KR20120081078A - 2 차 전지용 비수 전해액 - Google Patents

2 차 전지용 비수 전해액 Download PDF

Info

Publication number
KR20120081078A
KR20120081078A KR1020127005318A KR20127005318A KR20120081078A KR 20120081078 A KR20120081078 A KR 20120081078A KR 1020127005318 A KR1020127005318 A KR 1020127005318A KR 20127005318 A KR20127005318 A KR 20127005318A KR 20120081078 A KR20120081078 A KR 20120081078A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte solution
lithium salt
nonaqueous electrolyte
lithium
preferable
Prior art date
Application number
KR1020127005318A
Other languages
English (en)
Inventor
마사오 이와야
류지 세키
쇼우지 후루타
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20120081078A publication Critical patent/KR20120081078A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

높은 전도도와 열 폭주가 억제된 안정성을 겸비한 2 차 전지를 부여하는 2 차 전지용 비수 전해액의 제공을 목적으로 한다.
Figure pct00014

(단, 식 (a1) 중의 R1 및 R2 는, 서로 독립적으로 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ? 5 의 함불소 알킬기 또는 불소 원자이다) 로 나타내어지는 리튬염 (a1) 과 무기 리튬염 (a2) 와 용매를 함유하고, 리튬염 (a1) 과 무기 리튬염 (a2) 의 합계 100 ㏖% 에 대한 리튬염 (a1) 의 비율이 5.0 ? 20.0 ㏖% 인 2 차 전지용 비수 전해액.

Description

2 차 전지용 비수 전해액{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2 차 전지용 비수 전해액에 관한 것이다.
리튬 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지 등의 2 차 전지에 있어서의 비수 전해액으로는, 전도도가 높고, 내전압성이 우수하다는 점에서, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염을 함유하는 비수 전해액 (1) 이 사용되고 있다.
또, 전해질염으로서 Li[N(SO2-CFH-CF3)2], Li[N(SO2-CH2-CF3)2] 등의 비스술포닐이미드리튬염을 주성분 (전체 전해질염 100 ㏖% 에 대해 60 ㏖% 이상) 으로서 사용하는 비수 전해액 (2) 도 알려져 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2000-260400호
그러나, 비수 전해액 (1) 은, 높은 전도도가 얻어지지만, 2 차 전지에 사용했을 때, 전해액 중의 정극 (正極) 근방에서 급격한 발열이 일어나 열 폭주에 이르는 경우가 있다. 또, 비수 전해액 (2) 는, 충분한 전도도가 얻어지지 않아, 실용성에 의문이 있었다.
본 발명자는 높은 전도도와, 열 폭주가 억제된 안정성을 겸비한 2 차 전지를 제공하는 2 차 전지용 비수 전해액, 및 이러한 비수 전해액을 갖는 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 비스술포닐이미드염이 열 폭주 억제 효과를 발휘하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다.
[1] 식 (a1) 로 나타내어지는 리튬염 (a1) 과 무기 리튬염인 리튬염 (a2) 와 용매를 함유하고, 상기 리튬염 (a1) 과 상기 리튬염 (a2) 의 합계량에 대한 상기 리튬염 (a1) 의 비율이 5.0 ? 20.0 ㏖% 인, 2 차 전지용 비수 전해액.
Figure pct00001
(단, 식 (a1) 중의 R1 및 R2 는, 서로 독립적으로 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ? 5 의 함불소 알킬기 또는 불소 원자이다)
[2] 상기 리튬염 (a1) 이, 식 (a1-1) 로 나타내어지는 화합물인, 상기 [1] 에 기재된 2 차 전지용 비수 전해액.
Figure pct00002
[3] 상기 리튬염 (a2) 가, LiPF6, LiBF4 또는 LiClO4 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 2 차 전지용 비수 전해액.
[4] 상기 비수 전해액이, LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 2 차 전지용 비수 전해액.
[5] 상기 비수 전해액이, LiPF6 을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 2 차 전지용 비수 전해액.
[6] 상기 비수 전해액이, 카보네이트계 용매를 함유하는, 상기 [1] ? [5] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 비수 전해액.
[7] 상기 비수 전해액 중의 상기 리튬염 (a1) 과 상기 리튬염 (a2) 의 합계량이, 전체 용매 1 리터에 대해 0.5 ? 3.0 ㏖ 인, 상기 [1] ? [6] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 비수 전해액.
[8] 2 차 전지용 비수 전해액이 리튬 이온 2 차 전지용 비수 전해액인, 상기 [1] ? [7] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 비수 전해액.
[9] 리튬 이온을 흡장?방출하는 정극 활물질을 함유하는 정극과, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡장?방출하는 부극 (負極) 활물질을 함유하는 부극과, 상기 [1] ? [8] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 비수 전해액을 갖는 리튬 이온 2 차 전지.
본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액을 사용함으로써, 높은 전도도와 열 폭주가 억제된 안정성을 겸비한 2 차 전지가 얻어진다.
도 1 은 실시예 1 에 있어서의 전해액의 발열 거동을 관측한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 비교예 1 에 있어서의 전해액의 발열 거동을 관측한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 은 비교예 2 에 있어서의 전해액의 발열 거동을 관측한 결과를 나타낸 그래프이다.
＜2 차 전지용 비수 전해액＞
본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액 (이하, 간단히 「비수 전해액」이라고 한다) 은, 전해질염으로서 리튬염을 함유하는 비수 전해액이다.
[리튬염]
본 발명의 비수 전해액은, 하기 식 (a1) 로 나타내어지는 리튬염 (a1) 과 무기 리튬염 (a2) 와 용매를 함유한다. 이들 리튬염은, 본 발명의 비수 전해액 중에서 해리되어 리튬 이온을 공급한다.
Figure pct00003
단, 식 (a1) 중의 R1 및 R2 는, 서로 독립적으로 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ? 5 의 함불소 알킬기 (이하, 「함불소 알킬기 (α)」라고 한다) 또는 불소 원자이다.
이하, 식 (a1) 로 나타내어지는 리튬염을 리튬염 (a1) 이라고 기재한다. 또, 식 (a1) 이외의 식으로 나타내어지는 리튬염에 대해서도 동일하게 기재한다.
리튬염 (a1) 은, 황 원자와 결합되는 각 탄소 원자가 -CHF- 의 구조를 갖고, 그 탄소 원자의 황 원자와 반대측에 결합되는 기가, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬기 또는 불소 원자인 비스술포닐이미드리튬염이다.
리튬염 (a1) 에 있어서의 R1 은, 함불소 알킬기 (α) 또는 불소 원자이고, 함불소 알킬기 (α) 가 바람직하다.
R1 이 함불소 알킬기 (α) 인 경우, 그 탄소수는 1 ? 5 이다. R1 의 함불소 알킬기 (α) 의 탄소수가 1 ? 5 이면, 전지 과열시에 있어서의 정극 상에서의 전해액의 분해 발열을 억제하는 효과를 발현시키는 데 충분한 몰 농도로 첨가한 경우라도 전도도 등 그 밖의 특성에 미치는 영향이 적다. R1 의 함불소 알킬기 (α) 의 탄소수는, 전도도를 높게 유지하기 쉽다는 점에서 1 ? 3 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
또, R1 이 함불소 알킬기 (α) 인 경우의 그 함불소 알킬기 (α) 는, 열 폭주를 억제하는 효과가 높은 점에서, 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
R2 는, 상기 R1 과 동일한, 함불소 알킬기 (α) 또는 불소 원자이고, 바람직한 양태도 동일하다.
R1 과 R2 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
리튬염 (a1) 로는, 열 폭주가 억제된 안정성과 높은 전도도를 양립시키는 점에서, 하기 리튬염 (a1-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00004
무기 리튬염 (a2) 는, 본 발명의 비수 전해액에 있어서의 주성분의 전해질염이고, 비수 전해액 중에서 해리되어 리튬 이온을 공급하는 무기 리튬염이다.
무기 리튬염인 리튬염 (a2) 로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li 등을 들 수 있다. 리튬염 (a2) 로는, LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 가 바람직하다. 이들 리튬염은, 리튬 이온 2 차 전지용의 리튬염으로서 알려진 화합물이다.
본 발명의 비수 전해액은, 전도도가 높은 전해액이 얻어지기 쉽다는 점에서, LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염을 리튬염 (a2) 로서 함유하는 것이 바람직하고, LiPF6 을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 비수 전해액은, 리튬염 (a2) 로서 LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종만을 함유하는 것이 바람직하고, 리튬염 (a2) 로서 LiPF6 만을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서의, 리튬염 (a1) 과 리튬염 (a2) 의 합계량에 대한 리튬염 (a1) 의 비율은 5.0 ? 20.0 ㏖% 이다. 이 비율은, 5.0 ? 15.0 ㏖% 가 바람직하고, 5.0 ? 10.0 ㏖% 가 보다 바람직하다. 리튬염 (a1) 의 비율이 많을수록, 본 발명의 비수 전해액을 갖는 2 차 전지에 있어서의 열 폭주를 억제할 수 있기 때문에, 안정성이 우수한 2 차 전지가 얻어진다. 리튬염 (a1) 의 비율이 적을수록, 높은 전도도가 얻어진다. 리튬염 (a1) 의 비율이 5.0 ? 20.0 ㏖% 이면, 실용적인 전도도를 확보하면서, 열 폭주 억제 효과가 얻어진다.
본 발명의 비수 전해액 중의 리튬염 (a1) 과 리튬염 (a2) 의 합계량은, 전체 용매 1 리터에 대해 0.5 ? 3.0 ㏖ 이 바람직하고, 0.5 ? 2.0 ㏖ 이 보다 바람직하다. 리튬염 (a1) 과 리튬염 (a2) 의 합계량이 많을수록, 높은 전도도와 우수한 안정성을 겸비한 비수 전해액이 얻어지기 쉽다. 리튬염 (a1) 과 리튬염 (a2) 의 합계량이 적을수록, 이들 리튬염을 용매에 용해시키기 쉽다.
또, 필요에 따라 비수 전해액에 리튬염 (a1) 및 무기 리튬염 (a2) 이외의 리튬염 (a3) 을 함유시켜도 된다. 본 발명의 비수 전해액이 리튬염 (a3) 을 함유하는 경우에는, 리튬염 (a3) 의 함유량은, 비수 전해액에 함유되는 전체 리튬염에 있어서 5 ? 40 ㏖% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 상기 서술한 바와 같이 소량의 리튬염 (a1) 을 함유하고 있기 때문에, 2 차 전지로 했을 때에 정극 근방에 있어서의 열 폭주가 억제되는 효과가 얻어진다. 이하, 그 효과에 대해 상세히 서술한다.
종래, 상기 서술한 비수 전해액 (1) 과 같은 LiPF6 등의 무기 리튬염을 사용하는 2 차 전지에서는, 과도하게 충전된 경우 등에, 정극에 있어서 카보네이트계 용매 등의 용매가 산화 분해됨으로써, 급격한 발열이 일어나 열 폭주에 이르는 경우가 있었다.
이에 반하여, 본 발명자들은, 전해질염인 리튬염으로서 리튬염 (a1) 을 사용함으로써, 상기 열 폭주를 억제할 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명의 비수 전해액을 갖는 2 차 전지에서는, 전해액 중에 함유되는 리튬염 (a1) 이 해리됨으로써 발생하는 비스술포닐이미드 아니온이, 정극 상에 보호막을 형성한다. 그 보호막에 의해 카보네이트계 용매 등의 용매가 정극에 접촉되는 것이 방지되어, 이들 용매가 정극 상에서 산화되는 것이 억제되기 때문에, 2 차 전지의 열 폭주가 억제되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명자는, 상기 보호막에 의한 열 폭주의 억제 효과는, 소량의 리튬염 (a1) 에 의해 달성되는 것도 알아냈다. 그 때문에, 본 발명의 비수 전해액은, 높은 전도도를 갖는 LiPF6 등의 리튬염을 주성분으로서 사용할 수 있고, 높은 전도도도 얻어진다.
또, 리튬염 (a1) 은, 하기 효과도 나타낸다.
특히 2 차 전지의 부극에 그라파이트 (흑연) 를 사용한 경우, Li[N(SO2C2F5)2] 등의 퍼플루오로알킬기를 갖는 비스술포닐이미드리튬염 (이하, 「리튬염 (b1)」이라고 한다) 이나, 고리형 구조의 하기 리튬염 (b2) (단, k 는 1 ? 5 의 정수를 나타낸다) 는, 부극 상에서 환원 분해되기 쉽다. 이에 반하여, 본 발명의 비수 전해액의 리튬염 (a1) 은, 함불소 알킬기에 있어서의 황 원자와 결합되는 각 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있기 때문에, 리튬염 (b1) 및 리튬염 (b2) 에 비하여 내환원성이 우수하다. 그 때문에, 흑연을 사용한 부극이어도 잘 환원 분해되지 않아, 열 폭주를 억제하는 효과가 안정적으로 발휘된다. 따라서, 본 발명의 비수 전해액은, 흑연을 사용한 부극을 갖는 2 차 전지에 적용하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00005
[용매]
본 발명의 비수 전해액은, 물을 실질적으로 함유하지 않는 용매와 상기 리튬염을 함유하는 전해액이다. 즉, 본 발명의 비수 전해액 중의 용매가 만일 물을 함유하고 있었다고 하더라도, 그 수분량은, 본 발명의 비수 전해액을 사용한 2 차 전지의 성능 열화가 보이지 않을 정도의 양이다.
본 발명의 비수 전해액 중에 함유되는 수분량은, 전해액의 총 질량에 대해 0 ? 500 질량ppm 인 것이 바람직하고, 0 ? 100 질량ppm 인 것이 보다 바람직하고, 0 ? 50 질량ppm 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액의 용매로는, 카보네이트계 용매, 하이드로플루오로에테르, 불소 원자를 함유하지 않는 에테르 화합물이 바람직하다.
이하, 용매의 설명에 있어서, 식 (2) 로 나타내어지는 화합물을 화합물 (2) 로 기재하고, 다른 번호로 나타내어지는 화합물에 있어서도 동일하게 기재한다.
(카보네이트계 용매)
카보네이트계 용매로는, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트를 들 수 있다. 카보네이트계 용매는, 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트 중 어느 일방의 1 종만을 사용해도 되고, 일방 또는 양방의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 카보네이트계 용매에 의해 리튬염의 용해도, 및 전도도가 향상된다.
고리형 카보네이트란 1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥소란-2-온 유도체, 1,3-디옥솔-2-온 및 1,3-디옥솔-2-온 유도체를 의미한다. 이들 유도체로는, 4 위치, 5 위치, 또는 4 위치와 5 위치의 양방에 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기를 갖는 화합물을 말한다. 4 위치와 5 위치의 양방에 이들 원자나 기를 갖는 경우에는, 그것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 할로겐 원자로는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 상기 알킬기로는 탄소수 4 이하의 알킬기가 바람직하고, 상기 할로알킬기로는 1 이상의 염소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 이하의 할로알킬기가 바람직하다.
사슬형 카보네이트란, 디알킬카보네이트 및 디알킬카보네이트 유도체를 의미한다. 디알킬카보네이트의 2 개의 알킬기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 그들의 탄소수는 6 이하가 바람직하다. 디알킬 유도체는, 일방 또는 양방의 알킬기가 염소 원자 또는 불소 원자를 1 이상 갖는 탄소수 6 이하의 할로알킬기로 치환된 것을 말한다. 알킬기나 할로알킬기의 탄소수는 4 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.
고리형 카보네이트로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 4-클로로-1,3-디옥소란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 및 디메틸비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 입수 용이성, 리튬염의 용해도 및 전도도 면에서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트가 특히 바람직하다.
사슬형 카보네이트로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 다-n-프로필카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸이소프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트 및 3-플루오로프로필메틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 입수 용이성, 리튬염의 용해도 및 전도도 면에서, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 특히 바람직하다.
또, 카보네이트계 용매로는, 후술하는 특성 개선 보조제로서 작용하는 카보네이트계 용매도 사용할 수 있다. 이와 같은 작용을 갖는 카보네이트계 용매로는, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들의 특성 개선 보조제로서 작용하는 카보네이트계 용매는, 다른 카보네이트계 용매와 병용하는 것이 바람직하다.
카보네이트계 용매로는, 고리형 카보네이트가 바람직하다. 고리형 카보네이트를 함유하는 본 발명의 비수 전해액을 갖는 2 차 전지로 충전을 실시하면, 그 고리형 카보네이트가 부극 (예를 들어 탄소 전극) 표면 상에서 분해되어 안정적인 피막을 형성한다. 고리형 카보네이트에 의해 형성된 피막은, 전극 계면에 있어서의 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 리튬 이온의 부극에 대한 인터컬레이션이 촉진된다. 즉, 본 발명의 비수 전해액 중의 고리형 카보네이트에 의해 형성된 피막에 의해, 부극 계면에 있어서의 임피던스가 작아짐으로써, 리튬 이온의 부극에 대한 인터컬레이션이 촉진된다.
또, 카보네이트계 용매로는, 사슬형 카보네이트와 고리형 카보네이트를 병용 하는 것도 바람직하다. 카보네이트계 용매로서 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 병용함으로써, 저온에서도 높은 리튬염 농도의 용액 상태를 유지하기 쉽다.
카보네이트계 용매로서 사슬형 카보네이트와 고리형 카보네이트를 병용하는 경우, 사슬형 카보네이트 (체적 V1) 와 고리형 카보네이트 (체적 V2) 의 체적비 (V1 : V2) 는, 1 : 10 ? 10 : 1 인 것이 바람직하다.
고리형 카보네이트의 함유량이 이 범위 내이면, 혼합 용매의 융점이 적절한 범위가 되어 리튬염을 용해시킨 전해액 용액이 안정적이 된다. 한편, 사슬형 카보네이트의 함유량이 이 범위이면, 리튬염 용해도가 적절한 범위가 되어 리튬염을 용해시킨 전해액 용액이 안정적이 된다.
본 발명의 비수 전해액 중의 카보네이트계 용매의 함유량은 특별히 제한되지는 않고, 조합하는 용매계에 따라 적절히 변경될 수 있다. 카보네이트계 용매의 함유량이, 비수 전해액에 사용하는 전체 용매 100 체적% 에 대해, 0 ? 40 체적% 이면, 가스 발생의 문제가 없이 안정성이 높은 전해액을 얻기 쉽고, 40 ? 100 체적% 이면, 리튬염의 용해도 및 전도도가 우수한 전해액을 얻기 쉽다.
(하이드로플루오로에테르)
하이드로플루오로에테르는, 전해액에 불연성을 부여하는 용매로서, 에테르의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는다.
하이드로플루오로에테르로는, 예를 들어, 하기 화합물 (2) 를 들 수 있다.
Figure pct00006
단, 화합물 (2) 에 있어서의 R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ? 10 의 함불소 알킬기 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ? 10 의 함불소 알킬기이고, R3 및 R4 의 일방 또는 양방은, 부분 불소화된 기이다. R3 과 R4 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 함불소 알킬기는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 부분 불소화된 기란, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다. 부분 불소화된 기 중에는, 수소 원자가 존재한다. 또, 함불소 알킬기 및 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 함불소 알킬기에 있어서의 알킬기의 구조는, 각각, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리형 구조, 또는 부분적으로 고리형 구조를 갖는 기 (시클로알킬알킬기 등) 를 들 수 있다.
화합물 (2) 로는, R3 및 R4 가, 모두 탄소수 1 ? 10 의 부분 불소화된 알킬기인 화합물 (2-A) 와, R3 이 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ? 10 의 부분 불소화된 알킬기이고, R4 가 탄소수 1 ? 10 의 부분 불소화된 알킬기 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ? 10 의 부분 불소화된 알킬기인 화합물 (2-B) 가 바람직하다.
화합물 (2) 는, 탄소수가 지나치게 적으면, 비점이 지나치게 낮고, 지나치게 많으면 고점도화된다는 점에서, 총 탄소수가 4 ? 10 인 화합물이 바람직하고, 4 ? 8 인 화합물이 특히 바람직하다. 화합물 (2) 의 분자량은 200 ? 800 이 바람직하고, 200 ? 500 이 특히 바람직하다. 화합물 (2) 중의 에테르성 산소 원자수는 가연성에 영향을 미치기 때문에, 에테르성 산소 원자를 갖는 화합물 (2) 인 경우의 에테르성 산소 원자수는 1 ? 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다. 또 화합물 (2) 중의 불소 함유량이 높아지면 불연성을 향상시킨다는 점에서, 화합물 (2) 의 분자량에 대한 불소 원자의 원자량의 합계의 비율은 50 % 이상이 바람직하고, 60 % 이상이 특히 바람직하다.
화합물 (2) 로는, 화합물 (2-A) 가 바람직하고, CF3CH2OCF2CF2H (상품명 : AE-3000, 아사히 가라스사 제조), CHF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CH2OCF2CHFCF3 이 바람직하고, CF3CH2OCF2CF2H 가 특히 바람직하다.
또, 화합물 (2) 이외의 하이드로플루오로에테르로는, 예를 들어, 하기 화합물 (3) 을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00007
단, 화합물 (3) 중, XA 는, 탄소수 1 ? 5 의 알킬렌기, 탄소수 1 ? 5 의 부분 불소화된 알킬렌기, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ? 5 의 알킬렌기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ? 5 의 부분 불소화된 알킬렌기 중 어느 기를 나타낸다. 부분 불소화된 알킬렌기란, 알킬렌기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
화합물 (3) 은, 리튬염을 균일하게 용해시켜, 불연성이 우수한 전도도가 높은 전해액이 얻어지기 쉽다는 점에서, 상기 식 (3) 의 XA 가 CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, 및 CH2CH2CH2 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인 하이드로플루오로에테르인 것이 바람직하다.
하이드로플루오로에테르는, 화합물 (2) 및 화합물 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 중의 하이드로플루오로에테르의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 조합하는 용매계에 의해 적절히 변경될 수 있다. 하이드로플루오로에테르의 함유량이, 비수 전해액에 사용하는 전체 용매량 100 체적% 에 대해 0 ? 40 체적% 이면 리튬염의 용해도 및 전도도가 우수한 전해액을 얻기 쉽고, 40 ? 100 체적% 이면, 가스 발생의 문제가 없어 안정성이 높은 전해액을 얻기 쉽다.
또, 하이드로플루오로에테르로서 화합물 (2) (용량 : Va) 와 화합물 (3) (용량 : Vb) 을 병용하는 경우에는, 그들의 용량비 (Vb/Va) 는, 0.01 ? 0.99 가 바람직하고, 0.1 ? 0.9 가 보다 바람직하다.
(에테르 화합물)
상기 에테르 화합물은, 불소 원자를 함유하지 않는 에테르 화합물이다. 그 에테르 화합물로는, 하기 화합물 (4) 를 들 수 있다.
Figure pct00008
단, 화합물 (4) 중의 m 은 1 ? 10 의 정수이고, Q 는 탄소수 1 ? 4 의 직사슬 알킬렌기, 또는, 그 직사슬 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이, 탄소수 1 ? 5 의 알킬기, 혹은 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ? 5 의 알킬기로 치환된 기이다. m 이 2 이상인 경우의 Q 는, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ? 5 의 알킬기, 또는 R5 와 R6 이 연결되어 형성된 탄소 원자수 1 ? 10 의 알킬렌기이다.
화합물 (4) 에 있어서의 m 은 1 ? 6 이 바람직하고, 2 ? 5 가 보다 바람직하고, 2 ? 4 가 특히 바람직하다.
Q 는 -CH2CH2- 가 특히 바람직하다.
R5 및 R6 은, 각각 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (4) 로는, 하기 화합물 (4A) 가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00009
단, 화합물 (4A) 에 있어서의 m, R5 및 R6 은 상기와 동일하다.
화합물 (4A) 로는, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 펜타글라임, 헥사글라임, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 펜타에틸렌글리콜디에틸에테르, 헥사에틸렌글리콜디에틸에테르가 바람직하고, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 펜타글라임 또는 헥사글라임이 보다 바람직하다.
또, R5 와 R6 이 연결되어 탄소 원자수 1 ? 10 의 알킬렌기를 형성하고 있는 화합물 (4A) 로는, 예를 들어, 12-크라운-4, 14-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6 을 들 수 있다.
화합물 (4) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 비수 전해액 중의 화합물 (4) 의 함유량은, 비수 전해액에 사용하는 전체 용매액 100 체적% 에 대해, 0 ? 30 체적% 가 바람직하고, 0 ? 20 체적% 가 보다 바람직하다.
화합물 (4) 의 함유량이 많을수록 리튬염의 용해도가 향상된다. 화합물 (4) 의 함유량이 적을수록 사이클 특성이 우수한 비수 전해액이 얻어지기 쉽다.
(다른 용매)
또, 본 발명의 비수 전해액의 용매는, 상기 카보네이트계 용매, 하이드로플루오로에테르, 에테르 화합물 이외에, 에스테르계 용매 등의 다른 용매를 함유하고 있어도 된다. 에스테르계 용매는, 카르복실산, 술폰산, 인산, 질산 등의 산의 사슬형 에스테르 또는 고리형 에스테르인 용매를 말한다. 에스테르계 용매의 탄소수는, 3 이상 12 이하가 바람직하고, 4 이상 8 이하가 보다 바람직하다. 탄소수가 이것보다 적은 에스테르계 용매는 비점이 지나치게 낮아, 2 차 전지의 통상적인 사용 조건 하에 있어서도 그 증기압에 의해 2 차 전지가 팽창되기 쉬워진다. 또, 탄소수가 이것보다 많은 에스테르계 용매는, 점도가 높아져, 전해액의 전도도나 저온 특성을 저하시킬 우려가 있다.
에스테르계 용매로는, 프로피온산알킬에스테르, 말론산디알킬에스테르, 아세트산알킬에스테르 등의 카르복실산에스테르, γ부티로락톤 등의 고리형 에스테르, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 고리형 술폰산에스테르, 메탄술폰산메틸 등의 술폰산알킬에스테르, 인산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 에스테르계 용매 중에는, 예를 들어 고리형 술폰산에스테르, 술폰산알킬에스테르와 같이 후술하는 특성 개선 보조제의 효과를 나타내는 것도 있고, 용매와 동시에 특성 개선의 목적으로 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 비수 전해액이 다른 용매를 함유하는 경우, 그 함유량은, 비수 전해액에 사용하는 전체 용매 100 체적% 에 대해, 30 체적% 이하가 바람직하고, 25 체적% 이하가 보다 바람직하고, 20 체적% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액의 용매로는, 필요로 되는 특성에 따라, 상기 서술한 각 용매를 단독, 혹은 조합하여 사용할 수 있고, 하기 용매 (i) ? (iii) 이 바람직하다.
(i) 상기 카보네이트계 용매만으로 이루어지는 용매.
(ii) 상기 카보네이트계 용매 99 ? 70 체적% 와, 상기 하이드로플루오로에테르 1 ? 30 체적% 로 이루어지는 용매.
(iii) 상기 하이드로플루오로에테르 30 ? 70 체적% 와, 상기 카보네이트계 용매 0 ? 30 체적% 와, 상기 에테르 화합물 1 ? 30 체적% 로 이루어지는 용매.
용매 (i) 은 리튬 이온 전도도가 우수하다. 용매 (ii) 는 사이클 특성이 우수하다. 용매 (iii) 은 안전성이 우수하다.
[그 밖의 성분]
또, 본 발명의 비수 전해액은, 상기 서술한 리튬염 및 용매에 더하여, 전해액의 기능을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 종래 공지된 과충전 방지제, 탈수제, 탈산제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제를 들 수 있다.
과충전 방지제로는, 예를 들어, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니올 등의 함불소 아니솔 화합물을 들 수 있다. 과충전 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
비수 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 본 발명의 비수 전해액 (100 질량%) 중의 과충전 방지제의 함유량은 0.1 ? 5 질량% 가 바람직하다. 비수 전해액 중의 과충전 방지제의 함유량이 0.1 질량% 이상이면, 본 발명의 비수 전해액을 갖는 2 차 전지의 과충전에 의한 파열?발화를 억제하기 쉬워, 그 2 차 전지를 보다 안정적으로 사용할 수 있다.
탈수제로는, 예를 들어, 몰레큘러시브스, 황산나트륨, 황산마그네슘, 수소화칼슘, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬알루미늄을 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해액에 사용하는 상기 용매는, 상기 탈수제로 탈수를 실시한 후에 정류 (精留) 를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 정류를 실시하지 않고 상기 탈수제에 의한 탈수만을 실시한 용매를 사용해도 된다.
특성 개선 보조제로는, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 에틸렌설파이트, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 함질소 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 특성 개선 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액이 특성 개선 보조제를 함유하는 경우, 비수 전해액 (100 질량%) 중의 특성 개선 보조제의 함유량은 0.1 ? 5 질량% 가 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 비수 전해액을 갖는 2 차 전지의 실용상, 25 ℃ 에 있어서의 전도도가 0.70 S?m-1 이상인 것이 바람직하다. 비수 전해액의 전도도는, 「용융염 및 고온 화학 2002년, 45권, 42 ? 60 페이지」에 기재된 방법으로 측정된다.
또, 비수 전해액의 회전형 점도계에 의해 측정한 점도 (20 ℃) 는, 0.1 ? 20 cP 인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 분해 전류치가 0.05 ㎃/㎠ 에 달하는 전위 영역 (전위창) 이 0.2 V ? 4.2 V 의 범위보다 넓은 영역에 있는 전해액인 것이 바람직하다. 그 전위창의 값은, 리튬 금속 기준의 전위로 나타낸 값이다. 전위창의 측정은, 실시예에 기재하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
이상 설명한, 전해질염으로서 소량의 리튬염 (a1) 을 함유하는 본 발명의 비수 전해액을 사용함으로써, 전도도가 높고, 또한 정극 근방에 있어서의 급격한 발열에 의한 열 폭주가 억제된 안정성을 겸비한 2 차 전지가 얻어진다.
＜2 차 전지＞
본 발명의 비수 전해액을 사용한 2 차 전지로는, 부극 및 정극과, 본 발명의 비수 전해액을 갖는 리튬 이온 2 차 전지가 바람직하다. 단, 본 발명의 비수 전해액은, 상기 리튬 이온 2 차 전지 이외에, 리튬 금속 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 공기 2 차 전지 등의 2 차 전지, 리튬 1 차 전지 등의 1 차 전지에 사용해도 된다.
부극으로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장?방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하는 전극을 들 수 있다. 부극 활물질로는, 공지된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온을 흡장?방출할 수 있는 그라파이트 (흑연), 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속, 금속 화합물을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 부극 활물질로는, 탄소질 재료가 바람직하고, 흑연, 및 흑연의 표면을 그 흑연에 비하여 비정질의 탄소로 피복한 탄소질 재료가 특히 바람직하다. 본 발명의 비수 전해액에 있어서의 리튬염 (a1) 은, 상기 서술한 바와 같이, 흑연을 사용한 부극 상에서도 잘 환원 분해되지 않아, 열 폭주를 억제하는 효과를 안정적으로 발현시킬 수 있다.
흑연은, 학진법 (學振法) 에 의한 X 선 회절에 의해 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리, 이하 간단히 「d 값」이라고 한다) 이 0.335 ? 0.338 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.335 ? 0.337 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절에 의해 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는, 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 흑연의 회분은, 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 흑연의 표면을 비정질 탄소로 피복한 탄소질 재료로는, d 값이 0.335 ? 0.338 ㎚ 인 흑연을 핵재로 하고, 그 흑연의 표면에 그 흑연보다 d 값이 큰 비정질 탄소가 피복되어 있고, 또한 핵재의 흑연 (질량 WA) 과 그 흑연을 피복하는 비정질 탄소 (질량 WB) 의 비율이 질량비 (WA/WB) 로 80/20 ? 99/1 인 것이 바람직하다. 이 탄소질 재료를 사용함으로써, 높은 용량이며, 또한 전해액과 잘 반응하지 않는 부극을 제조하는 것이 용이해진다.
탄소질 재료의 입경은, 레이저 회절?산란법에 의한 메디안 직경으로 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 탄소질 재료의 입경은, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적은, 0.3 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 탄소질 재료의 비표면적은 25.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 20.0 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 15.0 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10.0 ㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
탄소질 재료는, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼으로 분석했을 때에, 1570 ? 1620 ㎝- 1 의 범위에 있는 피크 (PA) 의 피크 강도 (IA) 와, 1300 ? 1400 ㎝- 1 의 범위에 있는 피크 (PB) 의 피크 강도 (IB) 의 비로 나타내어지는 R 값 (=IB/IA) 이 0.01 ? 0.7 인 것이 바람직하다. 또, 피크 (PA) 의 반치폭이 26 ㎝-1 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎝-1 이하인 것이 특히 바람직하다.
금속 리튬 이외에 부극 활물질로서 사용할 수 있는 금속으로는 Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ti, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, Ba 등을 들 수 있다. 또, 리튬 합금으로는 리튬과 상기 금속의 합금을 들 수 있다. 또, 금속 화합물로는 상기 금속의 산화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, Si, Sn, Ge, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속, 그 금속을 함유하는 금속 화합물, 금속 산화물, 리튬 합금이 바람직하고, Si, Sn 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속, 그 금속을 함유하는 금속 화합물, 리튬 합금, 티탄산리튬이 보다 바람직하다.
리튬 이온을 흡장?방출할 수 있는 금속, 그 금속을 함유하는 금속 화합물, 및 리튬 합금은, 일반적으로 흑연으로 대표되는 탄소질 재료와 비교하여, 단위 질량당 용량이 크기 때문에, 보다 고에너지 밀도가 요구되는 2 차 전지에 바람직하다.
정극으로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장?방출할 수 있는 정극 활물질을 함유하는 전극을 들 수 있다.
정극 활물질로는, 공지된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질을 사용할 수 있고, 예를 들어, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물, 1 종류 이상의 천이 금속을 사용한 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 금속 산화물, 올리빈형 금속 리튬염 등을 들 수 있다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 예를 들어, LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, LiMnO3 등의 리튬 망간 복합 산화물, 이들의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Yb 등의 다른 금속에 의해 치환한 것 등을 들 수 있다. 다른 금속에 의해 치환된 것으로는, LiMn0.5 Ni0 .5O2, LiMn1 .8Al0 .2O4, LiNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, LiMn1 .5Ni0 .5O4, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiMn1 .8 Al0.2O4 를 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어, TiO2, MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, 천이 금속 황화물로는 TiS2, FeS, MoS2, 금속 산화물로는 SnO2, SiO2 등을 들 수 있다.
올리빈형 금속 리튬염은, (식) LiLXxYyOzFg (단, X 는 Fe (II), Co (II), Mn (II), Ni (II), V (II), 또는 Cu (II) 를 나타내고, Y 는 P 또는 Si 를 나타내고, 0≤L≤3, 1≤x≤2, 1≤y≤3, 4≤z≤12, 0≤g≤1 인 수를 각각 나타낸다) 로 나타내는 물질 또는 이들의 복합체이다. 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li2FePO4F, Li2MnPO4F, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2NiSiO4, Li2CoSiO4 를 들 수 있다.
이들 정극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물 ; 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염 ; 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로는, 정극 활물질에 대한 질량의 하한은 0.1 질량ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량ppm, 더욱 바람직하게는 10 질량ppm 이다. 상한은 20 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량%, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질로는, 방전 전압이 높고, 또한 전기 화학적 안정성이 높은 점에서 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의α-NaCrO2 구조를 모체로 하는 리튬 함유 복합 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 구조를 모체로 하는 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다.
전극의 제작에는, 부극 활물질 또는 정극 활물질을 결착시키는 결착제를 사용한다.
부극 활물질 및 정극 활물질을 결착시키는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매, 전해액에 대해 안정적인 재료이면, 임의의 결착제를 사용할 수 있다. 결착제는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌?부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 불포화 결합을 갖는 중합체 및 그 공중합체, 아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 중합체 및 그 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 결착제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
전극 중에는 기계적 강도, 전기 전도도를 높이기 위해서 증점제, 도전재, 충전제 등을 함유시켜도 된다.
증점제로는, 예를 들어, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다. 이들 증점제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
도전재로는, 예를 들어, 구리 또는 니켈 등의 금속 재료, 그라파이트 또는 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 이들 도전재는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
전극의 제조법으로는, 부극 활물질 또는 정극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리화하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 건조 후에 프레스함으로써 전극을 압밀화하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도가 지나치게 낮으면 2 차 전지의 용량이 불충분해질 우려가 있다.
집전체로는, 각종 집전체를 사용할 수 있는데, 통상은 금속 또는 합금이 사용된다. 부극의 집전체로는 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있고, 구리가 바람직하다. 또, 정극의 집전체로는 알루미늄, 티탄, 탄탈 등의 금속 또는 그 합금을 들 수 있고, 알루미늄 또는 그 합금이 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다.
2 차 전지의 형상은, 용도에 따라 선택하면 되고, 코인형이어도 되고, 원통형이어도 되고, 각형 (角型) 이어도 되고, 라미네이트형이어도 된다. 또, 정극 및 부극의 형상도, 2 차 전지의 형상에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.
2 차 전지의 충전 전압은 3.4 V 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4.0 V 이상이 특히 바람직하고, 4.2 V 이상이 특히 바람직하다. 2 차 전지의 정극 활물질이, 리튬 함유 천이 금속 산화물, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 금속 산화물의 경우의 충전 전압은 4.0 V 이상이 바람직하고, 4.2 V 가 특히 바람직하다. 또, 정극 활물질이 올리빈형 금속 리튬염인 경우의 충전 전압은 3.2 V 가 바람직하고, 3.4 V 이상이 특히 바람직하다. 본 발명의 비수 전해액은, 4.2 V 이상의 내산화성과 0.2 V 이하의 내환원성을 갖는 점에서, 그 범위에 작동 전위를 갖는 임의의 전극에 사용할 수 있다.
또한, 2 차 전지는, 충전 전압을 4.2 V 이상 (리튬 금속을 기준으로 한 전위) 에서 사용하는 2 차 전지인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 전위창이 0 V ? 4.2 V 의 범위보다 넓은 본 발명의 비수 전해액을 갖는 2 차 전지를 들 수 있다.
2 차 전지의 정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서 통상은 세퍼레이터로서 다공막을 개재시킨다. 이 경우, 비수 전해액은 그 다공막에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재질 및 형상은, 비수 전해액에 대해 안정적이고, 또한 보액성이 우수하면 특별히 제한되지 않고, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 코폴리머 등의 불소 수지, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포가 바람직하고, 재질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 또, 이들 다공막에 본 발명의 비수 전해액을 함침시켜 겔화시킨 것을 겔 전해질로서 사용해도 된다.
2 차 전지에 사용되는 전지 외장체의 재질은, 2 차 전지에 통상적으로 사용되는 재질이면 되고, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 수지 재료, 필름 재료 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 비수 전해액을 갖는 2 차 전지는, 높은 전도도를 갖고, 또한 정극 근방에 있어서의 급격한 발열에 의한 열 폭주가 억제된다. 그 때문에, 그 2 차 전지는, 휴대 전화, 휴대 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전동 공구, 노트북, 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 전기 자동차, 하이브리드식 자동차, 전철, 항공기, 인공위성, 잠수함, 선박, 무정전 전원 장치, 로봇, 전력 저장 시스템 등의 여러가지 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
＜전해액의 조제＞
[제조예 1]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 용량비 1 : 1 로 혼합하여 용매 1 을 조제하였다. 용매 1 에 1 M 의 농도가 되도록 LiPF6 (무기 리튬염 (a2)) 을 용해시켜 전해액 1 을 조제하였다.
[제조예 2]
제조예 1 에서 조제한 전해액 1 의 총량에 대해 28 mM 이 되도록 하기 리튬염 (a1-1) (리튬염 (a1)) 을 용해시켜, 전해액 2 를 조제하였다. 전해액 2 에 있어서의 LiPF6 과 리튬염 (a1-1) 의 합계 100 ㏖% 에 대한 리튬염 (a1-1) 의 함유량은 2.8 ㏖% 였다.
[화학식 5]
Figure pct00010
[제조예 3]
제조예 1 에서 조제한 전해액 1 의 총량에 대해 142 mM 이 되도록 리튬염 (a1-1) 을 용해시켜, 전해액 3 을 조제하였다. 전해액 3 에 있어서의 LiPF6 과 리튬염 (a1-1) 의 합계 100 ㏖% 에 대한 리튬염 (a1-1) 의 비율은 12.5 ㏖% 였다.
[제조예 4]
제조예 1 과 동일한 용매 1 에, 0.8 M 의 농도인 LiPF6 과 0.2 M 의 농도인 리튬염 (a1-1) 을 용해시켜, 전해액 4 를 조제하였다. 전해액 4 에 있어서의 LiPF6 과 리튬염 (a1-1) 의 합계 100 ㏖% 에 대한 리튬염 (a1-1) 의 비율은 20.0 ㏖% 였다.
[제조예 5]
제조예 1 과 동일한 용매 1 에, 0.7 M 의 농도인 LiPF6 과 0.3 M 의 농도인 리튬염 (a1-1) 을 용해시켜, 전해액 5 를 조제하였다. 전해액 5 에 있어서의 LiPF6 과 리튬염 (a1-1) 의 합계 100 ㏖% 에 대한 리튬염 (a1-1) 의 비율은 30.0 ㏖% 였다.
[제조예 6]
제조예 1 과 동일한 용매 1 에, 0.5 M 의 농도인 LiPF6 과 0.5 M 의 농도인 리튬염 (a1-1) 을 용해시켜, 전해액 6 을 조제하였다. 전해액 6 에 있어서의 LiPF6 과 리튬염 (a1-1) 의 합계 100 ㏖% 에 대한 리튬염 (a1-1) 의 비율은 50.0 ㏖% 였다.
＜LiCoO2 정극-리튬 금속박으로 이루어지는 단극 셀의 시트상 리튬 이온 2 차 전지의 제작＞
[제조예 7]
LiCoO2 (AGC 세이미 케미컬사 제조, 상품명 「세리온 C」) 90 질량부, 카본 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 상품명 「덴카 블랙」) 5 질량부, 및 폴리불화비닐리덴 5 질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 그 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 균일하게 도포, 건조시키고, 그 후 정극 활물질층의 밀도가 3.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 LiCoO2 정극을 제작하였다.
이어서, 상기 LiCoO2 정극, 그 LiCoO2 정극과 동일 면적의 리튬 금속박, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 리튬 금속박, 세퍼레이터, LiCoO2 정극의 순으로 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이어서, 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층 (폴리에틸렌 수지) 으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 팩 내에, 상기 전지 요소를, 그 전지 요소의 LiCoO2 정극 및 부극 (리튬 금속박) 의 단자가 상기 팩의 외부로 나오도록 하여 수용하였다. 이어서, 그 팩 내에, 제조예 1 에서 조제한 전해액 1 을 주입하여 진공 봉지를 실시하여, 시트상 2 차 전지 1 (2 차 전지 1) 을 제작하였다.
＜DSC 분석에 의한 과충전 정극 상에서의 전해액 발열 거동 관측 시험＞
[실시예 1]
제조예 7 에서 제작한 2 차 전지 1 을, 전극 간의 밀착성을 높이기 위해서 유리판 사이에 둔 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.1 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 0.1 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 5 사이클 실시하여, 2 차 전지를 안정시켰다. 그 후, 그 2 차 전지 1 을 0.1 C 에 상당하는 정전류로 4.5 V 까지 충전하고, 추가로 4.5 V 의 정전압으로 전류치가 0.01 C 이 될 때까지 충전하였다. 단, 1 C 이란 전지의 4.2 V 에 있어서의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 나타내고, 0.1 C 이란 그 1/10 의 전류치를 나타낸다.
이어서, 4.5 V 로 과충전된 2 차 전지 1 을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하고, LiCoO2 정극을 꺼내 에틸메틸카보네이트로 세정한 후, 30 분간 진공 건조시켰다. 건조된 과충전 정극을 직경 3 ㎜ 의 원형으로 타발하여 샘플 정극으로 하였다. 용량 15 ㎕ 의 SUS 제 (스테인리스제) 밀폐식 DSC 팬 상에 샘플 정극을 고정시키고, 그 샘플 정극 상에 제조예 3 에서 조제한 전해액 3 을 5 ㎕ 적하하고, 용기를 밀폐하였다. 그리고, 세이코 인스트루먼트사 제조의 DSC6000 (기종명) 을 사용하여, 50 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 승온 속도 5 ℃/분으로 샘플 정극 상의 전해액 3 의 열 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
샘플 정극 상에 적하하는 전해액을, 전해액 3 에서 전해액 1 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
샘플 정극 상에 적하하는 전해액을, 전해액 3 에서 전해액 2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지는, 정극측에서 열 폭주에 이르는 온도가 매우 높아, 안정적으로 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 2, 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 비교예에 있어서는, 리튬염 (a1) 을 함유하지 않는 전해액 또는 리튬염 (a1) 과 무기 리튬염 (a2) 의 합계량에 대한 상기 리튬염 (a1) 의 비율이 함유량은 5 ㏖% 미만인 전해액을 사용한 경우, 열 분석에 있어서 보다 낮은 온도에서 큰 발열 피크가 관측되어, 본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지에 비하여 보다 낮은 온도에서 열 폭주에 이를 우려가 있는 것을 알 수 있었다.
＜전도도의 평가＞
[실시예 2]
제조예 3 에서 조제한 전해액 3 에 대해, 「용융염 및 고온 화학 2002년, 45권, 42 ? 60 페이지」에 기재된 방법을 사용하여 전도도를 측정하였다. 측정 온도는 25 ℃ 로 하였다.
[실시예 3]
제조예 4 에서 조제한 전해액 4 에 대해, 실시예 2 와 동일한 방법으로 전도도를 측정하였다.
[비교예 3 및 4]
제조예 5 에서 조제한 전해액 5, 제조예 6 에서 조제한 전해액 6 에 대해, 실시예 2 와 동일한 방법으로 전도도를 측정하였다.
실시예 2, 3 및 비교예 3, 4 에 있어서의 전도도의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 단, 표 1 중의 리튬염 (a1) 의 함유량은, LiPF6 과 리튬염 (a1-1) 의 합계 100 ㏖% 에 대한 리튬염 (a1-1) 의 비율이다.
Figure pct00011
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서는, 높은 전도도가 유지되고 있었다.
한편, 본 발명의 비교예에 있어서는, 전도도가 저하되어 있어, 실용에는 적합하지 않은 것이었다.
이상과 같이, 본 발명의 비수 전해액은, 소량의 리튬염 (a1) 과, 주전해질인 리튬염 (a2) 로 이루어지는 리튬염을 사용함으로써, 정극 근방에 있어서의 열 폭주가 억제된 안정성과 높은 전도도를 양립시킬 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액은, 리튬 이온 2 차 전지 등의 2 차 전지에 사용되는 물을 함유하지 않는 전해액으로서 유용하다.
또한, 2009년 9월 18일에 출원된 일본 특허출원 2009-217943호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (9)

  1. 식 (a1) 로 나타내어지는 리튬염 (a1) 과 무기 리튬염인 리튬염 (a2) 와 용매를 함유하고,
    상기 리튬염 (a1) 과 상기 리튬염 (a2) 의 합계량에 대한 상기 리튬염 (a1) 의 비율이 5.0 ? 20.0 ㏖% 인, 2 차 전지용 비수 전해액.
    Figure pct00012

    (단, 식 (a1) 중의 R1 및 R2 는, 서로 독립적으로 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ? 5 의 함불소 알킬기 또는 불소 원자이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염 (a1) 이, 식 (a1-1) 로 나타내어지는 화합물인, 2 차 전지용 비수 전해액.
    Figure pct00013
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬염 (a2) 가, LiPF6, LiBF4 또는 LiClO4 인, 2 차 전지용 비수 전해액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수 전해액이, LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 2 차 전지용 비수 전해액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수 전해액이, LiPF6 을 함유하는, 2 차 전지용 비수 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액이, 카보네이트계 용매를 함유하는, 2 차 전지용 비수 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 상기 리튬염 (a1) 과 상기 리튬염 (a2) 의 합계량이, 전체 용매 1 리터에 대해 0.5 ? 3.0 ㏖ 인, 2 차 전지용 비수 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 차 전지용 비수 전해액이 리튬 이온 2 차 전지용 비수 전해액인, 2 차 전지용 비수 전해액.
  9. 리튬 이온을 흡장?방출하는 정극 활물질을 함유하는 정극과, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡장?방출하는 부극 활물질을 함유하는 부극과, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 비수 전해액을 갖는, 리튬 이온 2 차 전지.
KR1020127005318A 2009-09-18 2010-09-16 2 차 전지용 비수 전해액 KR20120081078A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009217943 2009-09-18
JPJP-P-2009-217943 2009-09-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120081078A true KR20120081078A (ko) 2012-07-18

Family

ID=43758749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127005318A KR20120081078A (ko) 2009-09-18 2010-09-16 2 차 전지용 비수 전해액

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8568931B2 (ko)
EP (1) EP2479832A1 (ko)
JP (1) JP5556818B2 (ko)
KR (1) KR20120081078A (ko)
CN (1) CN102576905B (ko)
TW (1) TW201125184A (ko)
WO (1) WO2011034149A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160146974A (ko) * 2014-07-09 2016-12-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9301489D0 (sv) 1993-04-30 1993-04-30 Ab Astra Veterinary composition
JP2013114934A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 金属塩、電極保護膜形成剤、それを用いた二次電池用電解質、及び二次電池
WO2014050873A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウム電池、及び、モジュール
JP6304876B2 (ja) * 2013-03-28 2018-04-04 本田技研工業株式会社 リチウム空気電池
US20160204469A1 (en) * 2013-08-20 2016-07-14 3M Innovative Properties Company Lithium ion battery electrolytes and electrochemical cells
JP5965445B2 (ja) 2013-09-25 2016-08-03 国立大学法人 東京大学 非水電解質二次電池
RU2645104C2 (ru) * 2013-09-25 2018-02-19 Дзе Юниверсити Оф Токио Раствор электролита для устройств хранения электроэнергии, таких как батареи и конденсаторы, содержащий соль, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием, и органический растворитель с гетероэлементом, способ получения упомянутого раствора электролита, а также конденсатор, включающий в себя упомянутый раствор электролита
CN105580184B (zh) 2013-09-25 2019-03-12 国立大学法人东京大学 非水电解质二次电池
DE102013221195A1 (de) 2013-10-18 2015-04-23 Wacker Chemie Ag Phosphonatosilane als Additive in Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000260400A (ja) * 1999-03-10 2000-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2000315522A (ja) * 1999-04-30 2000-11-14 Tonen Chem Corp リチウム電池用電解液
KR102297569B1 (ko) 2005-10-20 2021-09-02 미쯔비시 케미컬 주식회사 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액
JP5671771B2 (ja) * 2005-11-16 2015-02-18 三菱化学株式会社 リチウム二次電池
JP5671774B2 (ja) * 2006-01-13 2015-02-18 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2007220670A (ja) * 2006-01-23 2007-08-30 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池
JP2007257958A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Sony Corp 電池
JP2009217943A (ja) 2008-03-07 2009-09-24 Jst Mfg Co Ltd コネクタ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160146974A (ko) * 2014-07-09 2016-12-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자

Also Published As

Publication number Publication date
EP2479832A1 (en) 2012-07-25
JPWO2011034149A1 (ja) 2013-02-14
US8568931B2 (en) 2013-10-29
CN102576905A (zh) 2012-07-11
TW201125184A (en) 2011-07-16
US20120171580A1 (en) 2012-07-05
CN102576905B (zh) 2015-04-15
JP5556818B2 (ja) 2014-07-23
WO2011034149A1 (ja) 2011-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5605221B2 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
US8586250B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for storage battery devices, and storage battery device
JP5556818B2 (ja) 二次電池用非水電解液
KR20120099013A (ko) 이차 전지용 비수 전해액 및 이차 전지
JP5942849B2 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP5786856B2 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP5545292B2 (ja) 蓄電デバイス用電解液および蓄電デバイス
WO2011001985A1 (ja) 帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および二次電池
WO2012086602A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2013183719A1 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2012011508A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2011187234A (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2004363086A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP2006049112A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
WO2014128940A1 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2012173253A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JPWO2012115112A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid