JP5556818B2 - 二次電池用非水電解液 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用非水電解液に関する。

リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池における非水電解液としては、伝導度が高く、耐電圧性に優れることから、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩を含む非水電解液（１）が用いられている。
また、電解質塩として、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３）_２］等のビススルホニルイミドリチウム塩を主成分（全電解質塩１００ｍｏｌ％に対して６０ｍｏｌ％以上）として用いる非水電解液（２）も知られている（特許文献１）。

特開２０００−２６０４００号公報

しかし、非水電解液（１）は、高い伝導度が得られるものの、二次電池に使用した際、電解液中の正極近傍で急激な発熱が起こって熱暴走に至ることがある。また、非水電解液（２）は、充分な伝導度が得られず、実用性に疑問があった。

本発明者は、高い伝導度と、熱暴走が抑制された安定性とを兼ね備えた二次電池を与える二次電池用非水電解液、およびかかる非水電解液を有する二次電池の提供を目的とする。

本発明者等は、特定のビススルホニルイミド塩が熱暴走抑制効果を発揮することを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］式（ａ１）で表されるリチウム塩（ａ１）と無機リチウム塩であるリチウム塩（ａ２）と溶媒とを含有し、前記リチウム塩（ａ１）と前記リチウム塩（ａ２）の合計量に対する前記リチウム塩（ａ１）の割合が５．０〜２０．０ｍｏｌ％である、二次電池用非水電解液。
Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｌｉ）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （ａ１）
（ただし、式（ａ１）中のＲ^１およびＲ^２は、互いに独立に、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の含フッ素アルキル基またはフッ素原子である。）
［２］前記リチウム塩（ａ１）が、式（ａ１−１）で表される化合物である、前記［１］に記載の二次電池用非水電解液。
ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｌｉ）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_３ （ａ１−１）
［３］前記リチウム塩（ａ２）が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４またはＬｉＣｌＯ_４である、前記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＣｌＯ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［５］前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６を含む、前記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記非水電解液が、カーボネート系溶媒を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［７］前記非水電解液中の前記リチウム塩（ａ１）と前記リチウム塩（ａ２）の合計量が、全溶媒１リットルに対して０．５〜３．０ｍｏｌである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［８］二次電池用非水電解液がリチウムイオン二次電池用非水電解液である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［９］リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池。

本発明の二次電池用非水電解液を用いることにより、高い伝導度と、熱暴走が抑制された安定性とを兼ね備えた二次電池が得られる。

実施例１における電解液の発熱挙動を観測した結果を示したグラフである。 比較例１における電解液の発熱挙動を観測した結果を示したグラフである。 比較例２における電解液の発熱挙動を観測した結果を示したグラフである。

＜二次電池用非水電解液＞
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」という。）は、電解質塩としてリチウム塩を含有する非水電解液である。
［リチウム塩］
本発明の非水電解液は、下式（ａ１）で表されるリチウム塩（ａ１）と無機リチウム塩（ａ２）と溶媒とを含有する。これらリチウム塩は、本発明の非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する。
Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｌｉ）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （ａ１）
ただし、式（ａ１）中のＲ^１およびＲ^２は、互いに独立にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の含フッ素アルキル基（以下、「含フッ素アルキル基（α）」という。）またはフッ素原子である。
以下、式（ａ１）で表されるリチウム塩をリチウム塩（ａ１）と記す。また、式（ａ１）以外の式で表されるリチウム塩についても同様に記す。

リチウム塩（ａ１）は、硫黄原子と結合する各炭素原子が−ＣＨＦ−の構造を有し、該炭素原子の硫黄原子と反対側に結合する基が、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基またはフッ素原子であるビススルホニルイミドリチウム塩である。
リチウム塩（ａ１）におけるＲ^１は、含フッ素アルキル基（α）またはフッ素原子であり、含フッ素アルキル基（α）が好ましい。
Ｒ^１が含フッ素アルキル基（α）である場合、その炭素数は１〜５である。Ｒ^１の含フッ素アルキル基（α）の炭素数が１〜５であれば、電池過熱時における正極上での電解液の分解発熱を抑制する効果を発現するのに充分なモル濃度で添加した場合でも伝導度等その他の特性に与える影響が少ない。Ｒ^１の含フッ素アルキル基（α）の炭素数は、伝導度を高く維持しやすい点から、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
また、Ｒ^１が含フッ素アルキル基（α）である場合の該含フッ素アルキル基（α）は、熱暴走を抑制する効果が高い点から、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されていることが好ましい。
Ｒ^２は、前記Ｒ^１と同じ、含フッ素アルキル基（α）またはフッ素原子であり、好ましい態様も同じである。
Ｒ^１とＲ^２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

リチウム塩（ａ１）としては、熱暴走が抑制された安定性と高い伝導度とを両立する点から、下記リチウム塩（ａ１−１）が特に好ましい。

無機リチウム塩（ａ２）は、本発明の非水電解液における主成分の電解質塩であり、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する無機リチウム塩である。
無機リチウム塩であるリチウム塩（ａ２）としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ等が挙げられる。リチウム塩（ａ２）としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＣｌＯ_４が好ましい。これらのリチウム塩は、リチウムイオン二次電池用のリチウム塩として知られる化合物である。
本発明の非水電解液は、伝導度が高い電解液が得られやすい点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＣｌＯ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩をリチウム塩（ａ２）として含むことが好ましく、ＬｉＰＦ_６を含むことがより好ましい。また、本発明の非水電解液は、リチウム塩（ａ２）として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＣｌＯ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種のみを含むことが好ましく、リチウム塩（ａ２）としてＬｉＰＦ_６のみを含むことが特に好ましい。

本発明の非水電解液における、リチウム塩（ａ１）とリチウム塩（ａ２）の合計量に対するリチウム塩（ａ１）の割合は５．０〜２０．０ｍｏｌ％である。この割合は、５．０〜１５．０ｍｏｌ％が好ましく、５．０〜１０．０ｍｏｌ％がより好ましい。リチウム塩（ａ１）の割合が多い程、本発明の非水電解液を有する二次電池における熱暴走を抑制できるため、安定性に優れた二次電池が得られる。リチウム塩（ａ１）の割合が少ない程、高い伝導度が得られる。リチウム塩（ａ１）の割合が５．０〜２０．０ｍｏｌ％であれば、実用的な伝導度を確保しながら、熱暴走抑制効果が得られる。

本発明の非水電解液中のリチウム塩（ａ１）とリチウム塩（ａ２）の合計量は、全溶媒１リットルに対して０．５〜３．０ｍｏｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌがより好ましい。リチウム塩（ａ１）とリチウム塩（ａ２）の合計量が多い程、高い電導度と優れた安定性を兼ね備えた非水電解液が得られやすい。リチウム塩（ａ１）とリチウム塩（ａ２）の合計量が少ない程、それらリチウム塩を溶媒に溶解させやすい。
また、必要に応じて非水電解液にリチウム塩（ａ１）および無機リチウム塩（ａ２）以外のリチウム塩（ａ３）を含有させてもよい。本発明の非水電解液がリチウム塩（ａ３）を含有する場合には、リチウム塩（ａ３）の含有量は、非水電解液に含有される全リチウム塩において５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。

本発明の非水電解液は、前述したように少量のリチウム塩（ａ１）を含んでいるため、二次電池とした際に正極近傍における熱暴走が抑制される効果が得られる。以下、該効果について詳述する。
従来、前述の非水電解液（１）のようなＬｉＰＦ_６等の無機リチウム塩を用いる二次電池では、過度に充電された場合等に、正極においてカーボネート系溶媒等の溶媒が酸化分解されることで、急激な発熱が起こって熱暴走に至ることがあった。
これに対し、本発明者等は、電解質塩であるリチウム塩としてリチウム塩（ａ１）を用いることで、前記熱暴走を抑制できることを見い出した。本発明の非水電解液を有する二次電池では、電解液中に含まれるリチウム塩（ａ１）が解離することで生じるビススルホニルイミドアニオンが、正極上に保護膜を形成する。該保護膜により、カーボネート系溶媒等の溶媒が正極に接触することが防がれ、それら溶媒が正極上で酸化されることが抑制されるため、二次電池の熱暴走が抑制されると考えられる。
さらに、本発明者は、前記保護膜による熱暴走の抑制効果は、少量のリチウム塩（ａ１）により達成されることも見い出した。そのため、本発明の非水電解液は、高い伝導度を有するＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を主成分として使用することができ、高い伝導度も得られる。

また、リチウム塩（ａ１）は、下記効果も奏する。
特に二次電池の負極にグラファイト（黒鉛）を用いた場合、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２］等のパーフルオロアルキル基を有するビススルホニルイミドリチウム塩（以下、「リチウム塩（ｂ１）」という。）や、環状構造の下記リチウム塩（ｂ２）（ただし、ｋは１〜５の整数を示す。）は、負極上で還元分解されやすい。これに対し、本発明の非水電解液のリチウム塩（ａ１）は、含フッ素アルキル基における硫黄原子と結合する各炭素原子に水素原子が結合しているため、リチウム塩（ｂ１）およびリチウム塩（ｂ２）に比べて耐還元性に優れている。そのため、黒鉛を用いた負極であっても還元分解され難く、熱暴走を抑制する効果が安定して発揮される。したがって、本発明の非水電解液は、黒鉛を用いた負極を有する二次電池に適用することが特に好ましい。

［溶媒］
本発明の非水電解液は、水を実質的に含まない溶媒と前記リチウム塩を含む電解液である。すなわち、本発明の非水電解液中の溶媒が仮に水を含んでいたとしても、その水分量は、本発明の非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない程度の量である。
本発明の非水電解液中に含まれる水分量は、電解液の総質量に対して０〜５００質量ｐｐｍであることが好ましく、０〜１００質量ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。

本発明の非水電解液の溶媒としては、カーボネート系溶媒、ヒドロフルオロエーテル、フッ素原子を含まないエーテル化合物が好ましい。
以下、溶媒の説明において、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記し、他の番号で表される化合物においても、同様に記載する。

（カーボネート系溶媒）
カーボネート系溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネートが挙げられる。カーボネート系溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートのいずれか一方の一種のみを用いてもよく、一方または両方の二種以上の混合物を用いてもよい。カーボネート系溶媒により、リチウム塩の溶解度、および伝導度が向上する。
環状カーボネートとは、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体、１，３−ジオキソール−２−オンおよび１，３−ジオキソール−２−オン誘導体を意味する。これらの誘導体としては、４位、５位、または４位と５位の両方に、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基を有する化合物をいう。４位と５位の両方にこれらの原子や基を有する場合は、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。上記ハロゲン原子としては塩素原子またはフッ素原子が好ましく、上記アルキル基としては炭素数４以下のアルキル基が好ましく、上記ハロアルキル基としては１以上の塩素原子またはフッ素原子を有する炭素数４以下のハロアルキル基が好ましい。
鎖状カーボネートとは、ジアルキルカーボネートおよびジアルキルカーボネート誘導体を意味する。ジアルキルカーボネートの２つのアルキル基は同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数は６以下が好ましい。ジアルキル誘導体は、一方または両方のアルキル基が塩素原子またはフッ素原子を１以上有する炭素数６以下のハロアルキル基に置換されたものをいう。アルキル基やハロアルキル基の炭素数は４以下がより好ましく、１または２であるものがさらに好ましい。

環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジメチルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、入手容易性、リチウム塩の溶解度および伝導度の点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートが特に好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートおよび３−フルオロプロピルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、入手容易性、リチウム塩の溶解度および伝導度の点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
また、カーボネート系溶媒としては、後述の特性改善助剤として作用するカーボネート系溶媒も使用できる。このような作用を有するカーボネート系溶媒としては、例えばフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等が挙げられる。これらの特性改善助剤として作用するカーボネート系溶媒は、他のカーボネート系溶媒と併用することが好ましい。

カーボネート系溶媒としては、環状カーボネートが好ましい。環状カーボネートを含む本発明の非水電解液を有する二次電池で充電を行うと、該環状カーボネートが負極（たとえば炭素電極）表面上で分解して安定な被膜を形成する。環状カーボネートにより形成された被膜は、電極界面における抵抗を低減できるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。すなわち、本発明の非水電解液中の環状カーボネートにより形成された被膜によって、負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。

また、カーボネート系溶媒としては、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを併用することも好ましい。カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを併用することにより、低温でも高いリチウム塩濃度の溶液状態を保ちやすい。
カーボネート系溶媒として、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを併用する場合、鎖状カーボネート（体積Ｖ_１）と環状カーボネート（体積Ｖ_２）の体積比（Ｖ_１：Ｖ_２）は、１：１０〜１０：１であることが好ましい。
環状カーボネートの含有量がこの範囲内であれば、混合溶媒の融点が適切な範囲となりリチウム塩を溶解した電解液溶液が安定になる。一方、鎖状カーボネートの含有量がこの範囲であれば、リチウム塩溶解度が適切な範囲になりリチウム塩を溶解した電解液溶液が安定になる。

本発明の非水電解液中のカーボネート系溶媒の含有量は特に制限はなく、組合わせる溶媒系により適宜変更されうる。カーボネート系溶媒の含有量が、非水電解液に用いる全溶媒１００体積％に対して、０〜４０体積％であれば、ガス発生の問題がなく安定性の高い電解液を得やすく、４０〜１００体積％であればリチウム塩の溶解度および伝導度にすぐれた電解液を得やすい。

（ヒドロフルオロエーテル）
ヒドロフルオロエーテルは、電解液に不燃性を付与する溶媒であり、エーテルの水素原子の一部がフッ素原子に置換された構造を有する。
ヒドロフルオロエーテルとしては、たとえば、下記化合物（２）が挙げられる。
Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４ （２）
ただし、化合物（２）におけるＲ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基であり、Ｒ^３およびＲ^４の一方または両方は、部分フッ素化された基である。Ｒ^３とＲ^４は同じであってもよく、異なっていてもよい。

前記含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。部分フッ素化された基とは、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換された基をいう。部分フッ素化された基中には、水素原子が存在する。また、含フッ素アルキル基および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキル基におけるアルキル基の構造は、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、環状構造、または部分的に環状構造を有する基（シクロアルキルアルキル基等。）が挙げられる。
化合物（２）としては、Ｒ^３およびＲ^４が、いずれも炭素数１〜１０の部分フッ素化されたアルキル基である化合物（２−Ａ）と、Ｒ^３が炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０の部分フッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^４が炭素数１〜１０の部分フッ素化されたアルキル基または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０の部分フッ素化されたアルキル基である化合物（２−Ｂ）が好ましい。

化合物（２）は、炭素数が少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、総炭素数が４〜１０の化合物が好ましく、４〜８の化合物が特に好ましい。化合物（２）の分子量は２００〜８００が好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（２）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響することから、エーテル性酸素原子を有する化合物（２）である場合のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２が特に好ましい。また化合物（２）中のフッ素含有量が高くなると不燃性を向上させることから、化合物（２）の分子量に対するフッ素原子の原子量の合計の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上が特に好ましい。

化合物（２）としては、化合物（２−Ａ）が好ましく、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３が好ましく、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが特に好ましい。

また、化合物（２）以外のヒドロフルオロエーテルとしては、たとえば、下記化合物（３）が挙げられる。

ただし、化合物（３）中、Ｘ_Ａは、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の部分フッ素化されたアルキレン基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５の部分フッ素化されたアルキレン基のいずれかの基を示す。部分フッ素化されたアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子の一部がフッ素原子に置換された基をいう。

化合物（３）は、リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた電導度の高い電解液が得られやすい点から、前記式（３）のＸ_Ａが、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、およびＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２からなる群から選ばれる１種であるヒドロフルオロエーテルであることが好ましい。
ヒドロフルオロエーテルは、化合物（２）および化合物（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

本発明の非水電解液中のヒドロフルオロエーテルの含有量は特に制限はなく、組合わせる溶媒系により適宜変更されうる。ヒドロフルオロエーテルの含有量が、非水電解液に用いる全溶媒量１００体積％に対して、０〜４０体積％であればリチウム塩の溶解度および伝導度に優れた電解液を得やすく、４０〜１００体積％であれば、ガス発生の問題がなく安定性の高い電解液を得やすい。
また、ヒドロフルオロエーテルとして化合物（２）（容量：Ｖａ）と化合物（３）（容量：Ｖｂ）を併用する場合は、それらの容量比（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９がより好ましい。

（エーテル化合物）
前記エーテル化合物は、フッ素原子を含まないエーテル化合物である。該エーテル化合物としては、下記化合物（４）が挙げられる。
Ｒ^５−Ｏ−（Ｑ−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６ （４）
ただし、化合物（４）中のｍは１〜１０の整数であり、Ｑは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上である場合のＱは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルキル基、またはＲ^５とＲ^６が連結して形成した炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。

化合物（４）におけるｍは、１〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
Ｑは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−が特に好ましい。
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
化合物（４）としては、下記化合物（４Ａ）が好ましい。

ただし、化合物（４Ａ）におけるｍ、Ｒ^５およびＲ^６は、前記と同じである。
化合物（４Ａ）としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライムまたはヘキサグライムがより好ましい。

また、Ｒ^５とＲ^６が連結して炭素原子数１〜１０のアルキレン基を形成している化合物（４Ａ）としては、たとえば、１２−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６が挙げられる。
化合物（４）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液中の化合物（４）の含有量は、非水電解液に用いる全溶媒液１００体積％に対して、０〜３０体積％が好ましく、０〜２０体積％がより好ましい。
化合物（４）の含有量が多い程、リチウム塩の溶解度が向上する。化合物（４）の含有量が少ない程、サイクル特性に優れた非水電解液が得られやすい。

（他の溶媒）
また、本発明の非水電解液の溶媒は、前記カーボネート系溶媒、ヒドロフルオロエーテル、エーテル化合物以外に、エステル系溶媒などの他の溶媒を含有していてもよい。エステル系溶媒は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硝酸などの酸の鎖状エステルまたは環状エステルである溶媒をいう。エステル系溶媒の炭素数は、３以上１２以下が好ましく、４以上８以下がより好ましい。炭素数がこれより少ないエステル系溶媒は、沸点が低すぎ、二次電池の通常の使用条件下においてもその蒸気圧により二次電池が膨張しやすくなる。また、炭素数がこれより多いエステル系溶媒は、粘度が高くなり、電解液の伝導度や低温特性を低下させるおそれがある。
エステル系溶媒としては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γブチロラクトン等の環状エステル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、メタンスルホン酸メチル等のスルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステル等が挙げられる。
これらエステル系溶媒の中には、例えば環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステルのように後述する特性改善助剤の効果を示すものもあり、溶媒と同時に特性改善の目的で含有されていてもよい。
本発明の非水電解液が他の溶媒を含有する場合、その含有量は、非水電解液に用いる全溶媒１００体積％に対して、３０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましく、２０体積％以下が特に好ましい。

本発明の非水電解液の溶媒としては、必要とされる特性に応じて、前述した各溶媒を単独、もしくは組み合わせて使用でき、下記溶媒（ｉ）〜（iii）が好ましい。
（ｉ）前記カーボネート系溶媒のみからなる溶媒。
（ii）前記カーボネート系溶媒９９〜７０体積％と、前記ヒドロフルオロエーテル１〜３０体積％からなる溶媒。
（iii）前記ヒドロフルオロエーテル３０〜７０体積％と、前記カーボネート系溶媒０〜３０体積％と、前記エーテル化合物１〜３０体積％とからなる溶媒。
溶媒（ｉ）は、リチウムイオン伝導度に優れる。溶媒（ii）は、サイクル特性に優れる。溶媒（iii）は、安全性に優れる。

［他の成分］
また、本発明の非水電解液は、前述したリチウム塩および溶媒に加えて、電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。

過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、本発明の非水電解液（１００質量％）中の過充電防止剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。非水電解液中の過充電防止剤の含有量が０．１質量％以上であれば、本発明の非水電解液を有する二次電池の過充電による破裂・発火を抑制しやすく、該二次電池をより安定に使用できる。

脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウムが挙げられる。本発明の非水電解液に用いる前記溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。

特性改善助剤としては、たとえば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の非水系電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液（１００質量％）中の特性改善助剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。

本発明の非水電解液は、非水電解液を有する二次電池の実用上、２５℃における伝導度が０．７０Ｓ・ｍ^−１以上であることが好ましい。非水電解液の伝導度は、「溶融塩および高温化学 ２００２年、４５巻、４２〜６０頁」に記載の方法で測定される。
また、非水電解液の回転型粘度計により測定した粘度（２０℃）は、０．１〜２０ｃＰであることが好ましい。

本発明の非水電解液は、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２に達する電位領域（電位窓）が０．２Ｖ〜４．２Ｖの範囲よりも広い領域にある電解液であることが好ましい。該電位窓の値は、リチウム金属基準の電位で表した値である。電位窓の測定は、実施例に記載する方法により実施できる。

以上説明した、電解質塩として少量のリチウム塩（ａ１）を含む本発明の非水電解液を用いることにより、伝導度が高く、かつ正極近傍における急激な発熱による熱暴走が抑制された安定性とを兼ね備えた二次電池が得られる。

＜二次電池＞
本発明の非水電解液を用いた二次電池としては、負極および正極と、本発明の非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が好ましい。ただし、本発明の非水電解液は、前記リチウムイオン二次電池以外に、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム空気二次電池等の二次電池、リチウム一次電池等の一次電池に用いてもよい。

負極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質が使用できる。たとえば、リチウムイオンを吸蔵・放出できるグラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等の炭素質材料、リチウム金属、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なかでも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましく、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。本発明の非水電解液におけるリチウム塩（ａ１）は、前述のように、黒鉛を用いた負極上でも還元分解され難く、熱暴走を抑制する効果を安定して発現できる。

黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離、以下単に「ｄ値」という。）が０．３３５〜０．３３８ｎｍであることが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。黒鉛の灰分は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。

また、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素質材料としては、ｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、該黒鉛の表面に該黒鉛よりもｄ値が大きい非晶質炭素が被覆されており、かつ核材の黒鉛（質量Ｗ_Ａ）と該黒鉛を被覆する非晶質炭素（質量Ｗ_Ｂ）の割合が質量比（Ｗ_Ａ／Ｗ_Ｂ）で８０／２０〜９９／１であることが好ましい。この炭素質材料を用いることにより、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することが容易になる。

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、７μｍ以上であることが特に好ましい。また、炭素質材料の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。

炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．８ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。炭素質材料の比表面積は、２５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１５．０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましく、１０．０ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。

炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピークＰ_Ａのピーク強度Ｉ_Ａと、１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークＰ_Ｂのピーク強度Ｉ_Ｂとの比で表されるＲ値（＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が、０．０１〜０．７であることが好ましい。また、ピークＰ_Ａの半値幅が、２６ｃｍ^−１以下であることが好ましく、２５ｃｍ^−１以下であることが特に好ましい。

金属リチウム以外に負極活物質として使用できる金属としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと前記金属の合金が挙げられる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
なかでも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、チタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。

正極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ，Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。他の金属で置換されたものとしては、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２、金属酸化物としてはＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、（式）Ｌｉ_ＬＸ_ｘＹ_ｙＯ_ｚＦ_ｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す。）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４が挙げられる。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１質量ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ、更に好ましくは１０質量ｐｐｍである。上限は２０質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％、更に好ましくは５質量％である。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。

正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２等のα−ＮａＣｒＯ_２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。

電極の作製には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。

集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。

二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上とすることが好ましく、４．０Ｖ以上が特に好ましく、４．２Ｖ以上が特に好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖが特に好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は３．２Ｖが好ましく、３．４Ｖ以上が特に好ましい。本発明の非水電解液は、４．２Ｖ以上の耐酸化性と０．２Ｖ以下の耐還元性を有することから、該範囲に作動電位を有する任意の電極に使用できる。
さらに、二次電池は、充電電圧を４．２Ｖ以上（リチウム金属を基準とした電位）で用いる二次電池であることが特に好ましい。たとえば、電位窓が０Ｖ〜４．２Ｖの範囲より広い本発明の非水電解液を有する二次電池が挙げられる。

二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に本発明の非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
二次電池に使用される電池外装体の材質は、二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。

以上説明した本発明の非水電解液を有する二次電池は、高い伝導度を有し、かつ正極近傍における急激な発熱による熱暴走が抑制される。そのため、該二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に使用できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜電解液の調製＞
［製造例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを容量比１：１で混合して溶媒１を調製した。溶媒１に１Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ_６（無機リチウム塩（ａ２））を溶解して電解液１を調製した。

［製造例２］
製造例１で調製した電解液１の総量に対して２８ｍＭとなるように下記リチウム塩（ａ１−１）（リチウム塩（ａ１））を溶解し、電解液２を調製した。電解液２におけるＬｉＰＦ_６とリチウム塩（ａ１−１）の合計１００ｍｏｌ％に対するリチウム塩（ａ１−１）の含有量は２．８ｍｏｌ％であった。

［製造例３］
製造例１で調製した電解液１の総量に対して１４２ｍＭとなるようにリチウム塩（ａ１−１）を溶解し、電解液３を調製した。電解液３におけるＬｉＰＦ_６とリチウム塩（ａ１−１）の合計１００ｍｏｌ％に対するリチウム塩（ａ１−１）の割合は１２．５ｍｏｌ％であった。

［製造例４］
製造例１と同じ溶媒１に、０．８Ｍの濃度のＬｉＰＦ_６と、０．２Ｍの濃度のリチウム塩（ａ１−１）とを溶解し、電解液４を調製した。電解液４におけるＬｉＰＦ_６とリチウム塩（ａ１−１）の合計１００ｍｏｌ％に対するリチウム塩（ａ１−１）の割合は２０．０ｍｏｌ％であった。

［製造例５］
製造例１と同じ溶媒１に、０．７Ｍの濃度のＬｉＰＦ_６と、０．３Ｍの濃度のリチウム塩（ａ１−１）とを溶解し、電解液５を調製した。電解液５におけるＬｉＰＦ_６とリチウム塩（ａ１−１）の合計１００ｍｏｌ％に対するリチウム塩（ａ１−１）の割合は３０．０ｍｏｌ％であった。

［製造例６］
製造例１と同じ溶媒１に、０．５Ｍの濃度のＬｉＰＦ_６と、０．５Ｍの濃度のリチウム塩（ａ１−１）とを溶解し、電解液６を調製した。電解液６におけるＬｉＰＦ_６とリチウム塩（ａ１−１）の合計１００ｍｏｌ％に対するリチウム塩（ａ１−１）の割合は５０．０ｍｏｌ％であった。

＜ＬｉＣｏＯ_２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状リチウムイオン二次電池の作製＞
［製造例７］
ＬｉＣｏＯ_２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」）９０質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」）５質量部、およびポリフッ化ビニリデン５質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状とし、該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥し、その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスしてＬｉＣｏＯ_２正極を作製した。
次いで、前記ＬｉＣｏＯ_２正極、該ＬｉＣｏＯ_２正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、ＬｉＣｏＯ_２正極の順に積層して電池要素を作製した。次いで、アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層（ポリエチレン樹脂）で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、前記電池要素を、該電池要素のＬｉＣｏＯ_２正極および負極（リチウム金属箔）の端子が前記袋の外部に出るようにして収容した。次いで、該袋内に、製造例１で調製した電解液１を注入して真空封止を行い、シート状二次電池１（二次電池１）を作製した。

＜ＤＳＣ分析による過充電正極上での電解液発熱挙動観測試験＞
［実施例１］
製造例７で作製した二次電池１を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを５サイクル行い、二次電池を安定させた。その後、該二次電池１を０．１Ｃに相当する定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに４．５Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで充電した。ただし、１Ｃとは電池の４．２Ｖにおける基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を表す。
次いで、４．５Ｖに過充電された二次電池１をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体し、ＬｉＣｏＯ_２正極を取り出してエチルメチルカーボネートで洗浄した後、３０分間真空乾燥した。乾燥された過充電正極を直径３ｍｍの円形に打ち抜いてサンプル正極とした。容量１５μＬのＳＵＳ製（ステンレス製）密閉式ＤＳＣパン上にサンプル正極を据え、該サンプル正極上に製造例３で調製した電解液３を５μＬ滴下し、容器を密閉した。そして、セイコーインスツル社製のＤＳＣ６０００（機種名）を用い、５０℃から３５０℃の温度範囲において、昇温速度５℃／分でサンプル正極上の電解液３の熱分析を実施した。その結果を図１に示す。

［比較例１］
サンプル正極上に滴下する電解液を、電解液３から電解液１に変更した以外は、実施例１と同様にして熱分析を実施した。その結果を図２に示す。

［比較例２］
サンプル正極上に滴下する電解液を、電解液３から電解液２に変更した以外は、実施例１と同様にして熱分析を実施した。その結果を図３に示す。

図１に示すように、本発明の電解液を用いた二次電池は、正極側で熱暴走に至る温度が非常に高く、安定して使用できることがわかった。
一方、図２、３に示すように、本発明の比較例においては、リチウム塩（ａ１）を含まない電解液またはリチウム塩（ａ１）と無機リチウム塩（ａ２）の合計量に対する前記リチウム塩（ａ１）の割合が含有量は５ｍｏｌ％未満である電解液を用いた場合、熱分析においてより低い温度で大きな発熱ピークが観測され、本発明の電解液を用いた二次電池に比べてより低い温度で熱暴走に至るおそれがあることがわかった。

＜伝導度の評価＞
［実施例２］
製造例３で調製した電解液３について、「溶融塩および高温化学 ２００２年、４５巻、４２〜６０頁」に記載の方法を用いて伝導度を測定した。測定温度は２５℃とした。

［実施例３］
製造例４で調製した電解液４について、実施例２と同様の方法で伝導度を測定した。

［比較例３および４］
製造例５で調製した電解液５、製造例６で調製した電解液６について、実施例２と同様の方法で伝導度を測定した。
実施例２、３および比較例３、４における伝導度の測定結果を表１に示す。ただし、表１中のリチウム塩（ａ１）の含有量は、ＬｉＰＦ_６とリチウム塩（ａ１−１）の合計１００ｍｏｌ％に対するリチウム塩（ａ１−１）の割合である。

表１に示すように、本発明に係わる実施例においては、高い伝導度が維持されていた。
一方、本発明の比較例においては、伝導度が低下しており、実用には適さないものであった。

以上のように、本発明の非水電解液は、少量のリチウム塩（ａ１）と、主電解質であるリチウム塩（ａ２）とからなるリチウム塩を用いることにより、正極近傍における熱暴走が抑制された安定性と、高い伝導度とを両立できる。

本発明の二次電池用非水電解液は、リチウムイオン二次電池などの二次電池に使用される水を含まない電解液として有用である。

なお、２００９年９月１８日に出願された日本特許出願２００９−２１７９４３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 式（ａ１）で表されるリチウム塩（ａ１）と無機リチウム塩であるリチウム塩（ａ２）と溶媒とを含有し、
   前記リチウム塩（ａ１）と前記リチウム塩（ａ２）の合計量に対する前記リチウム塩（ａ１）の割合が５．０〜２０．０ｍｏｌ％である、二次電池用非水電解液。
   Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｌｉ）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （ａ１）
   （ただし、式（ａ１）中のＲ^１およびＲ^２は、互いに独立に、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の含フッ素アルキル基またはフッ素原子である。）
2. 前記リチウム塩（ａ１）が、式（ａ１−１）で表される化合物である、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
   ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｌｉ）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_３ （ａ１−１）
3. 前記リチウム塩（ａ２）が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４またはＬｉＣｌＯ_４である、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
4. 前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＣｌＯ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
5. 前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６を含む、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
6. 前記非水電解液が、カーボネート系溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
7. 前記非水電解液中の前記リチウム塩（ａ１）と前記リチウム塩（ａ２）の合計量が、全溶媒１リットルに対して０．５〜３．０ｍｏｌである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
8. 二次電池用非水電解液がリチウムイオン二次電池用非水電解液である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
9. リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池。

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