdioxid-Veränderungskomponente umgesetzt. Das verbliebene Siliziumdioxid kann in einem weiteren Verfahrensschritt durch eine anorganische und/oder organische Lithiumverbindung zu einem Lithiumsilikat, bevorzugt Li₄SiO₄, umgesetzt werden. Bevorzugt werden in Schritt b) genau zwei Siliziumdioxid-Veränderungskomponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer anorganischen Lithiumverbindung, Kohlenstoff, einer organischen Verbindung mit Kohlenstoffanteil und einer Lithiumorganoverbindung, bevorzugt eine anorganischen Lithiumverbindung und eine organischen Verbindung mit Kohlenstoffanteil bereitgestellt.
Der mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte nanoskalige Siliziumpartikel wird mit den genau zwei in Schritt b) bereitgestellten Siliziumdioxid-Veränderungskomponenten entweder gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt. Bevorzugt wird der mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte nanoskalige Siliziumpartikel zunächst mit der einen in Schritt b) bereitgestellten Siliziumdioxid-Veränderungskomponente und anschließend mit der anderen in Schritt b) bereitgestellten Siliziumdioxid-Veränderungskomponente umgesetzt.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht ein Verfahren vor, wobei die mindestens eine Siliziumdioxid-Veränderungskomponente ausgewählt ist aus einer anorganischen Lithiumverbindung, Kohlenstoff, einer organischen Verbindung mit Kohlenstoffanteil, einer Lithiumorganoverbindung und Gemischen davon. Vorteilhaft ist, dass diese Siliziumdioxid-Veränderungskomponenten besonders stabile Siliziumdioxid-Reaktionsprodukte bilden.
Falls als Siliziumdioxid-Veränderungskomponente eine anorganische Lithiumverbindung, bevorzugt Lithiumcarbonat, eingesetzt wird, entsteht als Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt ein Lithiumsilikat, bevorzugt Li₄SiO₄.
Falls als Siliziumdioxid-Veränderungskomponente Kohlenstoff und/oder eine organische Verbindung mit einem Kohlenstoffanteil eingesetzt werden, entsteht als Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt Silizium.
Falls eine Lithiumorganoverbindung eingesetzt wird, entsteht als Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt einerseits Silizium und andererseits Lithiumsilikat, bevorzugt Li₄SiO₄.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht ein Verfahren vor, wobei die anorganische Lithiumverbindung ausgewählt ist aus Gruppen bestehend aus Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumperoxid, Lithiumcarbonat und Gemischen davon. Diese anorganischen Lithiumverbindungen haben den Vorteil, dass sie besonders effektiv das Lithiumsilikat als Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt bilden.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht ein Verfahren vor, wobei die organische Verbindung mit Kohlenstoffanteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zucker, Zitronensäure und Polyacrylnitril. Diese organischen Verbindungen mit Kohlenstoffanteil haben den Vorteil, dass sie besonders effektiv das Siliziumdioxid zu Silizium reduzieren.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Lithiumorganoverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumacetat, Lithiumlactat, Lithiumcitrat monobasisch, Lithiumcitrat dibasisch, Lithiumcitrat tribasisch, Lithiumtatrat, Lithiumdiisopropylamin, Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Lithiumdimethylamid, Lithiumethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumformiat-monohydrat, Lithiumacetylacetonat, Lithiumisopropoxid, Lithium-tert-butoxid, Lithiumstearat, Lithiumdiethylamid, Lithiumbenzoat und Lithiumdicyclohexylamid. Vorteilhaft ist, dass die Lithiumorganoverbindungen das Silizium sowohl zu Silizium reduzieren als auch zu einem Lithiumsilikat umsetzen.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht ein Verfahren vor, wobei in einem dem Schritt d) nachgelagerten Schritt e) der mindestens eine nanoskalige Siliziumpartikel, der Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweist, mit Kohlenstoff umgesetzt wird, so dass mindestens ein nanoskaliger Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweisender Siliziumpartikel mit einer Kohlenstoffbeschichtung erhalten wird. Die so hergestellten Siliziumpartikel weisen vorteilhafter Weise zwei funktionelle Schalen auf, nämlich eine Schale eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffs und eine Schale einer Lithiumionen leitfähigen Lithiumsilikat-Schicht, bevorzugt Li₄SiO₄-Schicht. Zudem weisen die so hergestellten Siliziumpartikel einen Siliziumkern auf, der den Lithiumspeicher bei der Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie darstellt.
Die vorliegende Erfindung sieht einen nanoskaligen Siliziumpartikel vor, der durch ein erfindungsgemäßes Verfahren herstellbar ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die nanoskaligen Siliziumpartikel, die Silizium und ein Siliziumoxid-Reaktionsprodukt aufweisen, dotiert, bevorzugt mit mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Arsen, Antimon, Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Gemischen davon. Die als Dotierungskomponenten fungierenden Elemente sind in den nanoskaligen Siliziumpartikeln in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,9 Gew.-% (bezogen auf die Gesamttrockensubstanz der Siliziumpartikel) vorhanden.
Außerdem sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, bevorzugt Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie vor, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

i) Bereitstellen von durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten, nanoskaligen Siliziumpartikeln oder von erfindungsgemäßen Siliziumpartikeln,
ii) Bereitstellen von Graphit, Leitruß und wasserlösliches oder alkohollösliches Bindemittel,
iii) Vermischen der in Schritt i) und ii) bereitgestellten Verbindungen, so dass eine Paste bereitgestellt wird,
iv) Herstellen einer Elektrode, bevorzugt Anode aus der in Schritt iii) bereitgestellten Paste und
v) Erhalten einer Elektrode, bevorzugt Anode mit den durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten nanoskaligen Siliziumpartikeln oder den erfindungsgemäßen nanoskaligen Siliziumpartikeln.

Bevorzugt werden in Schritt ii) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% Leitruß (bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Elektrode) bereitgestellt. Bevorzugt enthält die Elektrode als Leitruß einen synthetischen Ruß, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 60 nm.
Bevorzugt werden in Schritt ii) 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% ein wasserlösliches Bindemittel (bezogen auf die Gesamttrockensubstanz der Elektrode) bereitgestellt. Das Bindemittel enthält bevorzugt mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure, Natriumcellulose, Natriumalginat und SBR („Styrene-Butadiene-Rubber”-Latex). Das Bindemittel ist bevorzugt ein Polyacrylsäure basiertes Bindemittel.
Die Elektrode ist bevorzugt eine Silizium-Anode oder eine Silizium-/Kohlenstoff-Komposit-Anode. Die Elektrode weist bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% (bezogen auf die Gesamttrockensubstanz der Elektrode) nanoskalige Siliziumpartikel auf, die Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweisen.
Bevorzugt weist die Elektrode, bevorzugt die Silizium-Anode oder die Silizium-/Kohlenstoff-Komposit-Anode, zusätzlich Additive auf.
Die Erfindung sieht ebenfalls die Verwendung der durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten, nanoskaligen Siliziumpartikel und/oder den erfindungsgemäßen nanoskaligen Siliziumpartikeln zur Herstellung einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie vor.
Die Erfindung sieht ebenfalls eine Lithium-Ionen-Batterie vor, umfassend a) ein Gehäuse, b) einen Batteriekern aufweisend mindestens eine Kathode, mindestens eine Anode, ein elektrisch isolierendes Element und c) eine Elektrolytzusammensetzung, wobei die Anode durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellte nanoskalige Siliziumpartikel und/oder erfindungsgemäße nanoskalige Siliziumpartikel aufweist. Falls die Elektrolytzusammensetzung eine feste Elektrolytzusammensetzung ist, wirkt Elektrolytzusammensetzung auch als ein elektrisch isolierendes Element.
Bevorzugt werden die in Schritt a) bereitgestellten Siliziumpartikel mit der mindestens einen in Schritt b) bereitgestellten Siliziumdioxid-Veränderungskomponente zunächst mit einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser versetzt und anschließend gemahlen, bevorzugt mit einer Kugelmühle, bevorzugt für 1 bis 2 Stunden, so dass eine Aufschlämmung entsteht. Anschließend wird die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 70°C bis 100°C, bevorzugt 80°C vorgetrocknet und anschließend unter einer Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur von 400°C für 1 bis 5 Stunden, bevorzugt für 3 Stunden thermisch behandelt, so dass nanoskalige Siliziumpartikel erhalten werden, die Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigt
1 eine schematische Skizze einer galvanischen Zelle einer Lithium-Ionen-Batterie und
2 eine schematische Darstellung des vorliegenden Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsform.
1 zeigt eine galvanische Zelle 1 einer Lithium-Ionen-Batterie mit einer Kathode 2 und einer Anode 3, wobei die Kathode 2 und die Anode 3 durch ein Separatorelement 4 voneinander getrennt sind, wobei das Separatorelement 4 mit einer Elektrolytzusammensetzung getränkt ist. Die Anode 3 weist die erfindungsgemäß hergestellten nanoskaligen Siliziumpartikel mit Silizium und einem Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt auf.
2 zeigt ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in Schritt F1 Siliziumpartikel (E) mit einem Siliziumdioxidanteil mit einer Siliziumdioxid-Veränderungskomponente 1 (R1) zu Siliziumpartikel (P1) mit verringerten SiO₂-Anteil und einem SiO₂-Reaktionsprodukt umgesetzt werden. Diese erhaltenen Siliziumpartikel (P1) werden anschließend in Schritt F2 mit einer weiteren Siliziumdioxid-Veränderungskomponente 2 (R2) zu Siliziumpartikel (P2) umgesetzt, welche zwei unterschiedliche Siliziumdioxid-Reaktionsprodukte aufweisen. In dem dritten Schritt F3 werden die Siliziumpartikel (P2) mit zwei unterschiedlichen Siliziumdioxid-Reaktionsprodukten mit Kohlenstoff (R3) umgesetzt, sodass Siliziumpartikel (P3) mit zwei unterschiedlichen Siliziumdioxid-Reaktionsprodukten und einer Kohlenstoffbeschichtung erhalten werden.
Beispiele
Beispiel 1 – anorganische Behandlung
In einem 50 ml Mahlbecher werden 2,809 g Siliziumpulver (0,1 mol), das heißt Siliziumpartikel mit SiO₂-Beschichtung, und 0,739 g Lithiumcarbonat Li₂CO₃ (0,01 mol) mit 25 ml Hexan versetzt und für eine Stunde gemahlen. Die Aufschlämmung („slurry”) wird bei 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden bei 600°C thermisch behandelt. Nach der Behandlung wird aus dem entstandenen Siliziumprodukt, Graphit, Leitruß und einem wasserlöslichen Bindemittel eine Paste hergestellt, aus der, in einem weiteren Schritt, eine Elektrode, bevorzugt Anode, gefertigt wird.
Beispiel 2 – anorganische Lithiumbehandlung inklusive Kohlenstoffanteil
In einem 50 ml Mahlbecher werden 2,809 g Siliziumpulver (0,1 mol), das heißt Siliziumpartikel mit SiO₂-Beschichtung, 0,739 g Lithiumcarbonat Li₂CO₃ (0,01 mol) und 3,842 g Zitronensäure (0,02 mol) mit 25 ml destilliertem Wasser versetzt und für eine Stunde gemahlen. Die Aufschlämmung („slurry”) wird bei 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden bei 600°C thermisch behandelt. Nach der Behandlung wird aus dem entstandenen Siliziumprodukt, Graphit, Leitruß und einem wasserlöslichen Bindemittel eine Paste hergestellt, aus der, in einem weiteren Schritt, eine Elektrode, bevorzugt Anode, gefertigt wird.
Beispiel 3 – Vorbehandlung mit Kohlenstoff mit anschließender anorganischer Lithiumbehandlung
In einem 50 ml Mahlbecherwerden 2,809 g Siliziumpulver (0,1 mol), das heißt Siliziumpartikel mit SiO₂-Beschichtung und 3,842 g Zitronensäure (0,02 mol) mit 25 ml destilliertem Wasser versetzt und für eine Stunde gemahlen. Die Aufschlämmung („slurry”) wird bei 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden bei 600°C thermisch behandelt. Das behandelte Siliziumpulver wird mit 0,739 g Lithiumcarbonat (0,01 mol) und 25 ml Hexan versetzt und eine Stunde lang mit Hilfe einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung („slurry”) wird wiederum bei 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden bei 600°C thermisch behandelt. Nach der Behandlung wird aus dem entstandenen Siliziumprodukt, Graphit, Leitruß und einem wasserlöslichen Bindemittel eine Paste hergestellt, aus der, in einem weiteren Schritt, eine Elektrode, bevorzugt Anode, gefertigt wird.
Beispiel 4 – organische Lithiumbehandlung
In einem 50 ml Mahlbecher werden 2,809 g Siliziumpulver (0,1 mol), das heißt Siliziumpartikel mit SiO₂-Beschichtung, und 2,82 g Lithiumcitrat(tribasisch)-tetrahydrat (Li₃C₆H₅O₇·4H₂O; 0,01 mol) mit 25 ml destilliertem Wasser versetzt und für eine Stunde gemahlen. Die Aufschlämmung („slurry”) wird bei 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden bei 600°C thermisch behandelt. Nach der Behandlung wird aus dem entstandenen Siliziumprodukt, Graphit, Leitruß und einem wasserlöslichen Bindemittel eine Paste hergestellt, aus der, in einem weiteren Schritt, eine Elektrode, bevorzugt Anode, gefertigt wird.
Beispiel 5 – organische Lithiumbehandlung mit zusätzlichem Kohlenstoffanteil
In einem 50 ml Mahlbecher werden 2,809 g Siliziumpulver (0,1 mol), das heißt Siliziumpartikel mit SiO₂-Beschichtung, 2,82 g Lithiumcitrat(tribasisch)-tetrahydrat (Li₃C₆H₅O₇·4H₂O; 0,01 mol) und 3,842 g Zitronensäure (0,02 mol) mit 25 ml destilliertem Wasser versetzt und für eine Stunde gemahlen. Die Aufschlämmung („slurry”) wird bei 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden bei 600°C thermisch behandelt. Nach der Behandlung wird aus dem entstandenen Siliziumprodukt, Graphit, Leitruß und einem wasserlöslichen Bindemittel eine Paste hergestellt, aus der, in einem weiteren Schritt, eine Elektrode, bevorzugt Anode, gefertigt wird.
Beispiel 6 – Vorbehandlung mit Kohlenstoff und anschließender organischer Lithiumbehandlung
In einem 50 ml Mahlbecher werden 2,809 g Siliziumpulver (0,1 mol), das heißt Siliziumpartikel mit SiO₂-Beschichtung, und 3,842 g Zitronensäure (0,02 mol) mit 25 ml destilliertem Wasser versetzt und für eine Stunde gemahlen. Die Aufschlämmung („slurry”) wird bei 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden bei 600°C thermisch behandelt. Das behandelte Siliziumpulver wird mit 2,82 g Lithiumcitrat(tribasisch)-tetrahydrat (Li₃C₆H₅O₇·4H₂O; 0,01 mol) und 25 ml Wasser versetzt und eine Stunde lang mit Hilfe einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung („slurry”) wird wiederum bei 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden bei 600°C thermisch behandelt. Nach der Behandlung wird aus dem entstandenen Siliziumprodukt, Graphit, Leitruß und einem wasserlöslichen Bindemittel eine Paste hergestellt, aus der, in einem weiteren Schritt, eine Elektrode, bevorzugt Anode, gefertigt wird.
Beispiel 7 – anorganische Behandlung
4,409 g Siliziumoxid (SiO; 0,1 mol) werden unter Schutzgasatmosphäre für drei Stunden bei 950°C disproportioniert. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsprodukt in einem 50 ml Mahlbecher mit 1,478 g Lithiumcarbonat Li₂CO₃ (0,02 mol) und 25 ml Hexan versetzt und für eine Stunde gemahlen. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden lang bei einer Temperatur von 600°C thermisch behandelt. Nach der Behandlung wird aus dem Siliziumprodukt, Graphit, Leitruß und wasserlöslichem Bindemittel eine Paste hergestellt, aus der, im weiteren Schritt, eine Elektrode gefertigt wird.
Beispiel 8 – anorganische Lithiumbehandlung inklusive Kohlenstoffanteil
4,409 g Siliziumoxid (SiO; 0,1 mol) werden unter Schutzgasatmosphäre für drei Stunden bei 950°C disproportioniert. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsprodukt in einem 50 ml Mahlbecher mit 1,478 g Lithiumcarbonat Li₂CO₃ (0,02 mol), 3,842 g Zitronensäure (0,02 mol) und 25 ml destilliertem Wasser versetzt und für eine Stunde gemahlen. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden lang bei einer Temperatur von 600°C thermisch behandelt. Nach der Behandlung wird aus dem Siliziumprodukt, Graphit, Leitruß und wasserlöslichem Bindemittel eine Paste hergestellt, aus der, im weiteren Schritt, eine Elektrode gefertigt wird.
Beispiel 9 – organische Lithiumbehandlung
4,409 g Siliziumoxid (SiO; 0,1 mol) werden unter Schutzgasatmosphäre für drei Stunden bei 950°C disproportioniert. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsprodukt in einem 50 ml Mahlbecher mit 4,23 g Lithiumcitrat(tribasisch)-tetrahydrat (Li₃C₆H₅O₇·4H₂O; 0,015 mol) und 25 ml destilliertem Wasser versetzt und für eine Stunde gemahlen. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden lang bei einer Temperatur von 600°C thermisch behandelt. Nach der Behandlung wird aus dem Siliziumprodukt, Graphit, Leitruß und wasserlöslichem Bindemittel eine Paste hergestellt, aus der, im weiteren Schritt, eine Elektrode gefertigt wird.
Beispiel 10 – organische Lithiumbehandlung mit zusätzlichem Kohlenstoffanteil
4,409 g Siliziumoxid (SiO; 0,1 mol) werden unter Schutzgasatmosphäre für drei Stunden bei 950°C disproportioniert. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsprodukt in einem 50 ml Mahlbecher mit 2,82 g Lithiumcitrat(tribasisch)-tetrahydrat (Li₃C₆H₅O₇·4H₂O; 0,01 mol), 3,842 g Zitronensäure (0,02 mol) und 25 ml destilliertem Wasser versetzt und für eine Stunde gemahlen. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden lang bei einer Temperatur von 600°C thermisch behandelt. Nach der Behandlung wird aus dem Siliziumprodukt, Graphit, Leitruß und wasserlöslichem Bindemittel eine Paste hergestellt, aus der, im weiteren Schritt, eine Elektrode gefertigt wird.
Beispiel 11 – Vorbehandlung mit Kohlenstoff mit anschließender anorganischer Lithiumbehandlung.
4,409 g Siliziumoxid (SiO; 0,1 mol) werden in einem 50 ml Mahlbecher mit 3,842 g Zitronensäure (0,02 mol) und 25 ml destilliertem Wasser versetzt und für eine Stunde gemahlen. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden lang bei einer Temperatur von 950°C thermisch behandelt. Das behandelte Siliziumpulver wird mit 1,478 g Lithiumcarbonat (0,02 mol) und 25 ml Hexan versetzt und eine Stunde lang mit Hilfe einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung („slurry”) wird wiederum bei 80°C vorgetrocknet und anschließend unter Schutzgasatmosphäre drei Stunden bei 600°C thermisch behandelt. Nach der Behandlung wird aus dem entstandenen Siliziumprodukt, Graphit, Leitruß und einem wasserlöslichen Bindemittel eine Paste hergestellt, aus der, in einem weiteren Schritt, eine Elektrode, bevorzugt Anode, gefertigt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10353995 A1 [0004]
DE 10353006 A1 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 (3), 2010, 157–166 [0011]
A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 (3), 2010, 157–166 [0018]
A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 (3), 2010, 157–166 [0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung von mindestens einem nanoskaligen Siliziumpartikel, der Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen mindestens eines nanoskaligen Siliziumpartikels, der Silizium und Siliziumdioxid aufweist, b) Bereitstellen mindestens einer Siliziumdioxid chemisch verändernden, halogenfreien Siliziumdioxid-Veränderungskomponente, c) Umsetzen des mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten nanoskaligen Siliziumpartikels mit der mindestens einen in Schritt b) bereitgestellten Siliziumdioxid-Veränderungskomponente, so dass mindestens ein nanoskaliger Siliziumpartikel erhalten wird, der Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweist, bei einer Temperatur von mindestens 400°C und d) Erhalten des mindestens einen Siliziumpartikels, der Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Siliziumdioxid-Veränderungskomponente ausgewählt ist aus anorganischen Lithiumverbindungen, Kohlenstoff, organischen Verbindungen, Lithiumorganoverbindungen und Gemischen davon.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Lithiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumperoxid und Lithiumcarbonat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung mit Kohlenstoffanteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zucker, Zitronensäure und Polyacrylnitril.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumorganoverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumacetat, Lithiumlactat, Lithiumcitrat monobasisch, Lithiumcitrat dibasisch, Lithiumcitrat tribasisch, Lithiumtatrat, Lithiumdiisopropylamin, Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Lithiumdimethylamid, Lithiumethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumformiat-monohydrat, Lithiumacetylacetonat, Lithiumisopropoxid, Lithiumtertbutoxid, Lithiumstearat, Lithiumdiethylamid, Lithiumbenzoat und Lithiumdicyclohexylamid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in einem dem Schritt d) nachgelagerten Schritt e) der mindestens eine nanoskalige Siliziumpartikel, der Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweist, mit Kohlenstoff umgesetzt wird, so dass mindestens ein nanoskaliger Silizium und ein Siliziumdioxid-Reaktionsprodukt aufweisender Siliziumpartikel mit einer Kohlenstoff-Beschichtung erhalten wird.
Nanoskaliger Siliziumpartikel, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen von durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten nanoskaligen Siliziumpartikeln oder von nanoskaligen Siliziumpartikeln nach Anspruch 7, ii) Bereitstellen von Graphit, Leitruß und wasserlösliches oder alkohollösliches Bindemittel, iii) Vermischen der in Schritt i) und ii) bereitgestellten Verbindungen, so dass eine Paste bereitgestellt wird, iv) Herstellen einer Anode aus der in Schritt iii) hergestellten Paste und v) Erhalten einer Anode mit den durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten nanoskaligen Siliziumpartikeln oder nanoskaligen Siliziumpartikeln nach Anspruch 7.
Verwendung der durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten nanoskaligen Siliziumpartikeln und/oder den nanoskaligen Siliziumpartikeln gemäß Anspruch 7 zur Herstellung einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie.
Lithium-Ionen-Batterie umfassend a) ein Gehäuse, b) einen Batteriekern aufweisend mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode und c) eine Elektrolytzusammensetzung, wobei die Anode durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellte nanoskalige Siliziumpartikel und/oder nanoskalige Siliziumpartikel gemäß Anspruch 7 aufweist.