CN109841425A - 一种电容电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电容电池，包括正极、负极，以及置于正负极之间的隔膜和电解液。所述的正极包括正极集流体和涂覆在集流体上的正极材料，正极材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，其中正极活性物质包括碳和具有氧化还原活性的硫或硫化物的混合物；所述的负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料组成，其中负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，其中负极活性物质为硬碳、石墨、硅碳复合物或它们与锂的混合物中的一种或两种以上；电解液包含含硫添加剂。上述电容电池在正极和电解液中加入具有氧化还原反应的活性组分，具有比能量高、工作电压高、功率输出高、安全性高，同时兼具低成本的优点，此外，还提供了一种电容电池的制备方法。

Description

一种电容电池及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种电化学储能器件，具体涉及一种电容电池及其制备方法

背景技术：

电化学储能器件在国民经济中显示出越来越重要的影响，电化学电容器和锂离子电池是两种最具代表性的二次电化学储能器件，电化学电容器与双电层电容器相比具有更高的比能量，因此正逐步替代双电层电容器，电化学电容器具有高的功率输入/输出性能、长的循环寿命和优异的低温性能等优点被广泛应用于智能电表、电动工具、电动玩具，以及风光力发电、智能电网、轨道交通、重型机械等领域。锂离子电池属于一种高能量密度的储能器件，比能量远大于电化学电容器，已经广泛用于移动电子设备、电动工具、电动车等领域。可以说这两种储能器件各有优势，适用于不同的应用领域，随着科学技术的发展许多用电器需要综合上述两种储能器件性能的储能器件，但是目前仍没有一种实用的储能技术能够满足这种要求，而是采用将二者外部并联的方式进行组合，如电容器-燃料电池混合储能器件、电容器-锂离子电池混合动力系统等，这种方法除了增加大量额外成本以外，在控制系统上也是非常复杂，运行效率并不理想。因此急需开发一种兼具电化学电容器和锂离子电池性能的电容电池或锂离子电容器。

目前在锂离子电容器领域，主要采用正极活性炭、负极嵌锂碳的技术路线(Technical Report Advanced Capacitors World Summit 2006，Fuji Heavy IndustriesLtd.，2006)，以期增加电池的能量密度。Amatucci等提出了AC作为正极，Li₄Ti₅O₁₂为负极的混合型超级电容器，比能量达到20Wh/kg，5000次循环后容量保持85-90％(J ElectrochemSoc,2001,243:982-992)。目前包括日本FDK、JM Energy、TAIYO YUDEN、东芝等企业都进行了相关产品的开发和应用，但是目前市场化以及报道的结果表明锂离子电容器的比能量小于40Wh/kg。而目前高功率锂离子电池的比功率也可以达到3000-5000Wh/kg，因此锂离子电容器的优势主要是循环寿命，竞争力大大降低。因此需要开发更高比能量的锂离子电容器或电容电池。

发明内容：

本发明的目的之一是提供一种电容电池。

本发明另一目的是提供一种电容电池的制备方法。

本发明专利的技术方案如下：

一种电容电池，包括正极、负极，以及置于正负极之间的隔膜和电解液。其特征在于所述的正极包括正极集流体和涂覆在集流体上的正极材料，正极材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，其中正极活性物质包括碳和具有氧化还原活性的硫或硫化物的混合物；所述的负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料组成，其中负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，其中负极活性物质为硬碳、石墨、硅碳复合物或它们与锂的混合物中的一种或两种以上；所述的电解液包含含硫添加剂；

所述的一种电容电池，碳为活性碳、石墨烯、介孔碳、泡沫碳或它们与金属氧化物复合物中的一种或两种以上混合物；

所述的一种电容电池，正极活性物质碳材料的比表面积为300-3000m²/g；

所述的一种电容电池，硫为升华硫、沉降硫或纳米硫；

所述的一种电容电池，硫化物为Na₂S、Li₂S、MgS、Al₂S₃中的一种或两种以上，浓度为0.1-2mol/l；

所述的一种电容电池，导电剂为炭黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨微片、导电聚合物、TiN、TiC中的一种或两种以上；

所述的一种电容电池，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素钠(CMC)、纳米纤维素(NCF)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧乙烯(PEO)中的一种或两种以上；

所述的一种电容电池，电极中活性物质、粘结剂和导电剂的质量比为50～95：2.5～20：2.5～30，其中活性物质碳和硫或硫化物的比例为30～55:5～30；

所述的一种电容电池，电解液中包含的功能性含硫添加剂为M₂S_x，其中M为Na⁺、Mg^{2 +}、Al³⁺、Li⁺、NH₄ ⁺中的一种或两种以上，其中4≤x≤8，浓度为0.1-2mol/l；

所述的一种电容电池，隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、芳纶或涂覆陶瓷涂层的上述隔膜中的一种，厚度为9-40微米；

所述的一种电容电池，电解液中电解质为六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种以上，电解质浓度为0.1-2mol/l；

所述的一种电容电池，电解液中溶剂为碳酸二乙酯(DEC)、1,3-二氧五环(DOL)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、乙腈(AN)、环丁砜中的一种或两种以上，。

本发明中，正极中包含两种功能的活性物质，其中具有电容性质的碳材料具有高功率输入和输出特性，能够作为缓冲接受大电流的充放电。正极中的另一活性物质硫或硫化物能够发生氧化还原反应，进而提供高的能量输入和输出特性，能够提高电容器的比能量，使电容电池的比能量达到锂离子电池的数量级，这两种作用的协同效应，实现了电容器和电池的有机融合。同时硫化物中的阳离子在充电时可以嵌入到负极中，实现负极的原位预嵌锂，大大简化电容电池的负极预嵌锂工序。本发明中还采用了硫化物电解液功能性添加剂，其能够发生可逆的氧化还原反应，不但提供正极容量还可以作为电压钳制剂防止电容电池过充电，提高电容电池的安全性能。

本发明提供的一种电容电池的制备方法如下：

一种电容电池制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘结剂与溶剂混合配制成正、负极胶液，将正极活性物质、导电剂和正极胶液按比例混合，加入溶剂调整浆料粘度至适合，在高速搅拌机中搅拌混合，混合时间2-20小时，制备正极浆料；将负极活性物质、导电剂和负极胶液按比例混合，加入溶剂调整浆料粘度至适合，在高速搅拌机中搅拌混合，混合时间2-20小时，制备负极浆料；

(2)将正极浆料涂覆于铝箔或多孔铝箔集流体上，将负极浆料涂覆于铜箔或多孔铜箔集流体上，涂布后的电极在50～120℃条件下干燥，制备电容器正负极；

(3)电容器正、负极经过辊压、裁切、真空烘干(烘干温度50～100℃，时间为6～24小时)和焊接极耳，制备电容器正负极片；

(4)按照正极片-隔膜-负极片的顺序依次叠放，采用卷绕或叠片工艺组装得到电芯，将电芯置于铝塑膜、铝壳或钢壳外包装中，进行注液、浸润(时间8～24小时)、封口、化成、真空封口，得到电容电池。

所述的碳与金属氧化物复合物，金属氧化物为M_xO_y，M＝Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Ir、V、Sn、Ti、Mo中的一种或两种以上，其中X为1、2、3、4，y为1、2、3、4或5；

所述的碳与金属氧化物复合物，碳与金属氧化物复合物的质量比为80～99：1～20；

所述的隔膜，陶瓷涂层为三氧化二铝、二氧化硅、勃姆石中的一种或两种以上，氧化物粒径在0.1～5微米，涂层厚度为1～5微米；

所述的一种电容电池制备方法，粘结剂胶液浓度为3～15％；

所述的一种电容电池制备方法，铝箔或多孔铝箔集流体的厚度为5～30微米，所述铜箔或多孔铜箔集流体厚度为5～15微米；

所述的一种电容电池制备方法，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水、丙酮、乙醇、乙腈、乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。

具体实施方案：

本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

正极：将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，PVDF质量浓度为5％，将比表面积为2000m²/g的活性碳活性物质和单质硫活性物质(比例为40:20)，碳纳米管导电剂按照活性物质：导电极：粘结剂＝70:20:10的比例混合，加入NMP使浆料的固含量在30％，在在高速搅拌机中搅拌混合，混合时间8小时。将正极浆料涂覆于20微米厚度铝箔集流体上，电极在85℃条件下干燥，收集正极备用。

负极：将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，PVDF质量浓度为5％，将硬碳活性物质，炭黑导电剂按照活性物质：导电极：粘结剂＝94:2.5:3.5的比例混合，加入NMP使粘度至适合，在在高速搅拌机中搅拌混合，混合时间12小时。将负极浆料涂覆于10微米厚度铜箔集流体上，电极在85℃条件下干燥，收集负极备用。

将电容器正、负极经过辊压、裁切和60℃真空烘干24小时，得到正、负极片；

按照正极片-隔膜-负极片的顺序依次叠放，采用卷绕方式组装得到电芯，将电芯置于铝塑膜外包装中，隔膜采用涂有4微米厚度粒径0.2微米氧化铝的20微米厚度PP隔膜。

将LiTFSI和Li₂S₆盐溶解到DOL和DME的混合溶剂中(溶剂比例为50:50)，盐的浓度分别为0.5mol/l和1mol/l。将此电解液注入到卷芯中，电芯浸润12小时后封口，电芯经化成后真空封口，得到电容电池。

经充放电测试，所获得的电容电池的比能量为50Wh/kg，最大功率密度为5000W/kg，连续充放电10000次，容量保持率96％。

实施例2

正极：将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，PVDF质量浓度为10％，将比表面积为2500m²/g的负载四氧化三钴的泡沫碳(泡沫碳：Co₃O₄＝90:10)和Li₂S活性物质(比例为30:30)，碳纤维导电剂按照活性物质：导电极：粘结剂＝60:32:8的比例混合，加入NMP使浆料的固含量在15％，在高速搅拌机中搅拌混合，混合时间20小时。将正极浆料涂覆于15微米厚度多孔铝箔集流体上，电极在65℃条件下干燥，收集正极备用。

负极：将CMC溶解于去离子水中，CMC质量浓度为3％，SBR粘结剂(日本大赛璐，浓度50％)，将MCMB活性物质，碳纳米管导电剂按照活性物质：导电极：CMC：SBR＝90:5:1.5:2.5的比例混合，加入去离子水使使浆料的固含量在40％，在在高速搅拌机中搅拌混合，混合时间20小时。将负极浆料涂覆于8微米厚度多孔铜箔集流体上，电极在90℃条件下干燥，收集负极备用。

将电容器正、负极经过辊压、裁切和50℃真空烘干24小时，得到正、负极片；

按照正极片-隔膜-负极片的顺序依次叠放，采用卷绕方式组装得到电芯，将电芯置于圆柱钢壳外包装中，隔膜采用涂有4微米厚度粒径0.4微米勃姆石的16微米厚度聚酰亚胺隔膜。

将LiBF₄和Li₂S₆盐溶解到EC和DME的混合溶剂中(溶剂比例为20:80)，盐的浓度分别为0.2mol/l和1.5mol/l。将此电解液注入到卷芯中，电芯浸润24小时后封口，电芯经化成后，得到电容电池。

经充放电测试，所获得的电容电池的比能量为80Wh/kg，最大功率密度为5000W/kg，连续充放电10000次，容量保持率94.5％。

实施例3

正极：将PVDF溶解于丙酮，PVDF质量浓度为15％，将比表面积为2000m²/g的负载RuO₂的石墨烯(石墨烯：RuO₂＝80:20)和Li₂S活性物质(比例为55:5)，石墨烯导电剂按照活性物质：导电极：粘结剂＝60:30:10的比例混合，加入丙酮使使浆料的固含量在40％，在高速搅拌机中搅拌混合，混合时间2小时。将正极浆料涂覆于15微米厚度多孔铝箔集流体上，电极在90℃条件下干燥，收集正极备用。

负极：将PVDF溶解于丙酮，PVDF质量浓度为5％，将硅碳复合物和金属锂粉活性物质，TiC导电剂按照活性物质：导电极：粘结剂＝80:10:10的比例混合，加入丙酮使浆料的固含量在30％，在在高速搅拌机中搅拌混合，混合时间8小时。将负极浆料涂覆于15微米厚度铜箔集流体上，电极在50℃条件下干燥，收集负极备用。

将电容器正、负极经过辊压、裁切和50℃真空烘干24小时，得到正、负极片；

按照正极片-隔膜-负极片的顺序依次叠放，采用叠片方式组装得到电芯，将电芯置于方形铝壳外包装中，隔膜采用30微米厚度芳纶隔膜。

将LiDFOB、LiBOB和Li₂S₄盐溶解到环丁砜、DOL和DME的混合溶剂中(溶剂比例为10：20：70)，盐的浓度分别为0.2mol/l、0.2mol/l和2mol/l。将此电解液注入到卷芯中，电芯浸润24小时后封口，电芯经化成后，得到电容电池。

经充放电测试，所获得的电容电池的比能量为100Wh/kg，最大功率密度为5000W/kg，连续充放电10000次，容量保持率95.5％。

实施例4

将实施例1中正极碳活性物质换成活性碳/石墨烯混合物和硫化钠活性物质(比例为40:20)，隔膜换成聚偏氟乙烯隔膜，电解液中包含的功能性含硫添加剂换成Na₂S₆，其余与实施例1相同，经充放电测试，所获得的电容电池的比能量为100Wh/kg，最大功率密度为5000W/kg，连续充放电10000次，容量保持率95.5％。

实施例5

将实施例1中正极活性物质换成比表面积为1500m²/g的介孔碳和Li₂S活性物质(比例为50:10)，隔膜换成PE/PP/PE三层隔膜，其余与实施例1相同，经充放电测试，所获得的电容电池的比能量为100Wh/kg，最大功率密度为5000W/kg，连续充放电10000次，容量保持率95.5％。

以上所述实施例仅代表本发明中的集中实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电容电池，包括正极、负极，以及置于正负极之间的隔膜和电解液，其特征在于：所述的正极包括正极集流体和涂覆在集流体上的正极材料，正极材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，其中正极活性物质包括碳和具有氧化还原活性的硫或硫化物的混合物；所述的负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料组成，其中负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，其中负极活性物质为硬碳、石墨、硅碳复合物或它们与锂的混合物中的一种或两种以上；所述的电解液包含含硫添加剂。

2.根据权利要求1所述的一种电容电池，其特征在于：所述碳为活性碳、石墨烯、介孔碳、泡沫碳或它们与金属氧化物复合物中的一种或两种以上混合物；所述金属氧化物为M_xO_y，M＝Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Ir、V、Sn、Ti、Mo中的一种或两种以上，其中x为1、2、3、4，y为1、2、3、4或5；碳与金属氧化物复合物的质量比为80～99：1～20。

3.根据权利要求1所述的一种电容电池，其特征在于：所述正极活性物质碳材料的比表面积为300-3000m²/g；所述硫为升华硫、沉降硫或纳米硫中的一种或两种以上；所述硫化物为Na₂S、Li₂S、MgS、Al₂S₃中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的一种电容电池，其特征在于：所述导电剂为炭黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨微片、导电聚合物、TiN或TiC中的一种或两种以上；所述正负极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素钠(CMC)、纳米纤维素(NCF)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氧乙烯(PEO)中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的一种电容电池，其特征在于：所述电极中活性物质、粘结剂和导电剂的质量比为50～95：2.5～20：2.5～30，其中活性物质碳和硫或硫化物的质量比为30～55:5～30。

6.根据权利要求1所述的一种电容电池，其特征在于：所述电解液中包含的功能性含硫添加剂为M₂S_x，其中M为Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Li⁺、NH₄ ⁺中的一种或两种以上，其中4≤x≤8，浓度为0.1-2mol/l。

7.根据权利要求1所述的一种电容电池，其特征在于：所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、芳纶或涂覆陶瓷涂层中的一种，厚度为9～40微米；所述陶瓷涂层为三氧化二铝、二氧化硅、勃姆石中的一种或两种以上，氧化物粒径在0.1～5微米，涂层厚度为1～5微米。

8.根据权利要求1所述的一种电容电池，其特征在于：所述电解液中电解质为六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种以上，电解质浓度为0.1-2mol/l；所述电解液中溶剂为碳酸二乙酯(DEC)、1,3-二氧五环(DOL)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、乙腈(AN)或环丁砜中的一种或两种以上。

9.一种如权利要求1所述的电容电池的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：

(1)将粘结剂与溶剂混合配制成正、负极胶液，将正极活性物质、导电剂和正极粘结剂胶液按比例混合，加入溶剂调整浆料的固含量，在高速搅拌机中搅拌混合，混合时间2～20小时，制备正极浆料；将负极活性物质、导电剂和负极粘结剂胶液按比例混合，加入溶剂调整浆料的固含量，在高速搅拌机中搅拌混合，混合时间2～20小时，制备负极浆料；

(2)将正极浆料涂覆于铝箔或多孔铝箔集流体上，将负极浆料涂覆于铜箔或多孔铜箔集流体上，涂布后的电极在50～120℃条件下干燥，制备电容器正负极；

(3)电容器正、负极经过辊压、裁切、真空烘干，和焊接极耳，制备电容器正负极片；其中烘干温度50～100℃，时间为6～24小时；

(4)按照正极片-隔膜-负极片的顺序依次叠放，采用卷绕或叠片工艺组装得到电芯，将电芯置于铝塑膜、铝壳或钢壳外包装中，进行注液、浸润(时间8～24小时)、封口、化成、真空封口，得到电容电池。

10.根据权利要求9所述的一种电容电池制备方法，其特征在于所述正负极粘结剂胶液浓度为3～15％；所述铝箔或多孔铝箔集流体的厚度为5～30微米，所述铜箔或多孔铜箔集流体厚度为5～15微米；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水、丙酮、乙醇、乙腈、乙二醇二甲醚中的一种或两种以上，所述制备正负极浆料时添加的溶剂的量使得浆料中的固含量在10～70％。