CN102576905B - 二次电池用非水电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可实现兼具高电导率和热失控得到抑制的稳定性的二次电池的二次电池用非水电解液。所述二次电池用非水电解液包含以R1-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-R2表示的锂盐(a1)、无机锂盐(a2)、溶剂，相对于锂盐(a1)和无机锂盐(a2)的总量100摩尔％的锂盐(a1)的比例为5.0～20.0摩尔％；式(a1)中的R1和R2相互独立地表示可含醚性氧原子的碳数1～5的含氟烷基或氟原子。

Description

二次电池用非水电解液
技术领域
本发明涉及二次电池用非水电解液。
背景技术
作为锂二次电池、锂离子二次电池等二次电池中的非水电解液，因为电导率高，耐电压性良好，所以采用含LiPF6、LiBF4等无机锂盐的非水电解液(1)。
此外，作为电解质盐使用Li[N(SO2-CFH-CF3)2]、Li[N(SO2-CH2-CF3)2]等双磺酰亚胺锂盐作为主要成分(相对于全部电解质盐100摩尔％在60摩尔％以上)的非水电解液(2)(专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-260400号公报
发明的概要
发明所要解决的课题
但是，非水电解液(1)虽然可获得高电导率，但用于二次电池时可能会在电解液中的正极附近出现急剧的发热而导致热失控。此外，非水电解液(2)无法获得足够的电导率，实用性存在疑问。
本发明人的目的在于提供可实现兼具高电导率和热失控得到抑制的稳定性的二次电池的二次电池用非水电解液及具有所述非水电解液的二次电池。
解决课题的手段
本发明人等发现特定的双磺酰亚胺盐发挥热失控抑制效果，从而完成了本发明。即，本发明为了解决上述课题而采用以下的构成。
[1]二次电池用非水电解液，包含以式(a1)表示的锂盐(a1)、作为无机锂盐的锂盐(a2)、溶剂，相对于所述锂盐(a1)和所述锂盐(a2)的总量的所述锂盐(a1)的比例为5.0～20.0摩尔％；
R1-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-R2    (a1)
式(a1)中的R1和R2相互独立地表示可含醚性氧原子的碳数1～5的含氟烷基或氟原子。
[2]上述[1]所述的二次电池用非水电解液，所述锂盐(a1)为以式(a1-1)表示的化合物，
CF3-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-CF3   (a1-1)。
[3]上述[1]或[2]所述的二次电池用非水电解液，所述锂盐(a2)为LiPF6、LiBF4或LiClO4。
[4]上述[1]或[2]所述的二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含选自LiPF6、LiBF4和LiClO4的至少1种。
[5]上述[1]或[2]所述的二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含LiPF6。
[6]上述[1]～[5]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含碳酸酯类溶剂。
[7]上述[1]～[6]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，所述非水电解液中的所述锂盐(a1)和所述锂盐(a2)的总量相对于1升全部溶剂为0.5～3.0摩尔。
[8]上述[1]～[7]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，二次电池用非水电解液为锂离子二次电池用非水电解液。
[9]锂离子二次电池，包括：含有包藏、释放锂离子的正极活性物质的正极；含有锂金属、锂合金或包藏、释放锂离子的负极活性物质的负极；上述[1]～[8]中的任一项所述的二次电池用非水电解液。
发明的效果
通过使用本发明的二次电池用非水电解液，可获得兼具高电导率和热失控得到抑制的稳定性的二次电池。
附图的简单说明
图1是表示实施例1中的电解液的发热行为的观测结果的图。
图2是表示比较例1中的电解液的发热行为的观测结果的图。
图3是表示比较例2中的电解液的发热行为的观测结果的图。
实施发明的方式
<二次电池用非水电解液>
本发明的二次电池用非水电解液(以下简称“非水电解液”)是包含锂盐作为电解质盐的非水电解液。
[锂盐]
本发明的非水电解液包含以下式(a1)表示的锂盐(a1)、无机锂盐(a2)、溶剂。这些锂盐在本发明的非水电解液中解离而供给锂离子。
R1-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-R2    (a1)
式(a1)中的R1和R2相互独立地表示可含醚性氧原子的碳数1～5的含氟烷基(以下称为“含氟烷基(α)”)或氟原子。
以下，以式(a1)表示的锂盐记作锂盐(a1)。此外，对于以式(a1)以外的式表示的锂盐也同样记载。
锂盐(a1)是与硫原子结合的各碳原子具有-CHF-的结构，结合于该碳原子的与硫原子相反的一侧的基团为氢原子的一部分或全部被氟原子取代的可含醚性氧原子的氟代烷基或氟原子的双磺酰亚胺锂盐。
锂盐(a1)中的R1为含氟烷基(α)或氟原子，较好是含氟烷基(α)。
R1为含氟烷基(α)时，其碳数为1～5。如果R1的含氟烷基(α)的碳数为1～5，则即使在以足以发挥电池过热时抑制正极上的电解液分解发热的效果的摩尔浓度添加的情况下，对电导率等其它特性造成的影响也小。从易于维持高电导率的角度来看，R1的含氟烷基(α)的碳数较好是1～3，特别好是1。
此外，从抑制热失控的效果好的角度来看，R1为含氟烷基(α)时的该含氟烷基(α)较好是烷基的氢原子全部被氟原子取代。
R2与上述R1相同，为含氟烷基(α)或氟原子，优选的形态也相同。
R1和R2可以相同，也可以不同。
作为锂盐(a1)，从兼顾热失控得到抑制的稳定性和高电导率的角度来看，特别好是下述锂盐(a1-1)。
[化1]
无机锂盐(a2)是作为本发明的非水电解液中的主要成分的电解质盐，是在非水电解液中解离而供给锂离子的无机锂盐。
作为无机锂盐的锂盐(a2)，可例举LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li等。作为锂盐(a2)，较好是LiPF6、LiBF4和LiClO4。这些锂盐是作为锂离子二次电池用锂盐已知的化合物。
从易于获得电导率高的电解液的角度来看，本发明的非水电解液较好是包含选自LiPF6、LiBF4和LiClO4的至少1种锂盐作为锂盐(a2)，更好是包含LiPF6。此外，本发明的非水电解液较好是仅包含选自LiPF6、LiBF4和LiClO4的至少1种作为锂盐(a2)，更好是仅包含LiPF6作为锂盐(a2)。
本发明的非水电解液中，相对于锂盐(a1)和锂盐(a2)的总量的锂盐(a1)的比例为5.0～20.0摩尔％。该比例较好是5.0～15.0摩尔％，更好是5.0～10.0摩尔％。锂盐(a1)的比例越高，则越能够抑制具有本发明的非水电解液的二次电池中的热失控，因此可获得稳定性更好的二次电池。锂盐(a1)的比例越低，则所获得的电导率越高。如果锂盐(a1)的比例为5.0～20.0摩尔％，则可在确保具实用性的电导率的同时，获得热失控抑制效果。
本发明的非水电解液中的锂盐(a1)和锂盐(a2)的总量相对于1升全部溶剂较好是0.5～3.0摩尔，更好是0.5～2.0摩尔。锂盐(a1)和锂盐(a2)的总量越多，则越易于获得兼具高电导率和良好稳定性的非水电解液。锂盐(a1)和锂盐(a2)的总量越少，则越易于使这些锂盐溶解于溶剂。
此外，可使非水电解液根据需要包含锂盐(a1)和无机锂盐(a2)以外的锂盐(a3)。本发明的非水电解液包含锂盐(a3)的情况下，锂盐(a3)的含量在非水电解液所含的全部锂盐中较好是5～40摩尔％。
本发明的非水电解液如前所述包含少量的锂盐(a1)，因此在制成二次电池时可获得抑制正极附近的热失控的效果。以下，对该效果进行详细说明。
以往，对于像前述非水电解液(1)那样使用LiPF6等无机锂盐的二次电池，过度充电等情况下，在正极碳酸酯类溶剂等溶剂被氧化分解，因而有时发生急剧的发热而导致热失控。
针对这一点，本发明人等发现，通过将锂盐(a1)用作作为电解质盐的锂盐(a1)，可抑制上述热失控。具有本发明的非水电解液的二次电池中，电解液中所含的锂盐(a1)解离而生成的双磺酰亚胺阴离子在正极上形成保护膜。可认为通过该保护膜，能够防止碳酸酯类溶剂等溶剂与正极接触，抑制这些溶剂在正极上被氧化，因此二次电池的热失控得到抑制。
另外，本发明人还发现上述保护膜所产生的热失控抑制效果可通过少量的锂盐(a1)实现。因此，本发明的非水电解液使用具有高电导率的LiPF6等锂盐作为主要成分，也可获得高电导率。
此外，锂盐(a1)也发挥下述效果。
特别是二次电池的负极采用石墨的情况下，Li[N(SO2C2F5)2]等具有全氟烷基的双磺酰亚胺锂盐(以下称为“锂盐(b1)”)和环状结构的下述锂盐(b2)(其中的k表示1～5的整数)容易在负极上被还原分解。针对这一点，本发明的非水电解液的锂盐(a1)中，含氟烷基中与硫原子结合的各碳原子上结合有氢原子，因此耐还原性比锂盐(b1)和锂盐(b2)好。因此，即使是使用石墨的负极也不易被还原分解，可稳定地发挥抑制热失控的效果。因此，本发明的非水电解液特别好是用于具有采用石墨的负极的二次电池。
[化2]
[溶剂]
本发明的非水电解液是包含实质上不含水的溶剂和所述锂盐的电解液。即，即使本发明的非水电解液中的溶剂含水，其水分量也为使用本发明的非水电解液的二次电池的性能不会出现劣化的程度的量。
本发明的非水电解液中所含的水分量相对于电解液的总质量较好是0～500质量ppm，更好是0～100质量ppm，特别好是0～50质量ppm。
作为本发明的非水电解液的溶剂，较好是碳酸酯类溶剂、氢氟醚、不含氟原子的醚化合物。
以下，溶剂的说明中，将以式(2)表示的化合物记作化合物(2)，以其它编号表示的化合物也同样记载。
(碳酸酯类溶剂)
作为碳酸酯类溶剂，可例举环状碳酸酯、链状碳酸酯。碳酸酯类溶剂可仅使用环状碳酸酯和链状碳酸酯中的任一方的一种，也可以使用一方或双方的两种以上的混合物。通过碳酸酯类溶剂，锂盐的溶解度和电导率提高。
环状碳酸酯是指1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮衍生物、1，3-二氧杂环戊烯-2-酮和1，3-二氧杂环戊烯-2-酮衍生物。作为它们的衍生物，是指在4位、5位或4位和5位具有卤素原子、烷基、卤代烷基的化合物。在4位和5位具有这些原子或基团的情况下，它们可以相同，也可以不同。作为上述卤素原子，较好是氯原子或氟原子；作为上述烷基，较好是碳数4以下的烷基；作为上述卤代烷基，较好是具有1个以上的氯原子或氟原子的碳数4以下的卤代烷基。
链状碳酸酯是指碳酸二烷基酯和碳酸二烷基酯衍生物。碳酸二烷基酯的2个烷基可以相同，也可以不同，它们的碳数较好是在6以下。二烷基衍生物是指一个或两个烷基替换为具有1个以上的氯原子或氟原子的碳数6以下的卤代烷基的化合物。烷基或卤代烷基的碳数更好是在4以下，进一步更好是1或2。
作为环状碳酸酯，较好是选自碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸丁烯酯、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸二甲基亚乙烯酯的至少1种化合物，从获得难易度、锂盐的溶解度和电导率的角度来看，特别好是碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯。
作为链状碳酸酯，较好是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基异丙基酯、碳酸二异丙酯和碳酸-3-氟丙基甲基酯的至少1种化合物，从获得难易度、锂盐的溶解度和电导率的角度来看，特别好是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯。
此外，作为碳酸酯类溶剂，也可以使用起到后述的特性改善助剂的作用的碳酸酯类溶剂。作为具有这样的作用的碳酸酯类溶剂，可例举例如碳酸氟代亚乙酯、碳酸三氟异丙烯酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸四氢呋喃二醇酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯等。这些起到特性改善助剂的作用的碳酸酯类溶剂较好是与其它碳酸酯类溶剂并用。
作为碳酸酯类溶剂，较好是环状碳酸酯。如果以具有含环状碳酸酯的本发明的非水电解液的二次电池进行充电，则该环状碳酸酯在负极(例如碳电极)表面上分解而形成稳定的被膜。由环状碳酸酯形成的被膜可降低电极界面的阻抗，因此锂离子向负极的嵌入得到促进。即，负极界面的阻抗因由本发明的非水电解液中的环状碳酸酯形成的被膜而减小，从而促进锂离子向负极的嵌入。
此外，作为碳酸酯类溶剂，也较好是并用链状碳酸酯和环状碳酸酯。通过作为碳酸酯类溶剂并用环状碳酸酯和链状碳酸酯，即使在低温下也容易保持高锂盐浓度的溶液状态。
作为碳酸酯类溶剂并用链状碳酸酯和环状碳酸酯的情况下，链状碳酸酯(体积V1)和环状碳酸酯(体积V2)的体积比(V1∶V2)较好是1∶10～10∶1。
如果环状碳酸酯的含量在该范围内，则混合溶剂的熔点在合适的范围内，溶解有锂盐的电解液溶液稳定。另一方面，如果链状碳酸酯的含量在该范围内，则锂盐溶解度在合适的范围内，溶解有锂盐的电解液溶液稳定。
本发明的非水电解液中的碳酸酯类溶剂的含量无特别限定，可根据组合的溶剂体系适当改变。如果碳酸酯类溶剂的含量相对于用于非水电解液的全部溶剂100体积％为0～40体积％，则没有产生气体的问题，容易获得稳定性高的电解液，如果为40～100体积％，则容易获得锂盐的溶解度和电导率好的电解液。
(氢氟醚)
氢氟醚为赋予电解液以不燃性的溶剂，具有醚的氢原子的一部分被氟原子取代的结构。
作为氢氟醚，可例举例如下述化合物(2)。
R3-O-R4  (2)
其中，化合物(2)中的R3和R4分别独立地表示碳数1～10的含氟烷基或碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的含氟烷基，R3和R4中的至少一方为部分氟代基团。R3和R4可以相同，也可以不同。
所述含氟烷基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。部分氟代基团是指碳原子-碳原子间可具有醚性氧原子的烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的基团。部分氟代基团中存在氢原子。此外，含氟烷基和碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的含氟烷基中的烷基的结构分别可以例举直链结构、分支结构、环状结构或部分具有环状结构的基团(例如环烷基烷基等)。
作为化合物(2)，较好是R3和R4均是碳数1～10的部分氟代烷基的化合物(2-A)，以及R3是碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的部分氟代烷基且R4是碳数1～10的部分氟代烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的部分氟代烷基的化合物(2-B)。
化合物(2)若碳数过少则沸点过低，若过多则高粘度化，所以较好是总碳数为4～10的化合物，特别好是总碳数为4～8的化合物。化合物(2)的分子量较好是200～800，特别好是200～500。因为化合物(2)中的醚性氧原子数影响可燃性，所以采用具有醚性氧原子的化合物(2)时的醚性氧原子数较好是1～4，特别好是1或2。此外，如果化合物(2)中的含氟量高，则不燃性提高，所以相对于化合物(2)的分子量的氟原子的原子量的总比例较好是在50％以上，特别好是在60％以上。
作为化合物(2)，较好是化合物(2-A)，更好是CF3CH2OCF2CF2H(商品名：AE-3000，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CH2OCF2CHFCF3，特别好是CF3CH2OCF2CF2H。
此外，作为除化合物(2)以外的氢氟醚，可例举例如下述化合物(3)。
[化3]
其中，化合物(3)中的XA表示碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的部分氟代亚烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的亚烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的部分氟代亚烷基中的任一种基团。部分氟代亚烷基是指亚烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的基团。
因为可使锂盐均匀地溶解，容易获得不燃性良好且电导率高的电解液，所以化合物(3)较好是所述式(3)中的XA为选自CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2和CH2CH2CH2的1种的氢氟醚。
氢氟醚较好是使用选自化合物(2)和化合物(3)的至少1种。
本发明的非水电解液中的氢氟醚的含量无特别限定，可根据组合的溶剂体系适当改变。如果氢氟醚的含量相对于用于非水电解液的全部溶剂量100体积％为0～40体积％，则容易获得锂盐的溶解度和电导率好的电解液，如果为40～100体积％，则没有产生气体的问题，容易获得稳定性高的电解液。
此外，作为氢氟醚并用化合物(2)(容量：Va)和化合物(3)(容量：Vb)的情况下，它们的容量比(Vb/Va)较好是0.01～0.99，更好是0.1～0.9。
(醚化合物)
所述醚化合物是不含氟原子的醚化合物。作为该醚化合物，可例举下述化合物(4)。
R5-O-(Q-O)m-R6    (4)
其中，化合物(4)中的m为1～10的整数，Q为碳数1～4的直链亚烷基或者该直链亚烷基的1个以上的氢原子被碳数1～5的烷基或碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的烷基取代的基团。m为2以上时的Q可以相同，也可以不同。R5和R6分别独立地表示碳原子数1～5的烷基，或者是R5和R6连接而形成的碳原子数1～10的亚烷基。
化合物(4)中的m较好是1～6，更好是2～5，特别好是2～4。
Q特别好是-CH2CH2-。
R5和R6较好是分别为甲基或乙基，特别好是甲基。
作为化合物(4)，较好是下述化合物(4A)。
[化4]
其中，化合物(4A)中的m、R5和R6与上述相同。
作为化合物(4A)，较好是一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、五乙二醇二乙醚、六乙二醇二乙醚，更好是一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚或六甘醇二甲醚。
此外，作为R5与R6连接而形成碳原子数1～10的亚烷基的化合物(4A)，可以例举例如12-冠醚-4、14-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6。
化合物(4)可以单独使用4种，也可以并用2种以上。
本发明的非水电解液中的化合物(4)的含量相对于用于非水电解液的全部溶剂100体积％较好是0～30体积％，更好是0～20体积％。
化合物(4)的含量越多，则锂盐的溶解度越高。化合物(4)的含量越少，则越容易获得循环特性良好的非水电解液。
(其它溶剂)
此外，除所述碳酸酯类溶剂、氢氟醚、醚化合物以外，本发明的非水电解液的溶剂还可以包括酯类溶剂等其它溶剂。酯类溶剂是指作为羧酸、磺酸、磷酸、硝酸等酸的链状酯或环状酯的溶剂。酯类溶剂的碳数较好是3以上12以下，更好是4以上8以下。碳数少于该范围的酯类溶剂的沸点过低，在二次电池的常规使用条件下二次电池也容易因其蒸气压而膨胀。此外，碳数多于该范围的酯类溶剂的粘度高，可能会使电解液的电导率和低温特性下降。
作为酯类溶剂，可例举丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等羧酸酯，γ-丁内酯等环状酯，1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯等环状磺酸酯，甲磺酸甲酯等磺酸烷基酯，磷酸烷基酯等。
这些酯类溶剂中也有例如环状磺酸酯、磺酸烷基酯等呈现后述的特性改善助剂的效果的溶剂，可以在作为溶剂的同时为了改善特性而含有。
本发明的非水电解液包含其它溶剂的情况下，其含量相对于用于非水电解液的全部溶剂100体积％较好是在30体积％以下，更好是在25体积％以下，特别好是在20体积％以下。
作为本发明的非水电解液的溶剂，根据所需的特性，可以单独使用上述的各溶剂，或者组合使用，较好是下述溶剂(i)～(iii)。
(i)仅由上述碳酸酯类溶剂组成的溶剂。
(ii)由99～70体积％上述碳酸酯类溶剂、1～30体积％上述氢氟醚组成的溶剂。
(iii)由30～70体积％上述氢氟醚、0～30体积％上述碳酸酯类溶剂、1～30体积％上述醚化合物组成的溶剂。
溶剂(i)的锂离子传导率良好。溶剂(ii)的循环特性良好。溶剂(iii)的安全性良好。
[其它成分]
此外，为了提高电解液的机能，除了上述的锂盐和溶剂之外，本发明的非水电解液还可以根据需要包含其它成分。作为其它成分，可以例举例如目前公知的防过充剂、脱水剂、脱酸剂、用于改善高温保存后的容量维持特性和再循环特性的特性改善助剂。
作为防过充剂，可以例举例如联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物，2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等所述芳香族化合物的部分氟化物，2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、2，6二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物。防过充剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
非水电解液包含防过充剂的情况下，本发明的非水电解液(100质量％)中的防过充剂的含量较好是0.1～5质量％。如果非水电解液中的防过充剂的含量在0.1质量％以上，则容易抑制具有本发明的非水电解液的二次电池因过度充电而导致的破裂或起火，可更稳定地使用该二次电池。
作为脱水剂，可以例举例如分子筛、芒硝、硫酸镁、氢化钙、氢化钠、氢化钾、氢化锂铝。本发明的非水电解液中使用的所述溶剂较好是使用通过所述脱水剂进行脱水后精馏而得的溶剂。此外，可以使用不进行精馏而仅通过所述脱水剂进行了脱水的溶剂。
作为特性改善助剂，可以例举例如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐，亚硫酸亚乙酯、白消安、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、二苯砜、甲基苯基砜、二丁二硫、二环己基二硫醚、单硫化四甲基秋兰姆、N，N-二甲基甲磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物，1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物，庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物，氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物。这些特性改善助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的非水电解液包含特性改善助剂的情况下，非水电解液(100质量％)中的特性改善助剂的含量较好是0.1～5质量％。
从具有非水电解液的二次电池的实际使用的角度来看，本发明的非水电解液的25℃时的电导率较好是在0.70S·m-1以上。非水电解液的电导率通过“熔融盐和高温化学2002年，45卷，42～60页”记载的方法测定。
此外，非水电解液的通过旋转型粘度计测得的粘度(20℃)较好是0.1～20cP。
本发明的非水电解液较好是分解电流值达到0.05mA/cm2时的电位范围(电位窗口)比0.2V～4.2V的范围宽的电解液。该电位窗口的值是以金属锂基准的电位表示的值。电位窗口的测定可以通过实施例中记载的方法实施。
通过使用以上说明的包含少量锂盐(a1)作为电解质盐的本发明的非水电解液，可获得兼具高电导率和正极附近因急剧的发热而导致的热失控得到抑制的稳定性的二次电池。
<二次电池>
作为使用本发明的非水电解液的二次电池，较好是包括负极及负极、本发明的非水电解液的锂离子二次电池。但是，除了所述锂离子二次电池以外，本发明的非水电解液还可用于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂空气二次电池等二次电池，锂一次电池等一次电池。
作为负极，可以例举包含可通过电化学方式包藏、释放锂离子的负极活性物质的电极。作为负极活性物质，可使用公知的锂离子二次电池用负极活性物质。例如，可例举能够包藏、释放锂离子的石墨、非晶质碳等碳质材料，锂金属、锂合金等金属，金属化合物。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，作为负极活性物质，较好是碳质材料，特别好是石墨和将石墨的表面以与该石墨相比非晶质程度更高的碳被覆而得的碳质材料。本发明的非水电解液中的锂盐(a1)如前所述，在使用石墨的负极上也不易被还原分解，可稳定地发挥抑制热失控的效果。
石墨的通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(晶面间距，以下简称“d值”)较好是0.335～0.338nm，更好是0.335～0.337nm。此外，通过采用学振法的X射线衍射求得的微晶尺寸(Lc)较好是在30nm以上，更好是在50nm以上，进一步更好是在100nm以上。石墨的灰分较好是在1质量％以下，更好是在0.5质量％以下，进一步更好是在0.1质量％以下。
此外，作为将石墨的表面以非晶质碳被覆的碳质材料，较好是以d值为0.335～0.338nm的石墨为核材，该石墨的表面被覆d值比该石墨大的非晶质碳，且核材的石墨(质量WA)与被覆该石墨的非晶质碳(质量WB)的比例以质量比(WA/WB)计为80/20～99/1。通过使用该碳质材料，容易制造高电容且不易与电解液反应的负极。
碳质材料的粒径以由激光衍射散射法得到的中值粒径计较好是在1μm以上，更好是在3μm以上，进一步更好是在5μm以上，特别好是在7μm以上。此外，碳质材料的粒径较好是在100m以下，更好是在50μm以下，进一步更好是在40m以下，特别好是在30μm以下。
碳质材料的由BET法得到的比表面积较好是在0.3m2/g以上，更好是在0.5m2/g以上，进一步更好是在0.7m2/g以上，特别好是在0.8m2/g以上。碳质材料的比表面积较好是在25.0m2/g以下，更好是在20.0m2/g以下，进一步更好是在15.0m2/g以下，特别好是在10.0m2/g以下。
碳质材料较好是在通过采用氩离子激光的拉曼光谱进行分析时，以位于1570～1620cm-1的范围内的峰PA的峰强度IA与位于1300～1400cm-1的范围内的峰PB的峰强度IB的比值表示的R值(＝IB/IA)为0.01～0.7。此外，峰PA的半宽度较好是在26cm-1以下，特别好是在25cm-1以下。
作为除金属锂以外的可用作负极活性物质的金属，可以例举Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ti、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Cu、Ni、Sr、Ba等。此外，作为锂合金，可以例举锂与上述金属的合金。此外，作为金属化合物，可以例举上述金属的氧化物等。
其中，较好是选自Si、Sn、Ge、Ti和Al的至少1种的金属、含该金属的金属化合物、金属氧化物、锂合金，更好是选自Si、Sn和Al的至少1种的金属、含该金属的金属化合物、锂合金、钛酸锂。
可包藏、释放锂离子的金属、含该金属的金属化合物和锂合金一般与以石墨为代表的碳质材料相比，单位质量的电容更大，所以适合于要求更高的能量密度的二次电池。
作为正极，可以例举包含可通过电化学方式包藏、释放锂离子的正极活性物质的电极。
作为正极活性物质，可以使用公知的锂离子二次电池用正极活性物质，可以例举例如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等含锂过渡金属氧化物或使用1种以上的过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物、橄榄石型金属锂盐等。
作为含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，较好是V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，可以例举例如LiCoO2等锂钴复合氧化物，LiNiO2等锂镍复合氧化物，LiMnO2、LiMn2O4、LiMnO3等锂锰复合氧化物，以这些锂过渡金属复合氧化物为主体的将过渡金属原子的一部分置换为Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等其他金属而得的材料等。作为置换为其他金属而得的材料，可以例举LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4。
作为过渡金属氧化物，可以例举TiO2、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13；作为过渡金属硫化物，可以例举TiS2、FeS、MoS2；作为金属氧化物，可以例举SnO2、SiO2等。
橄榄石型金属锂盐是以(式)LiLXxYyOzFg表示的物质或它们的复合物；式中，X表示Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、V(Ⅱ)、或Cu(Ⅱ)，Y表示P或Si，L表示0≤L≤3的数，x表示1≤x≤2的数，y表示1≤y≤3的数，z表示4≤z≤12的数，g表示0≤g≤1的数。例如可以例举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4。
这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，也可以采用在这些正极活性物质的表面附着有组成与构成作为主体的正极活性物质的物质不同的物质的材料。作为表面附着物质，可以例举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质的质量的下限较好是0.1质量ppm，更好是1质量ppm，进一步更好是10质量ppm。上限较好是20质量％，更好是10质量％，进一步更好是5质量％。通过表面附着物质，可以控制正极活性物质表面的非水电解液的氧化反应，能够使电池寿命延长。
作为正极活性物质，从放电电压高且电化学稳定性高的角度来看，较好是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等以α-NaCrO2结构为母体的含锂复合氧化物、LiMn2O4等以尖晶石型结构为母体的含锂复合氧化物。
电极的制作采用使负极活性物质或正极活性物质粘结的粘结剂。
作为粘结负极活性物质和正极活性物质的粘结剂，只要是对于电极制造时使用的溶剂、电解液稳定的材料，可以使用任意的粘结剂。粘结剂可以例举例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟类树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物，丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物及其共聚物等。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
为了使机械强度、电导率提高，可以使电极中含有增稠剂、导电材料、填充剂等。
作为增稠剂，可以例举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为导电材料，可以例举例如铜或镍等金属材料、石墨或炭黑等碳质材料。这些导电材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为电极的制造方法，可以在负极活性物质或正极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料，将其涂布于集电体并干燥来制造。该情况下，较好是在干燥后通过加压来将电极压实。
如果正极活性物质层的密度过低，则二次电池的容量可能会不足。
作为集电体，可以使用各种集电体，通常采用金属或合金。作为负极的集电体，可以例举铜、镍、不锈钢等，较好是铜。此外，作为正极的集电体，可以例举铝、钛、钽等金属或其合金，较好是铝或其合金，特别好是铝。
二次电池的形状只要根据用途进行选择即可，可以是硬币型、圆筒型、方型或者叠层型。此外，正极和负极的形状也可以根据二次电池的形状适当选择。
二次电池的充电电压较好是在3.4V以上，更好是在4.0V以上，特别好是在4.2V以上。二次电池的正极活性物质为含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物时的充电电压较好是在4.0V以上，特别好是在4.2V以上。此外，正极活性物质为橄榄石型金属锂盐时的充电电压较好是在3.2V以上，特别好是在3.4V以上。本发明的非水电解液具有4.2V以上的耐氧化性和0.2V以下的耐还原性，所以可以用于工作电位在该范围内的任意的电极。
另外，二次电池特别好是以4.2V以上(以金属锂为基准的电位)的充电电压使用的二次电池。例如，可以例举具有电位窗口比0V～4.2V的范围更宽的本发明的非水电解液的二次电池。
为了防止短路，二次电池的正极与负极之间通常隔有作为分隔物的多孔膜。该情况下，非水电解液浸渍于该多孔膜使用。多孔膜的材质和形状只要对于非水电解液稳定且液体保持性良好即可，没有特别限定，较好是以聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物等氟树脂或者聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布，材质优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。此外，可以将使本发明的非水电解液浸渍于这些多孔膜并凝胶化而得的材料作为凝胶电解质使用。
二次电池所使用的电池外装体的材质只要是二次电池通常所用的材质即可，可以例举实施有镍镀层的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
以上说明的使用本发明的非水电解液的二次电池具有高电导率，且正极附近因急剧的发热而导致的热失控得到抑制。因此，该二次电池可以用于手机、便携式游戏机、数码相机、数码摄像机、电动工具、笔记本电脑、便携式信息终端、便携式音乐播放器、电动汽车、混合动力汽车、电气列车、航空器、人造卫星、潜水艇、船舶、不间断电源装置、机器人、电力存储系统等各种用途。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
<电解液的制备>
[制造例1]
将碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯以1∶1的容量比混合而制成溶剂1。在溶剂1中以浓度达到1M的条件溶解LiPF6(无机锂盐(a2))而制成电解液1。
[制造例2]
以相对于制造例1中制成的电解液1的总量达到28mM的条件溶解下述锂盐(a1-1)(锂盐(a1))，制成电解液2。电解液2中相对于LiPF6和锂盐(a1-1)的总和100摩尔％的锂盐(a1-1)的含量为2.8摩尔％。
[化5]
[制造例3]
以相对于制造例1中制成的电解液1的总量达到142mM的条件溶解锂盐(a1-1)，制成电解液3。电解液3中相对于LiPF6和锂盐(a1-1)的总和100摩尔％的锂盐(a1-1)的含量为12.5摩尔％。
[制造例4]
在与制造例1同样的溶剂1中溶解浓度为0.8M的LiPF6和浓度为0.2M的锂盐(a1-1)，制成电解液4。电解液4中相对于LiPF6和锂盐(a1-1)的总和100摩尔％的锂盐(a1-1)的含量为20.0摩尔％。
[制造例5]
在与制造例1同样的溶剂1中溶解浓度为0.7M的LiPF6和浓度为0.3M的锂盐(a1-1)，制成电解液5。电解液5中相对于LiPF6和锂盐(a1-1)的总和100摩尔％的锂盐(a1-1)的含量为30.0摩尔％。
[制造例6]
在与制造例1同样的溶剂1中溶解浓度为0.5M的LiPF6和浓度为0.5M的锂盐(a1-1)，制成电解液6。电解液6中相对于LiPF6和锂盐(a1-1)的总和100摩尔％的锂盐(a1-1)的含量为50.0摩尔％。
<由LiCoO2正极-锂金属箔形成的单极电池单元的片状锂离子二次电池的制作>
[制造例7]
将90质量份LiCoO2(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，商品名“Selion C”)、5质量份炭黑(电气化学工业株式会社(電気化学工業社)制，商品名“DENKA BLACK”)和5质量份聚偏氟乙烯混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮而制成浆料状，将该浆料均匀地涂布于厚20μm的铝箔的一面并干燥后，以正极活性物质层的密度达到3.0g/cm3的条件加压，从而制成LiCoO2正极。
接着，将上述LiCoO2正极、面积与该LiCoO2正极相同的锂金属箔和聚乙烯制的间隔物以锂金属箔、间隔物、LiCoO2正极的顺序层叠，制成电池主要构件。接着，将上述电池主要构件收纳于由以树脂层(聚乙烯树脂)被覆铝(厚40μm)的两面而得的叠层膜形成的袋内，使该电池主要构件的LiCoO2正极和负极(锂金属箔)的端子露出至上述袋的外部。接着，向该袋内注入制造例1中制备的电解液1并进行真空密封，制成片状二次电池1(二次电池)。
<采用DSC分析的过充电正极上的电解液发热行为观测试验>
[实施例1]
将制造例7中制成的二次电池1用玻璃板夹持来提高电极间的密合性，在该状态下于25℃以相当于0.1C的恒定电流充电至4.2V，以相当于0.1C的恒定电流放电至3V，进行5次上述充放电循环，使二次电池稳定。然后，将该二次电池以相当于0.1C的恒定电流充电至4.5V，再以4.5V的恒定电压充电至电流值达到0.01C。其中，1C表示用1小时对电池的4.2V下的基准容量进行放电时的电流值，0.1C表示其1/10的电流值。
接着，将过充电至4.5V的二次电池1在氩气气氛的手套箱内拆解，取出LiCoO2正极，用碳酸甲基乙基酯清洗后真空干燥30分钟。将经干燥的过充电正极冲成直径3mm的圆形，作为样品正极。将样品正极置于容量15μL的SUS制(不锈钢制)密闭式DSC样品盘上，在该样品正极上滴加5μL制造例3中制成的电解液3，将容器密闭。接着，用精工技术株式会社(セイコ一インスツル社)制的DSC6000(机种名)，在自50℃至350℃的温度范围内，以5℃/分钟的升温速度实施样品正极上的电解液3的热分析。其结果示于图1。
[比较例1]
除了将滴加于样品正极上的电解液由电解液3改为电解液1以外，与实施例1同样地进行操作，实施了热分析。其结果示于图2。
[比较例2]
除了将滴加于样品正极上的电解液由电解液3改为电解液2以外，与实施例1同样地进行操作，实施了热分析。其结果示于图3。
如图1所示，使用本发明的电解液的二次电池在正极侧达到热失控状态的温度非常高，可稳定地使用。
另一方面，如图2、3所示，本发明的比较例中，使用不含锂盐(a1)的电解液或相对于锂盐(a1)和无机锂盐(a2)的总量的所述锂盐(a1)的含量低于5摩尔％的电解液的情况下，热分析中在较低的温度下观测到大的发热峰，有在比使用本发明的电解液的二次电池低的温度下达到热失控状态的危险。
<电导率的评价>
[实施例2]
对于制造例3中制成的电解液3，使用“熔融盐和高温化学2002年，45卷，42～60页”记载的方法测定了电导率。测定温度设为25℃。
[实施例3]
对于制造例4中制成的电解液4，通过与实施例2同样的方法测定了电导率。
[比较例3和4]
对于制造例5中制成的电解液5和制造例6中制成的电解液6，通过与实施例2同样的方法测定了电导率。
实施例2、3和比较例3、4中的电导率的测定结果示于表1。其中，表1中的锂盐(a1)的含量为相对于LiPF6和锂盐(a1-1)的总和100摩尔％的锂盐(a1-1)的比例。
[表1]
如表1所示，本发明涉及的实施例中，维持了高电导率。
另一方面，本发明的比较例中，电导率低，不适合实际使用。
如上所述，本发明的非水电解液通过使用包括少量的锂盐(a1)和作为主要电解质的锂盐(a2)的锂盐，可兼顾正极附近的热失控得到抑制的稳定性和高电导率。
产业上利用的可能性
本发明的二次电池用非水电解液可用作锂离子二次电池等二次电池所使用的不含水的电解液。
在这里引用2009年9月18日提出申请的日本专利申请2009-217943号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.二次电池用非水电解液，其特征在于，包含以式(a1)表示的锂盐a1、作为无机锂盐的锂盐a2、溶剂，
相对于所述锂盐a1和所述锂盐a2的总量的所述锂盐a1的比例为5.0～20.0摩尔％；
R1-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-R2  (a1)
式(a1)中的R1和R2相互独立地表示可含醚性氧原子的碳数1～5的含氟烷基或氟原子。
2.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐a1为以式(a1-1)表示的化合物；
CF3-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-CF3  (a1-1)。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，所述锂盐a2为LiPF6、LiBF4或LiClO4。
4.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含选自LiPF6、LiBF4和LiClO4的至少1种。
5.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含LiPF6。
6.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含碳酸酯类溶剂。
7.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的所述锂盐a1和所述锂盐a2的总量相对于1升全部溶剂为0.5～3.0摩尔。
8.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，二次电池用非水电解液为锂离子二次电池用非水电解液。
9.锂离子二次电池，其特征在于，包括：含有包藏、释放锂离子的正极活性物质的正极；含有锂金属、锂合金或包藏、释放锂离子的负极活性物质的负极；权利要求1～8中的任一项所述的二次电池用非水电解液。
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