WO2014191420A1 - Alkalimetall-schwefel-batterie mit ether als elektrolytlösungsmittel - Google Patents

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lithium
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Jan BRÜCKNER
Holger Althues
Stefan Kaskel
Sören THIEME
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Technische Universität Dresden
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Definitions

  • the present invention relates to an alkali metal-sulfur battery comprising an anode of non-graphitic and / or non-graphitizable carbon material, a cathode, and a specific electrolyte, namely an ethers based liquid and / or gel electrolyte, but free from Carbonate-containing solvents is included.
  • Li metal anodes are usually used. These lead to high capacities and are easy to produce, however, there are some disadvantages associated with it:
  • Li metal is very reactive and can lead to safety issues ("thermal run-away" from melting point of 181 ° C for metallic lithium) in the production and use of the cells.
  • Li-metal tends to dendritic growth in the cyclization, thereby resulting in a strong increase in the surface and thus to Increase in reactivity.
  • dendrites can cause shorts in the cell, destroying them and causing additional safety issues.
  • the cycle stability is usually limited to 100 to a maximum of 200 when using Li metal (inter alia because of the dendrites).
  • Li-ion batteries are currently using graphite anodes, which offer lower capacity but significantly improved stability and safety.
  • graphite anodes are out of the question for the sulfur battery.
  • the main reason for this is the incompatibility with the electrolyte systems used in Li-sulfur cells.
  • a common standard electrolyte for lithium-sulfur batteries is e.g. the following system:
  • LiTFSI lithium trifluorosulfonic acid imide
  • Standard electrolyte for lithium-ion batteries is, for example:
  • Solvent EC (ethylene carbonate): DMC (dimethyl carbonate); 1: 1 (w / w) salt: LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate)
  • Lithium polysulfides as intermediates. These are soluble in the electrolyte. Carbonates react irreversibly with polysulfides. Therefore, carbonates can not be used as solvents in a lithium-sulfur battery.
  • responsible for the irreversible degradation of polysulfides for example, the following chemical reactions: os c - y + ⁇ _ + Li * » ⁇ ⁇ / - + CO, + L ⁇ " " - ⁇ Ether-based solvents intercalate into the graphite, delaminating it and destroying the structure irreversibly. There is no stable protective layer as formed by carbonates. Graphite anodes therefore show no reversible capacity in ether-based electrolytes (see FIG. 1). Fig.
  • FIG. 1 shows the cycling of an anode of non-graphitizable carbon and a graphite anode in ether-based electrolyte against metallic lithium.
  • the charge / discharge current is 0.5 mA / cm 2 for the hard carbon and 0.7 mA / cm 2 for the graphite anode.
  • the alkali metal-sulfur battery in which the known instability of the anode materials used is not given to ethers as a solvent.
  • the alkali metal-sulfur battery should have a good rate behavior and high stability with high utilization of the capacity of sulfur.
  • the invention relates to an alkali metal-sulfur battery comprising an anode, containing or consisting of non-graphitic and / or non-graphitizable carbon material, a sulfur-containing cathode, and a liquid and / or alkali metal ions containing between the anode and the cathode. or gel electrolyte containing at least one kind of alkali metal salt dissolved or suspended in at least one solvent.
  • the battery according to the invention is characterized in that the solvent is selected from the group consisting of ethers.
  • the liquid and / or gel electrolyte is free from carbonate-containing solvents.
  • Characteristic feature of the anode is that it contains or consists of non-graphitic or non-graphitizable carbon or such a carbon material.
  • Non-graphitic carbon ie non-graphitic carbon, has graphitic domains but no long-range order, one speaks of “turbostratic orientation”. Furthermore, “non-graphitic carbon” is divided into “graphitizable” (soft carbon) and “non-graphitizable carbon” (hard carbon) .Soft carbon can be converted into graphite at high temperatures, while hard carbon is converted into covalent bonds even at high temperatures Temperatures are not graphitic: Hard Carbon is structurally different from graphite in that graphene planes widen (0.38 nm to 0.335 nm) and have a disordered, distant structure.
  • the present invention thus describes for the first time that carbon anodes can be used against sulfur and lithium sulfide cathodes in ether electrolytes. It has been shown that non-graphitic or non-graphitizable carbon materials, in contrast to graphite, are stable in ether-containing and carbonate-free electrolytes.
  • the anode of the battery according to the invention shows very low volume expansion upon lithiation in the solvents used. As a result, a very high cycle stability can be achieved.
  • non-graphitic or non-graphitizable carbon material as a stable skeleton in combination with high-capacitance coatings (Si, SiO, Si 3 N 4 , Sn, Al, Mg and others) is a cycle-stable and high-capacitance anode for lithium-sulfur batteries can form.
  • high-capacitance coatings Si, SiO, Si 3 N 4 , Sn, Al, Mg and others
  • the well-known from the prior art problem of dendrite formation is completely bypassable and no melting any active material (lithium) on the anode side possible.
  • the anodes from the carbon materials used according to the invention are safer than lithium anodes, so that there is no danger of thermal run-away by melting lithium (from 181 ° C) or short circuits through the separator piercing dendrites.
  • the structure of the carbon materials ensures a high rate capability of the anodes and thus of the battery.
  • Non-graphitic or non-graphitizable carbon materials are a commercial product and available on a ton scale.
  • the solvent of the electrolyte is selected from the group consisting of dimethoxyethane,
  • Diethylene glycol dimethyl ether Diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,3-dioxolane and mixtures thereof.
  • the non-graphitic and / or non-graphitizable carbon material contains graphene layers which have an interlayer spacing d 0 02 of> 0.34 nm and / or ⁇ 0.42 nm, preferably of 0.34-0.38 nm.
  • the interlayer distances can be determined, for example, in the usual way by X-ray measurement become.
  • the liquid and / or gel electrolyte may comprise at least one polymer matrix which is present as a homogeneous mixture with the at least one solvent and the at least one kind of alkali metal salt.
  • the weight fraction of the polymer matrix is from 10 to 70% by weight, preferably from 20 to 50% by weight.
  • Suitable polymers of the polymer matrix of the electrolyte are selected from the group consisting of sulfonated polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene oxides (PEO), polyethylene methylene oxides (PEMO), Polyethylenglycoldimethylethern (PEGDME), Polyvinylidenfluoridhexylfluor- propylenes (PVDF-HfP), polyvinylidene fluorides (PVDF) and Mixtures or
  • Concentration of the alkali metal ions in the liquid and / or gel electrolyte are from 0.3 to 2 mol / l, preferably from 0.5 to 1.25 mol / l, particularly preferably from 0.7 to 1 mol / l.
  • Suitable alkali metal salts are selected from the group consisting of lithium salts, in particular lithium bis (trifluorosulfonyl) imide (LiTFSI), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiOTf), lithium polysulfides of the general formula Li 2 S x with 2 ⁇ x ⁇ 9, lithium nitrate, lithium hexafluorophosphate ( LiPF 6 ) and mixtures or combinations of the abovementioned salts.
  • lithium salts in particular lithium bis (trifluorosulfonyl) imide (LiTFSI), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiOTf), lithium polysulfides of the general formula Li 2 S x with 2 ⁇ x ⁇ 9, lithium nitrate, lithium hexafluorophosphate ( LiPF 6 ) and mixtures or combinations of the abovementioned salts.
  • the anode may additionally contain at least one kind of guide additives and / or binders.
  • Preferred guide additives are selected from the group consisting of carbon black, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and mixtures or combinations thereof and / or the binders are selected from the group consisting of styrene-butadiene- Rubber (SBR), polyacrylic acid (PAA), Alginic acid, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylidene fluoride (PVDF) and mixtures and / or combinations thereof.
  • SBR styrene-butadiene- Rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a particularly suitable anode is composed as follows:
  • the non-graphitic and / or non-graphitizable carbon material may be, for example, by pyrolysis of precursor materials selected from the group consisting of furfuryl alcohol, glucose, sucrose, pitch, especially mesophase pitch and / or petroleum pitch, coal tar, starch, naphthols , in particular 1-naphthol and / or 2-naphthol are produced.
  • the pyrolysis in an inert atmosphere, preferably a nitrogen or argon atmosphere, at temperatures of 500 to 1200 ° C, preferably from 600 to 1000 ° C and / or over a period between 2 to 24 hours, preferably 4 to 12 Std. Performed.
  • an inert atmosphere preferably a nitrogen or argon atmosphere
  • non-graphitic and / or non-graphitizable carbon material is coated on its surface with a soft carbon-carbon material layer.
  • anode material is coated with a soft carbon material
  • a soft carbon material is, for example, the article by E. Buiel et al., J. Elektrochem. Soc. 1998, Rol. 145, page 1977-1981.
  • any embodiments of the anode with a coating of a soft carbon material reference is made to this article.
  • the abovementioned coating can be obtained by pyrolytic deposition of aliphatic or aromatic hydrocarbons, in particular methane, Ethane, ethene, ethyne, propane, propene, toluene, benzene, on which non-graphitic and / or non-graphitizable carbon material are prepared in an inert atmosphere, preferably a nitrogen or argon atmosphere, at temperatures of 700 to 1200 ° C.
  • an inert atmosphere preferably a nitrogen or argon atmosphere
  • the anode may also be intercalated with an alkali metal, especially with lithium, i. the corresponding alkali metal atoms are distributed within the carbon matrix of the anode. This can be done by, for example
  • the anode is not intercalated with an alkali metal.
  • the surface of the non-graphitic and / or non-graphitizable carbon material may have certain values. Preference is given to surfaces of 5 to 800 m 2 / g, preferably 5 to 500 m 2 / g, in particular 5 to 100 m 2 / g, measured by the BET method. It has been found that, surprisingly, the coulombic efficiency of such materials when used as the anode in alkali metal sulfur batteries of the invention is very high.
  • this contains elemental sulfur and / or alkali metal sulfide, in particular lithium sulfide, or from this consists.
  • the cathode comprises a carbon matrix
  • Li 2 S and / or sulfur is present milled with the carbon matrix, it is advantageous if Li 2 S and / or sulfur are present as particles in the nanometer range, preferably a few hundred nanometers, in particular 10-500 nm, for example 20 to 300 nm. The smaller the particles, the better the cell works.
  • sulfur it is also possible to melt them into the carbon matrix. Since sulfur as well as the carbon matrix are hydrophobic you can melt the sulfur very well.
  • the cathode may contain at least one kind of conductive additives and / or electrically conductive carbon material of porous carbon.
  • Preferred conductive additives that can be used in the cathode are selected from the group consisting of carbon black, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), single-wall carbon nanotubes (SWCNT) and mixtures or combinations thereof and / or the electrically conductive carbon materials are selected from the group consisting of porous carbon, carbon black, graphene, graphite, diamond -ile-carbon (DLC), graphite-like-carbon (GLC), carbon fibers, carbon nanotubes, hollow carbon spheres, and mixtures or combinations thereof.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • SWCNT single-wall carbon nanotubes
  • the electrically conductive carbon materials are selected from the group consisting of porous carbon, carbon black, graphene, graphite, diamond -ile-carbon (DLC), graphite-like-carbon (GLC), carbon fibers, carbon nanotubes, hollow carbon spheres, and mixtures or combinations thereof.
  • the cathode has a construction as described and defined as follows:
  • wt .-% 0 to 20 wt .-%, preferably 0 to 10 wt .-%, more preferably 1 to 7 wt .-%, particularly preferably 2 to 5 wt .-% of at least one kind of a Leitadditivs and
  • wt .-% preferably 10 to 35 wt .-%, particularly preferably 15 to 30 wt .-% of at least one kind of an electrically conductive carbon material made of porous carbon.
  • the cathode may contain or be formed from the aforementioned materials in the specified amounts.
  • cathode fibri Mieren contains plastic.
  • a cathode is e.g. from DE 10 2012 203 019.0 or DE 10
  • the battery is characterized in that the cathode, based on the total weight of the cathode,
  • the cathode of the battery according to the invention may further comprise a) an electrochemically active cathode material containing sulfur or a lithium-sulfur compound, preferably Li 2 S;
  • the carbon nanotubes have a diameter of from 0.1 to 100 nm, preferably from 1 to 50 nm, particularly preferably from 5 to 25 nm; and / or b) the carbon fibers have a diameter of from 1 to 100 ⁇ m, preferably from 5 to 50 ⁇ m, particularly preferably from 10 to 20 ⁇ m;
  • the cathode may be configured as a film, preferably with a thickness of 20-1000 ⁇ m, particularly preferably with a thickness of 50-500 ⁇ m, in particular with a thickness of 80-300 ⁇ m.
  • the cathode is applied to an electrically conductive substrate, preferably a metal and / or carbon material, but may also be deposited separately, i. without being applied to a substrate, are used in the Li-S battery according to the invention.
  • the electrochemically active cathode material is preferably applied to the surface of the electrically conductive carbon material at least in regions, or the electrically conductive carbon material is applied to the surface of the active cathode material.
  • the invention also relates to a method for operating a preceding battery, in which the battery is at most up to a remaining clamping voltage between 0.8 and 1.7 V, preferably between 0.9 and 1.5 V, in particular between 1.0 and 1 3 V discharged and / or up to a maximum len terminal voltage between 2.4 and 2.8 V, preferably between 2.5 and 2.7 V, in particular between 2.55 and 2.65 V is loaded.
  • FIG. 1 shows a cyclization of a carbon anode according to the invention in a half-cell compared to metallic lithium with an ether-containing, carbonate-free electrolyte.
  • FIG. 1 shows the cycling of a hard carbon and graphite anode in FIG
  • Ether-based electrolytes IM lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI, Aldrich, 99.95%) 0.25 M lithium nitrate (LiN0 3 , Alfa Aesar, 00.08%, anhydrous) in a 1: 1 volume ratio of 1.2 -Dimethoxyethane (DME, Sigma Aldrich, 99.5%, anhydrous) and 1,3-dioxolane (DOL, Sigma Aldrich, 99.8%, anhydrous) against metallic lithium.
  • DME 1.2 -Dimethoxyethane
  • DOL 1,3-dioxolane
  • the Ent- / charging current is
  • the anode according to the present invention has an already significantly increased delithiation capacity.
  • a high cycle stability of such anode according to the present invention has an already significantly increased delithiation capacity.
  • FIG. 2 describes the performance of a full cell with lithiated hard
  • FIG. 3 confirms the cycle stability of the lithiated carbon anode full cell shown in FIG.
  • the discharge / charge current is 167 mA / g Sc hwefei in the first three cycles and 836 mA / g Sc hwefei in the following.
  • the voltage limits of the cell voltage are 1.0 and 2.6 V.
  • FIG. 4 shows the cycle stability with regard to the specific discharge capacity and the conlomb efficiency of a full cell with lithiated carbon anode.
  • the discharge / charge current is 167 mA / g Sc hwefei in the first three cycles and 836 mA / gschwefei in the following.
  • the voltage limits of the cell voltage are 1.0 and 2.6 V.
  • FIG. 5 shows the cycle stability of a full cell with lithiated carbon anode.
  • the charge / discharge current is 1 mA / cm 2 .
  • the voltage limits of the cell voltage are 1.8 and 2.6 V.
  • FIG. 6 shows the cycle stability of a full cell with lithium sulfide cathode and hard carbon anode.
  • the charge / discharge current is 58 mA / wellsuidid
  • the voltage limits of the cell voltage are 1.3 and 2.6 V.
  • Composition 90% by weight of Carbotron P (Kureha Corp.), 5% by weight of a blend of 1,3-butanediene-styrene copolymer and carboxymethylcellulose (SBR / CMC) (1: 1 m / m), 5 % multiwalied carbon nanotubes (MWCNT) (Nanosyl NC 7000 series, 90%) on 10 ⁇ copper foil (Schlenk) with 10 ⁇ Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) geräkelt.
  • Carbotron P Kureha Corp.
  • SBR / CMC carboxymethylcellulose
  • MWCNT multiwalied carbon nanotubes
  • Composition 81% by mass carbon / sulfur composite (1: 4 m / m), 9.5 m .-% SBR / CMC (1: 1 m / m), 9.5 m .-% MWCNT (Nanosyl NC 7000 series, 90%) on 15 ⁇ aluminum foil (MIT Corp.) with 10 ⁇ Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) geräkelt
  • the anode was lithiated by shorting to metallic lithium with 30 ⁇ l 1M LiTFSI, 0.25M LiN0 3 in DME / DOL (1: 1 v / v), 1 Seperator Celgard 2500 for 12h. Thereafter, the lithiated anode was mounted against the cathode with 20 ⁇ of 1M LiTFSI, 0.25M LiN0 3 in DME / DOL (1: 1 v / v), 1 Seperator Celgard 2500.
  • Lithiation and cell building were carried out in a glove box under argon with ⁇ lppm 02 and H 2 0.
  • the discharge / charge current is 167 mA / g hwefei Sc n in the first three cycles, and 836 mA / gschwefei i the following.
  • the voltage limits of the cell voltage are 1.0 and 2.6 V.
  • Anode 12 mm electrode 3.94 mg, composition: 80 m% Carbotron P (manufacturer: Kureha Corp.), 15 m .-%
  • Composition Dry processing 80% by mass carbon / sulfur composite (1: 4 m / m), 5 m% PTFE (polytetrafluoroethylene) (Sigma-Aldrich), 15 m% MWCNT (Nanosyl NC 7000 series, 90%) on aluminum expanded metal (Benmetal 99.5%) with 8 ⁇ m Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.). 400 mg of the carbon / sulfur composite, 75 mg of MWCNT and 25 mg of PTFE were mixed at 155 ° C. and rolled out to a thickness of 80 ⁇ m. The cathode foil was laminated to aluminum expanded metal by further rolling at 155 ° C. 12 mm electrodes were punched out. The basis weight of the cathode layer without aluminum expanded metal was 1.25 mg / cm 2 . The basis weight of the aluminum expanded metal was 3.85 mg / cm 2. The anode was replaced by short-circuiting against metallic lithium with 30 ⁇ 1 M
  • the voltage limits of the cell voltage are 1.0 and 2.6 V.
  • VA-CNT vertically oriented carbon nanotubes
  • EB-012 Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) at 150 ° C.
  • the sulfur content was 21.4 m .-%.
  • 12 mm electrodes were punched out of the cathode foil.
  • the basis weight of VA-CNTs and sulfur was 1.38 mg / cm 2 .
  • the basis weight of the aluminum foil was 4.9 mg / cm 2
  • the anode was lithiated by shorting to metallic lithium with 20 ⁇ l 1M LiTFSI, 0.25M UNO3 in DME / DOL (1: 1 v / v), 1 Seperator Celgard 2500 for 12h. Thereafter, the lithiated anode was mounted against the cathode with 20 ⁇ of 1M LiTFSI, 0.25M UNO3 in DME / DOL (1: 1 v / v), 1 Seperator Celgard 2500.
  • Lithiation and cell building were performed in a glove box under argon with ⁇ lppm 02 and H 2 O.
  • the charge / discharge current is 1 mA / cm 2 .
  • the voltage limits of the cell voltage are 1.8 and 2.6 V.
  • Composition Dry Processing Lithium sulfide 76% by mass, 9% by mass conductive carbon black (Timcal Super C65), 3 m% PTFE (polytetrafluoroethylene) (Sigma-Aldrich), 12 m% MWCNT (Nanosyl NC 7000 series, 90%) on aluminum expanded metal (Benmetal 99.5%) with 8 ⁇ m Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.).
  • the anode was mounted against the cathode with 20 ⁇ of 1M LiTFSI, 0.25M LiN0 3 in DME / DOL (1: 1 v / v), 1 Seperator Celgard 2500.
  • Lithiation and cell building were carried out in a glove box under argon with ⁇ lppm 0 2 and H 2 O.
  • the decharging / charging current is 58 mA / guthiumsuifid-
  • the voltage limits of the cell voltage are 1.3 and 2.6 V. The results and performance of this cell is shown in FIG.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Alkalimetall-Schwefel-Batterie, die eine Anode aus nicht-graphitischem und/oder nicht-graphitisierbarem Kohlenstoffmaterial, eine Kathode sowie einen speziellen Elektrolyten, nämlich einen Flüssig- und/oder Gelelektrolyten auf Basis von Ethern, der jedoch frei von Carbonat-haltigen Lösungsmitteln ist, beinhaltet.

Description

ALKALIMETALL-SCHWEFEL-BATTERIE MIT ETHER ALS
ELEKTROLYTLÖSUNGSMITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Alkalimetall-Schwefel-Batterie, die eine Anode aus nicht-graphitischem und/oder nicht-graphitisierbarem Kohlenstoffmaterial, eine Kathode sowie einen speziellen Elektrolyten, nämlich einen Flüssig- und/oder Gelelektrolyten auf Basis von Ethern, der jedoch frei von Carbonat-haltigen Lösungsmitteln ist, beinhaltet.
Bei bisherigen Ausführungsformen von Li-S-Batterien werden in der Regel Li- Metall-Anoden eingesetzt. Diese führen zu hohen Kapazitäten und sind leicht herstellbar, allerdings sind einige Nachteile damit verbunden:
1. Li-Metall ist sehr reaktiv und kann bei der Produktion und bei der Verwendung der Zellen zu Sicherheitsproblematik („thermal run-away" ab Schmelzpunkt von 181°C für metallisches Lithium) führen.
2. Li-Metall neigt zu dentritischem Wachstum bei der Zyklierung, dadurch kommt es zu einer starken Erhöhung der Oberfläche und damit zur Steigerung der Reaktivität. Außerdem können durch Dendriten Kurzschlüsse in der Zelle passieren, was zur Zerstörung derselben, sowie zu zusätzlichen Sicherheitsproblemen führt.
3. Die Zyklenstabilität ist in der Regel bei Verwendung von Li-Metall auf 100 bis maximal 200 begrenzt (u.a. wegen der Dendriten).
In Li-Ionen-Batterien werden zurzeit Graphit-Anoden eingesetzt, die eine geringere Kapazität, aber deutlich verbesserte Stabilität und Sicherheit mit sich bringen. Für die Schwefelbatterie kommen Graphitanoden jedoch nicht in Frage. Der Hauptgrund dafür liegt in der Inkompatibilität zu den Elektrolytsystemen, die man in Li-Schwefel-Zellen einsetzt. Ein gängiger Standardelektrolyt für Lithium-Schwefel-Batterien ist z.B. das nachfolgende System:
- IM LiTFSI DME:DOL (1:1 v/v) + 0,25/0,5M LiN03
Lösungsmittel: DME (Dimethoxyethylen): DOL (Dioxolan - DIOX oder DN); 1:1 (v/v)
Salz: LiTFSI (Lithiumtrifluorsulfonsäureimid)
Standardelektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien ist z.B.:
- "SelectiLyte LP 30" von BASF
Lösungsmittel: EC (Ethylencarbonat): DMC (Dimethylcarbonat); 1:1 (w/w) Salz: LiPF6 (Lithiumhexafluorophosphat)
In einer Lithium-Schwefel Batterie entstehen beim Ent-/Ladevorgang
Lithiumpolysulfide als Zwischenprodukte. Diese sind im Elektrolyt löslich. Carbonate reagieren irreversibel mit Polysulfiden. Daher können Carbonate nicht als Lösemittel in einer Lithium-Schwefel-Batterie eingesetzt werden. Verantwortlich für den irreversiblen Abbau von Polysulfiden sind z.B. die folgenden chemischen Reaktionen: o s c- y + \ _ + Li* »· \ /— + CO, + L υ""-·
Figure imgf000004_0001
Ether-basierte Lösungsmittel interkalieren in den Graphit, delaminieren diesen und zerstören so irreversibel die Struktur. Es entsteht keine stabile Schutzschicht, wie sie von Carbonaten ausgebildet werden. Graphitanoden zeigen daher in Ether-basierten Elektrolyten keine reversible Kapazität (siehe Fig. 1). Fig. 1 zeigt die Zyklierung von einer Anode aus nicht-graphitisierbarem Kohlenstoff und einer Graphitanode in Ether-basiertem Elektrolyten gegen metallisches Lithium. Der Ent-/Ladestrom beträgt 0,5 mA/cm2 für die Hard Carbon- und 0,7 mA/cm2 für die Graphitanode.
Aus diesem Grund sind keine Arbeiten zu Kohlenstoff-Anoden in Lithium- Schwefel-Batterien bekannt.
Ausgehend hiervon ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Alkalimetall-Schwefel-Batterie zu realisieren, bei der die bekannte Instabilität der verwendeten Anodenmaterialien gegenüber Ethern als Lösungsmittel nicht gegeben ist. Zudem soll die Alkalimetall-Schwefel-Batterie ein gutes Ratenverhalten und eine hohe Stabilität bei hoher Ausnutzung der Kapazität des Schwefels aufweisen.
Diese Aufgabe wird bezüglich einer Alkalimetall-Schwefel-Batterie mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Im Patentanspruch 24 wird ein Verfahren zum Betreiben einer derartigen Alkalimetall-Schwefel-Batterie angegeben. Die abhängigen Patentansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Die Erfindung betrifft eine Alkalimetall-Schwefel-Batterie, umfassend eine Anode, enthaltend oder bestehend aus nicht-graphitischem und/oder nicht- graphitisierbarem Kohlenstoffmaterial, eine schwefelhaltige Kathode, sowie einen zwischen der Anode und der Katode befindlicher Alkalimetall-Ionen enthaltender Flüssig- und/oder Gelelektrolyten, der mindestens eine Sorte eines in mindestens einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Alkalimetallsalzes enthält. Die erfindungsgemäße Batterie zeichnet sich dadurch aus, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethern. Dabei ist der Flüssig- und/oder Gelelektrolyt frei von Carbonat- haltigen Lösungsmitteln. Kennzeichnendes Merkmal der Anode ist dabei, dass diese nicht-graphitischen oder nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff bzw. ein derartiges Kohlenstoffmaterial enthält oder hieraus besteht.
Bezüglich der Definition der verwendeten Kohlenstoffmaterialien wird auf E. Fitzner et al., Pure and Applied Chemistry, Vol. 67, No. 3, Seite 473 - 506, 1995, verwiesen. Die Definition für nicht-graphitischen Kohlenstoff bzw. nicht- graphitisierbaren Kohlenstoff findet sich hierbei jeweils auf Seite 498. Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoffmaterialien entsprechen der in diesem Artikel angegebenen Definition.
„Non-graphitic Carbon", also nicht-graphitischer Kohlenstoff besitzt graphitische Domänen aber keine Fernordnung. Man spricht von„turbostratic orien- tation". Weiter unterteilt man„non-graphitic carbon" in„graphitizable" (Soft Carbon) und„non-graphitizable carbon" (Hard Carbon). Soft Carbon lässt sich bei hoher Temperatur in Graphit umwandeln. Durch kovalente Bindungen wandelt sich Hard Carbon auch bei hohen Temperaturen nicht in Graphit um. Hard Carbon unterscheidet sich strukturell von Graphit durch eine Aufweitung der Graphenebenen (0,38 nm zu 0,335 nm) und einer ungeordneten Fernstruktur.
Die vorliegende Erfindung beschreibt somit erstmals, dass Kohlenstoffanoden gegen Schwefel- und Lithiumsulfidkathoden in Etherelektrolyten einsetzbar sind. Es konnte gezeigt werden, dass nicht graphitische bzw. nicht- graphitsierbare Kohlenstoffmaterialien im Gegensatz zu Graphit stabil in Ether-haltigen und Carbonat-freien Elektrolyten sind. Die Anode der Batterie gemäß der Erfindung zeigt sehr geringe Volumenexpansion bei Lithiierung in den eingesetzten Lösungsmitteln. Dadurch ist eine sehr hohe Zyklenstabilität erreichbar. Vorteilhaft ist ferner, dass das nicht-graphitische bzw. nicht- graphitisierbare Kohlenstoffmaterial als stabiles Grundgerüst in Kombination mit hochkapazitiven Beschichtungen (Si, SiO, Si3N4, Sn, AI, Mg und andere) eine zyklenstabile und hochkapazitive Anode für Lithium-Schwefelbatterien bilden kann. Bei den erfindungsgemäßen Batterien ist anodenseitig überraschenderweise keine Metall- bzw. Lithiumabscheidung („lithium plating"). Das nicht-graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterial kann somit in einem Ether-haltigen, aber Carbonat-freien Elektrolyten reversibel lithiiert werden. Demzufolge ist ebenso das aus dem Stand der Technik bekannte Problem der Dendritenbildung vollständig umgehbar und kein Aufschmelzen etwaigen Aktivmaterials (Lithium) auf der Anodenseite möglich. Zudem sind die Anoden aus den erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoffmaterialien sicherer als Lithiumanoden, so dass keine Gefahr von ,thermal run-away' durch Schmelzen von Lithium (ab 181 °C) oder Kurzschlüssen durch den Separator durchstoßende Dendriten besteht. Durch die Struktur der Kohlenstoffmaterialien ist eine hohe Ratenfähigkeit der Anoden und somit der Batterie gewährleistet.
Nicht-graphitische bzw. nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterialien sind ein kommerzielles Produkt und im Tonnenmaßstab verfügbar.
Durch den strukturellen Unterschied der erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoffmaterialien weisen diese eine deutlich veränderte Stabilität gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Graphit-Elektroden auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Anoden zeigen eine reversible Kapazität in Ether- basierten und carbonatfreien Elektrolyten gegen Lithium, wie dies auch Fig. 1 zu entnehmen ist. Zudem konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass mit den erfindungsgemäßen Kohlenstoffanoden eine deutlich erhöhte Zyklenstabilität mit einer derartigen Batterie gegeben ist (siehe Fig. 2).
Insgesamt resultiert bei der erfindungsgemäßen Alkalimetall-Schwefel- Batterie ein äußerst gutes Ratenverhalten und eine äußerst gute Stabilität bei hoher Schwefelausnützung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel des Elektrolyten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan,
Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylen- glycoldimethylether, 1,3-Dioxolan sowie Mischungen hiervon.
Weiter vorteilhaft ist, wenn das nicht-graphitische und/oder nicht- graphitisierbare Kohlenstoffamterial Graphenschichten enthält, die einen Zwischenschichtabstand (interlayer spacing) d002 von > 0.34 nm und/oder < 0.42 nm, bevorzugt von 0.34-0.38 nm aufweisen. Die Zwischenschichtenabstände können z.B. auf übliche Art und Weise durch Röntgenvermessung ermittelt werden.
Der Flüssig- und/oder Gelelektrolyt kann mindestens eine Polymermatrix umfassen, die als homogene Mischung mit dem mindestens einen Lösungsmittel und der mindestens einen Sorte des Alkalimetallsalzes vorliegt.
Bei der zuvor genannten bevorzugten Ausführungsform ist es ferner von Vorteil, wenn bezogen auf den Elektrolyten der Gewichtsanteil der Polymermatrix von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% beträgt.
Geeignete Polymere der Polymermatrix des Elektrolyten sind dabei ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus sulfoniertem Polytetrafluorethylenen (PTFE), Polyethylenoxiden (PEO), Polyethylenmethylenoxiden (PEMO), Polyethylenglycoldimethylethern (PEGDME), Polyvinylidenfluoridhexylfluor- propylenen (PVDF-HfP), Polyvinylidenfluoriden (PVDF) sowie Mischungen oder
Kombinationen hiervon.
Bevorzugte Konzentrationen Konzentration der Alkalimetall-Ionen im Flüssig- und/oder Gelelektrolyten betragen von 0,3 bis 2 mol/l, bevorzugt von 0,5 bis 1,25 mol/l, besonders bevorzugt von 0,7 bis 1 mol/l.
Geeignete Alkalimetallsalze sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Salzen, insbesondere Lithium-bis(trifluorsulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiOTf), Lithiumpolysulfiden der allgemeinen Formel Li2Sx mit 2 < x < 9, Lithiumnitrat, Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) sowie Mischungen oder Kombinationen der zuvor genannten Salze.
Die Anode kann neben dem erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial zusätzlich mindestens eine Sorte Leitadditive und/oder Binder enthalten.
Bevorzugte Leitadditive sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leitruß (Carbon Black), mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT), einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT) sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon und/oder die Binder ausgewählt sind aus der Gruppe be- stehend aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylsäure (PAA), Alginsäure, Carboxymethlycellulose (CMC), Polyvinylidenfluorid (PVDF) sowie Mischungen und/oder Kombinationen hiervon.
Eine besonders geeignete Anode setzt sich dabei wie folgt zusammen:
a) 70 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 97 Gew.-% des nicht-graphitischen und/oder nicht-graphitisierbaren -Kohlenstoffmaterials
b) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% mindestens eine Sorte Leitadditive sowie
c) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% mindestens eine Sorte Binder.
Das nicht-graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterial kann beispielsweise durch Pyrolyse von Präkursormaterialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Furfurylalkohol, Glucose, Saccharose, Pech, insbesondere mesophase pitch und/oder petroleum pitch, Steinkohleteer (coal tar), Stärke, Naphtholen, insbesondere 1-Naphthol und/oder 2-Napthtol erzeugt werden.
Vorzugsweise wird dabei die Pyrolyse in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, bei Temperaturen von 500 bis 1200 °C, bevorzugt von 600 bis 1000 °C und/oder über einen Zeitraum zwischen 2 bis 24 Std., bevorzugt 4 bis 12 Std. durchgeführt.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn nicht-graphitische und/oder nicht- graphitisierbare Kohlenstoffmaterials an seiner Oberfläche mit einer Soft- Carbon-Kohlenstoffmaterial-schicht überzogen ist.
Eine derartige Ausführungsform, bei der das Anodenmaterial mit einem Soft- Kohlenstoffmaterial überzogen ist, ist beispielsweise dem Artikel von E. Buiel et al., J. Elektrochem. Soc. 1998, Rol. 145, Seite 1977-1981 zu entnehmen. Bezüglich etwaiger Ausgestaltungen der Anode mit einem Überzug aus einem Soft-Kohlenstoffmaterial wird auf diesen Artikel verwiesen.
Der zuvor genannte Überzug kann dabei durch pyrolytische Abscheidung von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Propen, Toluol, Benzol, auf dem nicht- graphitischen und/oder nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffmaterial in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, bei Temperaturen von 700 bis 1200 °C hergestellt werden.
Die Anode kann ebenso mit einem Alkalimetall, insbesondere mit Lithium interkaliert sein, d.h. die entsprechenden Alkalimetallatome liegen innerhalb der Kohlenstoffmatrix der Anode verteilt auf. Dies kann dadurch erfolgen, dass beispielsweise
a) elektrolytseitig auf das nicht-graphitische und/oder nicht
graphitisierbare Kohlenstoffmaterial der Anode einseitig eine Folie aus Alkalimetall, bevorzugt eine Lithiumfolie aufgepresst ist, wobei die Folie bevorzugt eine Dicke zwischen 5 und 40 μιη, bevorzugt zwischen 5 und 25 μιη aufweist,
b) bis zu 20 Gew.-% bezogen auf das gesamte Anodenmaterial eines Alkalimetallpulvers, insbesondere Lithiumpulver in das nicht-graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterial eingebracht sind, und/oder
c) das nicht-graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterial galvanisch lithiiert ist.
Ebenso ist es jedoch möglich, dass die Anode nicht mit einem Alkalimetall interkaliert ist.
Die Oberfläche des nicht-graphitischen und/oder nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffmaterials kann bestimmte Werte aufweisen. Bevorzugt sind Oberflächen von 5 bis 800 m2/g, bevorzugt 5 bis 500 m2/g, insbesondere 5 bis 100 m2/g, gemessen nach dem BET-Verfahren. Es wurde gefunden, dass die Coulomb-Effizienz derartiger Materialien bei Verwendung als Anode in erfindungsgemäßen Alkalimetall-Schwefel-Batterien überraschenderweise sehr hoch ausfällt.
Bei der Kathode kann es bevorzugt sein, dass diese elementarem Schwefel und/oder Alkalimetallsulfid, insbesondere Lithiumsulfid enthält oder hieraus besteht.
Bevorzugt ist ferner, wenn die Kathode eine Kohlenstoffmatrix umfasst, auf oder in die elementarer Schwefel und/oder Alkalimetallsulfid, insbesondere Lithiumsulfid eingebracht ist, wobei bevorzugt der Schwefel und/oder das Alkalimetallsulfid, insbesondere Lithiumsulfid, nicht kovalent an die Kohlenstoffmatrix gebunden ist, insbesondere mit der Kohlenstoffmatrix vermählen vorliegt. Für den Fall, dass Li2S und/oder Schwefel mit der Kohlenstoffmatrix vermählen vorliegt, ist es vorteilhaft, wenn Li2S und/oder Schwefel als Partikel im Nanometerbereich vorliegen, vorzugsweise wenige hundert Nanometer, insbesondere 10-500 nm, z.B. 20 bis 300 nm. Je kleiner die Partikel sind, desto besser funktioniert die Zelle. Im Falle von Schwefel ist es ebenso möglich, diese in die Kohlenstoffmatrix einzuschmelzen. Da Schwefel wie auch die Kohlenstoffmatrix hydrophob sind kann man den Schwefel sehr gut einschmelzen.
Zudem kann die Kathode mindestens eine Sorte Leitadditive und/oder elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial aus porösem Kohlenstoff enthalten.
Bevorzugte Leitadditive, die in der Kathode verwendet werden können, sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leitruß (Carbon Black), mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT), einwandigen Kohlenstoff- nanoröhren (SWCNT) sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon und/oder die elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus porösem Kohlenstoff, Ruß, Graphen, Graphit, Diamond-Lile-Carbon (DLC), Graphite-Like-Carbon (GLC), Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffhohlkugeln sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
Die Kathode weist insbesondere einen wie folgt beschriebenen und definierten Aufbau auf:
a) 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% elementaren
Schwefel und/oder Alkalimetallsulfid, insbesondere Lithiumsulfid, b) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% einer Kohlenstoffmatrix 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polymerbinders,
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% mindestens eine Sorte eines Leitadditivs sowie
0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% mindestens eine Sorte eines elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterials aus porösem Kohlenstoff.
Die Kathode kann die zuvor genannten Materialien in den angegebenen Mengen enthalten oder hieraus gebildet sein.
Ebenso ist es möglich, dass die Kathode fibri Mieren Kunststoff enthält. Eine derartige Kathode ist z.B. aus der DE 10 2012 203 019.0 oder der DE 10
2012 018 622.3 bekannt. Bezüglich möglicher Ausgestaltungen der Kathode sowie möglicher Herstellungsverfahren wird auf diese Patentanmeldungen verwiesen, deren Offenbarungsgehalt insofern auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung ist die Batterie dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode,
a) 40-90 Gew.-%, bevorzugt 50-80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60- 75 Gew.-% elektrochemisch aktives Kathodenmaterial; b) 1-55 Gew.-%, bevorzugt 5-35 Gew.-%, besonders bevorzugt 10-25 Gew.-%, elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial; und/oder c) 2-50 Gew.-%, bevorzugt 3-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-10 Gew.-%, Kunststoff;
enthält. Die Kathode der erfindungsgemäßen Batterie kann ferner a) ein elektrochemisch aktives Kathodenmaterial enthaltend Schwefel oder eine Lithium-Schwefel-Verbindung, bevorzugt Li2S;
b) als elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial porösen Kohlenstoff, Ruß,
Graphen, Graphit, Diamond Like Carbon (DLC), Graphite-Like-Carbon (GLC), Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffhohlkugeln, und/oder
c) als teilweise fibrillären Kunststoff teilweise fibrilläres
Polytetrafluorethylen;
enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform weisen
a) die Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser von 0,1 bis 100 nm, be- vorzugt von 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 25 nm; und/oder b) die Kohlenstofffasern einen Durchmesser von 1 bis 100 μιη, bevorzugt von 5 bis 50 μιη, besonders bevorzugt von 10 bis 20 μιη;
auf. Die Kathode kann als Folie, bevorzugt mit einer Dicke von 20-1000 μιη, besonders bevorzugt mit einer Dicke von 50-500 μιη, insbesondere mit einer Dicke von 80-300 μιη, ausgestaltet sein. Optional ist die Kathode auf ein elektrisch leitfähiges Substrat, bevorzugt auf ein Metall und/oder Kohlenstoffmaterial, aufgebracht, kann aber auch separat, d.h. ohne auf einem Substrat auf- gebracht zu sein, in der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie eingesetzt werden.
Bevorzugt ist das elektrochemisch aktive Kathodenmaterial zumindest bereichsweise auf die Oberfläche des elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials aufgebracht oder das elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterial auf die Oberflä- che des aktiven Kathodenmaterials aufgebracht.
Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zum Betreiben einer voranstehenden Batterie, bei dem die Batterie maximal bis zu einer verbleibenden Klemmspannung zwischen 0,8 und 1,7 V, bevorzugt zwischen 0,9 und 1,5 V, insbesondere zwischen 1,0 und 1,3 V entladen und/oder bis zu einer maxima- len Klemmspannung zwischen2,4 und 2,8 V, bevorzugt zwischen 2,5 und 2,7 V, insbesondere zwischen2,55 und 2,65 V beladen wird.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren sowie Bei- spiele ausführlicher beschrieben, ohne die Erfindung auf die dargestellten speziellen Parameter zu beschränken.
Dabei zeigen Figur 1 eine Zyklierung einer erfindungsgemäßen Kohlenstoff- Anode in einer Halbzelle gegenüber metallischem Lithium mit einem etherhaltigen, carbonatfreien Elekrolyt.
Figuren 2 bis 6 zeigen die Zyklenstabilität einer Vollzelle mit einer erfindungsgemäßen Anode und Elektrolyten. Figur 1 zeigt die Zyklierung von einer Hard Carbon- und Graphitanode in
Ether-basierten Elektrolyten (IM Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiTFSI, Aldrich, 99,95%) 0,25 M Lithiumnitrat (LiN03, Alfa Aesar, 00,08%, anhydrous) in einer 1:1 Volumenverhältnis von 1,2-Dimethoxyethan (DME, Sigma Aldrich, 99,5%, anhydrous) und 1,3-Dioxolan (DOL, Sigma Aldrich, 99,8%, anhydrous) gegen metallisches Lithium. Der Ent-/Ladestrom beträgt
0,5 mA/cm2 für die Hard Carbon- und 0,7 mA/cm2 für die Graphitanode.
Deutlich erkennbar ist, dass zum Einen die Anode gemäß der vorliegenden Erfindung eine bereits initiell deutlich erhöhte Delithiierungskapazität auf- weist. Zudem ist erkennbar, dass eine hohe Zyklenstabilität einer derartigen
Halbzelle gegeben ist. Dem gegenüber zeigen die aus dem Stand der Technik bekannten Systeme, die auf einer Graphitanode beruhen, eine deutlich erniedrigte anfängliche Delithiierungskapazität sowie eine unzulängliche Zyklenstabilität auf.
Figur 2 beschreibt die Performance einer Vollzelle mit lithiierter Hard
Carbonanode gegen eine Schwefelkathode. Der Ent-/Ladestrom ist 167 mA/gschwefei (C10) in den ersten drei Zyklen und 836 mA/gSchwefei (C2) in den darauffolgenden. Figur 3 belegt die Zyklenstabilität der in Figur 2 dargestellten Vollzelle mit lithiierter Kohlenstoffanode. Der Ent-/Ladestrom ist 167 mA/gSchwefei in den ersten drei Zyklen und 836 mA/gSchwefei in den darauffolgenden. Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1,0 und 2,6 V.
In Figur 4 ist die Zyklenstabilität hinsichtlich spezifischer Entladekapazität sowie Conlomb-Effizienz einer Vollzelle mit lithiierter Kohlenstoffanode dargestellt. Der Ent-/Ladestrom ist 167 mA/gSchwefei in den ersten drei Zyklen und 836 mA/gschwefei in den darauffolgenden. Die Spannungsgrenzen der Zellspan- nung betragen 1,0 und 2,6 V.
In Figur 5 ist die Zyklenstabilität einer Vollzelle mit lithiierter Kohlenstoff anöde dargestellt. Der Ent-/Ladestrom ist 1 mA/cm2. Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1,8 und 2,6 V.
Figur 6 belegt die Zyklenstabilität einer Vollzelle mit Lithiumsulfid-Kathode und Hard Carbon Anode. Der Ent-/Ladestrom ist 58 mA/guthiumsuifid- Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1,3 und 2,6 V. Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1:
20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M LiN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500
Anode: 12 mm Elektrode 3.94 mg,
Zusammensetzung.: 90 m.-% Carbotron P (Kureha Corp.), 5 m.-% eines Blends aus 1,3-Butandien-Styrol-Copolymer und Carboxymethylcellulose (SBR/CMC) (1:1 m/m), 5 m.-% multiwalied carbon nanotubes (MWCNT) (Nanosyl NC 7000 series, 90 %) auf 10 μιη Kupferfolie (Schlenk) mit 10 μιη Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) geräkelt.
540 mg Carbotron P, 30 mg multiwalied carbon nanotubes (MWCNT) und 750 mg einer SBR/CMC-Lösung (2 m-% in destilliertem Wasser) wurden 5 Minuten einem Mörser vermengt. Dieser Schlicker wurde per Rakel auf die Kupferfolie aufgebracht. Die Anodenfolie wurde über Nacht bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Aus der getrockneten Anodenfolie wurden 12 mm Elektroden ausgestanzt. Das Flächengewicht der gerakelten Schicht betrug 3.48 mg/cm2.
Kathode: 12 mm Elektrode 0.61 mg Schwefelanteil 64.8 m.-%,
Zusammensetzung: 81 m.-% Kohlenstoff/Schwefel-Komposit (1:4 m/m), 9.5 m.-% SBR/CMC (1:1 m/m), 9.5 m.-% MWCNT (Nanosyl NC 7000 series, 90 %) auf 15 μιη Aluminiumfolie (MIT Corp.) mit 10 μιη Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) geräkelt
30 mg des Kohlenstoff/Schwefel-Komposit, 3.53 mg MWCNT und 88.24 mg einer SBR/CMC-Lösung (2 m-% in destilliertem Wasser) wurden 5 Minuten einer Kugelmühle vermengt. Dieser Schlicker wurde per Rakel auf die, mit Electrodag beschichtete, Aluminiumfolie aufgebracht. Die Kathodenfolie wurde über Nacht bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Aus der getrockneten Kathodenfolie wurden 12 mm Elektroden ausgestanzt. Das Flächengewicht der gerakelten Schicht betrug 0.35 mg/cm2.
Die Anode wurde durch Kurzschluss gegen metallisches Lithium mit 30μΙ 1 M LiTFSI, 0.25 M LiN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 über 12h lithiiert. Danach wurde die lithiierte Anode gegen die Kathode mit 20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M LiN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 verbaut.
Lithiierung und Zellbau wurden in einer Glovebox unter Argon mit <lppm 02 und H20 durchgeführt.
Der Ent-/Ladestrom ist 167 mA/gSchwefei in den ersten drei Zyklen und 836 mA/gschwefei in den darauffolgenden. Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1.0 und 2.6 V.
Die Ergebnisse und die Performance dieser Zelle ist in Fig. 3 dargestellt.
Beispiel 2:
20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M LiN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500
Anode: 12 mm Elektrode 3.94 mg, Zusammensetzung: 80 m.-% Carbotron P (Hersteller: Kureha Corp.), 15 m.-%
SBR, 5 m.-% MWCNT (Bayer Baytubes C70P) auf GDL (Freudenberg Y0200) geräkelt.
1600 mg Carbotron P, 100 mg MWCNT und 2000 mg einer SBR-Lösung (15 m- % in destilliertem Wasser) wurden mit 3 ml destilliertem Wasser für 5 Minuten in einer Kugelmühle vermengt. Dieser Schlicker wurde per Rakel auf den Gas Diffusion Layer (GDL) aufgebracht. Die Anodenfolie wurde über Nacht bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Aus der getrockneten Anodenfolie wurden 12 mm Elektroden ausgestanzt. Das Flächengewicht der gesamten Anode betrug 10.57 mg/cm2.
Kathode: 12 mm Elektrode 1.41 mg Schwefelanteil 53.3 m.-%,
Zusammensetzung: Trockene Prozessierung 80 m.-% Kohlenstoff/Schwefel- Komposit (1:4 m/m), 5 m.-% PTFE (Polytetrafluorethylen) (Sigma-Aldrich), 15 m.-% MWCNT (Nanosyl NC 7000 series, 90 %) auf Aluminiumstreckmetall (Benmetal 99.5 %) mit 8 μιη Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) laminiert. 400 mg des Kohlenstoff/Schwefel-Komposit, 75 mg MWCNT und 25 mg PTFE wurden bei 155°C vermengt und auf eine Dicke von 80 μιη ausge- walzt. Die Kathodenfolie wurde auf Aluminiumstreckmetall durch weiteres walzen bei 155°C laminiert. 12 mm Elektroden wurden ausgestanzt. Das Flächengewicht der Kathodenschicht ohne Aluminiumstreckmetall betrug 1.25 mg/cm2. Das Flächengewicht des Aluminiumstreckmetalls betrug 3.85 mg/cm2 Die Anode wurde durch Kurzschluss gegen metallisches Lithium mit 30μΙ 1 M
LiTFSI, 0.25 M UN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 über 12 h lithiiert. Danach wurde die lithiierte Anode gegen die Kathode mit 20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M UN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 verbaut. Lithiierung und Zellbau wurden in einer Glovebox unter Argon mit <lppm 02 und H20 durchgeführt.
Der Ent-/Ladestrom jst 167 mA/gSchwefei in den ersten drei Zyklen und 836 mA/gschwefei m den darauffolgenden. Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1.0 und 2.6 V.
Die Ergebnisse und Performance dieser Zelle ist in Fig. 4 dargestellt. Beispiel 3:
20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M UN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500
Anode: 12mm Freudenberg GDL Y0200 7.38mg
12 mm Elektroden wurden aus dem Gas Diffusion Layer (GDL) ausgestanzt. Das Flächengewicht der gesamten Anode betrug 6.53 mg/cm2.
Kathode: 12mm VACNT+S 1.56mg Schwefelanteil: 21.4 m.-%
Schwefel wurde in Vertikal-orientierte Kohlenstoffnanoröhren (VA-CNT vertical aligned carbon nanotubes) auf einer 15 μιη Aluminiumfolie mit 10 μιη Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) bei 150°C eingeschmolzen. Der Schwefelanteil betrug 21.4 m.-%. Aus der Kathodenfolie wurden 12 mm Elektroden ausgestanzt. Das Flächengewicht von VA-CNTs und Schwefel betrug 1.38 mg/cm2. Die Das Flächengewicht der Aluminiumfolie betrug 4.9 mg/cm2
Die Anode wurde durch Kurzschluss gegen metallisches Lithium mit 20μΙ 1 M LiTFSI, 0.25 M UN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 über 12h lithiiert. Danach wurde die lithiierte Anode gegen die Kathode mit 20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M UN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 verbaut.
Lithiierung und Zellbau wurden in einer Glovebox unter Argon mit <lppm 02 und H20 durchgeführt. Der Ent-/Ladestrom ist 1 mA/cm2. Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1.8 und 2.6 V.
Die Ergebnisse und Performance dieser Zelle ist in Fig. 5 dargestellt. Beispiel 4:
20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M UN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500
Anode: 10 mm Freudenberg GDL Y0200 5.12mg
10 mm Elektroden wurden aus dem Gas Diffusion Layer (GDL) ausgestanzt. Das Flächengewicht der gesamten Anode betrug 6.53 mg/cm2.
Kathode: 10 mm Lithiumsulfidkathode 4.94 mg Lithiumsulfidanteil: 76 m.-%
Zusammensetzung: Trockene Prozessierung Lithiumsulfid 76 m.-%, 9 m.-% Leitruß (Timcal Super C65), 3 m.-% PTFE (Polytetrafluorethylen) (Sigma- Aldrich), 12 m.-% MWCNT (Nanosyl NC 7000 series, 90 %) auf Aluminiumstreckmetall (Benmetal 99.5 %) mit 8 μιη Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) laminiert.
100 mg Lithiumsulfid, 11.8 mg SuperC65, 15.8 mg MWCNT und 3.9 mg PTFE wurden bei 155°C vermengt und auf eine Dicke von 100 μιη ausgewalzt. Die Kathodenfolie wurde auf Aluminiumstreckmetall durch weiteres walzen bei 155°C laminiert. 10 mm Elektroden wurden ausgestanzt. Das Flächengewicht der Kathodenschicht ohne Aluminiumstreckmetall betrug 6.29 mg/cm2. Das Flächengewicht des Aluminiumstreckmetalls betrug 3.78 mg/cm2
Die Anode wurde gegen die Kathode mit 20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M LiN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 verbaut.
Lithiierung und Zellbau wurden in einer Glovebox unter Argon mit <lppm 02 und H20 durchgeführt.
Der Ent-/Ladestrom ist 58 mA/guthiumsuifid- Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1.3 und 2.6 V. Die Ergebnisse und Performance dieser Zelle ist in Fig. 6 dargestellt.

Claims

Patentansprüche
Alkalimetall-Schwefel-Batterie, umfassend
eine Anode, enthaltend oder bestehend aus nicht-graphitischem und/oder nicht-graphitisierbarem Kohlenstoffmaterial
eine schwefelhaltige Kathode
einen zwischen der Anode und der Katode befindlicher Alkalimetall- lonen enthaltender Flüssig- und/oder Gelelektrolyten, enthaltend mindestens eine Sorte eines in mindestens einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Alkalimetallsalzes,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethern und der Flüssig- und/oder Gelelektrolyt frei von Carbonat- haltigen Lösungsmitteln ist.
Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ether ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether,
Tetraethylenglycoldimethylether, 1,3-Dioxolan sowie Mischungen hiervon.
Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterial Graphenschichten enthält, die einen Zwischenschichtabstand (interlayer spacing) d002 von > 0.34 nm und/oder < 0.42 nm, bevorzugt von 0.34-0.38 nm aufweisen.
Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssig- und/oder Gelelektrolyt mindestens eine Polymermatrix umfasst, die als homogene Mischung mit dem mindes- tens einen Lösungsmittel und der mindestens einen Sorte des Alkalimetallsalzes vorliegt.
Batterie nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf den Elektrolyten der Gewichtsanteil der Polymermat rix von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% beträgt.
Batterie nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer der Polymermatrix des Elektrolyten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus sulfoniertem Polytetra- fluorethylenen (PTFE), Polyethylenoxiden (PEO), Polyethylenmethylen oxiden (PEMO), Polyethylenglycoldimethylethern (PEGDME), Poly- vinylidenfluoridhexylfluorpropylenen (PVDF-HfP), Polyvinyliden- fluoriden (PVDF) sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Konzentration der Alkalimetall-Ionen im Flüssig- und/oder Gelelektrolyten von 0,3 bis 2 mol/l, bevorzugt von 0,5 bis 1,25 mol/l, besonders bevorzugt von 0,7 bis 1 mol/l beträgt.
Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass das Alkalimetallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Salzen, insbesondere Lithium-bis(trifluorsulfonyl) imid (LiTFSI), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiOTf), Lithiumpolysulfiden der allgemeinen Formel Li2Sx mit 2 < x < 9, Lithiumnitrat, Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) sowie Mischungen oder Kombinatio nen der zuvor genannten Salze.
Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Anode neben dem Kohlenstoffmaterial mindestens eine Sorte Leitadditive und/oder Binder enthält.
Batterie nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitadditive ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Leitruß (Carbon Black), mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT), einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT) sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon und/oder die Binder ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylsäure (PAA), Alginsäure, Carboxymethlycellulose (CMC), Polyvinylidenfluorid (PVDF) sowie Mischungen und/oder Kombinationen hiervon.
Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode
a) 70 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 97 Gew.-% des nicht- graphitischen und/oder nicht-graphitisierbaren - Kohlenstoff materials
b) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% mindestens eine Sorte Leitadditive sowie
c) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% mindestens eine Sorte Binder
enthält oder hieraus gebildet ist.
Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterial durch Pyrolyse von Präkursormaterialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Furfurylalkohol, Glucose, Saccharose, Pech, insbesondere mesophase pitch und/oder petroleum pitch, Steinkohleteer (coal tar), Stärke, Naphtholen, insbesondere 1- Naphthol und/oder 2-Napthtol, gebildet wurde.
Batterie nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, bei Temperaturen von 500 bis 1200 °C, bevorzugt von 600 bis 1000 °C und/oder über einen Zeitraum zwischen 2 bis 24 Std., bevorzugt 4 bis 12 Std. durchgeführt wurde.
Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterials an seiner Oberfläche mit einer Soft-Carbon- Kohlenstoffmaterialschicht überzogen ist. Batterie nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug durch pyrolytische Abscheidung von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, Ethan Ethen, Ethin, Propan, Propen, Toluol, Benzol, auf dem nicht- graphitischen und/oder nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffmaterial in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, bei Temperaturen von 700 bis 1200 °C hergestellt wurde.
Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode mit einem Alkalimetall interkaliert, insbesondere mit Lithium lithiiert ist, indem
a) elektrolytseitig auf das nicht-graphitische und/oder nicht- graphitsierbare Kohlenstoffmaterial der Anode einseitig eine Folie aus Alkalimetall, bevorzugt eine Lithiumfolie aufgepresst ist, wobe die Folie bevorzugt eine Dicke zwischen 5 und 40 μιη, bevorzugt zwischen 5 und 25 μιη aufweist,
b) bis zu 20 Gew.-% bezogen auf das gesamte Anodenmaterial eines Alkalimetallpulvers, insbesondere Lithiumpulver in das nicht- graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterial eingebracht sind, und/oder
c) das nicht-graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterial galvanisch lithiiert ist.
Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode nicht mit einem Alkalimetall interkaliert ist.
Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode elementaren Schwefel und/oder Alkalimetallsulfid, insbesondere Lithiumsulfid enthält oder hieraus besteht.
Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine Kohlenstoffmatrix umfasst, auf oder in die elementarer Schwefel und/oder Alkalimetallsulfid, insbesondere Lithiumsulfid eingebracht ist, wobei bevorzugt der Schwefel und/oder das Alkalimetallsulfid, insbesondere Lithiumsulfid, nicht kovalent an die Kohlenstoffmatrix gebunden ist, insbesondere mit der Kohlenstoffmatrix vermählen oder im Falle von Schwefel in diese eingeschmolzen vorliegt.
Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode mindestens eine Sorte Leitadditive und/oder elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial aus porösem Kohlenstoff enthält.
Batterie nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitadditive ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Leitruß (Carbon Black), mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT), einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT) sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon und/oder die elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus porösem Kohlenstoff, Ruß, Graphen, Graphit, Diamond-Lile- Carbon (DLC), Graphite-Like-Carbon (GLC), Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffhohlkugeln sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
Batterie nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode
a) 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% elementaren
Schwefel und/oder Alkalimetallsulfid, insbesondere Lithiumsulfid, b) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% einer Kohlenstoffmatrix
c) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polymerbinders,
d) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% mindestens eine Sorte eines Leitadditivs sowie e) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% mindestens eine Sorte eines elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterials aus porösem Kohlenstoff enthält oder hieraus gebildet.
23. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode fibrillären Kunststoff enthält.
24. Verfahren zum Betreiben einer Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie
maximal bis zu einer verbleibenden Klemmspannung zwischen 0,8 und 1,7 V, bevorzugt zwischen 0,9 und 1,5 V, insbesondere zwischen 1,0 und 1,3 V entladen und/oder
bis zu einer maximalen Klemmspannung zwischen 2,4 und 2,8 V, bevorzugt zwischen 2,5 und 2,7 V, insbesondere zwischen2,55 und 2,65 V beladen
wird.
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