CN102473963A - 带电器件用电解液、锂二次离子电池用电解液以及二次电池 - Google Patents

带电器件用电解液、锂二次离子电池用电解液以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供作为使用了由聚乙二醇二烷基醚等特定的化合物形成的溶剂的非水电解液的显示良好的循环特性的带电器件用电解液、锂二次离子电池用电解液以及利用该电解液的二次电池。该带电器件用电解液是包含含氟锂盐、由聚乙二醇二烷基醚等特定的化合物形成的溶剂以及作为任意成分的含羟基有机化合物的电解液，且相对于1Kg的所述特定的化合物，含羟基有机化合物的量为100mg以下。特别是锂二次电池用电解液。还有，利用该锂二次电池用电解液的锂二次电池。

Description

带电器件用电解液、锂二次离子电池用电解液以及二次电池
技术领域
本发明涉及带电器件用电解液、锂二次离子电池用电解液以及二次电池。
背景技术
锂二次电池或锂二次离子电池等二次电池中，作为非水电解液使用可燃性的有机溶剂，因此电池失控时可能会着火，破裂等。因此，在非水电解液中，尝试着通过使用LiPF6或Li〔N(SO2C2F5)2〕等具有链状结构的锂盐以及特定的氢氟醚作为溶剂来使该非水电解液不燃化。
作为该氢氟醚，一般已知有烷基与氟代烷基(氟代烷基是指烷基的1个以上的氢原子被氟原子取代而得的基团)的单醚、具有链状结构且具有2个以上的醚性氧原子的特定的氟代聚醚。
含氢氟醚的非水电解液在初始组成时即使接触引火源也不会着火。其原因在于，不存在闪点的低沸点的氢氟醚充满气相的所谓的窒息作用。但是，以往的含氢氟醚的非水电解液在电池超负荷且高温条件持续的情况下，该氢氟醚挥发而失去窒息作用，存在无法保证不燃性的问题。
于是，作为更稳定地保证不燃性的非水电解液，揭示有如下所示的非水电解液：
(1)含LiPF6和以R23-O-R24表示的有机氟代醚化合物(其中，R23和R24为氟代烷基)的锂二次电池用非水电解液(专利文献1)；
(2)含LiBF4和作为溶剂的四甘醇二甲醚的非水电解液(专利文献2)。
另外，对于甘醇二甲醚类溶剂的性质有以下报道。
(3)有报道称，FSO2N(Li)SO2F等锂盐与甘醇二甲醚类溶剂的醚性氧产生较强的相互作用而形成稳定的1∶1络合物；还有报道称，根据热分析等的结果，该络合物呈现像单一的离子种一样的性状，用燃烧器加热也完全不会着火(非专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-87136号公报
专利文献2：日本专利特开2001-273926号公报
非专利文献
非专利文献1：2006年第47届电池讨论会演讲纪要1F06
非专利文献2：2008年第75届电化学学会演讲纪要3D09
发明的揭示
发明要解决的课题
但是，将甘醇二甲醚类溶剂用于非水电解液的二次电池中，循环特性不充分。因此，作为含有甘醇二甲醚类溶剂的二次电池，期待显示更佳的循环特性的二次电池。
本发明的目的在于提供显示良好的循环特性的带电器件用电解液以及锂二次离子电池用电解液、利用该锂二次离子电池用电解液的二次电池。
解决课题的方法
本发明为了实现所述课题，采用了以下构成。
〔1〕带电器件用电解液，其特征在于，该带电器件用电解液包含含氟锂盐、由下式(1)表示的化合物形成的溶剂以及作为任意成分的含羟基有机化合物，且相对于1Kg的所述式(1)表示的化合物，含羟基有机化合物的量为100mg以下，
〔化1〕
Figure BDA0000126494880000021
式中，m是1～10的整数，Q是碳数为1～4的直链亚烷基，或者该直链亚烷基的1个以上的氢原子被碳数为1～5的烷基或碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数为1～5的烷基取代而得的基团，m在2以上时的Q可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基。
〔2〕如前述〔1〕所述的带电器件用电解液，所述含氟锂盐为选自LiPF6、LiBF4、以及FSO2N(Li)SO2F的一种以上。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕所述的带电器件用水电解液，由所述以式(1)表示的化合物形成的溶剂为由以下式(1-A)表示的化合物形成的溶剂，
〔化2〕
Figure BDA0000126494880000031
式中，m为1～10的整数，R5～R8分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、或碳原子-碳原子之间含醚性氧原子的碳数1～5的烷基，另外，m在2以上时，各m个的R5～R8可以均为相同的基团，也可以是分别不同的基团，R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基。
〔4〕如前述〔1〕或〔2〕所述的带电器件用电解液，由所述式(1)表示的化合物形成的溶剂为选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、五乙二醇二乙醚的一种以上。
〔5〕如前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的带电器件用电解液，所述含羟基有机化合物为下式(2)表示的化合物。
〔化3〕
Figure BDA0000126494880000032
式中，n是1～10的整数，Q是碳数为1～4的直链亚烷基，或者该直链亚烷基的1个以上的氢原子被碳数为1～5的烷基或碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数为1～5的烷基取代而得的基团，n在2以上时的Q可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R3和R4两者均为氢原子，或任一方为氢原子且另一方为碳数1～10的烷基。
〔6〕如前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的带电器件用电解液，所述含羟基有机化合物为下式(2-A)表示的化合物。
〔化4〕
Figure BDA0000126494880000033
式中，n为1～10的整数，R5～R8分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、或碳原子-碳原子之间含醚性氧原子的碳数1～5的烷基，另外，n在2以上时，各n个的R5～R8可以均为相同的基团，也可以是分别不同的基团，R3和R4两者均为氢原子，或任一方为氢原子且另一方为碳数1～10的烷基。
〔7〕如前述〔1〕～〔6〕中任一项所述的带电器件用电解液，还含有不燃性溶剂。
〔8〕如前述7所述的带电器件用电解液，所述不燃性溶剂为氢氟醚。
〔9〕如前述〔8〕所述的带电器件用电解液，其特征在于，所述氢氟醚为选自CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、以及CF3CH2OCF2CHFCF3的一种以上的化合物。
〔10〕如前述〔1〕～〔9〕中的任一项所述的带电器件用电解液，其特征在于，所述以式(1)表示的化合物的含量为所述含氟锂盐的总量的0.2～4.0摩尔倍。
〔11〕锂二次离子电池用电解液，其特征在于，由前述〔1〕～〔10〕中任一项所述的带电器件用电解液形成。
〔12〕二次电池，其特征在于，包括：由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料或者金属锂或者锂合金形成的负极，由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料形成的正极以及前述〔11〕所述的锂二次离子电池用电解液。
〔13〕如前述〔12〕所述的二次电池，其特征在于，充电电压3.4V以上时使用，该电压是以锂金属为基准的电位。
发明的效果
通过使用本发明的带电器件用电解液作为锂二次离子电池用电解液，所得的二次电池发挥良好的循环特性。
实施发明的方式
本说明书中，以式(1)表示的化合物记作化合物(1)。对于其它化合物也同样表示。
〔带电器件用电解液〕
本发明的带电器件用电解液(以下，称为“本电解液”)为含有含氟锂盐和化合物(1)的电解液。本电解液优选实质上不含水的非水电解液。本发明中的非水电解液是指使用了实质上不含水的溶剂的电解液，即使含水，水分量也是在使用该非水电解液的二次电池不会出现性能劣化的范围内的量。所述非水电解液中可含的水分量相对于电解液总质量较好是在500质量ppm以下，更好是在100质量ppm以下，特别好是在50质量ppm以下。水分量的下限值为0ppm。
作为使用本电解液的带电器件，可例举锂二次离子电池、双电层电容器、锂离子电容器，较好是锂二次离子电池。
(含氟锂盐)
本发明的含氟锂盐是在非水电解液中离解而供给锂离子的电解质，结构中含有氟原子。
作为含氟锂盐，可例举例如选自LiPF6、LiBF4以及FSO2N(Li)SO2F的一种以上。LiPF6、LiBF4、以及FSO2N(Li)SO2F是作为锂二次离子电池用的锂盐而已知的化合物。
含氟锂盐较好是LiPF6。另外，含氟锂盐可以并用LiPF6以及FSO2N(Li)SO2F，也可以单独使用LiBF4，也可以并用LiBF4以及FSO2N(Li)SO2F。
本电解液中的含氟锂盐的含量，相对于1L的本电解液较好是0.1～3.0mol，特好是0.5～2.0mol。相对于1L的本电解液，含氟锂盐的含量为0.1mol以上时，容易制得传导率高的本电解液。另外，相对于1L的本电解液，含氟锂盐的含量为3.0mol以下时，可使含氟锂盐易溶解于本电解液中的化合物(1)以及根据需要使用的后述的氢氟醚。
作为含氟锂盐，可以单独使用选自LiPF6、LiBF4以及FSO2N(Li)SO2F(以下称为“LiPF6等”)的含氟锂盐，也可以在该含氟锂盐中再添加其它含氟锂盐而使用。作为其它含氟锂盐，可例举例如CF3SO2N(Li)SO2CF3、CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3。并且，在本电解液中还可以添加不含氟原子的锂盐。作为该锂盐，可例举LiClO4等。
并用选自LiPF6等的含氟锂盐和其它含氟锂盐时，选自LiPF6等的含氟锂盐的摩尔量(Ma)以及其它含氟锂盐的摩尔量(Mb)的摩尔比(Mb/Ma)较好是0.01～10，更好是0.05～2.0。
如果所述摩尔比(Mb/Ma)在0.01以上，则容易将不燃性的本电解液的传导率保持在较高水平。此外，如果所述摩尔比(Mb/Ma)在10以下，则容易获得化学稳定性高的本电解液。
此外，并用LiPF6和FSO2N(Li)SO2F的情况下，LiPF6的摩尔量(Mc)与FSO2N(Li)SO2F的摩尔量(Md)的摩尔比(Md/Mc)较好是0.01～10，更好是0.05～2.0。
如果所述摩尔比(Md/Mc)在0.01以上，则容易将不燃性的本电解液的传导率保持在较高水平。此外，如果所述摩尔比(Md/Mc)在10以下，则容易获得化学稳定性高的本电解液。
(化合物(1))
化合物(1)为下式(1)表示的化合物。认为通过含氟锂盐和化合物(1)形成络合物，可使含氟锂盐均匀地溶解在本电解液中。
〔化5〕
Figure BDA0000126494880000061
式中，m是1～10的整数。Q是碳数1～4的直链亚烷基，或者该直链亚烷基的1个以上的氢原子被碳数为1～5的烷基或碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数为1～5的烷基取代而得的基团，m在2以上时的Q可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基。
作为直链亚烷基，较好是二亚甲基、三亚甲基以及四亚甲基，特好是二亚甲基。作为取代直链亚烷基的氢原子的烷基较好是碳数1或2的烷基，特好是甲基。作为取代直链亚烷基的氢原子的碳原子-碳原子间含醚性氧原子的烷基较好是例如2-甲氧基乙基等具有碳数1或2的烷氧基的碳数1或2的烷基。
m较好是1～6，特好是2～5。
R1和R2可以分别独立地为直链烷基，也可以是支链烷基。R1和R2较好是分别独立地为碳数1～4的烷基，特好是分别独立地为碳数1或2的烷基。另外，R1和R2可以是不同的烷基，但最好是相同的烷基。
作为化合物(1)，优选以下式(1-A)表示的化合物。本发明的化合物(1-A)为例如乙二醇或聚乙二醇的二烷基醚、或者乙二醇单元(即，氧化乙烯单元)的一个以上的氢原子被烷基或碳原子-碳原子之间含醚性氧原子的烷基取代的所述二烷基醚等乙二醇衍生物。
〔化6〕
Figure BDA0000126494880000062
式中，m是1～10的整数。R5～R8分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、或碳原子-碳原子之间含醚性氧原子的碳数1～5的烷基。另外，m为2以上时，各m个R5～R8可以均为相同的基团，也可以分别为不同的基团。R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基。
m在2以上时，化合物(1-A)1分子中R5～R8均存在m个。例如，化合物(1-A)1分子中存在m个R5。存在的m个的R5可以为相同的基团也可以为不同的基团，也可以一部分为相同的基团其余为不同的基团。R6～R8的情况均与R5相同。
氢原子以外的R5～R8为记作取代化合物(1)中的作为Q的直链亚烷基的氢原子的基团的基团，这些基团中的优选基团也与化合物(1)相同。1个以上的R5～R8为氢原子以外的基团时，氢原子以外的基团较好是1个或2个以上，为2个时，该2个基团较好是与不同的碳原子结合。
作为化合物(1-A)，较好是R5～R8均为氢原子的下述式(1-A1)表示的化合物。
〔化7〕
Figure BDA0000126494880000071
式中，m是1～10的整数。R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基。
化合物(1-A1)中，较好是m为1～6。另外，R1和R2的烷基较好是分别独立地为甲基或乙基。
作为R1和R2为甲基且m为1～6的化合物(1-A1)，可例举例如1，2-二甲氧基乙烷(m＝1，一甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(m＝2，二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(m＝3，三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(m＝4，四甘醇二甲醚)、五乙二醇二甲醚(m＝5，五甘醇二甲醚)、六乙二醇二甲醚(m＝6，六甘醇二甲醚)。
另外，作为R1和R2为乙基且m为1～6的化合物(1-A1)，可例举例如1，2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、五乙二醇二乙醚、六乙二醇二乙醚。
其中，优选R1和R2为甲基的1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚。
化合物(1-A1)中作为粘度方面理想的化合物，优选m为2～5的二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、五乙二醇二乙醚。这些化合物(1-A1)的粘度(20℃)在5cP以下，这样，本电解液的实际应用中的溶剂粘度良好，且制得的本电解液表示良好的传导率。并且，从粘度和闪点这两种特性的平衡良好的观点考虑，特好是二乙二醇二甲醚(闪点50℃)、三乙二醇二甲醚(闪点110℃)、四乙二醇二甲醚(闪点144℃)。
作为化合物(1)，优选将所述式(1-A1)中m为2～5的化合物作为必需成分，更好是仅包括所述式(1-A1)中m为2～5的化合物，进一步更好是仅包括选自所述式(1-A1)中m为2～5的化合物的1种，特好是仅包括二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
另外，化合物(1)中，作为所述化合物以外的化合物(1-A1)，可例举例如二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚、三乙二醇二正丙醚、三乙二醇二异丙醚、三乙二醇二正丁醚、四乙二醇二正丙醚、四乙二醇二异丙醚、四乙二醇二正丁醚、五乙二醇二正丙醚、五乙二醇二异丙醚、五乙二醇二正丁醚、六乙二醇二正丙醚、六乙二醇二异丙醚、六乙二醇二正丁醚。
另外，作为化合物(1)，也可例举例如下式表示的化合物(其中，Et表示乙基)。下式表示的化合物为可含有氧化乙烯单元的包含氧化丙烯单元的二烷基醚衍生物。
〔化8〕
Figure BDA0000126494880000081
本电解液中的化合物(1)的含量较好是该本电解液中的所述含氟锂盐的总量的0.2～4.0摩尔倍，特好是0.5～3.0摩尔倍，最好是0.5～2.0摩尔倍。
如果化合物(1)为所述含氟锂盐的0.2摩尔倍以上，则容易使含氟锂盐均匀地溶解于本电解液。此外，如果化合物(1)为所述含氟锂盐的4.0摩尔倍以下，则容易获得不燃性良好的本电解液。
本电解液是作为必需成分含有如上所述的含氟锂盐和化合物(1)的电解液。本电解液优选实质上不含水的非水电解液。
本发明人对用于锂二次离子电池等的非水电解液的循环特性降低的主要原因进行研究后发现，有时溶剂中包含作为任意成分的含羟基有机化合物，并且该含羟基有机化合物的量和循环特性之间具有关联。并且，本发明人认为，化合物(1)中存在含羟基有机化合物时，发生该含羟基有机化合物和含氟锂盐反应而产生氟化氢等反应，因此循环特性降低。所以，尝试降低使用化合物(1)的电解液中的含羟基有机化合物的量。其结果是，完成了提供能够防止循环特性的降低的高性能的本电解液的本发明。
本电解液有时作为任意成分含有含羟基有机化合物。即，本电解液为不含有含羟基有机化合物的电解液，或是含羟基有机化合物的含量相对于1kg的化合物(1)超过0mg且小于等于100mg的电解液。
含羟基有机化合物是具有碳原子以及结合于该碳原子的羟基的化合物。本发明的含羟基有机化合物为溶解于非水电解液的化合物。
作为含羟基有机化合物，可例举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、下式(2)表示的化合物等。化合物(2)具有化合物(1)的末端的一方或双方为羟基的结构。
〔化9〕
Figure BDA0000126494880000091
式中，n是1～10的整数，Q是碳数1～4的直链亚烷基，或者该直链亚烷基的1个以上的氢原子被碳数1～5的烷基或碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数1～5的烷基取代而得的基团，n在2以上时的Q可以是相同的基团，也可以是不同的基团。R3和R4两者均为氢原子，或者任一方为氢原子且另一方为碳数1～10的烷基。
特别是作为化合物(1)使用化合物(1-A)时，化合物(1-A)的市售品中含有下式(2-A)表示的化合物。
〔化10〕
Figure BDA0000126494880000092
式中，n是1～10的整数。R5～R8分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、或碳原子-碳原子之间含醚性氧原子的碳数1～5的烷基。另外，n在2以上时，各n个R5～R8可以均为相同的基团，也可以分别为不同的基团。R3和R4两者均为氢原子，或者任一方为氢原子且另一方为碳数1～10的烷基。
所述式(2)以及式(2-A)中，Q以及R5～R8分别是与所述式(1)以及式(1-A)的Q以及R5～R8相同范畴的基团，优选基团也属于相同范畴。n和m未必一定相同。
化合物(2)以及化合物(2-A)中的R3和R4的至少一方为氢原子。一方为氢原子时另一方的基团为碳数1～10的烷基。
R3和R4两者均为氢原子的化合物为具有2个羟基的化合物。R3和R4的任一方为氢原子且另一方为碳数1～10的烷基的化合物是具有1个羟基的化合物。
化合物(2-A)中的R5～R8较好是与化合物(1-A)中的R5～R8相同的基团，n较好是与化合物(1-A)中的m相同的数目。另外，化合物(2)以及化合物(2-A)中作为烷基的R3或R4较好是与所述化合物(1)以及化合物(1-A)中的R1或R2相同的烷基。
作为化合物(2-A)，较好是R5～R8均为氢原子的下述式(2-A1)表示的化合物。
R3-O-(CH2CH2O)n-R4    (2-A1)
其中，n、R3以及R4表示与式(2-A)中的n、R3以及R4相同的含义。
作为具有1个羟基的化合物(2)，可例举例如二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、五乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、五乙二醇单乙醚。
另外，作为所述之外的具有1个羟基的化合物(2)的例，可例举例如下式表示的化合物(其中，Et表示乙基)。
〔化11〕
Figure BDA0000126494880000111
作为具有2个羟基的化合物(2)，可例举例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇。
另外，作为所述之外的化合物(2)的例，可例举下式表示的化合物。
〔化12〕
Figure BDA0000126494880000112
例如市售的化合物(1)中，在溶剂总量中含有500～1000mg/kg左右的化合物(2)这样的含羟基有机化合物。因此，利用市售的化合物(1)制造本电解液时，较好是除去含羟基有机化合物后使用。
作为含羟基有机化合物的除去方法，可例举蒸馏法(例如多级蒸馏法、用碱处理后的简单蒸馏)、柱色谱法、溶剂提取法等。
包含在用于本电解液的化合物(1)中的含羟基有机化合物的含量相对于1kg的化合物(1)为100mg以下，较好是50mg以下，更好是20mg以下。如果相对于1kg的化合物(1)的含羟基有机化合物的含量在100mg以下，则易获得具有良好的循环特性的二次电池。本电解液中的含羟基有机化合物的含量下限为0mg，不含该化合物时0mg，含有该化合物时超过0mg，较好是0.001mg以下。
含羟基有机化合物相对于1kg的化合物(1)的含量下限为0mg。0mg表示不含有或即使含有也仅含有通常的分析方法的检测极限量以下的量。
本发明的含羟基有机化合物可以通过常规的分析方法来定量或定性。作为分析方法，较好是气相色谱法(以下，称为“GC法”)、NMR法、IR法以及质谱分析法(以下，称为“MS法”)。
例如，含羟基有机化合物的定性可通过1H-NMR法或IR法实施。另外，含羟基有机化合物的定量可通过GC法实施，根据需要优选GC-MS法。
作为通过GC法实施时的分析条件，较好是使用毛细管柱，作为检测器使用FID检测器(氢火焰电离检测器)。分析条件可根据被分析物适当变更。以下为其一例。
GC法的分析条件：
装置：GC6890(安捷伦科技有限公司(アジレントテクノロジ一社)制)
毛细管柱：DB1301(J&W公司制，柱长60m、内径250μm、膜厚1μm)
注入口温度：240℃
检测器温度：250℃
柱温：40℃下保持10分钟后，以10℃/分钟的速度升温至240℃，在240℃下维持30分钟。
载气：氦
气压：25psi
气体流量：1.4mL/分钟，
分流比：60∶1
市售的化合物(1)含有大量的含羟基有机化合物。由于含羟基有机化合物和含氟锂盐的反应生成的氢氟酸会导致电池特性显著劣化，因此使用采用了未纯化的市售的化合物(1)制造的电解液的二次电池在实际应用中的性能不充分。但是，通过在本电解液中将相对于1kg的化合物(1)的含羟基有机化合物的含量控制在100mg以下，可使采用本电解液的二次电池显示具备实用性的充放电特性。特别是，通过在本电解液中将相对于1kg的化合物(1)的含羟基有机化合物的含量控制在50mg以下，可使二次电池显现出更好的耐劣化特性。
(不燃性的溶剂)
从提高本电解液的不燃性的观点考虑，较好是本电解液中除了所述含氟锂盐以及化合物(1)之外还含有不燃性溶剂。
作为不燃性溶剂优选不燃性含氟类溶剂，其中，与其它不燃性溶剂相比，氢氟醚的含氟锂盐的溶解度、耐氧化还原性以及不燃性的平衡性良好。
本发明的氢氟醚是饱和烃的碳-碳原子间插入醚性氧原子且结合于碳原子的氢原子的一部分被氟原子取代了的化合物。氢氟醚在本电解液的使用条件下以液状存在，是对本电解液赋予不燃性的溶剂。作为氢氟醚，可例举选自下式(3)表示的化合物(3)以及下式(4)表示的化合物(4)的一种以上。
〔化13〕
Figure BDA0000126494880000131
其中，R9和R10分别独立地为碳数1～10的烷基、碳数1～10的氟代烷基、碳数1～10的碳原子-碳原子之间含醚性氧原子的烷基或碳数1～10的碳原子-碳原子之间含醚性氧原子的氟代烷基。XA是碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的部分氟代亚烷基、碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数1～5的亚烷基或者碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数1～5的部分氟代亚烷基。
R9和R10可以相同，也可以不同。本说明书中的氟代烷基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。下面，将氢原子的一部分被氟原子取代了的基团称为部分氟代烷基。部分氟代基团中存在氢原子。此外，本发明中的烷基和碳原子-碳原子间含醚性氧原子的烷基的结构分别可以例举直链结构、支链结构、环状结构或部分具有环状结构的基团(例如，环烷基烷基)。
作为化合物(3)，较好是R9和R10均为碳数1～10的部分氟代烷基的化合物(3-A)，或者R9是碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数1～10的部分氟代烷基且R10是碳数1～10的部分氟代烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的部分氟代烷基的化合物(3-B)。
化合物(3)若碳数过少则沸点过低，若过多则高粘度化，所以较好是总碳数为5～10的化合物，特别好是总碳原子数为5～8的化合物。化合物(3)的分子量较好是200～800，特好是200～500。因为化合物(3)中的醚性氧原子数影响可燃性，所以采用具有醚性氧原子的化合物(3)时的醚性氧原子数较好是1～4，特好是1或2。此外，如果化合物(3)中的含氟量高，则不燃性提高，所以氟原子的分子量相对于化合物(3)的分子量的比例较好是在50％以上，特好是在60％以上。
作为化合物(3-A)的具体例子，可例举例如下式(3-A1)～(3-A12)。
〔化14〕
作为化合物(3-B)的具体例子，可例举例如下式(3-B1)～(2-B4)。
〔化15〕
从使含氟锂盐均匀地溶解，容易获得不燃性良好且传导率高的本电解液的角度考虑，作为化合物(3)优选R9以及R10为碳数1～10的部分氟代烷基的化合物(3-A)，较好是CF3CH2OCF2CF2H(化合物(3-A1))(商品名：AE-3000，旭硝子株式会社制)、CF3CH2OCF2CHFCF3(化合物(3-A2))、CF3CH2OCH2CHFCF3(化合物(3-A3))、CHF2CF2CH2OCF2CF2H(化合物(3-A4))、CHF2CF2CH2OCH2CHFCF3(化合物(3-A6))、CF3CF2CH2OCF2CF2H(化合物(3-A7))，特好是化合物(3-A1)、化合物(3-A7)。
化合物(4)的XA较好是碳数1～5的亚烷基。
从使含氟锂盐均匀地溶解，容易获得不燃性良好且传导率高的本电解液的角度考虑，化合物(4)较好是XA为选自CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2和CH2CH2CH2的1种的氢氟醚。
作为化合物(4)的具体例子，可以例举以下所示的化合物。
〔化16〕
本电解液中的氢氟醚的含量较好是本电解液的总体积的20～95体积％，特好是50～90体积％。
(碳酸酯类溶剂)
另外，本电解液较好是除了所述含氟锂盐以及化合物(1)之外，还含有碳酸酯类溶剂。碳酸酯类溶剂是指具有碳酸酯键的化合物，且在本电解液的使用条件下作为溶剂而存在的化合物。
作为碳酸酯类溶剂较好是选自化合物(5-1)、属于环状碳酸酯的化合物(5-2)以及化合物(5-3)的1种以上的化合物(以下，称为化合物(5))。其中，更好是化合物(5-2)。
〔化17〕
化合物(5-1)中的R11～R16分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基或卤代烷基。
化合物(5-1)较好是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基异丙基酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯和碳酸-3-氟丙基甲基酯的1种以上的化合物，从易获得性和粘度等影响本电解液的性能的物性的角度来看，特好是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
化合物(5-2)中的R17～R20分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基或卤代烷基。
化合物(5-2)较好是选自碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸丁烯酯、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的1种以上的环状碳酸酯，从易获得性和本电解液的性质的角度来看，特好是碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯或碳酸氟代亚乙酯。
化合物(5-3)中的R21和R22分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基或卤代烷基。
作为化合物(5-3)，较好是碳酸亚乙烯酯或碳酸二甲基亚乙烯酯，特别好是碳酸亚乙烯酯。
本电解液中含有化合物(5)时，提高所述含氟锂盐在所述氢氟醚中的溶解性。
此外，将包含化合物(5)的本电解液用于锂二次离子电池的情况下，用该二次电池进行充电时，该化合物(5)在负极(例如碳电极)表面上分解而形成稳定的被膜。由化合物(5)形成的被膜可以降低电极界面的电阻，因此可获得促进锂离子向负极的嵌入(intercalation)的效果。即，负极界面的阻抗因由本电解液中的化合物(5)形成的被膜而减小，从而促进锂离子向负极的嵌入。
从长期的不燃性、抑制本电解液中的相分离以及二氧化碳的大量产生和容易兼顾低温特性下降的抑制和含氟锂盐的溶解性的提高的角度来看，本电解液中化合物(5)的含量相对于电解液的体积总量较好是在10体积％以下，更好是0.01～10体积％，特好是0.1～5.0体积％，最好是0.1～0.45体积％。
相对介电常数越高，则越容易在本电解液中引发相分离，所以化合物(5)的使用量以少为宜。此外，如果化合物(5)过多，则认为可能会因分解而产生大量的二氧化碳，且难以维持不燃性。
并用化合物(5-1)的链状碳酸酯以及化合物(5-2)和/或化合物(5-3)的环状碳酸酯的情况下，链状碳酸酯(体积V1)与环状碳酸酯(体积V2)的量比(体积比V1∶V2)较好是1∶10～10∶1。
(其它溶剂)
只要在本电解液难以相分离的范围内，本电解液中除了所述氢氟醚、所述化合物(1)以及所述化合物(5)以外还可以含有其它溶剂。
作为其它溶剂，可以例举例如丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等羧酸酯，γ-丁内酯等环状酯，1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯等环状磺酸酯，磺酸烷基酯，磷酸烷基酯。
相对于100体积％的本电解液的总体积量，所述其它溶剂的含量较好是在10体积％以下，更好是在5体积％以下。
另外，只要在本电解液中的含氟锂盐可溶解的范围内，则以抑制本电解液的蒸气压为目的以及进一步提高本电解液的不燃性等为目的，本电解液可含有所述氢氟醚以外的不燃性含氟溶剂。作为该含氟溶剂，可例举例如氢氯氟醚、含氢氯氟烷烃、氯氟烷烃、氟代烷烃等。作为该含氟溶剂，特好是氟代烷烃。氟代烷烃是指烷烃的1个以上的氢原子被氟原子且残留有氢原子的化合物。本发明中，较好是碳数4～12的氟代烷烃。其中，使用碳数在6以上的氟代烷烃的情况下，可以期待降低本电解液的蒸气压的效果，且如果碳数在12以下，则容易保持锂盐的充分的溶解度。此外，氟代烷烃中的含氟量(含氟量是指氟原子的质量在分子量中所占的比例)较好是50～80％。使氟代烷烃中的含氟量在55％以上的情况下，进一步提高不燃性，如果在80％以下，则可以保持含氟锂盐的溶解度。
作为氟代烷烃，较好是直链结构的化合物，可例举例如n-C4F9CH2CH3、n-C6F13CH2CH3、n-C6F13H、n-C8F17H。使用所述氟代烷烃类等溶剂的情况下，将本水电解液中使用的溶剂总量设为100体积％时，为了维持含氟锂盐的溶解度，所述溶剂的含量较好是在60体积％以下，为了降低蒸气压并且进一步呈现不燃性，所述溶剂的含量较好是在5体积％以上。
此外，为了提高本电解液的性能，本电解液可以根据需要包含其它成分。作为其它成分，可以例举例如目前公知的防过充剂、脱水剂、脱酸剂、用于改善高温保存后的容量维持特性和循环特性的特性改善助剂。
作为防过充剂，可以例举例如联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物，2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等所述芳香族化合物的部分氟化物，2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚和2，6二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物。防过充剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
本电解液中包含防过充剂的情况下，本电解液中的防过充剂的含量较好是0.01～5质量％。通过使本电解液中含有0.01质量％以上的防过充剂，更容易抑制将本电解液用于二次电池时过充电所导致的二次电池的破裂、起火，可以更稳定地使用采用了本电解液的二次电池
作为脱水剂，可以例举例如分子筛、芒硝、硫酸镁、氢化钙、氢化钾、氢化钠、氢化锂铝。本电解液中使用的溶剂较好是使用通过所述脱水剂进行脱水后精馏而得的溶剂。此外，可以使用不进行精馏而仅通过所述脱水剂进行了脱水的溶剂。
作为特性改善助剂，可例举例如碳酸苯亚乙酯、失水赤藓糖碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯(spiro-bis-dimethylene carbonate)等所述碳酸酯类溶剂以外的碳酸酯化合物，琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐，亚硫酸亚乙酯、甲磺酸甲酯、白消安、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、二苯砜、甲基苯基砜、二丁二硫、二环己基二硫醚、单硫化四甲基秋兰姆、N，N-二甲基甲磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物，1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物，庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物，氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物。这些特性改善助剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
本电解液中包含特性改善助剂的情况下，本电解液中的特性改善助剂的含量较好是0.01～5质量％。
另外，从实际应用中获得充分的传导率的角度考虑，本电解液在15℃时的传导率较好是0.25S·m-1以上。此外，通过旋转型粘度计测得的粘度(20℃)较好是0.1～20cP。
此外，本电解液的通过克利夫兰开杯式闪点试验(根据JIS-K2265)得到的闪点较好是在70℃以上，特别好是不呈现闪点。本电解液的所述闪点可以通过调节氢氟醚和化合物(1)的种类或含量来进行调节。例如，如果氢氟醚的量相对于溶剂总量在20体积％以上，则存在不呈现闪点的倾向，化合物(1)的m在3以上时，存在闪点在70℃以上的倾向，但它们的种类和含量也可考虑与作为电解液所要求的其它性能的均衡而适当变更。
此外，本电解液较好是分解电流值达到0.05mA/cm2时的还原电位在0.2V以下、分解电流值达到0.05mA/cm2时的氧化电位在4.0V以上的电解液。本发明中，将以分解电流值达到0.05mA/cm2时的还原电位为下限、分解电流值达到0.05mA/cm2时的氧化电位为上限的电位范围作为电位窗口。该电位窗口的值是以锂金属基准的电位表示的值。该电位窗口可以通过将化合物(1)(摩尔量：MG)与含氟锂盐(摩尔量：MLi)的摩尔比(MG∶MLi)设为0.2∶1～4∶1来实现。电位窗口的测定可以通过实施例中记载的方法实施。另外，化合物(1)的R1和R2为甲基时，摩尔比(MG∶MLi)优选1∶2～3∶1。
如上所述的本电解液中，通过将相对于1kg的化合物(1)的含羟基有机化合物的含量设定为100mg以下，能够抑制由该含羟基有机化合物和含氟锂盐的反应而生成氟化氢，能够抑制由非水电解液劣化引起的循环特性的降低。因此，通过使用本电解液能够获得循环特性良好的二次电池。
此外，本电解液中作为本电解液的溶剂使用化合物(3)或化合物(4)的氢氟醚，由此可获得良好的不燃性。并且，此时，即使不使用碳酸酯类溶剂，也能够通过化合物(1)使得含氟锂盐均匀地溶于氢氟醚中，制得的本电解液在实际应用中显示充分的传导率。
另外，由于不需要大量的碳酸酯类溶剂，因此不会产生二氧化碳，且可以长期维持不燃性。
本电解液中含有含氟盐以及化合物(1)以外的其它成分时，较好是对其它成分也进行含羟基有机化合物的除去，以降低本电解液中的含羟基有机化合物的含量。除了化合物(1)之外，作为可含有含羟基有机化合物的成分，可例举例如化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)等碳酸酯类溶剂。化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)等碳酸酯类溶剂作为含羟基有机化合物，有时含有属于这些化合物的分解产物的醇类。此时，可通过蒸馏纯化法或柱色谱法除去化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)等碳酸酯类中的醇类。
本电解液可作为锂二次离子电池、双电层电容器、锂离子电容器等带电器件用电解液来使用。其中，可适合作为锂二次离子电池用电解液来使用。
[二次电池]
作为本发明的带电器件优选的二次电池(以下，称为“本二次电池”)为具有负极和正极以及用作锂二次离子电池用电解液的本电解液的二次电池。
作为负极，可以例举包含可通过电化学方式储藏、释放锂离子的负极活性物质的电极。作为负极活性物质，可以使用公知的锂离子二次电池用负极活性物质，可以例举可储藏、释放锂离子的人造或天然石墨、非晶质碳等碳质材料、金属锂或锂合金等金属、金属化合物。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
其中，作为负极活性物质，较好是碳质材料。此外，作为碳质材料，特别好是石墨和将石墨的表面以比该石墨更加非晶质的碳被覆而得的碳质材料。
石墨的通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(晶面间距，以下简称d值)较好是0.335～0.338nm，更好是0.335～0.337nm。此外，通过采用学振法的X射线衍射求得的微晶尺寸(Lc)优选在30nm以上，较好是在50nm以上，更好是在100nm以上。石墨的灰分优选在1质量％以下，较好是在0.5质量％以下，更好是在0.1质量％以下。
此外，作为将石墨的表面以非晶质碳被覆而得的碳质材料，较好是以d值为0.335～0.338nm的石墨为核材，该石墨的表面被覆d值比该石墨大的非晶质碳，且核材的石墨(质量WA)与被覆该石墨的非晶质碳(质量WB)的比例以质量比(WA/WB)计为80/20～99/1。通过使用碳质材料，容易制造高容量且不易与非水电解液反应的负极。
碳质材料的粒径以由激光衍射·散射法得到的中值粒径计优选在1μm以上，较好是在3μm以上，更好是在5μm以上，特别好是在7μm以上。此外，碳质材料的粒径的上限优选100μm，较好是50μm，更好是40μm，特别好是30μm。
碳质材料的由BET法得到的比表面积优选在0.3m2/g以上，较好是在0.5m2/g以上，更好是在0.7m2/g以上，特别好是在0.8m2/g以上。碳质材料的比表面积的上限优选25.0m2/g，较好是20.0m2/g，更好是15.0m2/g，特别好是10.0m2/g。
碳质材料较好是在通过采用氩离子激光的拉曼光谱进行分析时，以位于1570～1620cm-1的范围内的峰PA的峰强度IA与位于1300～1400cm-1的范围内的峰PB的峰强度IB的比值表示的R值(＝IB/IA)为0.01～0.7。此外，峰PA的半宽度较好是在26cm-1以下，特别好是在25cm-1以下。
作为除金属锂以外的可用作负极活性物质的金属，可以例举Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ti、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Cu、Ni、Sr、Ba等。此外，作为锂合金，可以例举锂与上述金属的合金。此外，作为金属化合物，可以例举上述金属的氧化物等。
其中，较好是选自Si、Sn、Ge、Ti和Al的1种以上的金属、含该金属的金属化合物、金属氧化物、锂合金，更好是选自Si、Sn和Al的1种以上的金属、含该金属的金属化合物、锂合金、钛酸锂。
可储藏、释放锂离子的金属、含该金属的金属化合物和锂合金一般与以石墨为代表的碳质材料相比，单位质量的容量更大，所以适合于要求更高的能量密度的二次电池。
作为正极，可以例举包含可通过电化学方式储藏、释放锂离子的正极活性物质的电极。
作为正极活性物质，可以使用公知的锂二次离子电池用正极活性物质，可以例举例如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等含锂过渡金属氧化物，使用1种以上的过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物、橄榄石型金属锂盐等。
作为含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，较好是V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，可以例举例如LiCoO2等锂钴复合氧化物，LiNiO2等锂镍复合氧化物，LiMnO2、LiMn2O4、LiMnO3等锂锰复合氧化物，以这些锂过渡金属复合氧化物为主体的将过渡金属原子的一部分置换为Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等其它金属而得的材料等。
作为置换为其它金属而得的材料，可以例举LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4。
作为过渡金属氧化物，可以例举例如TiO2、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13；作为过渡金属硫化物，可以例举TiS2、FeS、MoS2；作为金属氧化物，可以例举SnO2、SiO2。
橄榄石型金属锂盐是以式：LiLXxYyOzFg表示的化合物或它们的复合物；式中，X表示Fe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)或Cu(II)，Y表示P或Si，L表示0≤L≤3的数，x表示1≤x≤2的数，y表示1≤y≤3的数，z表示4≤z≤12的数，g表示0≤g≤1的数。可以例举例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4。
这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
此外，也可以采用在这些正极活性物质的表面附着有组成与构成作为主体的正极活性物质的物质不同的物质的材料。作为表面附着物质，可以例举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质的质量的下限优选0.1ppm，较好是1ppm，更好是10ppm。上限优选20％，较好是10％，更好是5％。通过表面附着物质，可以抑制正极活性物质表面的本电解液的氧化反应，能够使电池寿命延长。
作为正极活性物质，从放电电压高且电化学稳定性高的角度来看，较好是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等以α-NaCrO2结构为母体的含锂复合氧化物、LiMn2O4等以尖晶石型结构为母体的含锂复合氧化物。
本二次电池包括负极和/或正极的至少任一方或者两者均为极化性电极的负极和正极以及本电解液。极化性电极较好是以电化学上呈惰性的高比表面积的材料为主体的电极，特别好是由活性炭、炭黑、金属微粒、导电性氧化物微粒形成的电极。其中，较好是在金属集电体的表面形成由活性炭等高表面积的碳材料粉末构成的电极层而得的电极。
电极的制作采用使负极活性物质或正极活性物质粘结的粘结剂。
作为粘结负极活性物质和正极活性物质的粘结剂，可以选自对于电极制造时使用的溶剂、电解液稳定的材料。粘结剂可以例举例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物，丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物及其共聚物等。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
为了使机械强度、电导率提高，可以使电极中含有增稠剂、导电材料、填充剂等。
作为增稠剂，可以例举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为导电材料，可以例举例如铜或镍等金属材料、石墨或炭黑等碳质材料。这些导电材料可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为电极的制造方法，可以在负极活性物质或正极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料，将其涂布于集电体并干燥来制得。该情况下，较好是在干燥后通过加压来压实电极。
如果正极活性物质层的密度过低，则二次电池的容量可能会不足。
作为集电体，可以使用各种集电体，通常采用金属或合金。作为负极的集电体，可以例举铜、镍、不锈钢等，较好是铜。此外，作为正极的集电体，可以例举铝、钛、钽等金属或其合金，较好是铝或其合金，特别好是铝。
本二次电池的形状只要根据用途进行选择即可，可以是硬币型、圆筒型、方型或者叠层型。此外，正极和负极的形状也可以根据二次电池的形状适当选择。
本二次电池的充电电压较好是在3.4V以上，更别好是在4.0V以上，特好是在4.2V以上。本二次电池的正极活性物质为含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物时的充电电压较好是在4.0V以上，特别好是在4.2V以上。此外，正极活性物质为橄榄石型金属锂盐时的充电电压较好是3.2V以上，特别好是在3.4V以上。本电解液具有4.5V以上的耐氧化性和0.2V以下的耐还原性，所以可以将本电解液用于工作电位在该范围内的任意的电极。
另外，本二次电池最好是以4.2V以上(以锂金属为基准的电位)的充电电压使用的二次电池。例如，可以例举具有电位窗口在0V～4.2V的范围内的本电解液的本二次电池。
为了防止短路，本二次电池的正极与负极之间通常隔有作为分隔物的多孔膜。该情况下，本电解液浸渍于该多孔膜使用。多孔膜的材质和形状选自对于本电解液稳定且液体保持性良好的材质和形状，较好是以聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物等氟树脂或者聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布，材质优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。此外，可以将使本电解液浸渍于这些多孔膜并凝胶化而得的材料作为凝胶电解质使用。
本电解液所使用的电池外装体的材质可例举实施有镍镀层的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
本二次电池由于使用上述的本电解液，因此即使二次电池产生例如过热、过充电、内部短路、外部短路等过负荷，也不用担心会起火，不燃性良好。因此，二次电池内可以不具备监视如前所述的过负荷的复杂的监视系统。
因此，本二次电池可以用于手机、便携式游戏机、数码相机、数码摄像机、电动工具、笔记本电脑、便携式信息终端、便携式音乐播放器、电动汽车、混合动力汽车、电气列车、航空器、人造卫星、潜水艇、船舶、不间断电源装置、机器人、电力存储系统等各种用途。此外，由于本发明的二次电池的安全性特别优异，因此对于电动汽车、混合动力汽车、电气列车、航空器、人造卫星、潜水艇、船舶、不间断电源装置、机器人、电力存储系统等的大型二次电池具有特别优选的特性。
如上所述的本二次电池通过将本电解液用作锂二次离子电池用电解液，能够抑制由本电解液中的含羟基有机化合物和含氟锂盐的反应引起的本电解液的劣化，具备良好的循环特性以及长期不燃性以及实际应用中的充分的传导率。
实施例
下面示出实施例和比较例，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
本实施例中，含羟基有机化合物的分析通过GC法进行，在下面的条件下实施。
〔GC法的分析条件〕
作为气相色谱装置，使用将J&W公司制的毛细管柱DB1301(柱长60m、内径250μm、膜厚1μm)安装于具备分流注入口和FID检测器的安捷伦科技有限公司(アジレントテクノロジ一社)制)的GC6890的装置。将注入口的温度保持在240℃，将检测器温度保持在250℃。升温方式采用将柱温在40℃下保持10分钟后，以每分钟10℃的升温速度升温至240℃后再维持30分钟的方式。对以气压25psi、气体流量1.4mL/分钟的条件流通氦气的柱，以分流比60∶1，流入量0.2μL的条件注入试料进行分析。
〔GC-MS法的分析条件〕
作为GC-MS装置，使用将与所述气相色谱相同的柱安装于岛津制作所制GCMS-QP5050A的装置。将界面温度设为250℃，在注入口温度、柱升温方式、气体流量、气压、分流比、注入量与前述GC法同等的条件下进行分析。离子化方法采用EI法(电离法)。
被分析物中的含羟基有机化合物的量记作为以色谱图的峰面积的百分比表示的值。另外，化合物的鉴定是通过将GC-MS的碎片图与标准样品比较来进行。
[制造例1]
作为含羟基有机化合物，将相对于1kg的二乙二醇二甲醚含有980mg的二乙二醇单甲醚的二乙二醇二甲醚(东京化成公司制)通过10级的多级蒸馏进行纯化，使该含羟基有机化合物的含量达到采用GC法时的检出极限(检出极限：10mg/kg)以下为止。
混合纯化后的二乙二醇二甲醚(1.78g、13.3mmol)和作为含氟锂盐的LiPF6(1.51g、10.0mmol)，在制得的混合物中添加HFE347(CF3CH2OCF2CF2H、10mL)，并混合作为非水电解液1。另外，通过1H-NMR法，确认到非水电解液1中不含有含羟基有机化合物。
[制造例2]
在制造例1的非水电解液1中添加二乙二醇单甲醚，使得相对于1kg的二乙二醇二甲醚的二乙二醇单甲醚的含量达到50mg，将该电解液作为非水电解液2。另外，通过1H-NMR法，确认到非水电解液2中不含有除了二乙二醇单甲醚以外的含羟基有机化合物。
[制造例3]
在制造例1的非水电解液1中添加二乙二醇单甲醚，使得相对于1kg的二乙二醇二甲醚的二乙二醇单甲醚的含量达到100mg，将该电解液作为非水电解液3。另外，通过1H-NMR法，确认到非水电解液3中不含有除了二乙二醇单甲醚以外的含羟基有机化合物。
〔[制造例4：通用的电解液]
在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比为1∶1)中，以1.0mol/L的比例溶解LiPF6而获得非水电解液4。另外，通过1H-NMR法，确认到非水电解液4中不含有含羟基有机化合物。
<由LiCoO2正极-锂金属箔形成的单极电池单元的片状非水电解液二次电池的评价>
[实施例1]
混合90质量份的LiCoO2(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，商品名“Selion C”)、5质量份的炭黑(电气化学工业株式会社(電気化学工業社)制，商品名“DENKA BLACK”)以及5质量份的聚偏氟乙烯，加入N-甲基-2-吡咯烷酮而制成浆料，将该浆料均匀地涂布于厚20μm的铝箔的两面并干燥后，以正极活性物质层的密度达到3.0g/cm3的条件加压，制成正极。
接着，将所述LiCoO2正极、与该LiCoO2正极同样面积的锂金属箔以及聚乙烯制的分隔物以锂金属箔、分隔物、LiCoO2正极的顺序层叠而制得电池的主要构件。接着，在由以树脂层(聚乙烯树脂)被覆铝(厚度40μm)的两面的层压膜形成的袋内，以该电池的主要构件的LiCoO2正极以及负极(锂金属箔)的端子露于所述袋的外部的状态，收纳所述电池的主要构件。接着，在该袋内注入制造例1中制得的非水电解液1并进行真空密封，制得片状非水电解液二次电池1(二次电池1)。
[实施例2]
除了使用制造例2中制得的非水电解液2以外，与实施例1同样操作制造片状非水电解液二次电池2(二次电池2)。
[实施例3]
除了使用制造例3中制得的非水电解液3以外，与实施例1同样操作制造片状非水电解液二次电池3(二次电池3)。
[比较例1]
除了代替制造例1中使用的纯化后的二乙二醇二甲醚，使用未纯化的二乙二醇二甲醚(东京化成公司(東京化成社)制、作为含羟基有机化合物，相对于1kg的二乙二醇二甲醚含有980mg的二乙二醇单甲醚)制造非水电解液并使用该非水电解液以外，与实施例1同样操作制造片状非水电解液二次电池4(二次电池4)。
[参考例1]
除了使用制造例4中制得的非水电解液4以外，与实施例1同样操作制造片状非水电解液二次电池5(二次电池5)。
[评价方法]
实施例、比较例以及参考例的二次电池1～5的循环特性的评价按照如下所示的方法进行。
为了提高电极之间的密合性利用玻璃板夹住的状态下，对由LiCoO2正极-锂金属箔形成的单极电池单元的片状非水电解液二次电池，在25℃下进行两次以相当于0.1C的恒定电流充电至4.2V、并以相当于0.1C的恒定电流放电至3V的循环。然后，再进行两次以相当于0.25C的恒定电流充电至4.2V、以相当于0.25C的恒定电流放电至3V的循环，使二次电池稳定。自第5个循环起，反复进行以0.5C的恒定电流充电至4.2V、进一步在4.2V的恒定电压下充电至电流值达到0.05C、并以0.5C的恒定电流放电至3V的循环，将第80个循环的放电容量相对于第一次的放电容量的维持率作为评价成绩。其中，1C表示用1小时对电池的基准容量进行放电时的电流值，0.2C表示其1/5的电流值。
表1中示出实施例、比较例以及参考例的循环特性的评价。
〔表1〕
  放电容量的维持率(％)
 实施例1   85
 实施例2   79
 实施例3   75
 比较例1   50
 参考例1   88
如表1所示，在充电电压4.2V的条件下，将含羟基有机化合物除去至气相色谱法的检出极限以下的实施例1的二次电池1与采用使用了未进行纯化的二乙二醇二甲醚制造的非水电解液的比较例1的二次电池4相比，具有良好的循环特性。未使用化合物(1)的参考例1的二次电池5为以往的二次电池的例，显示了与该二次电池几乎相同的循环特性。
另外，使用了按照相对于1kg的二乙二醇二甲醚的含羟基有机化合物的含量达到50mg的条件添加而制得的非水电解液2的实施例2的二次电池2，以及使用了按照相对于1kg的二乙二醇二甲醚的含羟基有机化合物的含量达到100mg的条件添加而制得的非水电解液3的实施例3的二次电池3，在充电电压4.2V的条件下与比较例1的二次电池4相比，具有良好的循环特性。
产业上利用的可能性
本发明的带电器件用电解液、锂二次离子电池用电解液、以及利用该电解液的二次电池的循环特性良好。此外，能够获得长期的不燃性和实际应用中的充分的传导率。本发明的带电器件用电解液适合用于手机、笔记本电脑、电动汽车等各种用途的二次电池以及双电层电容器或锂离子电容器等带电器件。
这里引用2009年6月30日提出申请的日本专利申请2009-155562号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.带电器件用电解液，其特征在于，该带电器件用电解液包含含氟锂盐、由下式(1)表示的化合物形成的溶剂以及作为任意成分的含羟基有机化合物，且相对于1Kg的所述式(1)表示的化合物，含羟基有机化合物的量为100mg以下，
Figure FDA0000126494870000011
式中，m是1～10的整数，Q是碳数为1～4的直链亚烷基，或者该直链亚烷基的1个以上的氢原子被碳数为1～5的烷基或碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数为1～5的烷基取代而得的基团，m在2以上时的Q可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基。
2.如权利要求1所述的带电器件用电解液，其特征在于，所述含氟锂盐为选自LiPF6、LiBF4、以及FSO2N(Li)SO2F的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的带电器件用水电解液，其特征在于，由所述以式(1)表示的化合物形成的溶剂为由以下式(1-A)表示的化合物形成的溶剂，
Figure FDA0000126494870000012
式中，m为1～10的整数，R5～R8分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、或碳原子-碳原子之间含醚性氧原子的碳数1～5的烷基，另外，m在2以上时，各m个的R5～R8可以均为相同的基团，也可以是分别不同的基团，R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基。
4.如权利要求1或2所述的带电器件用电解液，其特征在于，由所述式(1)表示的化合物形成的溶剂为选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、五乙二醇二乙醚的一种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的带电器件用电解液，其特征在于，所述含羟基有机化合物为下式(2)表示的化合物，
Figure FDA0000126494870000013
式中，n是1～10的整数，Q是碳数为1～4的直链亚烷基，或者该直链亚烷基的1个以上的氢原子被碳数为1～5的烷基或碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数为1～5的烷基取代而得的基团，n在2以上时的Q可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R3和R4两者均为氢原子，或任一方为氢原子且另一方为碳数1～10的烷基。
6.如权利要求1～4中任一项所述的带电器件用电解液，其特征在于，所述含羟基有机化合物为下式(2-A)表示的化合物，
Figure FDA0000126494870000021
式中，n为1～10的整数，R5～R8分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、或碳原子-碳原子之间含醚性氧原子的碳数1～5的烷基，另外，n在2以上时，各n个的R5～R8可以均为相同的基团，也可以是分别不同的基团，R3和R4两者均为氢原子，或任一方为氢原子且另一方为碳数1～10的烷基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的带电器件用电解液，其特征在于，还含有不燃性溶剂。
8.如权利要求7所述的带电器件用电解液，其特征在于，所述不燃性溶剂为氢氟醚。
9.如权利要求8所述的带电器件用电解液，其特征在于，所述氢氟醚为选自CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、以及CF3CH2OCF2CHFCF3的一种以上的化合物。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的带电器件用电解液，其特征在于，所述以式(1)表示的化合物的含量为所述含氟锂盐的总量的0.2～4.0摩尔倍。
11.锂二次离子电池用电解液，其特征在于，由权利要求1～10中任一项所述的带电器件用电解液形成。
12.二次电池，其特征在于，包括：由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料或者金属锂或者锂合金形成的负极，由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料形成的正极以及权利要求11所述的锂二次离子电池用电解液。
13.如权利要求12所述的二次电池，其特征在于，充电电压3.4V以上时使用，该电压是以锂金属为基准的电位。
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