DE102012212788A1

DE102012212788A1 - Negative Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE102012212788A1
Application number: DE201210212788
Authority: DE
Inventors: Juan Pablo Badillo Jimenez; Ulrike Vogl; Martin Winter; Stefano Passerini; André Schmitz; Christoph Stock; Thorsten Langer
Original assignee: Volkswagen Varta Microbattery Forschungs GmbH and Co KG
Current assignee: VARTA Microbattery GmbH; VW Kraftwerk GmbH
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2014-01-23
Anticipated expiration: 2032-07-21
Also published as: DE102012212788B4

Abstract

Beschrieben werden ein Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien, die als Aktivmaterial metallisches Silizium und Graphit enthalten, gemäß dem Verfahren hergestellte Elektroden sowie Batterien mit solchen Elektroden. Bei dem Verfahren werden Siliziumpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße < 500 nm mit Graphitpartikeln und einem Elektrodenbinder gemischt und auf einen Stromkollektor aufgebracht. Die Siliziumpartikel werden zuvor mit einem Kupfersalz, einem Nickelsalz oder einer Mischung aus Metallsalzen enthaltend mindestens ein Nickel- und/oder mindestens ein Kupfersalz gemischt. Das oder die Salze werden unter Abscheidung von metallischem Kupfer, metallischem Nickel oder einer Metallegierung enthaltend Kupfer und/oder Nickel reduziert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien, die als Aktivmaterial metallisches Silizium und Graphit enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung gemäß dem Verfahren herstellbare Elektroden sowie Batterien mit solchen Elektroden.
Der Begriff „Batterie“ meinte ursprünglich mehrere in Serie geschaltete elektrochemische Zellen in einem Gehäuse. Heute werden jedoch auch einzelne elektrochemische Zellen häufig als Batterie bezeichnet. Bei der Entladung einer elektrochemischen Zelle findet eine energieliefernde chemische Reaktion statt, welche sich aus zwei elektrisch miteinander gekoppelten, aber räumlich voneinander getrennten Teilreaktionen zusammensetzt. Eine bei vergleichsweise niedrigerem Redoxpotential stattfindende Teilreaktion läuft an der negativen Elektrode ab, eine bei vergleichsweise höherem Redoxpotential an der positiven Elektrode. Bei der Entladung werden an der negativen Elektrode durch einen Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, resultierend in einem Elektronenstrom über einen äußeren Verbraucher zur positiven Elektrode, von der eine entsprechende Menge an Elektronen aufgenommen wird. An der positiven Elektrode findet also ein Reduktionsprozess statt. Zeitgleich kommt es zu einem der Elektrodenreaktion entsprechenden Ionenstrom innerhalb der Zelle. Dieser Ionenstrom wird durch einen ionisch leitenden Elektrolyten gewährleistet. In sekundären Zellen und Batterien ist diese Entladereaktion reversibel, es besteht also die Möglichkeit, die bei der Entladung erfolgte Umwandlung chemischer Energie in elektrische umzukehren. Werden in diesem Zusammenhang die Begriffe „Anode“ und „Kathode“ benutzt, benennt man die Elektroden in der Regel entsprechend ihrer Entladefunktion. Die negative Elektrode in solchen Zellen ist also die Anode, die positive Elektrode die Kathode.
Unter den sekundären Zellen und Batterien werden vergleichsweise hohe Energiedichten von Zellen und Batterien auf Basis von Lithium-Ionen erreicht. Diese weisen in der Regel sogenannte Kompositelektroden auf, die neben elektrochemisch aktiven Komponenten auch elektrochemisch inaktive Komponenten umfassen.
Als elektrochemisch aktive Komponenten (oft auch als Aktivmaterialien bezeichnet) für Zellen und Batterien auf Basis von Lithium-Ionen kommen grundsätzlich sämtliche Materialien in Frage, die Lithium-Ionen aufnehmen und wieder abgeben können. Stand der Technik sind diesbezüglich für die negative Elektrode Partikel auf Kohlenstoffbasis wie graphitischer Kohlenstoff oder zur Interkalation von Lithium befähigte nicht-graphitische Kohlenstoffmaterialien. Weiterhin können auch metallische und halbmetallische Materialien zum Einsatz kommen, die mit Lithium legieren und/oder eine intermetallische Phase bilden können. So sind beispielsweise die Elemente Zinn, Antimon und Silizium in der Lage, mit Lithium intermetallische Phasen zu bilden. Für die positive Elektrode umfassen die derzeit industriell verwendeten Aktivmaterialien vor allem Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂), LiMn₂O₄-Spinell, Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) und Derivate wie beispielsweise LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ oder LiMnPO₄. Sämtliche elektrochemisch aktiven Materialien sind in der Regel in Partikelform in den Elektroden enthalten.
Als elektrochemisch inaktive Komponenten sind an erster Stelle Elektrodenbinder und Stromableiter zu nennen. Über Stromableiter werden Elektronen den Elektroden zu- oder abgeführt. Elektrodenbinder sorgen für die mechanische Stabilität der Elektroden sowie für die Kontaktierung der Partikel aus elektrochemisch aktivem Material untereinander und zum Stromableiter. Zu einer verbesserten elektrischen Anbindung der elektrochemisch aktiven Partikel an den Stromableiter können leitfähigkeitsverbessernde Additive beitragen, die ebenfalls unter den Sammelbegriff „elektrochemisch inaktive Komponenten“ zu subsumieren sind. Sämtliche elektrochemisch inaktive Komponenten sollten zumindest im Potentialbereich der jeweiligen Elektrode elektrochemisch stabil sein und einen chemisch inerten Charakter gegenüber gängigen Elektrolytlösungen aufweisen. Gängige Elektrolytlösungen sind zum Beispiel Lösungen von Lithiumsalzen wie Lithiumhexafluorophosphat in organischen Lösungsmitteln wie Ether und Ester der Kohlensäure.
Die Lithiierung der erwähnten Aktivmaterialien ist in der Regel mit einer deutlichen Volumenzunahme verbunden. So kann das Volumen von Graphitpartikeln bei der Aufnahme von Lithium-Ionen bis zu 10 % zunehmen. Noch größer ist diese Volumenzunahme bei den erwähnten metallischen und halbmetallischen Speichermaterialien. Bei der Lithiierung beispielsweise von Silizium kann die volumetrische Ausdehnung im ersten Ladezyklus bis zu 300 % betragen. Bei der Auslagerung von Lithium-Ionen schrumpft das Volumen der jeweiligen Aktivmaterialien wieder und es kommt zu großen mechanischen Spannungen innerhalb der Partikel aus dem Aktivmaterial. Die damit verbundene mechanische Beanspruchung der Elektroden führt zum Teil in erheblichem Ausmaß zu Kontaktverlusten zwischen benachbarten Partikeln aus Aktivmaterial, was sich auf die Kapazität und die Lebensdauer der betroffenen Batterie negativ auswirken kann.
In der Praxis wird häufig Kompromiß zwischen maximal erzielbarer Energiedichte und mechanischer Belastung angestrebt. Es ist üblich, die genannten kohlenstoffbasierten Aktivmaterialien mit den genannten metallischen und halbmetallischen Materialien zu mischen. Besonders verbreitet sind Mischungen aus Silizium (mit einer spezifischen Kapazität von 4200 Ah/kg) und graphitischem Kohlenstoff (mit einer spezifischen Kapazität von ca. 372 Ah/kg). Eine Kompositanode enthaltend 20 Gew.-% Silizium und 60 Gew.-% graphitischen Kohlenstoff (als Aktivmaterialien) sowie 20 Gew.-% Binder und Leitfähigkeitsadditiv (als elektrochemisch inaktive Materialien) weist eine spezifische Kapazität von ca. 1060 Ah/kg auf [(4200 Ah/kg × 0,2) + (372 Ah/kg × 0,6)]. Durch Variation des Anteils an Silizium kann die für die Speicherung von Lithium benötigte Kapazität flexibel eingestellt werden, ohne die Masse und das Volumen des benötigten Aktivmaterials wesentlich zu erhöhen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Elektroden bereitzustellen, die eine verbesserte Zyklenstabilität aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 7 angegeben. Die Elektrode und die Batterie gemäß den Ansprüchen 8 und 10 tragen ebenfalls zur Lösung der gestellten Aufgabe bei. Anspruch 9 betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode gemäß Anspruch 8. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von negativen Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien, die als Aktivmaterial die bereits erwähnte Mischung aus metallischem Silizium und Graphit enthalten. Es umfasst stets die folgenden Schritte:

(1) In einem ersten Schritt werden Siliziumpartikel bereitgestellt, die bevorzugt eine mittlere Partikelgröße < 500 nm aufweisen. Weiter bevorzugt sind Siliziumpartikel mit einer mittleren Partikelgröße < 250 nm, insbesondere < 100 nm, bevorzugt zwischen 10 nm und 80 nm. Partikel mit einer derartigen Größe eignen sich hervorragend zur Herstellung hochkapazitiver Elektronenmaterialien. Verbunden mit der geringen Partikelgröße sind aber eine unter Umständen unerwünschte hohe chemische Reaktivität.
(2) In einem weiteren Schritt werden Graphitpartikel bereitgestellt, die bevorzugt eine mittlere Partikelgröße zwischen 500 nm und 100 µm aufweisen. Innerhalb dieses Bereiches sind mittlere Partikelgrößen zwischen 1 µm und 50 µm weiter bevorzugt. Alternativ zu den Graphitpartikeln können gegebenenfalls auch partikuläre, kohlenstoffbasierte Materialien wie sogenannter Hart-Carbon oder Soft-Carbon zum Einsatz kommen. Auch diese sind in der Lage, Lithium-Ionen zu interkalieren.
(3) In einem weiteren Schritt werden ein Elektrodenbinder sowie gegebenenfalls mindestens ein Additiv bereitgestellt. Bei dem Elektrodenbinder kann es sich beispielsweise um einen zellulosebasierten Binder wie Carboxymethylzellulose (CMC) handeln, insbesondere um einen wässrig prozessierbaren CMC-Binder. Auch mit organischen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon oder Aceton prozessierbare Binder, beispielsweise Polyvinylidendifluorid (PVDF) oder Polyvinylidendifluorid-Hexafluoropropylen (PVDF-HFP) sind einsetzbar. Als Additiv kommen insbesondere Leitfähigkeitsverbesserer in Betracht. Als Leitfähigkeitsverbesserer können beispielsweise Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und –Nanodrähte oder metallische Materialien wie Nickel- oder Silberpartikel in Frage kommen.
(4) In einem weiteren Schritt werden die Siliziumpartikel mit den Graphitpartikeln, dem Elektrodenbinder, gegebenenfalls dem oder den Additiven sowie einem Suspensionsmittel gemischt. Das Suspensionsmittel wird in aller Regel in Abhängigkeit des gewählten Elektrodenbinders gewählt. Sofern wässrig prozessierbare Elektrodenbinder zum Einsatz kommen, handelt es sich bei dem Suspensionsmittel meist um Wasser, ansonsten kommt häufig das erwähnte N-Methylpyrrolidon zum Einsatz. Die Mischung aus den genannten Komponenten liegt üblicherweise in Form einer rakel- oder druckfähigen Paste vor. Zur Herstellung der Elektrode wird sie auf einen Stromkollektor aufgebracht. Als Stromkollektor kann beispielsweise eine zweidimensionale Folie oder ein Netz dienen. Es kommen aber auch Ableiter mit komplexer dreidimensionaler Struktur, wie sie zum Beispiel bei einem Vlies auftritt, in Betracht. Diese können beispielsweise aus metallisierten Polymerfäden bestehen.

Besonders zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass

– vor dem beschriebenen Mischvorgang die Siliziumpartikel mit einem Metallsalz oder einer Mischung aus mehreren Metallsalzen versetzt und
– das oder die Salze unter Abscheidung eines Metalls oder einer Metalllegierung reduziert werden.

Als Metallsalze kommen insbesondere Kupfersalze und Nickelsalze in Frage. Diese können jeweils separat zum Einsatz kommen, gegebenenfalls aber auch kombiniert, insbesondere auch mit weiteren Salzen wie zum Beispiel Zink- oder Zinnsalzen. Abhängig von der Art der eingesetzten Salze erhält man bei der Reduktion metallisches Kupfer, metallisches Nickel oder eine Kupfer- oder Nickellegierung. Der kombinierte Einsatz eines Kupfersalzes mit einem Zink- oder Zinnsalz würde beispielsweise zur Abscheidung einer bronze- oder messingartigen Legierung führen.
Aus der beschriebenen Vorgehensweise resultieren Siliziumpartikel, auf deren Oberfläche das oder die genannten Metalle abgeschieden sind und/oder an deren Oberfläche Partikel aus dem oder den Metallen angelagert sind. Überraschenderweise hat sich erwiesen, dass derartige Siliziumpartikel in Kombination mit den genannten kohlenstoffbasierten Partikeln ein äußerst zyklenstabiles Aktivmaterial ergeben. Anhand von Vergleichsuntersuchungen lässt sich aufzeigen, dass die Zyklisierbarkeit erfindungsgemäß hergestellter Elektroden auf mittlere und lange Sicht besser ist als die von Referenzelektroden, die unter Verwendung unbeschichteter Siliziumpartikel hergestellt wurden.
Nickel und Kupfer sind, was die Einlagerung und Auslagerung von Lithium-Ionen angeht, inaktiv. Das bedeutet, dass gemäß dem vorliegend beschriebenen Verfahren die verwendeten Siliziumpartikel nicht mit einer durchgängigen Hülle aus Nickel oder Kupfer bedeckt werden sollten. Eine vollständige Beschichtung der Oberfläche der Siliziumpartikel ist nach Möglichkeit zu vermeiden.
Erreichen lässt sich dieses Ziel insbesondere durch Auswahl einer geeigneten Reduktionsmethode. Als besonders geeignet hat sich erwiesen, das Salz oder gegebenenfalls die Salze in einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre, thermisch zu zersetzen.
Als reduzierende Atmosphäre kommt grundsätzlich reiner Wasserstoff in Frage. Bevorzugt werden allerdings Mischungen aus Wasserstoff und einem Inertgas, beispielsweise Argon oder einem anderen Edelgas, eingesetzt. Das Salz oder die Salze, die in der wasserstoffhaltigen Atmosphäre thermisch zersetzt werden sollen, müssen hierfür erwärmt werden. Die Temperatur, die für die Zersetzung erforderlich ist, ist von Fall zu Fall festzulegen, je nach Art des eingesetzten Salzes. Sie liegt in der Regel zwischen 400 °C und 800 °C.
Eine theoretische Untersuchung der Zersetzung von Kupfersalzen in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre wird von Mårtensson et al. im Journal of Applied Surface Science 148, 1999, Seiten 9 bis 16, beschrieben. In dieser Druckschrift sowie den darin angegebenen Zitatstellen finden sich detallierte Erläuterungen betreffend die Durchführung und den Mechanismus der Zersetzung von Kupfer-(II)-Chlörid in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre. Bei der Zersetzung entsteht neben metallischem Kupfer Chlorwasserstoff.
Grundsätzlich lassen sich für diese Reduktionsmethode beliebige Metallsalze, insbesondere Nickel- und Kupfersalze, einsetzen, immer unter der Voraussetzung, dass sie thermisch zersetzbar sind. Beispielhaft zu erwähnen sind Halogenide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Acetate, Zitrate und Tartrate. Besonders bevorzugt sind Halogenide, da diese mit Wasserstoff zu flüchtigen Halogenwasserstoffsäuren wie dem erwähnten Chlorwasserstoff reagieren können und sich nahezu rückstandsfrei umsetzen lassen. Im Fall von Nickel und/oder Kupfer kommen entsprechend bevorzugt als Salz Kupferchlorid und/oder Nickelchlorid zum Einsatz.
Es ist bevorzugt, dass die thermische Zersetzung in der reduzierenden Atmosphäre mit einer Mischung aus den Siliziumpartikeln und dem oder den Salzen erfolgt, die einen Anteil von bis zu 50 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht der Mischung) an dem oder den Salzen enthält. In bevorzugten Ausführungsformen enthält die Mischung einen Anteil von bis zu 25 Gew.-% des oder der Salze.
Alternativ zu der Reduktion in der reduzierenden Atmospäre kann die Abscheidung auch stromlos aus einer wässrigen Lösung, in der die Siliziumpartikel suspendiert und das oder die Salze gelöst sind, erfolgen.
Die stromlose Abscheidung von Kupfer auf Siliziumsubstraten ist recht gut untersucht. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die Veröffentlichung von Lee et al. in Solid-State Electronics Vol. 41, Nr. 5, Seiten 695 bis 702, 1997. Die darin beschriebene Vorgehensweise zeichnet sich dadurch aus, dass es durch Änderung des pH-Werts der verwendeten wässrigen Lösung zur Ausbildung von Lokalelementen und in der Folge zur Abscheidung von Kupfer auf dem Silizium kommt. Analog lassen sich auch die vorliegend zum Einsatz kommenden nanoskaligen Siliziumpartikel beschichten.
Als Metallsalze kommen für diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens grundsätzlich beliebige wasserlösliche Salze in Frage, beispielsweise Halogenide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Acetate, Citrate und/oder Tartrate. Besonders bevorzugt sind im Fall von Nickel und Kupfer als abzuscheidende Metalle Nickelsulfat und Kupfersulfat.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration des oder der in der wässrigen Lösung gelösten Salze zwischen 0,05 mol/l und 1 mol/l, insbesondere zwischen 0,05 mol/l und 0,5 mol/l.
Bevorzugt wird die Abscheidung durch Zugabe von Säure, insbesondere von Fluorwasserstoffsäure, unterstützt. Besonders bevorzugt ist es, die Konzentration an Fluorwasserstoffsäure in der wässrigen Lösung auf einen Wert zwischen 10^–5 Gew.-% und 10^–1 Gew.-% (Anteil Fluorwasserstoffsäure) einzustellen. Innerhalb dieses Bereiches sind Konzentratio nen zwischen 10^–2 Gew.-% und 10^–4 Gew.-% weiter bevorzugt.
Die Temperatur bei der Abscheidung liegt vorzugsweise bei ca. 20 °C. Die metallbeschichteten Siliziumpartikel werden in Schritt (4) mit den Graphitpartikeln vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 1:10 und 10:1 gemischt. Besonders bevorzugt setzt sich die Mischung aus den Siliziumpartikeln, den Graphitpartikeln, dem Elektrodenbinder und gegebenenfalls dem Additiv wie folgt zusammen:

• bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, der Siliziumpartikel,
• bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt bis zu 80 Gew.-%, der Graphitpartikel,
• bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, des Elektrodenbinders und
• bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, des Additivs.

Die genannten Prozentbereiche sind derart aufeinander abgestimmt, dass sie sich insgesamt zu 100 Gew.-% ergänzen. Der Anteil an dem erwähnten Suspensionsmittel ist hierbei nicht berücksichtigt.
Erfindungsgemäße Elektroden, die sich nach dem beschriebenen Verfahren herstellen lassen, enthalten als Aktivmaterial metallisches Silizium und Graphit und zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie Siliziumpartikel mit einer mittleren Partikelgröße < 500 nm, bevorzugt < 250 nm, insbesondere < 100 nm, aufweisen, auf denen Kupfer, metallisches Nickel oder eine Metalllegierung enthaltend Kupfer und/oder Nickel abgeschieden ist. Das Kupfer, das metallische Nickel und/oder die Metalllegierung weisen bevorzugt eine partikuläre Form auf.
Jede Batterie, die eine Elektrode mit den genannten Merkmalen aufweist, ist von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung der Figuren sowie bevorzugte Ausführungsformen in Verbindung mit den abhängigen Ansprüchen. Dabei können einzelne Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keinster Weise einschränkend zu verstehen.
Ausführungs- und Vergleichsbeispiele

(1) Herstellung von mit Kupfer beschichtetem Siizium mittels thermischer Zersetzung eines Kupfersalzes in einer reduzierenden Atmosphäre 100 g Siliziumpulver mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 50 nm wurden mit 25 g Kupferchloridpulver versetzt. Die Mischung wurde, um eine optimale Durchmischung zu erzielen, mehrere Stunden mit einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde die Mischung in ein Reaktionsgefäß überführt und auf ca. 600 °C erhitzt. Dann wurde zur Erzeugung einer reduzierenden Atmosphäre ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff (Anteil Wasserstoff 5 Gew.-%) in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Nach 24 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Sämtliches Kupferchlorid hatte sich vollständig in Kupfer umgewandelt. SEM-Untersuchungen zeigten, dass die Produktmischung neben Siliziumpartikeln Kupferpartikel aufwies, die an den Oberflächen der Siliziumpartikel anhafteten. Das gebildete Kupfer lag partikulär vor und hatte sich nicht etwa flächig auf den Siliziumoberflächen abgeschieden. In 1 ist eine SEM-Aufnahme des seltenen Silizium-Kupfer-Komposits dargestellt. Klar zu erkennen sind die hellen, vergleichsweise größeren Siliziumpartikel und die dunkleren, vergleichsweise kleineren abgeschiedenen Kupferpartikel.
(2) Stromlose Abscheidung von Kupfer auf Silizium: 100 g Siliziumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 50 nm wurde in 3000 ml einer 0,125 molaren Kupfersulfatlösung dispergiert. Es erfolgte tropfenweise die Zugabe von 50 ml 5%iger Fluorwasserstoffsäure (wässrige Lösung, Gewichtsprozent). Die entstehende Mischung wurde 30 Min. gerührt. Anschließend wurde das Silizium abfiltriert und gewaschen. Anhand von STEM-Aufnahmen kombiniert mit EDX-Verfahren konnte gezeigt werden, dass ein Silizium-Kupfer-Komposit entstanden war, das sowohl freie Kupfer- als auch freie Siliziumoberflächen aufwies. Auch hier kam es nicht zu einer flächigen Abscheidung von Kupfer sondern zur Bildung von partikulärem Kupfer.
(3) Beispiel A Zur Herstellung einer Silizium-Graphit-Kompositanode wurden 10 Gewichtsteile Polyvinylidendifluorid-Hexofluoropropylen (PVDF-HFP) in 50 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon (NMP) eingetragen. Des Weiteren wurden nacheinander 20 Gewichtsteile gemäß Beispiel (1) hergestelltes nanopartikuläres, mit Kupfer beschichtetes Silizium, 10 Gewichtsteile leitfähigkeitsverbessernde Additive (5 Gewichtsteile Leitruß und 5 Gewichtsteile Carbonnanofasern) sowie 62 Gewichtsteile Naturgraphit eingetragen und dispergiert. Die resultierende Elektrodenpaste wurde auf eine kommerzielle Kupferfolie in einer Dicke (feucht) von 200 µm aufgerakelt. Die so erhaltene Elektrode wurde erst bei 60 °C, dann bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die so hergestellten Anoden wurden unter Schutzgasatmosphäre in ein Testsystem vom Swagelok-Typ verbaut und gegen Lithium charakterisiert. Als Elektrolytgemisch diente eine einmolare Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem Gemisch von Ethylencarbonatdiethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 3:7.
(4) Beispiel B Zur Herstellung einer Silizium-Graphit-Kompositanode wurden 10 Gewichtsteile Polyvinylidendifluorid-Hexofluoropropylen (PVDF-HFP) in 50 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon (NMP) eingetragen. Des Weiteren wurden nacheinander 20 Gewichtsteile gemäß Beispiel (2) hergestelltes nanopartikuläres, mit Kupfer beschichtetes Silizium, 10 Gewichtsteile leitfähigkeitsverbessernde Additive (5 Gewichtsteile Leitruß und 5 Gewichtsteile Carbonnanofasern) sowie 62 Gewichtsteile Naturgraphit eingetragen und dispergiert. Die resultierende Elektrodenpaste wurde auf eine kommerzielle Kupferfolie in einer Dicke (feucht) von 200 µm aufgerakelt. Die so erhaltene Elektrode wurde erst bei 60 °C, dann bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die so hergestellten Anoden wurden unter Schutzgasatmosphäre in ein Testsystem vom Swagelok-Typ verbaut und gegen Lithium charakterisiert. Als Elektrolytgemisch diente eine einmolare Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem Gemisch von Ethylencarbonatdiethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 3:7.
(5) Referenzbeispiel Zur Herstellung einer Silizium-Graphit-Kompositanode wurden 10 Gewichtsteile Polyvinylidendifluorid-Hexofluoropropylen (PVDF-HFP) in 50 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon (NMP) eingetragen. Des Weiteren wurden nacheinander 20 Gewichtsteile nanopartikuläres Silizium mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 50 nm, 10 Gewichtsteile leitfähigkeitsverbessernde Additive (5 Gewichtsteile Leitruß und 5 Gewichtsteile Carbonnanofasern) sowie 62 Gewichtsteile Naturgraphit eingetragen und dispergiert. Die resultierende Elektrodenpaste wurde auf eine kommerzielle Kupferfolie in einer Dicke (feucht) von 200 µm aufgerakelt. Die so erhaltene Elektrode wurde erst bei 60 °C, dann bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die so hergestellten Anoden wurden unter Schutzgasatmosphäre in ein Testsystem vom Swagelok-Typ verbaut und gegen Lithium charakterisiert. Als Elektrolytgemisch diente eine einmolare Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem Gemisch von Ethylencarbonatdiethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 3:7. Das Referenzsystem zeigte ein deutlich schlechteres Zyklisierungsverhalten als die Systeme gemäß A und B.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Mårtensson et al. im Journal of Applied Surface Science 148, 1999, Seiten 9 bis 16 [0017]
Lee et al. in Solid-State Electronics Vol. 41, Nr. 5, Seiten 695 bis 702, 1997 [0021]

Claims

Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien, die als Aktivmaterial metallisches Silizium und Graphit enthalten, umfassend die Schritte (1) Bereitstellung von Siliziumpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße < 500 nm, bevorzugt < 250 nm, insbesondere < 100 nm, (2) Bereitstellung von Graphitpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 500 nm und 100 µm, bevorzugt zwischen 1 µm und 50 µm, (3) Bereitstellung eines Elektrodenbinders sowie gegebenenfalls mindestens eines Additivs und (4) Mischen der Siliziumpartikel mit den Graphitpartikeln, dem Elektrodenbinder, gegebenenfalls dem mindestens einen Additiv und einem Suspensionsmittel und Aufbringen der Mischung auf einen Stromkollektor, wobei (5) vor Schritt (4) die Siliziumpartikel mit einem Kupfersalz, einem Nickelsalz oder einer Mischung aus Metallsalzen enthaltend mindestens ein Nickel- und/oder mindestens ein Kupfersalz gemischt und (6) das oder die Salze unter Abscheidung von metallischem Kupfer, metallischem Nickel oder einer Metallegierung enthaltend Kupfer und/oder Nickel reduziert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Salze zur Reduktion in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre thermisch zersetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (5) gebildete Mischung bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, des oder der Salze enthält (bezogen auf das Trockengewicht der Mischung)
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung stromlos aus einer wässrigen Lösung, in der die Siliziumpartikel suspendiert und das oder die Salze gelöst sind, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des oder der gelösten Salze zwischen 0,05 mol/l und 1 mol/l, insbesondere zwischen zwischen 0,05 mol/l und 0,5 mol/l, liegt.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung durch Zugabe von Säure, insbesondere von Fluorwasserstoffsäure, unterstützt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Lösung eine Konzentration an Fluorwasserstoffsäure zwischen 10^–5 Gew.-% und 10^–1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10^–2 Gew.-% und 10^–4 Gew.-%, eingestellt wird.
Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien, die als Aktivmaterial metallisches Silizium und Graphit enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie Siliziumpartikel mit einer mittleren Partikelgröße < 500 nm, bevorzugt < 250 nm, insbesondere < 100 nm, aufweist, auf denen Kupfer, metallisches Nickel oder eine Metallegierung enthaltend Kupfer und/oder Nickel abgeschieden ist.
Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Elektrode nach Anspruch 8 oder Anspruch 9 aufweist.