DE102020125819A1

DE102020125819A1 - Verfahren zur steuerung der bildung von mehrschichtigen kohlenstoffbeschichtungen auf siliziumhaltigen elektroaktiven materialien für lithiumionen-batterien

Info

Publication number: DE102020125819A1
Application number: DE102020125819.4A
Authority: DE
Inventors: Lei Wang; Xingcheng Xiao; Wei Li; Mark W. Verbrugge; Michael P. Balogh
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2020-10-02
Publication date: 2021-05-06
Also published as: CN112750996A; US11843110B2; US20210135193A1

Abstract

Es werden Verfahren zur Herstellung von Materialien für eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, bereitgestellt. Eine Oberfläche des Elektrodenmaterials, das aus Silicium, siliciumhaltigen Legierungen, zinnhaltigen Legierungen oder Kombinationen davon gebildet ist, wird mit einem Oxidationsmittel bei einer ersten Temperatur von mehr als oder gleich etwa 100 °C behandelt, um eine durchgehende Zwischenschicht zu bilden, die Oxide enthält. Das Verfahren umfasst auch die Pyrolyse eines kohlenstoffhaltigen Vorläufers über der durchgehenden Zwischenschicht bei einer zweiten Temperatur von mehr als oder gleich etwa 600 °C, um darauf eine durchgehende Kohlenstoffbeschichtung zu bilden. Die Oxide der Zwischenschicht können in Carbide umgewandelt werden. Die durchgehende Kohlenstoffbeschichtung besteht sowohl aus graphitischem Kohlenstoff als auch aus amorphem Kohlenstoff und kann eine mehrschichtige Beschichtung sein, wobei die innere Schicht vorwiegend amorphen Kohlenstoff und die äußere Schicht vorwiegend graphitischen Kohlenstoff enthält.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Verfahren zur Bildung elektroaktiver Materialien zur Verwendung in negativen Elektroden von elektrochemischen Lithiumionen-Zellen. Die negativen elektroaktiven Materialien weisen eine darauf gebildete mehrschichtige Kohlenstoffbeschichtung auf, um das Brechen der Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen zu minimieren oder zu verhindern, wenn sie sich während des Lithiumionen-Zyklus ausdehnen und zusammenziehen. Die Verfahren umfassen die Behandlung des negativen elektroaktiven Materials zur Bildung einer Oxidschicht, gefolgt von der Pyrolyse kohlenstoffhaltiger Vorläufer.
Als Hintergrund sei erwähnt, dass elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, in einer Vielzahl von Konsumgütern und Fahrzeugen, wie z.B. Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs) und Elektrofahrzeugen (EVs), eingesetzt werden können. Typische Lithiumionen- und Lithium-Schwefel-Batterien enthalten eine erste Elektrode (z.B. eine Kathode), eine zweite Elektrode (z.B. eine Anode), ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Häufig wird ein Stapel von Batteriezellen elektrisch verbunden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Herkömmliche Lithiumionen-Batterien funktionieren durch den reversiblen Durchgang von Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode. In einer Flüssigbatterie können ein Separator und ein Elektrolyt zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet sein. Der flüssige Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in fester oder flüssiger Form vorliegen. In einer Festkörperbatterie ist ein Festkörperelektrolyt enthalten, der sowohl als Lithiumionenleiter als auch als Separator dient, so dass eine gesonderte Separatorkomponente nicht erforderlich ist. Lithiumionen bewegen sich beim Laden der Batterie von einer Kathode (positive Elektrode) zu einer Anode (negative Elektrode) und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung.
Der Kontakt der Anoden- und Kathodenmaterialien mit dem Elektrolyten kann ein elektrisches Potential zwischen den Elektroden erzeugen. Wenn elektrischer Strom in einem externen Stromkreis zwischen den Elektroden erzeugt wird, wird das Potential durch elektrochemische Reaktionen innerhalb der Zellen der Batterie aufrechterhalten. Jede der negativen und positiven Elektroden innerhalb eines Stapels ist mit einem Stromkollektor verbunden (typischerweise ein Metall, wie z.B. Kupfer für die Anode und Aluminium für die Kathode). Während des Batteriebetriebs sind die den beiden Elektroden zugeordneten Stromkollektoren durch einen externen Stromkreis verbunden, der den durch Elektronen erzeugten Strom zwischen den Elektroden fließen lässt, um den Transport von Lithiumionen zu kompensieren.
Zu den typischen elektrochemisch aktiven Materialien zur Bildung einer Anode gehören Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindungen, Lithium-Silicium-Legierungsverbindungen, Lithium-Zinn-Legierungsverbindungen und Lithium-Legierungen. Während Graphitverbindungen am weitesten verbreitet sind, sind in letzter Zeit Anodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität (im Vergleich zu konventionellem Graphit) von wachsendem Interesse. Zum Beispiel hat Silicium die höchste bekannte theoretische Ladekapazität für Lithium, was es zu einem der vielversprechendsten Materialien für wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien macht. Allerdings können die derzeitigen Anodenmaterialien, die aus Silicium bestehen, unter Umständen erhebliche Nachteile aufweisen.
Beispielsweise wird bei elektroaktiven Siliciummaterialien eine sehr starke volumetrische Expansion und Kontraktion während aufeinanderfolgender Lade- und Entladezyklen beobachtet. Solche volumetrischen Änderungen können zu Ermüdungsrissen und Dekrepitation bzw. Inbrandsetzung des elektroaktiven Materials führen. Dies kann potenziell zu einem Verlust des elektrischen Kontakts zwischen dem siliciumhaltigen elektroaktiven Material und dem Rest der Batteriezelle führen, was zu einem Rückgang der elektrochemischen Zyklusleistung, einer verminderten Coulomb-Ladekapazitätserhaltung (Kapazitätsschwund) und einer begrenzten Zykluslebensdauer führt. Dies gilt insbesondere für Elektrodenladungsniveaus, die für die Anwendung von siliciumhaltigen Elektroden in Hochenergie-Lithiumionen-Batterien, wie sie z.B. in Transportanwendungen verwendet werden, erforderlich sind.
Dementsprechend wäre es wünschenswert, Materialien und Verfahren, die Silicium oder andere elektroaktive Materialien verwenden, die während des Lithiumionen-Zyklus signifikante volumetrische Veränderungen erfahren, zu entwickeln, die in kommerziellen Lithiumionen-Batterien mit langer Lebensdauer, insbesondere für Transportanwendungen, zu minimalem Kapazitätsschwund und maximaler Ladekapazität führen können.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle, das Lithiumionen zyklisiert bzw. zyklisch bewegt. In bestimmten Aspekten umfasst das Verfahren die Behandlung einer Oberfläche eines Materials für eine negative Elektrode mit einem Oxidationsmittel bei einer ersten Temperatur von mehr als oder gleich etwa 100 °C, um eine durchgehende Zwischenschicht mit Oxiden zu bilden. Das Material für eine negative Elektrode wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Silicium, siliciumhaltigen Legierungen, zinnhaltigen Legierungen und Kombinationen davon. Das Verfahren umfasst auch die Pyrolyse eines kohlenstoffhaltigen Vorläufers bzw. Vorstufe oder Precursors oder Vorstufe über die durchgehende Zwischenschicht bei einer zweiten Temperatur von mehr als oder gleich etwa 600 °C, um darauf eine durchgehende Kohlenstoffbeschichtung zu bilden. Die durchgehende Kohlenstoffbeschichtung umfasst sowohl graphitischen Kohlenstoff als auch amorphen Kohlenstoff.
In einem Aspekt wandelt sich während der Pyrolyse zumindest ein Teil der Oxide in der Zwischenschicht in Carbide um.
In einem Aspekt ist der erste Temperaturbereich größer oder gleich etwa 100 °C bis kleiner oder gleich etwa 1.000 °C.
In einem Aspekt ist der zweite Temperaturbereich größer oder gleich etwa 600 °C bis kleiner oder gleich etwa 1.400 °C.
In einem Aspekt umfasst die durchgehende Kohlenstoffbeschichtung mehr als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Vol.-% graphitischen Kohlenstoff und mehr als oder gleich etwa 50 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Vol.-% amorphen Kohlenstoff.
In einem Aspekt weist die Zwischenschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 20 nm auf.
In einem Aspekt weist die durchgehende Kohlenstoffbeschichtung eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 200 nm auf.
In einem Aspekt definiert die durchgehende Kohlenstoffbeschichtung einen inneren, ersten Bereich, der an die Zwischenschicht angrenzt, und einen äußeren, zweiten Bereich, der über dem inneren, ersten Bereich angeordnet ist. Der erste Bereich enthält amorphen Kohlenstoff und weist eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 150 nm auf. Der zweite Bereich enthält graphitischen Kohlenstoff und weist eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 nm auf.
In einem Aspekt sind die Behandlung und die Pyrolyse beides Gasphasenprozesse, die in der gleichen Reaktionskammer durchgeführt werden.
In einem Aspekt umfasst der kohlenstoffhaltige Vorläufer ein Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Propan (C₃H₈), Butan (C₄H₁₀), Pentan (C₅H₁₂), Hexan (C₆H₁₄), Heptan (C₇H₁₆), Octan (C₈H₁₈), Acetylen (C₂H₂), Toluol (C₇H₈), Erdgas und Kombinationen davon.
In einem Aspekt wird das Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Sauerstoff (O₂), Ozon (O₃), Wasser (H₂O), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Kohlenmonoxid (CO) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt wird die Behandlung in einem Reaktor durchgeführt, und das Oxidationsmittel ist zu mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis zu weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% einer Umgebung im Reaktor vorhanden. Die Pyrolyse wird ebenfalls im Reaktor durchgeführt, und der kohlenstoffhaltige Vorläufer ist zu mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis zu weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der Umgebung im Reaktor vorhanden.
In einem Aspekt werden die Behandlung und/oder die Pyrolyse in Gegenwart eines Additivs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ammoniak (NH₃), Wasserstoff (H₂), Kohlenmonoxid (CO) und Kombinationen davon, durchgeführt.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle, das Lithiumionen zyklisch bewegt. Das Verfahren umfasst die Behandlung einer Oberfläche eines Materials für eine negative Elektrode mit einem ersten Gas, das ein Oxidationsmittel enthält, in einem Reaktor bei einer ersten Temperatur von mehr als oder gleich etwa 100 °C, um eine durchgehende Zwischenschicht zu bilden, die Oxide enthält. Das Material für eine negative Elektrode ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Silicium, siliciumhaltigen Legierungen, zinnhaltigen Legierungen und Kombinationen davon. Das Verfahren umfasst auch das Abkühlen des Materials für eine negative Elektrode mit der durchgehenden Zwischenschicht in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von weniger als oder gleich etwa 100 °C. Weiterhin umfasst das Verfahren das Einführen eines zweiten Gases, das einen kohlenstoffhaltigen Vorläufer enthält, in die Kammer bei einer zweiten Temperatur von größer oder gleich etwa 600 °C, um den kohlenstoffhaltigen Vorläufer zu pyrolysieren, um eine mehrschichtige durchgehende Kohlenstoffbeschichtung über der durchgehenden Zwischenschicht zu bilden. Die mehrschichtige durchgehende Kohlenstoffbeschichtung umfasst eine erste Schicht mit amorphem Kohlenstoff und eine zweite Schicht mit graphitischem Kohlenstoff.
In einem Aspekt wandeln sich die Oxide in der Zwischenschicht bei der Bildung der durchgehenden Kohlenstoffschicht in Carbide um.
In einem Aspekt ist der erste Temperaturbereich größer oder gleich ca. 100 °C bis kleiner oder gleich ca. 1.000 °C und der zweite Temperaturbereich größer oder gleich ca. 600 °C bis kleiner oder gleich ca. 1.400 °C.
In einem Aspekt ist die erste Schicht größer oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% der durchgehenden Kohlenstoffbeschichtung und die zweite Schicht größer oder gleich etwa 50 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-% der durchgehenden Kohlenstoffbeschichtung.
In einem Aspekt weist die durchgehende Kohlenstoffbeschichtung eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 2 nm bis weniger als oder gleich etwa 200 nm auf. Die erste Schicht weist eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 150 nm auf, während die zweite Schicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 nm aufweist.
In einem Aspekt ist das Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Sauerstoff (O₂), Ozon (O₃), Wasser (H₂O), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Kohlenmonoxid (CO) und Kombinationen davon, und der kohlenstoffhaltige Vorläufer enthält ein Kohlenwasserstoffgas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Propan (C₃H₈), Butan (C₄H₁₀), Pentan (C₅H₁₂), Hexan (C₆H₁₄), Heptan (C₇H₁₆), Octan (C₈H,₈), Acetylen (C₂H₂), Toluol (C₇H₈), Erdgas und Kombinationen davon.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich ferner auf ein Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Das Material für eine negative Elektrode enthält ein negatives elektroaktives Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Silicium, siliciumhaltigen Legierungen, zinnhaltigen Legierungen und Kombinationen davon. Eine durchgehende Zwischenschicht, die Carbide enthält, ist auf einer Oberfläche des negativen elektroaktiven Materials angeordnet. Ferner eine mehrschichtige Kohlenstoffbeschichtung mit einer inneren, ersten Schicht, die amorphen Kohlenstoff enthält und angrenzend an die durchgehende Zwischenschicht angeordnet ist, und eine äußere, zweite Schicht, die graphitischen Kohlenstoff enthält.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist ein Schema einer beispielhaften elektrochemischen Batteriezelle.
2 ist eine Darstellung einer Querschnittsansicht eines negativen elektroaktiven Materialteilchens mit einer mehrschichtigen Kohlenstoffbeschichtung und einer Zwischenschicht, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.
3 ist eine Darstellung eines Verfahrens zur Bildung eines negativen elektroaktiven Materialteilchens mit einer mehrschichtigen Kohlenstoffbeschichtung und einer Zwischenschicht in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
4 ist eine Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Aufnahme eines unbeschichteten Siliciumteilchens.
5 ist eine Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Aufnahme eines Vergleichssiliciumteilchens mit einer Kohlenstoffbeschichtung, aber ohne oxidierte Zwischenschicht.
6 ist eine Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Aufnahme eines Siliciumteilchens mit einer mehrschichtigen Kohlenstoffbeschichtung, die auf einer Zwischenschicht in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung gebildet wurde.
7 zeigt eine Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Aufnahme eines Siliciumteilchens mit einer gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung auf einer Zwischenschicht gebildeten mehrschichtigen Kohlenstoffbeschichtung mit einer Maßstabsleiste von 20 nm.
8 zeigt ein durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) vergrößertes Bild des Siliciumteilchens in 7 mit einer Maßstabsleiste von 10 nm, das gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung gebildet wurde.
9 zeigt im Vergleich die Kapazitätserhaltungsleistung negativer Elektroden in einer Halbzelle mit einem unbeschichteten Silicium, einem Vergleichssiliciumteilchen mit einer Kohlenstoffbeschichtung, jedoch ohne oxidierte Zwischenschicht, und einem Siliciumteilchen mit einer mehrschichtigen Kohlenstoffbeschichtung, die auf einer Zwischenschicht in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung ausgebildet ist.
10 zeigt im Vergleich die Leistung negativer Elektroden in einer Halbzelle mit einem unbeschichteten Silicium und einem Vergleichssiliciumteilchen mit einer Kohlenstoffbeschichtung, die nach bestimmten Aspekten der vorliegenden Lehren hergestellt wurde.
11 ist eine Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Aufnahme eines Querschnitts eines unbeschichteten Siliciumteilchens nach 65 Zyklen Batteriebetrieb.
12 ist eine Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Aufnahme eines Querschnitts eines Siliciumteilchens mit einer mehrschichtigen Kohlenstoffbeschichtung, die auf einer Zwischenschicht in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung gebildet wurde, nach 65 Zyklen Batteriebetrieb.

Entsprechende Bezugszahlen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen Elementen verwendet werden, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „benachbart“ versus „direkt benachbart“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Abbildungen dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Abbildungen dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Ungefähr“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „ungefähr“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „ungefähr“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
In der hier verwendeten Form werden die Begriffe „Zusammensetzung“ und „Material“ austauschbar verwendet, um sich allgemein auf eine Substanz zu beziehen, die zumindest die bevorzugten chemischen Bestandteile, Elemente oder Verbindungen enthält, die aber auch zusätzliche Elemente, Verbindungen oder Stoffe, einschließlich Spurenmengen von Verunreinigungen, enthalten kann, sofern nicht anders angegeben.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf verbesserte elektrochemische Zellen, insbesondere Lithiumionen-Batterien. In verschiedenen Fällen werden solche Zellen in Fahrzeug- oder Automobiltransportanwendungen eingesetzt. Die vorliegende Technologie kann jedoch auch in einer Vielzahl anderer Anwendungen eingesetzt werden.
Eine beispielhafte Darstellung einer elektrochemischen Zelle oder Batterie zum zyklischen Bewegen von Lithiumionen ist in 1 gezeigt. Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen Separator 26 (z.B. einen mikroporösen Polymerseparator), der zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 besteht aus einem Elektrolyten 30, der auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann. Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein und ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. Ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Last 42 verbindet die negative Elektrode 22 (über ihren Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über ihren Stromkollektor 34).
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (zur Verbindung der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24) und die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge Lithium enthält als die positive Elektrode. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt Elektronen, die durch eine Reaktion, z.B. die Oxidation von eingelagertem Lithium, an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die ebenfalls an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 in Richtung der positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der die Elektrolytlösung 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Wie oben erwähnt, ist der Elektrolyt 30 normalerweise auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht und die Kapazität der Batterie 20 verringert ist.
Die Batterie 20 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Energie versorgt werden, indem eine externe Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die bei der Entladung der Batterie auftreten. Der Anschluss einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z. B. die nicht-spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der negativen Elektrode 22, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zur positiven Elektrode 24 zurückfließen, und die Lithiumionen, die von der Elektrolytlösung 30 über den Separator 26 zurück zur positiven Elektrode 24 getragen werden, vereinigen sich wieder an der positiven Elektrode 24 und füllen diese mit Lithium (z.B. eingelagertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs auf. Daher wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch ausgetauscht bzw. zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Zu beachtenswerten und beispielhaften externen Stromquellen gehört unter anderem, jedoch nicht ausschließlich, ein AC-DC-Wandler, der über eine Wandsteckdose und eine Kraftfahrzeug-Lichtmaschine an das Wechselstromnetz angeschlossen ist.
In vielen Lithiumionen-Batteriekonfigurationen werden jeweils der negative Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) vorbereitet und in elektrisch parallel geschalteten Schichten zusammengesetzt, um eine geeignete elektrische Energie- und Leistungsbaugruppe bereitzustellen. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln bzw. bewegen freie Elektronen zu und von einem externen Stromkreis 40.
Darüber hinaus wirkt der Separator 26 als elektrischer Isolator, indem er zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 angeordnet ist, um physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Der Separator 26 stellt nicht nur eine physische und elektrische Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 dar, sondern enthält auch die Elektrolytlösung in einem Netzwerk offener Poren während des zyklischen Bewegens von Lithiumionen, um das Funktionieren der Batterie 20 zu erleichtern.
Darüber hinaus kann die Batterie 20 eine Vielzahl weiterer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht abgebildet sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen konventionellen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20, sowie zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum, befinden. Die oben beschriebene Batterie 20 enthält einen flüssigen Elektrolyten und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs. Die Batterie 20 kann jedoch auch eine Festkörperbatterie sein, die einen Festkörperelektrolyten enthält, der eine andere Bauart haben kann, wie sie den Fachleuten bekannt ist.
Wie bereits erwähnt, kann die Größe und Form der Batterie 20 je nach der speziellen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zum Beispiel zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich mit unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt wäre. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies für die Lastvorrichtung 42 erforderlich ist. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Während es sich bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen handeln kann, gibt es einige spezifische Beispiele wie einen Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung elektrischer Energie auflädt.
Unter erneuter Bezugnahme auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder -system 30 in ihren Poren enthalten, die bzw. das Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann. Jeder geeignete Elektrolyt 30, ob in fester, flüssiger oder Gelform, der in der Lage ist, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten, kann in der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige, flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Lithiumionen-Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen 30 verwendet werden.
In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere Lithiumsalze enthält, die in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung organischer Lösungsmittel gelöst sind. In der Lithiumionen-Batterie 20 können zahlreiche aprotische nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen verwendet werden. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithium-Bis(fluorsulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon.
Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (z.B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 12-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), 1,3-Dioxolan), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon.
Der poröse Separator 26 kann in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator einschließlich eines Polyolefins enthalten. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich derjenigen eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das sich von mehr als zwei Monomerbestandteilen ableitet, kann es in ähnlicher Weise ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen porösen Polyolefin-Separatormembranen 26 gehören CELGARD® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind.
In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 außerdem eine keramische Beschichtungsschicht und/oder eine Beschichtung aus hitzebeständigem Material enthalten. Die keramische Beschichtungsschicht und/oder die Beschichtung aus hitzebeständigem Material kann auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das Material, das die keramische Schicht bildet, kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂) und Kombinationen davon besteht. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe bestehend ausgewählt werden, die aus Nomex, Aramid und Kombinationen davon besteht.
Wenn es sich bei dem Separator 26 um einen mikroporösen polymeren Separator handelt, kann es sich um ein einlagiges oder mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von weniger als einem Millimeter haben können. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zusammengesetzt werden, um den mikroporösen Polymerseparator 26 zu bilden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere enthalten, wie z.B., aber nicht ausschließlich, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das zur Schaffung der erforderlichen porösen Struktur geeignet ist. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können ferner als Faserschicht in den Separator 26 aufgenommen werden, um dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. Unter bestimmten Aspekten kann der Separator 26 auch mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet werden. Zum Beispiel kann eine keramische Beschichtung Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂) oder Kombinationen davon enthalten. Es werden verschiedene konventionell erhältliche Polymere und kommerzielle Produkte zur Bildung des Separators 26 sowie die vielen Herstellungsmethoden, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können, in Betracht gezogen.
In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und der Elektrolyt 30 durch einen Festkörperelektrolyten (SSE) (nicht gezeigt) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der SSE kann zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der SSE erleichtert die Übertragung von Lithiumionen, während er die negative und positive Elektrode 22, 24 mechanisch trennt und elektrisch isoliert. Als nicht-beschränkendes Beispiel können SSEs LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_3xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅l, Li₃OCl, Li_2,99 Ba_0,005ClO oder Kombinationen davon enthalten.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, das ausreichend Lithiumeinlagerung und -auslagerung bzw. - deinterkalation oder Legierung und Ablegierung bzw. Ablösung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss der Batterie 20 fungiert. Eine beispielhafte gemeinsame Klasse von bekannten Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 in bestimmten Aspekten ein oder mehrere Materialien mit Spinellstruktur enthalten, wie z.B. Lithium-Manganoxid (Li(_1+x)Mn₂O₄, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1), Lithium-Mangan-Nickeloxid (LiMn(_2-x)Ni_xO₄, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) (z.B. LiMn_1,5Ni_0,5O₄); ein oder mehrere Materialien mit einer Schichtstruktur, wie Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, und x + y + z = 1) (z.B. LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂), oder ein Lithium-Nickel-Kobaltmetalloxid (LiNi(_1-x-y)Co_xM_yO₂, wobei 0 < x < 0,2, y < 0,2, und M kann Al, Mg, Ti oder dergleichen sein); oder ein Lithium-Eisen-Polyanionoxid mit Olivinstruktur, wie z.B. Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄), Lithium-Mangan-Eisenphosphat (LiMn_2-xFe_xPO₄, wobei 0 < x < 0,3) oder Lithium-Eisenfluorphosphat (Li₂FePO₄F).
In bestimmten Variationen können die positiven elektroaktiven Materialien mit einem elektronisch leitenden Material, das einen Elektronenleitungspfad bereitstellt, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der Elektrode verbessert, vermischt sein. Zum Beispiel können die elektroaktiven Materialien und elektronisch oder elektrisch leitenden Materialien mit solchen Bindemitteln, wie Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk oder Carboxymethylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithiumalginat, in Schlämme bzw. Suspension gegossen sein. Elektrisch leitende Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, pulverisierte Nickel- oder andere Metallteilchen oder ein leitendes Polymer enthalten. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Graphitteilchen, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen und ähnliches umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen der leitfähigen Materialien verwendet werden. Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann aus Aluminium (AI) oder jedem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material, das den Fachleuten bekannt ist, hergestellt werden.
Die negative Elektrode 22 enthält ein elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie fungieren kann. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann aus einem Metall bestehen, das Kupfer, Nickel oder Legierungen davon oder andere geeignete elektrisch leitende Materialien enthält, die den Fachleuten bekannt sind. Bei bestimmten Aspekten kann der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode und/oder der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode die Form einer Folie, eines geschlitzten Netzes und/oder eines gewebten Netzes haben.
In bestimmten Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung verbesserte negative Elektroden 22 (z.B. Anoden) bereit, die verbesserte elektrochemisch aktive negative Elektrodenmaterialien enthalten. Die negativen elektroaktiven Materialien erleiden eine signifikante Volumenausdehnung während des Lithiumzyklus (z.B. sind sie in der Lage, die Einfügung von Lithiumionen während der Aufladung der elektrochemischen Zelle durch Lithiation oder Einlagerung bzw. „Interkalation“ zu akzeptieren und Lithiumionen während der Entladung der elektrochemischen Zelle durch Delithiation oder Auslagerung bzw. „Deinterkalation“ oder durch Lithium-Legierung/Ablegierung freizusetzen). Ein solches elektrochemisch aktives negatives Elektrodenmaterial kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Silicium, siliciumhaltigen Legierungen, zinnhaltigen Legierungen und Kombinationen davon. Als Beispiel zählen zu elektroaktiven Materialteilchen, die Silicium enthalten, Silicium oder siliciumhaltige binäre und ternäre Legierungen und/oder zinnhaltige Legierungen, wie Si-Sn, SiSnFe, SiSnAI, SiFeCo, SnO₂ und dergleichen. In Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehre kann ein negatives elektroaktives Material in eine negative Elektrode in einer elektrochemischen Zelle eingebaut werden.
Zum Beispiel bildet, wie in 2 gezeigt, ein negatives elektroaktives Teilchen 100, das ein siliciumhaltiges Material enthält, einen Kernbereich 110, der in der Lage ist, während des Lithiumzyklus eine signifikante Volumenausdehnung zu erfahren, zum Beispiel während der Lithiumioneneinlagerung oder der Lithiumlegierung. In einem Anfangszustand vor der Lithiumioneneinfügung oder -reaktion befindet sich der Kernbereich 110 in einem ersten kontrahierten Zustand. Nach der Einfügung/Einlagerung oder Legierung von Lithiumionen befindet sich das Teilchen 100 in einem zweiten expandierten Zustand mit einem viel größeren Volumen (nicht dargestellt). Wenn der Kernbereich 110 zum Beispiel ein Siliciumteilchen (Si) im ersten kontrahierten Zustand ist, bildet es nach Lithiumioneneinfügung Li_4,4Si (entsprechend dem zweiten expandierten Zustand). Das Volumen eines Siliciumteilchens, das den Kernbereich 110 definiert, kann nach dem Einfügen von Lithium im zweiten expandierten Zustand bis zu drei (3) Mal (300 %) größer sein als das Volumen des Siliciumteilchens im ersten kontrahierten Zustand. Wie erkennbar ist, kann der erste kontrahierte Zustand dem Volumen des Kernbereichs 110 vor dem Einfügen von Lithium oder nach der Lithiumextraktion entsprechen. Bei einem herkömmlichen elektroaktiven Siliciummaterial kann das Ausmaß der auftretenden volumetrischen Ausdehnung dazu führen, dass sich das Siliciumteilchen mechanisch zersetzt und in eine Vielzahl kleinerer Fragmente oder Stücke zerbricht. Wenn das Teilchen in kleinere Stücke zerbricht, können diese Fragmente oder kleineren Stücke die Leistung der elektrochemischen Zelle nicht mehr aufrechterhalten.
Als nicht-beschränkendes Beispiel können elektroaktive Teilchen, die Silicium enthalten, das den Kernbereich 110 bildet, in einem kontrahierten Zustand eine mittlere Teilchengröße (D50) im Bereich von mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm, optional mehr als oder gleich etwa 50 nm bis weniger als oder gleich etwa 10 µm und in bestimmten Variationen im Bereich von mehr als oder gleich etwa 150 nm bis weniger als oder gleich etwa 5 µm aufweisen.
Unter erneuter Bezugnahme auf 2 umfasst das negative elektroaktive Teilchen 100 den Kernbereich 110 mit einer Oberfläche 112. Es ist zu beachten, dass die Merkmale in 2 nicht unbedingt maßstabsgetreu dargestellt sind, sondern lediglich der Veranschaulichung dienen. Über der Oberfläche 112 ist eine optionale Zwischenschicht 120 angeordnet, die, wie weiter unten beschrieben wird, zunächst in einem Behandlungsschritt gebildet wird, um eine durchgehende Oberflächenbedeckung einer nachfolgend aufgetragenen Beschichtung zu gewährleisten, und die nach der Verarbeitung verbleiben kann oder alternativ reagiert und absorbiert werden kann, wenn die nachfolgende Beschichtung aufgetragen wird. Die Zwischenschicht 120 besteht zunächst aus Oxiden (z.B. Siliciumoxiden (SiO_x)), kann aber nach der Bearbeitung auch Carbide (Siliciumcarbid) enthalten. Insgesamt kann das beschichtete negative elektroaktive Teilchen 110 weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% Siliciumoxide, bezogen auf das Gewicht des gesamten Teilchens einschließlich des elektroaktiven Materials, enthalten. In bestimmten Variationen kann die Zwischenschicht 120 eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 20 nm, optional mehr als oder gleich etwa 3 nm bis weniger als oder gleich etwa 20 nm und in bestimmten Variationen optional mehr als oder gleich etwa 3 nm bis weniger als oder gleich etwa 10 nm aufweisen.
Eine durchgehende mehrschichtige Kohlenstoffbeschichtung 130 ist über der Zwischenschicht 120 auf der Oberfläche 112 angeordnet. Die mehrschichtige Kohlenstoffbeschichtung 130 ist in der Lage, das Brechen des Materials 100 für eine negative Elektrode während des Lithiumionenzyklus zu minimieren oder zu verhindern. Darüber hinaus ist die mehrschichtige Kohlenstoffbeschichtung 130 elektrisch leitfähig und ionisch leitfähig. Die mehrschichtige Kohlenstoffbeschichtung 130 umfasst mindestens zwei verschiedene Schichten. Eine innere, erste Schicht 132 enthält kohlenstoffhaltiges oder kohlenstoffreiches Material. In bestimmten Aspekten enthält die innere, erste Schicht 132 einen amorphen Kohlenstoff, der im Allgemeinen keine kristalline Struktur oder Ordnung aufweist. Amorpher Kohlenstoff hat im Allgemeinen bessere mechanische Eigenschaften, wie z.B. Zugfestigkeit, um den volumetrischen Änderungen des elektroaktiven Materials standzuhalten.
Eine äußere, zweite Schicht 134 besteht ebenfalls aus einem kohlenstoffhaltigen, kohlenstoffreichen Material, hat aber eine andere Struktur als die innere, erste Schicht 132. Beispielsweise kann die äußere, zweite Schicht 134 in bestimmten Aspekten einen graphitischen Kohlenstoff enthalten, der kristallin und geordnet ist. Wie weiter unten beschrieben wird, weist graphitischer Kohlenstoff eine gute elektrische Leitfähigkeit auf. Im Allgemeinen kann der graphitische Kohlenstoff ein sp2/sp3-Bindungsverhältnis von etwa 70:30 bis etwa 100:1 aufweisen. In einem Beispiel kann das Verhältnis von sp²-Kohlenstoff zu sp³-Kohlenstoff in der Kohlenstoffbeschichtung etwa 74 zu etwa 26 betragen. Da die innere, erste Schicht 132 und die äußere, zweite Schicht 134 in einem Pyrolyseprozess gebildet werden, kann es sein, dass es zwischen den Schichten keine klare Abgrenzung hinsichtlich der Zusammensetzungen gibt, sondern eher einen Gradientenbereich zwischen den jeweiligen Zusammensetzungen, die verschiedene Bereiche oder Schichten definieren. Die äußere, zweite Schicht 134 aus graphitischem Kohlenstoff bietet eine gute elektrische Leitfähigkeit, einschließlich einer guten Verbindung zwischen benachbarten elektroaktiven Teilchen.
In bestimmten Variationen kann die mehrschichtige Kohlenstoffbeschichtung 130 eine Dicke haben, die der Größe der Teilchen des elektroaktiven Materials entspricht. Zum Beispiel kann das beschichtete negative elektroaktive Teilchen 110 mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% der mehrschichtigen Kohlenstoffbeschichtung 130 bezüglich des Gewichts des Gesamtteilchens, einschließlich des elektroaktiven Materialteilchens 110, aufweisen. In bestimmten Variationen kann die mehrschichtige Kohlenstoffbeschichtung 130 eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 2 nm bis weniger als oder gleich etwa 200 nm, optional mehr als oder gleich etwa 2 nm bis weniger als oder gleich etwa 100 nm, optional mehr als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 nm und optional mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 nm aufweisen.
Die innere, erste Schicht 132 kann größer oder gleich etwa 1 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 30 Gew.-% eines Gewichts des Gesamtteilchens, einschließlich des elektroaktiven Materialteilchens 110, sein. In bestimmten Variationen kann die innere, erste Schicht 132 eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 175 nm aufweisen; optional größer oder gleich etwa 2 nm bis kleiner oder gleich etwa 150 nm, optional größer oder gleich etwa 3 nm bis kleiner oder gleich etwa 100 nm, optional größer oder gleich etwa 3 nm bis kleiner oder gleich etwa 50 nm, optional größer oder gleich etwa 5 nm bis kleiner oder gleich etwa 20 nm und in bestimmten Variationen optional größer oder gleich etwa 5 nm bis kleiner oder gleich etwa 10 nm.
Die äußere, zweite Schicht 134 kann größer oder gleich etwa 1 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 30 Gew.-% eines Gewichts des Gesamtteilchens, einschließlich des elektroaktiven Materialteilchens 110, sein. In bestimmten Variationen kann die äußere, zweite Schicht 134 eine Dicke aufweisen, die geringer ist als die Dicke der inneren, ersten Schicht 132. Die äußere, zweite Schicht 134 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 100 nm, optional mehr als oder gleich etwa 2 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 nm, optional mehr als oder gleich etwa 2 nm bis weniger als oder gleich etwa 25 nm, optional mehr als oder gleich etwa 2 nm bis weniger als oder gleich etwa 20 nm, optional mehr als oder gleich etwa 3 nm bis weniger als oder gleich etwa 10 nm und in bestimmten Variationen optional mehr als oder gleich etwa 3 nm bis weniger als oder gleich etwa 5 nm aufweisen.
In verschiedenen Aspekten ist die mehrschichtige Kohlenstoffbeschichtung 130 eine dünne, durchgehende Schicht, die auf die Oberfläche des negativen elektroaktiven Materials 110 aufgetragen wird, um eine ausreichende Abdeckung zum Schutz des darunterliegenden elektroaktiven Materials bei volumetrischen Grö-ßenänderungen zu gewährleisten, um Risse, Brüche und Inbrandsetzung des elektroaktiven Materials während des Lithiumzyklus zu minimieren oder zu vermeiden und somit Kapazitätsverluste und eine schlechte Zykluslebensdauer zu minimieren. In bestimmten Aspekten kann eine durchgehende Beschichtung eine solche sein, die mehr als oder gleich etwa 90 % bis weniger als oder gleich etwa 100 % der freiliegenden Oberfläche des elektroaktiven Materials bedeckt, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 95 % bis weniger als oder gleich etwa 100 %, und optional mehr als oder gleich etwa 99 % bis weniger als oder gleich etwa 100 % der freiliegenden Oberfläche des elektroaktiven Materials.
In bestimmten Aspekten erhält eine Lithiumionen-Batterie, die ein erfinderisches negatives elektroaktives Material mit einer mehrschichtigen Kohlenstoffbeschichtung enthält, im Wesentlichen die Ladekapazität (z.B. Leistung innerhalb eines vorgewählten Bereichs oder andere angestrebte hohe Kapazitätsnutzung) für mindestens etwa 1.000 Stunden Batteriebetrieb, optional größer oder gleich etwa 1.500 Stunden Batteriebetrieb, optional größer oder gleich etwa 2.500 Stunden oder länger Batteriebetrieb und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 5.000 Stunden oder länger (aktives zyklisches Bewegen).
In bestimmten Aspekten erhält die Lithiumionen-Batterie, die ein erfinderisches negatives elektroaktives Elektrodenmaterial mit einer Mehrschichtbeschichtung enthält, die Ladekapazität aufrecht und ist somit in der Lage, innerhalb von 20 % der Zielladekapazität für eine Dauer von mehr als oder gleich etwa 2 Jahren (einschließlich der Lagerung bei Umgebungsbedingungen und der aktiven Zykluszeit) zu arbeiten, optional mehr als oder gleich etwa 3 Jahre, optional größer als oder gleich etwa 4 Jahre, optional größer als oder gleich etwa 5 Jahre, optional größer als oder gleich etwa 6 Jahre, optional größer als oder gleich etwa 7 Jahre, optional größer als oder gleich etwa 8 Jahre, optional größer als oder gleich etwa 9 Jahre und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 10 Jahre.
In anderen Aspekten ist die Lithiumionen-Batterie, die ein erfinderisches Elektrodenmaterial mit einer mehrschichtigen Oberflächenbeschichtung enthält, in der Lage, bei weniger als oder gleich etwa 30 % Änderung einer vorgewählten Zielladekapazität zu arbeiten (und somit einen minimalen Ladungsabfall zu haben), optional bei weniger als oder gleich etwa 20 %, optional bei weniger als oder gleich etwa 15 %, optional bei weniger als oder gleich etwa 10 % und in bestimmten Variationen optional bei weniger als oder gleich etwa 5 % Änderung der Ladekapazität für eine Dauer von mindestens etwa 100 Tiefentladungszyklen, optional mindestens etwa 200 Tiefentladungszyklen, optional mindestens etwa 500 Tiefentladungszyklen, optional mindestens etwa 1.000 Tiefentladungszyklen.
Anders ausgedrückt, in bestimmten Aspekten erhält eine Lithiumionen-Batterie oder elektrochemische Zelle, die das erfinderische negative elektroaktive Material mit einer mehrschichtigen Kohlenstoff-Oberflächenbeschichtung enthält, im Wesentlichen die Ladekapazität aufrecht und ist in der Lage, mindestens etwa 1000 Tiefentladungszyklen, optional mehr als oder gleich etwa 2000 Tiefentladungszyklen, optional mehr als oder gleich etwa 3000 Tiefentladungszyklen, optional mehr als oder gleich etwa 4000 Tiefentladungszyklen und in bestimmten Variationen optional mehr als oder gleich etwa 5000 Tiefentladungszyklen lang zu arbeiten.
Daher werden in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wie oben beschrieben, bereitgestellt. Das Verfahren kann ein zweistufiges Verfahren sein, bei dem eine durchgehende mehrschichtige Kohlenstoffbeschichtung auf elektroaktive Materialteilchen, wie Siliciumteilchen, aufgebracht wird. In bestimmten Aspekten findet das Verfahren vollständig in einem Gasphasenreaktor statt, in dem Gasphasenreaktionen auf der Oberfläche des festen elektroaktiven Materials stattfinden. Das Verfahren umfasst einen ersten kontrollierten Oxidationsprozessschritt, gefolgt von einer anschließenden Kohlenwasserstoffreduktion, die zur Bildung einer zweischichtigen Kohlenstoffstruktur führt. Ein derartiges Verfahren ist in 3 dargestellt, wobei die Zeit die mit 200 bezeichnete x-Achse und die Temperatur die mit 210 bezeichnete y-Achse mit 210 ist.
In einem ersten Schritt 200 wird eine Oberfläche eines Materials für eine negative Elektrode mit einem Gasstrom, der ein Oxidationsmittel enthält, behandelt, um eine durchgehende Zwischenschicht aus Oxiden zu bilden. Auf diese Weise wird die Oberfläche des Materials für eine negative Elektrode über Reaktanten in einer Gasphase oxidiert. Das Oxidationsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Sauerstoff (O₂), Ozon (O₃), Wasser (H₂O), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Kohlenmonoxid (CO) und Kombinationen davon. Das elektroaktive Material kann in einem Reaktor, wie z.B. einer Gasphasenreaktorkammer, behandelt werden, wobei das Oxidationsmittel durch einen Gasstrom eingeführt wird und in dem Reaktor mit mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.- % einer Gesamtatmosphäre in dem Reaktor vorhanden ist, optional mit mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 25 Gew.-%, wobei der Rest Inertgase, wie Argon oder Helium, sind. In einer Variation kann das Oxidationsmittel Sauerstoff (O₂) sein und zu etwa 10 Gew.-% vorhanden sein. Wie bei den oben beschriebenen Variationen ist das Material für die negative Elektrode aus der Gruppe ausgewählt, die aus Silicium, siliciumhaltigen Legierungen, zinnhaltigen Legierungen und Kombinationen davon besteht. Im ersten Schritt, 220, kann das Material für eine negative Elektrode zur Oxidation von einer Temperatur von unter 100 °C bis zu einer ersten Temperatur 222 erhitzt werden.
Die Behandlung in der ersten Stufe 220 kann bei der ersten Temperatur 222 von größer oder gleich etwa 100 °C erfolgen. In bestimmten Aspekten kann die erste Temperatur 222 größer oder gleich etwa 100 °C bis kleiner oder gleich etwa 1.000 °C, optional größer oder gleich etwa 100 °C bis kleiner oder gleich etwa 900 °C und in bestimmten Variationen optional größer oder gleich etwa 200 °C bis kleiner oder gleich etwa 800 °C sein. In einer Variation kann die erste Temperatur 222 etwa 800 °C betragen.
In der Ausführungsform, in der das negative elektroaktive Material Silicium enthält, können die Oxide Siliciumoxide sein, wie z.B. SiO_x, wobei x etwa 1,5 ist. Verschiedene Modelle können verwendet werden, um geeignete Bedingungen für den Oxidationsschritt zu schaffen, wie z.B. das Deal-Grove-Modell oder das Massoud-Modell. Falls beispielsweise angenommen wird, dass eine native Oxidschicht etwa 2 nm dick ist, so wird bei einer 10-minütigen Wärmebehandlung eines Siliciummaterials in 10 % Sauerstoff bei 800 °C vorhergesagt, dass ein durchgehender Oberflächenoxidfilm mit einer Dicke von etwa 2,4 nm bis 4,4 nm entsteht. In bestimmten Aspekten ist die Dauer des ersten Behandlungsschritts 220 zur Oxidation des negativen elektroaktiven Materials größer oder gleich etwa 5 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 60 Minuten, optional größer oder gleich etwa 10 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 45 Minuten und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 15 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 30 Minuten. Die Betriebsdrücke während des ersten Schritts 220 können Umgebungsdrücke sein.
In alternativen Variationen kann der erste Schritt 220 statt in einer Reaktionskammer eines Gasphasenreaktors auch in einer Kugelmühle durchgeführt werden, in der die elektroaktiven Materialteilchen in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie Sauerstoff gemahlen werden (z.B. durch Einwirkung von Luft oder Wasser).
Nachdem ein ausreichender Grad an Oxidation auf dem Material der negativen Elektrode eingetreten ist, kann das Material der negativen Elektrode mit der durchgehenden Zwischenoxidschicht einem ersten Kühlprozess 224 unterzogen werden, der in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. in Helium, Argon oder ähnlichem, durchgeführt werden kann. Im ersten Kühlprozess 224 kann das Material für eine negative Elektrode auf eine zweite Temperatur 226 von weniger als oder gleich z.B. etwa 100 °C gekühlt werden.
Des Weiteren umfasst das Verfahren einen Pyrolyseschritt 228, bei dem das Material für eine negative Elektrode mit der Zwischenschicht aus Oberflächenoxiden durch Erhitzen und Reaktion weiter behandelt wird. Daher umfasst das Verfahren die Einführung eines kohlenstoffhaltigen Vorläufers in eine Reaktionskammer eines Reaktors. In dem Pyrolyseschritt 228 wird der kohlenstoffhaltige Vorläufer über der durchgehenden Zwischenschicht pyrolysiert, um darauf eine durchgehende Kohlenstoffbeschichtung zu bilden. Die Pyrolyse dient als Abscheidungs- und Verkohlungsprozess. Wie oben erwähnt, werden in bestimmten Variationen Gasphasenreaktionen eingesetzt, um die Beschichtungen auf dem negativen elektroaktiven Material zu bilden. Somit kann sich der kohlenstoffhaltige Vorläufer in einer Gasphase befinden. In bestimmten Variationen umfasst der kohlenstoffhaltige Vorläufer ein Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Propan (C₃H₈), Butan (C₄H₁₀), Pentan (C₅H₁₂), Hexan (C₆H₁₄), Heptan (C₇H₁₆), Octan (C₈H₁₈), Acetylen (C₂H₂), Toluol (C₇H₈), Erdgas und Kombinationen davon. In einer Variation kann der kohlenstoffhaltige Vorläufer Methan (CH₄) sein und zu etwa 10 Gew.-% einer Gesamtatmosphäre in einem Reaktor vorhanden sein, wobei der Rest Inertgase wie Argon oder Helium sind.
Die gebildete durchgehende Kohlenstoffbeschichtung umfasst sowohl graphitischen Kohlenstoff als auch amorphen Kohlenstoff. Die Pyrolyse kann bei einer dritten Temperatur 230 von größer oder gleich etwa 600 °C und in bestimmten Aspekten optional bei größer oder gleich etwa 600 °C bis kleiner oder gleich etwa 1.400 °C durchgeführt werden. In bestimmten Variationen kann die dritte Temperatur 230 größer oder gleich etwa 950 °C bis kleiner oder gleich etwa 1.030 °C sein. Die Pyrolyse kann bei Umgebungsdrücken bis zu etwa 207 kPa (30 psi) im Reaktor durchgeführt werden. In bestimmten Aspekten ist die Dauer der Pyrolysestufe 228 größer oder gleich etwa 30 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 600 Minuten, optional größer oder gleich etwa 60 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 360 Minuten und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 120 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 240 Minuten.
In bestimmten Aspekten kann die Kohlenstoffabscheidung während des Pyrolyseschritts 228 stark gesteuert werden. Längere Kohlenstoffabscheidungszeiten sorgen für dickere Kohlenstoffschichten. Darüber hinaus kann die Temperatur während des Pyrolyseschritts verwendet werden, um das Verhältnis von sp² zu sp³ der gebildeten Kohlenstoffschicht zu steuern. Im Allgemeinen gilt: Je höher die Temperatur, desto größer die Menge an sp²-Kohlenstoff, die gebildet wird. Eine niedrigere Verkohlungstemperatur tendiert dazu, mehr sp³-Kohlenstoff zu bilden, der bessere mechanische Eigenschaften hat, um den Volumenänderungen des elektroaktiven Materials standzuhalten. Eine höhere dritte Temperatur 230 fördert auch eine stärkere Kristallisation des Kohlenstoffmaterials, was zu einer stärkeren Graphitisierung des Kohlenstoffs führt, was eine größere elektrische Leitfähigkeit zur Folge hat. Die Gaskonzentration und die Art der Gase können auch die Beschickung der Kohlenstoffbeschichtung und ihre Zusammensetzung steuern. Auf diese Weise kann eine Vielzahl von durchgehenden Kohlenstoffbeschichtungen, die oben beschrieben wurden, durch solche Prozesse in einer exakt gesteuerten Weise hergestellt werden.
Wie oben erwähnt, enthält die Kohlenstoffschicht sowohl amorphen Kohlenstoff als auch graphitischen Kohlenstoff, die im Allgemeinen in Bereiche der durchgehenden Kohlenstoffbeschichtung über der Oberfläche des elektroaktiven Materials aufgeteilt sein können. Eine innere Schicht enthält den amorphen Kohlenstoff, während eine freiliegende äußere Schicht den graphitischen Kohlenstoff enthält. Wie Fachleuten bekannt ist, kann die innere Schicht auch graphitische Verbindungen enthalten, enthält aber mehrheitlich amorphen Kohlenstoff. Ebenso kann die äußere Schicht amorphe Verbindungen enthalten, ist aber überwiegend aus einer graphitischen Zusammensetzung. Die innere Kohlenstoffschicht, die amorphen Kohlenstoff enthält, kann eine größere Dicke haben als die äußere Kohlenstoffschicht, die graphitischen Kohlenstoff enthält. Da die innere Schicht und die äußere Schicht im Pyrolyseprozess 228 gebildet werden, was Fachleuten weiter bekannt sein wird, gibt es möglicherweise keine klare Abgrenzung der Zusammensetzung zwischen den Schichten, sondern eher einen Grenzbereich zwischen den jeweiligen Zusammensetzungen, der einen Zusammensetzungsgradienten zwischen Bereichen oder Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung definiert.
Es ist zu beachten, dass das Vorhandensein der Zwischenoxidschicht die Bildung einer durchgehenden Schicht der Kohlenstoffbeschichtung auf der Oberfläche des elektroaktiven Materials erleichtert. Beispielsweise dient eine SiO_x-Schicht als Zwischenoberfläche, über der eine gleichmäßige und zusammenhängende Kohlenstoffschicht auf siliciumhaltigen Teilchen gebildet werden kann. In Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung liefert also der Voroxidationsschritt (erster Schritt 220) eine Kohlenstoffbeschichtung, die auf der Oberfläche des elektroaktiven Materials gleichmäßig und oberflächentreu bzw. konform ist.
Während des Pyrolyseschritts 228 kann sich die Zwischenschicht auf der Oberfläche des elektroaktiven Materials, die Oxide enthält, in eine Schicht umwandeln, die Carbide enthält. In bestimmten Variationen kann die Wärme und die Reaktion mit Kohlenstoff dazu führen, dass die Oxide, wie z.B. Siliciumoxide, zu Siliciumcarbiden reagieren. Siliciumcarbid ist eine wünschenswerte Zwischenschicht, da es einen guten mechanischen Schutz bieten und dazu dienen kann, das Brechen des darunter liegenden Elektrodenmaterials bei Volumenänderungen zu unterdrücken. Unter bestimmten Bedingungen können sich die Oxide jedoch in anderen Aspekten von der Oberfläche verflüchtigen, wenn der Karbonisierungs-/Pyrolyseprozess
In bestimmten Aspekten werden eine oder mehrere der Behandlungen im ersten Schritt 220 und die Pyrolyse im Pyrolyseschritt 228 in Gegenwart eines Additivs durchgeführt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ammoniak (NH₃), Wasserstoff (H₂), Kohlenmonoxid (CO) und Kombinationen davon besteht.
Der Gasphasenreaktor, in dem das elektroaktive Material beschichtet werden kann, kann ein Wirbelschichtreaktor, ein Rotationsreaktor, ein Rohrofen, eine Wärmekammer mit Gasströmen und dergleichen sein. Oxidation und Pyrolyse können z.B. in einem Gerät durchgeführt werden, das eine Reaktionskammer mit einem Halter für das zu beschichtende Material, mindestens eine Gasquelle (z.B. das Oxidationsmittel oder kohlenstoffhaltige Vorläufersubstrat, das in einem Inertgasstrom bereitgestellt wird) und verschiedene Steuerungen aufweist, durch die das Substrat individuell der Dampfquelle ausgesetzt werden kann. Solche Steuerungen können Heizer, Kühler, Strömungsführung und Ventile zur Steuerung des Ausmaßes der Exposition des Substrats gegenüber der Dampfquelle umfassen. Die zu beschichtenden Bereiche des Elektrodenmaterials können vorbehandelt werden, zum Beispiel durch eine Plasmabehandlung mit einem Oxidationsmittel. Das Verfahren zur Pyrolyse und Abscheidung von Oberflächen-Kohlenstoffbeschichtung auf Bereiche des Elektrodenmaterials beinhaltet die Erwärmung und Reaktion der Oberfläche in einer Abscheidungskammer mit einem einzigen Dampf des kohlenstoffhaltigen Vorläufermaterials. Der Dampf kann auf einem Trägergas in die Abscheidungskammer gepulst werden und kann schnell gereinigt werden, zum Beispiel durch Vakuumpumpen oder Spülen mit einem Inertgas. Ein solches Pulsieren des Dampfes und Reinigen des Systems kann durchgeführt werden, um die Dosis des Vorläuferdampfes, dem das Substrat ausgesetzt ist, zu steuern.
Negative Elektroden können mehr als oder gleich etwa 50 % bis weniger als oder gleich etwa 90 % eines elektroaktiven Materials (z.B. siliciumhaltige Teilchen, die gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden), optional mehr als oder gleich etwa 5 % bis weniger als oder gleich etwa 30 % eines elektrisch leitfähigen Materials und als Rest ein Bindemittel enthalten. Geeignete elektroaktive Materialien sind diejenigen, die oben bereits diskutiert wurden. Elektrisch leitende Materialien sind in der Technik gut bekannt und umfassen Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Nickelpulver, leitende Metallteilchen, leitende Polymere und Kombinationen davon. Zu den nützlichen Bindemitteln gehören alle oben beschriebenen. Nützliche Bindemittel können zum Beispiel ein polymeres Material und einen extrahierbaren Weichmacher umfassen, der zur Bildung eines gebundenen porösen Verbundmaterials geeignet ist, wie z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffpolymere (wie Poly(vinylidenchlorid) und Poly((dichlor-1,4-phenylen)ethylen), fluorierte Urethane, fluorierte Epoxide, fluorierte Acrylate, Copolymere von halogenierten Kohlenwasserstoffpolymeren, Epoxide, Ethylen-Propylendiamin-Termonomer (EPDM), Ethylen-Propylendiamin-Termonomer (EPDM), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Hexafluorpropylen (HFP), Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA), EthylenVinylacetat-Copolymer (EVA), EAA/EVA-Copolymere, PVDF/HFP-Copolymere, Carboxymethylcellulose (CMC) und Mischungen davon.
Eine Elektrode kann durch Mischen des elektrodenaktiven Materials, wie beschichtetes siliciumhaltiges Pulver oder Teilchen, in eine Aufschlämmung mit einer polymeren Bindemittelverbindung, einem nichtwässrigen Lösungsmittel, optional einem Weichmacher und optional, falls erforderlich, elektrisch leitfähigen Teilchen hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann gemischt oder gerührt und dann über eine Rakelklinge dünn auf ein Substrat aufgetragen werden. Das Substrat kann ein entfernbares Substrat oder alternativ ein funktionelles Substrat sein, wie z.B. ein Stromkollektor (z.B. ein Metallgitter oder eine Maschenschicht), der auf einer Seite des Elektrodenfilms angebracht ist. In einer Variation kann Wärme oder Strahlung angewendet werden, um das Lösungsmittel aus dem Elektrodenfilm zu verdampfen, wobei ein fester Rückstand zurückbleibt. Der Elektrodenfilm kann weiter verfestigt werden, wobei Wärme und Druck auf den Film angewendet werden, um ihn zu sintern und zu kalandrieren. In anderen Variationen kann der Film bei mäßiger Temperatur luftgetrocknet werden, um selbsttragende Filme zu bilden. Wenn das Substrat entfernbar ist, wird es von dem Elektrodenfilm entfernt, der dann weiter auf einen Stromkollektor laminiert wird. Bei beiden Substrattypen kann es notwendig sein, den verbleibenden Weichmacher vor dem Einbau in die Batteriezelle zu extrahieren oder zu entfernen.
Eine Batterie kann so in einer laminierten Zellenstruktur zusammengesetzt werden, die eine Anodenschicht, eine Kathodenschicht und einen Elektrolyten/Separator zwischen der Anoden- und der Kathodenschicht umfasst. Die Anoden- und Kathodenschichten weisen jeweils einen Stromkollektor auf. Ein Stromkollektor für die negative Anode kann eine Kupferkollektorfolie sein, die die Form eines offenen Maschengitters oder eines dünnen Films haben kann. Der Stromkollektor kann mit einer externen Stromkollektorzunge verbunden sein.
Zum Beispiel umfasst in bestimmten Variationen eine Elektrodenmembran, wie z.B. eine Anodenmembran, das elektrodenaktive Material (z.B. kohlenstoffbeschichtete siliciumhaltige Teilchen), das in einer polymeren Bindemittelmatrix über einem Stromkollektor dispergiert ist. Der Separator kann dann über dem negativen Elektrodenelement positioniert werden, das mit einer positiven Elektrodenmembran bedeckt ist, die eine Zusammensetzung aus einer feinverteilten Lithium-Einfügungsverbindung in einer polymeren Bindemittelmatrix enthält. Ein positiver Stromkollektor, wie z.B. eine Aluminium-Kollektorfolie oder ein Gitter, vervollständigt den Aufbau. Die Laschen der Stromkollektorelemente bilden die jeweiligen Anschlüsse für die Batterie. Ein Schutzbeutelmaterial bedeckt die Zelle und verhindert das Eindringen von Luft und Feuchtigkeit. In diesen Beutel kann ein flüssiger Elektrolyt in den Separator injiziert werden (und kann in den positiven und/oder negativen Elektroden aufgesaugt werden), der für den Lithiumionen-Transport geeignet ist. In bestimmten Aspekten wird die laminierte Batterie vor der Verwendung weiter hermetisch versiegelt.
Verschiedene Ausführungsformen der erfinderischen Technologie können anhand der hierin enthaltenen spezifischen Beispiele weiter verstanden werden. Spezifische Beispiele dienen der Veranschaulichung, wie die Zusammensetzungen, Vorrichtungen und Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt und benutzt werden können, und sind, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, nicht als Darstellung dafür gedacht, dass bestimmte Ausführungsformen dieser Erfindung hergestellt oder getestet wurden oder nicht.
Beispiel 1
4-6 zeigen REM-Querschnittsaufnahmen der Elektroden, die mit einem Ionenfräsverfahren hergestellt wurden. 4 zeigt zum Vergleich ein unbeschichtetes Silicium-Teilchen 250. 5 zeigt ein Vergleichsbeispiel eines Siliciumteilchens 260, das mit Kohlenstoff 262 beschichtet ist, aber keinen Vorbehandlungs- oder Oxidationsschritt aufweist. Das beschichtete Silicium 260 in diesem Mikrobild wird direkt in 10 % CH₄ in Argon synthetisiert, und die Probe wird ohne jeden Vorbehandlungsschritt zwei Stunden lang auf 1000°C erhitzt. Wie in 5 zu sehen ist, ist die Kohlenstoffbeschichtung 262, die sich auf der Oberfläche des Siliciumteilchens 260 bildet, nicht durchgehend, und die Schichtdicke ist nicht gleichmäßig.
6 zeigt ein Siliciumteilchen 270, das nach bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, wobei das Siliciumteilchen 270 vor der Pyrolyse eines kohlenstoffhaltigen Vorläufers einem Oxidationsschritt zur Bildung einer Oxidationszwischenschicht unterzogen wird, um die mehrschichtige Kohlenstoffschicht 272 zu bilden. Die Siliciummetallteilchen 270 werden zunächst zehn Minuten lang in 10 % O₂ in Helium bei 800°C behandelt. Dann wird die Atmosphäre auf 10 % CH₄ in Argon umgestellt und die Probe zur Kohlenstoffabscheidung zwei Stunden lang auf 1000 °C erhitzt. Wie in 6 zu sehen ist, bildet sich auf der Oberfläche der Siliciumteilchen 270 eine durchgehende Kohlenstoffschicht 272, und die Schichtdicke ist gleichmäßig.
7-8 zeigen TEM-Querschnittsbilder der Elektroden mit einem Maßstab von 20 nm bzw. 10 nm, die nach bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung angefertigt wurden. Genauer gesagt zeigen die 7-8 Silicium-Nanoteilchen 280, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden, wobei die Siliciumteilchen 280 vor der Pyrolyse eines kohlenstoffhaltigen Vorläufers zur Bildung einer mehrschichtigen Kohlenstoffbeschichtung einem Oxidationsschritt unterzogen wurden, um eine Oxidationszwischenschicht zu bilden. Wie zwischen Siliciumteilchen 280 und einer Kohlenstoffbeschichtung 284 zu sehen ist, wird eine Übergangsschicht 282 beobachtet (Dunkelfeld im TEM-Bild), die mit der Zwischenschicht aus Siliciumoxiden oder Siliciumcarbid in Beziehung steht. In der mehrschichtigen Kohlenstoffbeschichtung bildet sich so eine innere Schicht aus amorphem Kohlenstoff, wie die Übergangsschicht 282, die an das Siliciumteilchen 280 im Kernbereich angrenzt, während eine graphitische Kohlenstoffschicht 284 eine äußere freiliegende Oberfläche definiert.
Beispiel 2
Negative Siliciumelektroden, die sich aus 80 Gew.-% aktivem Material (unbeschichtetes Si oder kohlenstoffbeschichtetes Si), 10 Gew.-% Ruß und 10 Gew.-% Bindemittel zusammensetzen, werden hergestellt. Super P wird als Ruß und Carboxymethylcellulose (CMC) als Bindemittel verwendet. Das aktive Material und der Ruß werden zunächst mit einem Mörser und einem Pistill gemischt und dann mit der Bindemittellösung in einem Mischer vermischt. Die Elektrodenaufschlämmungen werden dann auf Cu-Folien aufgetragen und unter Vakuum bei 80 °C über Nacht getrocknet.
Knopfbatterie-Halbzellen (2032) werden in einer mit Ar gefüllten Glovebox hergestellt, wobei Silicium als Arbeitselektroden und Lithium (Li)-Folie als Gegenelektrode verwendet werden. Ein Elektrolyt, enthaltend 1M LiPF₆ in 50 % Ethylencarbonat (EC) und 50 % Diethylcarbonat (DEC) (EC:DEC=1:2 nach Gewicht), mit 10 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC), wird zusammen mit einem Celgard™-2320-Separator verwendet. Die Silicium-Arbeitselektroden werden gebildet, indem die siliciumhaltigen elektroaktiven Vergleichsteilchen mit einem Carboxymethylcellulose-Bindemittel (CMC) und einem Super-P-Ruß in einem Gewichtsverhältnis von 80:10:10 gemischt werden.
Die Batterie-Halbzelle wird dann getestet, um die Kapazitätserhaltung über verschiedene Lade-/Entladezyklen zu bestimmen. Genauer gesagt wird das galvanostatische zyklische Bewegen mit einem Arbin-Cycler durchgeführt, einschließlich drei Formationszyklen bei einer Lade-/Entladerate von C/20, gefolgt von Zyklen bei C/5. Die galvanostatischen Spannungsgrenzwerte betragen 0,01 V und 1,5 V vs. Li/Li+ für Formationszyklen und 0,05 V und 1,5 V vs.Li/Li+ für den C/5-Zyklus.
9 zeigt im Vergleich die Leistung der Kapazitätserhaltung der Entladekapazitätserhaltung (%) als y-Achse 310 und der Zyklenanzahl (312) als x-Achse. Genauer gesagt wird die Leistung negativer Elektroden in einer Halbzelle mit einem unbeschichteten Silicium 320, einem mit 322 bezeichneten Vergleichssiliciumteilchen mit einer Kohlenstoffbeschichtung, jedoch ohne oxidierte Zwischenschicht, und einem mit 324 bezeichneten Siliciumteilchen mit einer mehrschichtigen Kohlenstoffbeschichtung, die auf einer Zwischenschicht in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung gebildet ist, gezeigt.
Wie man sehen kann, hatten unbeschichtete siliciumhaltige Vergleichselektroden 320 einen raschen Rückgang der Entladekapazitätserhaltung und erreichten nur 40 Zyklen, als die Entladekapazität auf etwa 30 % fiel. Bei einer siliciumhaltigen Vergleichselektrode 322 mit einer Kohlenstoffbeschichtung, aber ohne Vorbehandlung mit einem Oxidationsschritt, ist die Leistung gegenüber dem unbeschichteten Silicium verbessert, aber bei 60 Zyklen beträgt die Entladekapazitätserhaltung nur etwa 50 %. Für eine siliciumhaltige Elektrode 324, die einem Oxidationsschritt zur Bildung einer Oxidationszwischenschicht vor der Pyrolyse zur Bildung einer Kohlenstoffbeschichtung in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung unterzogen wurde, beträgt die Entladekapazitätserhaltung etwa 70 % bei 60 Zyklen, was im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen, welche die kohlenstoffbeschichtete siliciumhaltigen Elektrode 322 ohne Oxidationszwischenschicht enthalten, deutlich verbessert ist.
10 zeigt die Impedanz durch eine y-Achse 360 von -In(Z) (Ohm) vs. einer x-Achse 362 von Re(Z) (Ohm). Genauer gesagt zeigt 10 im Vergleich die Leistung negativer Elektroden in einer Halbzelle wie der oben beschriebenen mit einem unbeschichteten Silicium 370 gegenüber einem Vergleichssiliciumteilchen mit einer Kohlenstoffbeschichtung 372, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Lehre hergestellt wurde, wobei das Siliciumteilchen wie oben beschrieben vorbehandelt wird, um eine Zwischenschicht aus Siliciumoxiden zu bilden, gefolgt von einer Pyrolyse zur Bildung der Kohlenstoffbeschichtung. Wie in 10 zu sehen ist, erhöht sich die Impedanz für das unbeschichtete Silicium 370 erheblich.
Beispiel 3
Negative Siliciumelektroden werden in Halbzellen vorbereitet und getestet, wie die in Beispiel 2 beschriebenen, die ein unbeschichtetes Silicium- (11) und ein Siliciumteilchen mit einer mehrschichtigen Kohlenstoffbeschichtung aufweisen, das auf einer Zwischenschicht gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung gebildet ist (12). Nach 65 Zyklen zeigen kohlenstoffbeschichtete Siliciumelektroden (12) im Vergleich zu den unbeschichteten Siliciumelektroden (11) weniger innere Risse des Siliciumteilchens.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei das Verfahren umfasst: Behandeln einer Oberfläche eines Materials für eine negative Elektrode mit einem Oxidationsmittel bei einer ersten Temperatur von mehr als oder gleich etwa 100 °C, um eine durchgehende Zwischenschicht zu bilden, die Oxide enthält, wobei das Material für eine negative Elektrode ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Silicium, siliciumhaltigen Legierungen, zinnhaltigen Legierungen und Kombinationen davon; und Pyrolysieren eines kohlenstoffhaltigen Vorläufers über der durchgehenden Zwischenschicht bei einer zweiten Temperatur von mehr als oder gleich etwa 600 °C, um darauf eine durchgehende Kohlenstoffbeschichtung zu bilden, wobei die durchgehende Kohlenstoffbeschichtung sowohl graphitischen Kohlenstoff als auch amorphen Kohlenstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich während des Pyrolysierens zumindest ein Teil der Oxide in der Zwischenschicht in Carbide umwandelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Temperaturbereich größer oder gleich etwa 100 °C bis kleiner oder gleich etwa 1.000 °C und der zweite Temperaturbereich größer oder gleich etwa 600 °C bis kleiner oder gleich etwa 1.400 °C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die durchgehende Kohlenstoffbeschichtung mehr als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Vol.-% Graphitkohlenstoff und mehr als oder gleich etwa 50 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Vol.-% amorphen Kohlenstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zwischenschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 20 nm aufweist und die durchgehende Kohlenstoffbeschichtung eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 200 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die durchgehende Kohlenstoffbeschichtung einen inneren, ersten Bereich, der an die Zwischenschicht angrenzt, und einen äußeren, zweiten Bereich definiert, der über dem inneren, ersten Bereich angeordnet ist, wobei der erste Bereich amorphen Kohlenstoff umfasst und eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 150 nm aufweist und der zweite Bereich graphitischen Kohlenstoff umfasst und eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der kohlenstoffhaltige Vorläufer ein Kohlenwasserstoffgas umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Propan (C₃H₈), Butan (C₄H₁₀), Pentan (C₅H₁₂), Hexan (C₆H₁₄), Heptan (C₇H₁₆), Octan (C₈H₁₈), Acetylen (C₂H₂), Toluol (C₇H₈), Erdgas und Kombinationen davon, wobei das Oxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Sauerstoff (O₂), Ozon (O₃), Wasser (H₂O), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Kohlenmonoxid (CO) und Kombinationen davon, und optional die Behandlung und/oder die Pyrolyse in Gegenwart eines Additivs durchgeführt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Ammoniak (NH₃), Wasserstoff (H₂), Kohlenmonoxid (CO) und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Behandlung in einem Reaktor durchgeführt wird und das Oxidationsmittel zu mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% einer Umgebung in dem Reaktor vorhanden ist und die Pyrolyse in dem Reaktor durchgeführt wird und der kohlenstoffhaltige Vorläufer zu mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der Umgebung in dem Reaktor vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei das Verfahren umfasst: Behandeln einer Oberfläche eines Materials für eine negative Elektrode mit einem ersten Gas, das ein Oxidationsmittel umfasst, in einem Reaktor bei einer ersten Temperatur von mehr als oder gleich etwa 100 °C, um eine durchgehende Zwischenschicht zu bilden, die Oxide enthält, wobei das Material für eine negative Elektrode aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Silicium, siliciumhaltigen Legierungen, zinnhaltigen Legierungen und Kombinationen davon; Kühlen des Materials für eine negative Elektrode mit der durchgehenden Zwischenschicht in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von weniger als oder gleich etwa 100 °C; und Einführen eines zweiten Gases, das einen kohlenstoffhaltigen Vorläufer umfasst, in die Kammer bei einer zweiten Temperatur von mehr als oder gleich etwa 600 °C, um den kohlenstoffhaltigen Vorläufer zu pyrolysieren, um eine mehrschichtige durchgehende Kohlenstoffbeschichtung über der durchgehenden Zwischenschicht zu bilden, wobei die mehrschichtige durchgehende Kohlenstoffbeschichtung eine erste Schicht, die amorphen Kohlenstoff enthält, und eine zweite Schicht, die graphitischen Kohlenstoff enthält, umfasst.
Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei das Material für eine negative Elektrode umfasst: ein negatives elektroaktives Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Silicium, siliciumhaltigen Legierungen, zinnhaltigen Legierungen und Kombinationen davon; eine durchgehende Zwischenschicht, die Carbide enthält, die auf einer Oberfläche des negativen elektroaktiven Materials angeordnet sind; und eine mehrschichtige Kohlenstoffbeschichtung, die eine innere, erste Schicht, die amorphen Kohlenstoff enthält und an die durchgehende Zwischenschicht angrenzend angeordnet ist, und eine äußere, zweite Schicht, die graphitischen Kohlenstoff enthält, umfasst.