DE102022118607A1

DE102022118607A1 - Mit Kohlenstoff beschichtete lithiierte elektroaktive Materialien auf Siliziumbasis und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE102022118607A1
Application number: DE102022118607.5A
Authority: DE
Inventors: Mengyan Hou; Haijing Liu; Xiaochao Que; Meiyuan Wu
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2023-07-20
Also published as: US20230231110A1; CN116487542A

Abstract

Es werden negative Elektroden für elektrochemische Zellen, die Lithiumionen im Zyklus führen, geschaffen. Die negativen Elektroden umfassen Partikel aus elektroaktivem Material, die eine Kern-Hüllen-Struktur aufweisen, die einen Kern, der aus lithiiertem Material auf Siliziumbasis besteht, und eine Hülle, die den Kern umgibt, die eine Zweischichtstruktur mit einer ersten und einer zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht ist, definiert. Eine elektrische Leitfähigkeit der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht ist größer als jene der zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht. Ein Verfahren zur Herstellung eines Materials der negativen Elektrode wird geschaffen, bei dem eine erste Kohlenstoffüberzugsschicht auf einer äußeren Oberfläche eines Vorstufenpartikels auf Siliziumbasis ausgebildet wird. Das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis wird einer Lithiumquelle ausgesetzt, um ein lithiiertes Partikel auf Siliziumbasis mit der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht zu bilden. Eine zweite Kohlenstoffüberzugsschicht wird auf der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht über dem lithiierten Partikel auf Siliziumbasis ausgebildet, um ein Partikel aus elektroaktivem Material auszubilden.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt stellt Hintergrundinformationen in Bezug auf die vorliegende Offenbarung bereit, die nicht notwendigerweise Stand der Technik sind.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf negative Elektroden von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien und insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von lithiierten elektroaktiven Materialien auf Siliziumbasis für negative Elektroden und auf Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien mit den lithiierten elektroaktiven Materialien auf Siliziumbasis.
Lithium-Ionen-Sekundärbatterien umfassen im Allgemeinen eine oder mehrere elektrochemische Zellen mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode und einem ionisch leitfähigen Elektrolyten, der ein Medium für die Leitung von Lithiumionen durch die elektrochemische Zelle zwischen der negativen und der positiven Elektrode bereitstellt. Die negative und die positive Elektrode sind innerhalb der elektrochemischen Zelle elektrisch voneinander isoliert und können durch einen porösen Polymerseparator voneinander beabstandet sein. Gleichzeitig sind die negative und die positive Elektrode außerhalb der elektrochemischen Zelle über eine externe Schaltung elektrisch miteinander verbunden. In der Praxis ist jede der negativen und positiven Elektrode typischerweise als dünne Schicht auf einem metallischen Stromabnehmer unter Verwendung eines Aufschlämmungsbeschichtungsprozesses abgeschieden. Die so ausgebildete negative und positive Elektrodenschicht sind mit der externen Schaltung über ihre jeweiligen Stromabnehmer verbunden. Die Materialien der negativen und der positiven Elektrode sind so formuliert, dass, wenn die Batterie zumindest teilweise aufgeladen ist, eine elektrochemische Potentialdifferenz zwischen der negativen und der positiven Elektrode innerhalb der elektrochemischen Zelle aufgebaut wird.
Während der Batterieentladung treibt das elektrochemische Potential, das zwischen der negativen und der positiven Elektrode aufgebaut wird, spontane Reduktions-Oxidations-Reaktionen (Redox-Reaktionen) innerhalb der elektrochemischen Zelle und die Freisetzung von Lithiumionen und Elektronen an der negativen Elektrode an. Die freigesetzten Lithiumionen bewegen sich von der negativen Elektrode (oder Anode) zur positiven Elektrode (oder Kathode) durch den ionisch leitfähigen Elektrolyten und die Elektronen bewegen sich von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode über die externe Schaltung, was einen elektrischen Strom erzeugt. Nachdem die negative Elektrode teilweise oder vollständig von Lithium erschöpft wurde, kann die elektrochemische Zelle durch Verbinden der negativen und der positiven Elektrode mit einer externen Leistungsquelle wiederaufgeladen werden, was nicht spontane Redox-Reaktionen innerhalb der elektrochemischen Zelle und die Freisetzung der Lithiumionen und der Elektronen von der positiven Elektrode antreibt.
Die Energiedichte einer Batterie ist ein Maß der Menge an Energie, die die Batterie pro Masseneinheit speichern kann, und ist gemeinsam durch die elektrochemische Potentialdifferenz zwischen den Materialien der negativen und der positiven Elektrode (das Erhöhen der Potentialdifferenz erhöht die Menge an Energie, die die Batterie erzeugen kann) und die spezifische Kapazität der Materialien der negativen und der positiven Elektrode, das heißt die Menge an Ladung, die die Elektrodenmaterialien pro Masseneinheit speichern können, bestimmt. In einer Lithiumlonen-Sekundärbatterie entspricht die spezifische Kapazität der Materialien der negativen und der positiven Elektrode der Menge an aktivem Lithium in den Materialien der negativen und der positiven Elektrode, das verfügbar ist, um an den erforderlichen Redox-Reaktionen teilzunehmen, die innerhalb der elektrochemischen Zellen während der Aufladung und Entladung der Batterie stattfinden. Mit anderen Worten, die Menge an „aktivem“ Lithium in den Materialien der negativen und der positiven Elektrode ist die Menge an Lithium, die in den Materialien der negativen und der positiven Elektrode während wiederholten Aufladungs- und Entladungszyklen der Batterie gespeichert und anschließend aus diesen freigesetzt werden kann.
Die Menge an aktivem Lithium, das in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach der anfänglichen Montage vorhanden ist, kann jedoch während der anfänglichen Aufladung der Batterie und während der wiederholten Zyklisierung der Batterie verringert werden. Während der anfänglichen Aufladung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann sich beispielsweise eine elektrisch isolierende und ionisch leitfähige Schicht, die als feste Elektrolytzwischenphase (SEI) bezeichnet wird, von Natur aus auf einer Oberfläche der negativen Elektrode an einer Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrolyten an Ort und Stelle bilden. Es wird angenommen, dass sich diese native SEI aufgrund des geringen Reduktionspotentials des elektrochemisch aktiven Materials der negativen Elektrode von Natur aus bildet, was die Reduktion des Elektrolyten an der Oberfläche des Materials der negativen Elektrode fördert. Es wird jedoch angenommen, dass die chemischen Reaktionen zwischen dem Material der negativen Elektrode und dem Elektrolyten, die während der Bildung der SEI stattfinden, parasitär sind und aktives Lithium verbrauchen können, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führen kann und die Zykluslebensdauer der Batterie verringern kann.
Silizium (Si) ist ein vielversprechendes elektrochemisch aktives Material der negativen Elektrode für Lithium-Sekundärbatterien aufgrund seines niedrigen elektrochemischen Potentials (etwa 0,06 V gegen Li/Li⁺) und seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazität (bis zu etwa 4200 mAh/g). Die praktische Anwendung von Silizium als Material der negativen Elektrode ist jedoch derzeit durch die Menge an aktivem Lithium, das während der anfänglichen Aufladung der Batterie aufgrund der SEI-Bildung verbraucht wird, sowie durch die großen Volumenänderungen, die durch negative Elektroden auf Siliziumbasis während der Aufladung und Entladung der Batterie von Natur aus erfahren werden, z. B. bis zu etwa 300 %, begrenzt. Die innewohnenden Volumenänderungen, die durch negative Elektroden auf Siliziumbasis während der wiederholten Batteriezyklisierung erfahren werden, können beispielsweise die Stabilität der SEI schwächen, was potentiell zu Rissen oder Spalten in der SEI führt. Diese Risse oder Spalte können die elektrisch isolierende Barrierenfunktion der SEI stören und können zu weiteren Lithium verbrauchenden chemischen Reaktionen zwischen dem Elektrolyten und den freiliegenden Oberflächen der negativen Elektrode auf Siliziumbasis führen. Wenn Silizium als Material der negativen Elektrode in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet wird, kann an sich aktives Lithium selbst nach der anfänglichen SEI-Bildung aufgrund der wiederholten Einwirkung des Elektrolyten auf das Material der negativen Elektrode und der innewohnenden In-situ-Bildung von neuem SEI-Material entlang freiliegender Oberflächen der negativen Elektrode kontinuierlich verbraucht werden.
Um den Verlust von aktivem Lithium während der anfänglichen Aufladung und wiederholten Batteriezyklisierung zu kompensieren, kann ein stöchiometrischer Überschuss von Lithium in elektrochemische Zellen von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien eingegliedert werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt stellt eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung bereit und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollständigen Schutzbereichs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung eines Materials einer negativen Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen im Zyklus führt. In Aspekten umfasst das Verfahren das Ausbilden einer ersten Kohlenstoffüberzugsschicht auf einer äußeren Oberfläche eines Vorstufenpartikels auf Siliziumbasis. Das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis wird einer Lithiumquelle ausgesetzt, um ein lithiiertes Partikel auf Siliziumbasis mit der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht auszubilden. Eine zweite Kohlenstoffüberzugsschicht wird über der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht auf dem lithiierten Partikel auf Siliziumbasis ausgebildet, um ein Partikel aus elektroaktivem Material auszubilden, das eine Kern-Hüllen-Struktur aufweist, die einen Kern und eine Hülle, die den Kern umgibt, definiert. Der Kern ist durch das lithiierte Partikel auf Siliziumbasis definiert. Die Hülle ist eine Zweischichtstruktur, die durch die erste Kohlenstoffüberzugsschicht und die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht definiert ist.
Das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis kann eine Verbundstruktur mit einer Matrixphase und einer Partikelphase, die über die gesamte Matrixphase dispergiert ist, aufweisen. Die Matrixphase kann Siliziumdioxid umfassen und die Partikelphase kann Siliziumpartikel mit Nanometergröße umfassen.
Das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis kann von Lithium im Wesentlichen frei sein.
Das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis kann einen D50-Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 1 Mikrometer und weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer aufweisen.
Die erste Kohlenstoffüberzugsschicht kann auf dem Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis über einen Pyrolyseprozess ausgebildet werden, in dem das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis in Gegenwart einer gasförmigen Kohlenstoff enthaltenden Vorstufenverbindung auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 800 Grad Celsius erhitzt wird. In Aspekten kann die gasförmige Kohlenstoff enthaltende Vorstufenverbindung Kohlenwasserstoff und/oder ein Kohlenhydrat umfassen.
Das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis kann der Lithiumquelle durch Kontaktieren des Vorstufenpartikels auf Siliziumbasis mit einer Lithium enthaltenden Lösung oder durch Mischen des Vorstufenpartikels auf Siliziumbasis mit einem Lithiumpulver, um ein Gemisch zu bilden, und Unterziehen des Gemischs einem mechanischen Kugelmahlprozess ausgesetzt werden.
Das Verfahren kann ferner das Einwirken mindestens eines Metallelements, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kalium (K), Magnesium (Mg), Natrium (Na) oder Kalzium (Ca) besteht, auf das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis umfassen, um ein lithiiertes Partikel auf Siliziumbasis mit dem mindestens einen Metallelement auszubilden.
Die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht kann auf dem lithiierten Partikel auf Siliziumbasis über der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht unter Verwendung eines Kalzinierungsprozesses ausgebildet werden, in dem das lithiierte Partikel auf Siliziumbasis in Gegenwart einer gasförmigen Kohlenstoff enthaltenden Vorstufenverbindung auf eine Temperatur von weniger als oder gleich etwa 600 Grad Celsius erhitzt wird. In Aspekten kann die gasförmige Kohlenstoff enthaltende Vorstufenverbindung einen Kohlenwasserstoff und/oder ein Kohlenhydrat umfassen.
In Aspekten wird eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen im Zyklus führt, geschaffen. Die negative Elektrode umfasst ein Partikel aus elektroaktivem Material, das eine Kern-Hüllen-Struktur aufweist, die einen Kern und eine Hülle, die den Kern umgibt, definiert. Der Kern umfasst ein lithiiertes Material auf Siliziumbasis und die Hülle ist eine Zweischichtstruktur mit einer ersten Kohlenstoffüberzugsschicht, die auf dem Kern angeordnet ist, und einer zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht, die auf der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht über dem Kern angeordnet ist. Eine elektrische Leitfähigkeit der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht ist größer als jene der zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht.
Das lithiierte Material auf Siliziumbasis des Kerns kann ein Gemisch von Silizium, einer oder mehreren Siliziumoxidverbindungen, einer oder mehreren Lithiumsilizidverbindungen und einer oder mehreren Lithiumsilikatverbindungen umfassen.
In Aspekten kann das lithiierte Material auf Siliziumbasis des Kerns mindestens ein Element umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kalium (K), Magnesium (Mg), Natrium (Na) oder Kalzium (Ca) besteht. Das mindestens eine Element kann gewichtsmäßig mehr als oder gleich etwa 5 % und weniger als oder gleich etwa 20 % des Partikels aus elektroaktivem Material bilden.
Die erste Kohlenstoffüberzugsschicht kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 Nanometer bis weniger als oder gleich etwa 300 Nanometer aufweisen. Die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 Nanometer bis weniger als oder gleich etwa 50 Nanometer aufweisen. Die Dicke der zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht kann geringer sein als die Dicke der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht.
Die erste Kohlenstoffüberzugsschicht kann eine Kombination von Graphitkohlenstoff und amorphem Kohlenstoff umfassen und die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht kann im Wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff bestehen.
Das Partikel aus elektroaktivem Material kann Lithium in einer Menge umfassen, die gewichtsmäßig mehr als oder gleich etwa 5 % und weniger als oder gleich etwa 15 % des Partikels aus elektroaktivem Material bildet. Das Partikel aus elektroaktivem Material kann Kohlenstoff in einer Menge umfassen, die gewichtsmäßig mehr als oder gleich etwa 1 % und weniger als oder gleich etwa 10 % des Partikels aus elektroaktivem Material bildet.
In Aspekten wird eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen im Zyklus führt, geschaffen. Die negative Elektrode umfasst ein Gemisch von Partikeln aus elektroaktivem Material, elektrisch leitfähigen Partikeln und einem Polymerbindemittel. Jedes der Partikel aus elektroaktivem Material weist eine Kern-Hüllen-Struktur auf, die einen Kern und eine Hülle, die den Kern umgibt, definiert. Der Kern von jedem der Partikel aus elektroaktivem Material umfasst ein lithiiertes Material auf Siliziumbasis mit einem Gemisch von Silizium, einer oder mehreren Siliziumoxidverbindungen, einer oder mehreren Lithiumsilizidverbindungen und einer oder mehreren Lithiumsilikatverbindungen. Die Hülle von jedem der Partikel aus elektroaktivem Material ist eine Zweischichtstruktur mit einer ersten Kohlenstoffüberzugsschicht, die auf dem Kern angeordnet ist, und einer zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht, die auf der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht über dem Kern angeordnet ist. Jede der zweiten Kohlenstoffüberzugsschichten kapselt die erste Kohlenstoffüberzugsschicht und den Kern, auf dem sie angeordnet ist, vollständig ein. Eine Dicke der zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht ist geringer als jene der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht. Eine elektrische Leitfähigkeit der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht ist größer als jene der zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht.
Die erste Kohlenstoffüberzugsschicht kann eine Kombination von Graphitkohlenstoff und amorphem Kohlenstoff umfassen und die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht kann im Wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff bestehen.
Die Partikel aus elektroaktivem Material können Lithium in einer Menge umfassen, die gewichtsmäßig mehr als oder gleich etwa 5 % bis weniger als oder gleich etwa 15 % der Partikel aus elektroaktivem Material bildet. Die Partikel aus elektroaktivem Material können Kohlenstoff in einer Menge umfassen, die gewichtsmäßig mehr als oder gleich etwa 1 % bis weniger als oder gleich etwa 10 % der Partikel aus elektroaktivem Material bildet.
Die Partikel aus elektroaktivem Material können sich gewichtsmäßig auf mehr als oder gleich etwa 90 % und weniger als oder gleich etwa 98 % der negativen Elektrode belaufen.
Weitere Anwendbarkeitsgebiete werden aus der hier vorgesehenen Beschreibung ersichtlich. Die Beschreibung und die speziellen Beispiele in dieser Zusammenfassung sind nur für Erläuterungszwecke bestimmt und sollen den Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung nicht begrenzen.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur für Erläuterungszwecke von ausgewählten Ausführungsformen und nicht allen möglichen Implementierungen und sollen den Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung nicht begrenzen.

1 ist eine schematische Seitenquerschnittsansicht einer elektrochemischen Zelle für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, wobei eine negative Elektrode der elektrochemischen Zelle Partikel aus elektroaktivem Material mit einer Kern-Hüllen-Struktur umfasst.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Partikels aus elektroaktivem Material mit einer Kern-Hüllen-Struktur, die einen Kern und eine Hülle, die den Kern umgibt, umfasst, wobei der Kern ein lithiiertes Material auf Siliziumbasis umfasst und die Hülle eine Zweischichtstruktur mit einer ersten Kohlenstoffüberzugsschicht, die auf dem Kern angeordnet ist, und einer zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht, die auf dem Kern über der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht angeordnet ist, umfasst.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Vorstufenpartikels auf Siliziumbasis mit einer ersten Kohlenstoffüberzugsschicht, die auf einer äußeren Oberfläche davon angeordnet ist, wobei die erste Kohlenstoffüberzugsschicht auf einer äußeren Oberfläche des Vorstufenpartikels auf Siliziumbasis über einen Pyrolyseprozess ausgebildet wird.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht eines lithiierten Partikels auf Siliziumbasis mit einer ersten Kohlenstoffüberzugsschicht, wobei das lithiierte Partikel auf Siliziumbasis durch Unterziehen des Vorstufenpartikels auf Siliziumbasis und der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht von 3 einem Lithiumdotierungsprozess ausgebildet wird.
5 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Partikels aus elektroaktivem Material mit einer Kern-Hüllen-Struktur mit einem Kern und einer Hülle, die den Kern umgibt, wobei das Partikel aus elektroaktivem Material durch Abscheiden einer zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht auf dem lithiierten Partikel auf Siliziumbasis von 4 ausgebildet wird.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen in allen verschiedenen Ansichten der Zeichnungen entsprechende Teile.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Beispielausführungsformen sind so vorgesehen, dass diese Offenbarung gründlich ist und den Schutzbereich dem Fachmann auf dem Gebiet vollständig vermittelt. Zahlreiche spezielle Details werden dargelegt, wie z. B. Beispiele von speziellen Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um für ein gründliches Verständnis von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu sorgen. Für den Fachmann auf dem Gebiet ist ersichtlich, dass spezielle Details nicht verwendet werden müssen, dass Beispielausführungsformen in vielen verschiedenen Formen verkörpert sein können und dass keines als den Schutzbereich der Offenbarung begrenzend aufgefasst werden sollte. In einigen Beispielausführungsformen werden gut bekannte Prozesse, gut bekannte Vorrichtungsstrukturen und gut bekannte Technologien nicht im Einzelnen beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur für den Zweck der Beschreibung von Beispielausführungsformen und soll nicht begrenzend sein. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der“ ebenso Pluralformen umfassen sollen, wenn der Kontext nicht deutlich anderes angibt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „einschließlich“ und „aufweisend“ sind einschließend und geben daher die Anwesenheit von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Operationen und/oder Komponenten an, schlie-ßen jedoch die Anwesenheit oder den Zusatz von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Operationen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als nicht einschränkender Begriff verstanden werden soll, der verwendet wird, um verschiedene hier dargelegte Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann in bestimmten Aspekten der Begriff alternativ stattdessen als mehr begrenzender und einschränkender Begriff verstanden werden, wie z. B. „bestehend aus“ oder „im Wesentlichen bestehend aus“. Für irgendeine gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritte anführt, umfasst folglich die vorliegende Offenbarung auch speziell Ausführungsformen, die aus solchen angeführten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritten bestehen oder im Wesentlichen bestehen. Im Fall von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform beliebige zusätzliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritte aus, während im Fall von „im Wesentlichen bestehend aus“ beliebige zusätzliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritte, die sich auf die grundlegenden und neuen Eigenschaften wesentlich auswirken, aus einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber beliebige Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritte, die sich nicht auf die grundlegenden und neuen Eigenschaften wesentlich auswirken, in der Ausführungsform enthalten sein können.
Beliebige Verfahrensschritte, Prozesse und Operationen, die hier beschrieben werden, sollen nicht als notwendigerweise ihre Durchführung in der erörterten oder dargestellten Reihenfolge erfordernd aufgefasst werden, wenn nicht speziell als Durchführungsreihenfolge identifiziert. Es soll auch selbstverständlich sein, dass zusätzliche oder alternative Schritte verwendet werden können, wenn nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff mit“, „verbunden mit“ oder „gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann es direkt auf, in Eingriff mit, verbunden mit oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein oder Zwischenelemente oder Zwischenschichten können vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, können keine Zwischenelemente oder Zwischenschichten vorhanden sein. Andere Worte, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in einer gleichen Weise interpretiert werden (z. B. „zwischen“ gegenüber „direkt zwischen“, „benachbart“ gegenüber „direkt benachbart“ usw.). Wie hier verwendet, umfasst der Begriff „und/oder“ Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Gegenstände.
Obwohl die Begriffe erster, zweiter, dritter usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe begrenzt sein, wenn nicht anders angegeben. Diese Begriffe können nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einer anderen Komponente, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie z. B. „erster“, „zweiter“ und andere Zahlenbegriffe, wenn sie hier verwendet werden, implizieren keine Sequenz oder Reihenfolge, wenn nicht deutlich durch den Kontext angegeben. Folglich könnte ein erster Schritt, ein erstes Element, eine erste Komponente, ein erster Bereich, eine erste Schicht oder ein erster Abschnitt, der nachstehend erörtert wird, als zweiter Schritt, zweites Element, zweite Komponente, zweiter Bereich, zweite Schicht oder zweiter Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der Beispielausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe, wie z. B. „vor“, „nach“, „innerer“, „äußerer“, „unterhalb“, „unter“, „niedrigerer“, „über“, „oberer“ und dergleichen, können hierfür eine leichte Beschreibung verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals mit einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können verschiedene Orientierungen der Vorrichtung oder des Systems in Gebrauch oder in Betrieb zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Orientierung umfassen sollen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar und umfassen geringfügige Abweichungen von den gegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem erwähnten Wert sowie jene mit exakt dem erwähnten Wert. Im Gegensatz zu den Arbeitsbeispielen, die am Ende der ausführlichen Beschreibung vorgesehen sind, sollen alle Zahlenwerte von Parametern (z. B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Patentbeschreibung, einschließlich der beigefügten Ansprüche, als in allen Fällen durch den Begriff „etwa“ modifiziert verstanden werden, ob „etwa“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ gibt an, dass der angegebene Zahlenwert eine gewisse geringfügige Ungenauigkeit ermöglicht (mit einer gewissen Annäherung an Exaktheit im Wert; ungefähr oder angemessen nahe dem Wert; nahezu). Wenn die durch „etwa“ vorgesehene Ungenauigkeit auf dem Fachgebiet mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anders verstanden wird, dann gibt „etwa“, wie hier verwendet, zumindest Variationen an, die aus gewöhnlichen Verfahren zum Messen und Verwenden solcher Parameter entstehen können. „Etwa“ kann beispielsweise eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, wahlweise weniger als oder gleich 4 %, wahlweise weniger als oder gleich 3 %, wahlweise weniger als oder gleich 2 %, wahlweise weniger als oder gleich 1 %, wahlweise weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten wahlweise weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Außerdem umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiterer unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich Endpunkten und Unterbereichen, die für die Bereiche gegeben sind.
Wie hier verwendet, werden die Begriffe „Zusammensetzung“ und „Material“ austauschbar verwendet, um sich breit auf eine Substanz zu beziehen, die zumindest die bevorzugten chemischen Bestandteile, Elemente oder Verbindungen enthält, die jedoch auch zusätzliche Elemente, Verbindungen oder Substanzen, einschließlich Spurenmengen von Verunreinigungen, umfassen kann, wenn nicht anders angegeben.
Beispielausführungsformen werden nun mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen vollständiger beschrieben.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf elektroaktive Materialien für negative Elektroden von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien. Partikel der elektroaktiven Materialien weisen eine Kern-Hüllen-Struktur auf, die durch einen Kern und eine Hülle, die den Kern umgibt, definiert ist. Der Kern von jedem Partikel aus elektroaktivem Material umfasst ein lithiiertes (oder Lithium enthaltendes) Material auf Siliziumbasis und die Hülle von jedem Partikel aus elektroaktivem Material ist eine Zweischichtstruktur mit einer ersten Kohlenstoffüberzugsschicht und einer darüberliegenden zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht. Die Partikel aus elektroaktivem Material können in negativen Elektroden von elektrochemischen Zellen von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien enthalten sein. In einem solchen Fall kann das lithiierte Material auf Siliziumbasis im Kern jedes Partikels aus elektroaktivem Material die elektrochemischen Zellen mit einem stöchiometrischen Überschuss an Lithium in ihren negativen Elektroden vor der anfänglichen Aufladung der Batterien versehen.
In einem Verfahren zur Herstellung der Partikel aus elektroaktivem Material wird eine erste Kohlenstoffüberzugsschicht bei einer relativ hohen Temperatur auf einem Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis ausgebildet, die eine relativ dicke elektrisch und ionisch leitfähige Barriere um das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis erzeugt. Nach der Ausbildung der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht wird das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis einem Lithiumdotierungsprozess unterzogen, um ein lithiiertes Partikel auf Siliziumbasis mit der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht auszubilden. Der Lithiumdotierungsprozess kann jedoch in einigen Fällen Risse, Unzulänglichkeiten und andere Diskontinuitäten in die Struktur der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht einführen. Die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht wird auf der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht über dem lithiierten Partikel auf Siliziumbasis ausgebildet, um zu helfen, strukturelle Diskontinuitäten auszugleichen, die in der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht während des Lithiumdotierungsprozesses erzeugt werden. Außerdem wird die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht bei einer relativ niedrigen Temperatur im Vergleich zu jener der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht ausgebildet, was die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht mit gewissen erwünschten Eigenschaften versehen kann, die von der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht nicht aufgezeigt werden.
Ohne zu beabsichtigen, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die relativ niedrige Temperatur, bei der die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht ausgebildet wird, ermöglicht, dass die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht eine relativ dünne und mechanisch robuste Barriere um die erste Kohlenstoffüberzugsschicht und das lithiierte Material auf Siliziumbasis des Kerns bildet, die effektiv verhindert, dass unerwünschte chemische Reaktionen zwischen dem Elektrolyten und dem lithiierten Material auf Siliziumbasis des Kerns stattfinden. Außerdem kann die relativ niedrige Temperatur, bei der die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht ausgebildet wird, ermöglichen, dass die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht die großen Volumenänderungen, die durch das Material auf Siliziumbasis des Kerns während der Batteriezyklisierung erfahren werden, effektiver ausgleicht, während die strukturelle Integrität der Partikel aus elektroaktivem Material aufrechterhalten wird. In Aspekten, in denen ein Beschichtungsprozess mit einer wässerigen Aufschlämmung verwendet wird, um die Partikel aus elektroaktivem Material auf Oberflächen von Stromabnehmern der negativen Elektrode abzuscheiden, können die erste und die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht helfen, eine Auflösung von Lithiumsilikatverbindungen in dem lithiierten Material auf Siliziumbasis des Kerns während des Aufschlämmungsbeschichtungsprozesses zu verhindern.
1 stellt eine elektrochemische Zelle 10 dar, die in einer Batterie enthalten sein kann, die Lithiumionen im Zyklus führt, wie z. B. einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. Die elektrochemische Zelle 10 umfasst eine negative Elektrode 12, eine positive Elektrode 14, einen porösen Separator 16, der zwischen der negativen und der positiven Elektrode 12, 14 angeordnet ist, und einen ionisch leitfähigen Elektrolyten 18, der die negative und die positive Elektrode 12, 14 und den porösen Separator 16 durchdringt. Die negative Elektrode 12 ist auf einer Hauptoberfläche eines Stromabnehmers 20 der negativen Elektrode angeordnet und die positive Elektrode 14 ist auf einer Hauptoberfläche eines Stromabnehmers 22 der positiven Elektrode angeordnet. In der Praxis können die Stromabnehmer 20, 22 der negativen und der positiven Elektrode mit einer Last oder einer externen Leistungsquelle 24 über eine externe Schaltung 26 elektrisch gekoppelt sein.
Die elektrochemische Zelle 10 kann in Lithium-Ionen-Sekundärbatterien für Fahrzeug- oder Kraftfahrzeugtransportanwendungen (z. B. Motorrädern, Booten, Traktoren, Bussen, Motorrädern, Wohnmobilen, Wohnwagen und Tanks) sowie in einer breiten Vielfalt von anderen Industrien und Anwendungen, einschließlich Luftfahrkomponenten, Verbraucherprodukten, Vorrichtungen, Gebäuden (z. B. Häusern, Büros, Schuppen und Warenhäusern), einer Büroausstattung und Büromöblierung und einer Industrieausrüstungsmaschinenanlage, einer landwirtschaftlichen oder Farmausrüstung oder einer Schwermaschinenanlage, als nicht begrenzendes Beispiel verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann die elektrochemische Zelle 10 in Lithium-Ionen-Sekundärbatterien für Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEVs) und/oder Elektrofahrzeuge (EVs) verwendet werden.
Die negative und die positive Elektrode 12, 14 werden derart formuliert, dass, wenn die elektrochemische Zelle 10 zumindest teilweise aufgeladen wird, eine elektrochemische Potentialdifferenz zwischen der negativen und der positiven Elektrode 12, 14 aufgebaut wird. Während der Entladung der elektrochemischen Zelle 10 treibt das elektrochemische Potential, das zwischen der negativen und der positiven Elektrode 12, 14 aufgebaut wird, spontane Redox-Reaktionen innerhalb der elektrochemischen Zelle 10 und die Freisetzung von Lithiumionen und Elektronen an der negativen Elektrode 12 an. Die freigesetzten Lithiumionen bewegen sich von der negativen Elektrode 12 zur positiven Elektrode 14 durch den porösen Separator 16 und den ionisch leitfähigen Elektrolyten 18 und die Elektronen bewegen sich von der negativen Elektrode 12 zur positiven Elektrode 14 über die externe Schaltung 26, was einen elektrischen Strom erzeugt. Nachdem die negative Elektrode 12 teilweise oder vollständig von Lithium erschöpft wurde, kann die elektrochemische Zelle 10 durch Verbinden der negativen und der positiven Elektrode 12, 14 mit der externen Leistungsquelle 24 wiederaufgeladen werden, was nicht spontane Redox-Reaktionen innerhalb der elektrochemischen Zelle 10 und die Freisetzung der Lithiumionen und der Elektronen von der positiven Elektrode 14 antreibt. Die wiederholte Aufladung und Entladung der elektrochemischen Zelle 10 kann hier als „Zyklisierung“ bezeichnet werden, wobei ein vollständiges Aufladungsereignis, gefolgt von einem vollständigen Entladungsereignis, als vollständiger Zyklus betrachtet wird.
Die negative Elektrode 12 kann in Form einer kontinuierlichen porösen Schicht aus Material, das auf einer Hauptoberfläche des Stromabnehmers 20 der negativen Elektrode abgeschieden ist, vorliegen. Die negative Elektrode 12 ist dazu konfiguriert, Lithiumionen zu speichern und freizusetzen, um die Aufladung bzw. Entladung der elektrochemischen Zelle 10 zu erleichtern. Um dies zu bewerkstelligen, umfasst die negative Elektrode 12 ein oder mehrere elektrochemisch aktive (elektroaktive) Materialien, die die Speicherung und Freisetzung von Lithiumionen erleichtern können, indem sie einer reversiblen Redox-Reaktion mit Lithium während der Aufladung und Entladung der elektrochemischen Zelle 10 unterzogen werden. Mindestens eines der elektroaktiven Materialien der negativen Elektrode 12 ist ein Material auf Siliziumbasis. Als elektroaktives Material kann Silizium (Si) die Speicherung von Lithium in der negativen Elektrode 12 während der Aufladung der elektrochemischen Zelle 10 durch Bilden einer Legierung mit Lithium (Lithiierung) erleichtern, und während der Entladung der elektrochemischen Zelle 10 können Lithiumionen aus der negativen Elektrode 12 durch Ablegierung von Silizium (Delithiierung) freigesetzt werden. Der Begriff „auf Siliziumbasis“, wie hier mit Bezug auf das elektroaktive Material der negativen Elektrode 12 verwendet, umfasst breit Materialien, in denen Silizium der einzige größte Bestandteil auf einer Gewichtsprozentbasis (Gewichts-%-Basis) ist. Dies kann Materialien mit gewichtsmäßig mehr als 50 % Silizium, sowie jene mit gewichtsmäßig weniger als 50 % Silizium umfassen, solange Silizium der einzige größte Bestandteil des Materials ist.
Wie in 1 gezeigt, umfasst vor der anfänglichen Aufladung der elektrochemischen Zelle 10 die negative Elektrode 12 mehrere mit Kohlenstoff beschichtete lithiierte Partikel 28 aus elektroaktivem Material auf Siliziumbasis. Die mit Kohlenstoff beschichteten lithiierten Partikel 28 aus elektroaktivem Material auf Siliziumbasis versehen die negativen Elektrode 12 der elektrochemischen Zelle 10 mit einem stöchiometrischen Überschuss an Lithium vor der anfänglichen Aufladung der elektrochemischen Zelle 10. Wie in 2 gezeigt, weist jedes der Partikel 28 aus elektroaktivem Material eine Kern-Hüllen-Struktur mit einem Kern 30 und einer Hülle 32 auf, die auf dem Kern 30 angeordnet ist und diesen umgibt. Vor der anfänglichen Aufladung der elektrochemischen Zelle 10 kann der Kern 30 sich gewichtsmäßig auf mehr als oder gleich etwa 90 % bis weniger als oder gleich etwa 99 % der Partikel 28 aus elektroaktivem Material belaufen und die Hülle 32 kann sich gewichtsmäßig auf mehr als oder gleich etwa 1 % bis weniger als oder gleich etwa 10 % der Partikel 28 aus elektroaktivem Material belaufen.
Der Kern 30 von jedem der Partikel 28 aus elektroaktivem Material besteht aus einem Material auf Siliziumbasis und weist eine Verbundstruktur mit einer Partikelphase 34, die über eine gesamte Matrixphase 36 dispergiert ist, auf.
Die Partikelphase 34 des Kerns 30 von jedem Partikel 28 aus elektroaktivem Material ist elektrochemisch aktiv und erleichtert die Speicherung und Freisetzung von Lithiumionen in der negativen Elektrode 12, indem es einer reversiblen Redox-Reaktion mit Lithium während der Zyklisierung der elektrochemischen Zelle 10 unterzogen wird. Die Partikelphase 34 kann Partikel aus einer Lithium-Silizium-Legierung (Li-Si-Legierung) und/oder Partikel aus kristallinem Silizium (Si) umfassen. Die Li-Si-Legierungspartikel können eine oder mehrere Lithiumsilizidverbindungen mit einer chemischen Zusammensetzung umfassen, die durch die Formel Li_xSi dargestellt wird, wobei x größer als null (0) und geringer als oder gleich etwa 4,4 ist. Während der Aufladung der elektrochemischen Zelle 10 können die kristallinen Si-Partikel der Partikelphase 34 die Lithiumionenspeicherung durch Bilden einer Legierung mit Lithium (z. B. einer Li-Si-Legierung) erleichtern und während der Entladung der elektrochemischen Zelle 10 können Lithiumionen aus der Partikelphase 34 durch Ablegieren von den Li-Si-Legierungspartikeln und Bilden von kristallinen Si-Partikeln freigesetzt werden. Die Bildung der Li-Si-Legierungspartikel während der Lithiierung der negativen Elektrode 12 und/oder der Aufladung der elektrochemischen Zelle 10 erhöht im Wesentlichen das Volumen der Partikelphase 34 sowie das Volumen der negativen Elektrode 12.
Die Matrixphase 36 des Kerns 30 von jedem Partikel 28 aus elektroaktivem Material wird so formuliert, dass sie die großen Volumenänderungen ausgleicht, die durch die Partikelphase 34 während der Zyklisierung der elektrochemischen Zelle 10 erfahren werden. Die Matrixphase 36 kann beispielsweise aus einem im Wesentlichen amorphen Material bestehen und kann helfen, mechanische Belastungen zu verringern und/oder ein Brechen und/oder eine Pulverisierung der Partikel 28 aus elektroaktivem Material während der Zyklisierung der elektrochemischen Zelle 10 zu vermeiden. Die Matrixphase 36 ist ein Lithium, Silizium und Sauerstoff enthaltendes Material. Die Matrixphase 36 kann beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen aus Lithiumoxid (z. B. Li₂O), Siliziumoxid (z. B. SiO und/oder SiO₂) und/oder Lithiumsilikat von Li₂Si₂O₅, Li₂SiO₃, und/oder Li₄SiO₄ umfassen. In Aspekten kann zumindest ein Teil des Lithium enthaltenden Materials in der Matrixphase 36 des Kerns 30 elektrochemisch inaktiv sein.
In Aspekten kann die Matrixphase 36 des Kerns 30 von jedem Partikel 28 aus elektroaktivem Material wahlweise mindestens ein Element umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kalium (K), Magnesium (Mg), Natrium (Na) oder Kalzium (Ca) besteht. In einem solchen Fall können das optionale K, Mg, Na und/oder Ca gewichtsmäßig mehr als oder gleich etwa 0,1 % bis weniger als oder gleich etwa 15 % der Partikel 28 aus elektroaktivem Material bilden.
Die Hülle 32 von jedem der Partikel 28 aus elektroaktivem Material besteht aus einem Material auf Kohlenstoffbasis und ist eine Zweischichtstruktur mit einer ersten Kohlenstoffüberzugsschicht 38, die auf einer äußeren Oberfläche 40 des Kerns 30 angeordnet ist, und einer zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht 42, die auf der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht 38 über dem Kern 30 angeordnet ist.
Die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 38 wird so formuliert, dass sie die Partikel 28 aus elektroaktivem Material mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit versieht, um die negative Elektrode 12 mit erhöhten Entladungs- und Aufladungsratenfähigkeiten zu versehen. Die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 38 kann zumindest teilweise den Kern 30 umgeben und kann folglich eine Barriere bilden, die eine direkte Aussetzung zwischen dem elektroaktiven Material des Kerns 30 und dem Elektrolyten 18, der die poröse Struktur der negativen Elektrode 12 durchdringt, verhindert. In Aspekten kann die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 38 im Wesentlichen aus Kohlenstoff (C) bestehen. Die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 38 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 Nanometer bis weniger als oder gleich etwa 300 Nanometer aufweisen.
Die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht 42 kann in Form einer im Wesentlichen kontinuierlichen Schicht aus Material vorliegen, die den Kern 30 und die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 38 vollständig einkapselt. An sich kann die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht 42 eine robuste physikalische Barriere um den Kern 30 bereitstellen, die effektiv einen Kontakt zwischen dem elektroaktiven Material des Kerns 30 und dem Elektrolyten 18, der die poröse Struktur der negativen Elektrode 12 durchdringt, verhindert. Die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht 42 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 Nanometer bis weniger als oder gleich etwa 50 Nanometer aufweisen.
Die Dicke der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht 38 kann größer als jene der zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht 42 sein. Außerdem kann die elektrische Leitfähigkeit der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht 38 größer sein als jene der zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht 42.
Sowohl die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 38 als auch die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht 42 können ein Raman-Spektrum aufweisen, das merkliche Spitzen bei etwa 1580 reziproken Zentimetern (cm^-1), das als „G“-Band bezeichnet wird, und bei etwa 1300 cm^-1, das als „D“-Band bezeichnet wird, aufweist. Die Intensität der G-Band-Spitze, die durch ein Kohlenstoffmaterial aufgezeigt wird, wird im Allgemeinen als Angabe der Menge an sp²-hybridisierten Kohlenstoffbindungen im Material interpretiert, die im Allgemeinen der Anwesenheit von kristallinem Graphitkohlenstoff zugeordnet sind. Die Anwesenheit eines D-Bandes im Raman-Spektrum eines Kohlenstoffmaterials wird im Allgemeinen als die Anwesenheit eines ungeordneten Kohlenstoffnetzes und die Anwesenheit von sp³-hybridisierten Kohlenstoffbindungen im Material angebend interpretiert, wobei die Intensität des D-Bandes auf den ungeordneten Zustand des Materials bezogen ist. Für ein Kohlenstoffmaterial kann ein Verhältnis der Intensität der G-Band-Spitze (I_G) relativ zur Intensität der D-Band-Spitze (I_D) eine Angabe der relativen Menge an kristallinem Graphitkohlenstoff im Material bereitstellen. In Aspekten kann das Verhältnis I_G/I_D für die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 38 größer sein als das Verhältnis I_G/I_D für die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht 42.
Vor der anfänglichen Aufladung der elektrochemischen Zelle 10 können die Partikel 28 aus elektroaktivem Material einen Lithiumgehalt, der sich gewichtsmäßig auf mehr als oder gleich etwa 5 % bis weniger als oder gleich etwa 15 % der Partikel 28 aus elektroaktivem Material beläuft, und einen Kohlenstoffgehalt, der sich gewichtsmäßig auf mehr als oder gleich etwa 1 % bis weniger als oder gleich etwa 10 % der Partikel 28 aus elektroaktivem Material beläuft, aufweisen.
Die negative Elektrode 12 kann wahlweise Partikel eines elektrisch leitfähigen Materials (nicht gezeigt) umfassen, die helfen können, den Transport von Elektronen zwischen den Partikeln 28 aus elektroaktivem Material und dem Stromabnehmer 20 der negativen Elektrode während der Zyklisierung der elektrochemischen Zelle 10 zu erleichtern. Die optionalen elektrisch leitfähigen Partikel der negativen Elektrode 12 können Partikel aus einem Material auf Kohlenstoffbasis, Metallpartikel (z. B. pulverisiertes Nickel) und/oder ein elektrisch leitfähiges Polymer umfassen. Beispiele von elektrisch leitfähigen Materialien auf Kohlenstoffbasis umfassen Ruß (z. B. Acetylenruß), Graphit, Graphen (z. B. Graphennanoplättchen), Kohlenstoffnanoröhren (z. B. einwandige Kohlenstoffnanoröhren) und/oder Kohlenstofffasern (z. B. Kohlenstoffnanofasern). Beispiele von elektrisch leitfähigen Polymeren umfassen Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen und/oder Polypyrrol. Die optionalen elektrisch leitfähigen Partikel der negativen Elektrode 12 können einen mittleren Partikeldurchmesser in einem Bereich von 2 Nanometern bis 20 Mikrometern aufweisen und können sich gewichtsmäßig auf mehr als 0 % bis weniger als 20 % der negativen Elektrode 12 belaufen.
In Aspekten können die Partikel 28 aus elektroaktivem Material und die optionalen elektrisch leitfähigen Partikel mit einem Polymerbindemittel in der negativen Elektrode 12 vermischt sein. Das Polymerbindemittel kann die negative Elektrode 12 mit struktureller Abstützung versehen und kann die Kohäsion zwischen den Partikeln 28 aus elektroaktivem Material und den optionalen elektrisch leitfähigen Partikeln in der negativen Elektrode 12 fördern. Beispiele von Polymerbindemitteln, die in der negativen Elektrode 12 verwendet werden können, umfassen Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM-Kautschuk), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylate, Alginate, Polyacrylsäure (PAA) und Kombinationen davon.
Die Partikel 28 aus elektroaktivem Material können sich gewichtsmäßig auf mehr als oder gleich etwa 90 % bis weniger als oder gleich etwa 98 % der negativen Elektrode 12 belaufen.
Die positive Elektrode 14 kann in Form einer kontinuierlichen porösen Schicht aus Material vorliegen und kann ein oder mehrere elektrochemisch aktive Materialien umfassen, die einer reversiblen Redox-Reaktion mit Lithium bei einem höheren elektrochemischen Potential als das elektrochemisch aktive Material der negativen Elektrode 12 unterzogen werden können, so dass eine elektrochemische Potentialdifferenz zwischen der negativen und der positiven Elektrode 12, 14 existiert. Die positive Elektrode 14 kann beispielsweise ein Material umfassen, das einer Lithiuminterkalation und Lithiumdeinterkalation, Legierung und Ablegierung oder Plattierung und Ablösung unterzogen werden kann. In Aspekten kann die positive Elektrode 14 ein Interkalationswirtsmaterial umfassen, das der reversiblen Einfügung oder Interkalation von Lithiumionen unterzogen werden kann. In einem solchen Fall kann das Interkalationswirtsmaterial der positiven Elektrode 14 ein geschichtetes Oxid, das durch die Formel LiMeO₂ dargestellt wird, ein Oxid vom Olivintyp, das durch die Formel LiMePO₄ dargestellt wird, ein Oxid vom Spinelltyp, das durch die Formel LiMe₂O₄ dargestellt wird, einen Tavorit, der durch eine oder beide der folgenden Formeln LiMeSO₄F oder LiMePO₄F dargestellt wird, oder eine Kombination davon umfassen, wobei Me ein Übergangsmetall (z. B. Co, Ni, Mn, Fe, Al, V oder eine Kombination davon) ist. In weiteren Aspekten kann die positive Elektrode 14 ein Umwandlungsmaterial mit einer Komponente umfassen, die einer reversiblen elektrochemischen Reaktion mit Lithium unterzogen werden kann, in der die Komponente einer Phasenänderung oder einer Änderung einer kristallinen Struktur unterzogen wird, die durch eine Änderung des Oxidationszustandes begleitet ist. In einem solchen Fall kann das Umwandlungsmaterial der positiven Elektrode 14 Schwefel, Selen, Tellur, Jod, ein Halogenid (z. B. ein Fluorid oder Chlorid), Sulfid, Selenid, Tellurid, Jodid, Phosphid, Nitrid, Oxid, Oxysulfid, Oxyfluorid, Schwefelfluorid, Schwefeloxyfluorid oder eine Lithium- und/oder Metallverbindung davon umfassen. Beispiele von Metallen für den Einschluss in das Umwandlungsmaterial der positiven Elektrode 14 umfassen Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer und Kobalt.
Das elektrochemisch aktive Material der positiven Elektrode 14 kann ein Partikelmaterial sein und Partikel des elektrochemisch aktiven Materials der positiven Elektrode 14 können mit einem Polymerbindemittel vermischt sein, um die positive Elektrode 14 mit struktureller Integrität zu versehen. Beispiele von Polymerbindemitteln umfassen Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM-Kautschuk), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylate, Alginate, Polyacrylsäure und Gemische davon. Die positive Elektrode 14 kann wahlweise Partikel eines elektrisch leitfähigen Materials umfassen. Beispiele von elektrisch leitfähigen Materialien umfassen Materialien auf Kohlenstoffbasis, Metalle (z. B. Nickel) und/oder elektrisch leitfähige Polymere. Beispiele von elektrisch leitfähigen Materialien auf Kohlenstoffbasis umfassen Ruß (z. B. Acetylenruß), Graphit, Graphen (z. B. Graphennanoplättchen), Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstofffasern (z. B. Kohlenstoffnanofasern). Beispiele von elektrisch leitfähigen Polymeren umfassen Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen und/oder Polypyrrol.
Der poröse Separator 16 isoliert die positive und die negative Elektrode 12, 14 elektrisch voneinander und kann in Form eines mikroporösen ionisch leitfähigen und elektrisch isolierenden Films oder Vliesmaterials vorliegen, z. B. eine gefertigte Platte, Bahn oder Matte von richtungsabhängig oder zufällig orientierten Fasern. In Aspekten kann der poröse Separator 16 ein mikroporöses Polymermaterial, z. B. eine mikroporöse Membran oder einen mikroporösen Film auf Polyolefinbasis, umfassen. Der poröse Separator 16 kann beispielsweise ein einzelnes Polyolefin oder eine Kombination von Polyolefinen umfassen, wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und/oder Poly(vinylchlorid) (PVC). In bestimmten Aspekten kann der poröse Separator 16 ein Laminat von einem oder mehreren Polymermaterialien wie z. B. ein Laminat aus PE und PP, umfassen.
Der Elektrolyt 18 schafft ein Medium für die Leitung von Lithiumionen durch die elektrochemische Zelle 10 zwischen der positiven und der negativen Elektrode 12, 14 und kann in Form einer Flüssigkeit, eines Feststoffs oder eines Gels vorliegen. In Aspekten kann der Elektrolyt 18 eine nicht wässerige flüssige Elektrolytlösung mit einem oder mehreren Lithiumsalzen, die in einem nicht wässerigen aprotischen organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von nicht wässerigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst sind, umfassen. Beispiele von Lithiumsalzen umfassen Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloraluminat (LiA1Cl₄), Lithiumjodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon. Beispiele von nicht wässerigen aprotischen organischen Lösungsmitteln umfassen Alkylcarbonate, beispielsweise cyclische Carbonate (e.g., Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z. B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z. B. Methylformiat, Essigsäuremethylester, Methylpropionat), γ-Lactone (z. B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (z. B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (z. B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), 1,3-Dioxolan), Schwefelverbindungen (z. B. Sulfolan) und Kombinationen davon. In Aspekten, in denen der Elektrolyt 18 in Form eines Feststoffs vorliegt, kann der Elektrolyt 18 sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungieren und kann den Bedarf an einem diskreten Separator 16 beseitigen.
Die Stromabnehmer 20, 22 der negativen und der positiven Elektrode sind elektrisch leitfähig und stellen eine elektrische Verbindung zwischen der externen Schaltung 26 und ihren jeweiligen negativen und positiven Elektroden 12, 14 bereit. In Aspekten können die Stromabnehmer 20, 22 der negativen und der positiven Elektrode in Form von nicht porösen Metallfolien, perforierten Metallfolien, perforierten Metallnetzen oder einer Kombination davon vorliegen. Der Stromabnehmer 20 der negativen Elektrode kann aus Kupfer, Nickel oder Legierungen davon, Edelstahl oder einem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material bestehen. Der Stromabnehmer 22 der positiven Elektrode kann aus Aluminium (AI) oder einem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material bestehen.
Mit Bezug nun auf 3, 4 und 5 können mit Kohlenstoff beschichtete lithiierte Partikel 128 aus elektroaktivem Material auf Siliziumbasis (5) über ein Verfahren hergestellt werden, das einen oder mehrere der folgenden Schritte umfasst. Die Partikel 128 aus elektroaktivem Material sind in vielen Hinsichten zu den mit Kohlenstoff beschichteten lithiierten Partikeln 28 aus elektroaktivem Material auf Siliziumbasis, die vorstehend mit Bezug auf 1 und 2 erörtert wurden, ähnlich und die Beschreibung des gemeinsamen Gegenstandes kann hier nicht wiederholt werden.
In einem ersten Schritt können mehrere Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis bereitgestellt werden. Die Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis können eine Verbundstruktur mit einer Partikelphase 146, die über eine Matrixphase 148 dispergiert ist, aufweisen. Die Partikelphase 146 kann Partikel aus kristallinem und/oder amorphem Silizium (Si) mit Durchmessern von mehr als oder gleich 2 Nanometer und weniger als oder gleich 15 Nanometer umfassen. Die Matrixphase 148 kann ein Material auf Siliziumoxidbasis (SiO_x-Basis) umfassen. Die Matrixphase 148 kann beispielsweise ein Gemisch von Siliziumdioxid (SiO₂) und wahlweise einem oder mehreren Siliziumunteroxiden, die durch die Formel SiO_y dargestellt werden, wobei y geringer ist als 2, umfassen. Die Gesamtzusammensetzung der Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis kann durch die Formel SiO_x dargestellt werden, wobei x größer als oder gleich 0,8 und geringer als oder gleich 1,3 ist. Die Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis können von Lithium im Wesentlichen frei sein. Die Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis können beispielsweise gewichtsmäßig weniger als 1,0 % oder weniger als 0,1 % Lithium umfassen. Die Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis können einen D50-Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 1 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer aufweisen. In Aspekten können die Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis einen D50-Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 3 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 10 Mikrometer aufweisen. In einigen Aspekten können die Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis einen D50-Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 4 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 6 Mikrometer aufweisen.
Wie in 3 gezeigt, kann eine erste Kohlenstoffüberzugsschicht 138 auf äußeren Oberflächen 140 der Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis in einem zweiten Schritt abgeschieden werden. Die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 138 kann auf äußeren Oberflächen 140 der Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis unter Verwendung eines Pyrolyseprozesses abgeschieden werden. In einem solchen Prozess können die Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis in einer geschlossenen Kammer in Gegenwart einer gasförmigen Kohlenstoff enthaltenden Vorstufenverbindung auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 800 Grad Celsius (°C) bis weniger als oder gleich etwa 1200 °C für eine Dauer von mehr als oder gleich etwa 30 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 600 Minuten erhitzt werden. Der Pyrolyseprozess kann in einer Inertgasumgebung z. B. von Stickstoff, Argon und/oder Helium durchgeführt werden. Während des Pyrolyseprozesses kann die gasförmige Kohlenstoff enthaltende Vorstufenverbindung sich thermisch zersetzen und eine Schicht aus Kohlenstoff enthaltendem oder kohlenstoffhaltigem Material auf den äußeren Oberflächen 140 der Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis abscheiden. Die gasförmige Kohlenstoff enthaltende Vorstufenverbindung kann Kohlenwasserstoff (z. B. einen aliphatischen oder aromatischen C2-C10-Kohlenwasserstoff) oder ein Kohlenhydrat (d. h. eine chemische Verbindung, die aus Kohlenstoff- (C), Wasserstoff- (H) und Sauerstoff- (O) Atomen besteht) umfassen.
Beispiele von gasförmigen Kohlenwasserstoffen umfassen Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Ethylen (C₂H₄), Propan (C₃H₈), Butan (C₄H₁₀), Pentan (C₅H₁₂), Hexan (C₆H₁₄), Heptan (C₇H₁₆), Octan (C₈H₁₈), Acetylen (C₂H₂), Toluol (C₇H₈) und/oder Erdgas. Beispiele von Kohlenhydraten umfassen Saccharose und/oder Glucose.
Die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 138 kann eine Kombination von Graphitkohlenstoff und amorphem Kohlenstoff umfassen. Der Pyrolyseprozess wird bei einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 800 °C durchgeführt, was die Bildung von sp²-hybridisierten Kohlenstoffbindungen in der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht 138 anstelle der Bildung von sp³-hybridisierten Kohlenstoffbindungen fördern kann. An sich kann ein Verhältnis von sp²-Kohlenstoffbindungen zu sp³-Kohlenstoffbindungen in der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht 138 größer sein als eins (1). Die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 138 kann eine relativ hohe Konzentration von Graphitkohlenstoff umfassen und kann eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit (im Vergleich zur zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht 142) aufweisen.
Mit Bezug nun auf 4 kann ein Metalldotierungsprozess durchgeführt werden, um eine erwünschte Menge an Lithium in die Verbundstruktur der Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis einzuführen und die Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis in lithiierte Partikel 130 auf Siliziumbasis zu überführen. Der Prozess der Einführung von Lithium in die Verbundstruktur der Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis kann als Lithiumdotierungsprozess bezeichnet werden. Wie der Kern 30 von jedem der Partikel 28 aus elektroaktivem Material weisen die lithiierten Partikel 130 auf Siliziumbasis eine Verbundstruktur mit einer Partikelphase 134, die über eine gesamte Matrixphase 136 dispergiert ist, auf. Die Partikelphase 134 kann Partikel aus einer Lithium-Silizium-Legierung (Li-Si-Legierung) und/oder Partikel aus kristallinem und/oder amorphem Silizium (Si) umfassen und die Matrixphase 136 kann ein amorphes Lithium, Silizium und Sauerstoff enthaltendes Material umfassen. Das amorphe Lithium, Silizium und Sauerstoff enthaltende Material der Matrixphase 136 kann beispielsweise ein Gemisch von einem oder mehreren Lithiumsilikaten (z. B. Li₂Si₂O₅, Li₂SiO₃ und/oder Li₄SiO₄) umfassen. In Aspekten kann das amorphe Lithium, Silizium und Sauerstoff enthaltende Material der Matrixphase 136 ein oder mehrere Siliziumoxide (z. B. SiO und/oder SiO₂) und/oder Lithiumoxid (z. B. Li₂O) umfassen.
Der Lithiumdotierungsprozess kann durch Kontaktieren der Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis mit einer Lithiumquelle in flüssiger oder fester Phase durchgeführt werden. In Aspekten, in denen die Lithiumquelle in einer flüssigen Phase vorliegt, kann die Lithiumquelle eine Lösung eines Lithiumsalzes, das in einem nicht wässerigen organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, umfassen und die Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis können mit der Lithiumsalz enthaltenden Lösung, beispielsweise durch Eintauchen der Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis in die Lösung, in Kontakt gebracht werden. In Aspekten, in denen die Lithiumquelle in einer festen Phase vorliegt, kann die Lithiumquelle ein Lithium enthaltendes Pulver umfassen und die Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis können mit dem Lithium enthaltenden Pulver, beispielsweise durch Kugelvermahlen eines Gemisches der Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis und des Lithium enthaltenden Pulvers, in Kontakt gebracht werden.
In Aspekten kann der Metalldotierungsprozess das Einführen von einem oder mehreren Alkalimetallen der Gruppe IA oder Erdalkalimetallen der Gruppe IIA in die Matrixphase 148 der Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis umfassen. In Aspekten kann die Matrixphase 148 der Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis mit einem oder mehreren Elementen von Kalium (K), Magnesium (Mg), Natrium (Na) oder Kalzium (Ca) dotiert werden. In Aspekten können die Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis mit einem oder mehreren von K, Mg, Na oder Ca im gleichen Schritt wie der Lithiumdotierungsprozess oder in einem separaten Schritt dotiert werden. In Aspekten, in denen die Lithiumquelle in einer flüssigen Phase vorliegt, können beispielsweise ein oder mehrere Salze von K, Mg, Na und/oder Ca in der Lithium enthaltenden Lösung vor dem Kontaktieren der Vorstufenpartikel 144 auf Siliziumbasis mit der Lösung gelöst oder dispergiert werden. In Aspekten, in denen die Lithiumquelle in einer festen Phase vorliegt, kann das Lithium enthaltende Pulver mit Partikeln von K, Mg, Na und/oder Ca vor dem Kugelmahlprozess vermischt werden.
Wie in 4 gezeigt, kann der Metalldotierungsprozess Risse, Unzulänglichkeiten oder Diskontinuitäten in die Struktur der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht 138 einführen, was bei der Montage ermöglichen kann, dass der Elektrolyt 18 die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 138 durchdringt und die lithiierten Partikel 130 auf Siliziumbasis kontaktiert. Es kann erwünscht sein zu verhindern, dass unerwünschte Lithium verbrauchende chemische Reaktionen zwischen den lithiierten Partikeln 130 auf Siliziumbasis und dem Elektrolyten 18 während der anfänglichen Aufladung und wiederholten Zyklisierung der elektrochemischen Zelle 10 stattfinden, da solche chemischen Reaktionen aktives Lithium verbrauchen und die Kapazität der elektrochemischen Zelle 10 verringern können.
Mit Bezug nun auf 5 kann eine zweite Kohlenstoffüberzugsschicht 142 auf den lithiierten Partikeln 130 auf Siliziumbasis über der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht 138 unter Verwendung eines Kalzinierungsprozesses abgeschieden werden. In einem solchen Prozess können die lithiierten Partikel 130 auf Siliziumbasis in einer geschlossenen Kammer in Gegenwart einer gasförmigen Kohlenstoff enthaltenden Vorstufenverbindung auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 300 °C bis weniger als oder gleich etwa 600 °C für eine Dauer von mehr als oder gleich etwa 30 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 600 Minuten erhitzt werden. Der Kalzinierungsprozess kann in einer Inertgasumgebung, z. B. von Stickstoff, Argon und/oder Helium, durchgeführt werden. Während des Kalzinierungsprozesses kann sich die gasförmige Kohlenstoff enthaltende Vorstufenverbindung thermisch zersetzen und eine Schicht aus Kohlenstoff enthaltendem oder kohlenstoffhaltigem Material auf den lithiierten Partikeln 130 auf Siliziumbasis über der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht 138 abscheiden. Die gasförmige Kohlenstoff enthaltende Vorstufenverbindung kann einen Kohlenwasserstoff (z. B. einen aliphatischen oder aromatischen C2-C10-Kohlenwasserstoff) oder ein Kohlenhydrat (d. h. eine chemische Verbindung, die aus Kohlenstoff- (C), Wasserstoff- (H) und Sauerstoff- (O) Atomen besteht), umfassen. Beispiele von gasförmigen Kohlenwasserstoffen umfassen Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Ethylen (C₂H₄), Propan (C₃H₈), Butan (C₄H₁₀), Pentan (C₅H₁₂), Hexan (C₆H₁₄), Heptan (C₇H₁₆), Octan (C₈H₁₈), Acetylen (C₂H₂), Toluol (C₇H₈) und/oder Erdgas. Beispiele von Kohlenhydraten umfassen Saccharose und/oder Glucose.
Die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht 142 kann eine Kombination von Graphitkohlenstoff und amorphem Kohlenstoff umfassen. In Aspekten kann die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht 142 einen amorphen Kohlenstoff, dem im Allgemeinen irgendeine kristalline Struktur oder Ordnung fehlt, oder Graphitkohlenstoff umfassen. Der Kalzinierungsprozess wird bei einer Temperatur von weniger als oder gleich 600 °C durchgeführt, was die Bildung von sp³-hybridisierten Kohlenstoffbindungen in der zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht 142 anstelle der Bildung von sp²-hybridisierten Kohlenstoffbindungen fördern kann. Die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht 142 kann eine relativ hohe Konzentration an amorphem Kohlenstoff umfassen und kann eine größere mechanische Flexibilität (im Vergleich zur ersten Kohlenstoffüberzugsschicht 138) aufweisen, was ermöglichen kann, dass die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht 142 die Volumenänderungen ausgleicht, die durch die Partikel 28, 128 aus elektroaktivem Material während der Zyklisierung der elektrochemischen Zelle 10 erfahren werden, während eine robuste physikalische Barriere zwischen den lithiierten Partikeln 130 auf Siliziumbasis und dem Elektrolyten 18 aufrechterhalten wird.
Die so ausgebildete zweite Kohlenstoffüberzugsschicht 142 kann Risse, Lücken, Unzulänglichkeiten oder andere Diskontinuitäten in der Struktur der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht 138 füllen und kann eine im Wesentlichen kontinuierliche Schicht aus Material um die lithiierten Partikel 130 auf Siliziumbasis und die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 138 bilden, die die lithiierten Partikel 130 auf Siliziumbasis und die erste Kohlenstoffüberzugsschicht 138 vollständig einkapselt. An sich kann die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht 142 eine robuste physikalische Barriere um die lithiierten Partikel 130 auf Siliziumbasis bereitstellen, die verhindert, dass unerwünschte chemische Reaktionen zwischen den lithiierten Partikeln 130 auf Siliziumbasis und dem Elektrolyten 18 während der anfänglichen Aufladung und wiederholten Zyklisierung der elektrochemischen Zelle 10 stattfinden.
Die vorangehende Beschreibung der Ausführungsformen wurde für Erläuterungs- und Beschreibungszwecke vorgesehen. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung begrenzen. Individuelle Elemente oder Merkmale einer speziellen Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese Ausführungsform begrenzt, sondern sind gegebenenfalls austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, selbst wenn nicht speziell gezeigt oder beschrieben. Dieselbe kann auch in vielen Weisen verändert werden. Solche Veränderungen sollen nicht als Abweichung von der Offenbarung betrachtet werden und alle solchen Modifikationen sollen innerhalb des Schutzbereichs der Offenbarung enthalten sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Materials einer negativen Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen im Zyklus führt, wobei das Verfahren umfasst: Vorsehen eines Vorstufenpartikels auf Siliziumbasis, das eine Verbundstruktur mit einer Matrixphase und einer Partikelphase, die über die gesamte Matrixphase dispergiert ist, aufweist, wobei die Matrixphase Siliziumdioxid umfasst, die Partikelphase Siliziumpartikel mit Nanometergröße umfasst, wobei das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis von Lithium im Wesentlichen frei ist, und wobei das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis einen D50-Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 1 Mikrometer und weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer aufweist; Ausbilden einer ersten Kohlenstoffüberzugsschicht auf einer äußeren Oberfläche des Vorstufenpartikels auf Siliziumbasis; Aussetzen des Vorstufenpartikels auf Siliziumbasis einer Lithiumquelle, um ein lithiiertes Partikel auf Siliziumbasis mit der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht auszubilden; und Ausbilden einer zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht über der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht auf dem lithiierten Partikel auf Siliziumbasis, um ein Partikel aus elektroaktivem Material auszubilden, das eine Kern-Hüllen-Struktur aufweist, die einen Kern und eine Hülle, die den Kern umgibt, definiert, wobei der Kern durch das lithiierte Partikel auf Siliziumbasis definiert ist und die Hülle eine Zweischichtstruktur ist, die durch die erste Kohlenstoffüberzugsschicht und die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Kohlenstoffüberzugsschicht auf dem Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis über einen Pyrolyseprozess ausgebildet wird, in dem das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis in Gegenwart einer ersten gasförmigen Kohlenstoff enthaltenden Vorstufenverbindung auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 800 Grad Celsius erhitzt wird, wobei die erste gasförmige Kohlenstoff enthaltende Vorstufenverbindung einen Kohlenwasserstoff und/oder ein Kohlenhydrat umfasst, wobei die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht auf dem lithiierten Partikel auf Siliziumbasis über der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht unter Verwendung eines Kalzinierungsprozesses ausgebildet wird, in dem das lithiierte Partikel auf Siliziumbasis in Gegenwart einer zweiten gasförmigen Kohlenstoff enthaltenden Vorstufenverbindung auf eine Temperatur von weniger als oder gleich etwa 600 Grad Celsius erhitzt wird, und wobei die zweite gasförmige Kohlenstoff enthaltende Vorstufenverbindung einen Kohlenwasserstoff und/oder ein Kohlenhydrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vorstufenpartikel auf Siliziumbasis der Lithiumquelle durch Kontaktieren des Vorstufenpartikels auf Siliziumbasis mit einer Lithium enthaltenden Lösung oder durch Mischen des Vorstufenpartikels auf Siliziumbasis mit einem Lithiumpulver, um ein Gemisch zu bilden, und Unterziehen des Gemisches einem mechanischen Kugelmahlprozess ausgesetzt wird.
Negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen im Zyklus führt, wobei die negative Elektrode umfasst: ein elektroaktives Material, das eine Kern-Hüllen-Struktur aufweist, die einen Kern und eine Hülle, die den Kern umgibt, definiert, wobei der Kern ein lithiiertes Material auf Siliziumbasis mit einem Gemisch von Silizium, einer oder mehrere Siliziumoxidverbindungen, einer oder mehrere Lithiumsilizidverbindungen und einer oder mehreren Lithiumsilikatverbindungen umfasst, wobei die Hülle eine Zweischichtstruktur mit einer ersten Kohlenstoffüberzugsschicht, die auf dem Kern angeordnet ist, und einer zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht, die auf der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht über dem Kern angeordnet ist, ist, und wobei eine elektrische Leitfähigkeit der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht größer ist als jene der zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht.
Negative Elektrode nach Anspruch 4, wobei die erste Kohlenstoffüberzugsschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 Nanometer bis weniger als oder gleich etwa 300 Nanometer aufweist, die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 Nanometer und weniger als oder gleich etwa 50 Nanometer aufweist, und wobei die Dicke der zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht geringer ist als die Dicke der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht.
Negative Elektrode nach Anspruch 4, wobei die erste Kohlenstoffüberzugsschicht eine Kombination von Graphitkohlenstoff und amorphem Kohlenstoff umfasst und die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht im Wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff besteht.
Negative Elektrode nach Anspruch 4, wobei das Partikel aus elektroaktivem Material Lithium in einer Menge umfasst, die gewichtsmäßig mehr als oder gleich etwa 5 % und weniger als oder gleich etwa 15 % des Partikels aus elektroaktivem Material bildet, und wobei das Partikel aus elektroaktivem Material Kohlenstoff in einer Menge umfasst, die gewichtsmäßig mehr als oder gleich etwa 1 % und weniger als oder gleich etwa 10 % des Partikels aus elektroaktivem Material bildet.
Negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen im Zyklus führt, wobei die negative Elektrode umfasst: ein Gemisch von Partikeln aus elektroaktivem Material, elektrisch leitfähigen Partikeln und eines Polymerbindemittels, wobei jedes der Partikel aus elektroaktivem Material eine Kern-Hüllen-Struktur aufweist, die einen Kern und eine Hülle, die den Kern umgibt, definiert, wobei der Kern von jedem der Partikel aus elektroaktivem Material ein lithiiertes Material auf Siliziumbasis mit einem Gemisch von Silizium, einer oder mehreren Siliziumoxidverbindungen, einer oder mehreren Lithiumsilizidverbindungen und einer oder mehreren Lithiumsilikatverbindungen umfasst, wobei die Hülle von jedem der Partikel aus elektroaktivem Material eine Zweischichtstruktur mit einer ersten Kohlenstoffüberzugsschicht, die auf dem Kern angeordnet ist, und einer zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht, die auf der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht über dem Kern angeordnet ist, ist, wobei jede der zweiten Kohlenstoffüberzugsschichten vollständig die erste Kohlenstoffüberzugsschicht und den Kern, auf dem sie angeordnet ist, einkapselt, und wobei eine Dicke der zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht geringer ist als jene der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht und eine elektrische Leitfähigkeit der ersten Kohlenstoffüberzugsschicht größer ist als jene der zweiten Kohlenstoffüberzugsschicht.
Negative Elektrode nach Anspruch 8, wobei die erste Kohlenstoffüberzugsschicht eine Kombination von Graphitkohlenstoff und amorphem Kohlenstoff umfasst und die zweite Kohlenstoffüberzugsschicht im Wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff besteht, wobei die Partikel aus elektroaktivem Material Lithium in einer Menge umfassen, die gewichtsmäßig mehr als oder gleich etwa 5 % bis weniger als oder gleich etwa 15 % der Partikel aus elektroaktivem Materialien bildet, und wobei die Partikel aus elektroaktivem Material Kohlenstoff in einer Menge umfassen, die gewichtsmäßig mehr als oder gleich etwa 1 % bis weniger als oder gleich etwa 10 % der Partikel aus elektroaktivem Material bildet.
Negative Elektrode nach Anspruch 8, wobei die Partikel aus elektroaktivem Material sich gewichtsmäßig auf mehr als oder gleich etwa 90 % und weniger als oder gleich etwa 98 % der negativen Elektrode belaufen.