CN104269559A - 一种TiO2包覆硫/有序介孔碳复合正极材料及制备方法 - Google Patents

一种TiO2包覆硫/有序介孔碳复合正极材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104269559A
CN104269559A CN201410529987.6A CN201410529987A CN104269559A CN 104269559 A CN104269559 A CN 104269559A CN 201410529987 A CN201410529987 A CN 201410529987A CN 104269559 A CN104269559 A CN 104269559A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
composite material
tio
preparation
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410529987.6A
Other languages
English (en)
Inventor
赵宇光
解淑晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NANJING ZHONGCHU NEW ENERGY Co Ltd
Original Assignee
NANJING ZHONGCHU NEW ENERGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NANJING ZHONGCHU NEW ENERGY Co Ltd filed Critical NANJING ZHONGCHU NEW ENERGY Co Ltd
Priority to CN201410529987.6A priority Critical patent/CN104269559A/zh
Publication of CN104269559A publication Critical patent/CN104269559A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种TiO2包覆硫/有序介孔碳的复合正极材料及其制备方法，以及其在二次铝电池中的应用。所述正极由硫活性物质，有序介孔碳及TiO2组成，其特征在于，有序介孔碳具有三维高度有序的孔道结构及导电网络，为活性物质提供大量的附着面积及导电通道，TiO2包覆层非常有效的阻挡多硫化物的穿梭效应。其制备方法在于，先将有序介孔碳与硫进行复合，然后在外层进行TiO2包覆。所述制备方法工序简单，成本低廉，不使用有毒原料，环境友好，且能量密度高，硫利用率高，大大提高了二次铝电池的倍率性能和循环寿命。

Description

一种TiO2包覆硫/有序介孔碳复合正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源产品领域，涉及一种TiO2包覆硫/介孔碳复合正极材料及其制备方法。本发明还涉及一种采用此复合材料为正极的二次铝电池。
背景技术
铝的理论体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料；硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正极材料之一。以铝和硫构成的二次电池是一种资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全的储能体系，是二次电池的代表和方向。
二次铝硫电池的工作原理是硫与铝之间的可逆氧化还原反应。目前，铝硫电池的技术瓶颈在于硫基正极材料存在着活性材料损失、导电性差、还原过程产生的中间体多聚硫化物易溶于电解液、部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属铝负极表面产生自放电反应及沉积在负极上使其钝化等问题，最终导致硫活性物质利用率低、容量衰减迅速、电池循环性能差。
为了减少这些不利因素，最常见的策略就是通过将单质硫分散到多孔碳基材料中，硫元素充分嵌入碳基质的有效孔隙之中并与碳基质产生较强的亲合作用，形成硫-碳复合电极材料，以获得较高的电容量和优良的循环特性。其中高度有序的介孔碳材料具有一致的孔径、高孔容积、高导电性以及互相连通的孔结构等特点。利用毛细吸附作用，液态硫很容易填充到介孔材料当中，剩余的孔容积则是电解液的流通路径，碳骨架则可以有效地抑制反应过程中硫产生的体积膨胀，提供高效电子传输路径。介孔碳的强吸附特性还可以抑制多硫化物向负极迁移，减小穿梭效应，从而提高了硫的利用率及电池循环稳定性。但是以碳为主体的孔隙结构只能短时间内减慢多硫化物溶解的速率，不能达到长期抑制的效果。
发明内容
（一） 发明目的
  本发明的目的在于解决现有电极材料活性物质利用率低，循环寿命短，倍率性能不佳等问题，提供一种制备工艺简单、比容量高、倍率性高、循环性能好的复合正极。 
高度有序的介孔碳材料具有一致的孔径、高孔容积、高导电性以及互相连通的孔结构等特点。利用毛细吸附作用，液态硫很容易填充到介孔材料当中，剩余的孔容积则是电解液的流通路径，碳骨架则可以有效地抑制反应过程中硫产生的体积膨胀。高度有序的孔隙结构可以减少离子传输阻抗，提供高效电子传输路径。且内部互相联通，可以增强材料的导电性。较大比表面积及高孔容积可以负载大量的活性物质，从而提高其放电比容量。介孔碳的强吸附特性还可以抑制多硫化物向负极迁移，减小穿梭效应，从而提高了硫的利用率及电池循环稳定性。但是以碳为主题的孔隙结构只能短时间内束缚多硫化物，不能达到长期抑制的效果。在外面均匀包覆一层具有介孔结构的TiO2，并且其亲水性的Ti-O基团和表面羟基对聚硫阴离子有吸附作用，所以TiO2通过物理吸附和化学吸附共同作用，可进一步吸附、阻挡、抑制中间产物硫基化合物的溶解流失，提供一个长期有效的保护层，使电池具有长期循环寿命和良好的库伦效率。
本发明的目的还在于提供一种制备上述复合正极的方法。
本发明的目的还在于提供一种包括上述复合正极的二次铝电池。
（二）  技术方案
为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种二次电池复合正极材料，其特征在于，所述复合材料包括：
a)有序介孔碳；
b)单质硫；和
c)TiO2。
方案所述的二次电池正极复合材料，其特征在于所述的有序介孔碳，具有介孔结构，其孔径2~20nm, 孔间距5~20nm，孔容1.5~ 2.5cm3/g，内部比表面积为1500~3000m2/g。
方案所述的二次电池正极复合材料，其特征在于，所述单质硫通过热熔扩散方式均匀负载于有序介孔碳孔隙及表面，形成硫/有序介孔碳复合材料。
方案所述的二次电池正极复合材料，其特征在于所述TiO2，具有孔隙结构，且均匀包覆在硫/有序介孔碳复合材料表面。
方案所述的二次电池正极复合材料，其特征在于包括50~80wt%硫，5~40wt%有序介孔碳，1~20wt%TiO2。
方案所述的二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1 有序介孔碳的制备：通过一种模板法进行制备，将一定量的模板剂加入盐酸与乙醇的混合溶液中，在20~50℃下反应1~3h，形成澄清溶液；配置含有10~20wt%的碳源的乙醇溶液，将其加入澄清溶液中，搅拌反应4~8h合成前驱体，在100~200℃下进行干燥。将前驱体粉末放入管式炉中，在惰性保护气体下，加热至600~1000℃，保温1~4h形成有序碳硅复合物；将碳硅复合物溶于HF中，将硅溶掉；真空干燥形成有序介孔碳。
步骤2 复合硫：将单质硫与制备好的有序介孔碳按质量比1:1~5:1放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至100~400℃，保持4~8h得到硫/微孔碳球复合材料。
步骤3 包覆TiO2：将一定量的硫/有序介孔复合材料分散在PVP水溶液中，然后与异丙醇混合及浓氨水混合，然后将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶液，分五次间隔加入其混合溶液中，反应2~8h形成TiO2包覆悬浮溶液，离心洗涤去掉多余的TiO2，干燥得到复合正极材料。
方案所述的二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的模板剂选择P123、F127、SBA-15中至少一种。
方案所述的二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的碳源选择蔗糖、酚醛树脂、乙醛-苯酚、沥青中至少一种。
方案二次铝电池正极复合材料的制备方法的步骤1中所述的碳源选择蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖中至少一种。
方案还提供一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：(a) 正极；(b)含铝负极；(c)非水含铝电解液。
本发明的电池的正极包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。
方案所述的正极活性物质为权利要求1中所述的复合正极。
方案所述的导电剂包括但不限于石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材料包括导电石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。
方案所述的粘合剂为聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
方案所述的集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。
方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
方案所述的含铝负极活性材料，包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、溶解于、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
方案所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
方案所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]- 等离子。
方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
方案所述二次铝电池（电化学装置）的制备方法如下：将正极活性材料、导电剂、粘结剂（比例为7:2:1），制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
（三）  有益效果
本发明提供的一种表面包覆TiO2的硫/有序介孔碳复合正极，充分发挥了有序介孔碳和TiO2金属氧化物二者的原有优势，具有以下有益效果：
（1）高度有序的介孔碳材料具有一致的孔径、高孔容积、高导电性以及互相连通的孔结构等特点。利用毛细吸附作用，液态硫很容易填充到介孔材料当中，剩余的孔容积则是电解液的流通路径，碳骨架则可以有效地抑制反应过程中硫产生的体积膨胀。
（2）高度有序的孔隙结构可以减少离子传输阻抗，提供高效电子传输路径。且内部互相联通，可以增强材料的导电性。较大比表面积及高孔溶剂可以负载大量的活性物质，从而提高其放电比容量。介孔碳的强吸附特性还可以抑制多硫化物向负极迁移，减小穿梭效应，从而提高了硫的利用率及电池循环稳定性。
（3）均匀包覆一层具有介孔结构的TiO2，并且其亲水性的Ti-O基团和表面羟基对聚硫阴离子有吸附作用，所以TiO2通过物理吸附和化学吸附共同作用，可进一步吸附、阻挡、抑制中间产物硫基化合物的溶解流失，提供一个长期有效的保护层，使电池具有长期循环寿命和良好的库伦效率。
（4）所述复合正极制备方法简单，成本低廉，环境友好，包括该正极的二次电池具有良好的倍率性能和较长的循环寿命。
（四）  具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
（1）有序介孔碳的制备：将24g F127模板剂加入盐酸（15g 0.2M）与乙醇（120g）的混合溶液中，在40℃下反应1h，形成澄清溶液；然后加入31.2g TEOS及含有20wt%的酚醛树脂的乙醇溶液，搅拌反应5h合成前驱体，在100℃下进行干燥；将前驱体粉末放入管式炉中，在惰性保护气体下，加热至900℃，保温2h形成有序碳硅复合物；将碳硅复合物溶于HF中，将硅溶掉；真空干燥形成有序介孔碳。
（2） 复合硫：将单质硫与制备好的有序介孔碳按质量比11:9放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至150℃保持6h得到硫/有序介孔碳复合材料。
（3） 包覆TiO2：硫/有序介孔复合材料与TiO2按质量92:8进行计算。将硫/有序介孔复合材料分散在PVP水溶液中，然后与异丙醇混合及浓氨水（2ml，28wt%）混合，然后将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶液（0.01M 溶解于异丙醇）分五次间隔加入其混合溶液中，反应4h，形成TiO2包覆悬浮溶液，离心洗涤去掉多余的TiO2，干燥得到复合正极材料。
实施例2
（1）有序介孔碳的制备：将24g F127模板剂加入盐酸（15g 0.2M）与乙醇（120g）的混合溶液中，在40℃下反应1h，形成澄清溶液；然后加入31.2g TEOS及含有20wt%的酚醛树脂的乙醇溶液，搅拌反应5h合成前驱体，在100℃下进行干燥。将前驱体粉末放入管式炉中，在惰性保护气体下，加热至900℃，保温2h形成有序碳硅复合物。将碳硅复合物溶于HF中，将硅溶掉；真空干燥形成有序介孔碳。
（2）复合硫：将单质硫与制备好的有序介孔碳按质量比3:2放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至150℃，保温6h得到硫/有序介孔碳复合材料。
（3）包覆TiO2：硫/有序介孔复合材料与TiO2按质量92:8进行计算。将硫/有序介孔复合材料分散在PVP水溶液中，然后与异丙醇混合及浓氨水（2ml，28wt%）混合，然后将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶液（0.01M 溶解于异丙醇）分五次间隔加入其混合溶液中，反应4h，形成TiO2包覆悬浮溶液，离心洗涤去掉多余的TiO2，干燥得到复合正极材料。
实施例3
（1）有序介孔碳的制备：将24g F127模板剂加入盐酸（15g 0.2M）与乙醇（120g）的混合溶液中，在40℃下反应1h，形成澄清溶液；然后加入31.2gTEOS及含有20wt%的酚醛树脂的乙醇溶液，搅拌反应5h合成前驱体，在100℃下进行干燥。将前驱体粉末放入管式炉中，在惰性保护气体下，加热至900℃，保温2h形成有序碳硅复合物；将碳硅复合物溶于HF中，将硅溶掉；真空干燥形成有序介孔碳。
（2）复合硫：将单质硫与制备好的有序介孔碳按质量比13:7放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至150℃，保温6h得到硫/有序介孔碳复合材料。
（3）包覆TiO2：硫/有序介孔复合材料与TiO2按质量92:8进行计算。将硫/有序介孔复合材料分散在PVP水溶液中，然后与异丙醇混合及浓氨水（2ml，28wt%）混合，然后将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶液（0.01M溶解于异丙醇）分五次间隔加入其混合溶液中，反应4h，形成TiO2包覆悬浮溶液，离心洗涤去掉多余的TiO2，干燥得到复合正极材料。
实施例4
（1）有序介孔碳的制备：将24gF127模板剂加入盐酸（15g 0.2M）与乙醇（120g）的混合溶液中，在40℃下反应1h，形成澄清溶液；然后加入31.2gTEOS及含有20wt%的酚醛树脂的乙醇溶液，搅拌反应5h合成前驱体，在100℃下进行干燥；将前驱体粉末放入管式炉中，在惰性保护气体下，加热至900℃，保温2h形成有序碳硅复合物。将碳硅复合物溶于HF中，将硅溶掉；真空干燥形成有序介孔碳。
（2）复合硫：将单质硫与制备好的有序介孔碳按质量比7:3放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至150℃，保温6h得到硫/有序介孔碳复合材料。
（3）包覆TiO2：硫/有序介孔复合材料与TiO2按质量92:8进行计算。将硫/有序介孔复合材料分散在PVP水溶液中，然后与异丙醇混合及浓氨水（2ml，28wt%）混合，然后将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶液（0.01M 溶解于异丙醇）分五次间隔加入其混合溶液中，反应4h，形成TiO2包覆悬浮溶液，离心洗涤去掉多余的TiO2，干燥得到复合正极材料。
实施例5
（1）有序介孔碳的制备：将24g F127模板剂加入盐酸（15g 0.2M）与乙醇（120g）的混合溶液中，在40℃下反应1h，形成澄清溶液；然后加入31.2g TEOS及含有20wt%的酚醛树脂的乙醇溶液，搅拌反应5h合成前驱体，在100℃下进行干燥；将前驱体粉末放入管式炉中，在惰性保护气体下，加热至900℃，保温2h形成有序碳硅复合物；将碳硅复合物溶于HF中，将硅溶掉；真空干燥形成有序介孔碳。
（2）复合硫：将单质硫与制备好的有序介孔碳按质量比3:1放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至150℃保温6h得到硫/有序介孔碳复合材料。
（3）包覆TiO2：硫/有序介孔复合材料与TiO2按质量92:8进行计算。将硫/有序介孔复合材料分散在PVP水溶液中，然后与异丙醇混合及浓氨水（2ml，28wt%）混合，然后将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶液（0.01M溶解于异丙醇）分五次间隔加入其混合溶液中，反应4h，形成TiO2包覆悬浮溶液，离心洗涤去掉多余的TiO2，干燥得到复合正极材料。
实施例6
将实施例1、2、3、4、5制备的TiO2包覆硫/有序介孔碳复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按比例(7:2:1)混合，制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-盐酸三乙胺离子液体电解质，封口制成AA型二次铝电池。
实施例7
对所制电池进行充放电循环测试，充电至2.8V， 截止电压为1.2 V，测试结果如下：
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (9)

1.一种二次电池复合正极材料，其特征在于，所述复合材料包括：
a)  有序介孔碳；
b)  单质硫；和
c)  TiO2。
2.如权利要求1所述的二次电池正极复合材料，其特征在于所述的有序介孔碳，具有介孔结构，其孔径2~20nm，孔间距5~20nm，孔容1.5~2.5cm3/g，内部比表面积为1500~3000m2/g。
3.如权利要求1所述的二次电池正极复合材料，其特征在于，所述单质硫通过热熔扩散方式均匀负载于有序介孔碳孔隙及表面，形成硫/有序介孔碳复合材料。
4.如权利要求1所述的二次电池正极复合材料，其特征在于所述TiO2，具有孔隙结构，且均匀包覆在硫/有序介孔碳复合材料表面。
5.如权利要求1所述的二次电池正极复合材料，其特征在于包括50~80wt%硫，5~40wt%有序介孔碳，1~20wt%TiO2。
6.一种权利要求1所述的二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1 有序介孔碳的制备：通过一种模板法进行制备，将一定量的模板剂加入盐酸与乙醇的混合溶液中，在20~50℃下反应1~3h，形成澄清溶液；配置含有10~20wt%的碳源的乙醇溶液，将其加入澄清溶液中，搅拌反应4~8h合成前驱体，在100~200℃下进行干燥；将前驱体粉末放入管式炉中，在惰性保护气体下，加热至600~1000℃，保温1~4h形成有序碳硅复合物；将碳硅复合物溶于HF中，将硅溶掉，真空干燥形成有序介孔碳；
步骤2 复合硫：将单质硫与制备好的有序介孔碳按质量比1:1~5:1放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至100~400℃保持4~8h得到硫/微孔碳球复合材料；
步骤3 包覆TiO2：将一定量的硫/有序介孔复合材料分散在PVP水溶液中，然后与异丙醇混合及浓氨水混合，然后将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶液，分五次间隔加入其混合溶液中，反应2~8h形成TiO2包覆悬浮溶液，离心洗涤去掉多余的TiO2，干燥得到复合正极材料。
7.如权利要求6所述的二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的   模板剂选择P123、F127、SBA-15中至少一种。
8.如权利要求6所述的二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的碳源选择蔗糖、酚醛树脂、乙醛-苯酚、沥青中至少一种。
9.一种二次铝电池，包括：
(a) 权利要求1中所述的复合正极；
(b) 含铝负极活性材料；
(c) 非水含铝电解液。
CN201410529987.6A 2014-10-10 2014-10-10 一种TiO2包覆硫/有序介孔碳复合正极材料及制备方法 Pending CN104269559A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410529987.6A CN104269559A (zh) 2014-10-10 2014-10-10 一种TiO2包覆硫/有序介孔碳复合正极材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410529987.6A CN104269559A (zh) 2014-10-10 2014-10-10 一种TiO2包覆硫/有序介孔碳复合正极材料及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104269559A true CN104269559A (zh) 2015-01-07

Family

ID=52161065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410529987.6A Pending CN104269559A (zh) 2014-10-10 2014-10-10 一种TiO2包覆硫/有序介孔碳复合正极材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104269559A (zh)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104716309A (zh) * 2015-02-11 2015-06-17 江苏科捷锂电池有限公司 分段包覆TiO2的高电压三元正极材料的制备方法
CN107230788A (zh) * 2016-03-25 2017-10-03 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种功能化多孔材料、其制备方法及应用
US9905847B2 (en) 2015-11-18 2018-02-27 GM Global Technology Operations LLC Forming electrode active materials
CN107768623A (zh) * 2017-09-28 2018-03-06 天津大学 非晶TiO2薄层包覆三维碳网络负载SnO2纳米颗粒复合材料制备与应用
CN107946569A (zh) * 2017-11-18 2018-04-20 桂林电子科技大学 一种氮掺杂有序介孔碳‑硫材料及其制备方法和应用
US9985284B2 (en) 2015-11-18 2018-05-29 GM Global Technology Operations LLC Forming sulfur-based positive electrode active materials
CN105977461B (zh) * 2016-05-30 2018-10-12 华南师范大学 一种Li-S电池正极复合材料的制备方法
CN109585780A (zh) * 2018-12-24 2019-04-05 珠海光宇电池有限公司 一种复合正极极片及其制备方法及含有该极片的锂离子电池
CN109659519A (zh) * 2018-11-30 2019-04-19 淮安新能源材料技术研究院 TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品
CN109841857A (zh) * 2019-02-25 2019-06-04 河南豫氢动力有限公司 一种燃料电池催化剂介孔Pt/C的制备方法
CN109841425A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种电容电池及其制备方法
US10424784B2 (en) 2016-10-28 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon
CN110571421A (zh) * 2019-09-12 2019-12-13 西京学院 一种碳硫复合材料及其制备方法和用途
US10637048B2 (en) 2018-05-30 2020-04-28 GM Global Technology Operations LLC Silicon anode materials
US10676645B2 (en) 2017-07-28 2020-06-09 Industrial Technology Research Institute Thermal insulation coating material, thermal insulation porous film, and method for manufacturing the same
CN111554934A (zh) * 2020-05-14 2020-08-18 陕西科技大学 一种用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛及其制备方法
US11374218B2 (en) 2019-08-21 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Multilayer siloxane coatings for silicon negative electrode materials for lithium ion batteries
US11843110B2 (en) 2019-10-30 2023-12-12 GM Global Technology Operations LLC Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101764255A (zh) * 2009-11-20 2010-06-30 无锡欧力达新能源电力科技有限公司 可充电铝硫电池及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101764255A (zh) * 2009-11-20 2010-06-30 无锡欧力达新能源电力科技有限公司 可充电铝硫电池及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCOTT EVERS等: "Understanding the nature of absorption/adsorption in nanoporous polysulfide sorbents for the Li-S battery", 《J.PHYS.CHEM.C,》 *
SHU-RU CHEN等: "Ordered mesoporous carbon/sulfur nanocomposite of high performances as cathode for lithium-sulfur battery", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
ZHI WEI SHE等: "Sulphur-TiO2 yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries", 《NAT.COMMUN.》 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104716309A (zh) * 2015-02-11 2015-06-17 江苏科捷锂电池有限公司 分段包覆TiO2的高电压三元正极材料的制备方法
US9905847B2 (en) 2015-11-18 2018-02-27 GM Global Technology Operations LLC Forming electrode active materials
US9985284B2 (en) 2015-11-18 2018-05-29 GM Global Technology Operations LLC Forming sulfur-based positive electrode active materials
US10622627B2 (en) 2015-11-18 2020-04-14 GM Global Technology Operations LLC Forming sulfur-based positive electrode active materials
CN107230788A (zh) * 2016-03-25 2017-10-03 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种功能化多孔材料、其制备方法及应用
CN105977461B (zh) * 2016-05-30 2018-10-12 华南师范大学 一种Li-S电池正极复合材料的制备方法
US10424784B2 (en) 2016-10-28 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon
US11784305B2 (en) 2016-10-28 2023-10-10 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon
US10676645B2 (en) 2017-07-28 2020-06-09 Industrial Technology Research Institute Thermal insulation coating material, thermal insulation porous film, and method for manufacturing the same
US10696867B2 (en) 2017-07-28 2020-06-30 Industrial Technology Research Institute Thermal insulation porous film, and method for manufacturing the same
CN107768623A (zh) * 2017-09-28 2018-03-06 天津大学 非晶TiO2薄层包覆三维碳网络负载SnO2纳米颗粒复合材料制备与应用
CN107946569A (zh) * 2017-11-18 2018-04-20 桂林电子科技大学 一种氮掺杂有序介孔碳‑硫材料及其制备方法和应用
CN109841425B (zh) * 2017-11-27 2021-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种电容电池及其制备方法
CN109841425A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种电容电池及其制备方法
US10637048B2 (en) 2018-05-30 2020-04-28 GM Global Technology Operations LLC Silicon anode materials
CN109659519A (zh) * 2018-11-30 2019-04-19 淮安新能源材料技术研究院 TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品
CN109585780A (zh) * 2018-12-24 2019-04-05 珠海光宇电池有限公司 一种复合正极极片及其制备方法及含有该极片的锂离子电池
CN109841857A (zh) * 2019-02-25 2019-06-04 河南豫氢动力有限公司 一种燃料电池催化剂介孔Pt/C的制备方法
US11374218B2 (en) 2019-08-21 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Multilayer siloxane coatings for silicon negative electrode materials for lithium ion batteries
CN110571421A (zh) * 2019-09-12 2019-12-13 西京学院 一种碳硫复合材料及其制备方法和用途
US11843110B2 (en) 2019-10-30 2023-12-12 GM Global Technology Operations LLC Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries
CN111554934B (zh) * 2020-05-14 2021-09-07 陕西科技大学 一种用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛及其制备方法
CN111554934A (zh) * 2020-05-14 2020-08-18 陕西科技大学 一种用于锂硫电池电极的生物碳负载二氧化钛及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104269559A (zh) 一种TiO2包覆硫/有序介孔碳复合正极材料及制备方法
Yu et al. Challenges and strategies for constructing highly reversible zinc anodes in aqueous zinc‐ion batteries: recent progress and future perspectives
Zhang et al. Pursuit of reversible Zn electrochemistry: a time-honored challenge towards low-cost and green energy storage
Li et al. Cobalt-embedded carbon nanofiber as electrocatalyst for polysulfide redox reaction in lithium sulfur batteries
Wang et al. Conductive RuO2 stacking microspheres as an effective sulfur immobilizer for lithium–sulfur battery
CN104269543A (zh) 一种石墨烯包覆硫/微孔碳球复合正极材料
CN104201389B (zh) 一种锂硒电池正极的制备方法
CN109103399B (zh) 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN204118182U (zh) 一种碳硫复合正极和二次铝电池
CN108807808B (zh) 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法
CN104269538A (zh) 一种石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料、制备及应用
CN104183835B (zh) 一种铝碳气凝胶复合材料及以此为负极的二次铝电池
CN105514378A (zh) 一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料及其制备方法
Wang et al. Robust Room‐Temperature Sodium‐Sulfur Batteries Enabled by a Sandwich‐Structured MXene@ C/Polyolefin/MXene@ C Dual‐functional Separator
CN104157829B (zh) 一种包括基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料的二次铝电池
CN104157879A (zh) 一种二次电池用碳硫复合正极
Kang et al. An overview of aqueous zinc-ion batteries based on conversion-type cathodes
CN104078654B (zh) 一种硫基化合物碳纳米管复合正极及二次铝电池
CN115360344B (zh) 一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法
Song et al. Effective polysulfide adsorption and catalysis by polyoxometalate contributing to high-performance Li–S batteries
CN104362290A (zh) 一种多孔碳包覆的取向碳纳米管/硫复合正极的制备及应用
Xie et al. A dual-coated multifunctional separator for the high-performance lithium-sulfur batteries
CN104300127A (zh) 一种碳包覆的硫基复合材料及其制备和应用
Yu et al. Toward Sustainable Metal‐Iodine Batteries: Materials, Electrochemistry and Design Strategies
CN204243148U (zh) 一种二次电池用复合电极及二次铝电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150107