CN112490500A - 蓄电设备用电解液和蓄电设备以及蓄电设备的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够抑制高温时的蓄电设备的劣化的蓄电设备用电解液和蓄电设备以及蓄电设备的制造方法。所述蓄电设备用电解液包含：非水溶剂、含有LiPF6的电解质盐、以及选自式(1)表示的亚磷酸酯化合物、可与锂形成配合物且形成锂配合物时的生成常数为102以上的化合物、式(2)表示的二氟磷酸盐和式(3)表示的磷酸酯化合物中的至少包含上述式(1)表示的亚磷酸酯化合物的2种以上的化合物。
Figure DDA0002677468180000011

Description

蓄电设备用电解液和蓄电设备以及蓄电设备的制造方法
技术领域
本发明涉及蓄电设备用电解液和蓄电设备以及蓄电设备的制造方法。
背景技术
锂离子电容器、锂离子二次电池等蓄电设备例如用于混合动力汽车和电动汽车等的电源。为了提高蓄电设备的特性，作为其构成要素的电解液和蓄电设备的制造方法的开发活跃地进行。
例如，专利文献1公开了在从低温到高温的较宽的温度范围显示高的电导率的含有特定的吡唑啉
Figure BDA0002677468160000011
化合物盐的双电层电容器用电解液。
另外，例如，专利文献2公开了包含高温熟化处理工序的双电层电容器的制造方法。该高温熟化处理工序在60℃以上的温度环境下对双电层电容器施加比使用电压更高的电压，同时抽吸其壳体内的气体释放到外部并且将双电层电容器放置规定时间(2小时～24小时)。由此，将成为二氧化碳气体的产生源的被电极中使用的碳纤维或者碳微粉吸留的水分和在该材料的表面存在的分解而生成水分的特定的官能团分解除去。其结果，能够抑制由二氧化碳气体的产生所致的壳体的内压的上升，能够抑制双电层电容器的特性的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本2006-269459号公报
专利文献2：日本2000-200739号公报
发明内容
已知使用热稳定性不高的LiPF6(六氟化磷酸锂)作为蓄电设备的电解液的电解质盐时，有在高温时电解液变质而蓄电设备劣化的可能性。因此，对于使用这样的电解液的蓄电设备，要求抑制高温时的蓄电设备的劣化。
本发明是为了应对上述的课题而进行的。即，本发明的目的之一在于提供能够抑制高温时的蓄电设备的劣化的蓄电设备用电解液和蓄电设备以及蓄电设备的制造方法。
为了解决上述的课题，本发明的蓄电设备用电解液包含：非水溶剂、含有LiPF6的电解质盐、以及选自式(1)表示的亚磷酸酯化合物，可与锂形成配合物且形成锂配合物时的生成常数为102以上的化合物、式(2)表示的二氟磷酸盐和式(3)表示的磷酸酯化合物中的至少含有上述式(1)表示的亚磷酸酯化合物的2种以上的化合物。
Figure BDA0002677468160000021
(式(1)中，R11、R12和R13各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基。)
Figure BDA0002677468160000022
(式(2)中，M21+为锂离子(Li+)或者钠离子(Na+)。)
Figure BDA0002677468160000023
(式(3)中，R31、R32和R33各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基。)
上述的电解液中的上述式(1)表示的亚磷酸酯化合物的含量优选为3质量％以上。
上述的电解液中的锂配合物形成化合物的含量优选为1质量％～5质量％。
上述的电解液中的上述式(2)表示的二氟磷酸盐的含量优选为0.1质量％以上。
上述的电解液中的上述式(3)表示的磷酸酯化合物的含量优选为1质量％～5质量％。
本发明的蓄电设备具备：含有碳材料的正极、含有能够吸附和解吸锂离子的负极材料的负极以及电解液，上述电解液包含：非水溶剂、含有LiPF6的电解质盐、以及选自式(4)表示的亚磷酸酯化合物、可与锂形成配合物且形成锂配合物时的生成常数为102以上的化合物、式(5)表示的二氟磷酸盐和式(6)表示的磷酸酯化合物中的至少含有上述式(4)表示的亚磷酸酯化合物的1种以上的化合物，
在上述碳材料的表面存在至少包含内酯基的官能团，
上述电解液中的上述式(4)表示的亚磷酸酯化合物的量和由上述碳材料中存在的酚性羟基和羧基的官能团的合计量规定的官能团的量满足下述关系式1。
关系式1：
“电解液中的式(4)表示的亚磷酸酯化合物的量(mol)”＝a1ד由碳材料中存在的酚性羟基和羧基的官能团的合计量规定的官能团的量(mol)”
(关系式1中，系数a1为1.67以上。)
Figure BDA0002677468160000031
(式(4)中，R41、R42和R43各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基。)
Figure BDA0002677468160000032
(式(5)中，M51+为锂离子(Li+)或者钠离子(Na+)。)
Figure BDA0002677468160000033
(式(6)中，R61、R62和R63各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基。)
上述的电解液中的上述式(4)表示的亚磷酸酯化合物的含量优选为3质量％以上。
上述的电解液中的锂配合物形成化合物的含量优选为1质量％～5质量％。
上述的电解液中的上述式(5)表示的二氟磷酸盐的含量优选为0.1质量％以上。
上述的电解液中的上述式(6)表示的磷酸酯化合物的含量优选为1质量％～5质量％。
本发明的蓄电设备的一个方式中，在上述碳材料的表面存在至少包含内酯基的官能团，相对于上述官能团的总量，上述内酯基的量的摩尔百分率为8mol％以上。
本发明的蓄电设备的一个方式中，上述蓄电设备为锂离子电容器。
本发明的蓄电设备的制造方法包含如下步骤：
组装蓄电设备，所述蓄电设备具备：含有正极材料的正极、含有能够吸附和解吸锂离子的碳材料的负极以及电解液，上述电解液包含：非水溶剂、含有LiPF6的电解质盐、以及选自式(7)表示的亚磷酸酯化合物、可与锂形成配合物且形成锂配合物时的生成常数为102以上的化合物、式(8)表示的二氟磷酸盐和式(9)表示的磷酸酯化合物中的至少含有上述式(7)表示的亚磷酸酯化合物的1种以上的化合物，
进行熟化处理，对上述组装成的蓄电设备施加电压，在80℃～120℃的温度环境下，将上述组装成的蓄电设备仅放置与上述施加的电压的大小和上述施加的电压的施加状态相应的规定时间。
Figure BDA0002677468160000041
(式(7)中，R71、R72和R73各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基。)
Figure BDA0002677468160000051
(式(8)中，M81+为锂离子(Li+)或者钠离子(Na+)。)
Figure BDA0002677468160000052
(式(9)中，R91、R92和R93各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基。)
本发明的蓄电设备的制造方法的一个方式中，在放置上述组装成的蓄电设备的期间，以在上述组装成的蓄电设备的SOC(State Of Charge)为50％～100％范围的第一SOC范围与上述SOC为0％～20％范围的第二SOC范围之间反复进行充放电的方式，对上述组装成的蓄电设备施加电压。这时，上述的规定时间优选为5小时～17小时。
本发明的蓄电设备的制造方法的一个方式中，在放置上述组装成的蓄电设备的期间，以将上述组装成的蓄电设备的电压保持在选自与上述组装成的蓄电设备的SOC(StateOf Charge)为50％～100％范围的第一SOC范围对应的电压中的电压的方式，对上述组装成的蓄电设备施加电压。这时，上述的规定时间优选为50小时～153小时。
应予说明，式(1)表示的亚磷酸酯化合物、式(4)表示的亚磷酸酯化合物以及式(7)表示的亚磷酸酯化合物可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。式(2)表示的二氟磷酸盐、式(5)表示的二氟磷酸盐以及式(8)表示的二氟磷酸盐可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。式(3)表示的磷酸酯化合物、式(6)表示的磷酸酯化合物以及式(9)表示的磷酸酯化合物可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。
根据本发明，能够抑制高温时的蓄电设备的劣化。
附图说明
图1是表示本发明的第2实施方式的蓄电设备的构成例的剖视图。
图2是将实施例5-1～实施例5-4和比较例5-1的测定结果绘制在纵轴：亚磷酸酯化合物的添加效果(％)、横轴：内酯基的量的摩尔百分率的坐标上的图。
图3是将实施例6-1～实施例6-6的测定结果绘制在纵轴：DC-IR增加50％为止的时间、横轴：熟化时间的坐标上的图。
图4是将实施例6-2、实施例6-3、实施例6-4和实施例6-5的形成于负极的SEI被膜的基于XPS测定的组成分析结果汇总的图。
符号说明
11…外装体，12…电解液，13…层叠体，21…正极，22…负极，23…隔离件，31…正极端子极耳，32…负极端子极耳
具体实施方式
<<第1实施方式>>
对本发明的第1实施方式的电解液进行说明。本发明的第1实施方式的电解液是非水电解液，含有电解质盐、非水溶剂(有机溶剂)和特定的化合物。电解质盐溶解于非水溶剂。电解液根据需要还可以含有用于提高电解液的特性的公知的添加剂。该电解液是适合用于锂离子电容器或者锂离子二次电池等蓄电设备的蓄电设备用电解液。
(电解质盐)
作为电解质盐，可以使用LiPF6。电解质盐可以含有除LiPF6以外的其他锂盐。作为其他锂盐，例如，可以使用选自LiBF4、Li(CF3SO2)2N、LiClO4和其他锂盐等中的1种或者2种以上。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，例如，可以使用选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(AN)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸二甲酯(DMC)、二甲氧基甲烷(DMM)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、乙基异丙基砜(EiPS)以及1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚(HFE)等中的1种或者2种以上。
特定的化合物为式(1)表示的亚磷酸酯化合物。
Figure BDA0002677468160000071
(式(1)中，R11、R12和R13各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基。)
应予说明，“烃基”是由C和H构成的基团的总称，可以为直链状，也可以为具有1个或者2个以上的侧链的支链状，也可以为环状，也可以具有不饱和键。作为1价烃基，例如，可举出碳原子数1～5的烷基等。“氟代烃基”是上述的烃基中的至少一部分氢基(-H)被氟基(-F)取代的基团。作为1价氟代碳基，例如，可举出碳原子数1～5的氟代烃基(例如，-CF3、-C2F5、-CH2CF3等)。
通过电解液含有式(1)表示的亚磷酸酯化合物，抑制高温下的LiPF6的分解，从而能够抑制电解液(非水溶剂)的分解，因此能够抑制高温时的电解液的劣化。因此，将电解液用于蓄电设备时，能够抑制高温时的蓄电设备的劣化(能够抑制高温时的内部电阻的上升。)。
此外，通过电解液含有式(1)表示的亚磷酸酯化合物，从而能够得到如下的作用效果。例如，使用LiPF6作为蓄电设备的电解液的电解质盐的情况下，在高温时，例如，因与在蓄电设备的正极的碳材料(例如，活性炭)的表面存在的特定的官能团(酚性羟基(-OH))、羧基(-COOH))的反应而PF6 -分解，PF6 -被消耗。进而，因为PF6-的分解，电解液中含有的非水溶剂分解。因此，高温时，蓄电设备可能劣化。
与此相对，将含有式(1)表示的亚磷酸酯化合物的电解液用于蓄电设备的情况下，通过式(1)表示的亚磷酸酯化合物中含有的基团(-O-R1(R2，R3))捕获(转变)在蓄电设备的正极中使用的碳材料(例如，活性炭等)的表面存在的特定的官能团(特定的酸性官能团(酚性羟基(-OH)、羧基(-COOH)))。即，例如，用“-O-R1(R2，R3)”将酚性羟基(-OH)转变为“-O-R1(R2，R3)”，例如，用“-O-R1(R2，R3)”将羧基(-COOH)转变为“(-O-R1(R2，R3)”。由此，通过抑制特定的官能团(羧基(-COOH)、酚性羟基(-OH))与LiPF6的反应，抑制LiPF6的分解，从而也能够抑制电解液中含有的非水溶剂的分解，因此能够抑制高温时的电解液的劣化。因此，能够抑制蓄电设备的高温时的劣化(能够抑制高温时的内部电阻的上升。)。
式(1)表示的亚磷酸酯化合物的具体例为三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(式(1-1)表示的化合物)、三(1，1，1，3，3，3-六氟丙基)亚磷酸酯(式(1-2)表示的化合物)、亚磷酸酯(例如，亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯)等。应予说明，电解液中含有的式(1)表示的亚磷酸酯化合物可以是1种，也可以是2种以上。
Figure BDA0002677468160000081
从能够进一步抑制高温时的劣化的观点考虑，电解液中的式(1)表示的亚磷酸酯化合物的含量相对于非水溶剂和电解质盐的含量，优选为0.1质量％以上，更优选为3质量％以上，规定其含量的上限时，上限优选为20质量％以下。
从能够进一步抑制高温时的劣化的观点考虑，电解液除了式(1)表示的亚磷酸酯化合物之外，优选还含有选自可与锂形成配合物且形成锂配合物时的生成常数(有时称为“配合物生成常数”或者简称为“K”)为102以上的化合物(以下，为了方便，称为“锂配合物形成化合物”)、式(2)表示的二氟磷酸盐和式(3)表示的磷酸酯化合物中的至少一种。在这种情况下，电解液中的式(1)表示的亚磷酸酯化合物的含量也优选为上述的含量范围内。
Figure BDA0002677468160000091
(式(2)中，M21+为锂离子(Li+)或者钠离子(Na+)。)
Figure BDA0002677468160000092
(式(3)中，R31、R32和R33各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基。)
电解液除了式(1)表示的亚磷酸酯化合物之外，还含有选自锂配合物形成化合物、式(2)表示的二氟磷酸盐和式(3)表示的磷酸酯化合物中的至少一个，由此，能够进一步抑制高温时的劣化(电解液的劣化、蓄电设备的劣化)。即，利用由式(1)表示的亚磷酸酯化合物和电解液中含有的上述化合物所带来的能够抑制亚磷酸酯化合物的分解的效果和/或者上述化合物自身的添加效果，能够进一步抑制高温时的劣化。
此外，从能够进一步抑制高温时的劣化的观点考虑，电解液中，对于与式(1)表示的亚磷酸酯化合物一起含有的上述的3种化合物，优选含有1种，更优选含有2种，特别优选含有3种。
锂配合物形成化合物的具体例例如为冠醚或者氮杂冠醚等。冠醚的具体例为15-冠醚-5(logK＝4.2，即，K＝104.2(参照非专利文献：Bulltin of the chemical society ofjapan 1988,61(3),627-632。))、12-冠醚-4(logK＝2.81，即，K＝102.81(参照非专利文献：Journal of physical chemsitry,1996,100(34),14485-14491)。)，氮杂冠醚的具体例为苄基-1-氮杂-12-冠醚-4(logK＝4.32，即，K＝104.32(参照非专利文献：Journal ofphysical chemsitry,1996,100(34),14485-14491。))等。应予说明，电解液中含有的锂配合物形成化合物可以是1种，也可以是2种以上。
从能够进一步抑制高温时的劣化的观点考虑，电解液中的锂配合物形成化合物的含量相对于非水溶剂和电解质盐的含量，优选为1质量％～5质量％。
式(2)表示的二氟磷酸盐的具体例为二氟磷酸锂(LiPO2F2)或者二氟磷酸钠(NaPO2F2)等。应予说明，电解液中含有的式(2)表示的二氟磷酸盐可以是1种，也可以是2种以上。
从能够进一步抑制高温时的劣化的观点考虑，电解液中的式(2)表示的二氟磷酸盐的含量相对于非水溶剂和电解质盐的含量，优选为0.1质量％以上。
式(3)表示的磷酸酯化合物的具体例为三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(式(3-1)表示的化合物)等。电解液中含有的式(3)表示的二氟磷酸盐可以是1种，也可以是2种以上。
Figure BDA0002677468160000101
从能够进一步抑制高温时的劣化的观点考虑，电解液中的式(3)表示的磷酸酯化合物的含量相对于非水溶剂和电解质盐的含量，优选为1质量％～5质量％。
<效果>
本发明的第1实施方式的电解液用于蓄电设备时，能够抑制高温时的蓄电设备的劣化(能够抑制高温时的蓄电设备的内部电阻的上升。)。
<<第2实施方式>>
参照附图对本发明的第2实施方式的蓄电设备进行说明。本例中，蓄电设备是电化学电容器(具体阐述为锂离子电容器)。应予说明，本说明书中，能够吸附和解吸是指能够可逆地吸留(吸附、嵌入)和脱嵌(放出)。
<蓄电设备的构成>
如图1所示，蓄电设备具有：具有内部空间的外装体11、收容于外装体11的内部的电解液12、和浸渗有电解液12的层叠体13。外装体11例如为层叠铝和聚丙烯而成的袋状的层压膜。
(正极)
正极21具备：具有矩形的平面形状的正极集电体21A和层叠于正极集电体21A的两主面上的正极活性物质层21B。正极活性物质层21B以正极集电体21A的一部分露出的方式形成在正极集电体21A上。正极集电体21A的露出部21C作为向外部取出电流的端子部发挥功能。露出部21C经由导电性连接部件33与正极端子极耳31电连接。正极端子极耳31作为电化学设备的正极端子发挥功能。
正极集电体21A由具有良好的导电性的材料(良导体)形成。本例中，作为正极集电体21A，例如，可以使用铝箔。
正极活性物质层21B含有正极活性物质。应予说明，正极活性物质层21B根据需要可以含有粘合剂和导电助剂(例如，乙炔黑、科琴黑、CNT(碳纳米管)等)中的至少任一种。
作为正极活性物质，由能够吸附和解吸(能够可逆地吸留(吸附)和脱嵌(放出))电解质盐阴离子的材料(正极材料)构成。作为正极活性物质，例如，可以使用碳纳米管或者活性炭等碳材料。应予说明，正极活性物质可以使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为正极活性物质使用的碳材料，相对于存在于其表面的官能团(酸性官能团)的总量的存在于其表面的内酯基的量的摩尔百分率(以下，为了方便，有时简称为“内酯基比率”。)优选为8mol％以上。应予说明，该内酯基比率可以通过Bohem法求出。
(负极)
负极22具备：具有矩形的平面形状的负极集电体22A、层叠在负极集电体22A的两主面上而形成的负极活性物质层22B。负极活性物质层22B以负极集电体22A的一部分露出的方式形成在负极集电体22A上。负极集电体22A的露出部22C作为向外部取出电流的端子部发挥功能。露出部22C经由导电性连接部件34与负极端子极耳32电连接。负极端子极耳32作为电化学设备的负极端子发挥功能。
负极集电体22A由具有良好的导电性的材料(良导体)形成。本例中，作为负极集电体22A，例如，可以使用铜箔。
负极活性物质层22B含有能够吸附和解吸(能够可逆地吸留(吸附)和脱嵌(放出))锂离子的碳材料以及粘合剂(例如，SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)等)和导电助剂的至少任一种。应予说明，可以省略粘合剂和导电助剂的至少任一种。作为碳材料，例如，可以使用石墨或者碳纳米管。应予说明，负极活性物质可以使用1种，也可以混合2种以上使用。
(隔离件)
隔离件23是用于防止正极21和负极22的短路而设置的绝缘性的多孔膜。作为隔离件23，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯或者其他绝缘性的多孔膜或者无纺布。多孔膜可以由1种高分子化合物构成，也可以由2种以上的高分子化合物构成。作为由2种以上的高分子化合物构成的多孔膜，例如，可举出在厚度方向层叠了2种以上的高分子化合物层(膜)(例如，高分子膜)的层叠型的隔离件。作为层叠型的隔离件，例如，可举出依次层叠了聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层的多孔膜。
(电解液)
电解液12是第2实施方式的蓄电设备的电解液，该电解液12使用上述的第1实施方式的电解液。“电解液12中的式(1)表示的亚磷酸酯化合物的量(mol)”和“由正极中的碳材料中存在的酚性羟基和羧基的官能团的合计量规定的官能团的量(mol)”优选满足下述的关系式1。
关系式1：
“电解液中的式(1)表示的亚磷酸酯化合物的量(mol)”＝a1ד由正极中的碳材料中存在的酚性羟基和羧基的官能团的合计量规定的官能团的量(mol)”
(关系式1中，系数a1为1.67以上。)
“由正极中的碳材料中存在的酚性羟基和羧基的官能团的合计量规定的官能团(内酯基以外的酸性官能团)的量”可以如下求出。即，通过Bohem法求出“在正极活性物质的表面存在的每单位质量的内酯基以外的官能团的量(mol/g)”。这里，内酯基以外的官能团为酚性羟基(-OH)、羧基(―COOH)。可以通过“正极活性物质的每单位质量的内酯基以外的官能团量(mol/g)”乘以电池单元(正极)中含有的正极活性物质量(g)而求出“由正极中的碳材料中存在的酚性羟基和羧基的官能团的合计量规定的官能团的量(mol)”。
蓄电设备满足关系式1时，认为利用电解液12中的式(1)表示的亚磷酸酯化合物，能够充分捕获“在正极活性物质的表面存在的内酯基以外的特定的官能团(酚性羟基(-OH)、羧基(―COOH))”。因此，蓄电设备满足关系式1时，能够进一步抑制高温时的劣化(电解液12的劣化、蓄电设备的劣化)。
上述的构成的蓄电设备(锂离子电容器)在负极22通过锂的电化学反应(法拉第反应)进行电能的充放电，在正极21通过电解质盐阴离子的吸附和放出而进行电能的充放电。
在上述的构成的蓄电设备(锂离子电容器)的正极集电体21A与负极集电体22A之间施加规定的电压时，电解液12中的电解质盐阴离子吸附(吸留)于正极21侧。另一方面，在负极2两侧吸附(吸留)锂离子。由此，蓄电设备(锂离子电容器)充电。
在上述的构成的蓄电设备(锂离子电容器)的正极集电体21A与负极集电体22A之间连接电力负载(电阻)时，从正极活性物质向电解液12内放出电解质盐阴离子，同时从负极22(碳材料)向电解液12内放出锂离子。由此，蓄电设备(锂离子电容器)放电。
<蓄电设备的制造方法>
上述的蓄电设备例如可以如下制造。
(蓄电设备的制造方法的一个例子)
(正极的制作)
在分散有羧甲基纤维素(CMC)的水溶液中混合正极活性物质、根据需要的导电助剂和粘合剂(例如，丙烯酸树脂)，制备正极合剂的浆料溶液(正极合剂浆料)。接下来，将制成的正极合剂浆料溶液涂布在正极集电体21A的除了露出部21C之外的矩形的区域。
其后，通过进行干燥而从正极合剂浆料中除去水后，例如，用辊压机进行轧制，制成以露出部21C(未涂布部分)为正极端子的带正极活性物质层21B的正极集电体21A(即，正极21)。
(负极的制作)
在分散有羧甲基纤维素(CMC)的水溶液中混合负极活性物质、根据需要的导电助剂和粘合剂(例如，SBR)，制备负极合剂的浆料溶液(负极合剂浆料)。
接下来，将制成的负极合剂浆料涂布在负极集电体22A的除了露出部22C之外的矩形的区域。
其后，通过进行干燥负极合剂浆料溶液而将水除去后，用辊压机进行轧制，从而制成以露出部22C(未涂布部分)为负极端子部的带负极活性物质层22B的负极集电体22A(即，负极22)。
(电解液的制备)
接下来，使电解质盐溶解于非水溶剂，再将上述的化合物加入非水溶剂中，由此制备电解液12。应予说明，电解液12使用第1实施方式的电解液。
(蓄电设备的组装)
接下来，制作将多个正极21、负极22和隔离件23如图1所示地以负极22/隔离件23/正极21/隔离件23的顺序反复重叠的层叠体13。
接下来，将层叠体13装入由铝层压膜构成的外装体11，其后，将电解液12注液(注入)到外装体11，将层叠体13浸渍在电解液12中。其后，密封外装体11。由此，完成蓄电设备。应予说明，其后，可以实施后述的熟化处理。
<效果>
本发明的第2实施方式的蓄电设备能够抑制高温时的蓄电设备的劣化(能够抑制高温时的内部电阻的上升。)。
<<第3实施方式>>
对本发明的第3实施方式的蓄电设备的制造方法进行说明。首先，为了容易理解该蓄电设备的制造方法，对该蓄电设备的制造方法的概要进行说明。
<概要>
例如，利用负极(例如，含有石墨的负极)中的锂吸留放出反应的蓄电设备(例如，锂离子电容器、锂离子二次电池)中，负极的电位变低，负极的还原力增强。这样的蓄电设备中，特别是高温下，容易发生电解液的还原分解。与此相对，形成于负极的SEI(SolidElectrolyte Interphase)被膜抑制电解液的还原分解。若SEI被膜的高温时的热稳定性弱，则SEI被膜变性，从而抑制电解液的还原分解的效果降低。其结果，高温时蓄电设备可能劣化。因此，需要SEI被膜的高温时的热稳定性。
因此，本发明的第3实施方式的蓄电设备的制造方法在组装蓄电设备后，进行熟化处理，从而将形成于负极的SEI被膜良好地改性。由此，抑制高温时吸留于负极活性物质的锂的表面析出，从而能够提高SEI被膜的高温时的热稳定性。其结果，能够制造能够抑制高温时的蓄电设备的劣化的蓄电设备。
<蓄电设备的制造方法>
接下来，对本发明的第3实施方式的蓄电设备的制造方法的详细情况进行说明。
(蓄电设备的组装工序)
与第2实施方式中说明的蓄电设备的制造方法的一个例子同样地组装蓄电设备。应予说明，此时电解液12使用第1实施方式的电解液。
(熟化处理)
接下来，进行熟化处理，对使用充放电装置组装的蓄电设备施加电压，在80℃～120℃的温度环境下，将组装成的蓄电设备仅放置与施加的电压的大小和施加的电压的施加状态相应的规定时间。
具体阐述，例如，将组装成的蓄电设备配置在设定为选自80℃～120℃的范围内的温度(恒定温度)的恒温槽内。而且，以配置好的蓄电设备反复进行不间断的充放电(无缝充放电)的状态，将蓄电设备仅放置规定时间。该充放电以将选自与蓄电设备的SOC(State OfCharge)为50％～100％的第一SOC范围对应的电压中的电压(例如，3.8V等)作为上限电压、将选自与SOC为0％～20％的第二SOC范围对应的电压中的电压作为下限电压(例如，2.2V等)的方式进行。换言之，充放电在第一SOC范围与第二SOC范围之间进行。由此，完成蓄电设备。
通过进行熟化处理，形成于负极22的SEI(Solid Electrolyte Interphase)被膜被良好地改性。其结果，能够制造能够进一步抑制高温时的劣化的蓄电设备。
作为该熟化处理的规定时间(放置时间)，优选为5小时～17小时。认为如果小于5小时，则SEI被膜的改性的程度过小，因此由SEI被膜的改性得到的抑制蓄电设备的高温时的劣化的效果有可能降低。认为如果超过17小时，则SEI被膜被过度改性，因此由SEI被膜的改性得到的抑制蓄电设备的高温时的劣化的效果有可能降低。
<效果>
本发明的第3实施方式的蓄电设备的制造方法通过进行熟化处理，能够良好地改性在负极22的表面形成的SEI被膜(例如，SEI被膜被致密化)。此外，蓄电设备的制作中使用的电解液12使用第1实施方式的电解液。因此，能够制造能够抑制高温时的劣化的蓄电设备。
<蓄电设备的制造方法的变形例>
第3实施方式的蓄电设备的制造方法中，熟化处理可以如下进行。应予说明，该变形例也能够得到与第3实施方式相同的效果。
(熟化处理)
具体阐述，例如，将组装成的蓄电设备配置在设定为选自80℃～120℃的范围内的温度(恒定温度)的恒温槽内。而且，对配置好的蓄电设备施加电压，在选自与蓄电设备的第一SOC范围(SOC50％～SOC100％)对应的电压中的电压(例如，3.0V等(恒定电压))下，以保持电压的状态仅放置规定时间。由此，完成蓄电设备。
作为此时的规定时间，优选为50小时～153小时。认为如果小于50小时，则SEI被膜的改性的程度过小，因此由SEI被膜的改性得到的抑制蓄电设备的高温时的劣化的效果有可能降低。认为如果超过153小时，则SEI被膜被过度改性，因此由SEI被膜的改性得到的抑制蓄电设备的高温时的劣化的效果有可能降低。
[实施例1]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不仅限于这些实施例。
<实施例1-1>
(电解液的制备)
作为非水溶剂，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比EC∶PC∶EMC＝2∶2∶7混合，由此制备混合溶剂。
接下来，使用LiPF6作为电解质盐，以电解质盐浓度为1.0mol/L的方式溶解于制好的混合溶剂而制备电解液。接下来，将三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(式(1-1)表示的化合物(亚磷酸酯化合物))以电解液中的含量为3质量％(wt％)的方式添加到制备好的电解液中。这里，电解液中的式(1-1)表示的化合物的含量的单位“质量％”为相对于混合溶剂和电解质盐的合计质量的质量百分率。根据以上，制备实施例1-1的电解液。
<实施例1-2～实施例1-4>
按下述的表1所示地改变式(1-1)表示的化合物的含量，除此以外，与实施例1-1同样地制备电解液。
<比较例1-1>
制备电解液时，不添加式(1-1)表示的化合物，除此以外，与实施例1-1同样地制备电解液。
<实施例2-1～实施例2-3>
制备电解液时，除了式(1-1)表示的化合物，将表1所示的一个化合物以其在电解液中的含量成为表1所示的含量的方式进行添加，除此以外，与实施例1-1同样地制备电解液。
<比较例2-1～比较例2-11>
制备电解液时，代替式(1-1)表示的化合物，将表1所示的一个化合物以其在电解液中的含量成为表1所示的含量的方式进行添加，除此以外，与实施例1-1同样地制备电解液。
<比较例2-12～比较例2-14>
制备电解液时，代替式(1-1)表示的化合物，将表1所示的2个化合物以各自在电解液中的含量成为表1所示的含量的方式进行添加，除此以外，与实施例1-1同样地制备电解液。
<实施例3-1～实施例3-3>
制备电解液时，除了式(1-1)表示的化合物，将表1所示的2个化合物以各自在电解液中的含量成为表1所示的含量的方式进行添加，除此以外，与实施例1-1同样地制备电解液。
<比较例3-1>
制备电解液时，代替式(1-1)表示的化合物，将表1所示的3个化合物以各自在电解液中的含量成为表1所示的含量的方式进行添加，除此以外，与实施例1-1同样地制备电解液。
<实施例4-1>
制备电解液时，除了式(1-1)表示的化合物，将表1所示的3个化合物以各自在电解液中的含量成为表1所示的含量的方式进行添加，除此以外，与实施例1-1同样地制备电解液。
对制成的电解液进行以下阐述的高温劣化评价(高温气体产生评价)。
(高温劣化评价(高温气体产生评价))
向实验用的袋式电池注入50mL的电解液并密封后，将密封的袋式电池在100℃左右的恒温槽中保存。而且，测定经过规定时间(200小时左右)的时刻的袋式电池的体积(＝V1)与保存前的袋式电池的体积(＝V0)的差(＝V1-V0)作为气体产生量。应予说明，袋式电池的体积通过阿基米德法测定。而且，通过将气体产生量(μL)除以规定时间(h)来测定气体产生速度(μL/h)。将测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002677468160000181
如表1所示，实施例1-1～实施例1-4中，与比较例1-1相比，气体产生速度小。根据该结果，可以确认通过电解液含有式(1-1)表示的化合物，能够抑制高温时的电解液的分解(电解液的劣化)。此外，根据实施例2-1～实施例2-3、实施例3-1～实施例3-3以及实施例4-1，可以确认通过电解液包含式(1-1)表示的化合物、15一冠醚一5、二氟磷酸锂和式(3-1)表示的磷酸酯化合物中的包含至少式(1-1)表示的化合物的2种以上的化合物，能够进一步抑制高温时的电解液的分解(电解液的劣化)。认为这些结果是以下阐述的作用效果带来的。即，亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、冠醚以及二氟磷酸盐具有抑制作为电解质盐的LiPF6产生PF5、产生的PF5分解的效果。另一方面，亚磷酸酯化合物和其他添加剂共存时，通过彼此的相互作用，促进由亚磷酸酯化合物得到的抑制LiPF6产生PF5、产生的PF5分解的效果。
<实施例5-1>
(评价用电池单元的制作)
如下进行，制作实施例5-1的评价用电池单元(锂离子电容器)。应予说明，相对于在作为正极活性物质使用的活性炭的表面存在的官能团(酸性官能团)的总量，在该活性炭的表面存在的内酯基的量的摩尔百分率(内酯基比率)如下测定。
(官能团量的测定)
通过Bohem法测定在活性炭的表面存在的内酯基的量。具体阐述，首先，作为碱性水溶液，制备氢氧化钠水溶液(浓度0.05mol/L)、碳酸氢钠水溶液(浓度0.1mol/L)和碳酸钠水溶液(浓度0.05mol/L)。
将活性炭0.5g加入制备好的氢氧化钠水溶液80mL，进行超声波分散。其后，将加入了活性炭的氢氧化钠水溶液搅拌18小时。搅拌后，将加入活性炭的氢氧化钠水溶液(80mL)过滤，分取20mL滤液。对分取的滤液20ml用HCl水溶液(浓度0.1mol/L)进行反滴定。然后，使用计算式1，由HCl的滴定量(＝X[mL])计算在活性炭的表面存在的官能团(全部酸性官能团)的量(＝酸性官能团的总量(羧基量+内酯基量+酚性羟基量))。
计算式1：
官能团的量(mmol/g)＝〔{(20mL×b[mmol/mL]×fb)-(X[mL]×a[mmol/mL]×fb)}×(80/20)〕÷S[g]
(计算式1中，a[mmol/mL]：HCl水溶液的浓度，fa：HCl水溶液的因子，b[mmol/mL]：碱性水溶液的浓度，fb：碱性水溶液的因子，X[mL]：HCl水溶液的滴定量，S[g]：活性炭(正极活性物质)的量。)
此外，使用碳酸氢钠水溶液代替氢氧化钠水溶液，除此以外，与上述同样地用HCl水溶液进行反滴定。然后，使用计算式1，由HCl的滴定量计算在活性炭的表面存在的官能团(羧基)的量(＝羧基量)。
此外，使用碳酸钠水溶液代替氢氧化钠水溶液，除此以外，与上述同样地用HCl水溶液进行反滴定。然后，使用计算式1，由HCl的滴定量计算在活性炭的表面存在的官能团(羧基和内酯基)的量(＝羧基量+内酯基量)。
(在活性炭的表面存在的内酯基的量的计算)
通过从酸性官能团的总量(＝羧基量+内酯基量+酚性羟基量)中减去官能团(羧基和内酯基)的量(＝羧基量+内酯基量)来计算酚性羟基量。而且，通过从酸性官能团的总量(＝羧基量+内酯基量+酚性羟基量)中减去羧基量和酚性羟基量，计算在活性炭的表面存在的内酯基的量(＝{(羧基量+内酯基量+酚性羟基量)-(羧基量+酚性羟基量)}。
(相对于官能团的总量的内酯基量的摩尔百分率(内酯基比率)的计算)
相对于在活性炭的表面存在的官能团(酸性官能团)的总量的在该活性炭的表面存在的内酯基的量的摩尔百分率(mol％)通过{“算出的在活性炭的表面存在的内酯基的量”÷“酸性官能团的总量”}×100(mol％)来计算。
(正极的制作)
在分散有羧甲基纤维素(CMC)(Daicel Fine Chem株式会社制)的水溶液中混合作为正极活性物质的活性炭(内酯基比率：8mol％)、作为导电助剂的乙炔黑(LB-400，Denka株式会社制)和作为粘合剂的水系粘合剂(TRD202A，JSR株式会社制)，制备正极合剂的浆料溶液(正极合剂浆料)。应予说明，配合比调整为活性炭90质量％、乙炔黑5质量％、CMC2质量％和水系粘合剂3质量％。
接下来，将制备好的正极合剂浆料溶液涂布在铝箔(具有多孔的结构)的两面(除露出部之外的矩形的区域)。
其后，通过进行干燥而从正极合剂浆料中除去水，由此得到以露出部(未涂布部分)为正极端子的带正极活性物质层的铝箔(即，正极)。
(负极的制作)
在分散有羧甲基纤维素(CMC)(Daicel Fine Chem株式会社制)的水溶液中混合作为负极活性物质的石墨、作为导电助剂的乙炔黑(LB-400，Denka株式会社制)和作为粘合剂的水系粘合剂(TRD2001，JSR株式会社制)，制备负极合剂的浆料溶液(负极合剂浆料)。应予说明，配合比调整为石墨94质量％、乙炔黑2质量％、CMC2质量％以及水系粘合剂2质量％。
接下来，将制备好的负极合剂浆料溶液涂布在铜箔(具有多孔的结构)的两面(除露出部之外的矩形的区域)。
其后，通过进行干燥而从负极合剂浆料溶液中除去水，由此得到以露出部(未涂布部分)为负极端子部的带负极活性物质层的铜箔(即，负极)。
(电解液的制备)
作为电解液，使用实施例1-1中制备的电解液。
(蓄电设备的组装)
接下来，制作将制成的正极、负极和聚乙烯制的隔离件按负极/隔离件/正极/隔离件的顺序反复重叠的层叠体。
接下来，将层叠体装入由铝层压膜构成的外装体，其后，将电解液注入到外装体，将层叠体浸渍于电解液中。其后，密封外装体，由此得到实施例5-1的评价用电池单元(锂离子电容器)。应予说明，将层叠体装入外装体时，以在层叠体的最外层层叠由负极集电体(铜箔)和预掺杂用的金属锂箔构成的掺杂电极以及隔离件的状态插入层叠体。其后，通过使负极与金属锂箔短路，进行预掺杂处理。
预掺杂处理后，取出掺杂电极。通过以上，制成实施例5-1的评价用电池单元。应予说明，计算该评价用电池单元的“电解液中的亚磷酸酯化合物的量(mol)(＝X1(＝3.3×10- 3mol))”与“由在正极中的碳材料中存在的酚性羟基和羧基的官能团的合计量规定的官能团的量(mol)(＝X2)”的比率(＝系数a1(＝X1/X2))，结果为a1＝3.73。
<实施例5-2～实施例5-4>
代替实施例5-1的活性炭，使用内酯基比率为表2所示的值的活性炭，除此以外，与实施例5-1同样地制作评价用电池单元。应予说明，计算评价用电池单元的“电解液中的亚磷酸酯化合物的量(mol)(＝X1(＝3.3×10-3mol))”与“由正极中的碳材料中存在的酚性羟基和羧基的官能团的合计量规定的官能团的量(mol)(＝X2)”的比率(＝系数a1(＝X1/X2))，结果为表2所示的值。
<比较例5-1>
代替实施例1-1的活性炭，使用内酯基比率为表2所示的值的活性炭，除此以外，与实施例5-1同样地制作评价用电池单元。应予说明，计算评价用电池单元的“电解液中的亚磷酸酯化合物的量(mol)(＝X1(＝3.3×10-3mol))”与“由正极中的碳材料中存在的酚性羟基和羧基的官能团的合计量规定的官能团的量(mol)(＝X2)”的比率(＝系数a1(＝X1/X2))，结果为表2所示的值。
<比较用的评价电池单元的制作>
代替实施例1-1的电解液，使用比较例1-1(未添加亚磷酸酯化合物)，除此以外，分别与实施例5-1～实施例5-4和比较例5-1同样地制作比较用的评价电池单元。
(高温劣化评价(耐久性评价))
对制成的评价用电池单元，进行以下阐述的高温劣化评价。
(高温浮充)
在100℃左右的温度环境下，进行浮动电压3.8V的高温浮充，通过这时的评价用电池单元的内部电阻(直流电阻:DC-IR)的增加率对评价用电池单元的劣化程度进行评价。
具体而言，对评价用电池单元，首先在100℃左右的温度环境下，以1A(安培)的恒定电流进行CC充电(恒定电流充电)直到充电电压达到3.8V后，切换为充电电压3.8V的CV充电(恒定电压充电)。
按照下述阐述的方法对评价用电池单元的电压达到3.8V的时刻(初始)的评价用电池单元的DC-IR进行测定。此外，从初期起算每经过规定时间(约100小时)就用相同的方法多次测定评价用电池单元的DC-IR。而且，将测定值绘制在以从初期开始的经过时间为横轴、以评价用电池单元的DC-IR为纵轴的坐标轴上，通过线性逼近制作近似曲线。使用该近似曲线，计算从初期起算的、评价用电池单元的DC-IR相对于初期的评价用电池单元的DC-IR增加50％为止的时间(也称为“耐久时间”)。
(直流电阻(DC-IR)测定)
对评价用电池单元，在100℃左右的温度环境下，以截止电压3.8V、1A(安培)的恒定电流进行CC-CV充电(恒定电流恒定电压充电)到从评价用电池单元的电压达到截止电压的时刻起算的经过时间为30分钟的时刻为止。其后，以1A的恒定电流进行CC放电(恒定电流放电)直到评价用电池单元的电压达到2.2V的电压。测定从开始该CC放电的时刻到经过1秒的时刻的电压下降ΔV(＝CC放电开始时刻的评价用电池单元的电压-从CC放电开始时刻经过1秒的时刻的评价用电池单元的电压)，通过将电压下降ΔV除以电流值来测定DC-IR。
将实施例5-1～实施例5-4和比较例5-1的高温劣化评价的结果示于表2和图2。应予说明，亚磷酸酯化合物的添加效果(％)是由下述的计算式2求出的值。该亚磷酸酯化合物的添加效果(％)表示将未添加亚磷酸酯化合物时的耐久时间作为100时的添加亚磷酸酯化合物时的耐久时间的增加率。
计算式2：
亚磷酸酯化合物的添加效果(％)＝{(各实施例或者比较例的高温劣化评价的直流电阻(DC-IR)增加50％为止的时间)÷(与各实施例或者比较例对应的比较用的评价电池单元的高温劣化评价的直流电阻(DC-IR)增加50％为止的时间)×100}-100
[表2]
Figure BDA0002677468160000231
a1：“电解液中的亚磷酸酯化合物的量(mol)”÷“由正极中的碳材料(正极活性物质)
中存在的酚性羟基和羧基的官能团的合计量规定的官能团的量(mol)”
如表2所示，实施例5-1～实施例5-4中，内酯基比率为8mol％以上，因此与内酯基比率为0mol％的比较例5-1相比，亚磷酸酯化合物的添加效果大。认为这是因为在负极活性物质的表面存在与添加剂的反应性低的内酯基，从而能够保持与电解液的湿润性，能够抑制内部电阻的上升。
<实施例6-1>
与实施例5-1同样地制作评价用电池单元。其后，通过进行熟化处理，制作实施例6-1的评价用电池单元(熟化处理后的评价用电池单元)。熟化处理通过在100℃左右的温度环境下，以评价用电池单元重复不间断的充放电(无缝充放电)的状态将评价用电池单元放置1小时来进行。充放电以截止电压3.8V、1A(安培)的恒定电流进行CC充电(恒定电流充电)后，以1A的恒定电流进行CC放电(恒定电流放电)直到评价用电池单元的电压达到2.2V的电压为止。应予说明，熟化处理后，进行脱气(除去在评价用电池单元内产生的气体)。
<实施例6-2～实施例6-5>
按表3所示地改变熟化处理的评价用电池单元的放置时间(熟化时间)，除此以外，与实施例6-1同样地制作评价用电池单元(熟化处理后的评价用电池单元)。
<实施例7-1>
代替实施例6-1的熟化处理，如下进行熟化处理。熟化处理通过在100℃左右的温度环境下，将评价用电池单元的电压保持在3.0V的恒定电压的状态下将评价用电池单元放置1小时来进行。除了上述以外，与实施例6-1同样地制作评价用电池单元(熟化处理后的评价用电池单元)。
<实施例7-2～实施例7-5>
按表3所示地改变熟化处理的评价用电池单元的放置时间(熟化时间)，除此以外，与实施例7-1同样地制作评价用电池单元(熟化处理后的评价用电池单元)。
(高温劣化评价(耐久性评价))
按照上述的方法对制成的评价用电池单元(进行脱气后的评价用电池单元)进行高温劣化评价。将实施例6-1～实施例6-5和实施例7-1～实施例7-5的高温劣化评价的结果示于表3和图3。
[表3]
Figure BDA0002677468160000241
如图3所示，以实施例6-5和实施例7-5的DC-IR增加50％为止的时间为基准值(线B1是表示该基准值的基准线。)进行评价时，可知如下内容。即，根据绘制实施例6-1～实施例6-5的高温劣化评价结果而得的线L1与线B1的交点的熟化时间，可知如果熟化时间为5小时～17小时，则与实施例6-5相比，存在能够抑制内部电阻的上升的趋势。
此外，根据将实施例7-1～实施例7-5的高温劣化评价结果绘制而得的线L2与线B1的交点的熟化时间，可知如果熟化时间为50小时～153小时，则与实施例7-5相比，存在能够抑制内部电阻的上升的趋势。
(SEI被膜的分析)
对于实施例6-2、实施例6-3、实施例6-4和实施例6-5的评价用电池单元，在100℃左右的温度环境下，进行1000小时浮动电压3.8V的高温浮充后，取出负极进行XPS测定，由此进行在负极形成的SEI被膜的组成分析。将其结果示于图4。
如图4所示，实施例6-2、实施例6-3与实施例6-4和实施例6-5相比，锂比率小。根据该结果，可以认为因为实施例6-2和实施例6-3的熟化时间为适当的时间，所以与实施例6-4和实施例6-5相比，能够将SEI被膜良好地改性。
<<变形例>>
以上，对本发明的各实施方式和各实施例进行了具体说明，但本发明不限于上述的各实施方式和各实施例，可以基于本发明的技术思想进行各种变形。
例如，上述的各实施方式和各实施例中举出的构成、方法、工序、形状、材料和数值等只不过是例子，根据需要可以使用与其不同的构成、方法、工序、形状、材料和数值等。
另外，上述的各实施方式和各实施例的构成、方法、工序、形状、材料和数值等，只要不脱离本发明的主旨就可以相互组合。
蓄电设备中，层叠体13例如可以是经由隔离件层叠正极和负极，卷绕而得的卷绕体。
蓄电设备可以是上述的锂离子电容器以外的其他蓄电设备。例如，蓄电设备可以是锂离子二次电池、双碳电池或者它们以外的其他蓄电设备。
例如，蓄电设备为锂离子二次电池时，作为锂离子二次电池的负极活性物质，可以使用石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、或者其他能够吸附和解吸锂离子的碳材料、或者其他能够吸附和解吸锂离子的材料。应予说明，负极活性物质可以使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为锂离子二次电池的正极活性物质，可以使用在锂离子二次电池中使用的公知的各种材料(例如，钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂以及其他锂复合氧化物中的至少1种)。该正极活性物质是能够吸附和解吸锂离子的材料。

Claims (14)

1.一种蓄电设备用电解液，包含：
非水溶剂，
含有LiPF6的电解质盐，以及
选自式(1)表示的亚磷酸酯化合物、可与锂形成配合物且形成锂配合物时的生成常数为102以上的化合物、式(2)表示的二氟磷酸盐和式(3)表示的磷酸酯化合物中的、至少含有所述式(1)表示的亚磷酸酯化合物的2种以上的化合物，
Figure FDA0002677468150000011
式(1)中，R11、R12和R13各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基，
Figure FDA0002677468150000012
式(2)中，M21+为锂离子Li+或者钠离子Na+，
Figure FDA0002677468150000013
式(3)中，R31、R32和R33各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备用电解液，其中，所述亚磷酸酯化合物的含量相对于所述非水溶剂和所述电解质盐的含量为3质量％以上。
3.根据权利要求1所述的蓄电设备用电解液，其中，所述锂配合物形成化合物的含量相对于所述非水溶剂和所述电解质盐的含量为1质量％～5质量％。
4.根据权利要求1所述的蓄电设备用电解液，其中，所述二氟磷酸盐的含量相对于所述非水溶剂和所述电解质盐的含量为0.1质量％以上。
5.根据权利要求1所述的蓄电设备用电解液，其中，所述磷酸酯化合物的含量相对于所述非水溶剂和所述电解质盐的含量为1质量％～5质量％。
6.一种蓄电设备，具备：含有碳材料的正极、含有能够吸附和解吸锂离子的负极材料的负极、以及电解液，
所述电解液包含：非水溶剂、含有LiPF6的电解质盐、以及选自式(4)表示的亚磷酸酯化合物、可与锂形成配合物且形成锂配合物时的生成常数为102以上的化合物、式(5)表示的二氟磷酸盐和式(6)表示的磷酸酯化合物中的至少含有所述式(4)表示的亚磷酸酯化合物的1种以上的化合物，
在所述碳材料的表面存在至少包含内酯基的官能团，
所述电解液中的所述式(4)表示的亚磷酸酯化合物的量以及由所述碳材料中存在的酚性羟基和羧基的官能团的合计量规定的官能团的量满足下述关系式1，
关系式1：
“电解液中的式(4)表示的亚磷酸酯化合物的量(mol)”＝a1ד由碳材料中存在的酚性羟基和羧基的官能团的合计量规定的官能团的量(mol)”
关系式1中，系数a1为1.67以上，
Figure FDA0002677468150000021
式(4)中，R41、R42和R43各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基，
Figure FDA0002677468150000022
式(5)中，M51+为锂离子Li+或者钠离子Na+，
Figure FDA0002677468150000031
式(6)中，R61、R62和R63各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基。
7.根据权利要求6所述的蓄电设备，其中，相对于所述官能团的总量，所述内酯基的量的摩尔百分率为8mol％以上。
8.根据权利要求6所述的蓄电设备，其中，所述蓄电设备为锂离子电容器。
9.根据权利要求6所述的蓄电设备，其中，相对于所述官能团的总量，所述内酯基的量的摩尔百分率为8mol％以上，所述蓄电设备为锂离子电容器。
10.一种蓄电设备的制造方法，包括如下步骤：
组装蓄电设备，所述蓄电设备具备：正极、含有能够吸附和解吸锂离子的碳材料的负极、以及电解液，所述电解液包含：非水溶剂、含有LiPF6的电解质盐、以及选自式(7)表示的亚磷酸酯化合物、可与锂形成配合物且形成锂配合物时的生成常数为102以上的化合物、式(8)表示的二氟磷酸盐和式(9)表示的磷酸酯化合物中的至少含有所述式(7)表示的亚磷酸酯化合物的1种以上的化合物，
进行熟化处理，对所述组装成的蓄电设备施加电压，在80℃～120℃的温度环境下，将所述组装成的蓄电设备仅放置与所述施加的电压的大小和所述施加的电压的施加状态相应的规定时间；
Figure FDA0002677468150000032
式(7)中，R71、R72和R73各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基，
Figure FDA0002677468150000033
式(8)中，M81+为锂离子Li+或者钠离子Na+，
Figure FDA0002677468150000041
式(9)中，R91、R92和R93各自独立地为1价烃基或者1价氟代烃基。
11.根据权利要求10所述的蓄电设备的制造方法，其中，在放置所述组装成的蓄电设备的期间，以在所述组装成的蓄电设备的充电状态即SOC为50％～100％范围的第一SOC范围与所述SOC为0％～20％范围的第二SOC范围之间反复进行充放电的方式，对所述组装成的蓄电设备施加电压。
12.根据权利要求11所述的蓄电设备的制造方法，其中，所述熟化处理的规定时间为5小时～17小时。
13.根据权利要求10所述的蓄电设备的制造方法，其中，在放置所述组装成的蓄电设备的期间，以将所述蓄电设备的电压保持在选自与所述组装成的蓄电设备的充电状态即SOC为50％～100％范围的第一SOC范围对应的电压中的电压的方式，对所述组装成的蓄电设备施加电压。
14.根据权利要求13所述的蓄电设备的制造方法，其中，所述熟化处理的规定时间为50小时～153小时。
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